EA000508B1

EA000508B1 - Диоксид кремния, используемый в составах для ухода за зубами

Info

Publication number: EA000508B1
Application number: EA199900001A
Authority: EA
Inventors: Фредерик Амиш; Адриен Дромар
Original assignee: Родиа Шими
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1999-10-28
Also published as: ATE222566T1; BR9709522A; PL187629B1; ES2182096T3; US6187292B1; CN1137047C; PL330144A1; EP0907612B1; DE69714846T2; DE69714846D1; WO1997046485A1; JP3431168B2; FR2749576A1; FR2749576B1; JP2000502315A; AU3179597A; CA2257184A1; EA199900001A1; CA2257184C; EP0907612A1

Description

Настоящее изобретение относится к абразивному осажденному диоксиду кремния со средним диаметром частиц, по меньшей мере, 10 мкм и с хорошим сцеплением зерен, пригодному для использования в составах для ухода за зубами, особенно в составах, препятствующих образованию зубного камня, и к способу получения вышеупомянутого диоксида кремния; изобретение относится также к составу для ухода за зубами, содержащему вышеупомянутый диоксид кремния.

Абразивные агенты (в частности диоксид кремния), используемые в составах для ухода за зубами, имеют обычно средний диаметр частиц меньше или равный 10 мкм, при этом меньше 1,5 мас.% вышеупомянутых частиц имеют диаметр больше 44 мкм.

В некоторых композициях, особенно тех, которые способны препятствовать образованию зубного камня, обязательно используют абразивные агенты с частицами большего размера.

Эффект, называемый хрустом, а именно, ощущение крупинок во рту, сопровождающий процесс чистки зубов, может быть желаемым для потребителя. Абразив может дать возможность достигнуть этого эффекта, только если он обладает достаточным сцеплением частиц во время чистки.

Эта проблема может быть разрешена при помощи силикагелей (непрерывная жесткая трехмерная структура) с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, как правило, превышающей 300 м²/г. Однако способ получения этих гелей делает неизбежными продолжительные и дорогостоящие стадии промывки и фильтрации.

Осажденные диоксиды кремния (агломераты, составленные из дискретных частиц, слабо связанных между собой) получают способами, которые более просты в осуществлении, но не обеспечивают уровень сцепления частиц, достаточный для искомого применения.

Заявитель разработал абразивный диоксид кремния, имеющий средний диаметр частиц, по меньшей мере, 1 0 мкм и достаточное сцепление частиц, который может быть получен простым способом, в частности, способом получения диоксида кремния путем осаждения.

Первый объект изобретения касается абразивного осажденного диоксида кремния, пригодного для использования в составах для ухода за зубами, имеющего:

- удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, порядка 15-300 м²/г, предпочтительно порядка 20-250 м²/г;

- поглощение масла ДОФ порядка 40-160 мл/г, предпочтительно порядка 50-140 мл/г;

- средний диаметр частиц, по меньшей мере, 10 мкм, обычно порядка 12-30 мкм;

- коэффициент сцепления его частиц, по меньшей мере, приблизительно 85% для среднего диаметра частиц порядка 1 2-20 мкм.

Вышеупомянутый диоксид кремния имеет, кроме того, удельную поверхность ЦТАБ, измеренную по адсорбции бромида цетилтриметиламмония, порядка 1 0-1 20 м²/г, предпочтительно порядка 15-100 м²/г.

Удельную поверхность БЭТ определяют методом Брюнауэра-Эммета-Теллера, описанным в The journal of the American Chemical Society, т. 60, стр. 309, февраль 1938 г., и соответствующим стандарту ISO 5794/1 (приложение D).

Поглощение масла ДОФ определяют согласно стандарту ISO 787/5, используя диоктилфталат.

Сцепление частиц диоксида кремния определяют количественно при помощи специфического теста на сцепление с применением ультразвуковой обработки; этот тест позволяет оценить изменение среднего диаметра d₅₀ частиц диоксида кремния, путем измерения гранулометрического распределения до и после ультразвуковой обработки.

