ES2130582T5 - Silices abrasivas para composiciones dentifricas. - Google Patents
Silices abrasivas para composiciones dentifricas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2130582T5 ES2130582T5 ES95905678T ES95905678T ES2130582T5 ES 2130582 T5 ES2130582 T5 ES 2130582T5 ES 95905678 T ES95905678 T ES 95905678T ES 95905678 T ES95905678 T ES 95905678T ES 2130582 T5 ES2130582 T5 ES 2130582T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- use according
- reaction medium
- silica
- silicate
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A SILICES UTILIZABLES COMO AGENTES ABRASIVOS EN LAS COMPOSICIONES DENTIFRICAS QUE PRESENTAN: I) UNA SUPERFICIE ESPECIFICA BET COMPRENDIDA ENTRE 20 Y 75 M{SUP,2}/G, II) UNA SUPERFICIE ESPECIFICA CTAB COMPRENDIDA ENTRE 16 Y 45 M{SUP,2}/G, III) UNA ABRASIVIDAD RDA COMPRENDIDA ENTRE 120 Y 160, IV) UN INDICE DE REFRACCION COMPRENDIDO ENTRE 1,435 Y 1,450, V) UNA TOMA DE ACEITE DOP COMPRENDIDA ENTRE 70 Y 105 ML/100G, VI) UNA COMPATIBILIDAD CON LOS COMPUESTOS ORGANICOS AMINADOS DE AL MENOS EL 50 %. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHAS SILICES Y A LAS COMPOSICIONES DENTIFRICAS QUE LAS CONTIENEN.
Description
Sílices abrasivas para composiciones
dentífricas.
La presente invención se refiere a la
utilización de sílices, en particular de sílices precipitadas, como
agentes abrasivos en composiciones dentífricas.
Desde hace varios años se han desarrollado y
comercializado numerosas composiciones dentífricas.
Se sabe que las formulaciones dentífricas pueden
contener diversos componentes, especialmente agua, un humectante
(por ejemplo, glicerina, sorbitol, xilol, o polietilenglicol...), un
agente espesante (por ejemplo, goma de xantano), una fuente de
fluoruro (siendo el más frecuente el fluoruro de sodio o el
monofluorofosfato de sodio agente anticaries), un agente de
coloración, un aroma, un agente edulcorante, un perfume, un agente
conservante, un agente tensioactivo y/o un aditivo
terapéutico...
Contienen generalmente también un agente
abrasivo que debe permitir por su acción mecánica la eliminación de
la placa dental, no sometiendo en ningún caso los propios dientes a
una abrasión inaceptable.
Entre los agentes abrasivos habitualmente
empleados, se pueden citar los fosfatos y carbonatos de calcio,
metafosfatos de sodio, alúminas y, desde hace algunos años, las
sílices.
Sin embargo, las sílices de la técnica anterior
utilizadas como agentes abrasivos en las composiciones dentífricas
no presentan siempre el índice de refracción y la porosidad
deseables.
La solicitud
EP-A-139754 se refiere a una sílice
para dentífrico, que presenta una superficie BET y una superficie
específica CTAB de 5-60
m^{2}/g-anhídrido, con una diferencia de menos de
40 m^{2}/g-anhídrido entre el valor BET y el
valor CTAB, y un índice de refracción de 1,42-1,45.
Esta sílice se obtiene por reacción en dos etapas, de una
disolución de un silicato de metal alcalino y de ácido clorhídrico o
sulfúrico, en presencia de un electrolito; la primera etapa, de
cristalización, se realiza hasta un pH de 10,0, y la de
neutralización hasta pH 8,0-6,5, y luego maduración
durante al menos 10 minutos; la relación de velocidades de
introducción del ácido entre las dos etapas es de al menos 5/3.
La solicitud de patente
EP-A-236070 se refiere a una sílice
abrasiva para dentífrico, que presenta una superficie específica de
10 a 450 m^{2}/g, un diámetro de partícula de 3 a 20 pm, una
abrasión perspex de 23 a 35 y opcionalmente una absorción de aceite
(aceite de linaza) de 60-100 ml/100 g. Esta sílice
puede obtenerse por precipitación y por reacción de un silicato de
metal alcalino y de un ácido mineral a un pH de
10-10,5 en presencia de un electrolito.
La presente invención se refiere a la
utilización en las composiciones dentífricas de sílices de baja
superficie específica, que presentan a la vez un poder abrasivo
elevado, un índice de refracción y una toma de aceite (o absorción
de aceite) relativamente bajos, siendo estas sílices además
compatibles con los compuestos orgánicos aminados.
Así, el objeto de la invención es la utilización
de una sílice, preferentemente una sílice precipitada, como agente
abrasivo en una composición dentífrica que comprende un compuesto
orgánico aminado que presenta:
i) una superficie específica BET comprendida
entre 20 y 75 m^{2}/g,
ii) una superficie específica CTAB comprendida
entre 16 y 45 m^{2}/g,
iii) una abrasividad RDA comprendida entre 120 y
160,
iv) un índice de refracción comprendido entre
1,435 y 1,450.
v) una toma de aceite DOP comprendida entre 70 y
105 ml/100 g, y
vi) una compatibilidad con los compuestos
orgánicos aminados, especialmente con las aminas fluoradas, de al
menos 50%.
En la presente exposición, la superficie
específica BET se determina según el método de
BRUNAUER-EMMET-TELLER descrito en
"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, página
309. febrero 1938 y correspondiente a la norma ISO 5794/1 (anexo
D).
La superficie específica CTAB es la superficie
externa determinada según la norma NFT 45-007
(noviembre 1987) (5.12).
La abrasividad RDA ("Radioactive Dentine
Abrasion" se mide según el método descrito por J.J. HEFFERREN en
"Journal of Dental Research", vol. 55(4), página 563,
1976.
