JP6461898B2

JP6461898B2 - シリカ及び該シリカを用いた歯牙研磨剤

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Publication number: JP6461898B2
Application number: JP2016254733A
Authority: JP
Inventors: 秀夫金満; 敏和藤本; 謹崇長谷川
Original assignee: Sunstar Inc; Tosoh Silica Corp
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Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2019-01-30
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Description

本発明は、シリカに関する。また、本発明はシリカに特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなる、歯牙研磨剤に関する。さらにまた、本発明はシリカ又は前記歯牙研磨剤を含む口腔用組成物に関する。

歯牙の着色は、ステインと呼ばれる色素沈着物が歯牙へ沈着することで生じ、これは審美上の大きな問題となる。ステインを除去するための手段としては、歯牙研磨剤が配合された歯磨組成物等の口腔用組成物を歯ブラシなどの用具を介して口に含み、歯牙を刷掃するという方法が一般的である。主に研磨によりステインが除去されるため、通常、高い研磨力を有する歯牙研磨剤ほど高いステイン除去効果を奏する。なお、通常、硬い歯牙研磨剤ほど高い研磨力を有する。

また、歯牙研磨剤として、シリカ粒子が広く用いられている。シリカ粒子は、その製造方法の条件等を変化させることで、様々な異なった性質を有するものを製造することができる。

このため、研磨力の強い、口腔用組成物に好適なシリカの開発が続けられている（例えば特許文献１）。

ＷＯ１９９７／００２２１１特開平５−３１０５４５号公報特開平６−２４９４７号公報特開平６−２４９４９号公報特開平６−２４９５０号公報特開平６−６５０３６号公報特開平８−１９７３６号公報特開２００９−２９８７０４号公報特開２００９−２９８７０５号公報

本発明は、歯牙研磨用シリカとして好適な、研磨力に優れたシリカを提供することを目的とする。なお、本明細書において、特に断らない限り、シリカとはシリカ粒子を意味するものとする。

本発明者らは、ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇ、かつＣＴＡＢ比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇであり、（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）が０．３〜０．８であるシリカが、優れた研磨力を有することを見出した。また、当該シリカにオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなる歯牙研磨剤が、優れた研磨力に加え、優れた塩化セチルピリジニウムとの相容性を奏することを見出した。そして、さらに改良を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇ、かつＣＴＡＢ比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇであり、
（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）が０．３〜０．８である
るシリカ。
項２．
歯牙研磨用である、項１に記載のシリカ。
項３．
項１又は２に記載のシリカの表面に、下記式（Ｉ）：
Ｒ^１ _３Ｎ^＋−Ｒ^２−ＳｉＲ^３ _ｎＸ_３−ｎ・Ｙ⁻ （Ｉ）
（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシル基を示し、
Ｙは塩素又は臭素を示し、
Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ²は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数１、２、３又は４のアルキル基、フェニル基あるいはＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂基を示し、
ｎは０、１または２を表す）
で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなる、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ。
項４．
オルガノシリコン第四級アンモニウム塩が、下記式（ＩＩ）：

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）
で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩である、項３に記載のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ。
項５．
項３又は４に記載のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカからなる歯牙研磨剤。
項６．
項１又は２に記載のシリカ、項３又は４に記載のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ、あるいは項５に記載の歯牙研磨剤を含有する、口腔用組成物。
項７．
項３又は４に記載のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカあるいは項５に記載の歯牙研磨剤、及び塩化セチルピリジニウムを含有する、口腔用組成物。
項８．
項３又は４に記載のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカあるいは項５に記載の歯牙研磨剤のｐＨが６．５以下である、項７に記載の口腔用組成物。

本発明のシリカであれば、他のシリカに比べて特に優れた歯牙研磨力を奏する。さらには、本発明は、前記本発明のシリカにオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなるシリカ、及び当該固定化シリカからなる歯牙研磨剤も包含する。当該歯牙研磨剤は
、口腔用組成物において薬効成分（殺菌剤）として用いられる塩化セチルピリジニウムとの相容性にも優れる。すなわち、本発明の歯牙研磨剤は、塩化セチルピリジニウムに対する吸着性が低い。このため、本発明の歯牙研磨剤及び塩化セチルピリジニウムを口腔に対して併用した場合、塩化セチルピリジニウムが歯牙研磨剤にあまり吸着されず、よって効率的に塩化セチルピリジニウムが口腔内に適用される。