По этому тесту измерение гранулометрического распределения (по дифракции лазерного излучения на гранулометре LASER SYMPATEC) осуществляют на суспензии диоксида кремния, обработанной ультразвуком при помощи ультразвукового генератора VIBRACELL BIOBLOCK (мощность 600 Вт), снабженного зондом диаметром 1 9 мм, реле времени и преобразователем, согласно следующему операционному способу.

Приготовление суспензии диоксида кремния

При помощи винтового диспергатора RAYNERI получают гомогенную суспензию 1 5 г диоксида кремния в 135 г воды; затем 70 г суспензии переливают в стеклянную колбу объемом 50 мл.

Ультразвуковая обработка

Зонд, предварительно отрегулированный, вводят в колбу на глубину 4 см без контакта со стеклянными стенками: реле времени программируют с пульсацией на продолжительность 2000 с таким образом, чтобы получить активный ультразвуковой цикл продолжительностью 600 с.

Ультразвуковой цикл включают после закрытия колбы.

Контроль гранулометрии

После ручной гомогенизации содержимого закрытой колбы пипеткой отбирают приблизительно 2 мл гомогенной суспензии, которую затем наливают в кювету гранулометра, в случае необходимости, после регулировки уровня воды, чтобы получить оптическую концентрацию 20±3%.

После 30 с ультразвукового диспергирования суспензии в кювете при помощи прибора с фокусным расстоянием 1 00 мм измеряют средний диаметр d50.

Затем вычисляют коэффициент сцепления тестируемого диоксида кремния; чем больше сила сцепления диоксида кремния, тем выше этот коэффициент.

Коэффициент сцепления

Начальный средний диаметр d_5l[l измеряют на гомогенной суспензии диоксида кремния перед ультразвуковой обработкой.

Конечный средний диаметр d₅₀K измеряют на гомогенной суспензии диоксида кремния после ультразвуковой обработки.

Коэффициент сцепления КС в (%) вычисляют по следующему уравнению:

КС = ^50к^50н) X 100.

Величина КС 100 соответствует максимальной величине сцепления.

Удельная поверхность ЦТАБ представляет собой наружную поверхность, определенную согласно стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987 г.).

Второй объект изобретения касается способа приготовления абразивного диоксида кремния, обладающего хорошим сцеплением частиц, пригодного для использования в составах для ухода за зубами, реакцией силиката щелочного металла М, с соотношением SiO2/M₂O порядка 2-4, предпочтительно порядка 3-3,8, с подкисляющим агентом, в случае необходимости, созреванием образовавшейся пульпы диоксида кремния, разделением и, в случае необходимости, сушкой извлеченной суспензии диоксида кремния и, возможно, измельчением, при этом вышеупомянутый способ отличается тем, что процесс образования пульпы диоксида кремния осуществляют согласно следующим стадиям:

- первая стадия, заключающаяся в использовании исходной смеси, состоящей из воды, солевого электролита группы солей щелочных или щелочно-земельных металлов и, в случае необходимости, кислотно-щелочного агента, при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 80-95°С, при этом количество присутствующего электролита составляет порядка 0,1-1 моль соли щелочного металла или порядка 10-100 ммоль соли щелочно-земельного металла на литр исходной смеси;

- вторая стадия, заключающаяся во введении в вышеупомянутую исходную смесь водного раствора силиката щелочного металла и подкисляющего агента в таких условиях, что рН реакционной среды остается практически постоянным и порядка 4-7, предпочтительно порядка 5,5-7 и особенно порядка 5,8-6,7, при этом вышеупомянутые реагенты вводят до получения желаемой концентрации диоксида кремния в вышеупомянутой среде, при этом реакционную среду поддерживают при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 80-95°С;

- и, после возможного созревания, третья возможная стадия, заключающаяся в подкислении реакционной среды до получения пульпы диоксида кремния с рН меньше 6, предпочтительно меньше 5, более конкретно, порядка 4.