Según este método, los dientes humanos
irradiados por un flujo de neutrones se someten a un cierto
cepillado mecánico; el índice de abrasión del dentífrico ensayado
corresponde a la radioactividad ^{32}P que emana la dentina. Se
elige como referencia una suspensión que contiene 10 gramos de
pirofosfato de calcio en 50 ml de una disolución acuosa al 0,5% de
carboxi-metil-celulosa de sodio,
referencia cuyo RDA se ha fijado arbitrariamente en 100. La sílice
cuyo RDA se desea determinar se pone en suspensión como el
pirofosfato de calcio y se somete al mismo cepillado mecánico.
El índice de refracción de la sílice en sorbitol
es el de la suspensión más transparente (por tanto, de máxima
transmisión) de esta sílice en diversas disoluciones
agua-sorbitol, transparencia determinada por la
transmisión a 589 nm con un espectrofotómetro. Cada suspensión se
obtiene por dispersión de 1 gramo de sílice en 19 gramos de
disolución de agua-sorbitol, y después desaireación
bajo ligero vacío, antes de la lectura de la transmisión (lectura
hecha con la disolución agua-sorbitol sin sílice,
como producto de referencia) en el espectrofotómetro y del índice
de refracción en un refractómetro.
La toma de aceite DOP se determinó según la
norma ISO 787/5 utilizando el ftalato de dioctilo.
El tamaño medio en peso D_{50} de las
partículas de sílice se ha determinado con la ayuda de un aparato
SYMPATEC HELOS. Este aparato aplica el principio de la difracción
FRAUNHÖFFER y utiliza un láser de He/Ne de débil potencia. La
muestra se dispersa previamente por aplicación de ultrasonidos en
agua, durante 30 segundos, para obtener una suspensión acuosa.
El pH de la sílice se mide según la norma ISO
787/9 (pH de una suspensión al 5% en agua).
La compatibilidad de la sílice con el
dihidrofluoruro de
bis(hidroxi-etil)-amino-propil-N-(hidroxi-etil-octadecil-amina),
que es una amina fluorada y por tanto un compuesto orgánico
aminado, se determina de la manera siguiente:
- -
- se prepara una disolución estándar que contiene 1,65% de amina fluorada añadiendo 5 g de disolución comercial de amina fluorada al 33% en propanodiol con 95 g de agua bidestilada;
- -
- se forma una suspensión acuosa (o lodo) de sílice por dispersión de 6 g de sílice en 24 g de la disolución estándar preparada precedentemente, se mantiene luego con agitación durante 24 horas a 37ºC, después de ajustar su pH a 5,0 (por adición de ácido clorhídrico 2N);
- -
- esta suspensión se centrifuga después a 10.000 rpm durante 30 minutos, y el producto obtenido que sobrenada da, después de filtración sobre filtro Millipore de 0,22 \mum, una disolución denominada disolución de medida;
- -
- la concentración de amina fluorada de las disoluciones estándar y de medida se determina por turbidimetría, en el caso de medir con un fototrodo calado a 550 nm, la turbidez resultante de la formación de micelas entre la amina fluorada y un compuesto aniónico (Aerosol OT, constituido por dioctilsulfosuccinato de sodio);
- -
- la compatibilidad en amina fluorada (compatibilidad AF) de la sílice se da por la relación:
\frac{\text{concentración de
amina fluorada en la disolución de medida}}{\text{concentración de
amina fluorada en la disolución
estándar}}
Las sílices utilizadas según la invención
presentan, en primer lugar, bajas superficies específicas.
Su superficie específica BET está comprendida
entre 20 y 75 m^{2}/g, con preferencia entre 35 y 64 m^{2}/g y,
por ejemplo, entre 45 y 59 m^{2}/g; su superficie específica CTAB
está comprendida entre 16 y 45 m^{2}/g, preferentemente entre 20
y 40 m^{2}/g, por ejemplo, entre 24 y 36 m^{2}/g.
En general, la diferencia entre la superficie
específica BET y la superficie específica CTAB de una misma sílice
utilizada según la invención es de, como máximo, 35 m^{2}/g, por
ejemplo, de, como máximo, 25 m^{2}/g.
Una abrasividad elevada caracteriza igualmente
las sílices empleadas según la invención; éstas poseen una
abrasividad RDA comprendida entre 120 y 160, especialmente entre 125
y 145.
El índice de refracción de dichas sílices es
poco elevado: así está comprendido entre 1,435 y 1,450,
preferentemente entre 1,438 y 1,446, por ejemplo, entre 1,440 y
1,444. Presentan entonces generalmente una transmisión superior a
70%, con preferencia superior a 75%, incluso superior a 80%.
Las sílices utilizadas según la invención poseen
también una toma de aceite DOP bastante baja; ésta se encuentra
comprendida entre 70 y 105 ml/100 g, con preferencia entre 80 y 105
ml/100 g y, más particularmente, entre 85 y 95 ml/100 g.
Son compatibles con los compuestos orgánicos
aminados, que están frecuentemente presentes en las formulaciones
de dentífricos. Por "compuesto orgánico aminado", se entiende
toda molécula activa que interviene en las formulaciones de
dentífricos y contiene al menos un átomo de nitrógeno; se pueden
citar especialmente las aminas fluoradas utilizadas como agentes
anticaries, tales como el dihidrofluoruro de
bis(hidroxietil)-amino-propil-N-(hidroxietil-octadecilamina).
La compatibilidad de las sílices empleadas según
la invención con los compuestos orgánicos aminados, especialmente
con las aminas fluoradas, definida según el ensayo descrito
anteriormente, es así de al menos 50%, más particularmente de al
menos 55%.