Возможную третью стадию реализуют, осуществляя добавление подкисляющего агента в реакционную среду при перемешивании, в тех же самых температурных условиях, до получения рН меньше 6, предпочтительно меньше 5, более конкретно, порядка 4, это для того, чтобы улучшить операции фильтрации и промывки.

Согласно одному варианту осуществления среду, полученную в конце второй стадии после прекращения введения раствора силиката, перед повторным введением подкисляющего агента, чтобы осуществлять возможную третью стадию, оставляют созревать в тех же самых температурных условиях в течение, приблизительно, по меньшей мере, 1 0 мин, предпочтительно от 1 0 мин до 2 ч.

В конце третьей стадии, после прекращения введения подкисляющего агента, реакционную среду можно, при желании, оставить созревать в тех же температурных условиях. Операция возможного созревания может продолжаться порядка от 1 0 мин до 2 ч.

В результате операций, описанных выше, получают пульпу диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение жидкость - твердое вещество); эта операция, обычно, заключается в фильтрации (например, при помощи вращающегося фильтра в вакууме) с последующей промывкой водой.

Суспензия диоксида кремния, выделенная таким образом (осадок после фильтрования), содержит, по меньшей мере, приблизительно 35 мас.% сухого вещества. В случае необходимости, полученную суспензию затем сушат (например, при помощи конвективного сушильного аппарата (распылитель, вращающаяся распылительная сушилка, туннельная печь) или кондуктивного сушильного аппарата (вращающаяся печь, шнековая сушилка, устройство для послойной сушки, барабанная сушилка).

Выбор силиката и подкисляющего агента для осуществления способа согласно изобретению осуществляется способом, хорошо известным самим по себе.

Силикат щелочного металла представляет собой преимущественно силикат натрия или калия. Можно назвать, более конкретно, силикаты натрия.

Вышеупомянутый силикат используют в форме водного раствора с концентрацией, в расчете на SiO₂, порядка 150-400 г/л, предпочтительно порядка 200-400 г/л.

В качестве подкисляющего агента обычно используют сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота. Предпочтительно выбирают серную кислоту. Эта последняя может быть использована в разбавленной или концентрированной форме, преимущественно в форме водного раствора, имеющего концентрацию порядка 60-400 г/л.

Из электролитов можно назвать особенно соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, а именно, предпочтительно сульфат натрия.

Кислотно-щелочной агент может быть использован в исходной смеси, чтобы обеспечить величину рН вышеупомянутой исходной смеси, близкую к величине рН, выбранной для второй стадии процесса, эта величина рН, в случае необходимости, может быть подогнана при помощи сильной кислоты или сильного основания. В качестве кислотно-щелочных агентов можно назвать, особенно, кислые фосфаты щелочных металлов.

Вышеупомянутая исходная смесь может, кроме того, содержать силикаты; однако возможное количество силикатных ионов, в расчете на SiO2, всегда меньше 10 г на литр исходной смеси. Предпочтительно исходная смесь не содержит силикатных ионов. Полученную исходную смесь доводят до температуры порядка 7098°С, предпочтительно порядка 80-95°С, и поддерживают при перемешивании.

Вторая стадия заключается в добавлении к исходной смеси, поддерживаемой при сильном перемешивании, раствора силиката и подкисляющего агента одновременно.

Соответствующие количества силиката щелочного металла и подкисляющего агента выбирают таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды на практически постоянной величине порядка 4-7, предпочтительно порядка 5,5-7 и, более конкретно, порядка 5,86,7, в течение всего введения двух реагентов.

Эти два раствора вводят, поддерживая среду при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 80-95°С.

Введение раствора силиката прекращают, когда получают желаемое количество образующегося диоксида кремния. Это количество составляет приблизительно, по меньшей мере, 65 г на литр, обычно порядка 65-120 г на литр, предпочтительно порядка 70-1 00 г на литр реакционной среды.

Диоксид кремния в виде суспензии или в сухом виде имеет коэффициент сцепления его частиц, по меньшей мере, приблизительно 85% при среднем диаметре частиц от 1 2 до 20 мкм.