De igual modo, las sílices utilizadas según la
invención son, en general, compatibles con los cationes metálicos
que intervienen frecuentemente en las formulaciones de dentífricos,
especialmente con los cationes metálicos trivalentes y más en
particular cinc, estroncio y estaño; estos cationes pueden estar en
forma de sales minerales: se pueden citar, por ejemplo, citrato,
sulfato o fluoruro de cinc, cloruro de estroncio y fluoruro de
estaño.
Esta compatibilidad de dichas sílices con los
compuestos orgánicos aminados y, en general, con los cationes
metálicos, tiene como consecuencia que estos pueden, cumplir, al
menos en gran parte, la función que se les ha impartido
inicialmente, lo que no es frecuentemente el caso con las sílices de
la técnica anterior, en particular las sílices denominadas
abrasivas.
De una forma general, presentan un tamaño medio
en peso D_{50} de las partículas, comprendido entre 4 y 20 \mum,
por ejemplo entre 5 y 12 pm.
El pH de las sílices empleadas según la
invención está generalmente comprendido entre 6,2 y 7,4.
La sílice utilizada según la invención puede
obtenerse por reacción de un silicato de metal alcalino M con un
agente acidificante, con lo que se obtiene una suspensión de sílice
precipitada, efectuando luego la separación y el secado de esta
suspensión, realizándose la precipitación según las siguientes
etapas sucesivas:
- (i)
- se prepara un material de partida que contiene una parte de la cantidad total de silicato de metal alcalino M implicado en la reacción y al menos un electrolito, estando la concentración de silicato, expresada en SiO_{2} en dicho material de partida, comprendida entre 35 y 100 g/l y la concentración de electrolito en dicho material de partida comprendida entre 10 y 40 g/l;
- (ii)
- se añade agente acidificante a dicho material de partida hasta que se neutralice 50 a 85% de la cantidad de M_{2}O presente en el citado material de partida,
- (iii)
- se añade al medio de reacción simultáneamente el agente acidificante y la cantidad restante del silicato, manteniéndose el pH del medio de reacción entre 8,6 y 9,6 durante esta etapa (iii),
- (iv)
- se detiene la adición de silicato y se prosigue la adición de agente acidificante en el medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del citado medio comprendido entre 7,0 y 8,0,
- (v)
- se efectúa luego una primera maduración del medio de reacción,
- (vi)
- se añade al medio de reacción el agente acidificante hasta la obtención de un valor de pH del medio comprendido entre 3,7 y 4,6,
- (vii)
- se efectúa, por último, una segunda maduración del medio de reacción.
La elección del agente acidificante y del
silicato se hace de una manera bien conocida por sí misma.
Se utiliza generalmente como agente acidificante
un ácido mineral fuerte tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico o
ácido clorhídrico, o un ácido orgánico tal como ácido acético, ácido
fórmico o ácido carbónico.
Por otra parte, se puede utilizar como silicato
cualquier forma corriente de silicatos tales como metasilicatos,
disilicatos y, con ventaja, un silicato de metal alcalino M en el
que M es sodio o potasio.
De forma general, se emplea, como agente
acidificante, ácido sulfúrico, y como silicato, silicato de
sodio.
En el caso en que se utilice silicato de sodio,
éste presenta, en general, una relación molar SiO_{2}/Na_{2}o
comprendida entre 2 y 4, más particularmente entre 3,0 y 3,8.
Más particularmente, la precipitación se hace de
una forma específica según las etapas siguientes:
Se prepara, en primer lugar, un material de
partida que contiene silicato así como al menos un electrolito
(etapa (i)). La cantidad de silicato presente en el material de
partida no representa más que una parte de la cantidad total de
silicato implicada en la reacción.
En lo que respecta al electrolito, este término
se entiende aquí en su acepción normal, es decir que significa
cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en
disolución, se descompone o se disocia para formar iones o
partículas cargadas. Se puede citar como electrolito una sal del
grupo de las sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos, especialmente la sal del metal del
silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo, sulfato
de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido
sulfúrico.
La concentración de silicato en el material de
partida está comprendida entre 35 y 100 g de SiO_{2} por litro.
Con preferencia, esta concentración está comprendida entre 40 y 85
g/l, por ejemplo, entre 45 y 75 g/l.
Asimismo, la concentración de electrolito en el
material de partida está comprendida entre 10 y 40 g/l,
preferentemente entre 15 y 30 g/l, por ejemplo, entre 19 y 25
g/l.
La segunda etapa (etapa (ii)) consiste en añadir
agente acidificante a dicho material de partida hasta que resulte
neutralizada 50 a 85%, con preferencia 55 a 80%, de la cantidad de
M_{2}O presente en el mencionado material de partida.
De manera preferida, en esta segunda etapa, se
añade agente acidificante al citado material de partida hasta que
esté neutralizada 60 a 75% de la cantidad de M_{2}O presente en
dicho material de partida.
El agente acidificante, utilizado en esta
segunda etapa y generalmente también en el resto del procedimiento,
puede estar diluido o concentrado; su normalidad puede estar
comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo, entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en el caso en que el agente
acidificante es ácido sulfúrico, su concentración está comprendida
preferentemente entre 40 y 180 g/l, por ejemplo, entre 60 y 150
g/l.
La duración de esta segunda etapa (etapa de
preneutralización) está habitualmente comprendida entre 4 y 15
minutos, preferentemente entre 5 y 10 minutos.
Una vez que se alcanza el valor deseado de la
cantidad de M_{2}O neutralizada, se procede entonces a una
adición simultánea (etapa (iii)) de agente acidificante y de la
cantidad restante de silicato.
Durante esta adición simultánea, el pH del medio
de reacción se mantiene (regulando especialmente el caudal de
agente acidificante) entre 8,6 y 9,6, con preferencia entre 9,0 y
9,4, generalmente en un valor sensiblemente constante.
En general, el silicato de metal alcalino M
añadido durante esta tercera etapa presenta una concentración
expresada en sílice comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo,
entre 60 y 250 g/l.
La duración de esta tercera etapa (etapa de
adición simultánea) está comprendida habitualmente entre 20 y 90
minutos, con preferencia entre 40 y 75 minutos.
Al final de esta etapa, se detiene la adición de
silicato y se prosigue la adición de agente acidificante al medio
de reacción hasta la obtención de un valor de pH del citado medio
comprendido entre 7,0 y 8,0, preferentemente entre 7,3 y 7,8 (etapa
(iv)).
Después de cesar la adición de agente
acidificante, se deja luego madurar una primera vez el medio de
reacción (etapa (v)), al pH alcanzado al final de la etapa
precedente, con preferencia durante 5 a 30 minutos, por ejemplo,
durante 10 a 20 minutos.
Esta primera maduración se hace generalmente en
caliente, preferentemente a una temperatura constante comprendida
entre 75 y 98ºC, y habitualmente con agitación.
A continuación, al final de la citada
maduración, se añade de nuevo al medio de reacción agente
acidificante hasta la obtención de un valor de pH del citado medio
comprendido entre 3,7 y 4,6, con preferencia entre 3,9 y 4,5 (etapa
(vi)).
Después de detener la adición de agente
acidificante, se deja madurar una segunda vez el medio de reacción
(etapa (vii)), al pH alcanzado al final de la etapa precedente, con
preferencia durante 5 a 30 minutos, por ejemplo, durante 10 a 20
minutos.
Esta segunda maduración se hace generalmente
también en caliente, con preferencia a una temperatura comprendida
entre 75 y 98ºC, y habitualmente con agitación.
Se emplea generalmente el mismo agente
acidificante durante todo el procedimiento de preparación según la
invención.
En el curso de la reacción (etapas (i) a (vii)),
la temperatura del medio de reacción está generalmente comprendida
entre 75 y 98ºC, con preferencia entre 85 y 95ºC; esta temperatura
se mantiene habitualmente en un valor sensiblemente constante en el
curso de las etapas (i) a (vii)).
Se obtiene, al final de las operaciones que se
acaban de describir, una papilla de sílice que se separa después
(separación líquido-sólido). Esta separación
consiste generalmente en una filtración, seguida de un lavado si es
necesario. La filtración puede llevarse a cabo según cualquier
método conveniente, por ejemplo, con la ayuda de un filtro rotativo
a vacío.
La suspensión de sílice así recuperada (torta de
filtración) se seca luego.
Este secado se efectúa preferentemente por
atomización.
Para ello, se puede utilizar cualquier tipo de
atomizador adecuado, de modo especial un atomizador de turbinas, de
tubos, con líquido a presión o con dos fluidos; se emplea
ventajosamente un atomizador de turbinas
Hay que observar que la torta que se va a secar
no está siempre en condiciones que permitan una atomización, a
causa de su viscosidad demasiado elevada.
De forma conocida por sí misma, se somete
entonces la torta a una operación de disgregación. Esta operación
puede efectuarse pasando la torta a un molino de tipo coloidal o de
bolas (fluidificación por acción mecánica).
Al final del secado, se puede proceder a una
etapa de molturación del producto recuperado para obtener la
granulometría deseada; se puede emplear especialmente un molino de
cuchillas, de martillos o un molino de chorro de aire.
La cantidad de sílice utilizada según la
invención en las composiciones dentífricas puede variar dentro de
amplios límites; está generalmente comprendida entre 5 y 40% en
peso, por ejemplo entre 5 y 25% en peso.
Los dentífricos que contienen las sílices
empleadas según la invención presentan de modo preferente, un poder
limpiador muy satisfactorio. Además, es posible la obtención de
pastas dentífricas translúcidas que contienen las citadas
sílices.
Por último, debido a un índice de refracción
relativamente bajo (combinado con una transmisión bastante elevada)
de la sílice utilizada según la invención, la cantidad de humectante
tradicional que se incorpora en una composición dentífrica que
contenga la citada sílice puede reducirse y sustituirse en parte por
agua, de donde se deduce una disminución del coste del producto
final.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención,
sin limitar en modo alguno su alcance.
Ejemplo
1
En un reactor de acero inoxidable, de un volumen
de 2.000 litros, provisto de un sistema de agitación por hélices,
un sistema de introducción de reactivos y un sistema de
calentamiento por doble envolvente, se introdujeron:
- -
- 117 litros de una disolución de silicato de sodio de relación molar SiO_{2}/Na_{2}O igual a 3,6, con una concentración expresada en sílice de 136 g/l y a una temperatura de 65ºC, y
- -
- 80 litros de una disolución acuosa que contiene 4,0 kg de Na_{2}SO_{4} (electrolito).
La concentración de silicato expresada en
SiO_{2} y la de electrolito en el material de partida fueron,
pues, respectivamente de 80,7 g/l y de 20,3 g/l. La mezcla obtenida
se llevó a una temperatura de 92ºC, manteniéndola con agitación. El
conjunto de la reacción se efectuó a 92ºC.
En el material de partida así preparado y
mantenido con agitación, se introdujo en primer lugar, durante 8
minutos, una disolución de ácido sulfúrico, de concentración igual a
80 g/l, con un caudal de 7,6 l/min; al final de esta adición, la
tasa de neutralización del material de partida fue 67%, es decir que
se neutralizó 67% de la cantidad de Na_{2}O presente en el
material de partida.
Se introdujo luego simultáneamente, durante 60
minutos, en el medio de reacción:
- -
- una disolución de silicato de sodio tal como la descrita anteriormente (concentración expresada en sílice de 136 g/l, con un caudal de 12 l/min, y
- -
- una disolución de ácido sulfúrico tal como la descrita anteriormente (concentración de 80 g/l) con un caudal regulado tal que el pH del medio de reacción fue igual a 9,2 durante esta adición simultánea.