В случае необходимости он может быть измельчен до получения желаемого среднего диаметра частиц d₅₀, обычно порядка 10-40 мкм, предпочтительно порядка 12-30 мкм.

Диоксид кремния, обладающий хорошим сцеплением частиц, являющийся объектом изобретения, или полученный согласно способу, являющемуся объектом изобретения, является особенно пригодным для использования в качестве абразивного агента в составах для ухода за зубами.

Когда диоксид кремния находится в форме суспензии, она может быть стабилизирована любым известным способом, в частности, при помощи гидроколлоида, особенно при помощи полисахарида такого, как ксантановая смола, гуаровая смола, простые водорастворимые эфиры целлюлозы.

Равным образом объектом настоящего изобретения является использование диоксида кремния, являющегося объектом изобретения или полученного способом согласно изобретению, в качестве абразивного агента в составах для ухода за зубами, а также состав для ухода за зубами, содержащий вышеупомянутый диоксид кремния. Вышеупомянутый диоксид кремния может присутствовать в вышеупомянутых составах для ухода за зубами из расчета порядка 5-50% от массы вышеупомянутых составов.

Эти составы могут, кроме того, содержать другие обычные ингредиенты, в частности, другие водонерастворимые минеральные абразивные агенты, загустители, увлажняющие средства.

В качестве других абразивных агентов можно упомянуть, в частности, абразивные диоксиды кремния стандартной гранулометрии (менее 10 мкм), карбонат кальция, гидратированный оксид алюминия, бентонит, силикат алюминия, силикат циркония, метафосфаты и фосфаты натрия, калия, кальция и магния.

Общее количество абразивного(ых) порошка(ов) может составлять порядка 5-50% от массы состава для ухода за зубами.

Из загустителей можно упомянуть более конкретно загущающие диоксиды кремния в количестве порядка 1 -1 5 мас.%, ксантановую смолу, гуаровую смолу, каррагенаны, производные целлюлозы, альгинаты, количество которых может доходить до 5% от массы вышеупомянутого состава.

Из увлажняющих агентов можно назвать, например, глицерин, сорбит, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, ксилит, в количестве порядка 2-85%, предпочтительно порядка 3-55% от массы состава для ухода за зубами в расчете на сухое вещество.

Составы для ухода за зубами могут, кроме того, содержать поверхностно-активные вещества, детергенты, красители, антибактериальные средства, фторированные производные, корректоры тона, ароматизирующие добавки, подслащивающие агенты, агенты, препятствующие образованию зубного камня, агенты, препятствующие образованию зубного налета, отбеливающие агенты, бикарбонат натрия, антисептики, ферменты, натуральные экстракты (ромашки, чабреца).

Следующие примеры даны в качестве иллюстрации.

Пример 1 сравнительный. В реактор объемом 25 л вводят: 1110 г водного раствора силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O, равным

3,4, содержащего 236 г/л SiO₂, 1,8 л воды, 58,6 г сульфата натрия.

Температуру доводят до 90°С при сильном перемешивании.

Затем добавляют 856 г серной кислоты с концентрацией 80 г/л, чтобы довести рН до 9,2.

Затем, при постоянном рН, равном 9,2, одновременно вводят водный раствор силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O, равным 3,4, содержащий 236 г/л SiO₂, и водный раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы достигнуть концентрации SiO₂ в суспензии 76 г/л.

Добавление кислоты продолжают до получения рН, равного 4.

Затем продукт фильтруют, промывают и сушат путем распыления.

Пример 2 сравнительный. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды.

Температуру доводят до 80°С при сильном перемешивании.

При постоянном рН, равном 6, в течение 80 мин одновременно добавляют водный раствор силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O, равным 3,5, содержащий 230 г/л SiO₂, и водный раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы достигнуть концентрации SiO₂ в суспензии 84 г/л.

Пример 3. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды и 156 г сульфата натрия.

При постоянном рН, равном 6, в течение 80 мин одновременно добавляют водный раствор силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O, равным 3,5, содержащий 230 г/л SiO₂, и водный раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы достигнуть концентрации SiO2 в суспензии 84 г/л.