Se detuvo luego la introducción de la disolución
de silicato de sodio, pero se prosiguió la adición de la disolución
de ácido sulfúrico, con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del
medio de reacción fue igual a 7,5.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de
reacción durante 15 minutos, a pH 7,5 (con agitación, a 92ºC).
Se introdujo luego de nuevo una disolución de
ácido sulfúrico tal como la descrita anteriormente (concentración
de 80 g/l, con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del medio de
reacción fue igual a 4,2.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 4,2 (con agitación, a 92ºC).
Se obtuvo así una papilla de sílice precipitada
que se filtró y lavó mediante un filtro rotativo a vacío.
La torta de sílice obtenida se fluidificó luego
por simple acción mecánica. Después de esta operación de
disgregación, la papilla resultante se atomizó mediante un
atomizador de turbinas; finalmente, se molió el producto secado.
Las características de la sílice precipitada S1
así preparada se encuentran reunidas en la tabla 1.
En un reactor de acero inoxidable, de un volumen
de 2.000 litros, provisto de un sistema de agitación por hélices,
un sistema de introducción de reactivos y un sistema de calefacción
por doble envolvente, se introdujeron:
- -
- 67 litros de una disolución de silicato de sodio de relación molar SiO_{2}/Na_{2}O igual a 3,6, con una concentración expresada en sílice de 136 g/l, y estando a una temperatura de 65ºC, y
- -
- 113 litros de una disolución acuosa que contiene 4,5 kg de Na_{2}SO_{4} (electrolito).
La concentración de silicato expresada en
SiO_{2} y la de electrolito en el material de partida fueron pues
de 50,6 g/l y de 25,0 g/l, respectivamente. La mezcla obtenida se
llevó a una temperatura de 92ºC, manteniéndola con agitación. El
conjunto de la reacción se llevó a cabo a 92ºC.
En el material de partida así preparado y
mantenido con agitación, se introdujo en primer lugar, durante 5
minutos, una disolución de ácido sulfúrico, de concentración igual a
80 g/l, con un caudal de 7,6 l/min; al final de esta adición, la
tasa de neutralización del material de partida fue 73%, es decir,
que 73% de la cantidad de Na_{2}O presente en el material de
partida estuvo neutralizada.
Se introdujo luego simultáneamente, durante 75
minutos, en el medio de reacción:
- -
- una disolución de silicato de sodio tal como la descrita anteriormente (concentración expresada en sílice de 136 g/l), con un caudal de 12 l/min, y
- -
- una disolución de ácido sulfúrico tal como la descrita con anterioridad (concentración de 80 g/l), con un caudal regulado tal que el pH del medio de reacción fue igual a 8,9 durante esta adición simultánea.
Se detuvo luego la introducción de la disolución
de silicato de sodio, pero se prosiguió la adición de la disolución
de ácido sulfúrico, con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del
medio de reacción fue igual a 7,2.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 7,2 (con agitación, a 92ºC).
Se introdujo luego de nuevo una disolución de
ácido sulfúrico tal como se describió anteriormente (concentración
de 80 g/l), con un caudal de 7,6 l/min hasta que el pH del medio de
reacción fue igual a 4,2.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de
reacción durante 15 minutos, a pH 4,2 (con agitación, a 92ºC).
Se obtuvo así una papilla de sílice precipitada
que se filtró y se lavó mediante un filtro rotativo a vacío.
La torta de sílice obtenida se fluidificó luego
por simple acción mecánica. Después de esta operación de
disgregación, la papilla resultante se atomizó por medio de un
atomizador de turbinas; el producto secado se molió finalmente.
Las características de la sílice precipitada S2
así preparada se encuentran reunidas en la tabla 1.
Ejemplo
3
En un reactor de acero inoxidable, de un volumen
de 2.000 litros, provisto de un sistema de agitación por hélices,
un sistema de introducción de reactivos y un sistema de
calentamiento por doble envolvente, se introdujeron:
- -
- 115 litros de una disolución de silicato de sodio de relación molar SiO_{2}/Na_{2}O igual a 3,6, con una concentración expresada en sílice de 136 g/l, a una temperatura de 65ºC, y
- -
- 85 litros de una disolución acuosa que contiene 4,0 kg de Na_{2}SO_{4} (electrolito).
La concentración de silicato expresada en
SiO_{2} y la de electrolito en el material de partida fueron pues
78,2 g/l y 20,0 g/l, respectivamente. La mezcla obtenida se llevó a
una temperatura de 90ºC con agitación. El conjunto de la reacción
se llevó a cabo a 90ºC.
En el material de partida así preparado y
mantenido con agitación, se introdujo, en primer lugar, durante 7
minutos, con agitación, una disolución de ácido sulfúrico, de
concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 7,6 l/min; al final
de esta adición, la tasa de neutralización del material de partida
fue 60%, es decir que 60% de la cantidad de Na_{2}O presente en
dicho material de partida quedó neutralizada.
Se introdujo luego simultáneamente, durante 60
min, en el medio de reacción:
- -
- una disolución de silicato de sodio tal como la descrita anteriormente (concentración expresada en sílice de 136 g/l), con un caudal de 12 l/min, y
- -
- una disolución de ácido sulfúrico tal como la descrita con anterioridad (concentración de 80 g/l) con un caudal regulado tal que el pH del medio de reacción fue igual a 9,2 durante esta adición simultánea.
Se detuvo luego la introducción de la disolución
de silicato de sodio, pero se prosiguió la adición de la disolución
de ácido sulfúrico, con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del
medio de reacción fue igual a 7,5.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 7,5 (con agitación, a 92ºC).
Se introdujo luego de nuevo una disolución de
ácido sulfúrico tal como la descrita anteriormente (concentración
de 80 g/l), con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del medio de
reacción fue igual a 4,2.
Se detuvo entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 4,2 (con agitación, a 92ºC).
Se obtuvo así una papilla de sílice precipitada
que se filtró y lavó por medio de un filtro rotativo a vacío.
La torta de sílice obtenida se fluidificó luego
por simple acción mecánica. Después de esta operación de
disgregación, la papilla resultante se atomizó mediante un
atomizador de turbinas; finalmente se molió el producto seco.
Las características de la sílice precipitada S3
así preparada se reúnen en la tabla 1.
En un reactor de acero inoxidable, de un volumen
de 2.000 litros, provisto de un sistema de agitación por hélices,
un sistema de introducción de reactivos y un sistema de
calentamiento por doble envolvente, se introdujeron:
- -
- 117 litros de una disolución de silicato de sodio de relación molar SiO_{2}/Na_{2}O igual a 3,6, con una concentración expresada en sílice de 136 g/l y a una temperatura de 65ºC, y
- -
- 80 litros de una disolución acuosa que contenía 4,0 kg de Na_{2}SO_{4} (electrolito).
La concentración de silicato expresada en
SiO_{2} y la de electrolito en el material de partida fueron,
pues, de 80,7 g/l y de 20,3 g/l, respectivamente. La mezcla obtenida
se llevó a una temperatura de 92ºC, manteniéndola con agitación. El
conjunto de la reacción se llevó a cabo a 92ºC.
En el material de partida así preparado y
mantenido con agitación, se introdujo en primer lugar, durante 7
minutos, una disolución de ácido sulfúrico, de concentración igual a
80 g/l, con un caudal de 8,4 l/min; al final de esta adición, la
tasa de neutralización del material de partida fue 65%, es decir que
65% de la cantidad de Na_{2}O presente en el material de partida
inicial quedó neutralizada.
Se introdujo luego simultáneamente, durante 60
minutos, en el medio de reacción
- -
- una disolución de silicato de sodio tal como la descrita anteriormente (concentración expresada en sílice de 136 g/l), con un caudal de 13,2 l/min, y
- -
- una disolución de ácido sulfúrico tal como la descrita con anterioridad (concentración de 80 g/l) con un caudal regulado tal que el pH del medio de reacción fue igual a 9,2 durante esta adición simultánea.
Se detuvo luego la introducción de la disolución
de silicato de sodio, pero se prosiguió la adición de la disolución
de ácido sulfúrico, con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del
medio de reacción fue igual a 7,5.
Se suspendió entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 7,5 (con agitación, a 92ºC).
Se introdujo luego de nuevo una disolución de
ácido sulfúrico tal como la descrita anteriormente (concentración
de 80 g/l), con un caudal de 7,6 l/min, hasta que el pH del medio de
reacción fue igual a 4,2.
Se suspendió entonces la introducción de la
disolución de ácido sulfúrico y se dejó madurar el medio de reacción
durante 15 minutos, a pH 4,2 (con agitación, a 92ºC).
Se obtuvo así una papilla de sílice precipitada
que se filtró y lavó mediante un filtro rotativo a vacío.
La torta de sílice obtenida se fluidificó luego
por simple acción mecánica. Después de esta operación de
disgregación, la papilla resultante se atomizó por medio de un
atomizador de turbinas; finalmente, se molió el producto secado.
Las características de la sílice precipitada S4
así preparada se reúnen en la tabla 1.
Claims (20)
1) Utilización de una sílice que presenta:
i) una superficie específica BET comprendida
entre 20 y 75 m^{2}/g;
ii) una superficie específica CTAB comprendida
entre 16 y 45 m^{2}/g;
iii) una abrasividad RDA comprendida entre 120 y
160;
iv) un índice de refracción comprendido entre
1,435 y 1,450;
v) una toma de aceite DOP comprendida entre 70 y
105 ml/100 g; y
vi) una compatibilidad con los compuestos
orgánicos aminados, especialmente con las aminas fluoradas, de al
menos 50%;
como agente abrasivo en una
composición dentífrica que comprende un compuesto orgánico
aminado.
2. Utilización según la reivindicación
1,caracterizada porque presenta una superficie específica BET
comprendida entre 35 y 64 m^{2}/g.
3. Utilización según la reivindicación 2,
caracterizada porque presenta una superficie específica BET
comprendida entre 45 y 59 m^{2}/g.
4. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque presenta una
superficie específica CTAB comprendida entre 20 y 40 m^{2}/g.
5. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque presenta una
abrasividad RDA comprendida entre 125 y 145.
6. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque presenta un
índice de refracción comprendido entre 1,438 y 1,446.
7. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque presenta una
toma de aceite DOP comprendida entre 80 y 105 ml/100 g.
8. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque presenta una
compatibilidad con los compuestos orgánicos aminados,
especialmente con las aminas fluoradas, de al menos 55%.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizada porque presenta una transmisión superior
a 70%.
10. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque presenta un
tamaño medio en peso D_{50} de las partículas comprendido entre 4
y 20 pm.
11. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 10,caracterizada porque posee un pH
comprendido entre 6,2 y 7,4.
12. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 11,caracterizada porque la diferencia
entre la superficie específica BET y la superficie específica CTAB
es de como máximo 35 m^{2}/g, en particular de como máximo 25
m^{2}/g.
13. Utilización según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque se trata de una
sílice precipitada.