Пример 4. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды и 156 г сульфата натрия.

Температуру доводят до 70°С при сильном перемешивании.

Пример 5. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды и 156 г сульфата натрия.

Пример 6. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды и 156 г сульфата натрия.

Температуру доводят до 85°С при сильном перемешивании.

При постоянном рН, равном 6, в течение 80 мин одновременно добавляют водный раствор силиката натрия с отношением SiO2/Na2O, равным 3,5, содержащий 230 г/л SiO₂, и водный раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы достигнуть концентрации SiO₂ в суспензии 84 г/л.

Примеры 7 и 8. В реактор объемом 25 л вводят 3 л воды, 96 г сульфата натрия и 24 г вторичного фосфата натрия. Значение рН среды равно 8,5.

Значение рН среды доводят до 6,2 путем добавления серной кислоты.

При постоянном рН, равном 6,2, в течение 80 мин одновременно добавляют водный раствор силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O, равным 3,5, содержащий 230 г/л SiO₂, и водный раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л таким образом, чтобы достигнуть концентрации SiO2 в суспензии 84 г/л.

Затем продукт фильтруют и промывают.

Получают суспензию, содержащую 49% сухого вещества (пример 7).

Эту суспензию затем сушат путем распыления (пример 8).

Характеристики диоксидов кремния, полученных в примерах 1-8, представлены в таблице, следующей ниже.

Таблица

Пример	БЭТ, м²/г	ЦТАБ, м²/г	Поглощение ДОФ, мл/г	^0н, мкм	^d50x, мкм	КС, %
1	40	25	70	14,7	11,2	76
2	222	-	87	14,5	11,8	81
3	80	51	80	15,1	14,3	95
4	250	89	132	16,3	14,8	90
5	40	26	70	15,4	15,4	100
6	60	39	81	17,2	16	93
7(суспензия)	-	-	-	14,9	13,26	89
8	71	44	76	14,6	13	89

Констатируют, что продукты, полученные способом согласно изобретению, с d_5QH порядка 15 мкм имеют коэффициент сцепления КС, по меньшей мере, 85%.

Пример 9. Диоксид кремния, полученный в

любом из примеров 3-6 или 8, используют для получения следующего состава для ухода за зубами.
Сорбит (30%-ный раствор)	47%
Диоксид кремния из
Примеров 3-6 или 8	19%
Загущающий диоксид кремния	3%
Пирофосфат натрия	1%
Пирофосфат калия	4%
Диоксид титана	0,5%
Ксантановая смола	0,8%
Сахаринат натрия	0,2%
Бензоат натрия	0,3%
Фторид натрия	0,22%
Лаурилсульфат натрия	1,4%
Ароматизирующая добавка	1%
Деионизованная вода	Достаточное

количество до 1 00%

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Абразивный осажденный диоксид кремния, имеющий:

- удельную поверхность БЭТ порядка 15300 м²/г, предпочтительно порядка 20-250 м²/г;

- поглощение масла ДОФ порядка 40-160 мл/г, предпочтительно порядка 50-140 мл/г;

- средний диаметр частиц, по меньшей мере, 10 мкм, обычно порядка 12-30 мкм;

- коэффициент сцепления частиц, по меньшей мере, приблизительно 85% для среднего диаметра частиц порядка 1 2-20 мкм.
2. Диоксид кремния по п. 1 , отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ порядка 1 0-1 20 м²/г, предпочтительно порядка 15-100 м²/г.
3. Способ получения диоксида кремния путем реакции силиката щелочного металла М с соотношением SiO₂/M₂O порядка 2-4, предпочтительно порядка 3-3,8, с подкисляющим агентом, в случае необходимости, созревания образовавшейся пульпы диоксида кремния, разделения и, в случае необходимости, сушки извлеченной суспензии диоксида кремния и, возможно, измельчения, отличающийся тем, что операцию образования пульпы диоксида кремния осуществляют согласно следующим стадиям:

- на первой стадии готовят исходную смесь, состоящую из воды, солевого электролита группы солей щелочных или щелочноземельных металлов и, в случае необходимости, кислотно-щелочного агента, при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 8095°С, при этом количество присутствующего электролита составляет порядка 0,1-1 моль соли щелочного металла или порядка 1 0-1 00 ммоль соли щелочно-земельного металла на литр исходной смеси;

- на второй стадии вводят в вышеупомянутую исходную смесь водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент в таких условиях, что рН реакционной среды остается практически постоянным и порядка 4-7, предпочтительно порядка 5,5-7 и более конкретно порядка 5,8-6,7, при этом вышеупомянутые реагенты вводят до получения желаемой концентрации диоксида кремния в вышеупомянутой среде, а реакционную среду поддерживают при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 80-95°С;

- и после возможного созревания осуществляют возможную третью стадию, заключающуюся в подкислении реакционной среды до получения пульпы диоксида кремния с рН меньше 6, предпочтительно меньше 5, более конкретно порядка 4.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что силикатом щелочного металла является силикат натрия или калия.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что силикатом щелочного металла является силикат натрия, используемый в форме водного раствора, имеющего концентрацию в расчете на SiO2 порядка 1 50-400 г/л, предпочтительно порядка 200-400 г/л.
6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что подкисляющим агентом является минеральная или органическая кислота.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подкисляющим агентом является серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подкисляющим агентом является серная кислота, используемая в форме водного раствора, имеющего концентрацию порядка 60-400 г/л.
9. Способ по любому из пп.3-8, отличающийся тем, что электролитом является соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, предпочтительно сульфат натрия.
10. Способ по любому из пп.3-9, отличающийся тем, что кислотно-щелочным агентом является кислый фосфат щелочного металла.
11. Способ по любому из пп.3-10, отличающийся тем, что вторая стадия заключается в добавлении к исходной смеси, поддерживаемой при перемешивании, раствора силиката и подкисляющего агента одновременно, причем соответствующие количества силиката щелочного металла и подкисляющего агента выбирают таким образом, чтобы поддержать рН реакционной среды на практически постоянной величине порядка 4-7, предпочтительно порядка 5,5-7, более конкретно порядка 5,8-6,7, в течение введения двух реагентов.
12. Способ по любому из пп.3-11, отличающийся тем, что третью стадию реализуют, осуществляя добавление подкисляющего агента в реакционную среду при перемешивании до получения рН меньше 6, предпочтительно меньше 5, более конкретно порядка 4.
13. Способ по любому из пп.3-12, отличающийся тем, что среду, полученную в конце второй стадии после прекращения введения раствора силиката, оставляют созревать в течение, по меньшей мере, 1 0 мин, предпочтительно в течение времени от 1 0 мин до 2 ч.
14. Способ по любому из пп.3-13, отличающийся тем, что по окончании третьей стадии, после прекращения добавления подкисляющего агента, реакционную среду оставляют созревать в течение времени приблизительно от 1 0 мин до 2 ч.
15. Способ по любому из пп.3-14, отличающийся тем, что процесс образования пульпы диоксида кремния осуществляют при температуре порядка 70-98°С, предпочтительно порядка 80-95°С.
16. Применение диоксида кремния по п.1 или 2 или полученного согласно способу по любому из пп.3-15 в качестве абразивного агента в составах для ухода за зубами.
1 7. Состав для ухода за зубами, содержащий около 5-50% от его массы диоксида кремния, описанного в п.1 или 2 или полученного согласно способу по любому из пп.3-15.
18. Состав для ухода за зубами по п.17, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один обычный ингредиент, выбираемый среди других абразивных агентов, загустителей, увлажняющих агентов, поверхностно-активных веществ, детергентов, красителей, антибактериальных средств, фторированных производных, корректоров тона, ароматизирующих добавок, подслащивающих агентов, агентов, препятствующих образованию зубного камня, агентов, препятствующих образованию зубного налета, отбеливающих агентов, бикарбоната натрия, антисептиков, ферментов, натуральных экстрактов.