14. Utilización según la reivindicación 12,
caracterizada porque dicha sílice se obtiene por reacción de
un silicato de metal alcalino M con un agente acidificante, por lo
cual se obtiene una suspensión de sílice precipitada y luego la
separación y el secado de esta suspensión, realizándose la
precipitación según las siguientes etapas sucesivas:
- (i)
- se prepara un material de partida que contiene una parte de la cantidad total del silicato implicado en la reacción y al menos un electrolito, estando comprendidas la concentración de silicato expresada en SiO_{2} y la concentración de electrolito en el citado material de partida entre 35 y 100 g/l y entre 10 y 40 g/l respectivamente;
- (ii)
- se ánade agente acidificante a dicho material de partida hasta que está neutralizada 50 a 85% de la cantidad de M_{2}O presente en el citado material de partida;
- (iii)
- se añade al medio de reacción simultáneamente agente acidificante y la cantidad restante de silicato, manteniéndose el pH del medio de reacción entre 8,6 y 9,6 durante esta etapa (iii);
- (iv)
- se detiene la adición de silicato y se prosigue la adición de agente acidificante en el medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del citado medio entre 7,0 y 8,0;
- (v)
- se efectúa luego una primera maduración del medio de reacción;
- (vi)
- se añade al medio de reacción agente acidificante hasta la obtención de un valor de pH del citado medio comprendido entre 3,7 y 4,6; y
- (vii)
- se efectúa por último una segunda maduración del medio de reacción.
15. Utilización según la reivindicación 14,
caracterizada porque, durante la etapa (iii), el pH del medio
de reacción se mantiene entre 9,0 y 9,4.
16. Utilización según una de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizada porque, en la etapa
(iv), se añade agente acidificante hasta la obtención de un valor
de pH del medio de reacción comprendido entre 7,3 y 7,8.
17. Utilización según una de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizada porque las duraciones
de las etapas (v) y (vii) están cada una comprendida entre 5 y 30
minutos.
18. Utilización según una de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizada porque la temperatura
del medio de reacción se mantiene en un valor sensiblemente
constante comprendido entre 75 y 98ºC, en el curso de las etapas
(i) a (vii).
19. Utilización según una de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizada porque el mencionado
secado se efectúa por atomización.
20. Utilización según una de las
reivindicaciones 14 a 19, caracterizada porque, al final del
secado, se muele el producto obtenido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9315824 | 1993-12-29 | ||
| FR9315824A FR2714369B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Silices abrasives pour compositions dentifrices. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2130582T3 ES2130582T3 (es) | 1999-07-01 |
| ES2130582T5 true ES2130582T5 (es) | 2009-05-01 |
Family
ID=9454536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES95905678T Expired - Lifetime ES2130582T5 (es) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Silices abrasivas para composiciones dentifricas. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932191A (es) |
| EP (1) | EP0797540B2 (es) |
| JP (1) | JP2977905B2 (es) |
| KR (1) | KR100275988B1 (es) |
| CN (1) | CN1047151C (es) |
| AU (1) | AU1419895A (es) |
| BR (1) | BR9408425A (es) |
| CA (1) | CA2179930C (es) |
| DE (1) | DE69418065T2 (es) |
| ES (1) | ES2130582T5 (es) |
| FI (1) | FI113857B (es) |
| FR (1) | FR2714369B1 (es) |
| WO (1) | WO1995018066A1 (es) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2971946B2 (ja) † | 1992-10-28 | 1999-11-08 | クロスフィールド・リミテッド | シリカ |
| US5563765A (en) * | 1994-08-29 | 1996-10-08 | Motorola, Inc. | Amorphous cobalt alloy electrodes for aqueous electrochemical devices |
| FR2747669B1 (fr) * | 1996-04-22 | 1998-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de particules creuses de silice |
| FR2749576B1 (fr) * | 1996-06-06 | 1998-09-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de silice susceptible d'etre utilisee dans les compositions dentifrices |
| FR2750692B1 (fr) * | 1996-07-05 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant |
| US6290933B1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-09-18 | Colgate-Palmolive Company | High cleaning dentifrice |
| WO2003003994A1 (fr) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Sunstar Inc. | Preparation orale |
| US7008617B1 (en) | 2001-12-10 | 2006-03-07 | J.M. Huber Corporation | Precipitated silicas |
| US6616916B1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-09-09 | J. M. Huber Corporation | Transparent dentifrices |
| GB0130907D0 (en) * | 2001-12-22 | 2002-02-13 | Ineos Silicas Ltd | Amorphous silica |
| FR2833937B1 (fr) * | 2001-12-26 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Silices a faible reprise en eau |
| KR101188292B1 (ko) | 2002-11-27 | 2012-10-09 | 디엠아이 바이오사이언시스, 인크 | 인산화 증가로 인한 질병 및 증상의 치료방법 |
| US20050192348A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-09-01 | David Bar-Or | Methods and products which utilize N-acyl-L-aspartic acid |
| FR2906241B1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-12-05 | Lafarge Sa | Procede de ligne de production de sable presentant une valeur de bleu de methylene controlee |
| FR2930538B1 (fr) * | 2008-04-25 | 2010-05-21 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silice precipitee |
| CN106383090A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 浙江上方生物科技有限公司 | 一种检测魔芋粉透明度的方法 |
| JP6461898B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2019-01-30 | 東ソー・シリカ株式会社 | シリカ及び該シリカを用いた歯牙研磨剤 |
| CN106865557A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-20 | 福建正盛无机材料股份有限公司 | 一种冬季轮胎用白炭黑的制备方法 |
| CN106829977A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-06-13 | 福建正盛无机材料股份有限公司 | 一种高吸油高分散白炭黑的制备方法 |
| BR112020025240A2 (pt) * | 2018-06-19 | 2021-03-09 | Rhodia Operations | Sílica para composições para cuidado oral |
| CN109626384A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-16 | 通化双龙硅材料科技有限公司 | 一种牙膏用沉淀二氧化硅摩擦剂的制备方法 |
| CN111484025B (zh) * | 2020-04-14 | 2020-11-17 | 广州市飞雪材料科技有限公司 | 一种低比表面积高密度增稠型牙膏用二氧化硅的制备方法 |
| WO2022101015A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | Rhodia Operations | Whitening oral care compositions |
| CN117865168A (zh) * | 2023-12-07 | 2024-04-12 | 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 | 一种无定形二氧化硅颗粒及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243428A (en) * | 1979-01-24 | 1981-01-06 | Donnet Jean Baptise | Processes for the manufacturing of precipitated silica |
| US4312845A (en) * | 1979-09-10 | 1982-01-26 | J. M. Huber Corporation | Method of producing amorphous silica of controlled oil absorption |
| JPS59163306A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製法 |
| FR2567505B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
| GB8529796D0 (en) * | 1985-12-03 | 1986-01-08 | Unilever Plc | Precipitated silicas |
| GB8604985D0 (en) * | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Unilever Plc | Precipitated silicas |
| FR2646664B1 (fr) † | 1989-05-03 | 1991-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les composes organiques amines |
| FR2646665B1 (fr) * | 1989-05-03 | 1991-11-29 | Rhone Poulenc Chimie | Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les cations metalliques |
| FR2649089B1 (fr) * | 1989-07-03 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silice a porosite controlee et son procede d'obtention |
| US5225177A (en) * | 1990-01-19 | 1993-07-06 | J. M. Huber Corporation | Dentifrice abrasives and compositions |
| KR960010781B1 (ko) * | 1991-10-02 | 1996-08-08 | 유니레버 엔브이 | 실리카 |
| JP2971946B2 (ja) * | 1992-10-28 | 1999-11-08 | クロスフィールド・リミテッド | シリカ |
| ES2092850T3 (es) † | 1993-08-07 | 1996-12-01 | Degussa | Procedimiento para la preparacion de un acido silicico de precipitacion. |
| US5603920A (en) * | 1994-09-26 | 1997-02-18 | The Proctor & Gamble Company | Dentifrice compositions |
| US5651958A (en) * | 1995-05-02 | 1997-07-29 | The Procter & Gamble Company | Dentifrice compositions |
| US5582816A (en) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Colgate Palmolive Company | Preparation of a visually clear gel dentifrice |
-
1993
- 1993-12-29 FR FR9315824A patent/FR2714369B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-28 WO PCT/FR1994/001543 patent/WO1995018066A1/fr active IP Right Grant
- 1994-12-28 ES ES95905678T patent/ES2130582T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 JP JP7517824A patent/JP2977905B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 KR KR1019960703397A patent/KR100275988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 US US08/663,180 patent/US5932191A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 EP EP95905678A patent/EP0797540B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 BR BR9408425A patent/BR9408425A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-28 DE DE69418065T patent/DE69418065T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 CN CN94194690A patent/CN1047151C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 CA CA002179930A patent/CA2179930C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 AU AU14198/95A patent/AU1419895A/en not_active Abandoned
-
1996
- 1996-06-28 FI FI962680A patent/FI113857B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1139421A (zh) | 1997-01-01 |
| ES2130582T3 (es) | 1999-07-01 |
| AU1419895A (en) | 1995-07-17 |
| EP0797540B1 (fr) | 1999-04-21 |
| JPH09507204A (ja) | 1997-07-22 |
| WO1995018066A1 (fr) | 1995-07-06 |
| FI962680A0 (fi) | 1996-06-28 |
| EP0797540B2 (fr) | 2008-12-03 |
| US5932191A (en) | 1999-08-03 |
| BR9408425A (pt) | 1997-08-26 |
| JP2977905B2 (ja) | 1999-11-15 |
| FR2714369B1 (fr) | 1996-01-26 |
| CN1047151C (zh) | 1999-12-08 |
| FI962680A (fi) | 1996-06-28 |
| DE69418065D1 (de) | 1999-05-27 |
| KR100275988B1 (ko) | 2000-12-15 |
| FR2714369A1 (fr) | 1995-06-30 |
| DE69418065T2 (de) | 1999-09-02 |
| FI113857B (fi) | 2004-06-30 |
| CA2179930C (fr) | 2005-03-29 |
| EP0797540A1 (fr) | 1997-10-01 |
| CA2179930A1 (fr) | 1995-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2130582T5 (es) | Silices abrasivas para composiciones dentifricas. | |
| CA2220026C (en) | Dentifrice compositions | |
| CA2198856C (en) | Dentifrice compositions | |
| US5589160A (en) | Dentifrice compositions | |
| US5676932A (en) | Silica abrasive compositions | |
| ES2748574T3 (es) | Sílice y composición dentífrica que la comprende | |
| US5651958A (en) | Dentifrice compositions | |
| AU744931B2 (en) | Improved dental abrasive | |
| RU2394763C2 (ru) | Высокоэффективно чистящие кремнеземные материалы, получаемые с помощью регулирования морфологии продукта, и содержащее их средство ухода за зубами | |
| US5698327A (en) | Zinc/dentifrice-compatible silica particulates | |
| MXPA02010713A (es) | Dentifrico de alta limpieza. | |
| CA2591703A1 (en) | Classified silica for improved cleaning and abrasion in dentifrices | |
| MXPA97008433A (es) | Composiciones dentifricas | |
| KR920008563B1 (ko) | 금속 양이온과 특히 상화성이 있는 치약 조성물용 실리카 | |
| ES2245987T3 (es) | Utilizacion de una silice de precipitacion de alta estructura y dispersable como agente espesante o texturizante en composiciones dentifricas. | |
| AU2014327414A1 (en) | Dentifrice composition comprising sintered hydroxyapatite | |
| PT88931B (pt) | Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com a clorohexidina | |
| US20060140877A1 (en) | Methods of producing improved cleaning abrasives for dentifrices | |
| SE461377B (sv) | Adstringerande tandvaardsmedel innehaallande ett vattenloesligt zinksalt | |
| WO2003075874A1 (en) | Toothpaste composition including acid resistant calcium carbonate and a method of making the same | |
| MXPA98008481A (es) | Composicion de pasta de dientes que comprende un abrasivo o aditivo a base de silice y carbonato decalcio, compatible con fluor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 797540 Country of ref document: ES |