特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩（Ｒ^１が炭素数１８のアルキル基である式（ＩＩ）で表されるオルガノシリコン第四級アンモニウム）が固定化されたシリカの模式図である。各シリカの研磨力を示すグラフである。特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩が固定化された各シリカのＣＰＣ相容性を示す。各ｐＨにおける、特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩が固定化された製造例５のシリカのＣＰＣ相容性を示す。各シリカ又は特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩が固定化された各シリカのＣＰＣ相容性を示す。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明は、ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇ、かつＣＴＡＢ比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇであり、（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）が０．３〜０．８であるシリカに係る。当該シリカは、歯牙研磨用として特に有用である。なお、当該シリカは、前記ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積の条件を満たす限り、どのような製法で製造したシリカでもよく、例えば沈降シリカ、ゲル法シリカ、溶融シリカ等を挙げることができる。通常、前記ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積の条件を満たすシリカは、沈降法によって得られうるので、沈降シリカが好適である。

本発明のシリカのＢＥＴ比表面積は、上述の通り２０〜８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは２０〜７５ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５〜７０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２５〜６５ｍ^２／ｇ、よりさらに好ましくは４５〜６５ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０（気体吸着による粉体の比表面積測定法）に準じN₂吸着１点法により測定する。N₂分子（断面積0.16nm²）の吸着量により比表面積を算
出するので、比較的小さな細孔の内部まで表面積の測定が可能である。このため、通常、ＢＥＴ比表面積が大きいシリカは、一次粒子が小さいシリカであると解釈することができる。

本発明のシリカのＣＴＡＢ比表面積は、上述の通り１０〜４５ｍ^２／ｇであり、好ましくは１５〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜３５ｍ^２／ｇである。

ＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳＫ６４３０（ゴム用配合材シリカ試験法：２００８年）に準じ測定する。具体的には、ＣＴＡＢ比表面積の測定は、ＣＴＡＢ溶液中でシリカ表面にＣＴＡＢを吸着させ、吸着せず溶液中に残ったＣＴＡＢ量をＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（
スルホこはく酸ジ―２−エチルヘキシルナトリウム）溶液で滴定し定量することにより、シリカへ吸着したＣＴＡＢ量を算出し、さらに、ＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２として、シリカの比表面積を算出する。なお、ＣＴＡＢとは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）の略である。

ＣＴＡＢ比表面積は、ＣＴＡＢ分子（断面積約０．３５ｎｍ^２）の吸着量を基に算出される比表面積であるため、気体であるN₂分子（断面積約０．１６ｎｍ^２）の吸着量を基に算出されるＢＥＴ比表面積に比べると、比較的小さな細孔の表面積を反映していないといえる。

また、通常、ＣＴＡＢ比表面積が小さく、ＢＥＴ比表面積の大きなシリカは、比較的大きな細孔が少ないシリカであると解釈することができ、よって、緻密な凝集構造を持つ比較的硬いシリカであると考えることができる。

本発明のシリカは、ＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ比表面積の割合、すなわち（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）は、上述の通り０．３〜０．８あり、好ましくは０．３５〜０．７５であり、より好ましくは０．４〜０．７であり、さらに好ましくは０．４〜０．６５である。

本発明のシリカは、ＪＩＳＫ５１０１（顔料試験方法）吸油量測定法により測定した
アマニ油吸油量が、好ましくは１００〜１５０（ｍｌ／１００ｇ）程度であり、より好ましくは１００〜１４０（ｍｌ／１００ｇ）程度である。

本発明のシリカは、コールターカウンター法による粒度分布測定において、平均粒子径が好ましくは８〜１２μｍ程度であり、より好ましくは８．５〜１１μｍ程度である。

本発明のシリカは、水銀圧入法により測定した際、細孔容積が好ましくは１．４〜１．７（ｍｌ／ｇ）程度であり、より好ましくは１．４５〜１．６５（ｍｌ／ｇ）程度である。また、水銀圧入法により測定した際、平均細孔径が好ましくは２０００〜３０００Å程度である。

また、本発明のシリカのｐＨは、７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、３〜６．５がさらに好ましい。本明細書において、シリカのｐＨとは、蒸留水５０ｍＬにシリカ２ｇを加えて十分にかき混ぜた後、ガラス電極ｐＨメーターで測定したときの値をいう。シリカ表面のシラノール基の多くがＳｉ−ＯＨの形態であればシリカのｐＨは比較的低くなり、逆にシリカ表面のシラノール基にＳｉ−Ｎａの形態のものがあればシリカのｐＨは高くなる。

限定的な解釈を望むものではないが、ｐＨがアルカリ性のシリカではシラノール基にＳｉ−Ｎａの形態のものがある場合、このＮａが遊離することでＳｉ−Ｏ⁻となるので、例えば、塩化セチルピリジニウムのような正に電荷し得る物質を吸着しやすくなるものと考えられる。

なお、下述するように、本発明は、特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩が固定化されたシリカを包含するところ、当該固定化シリカのｐＨは、当該固定化シリカ２ｇを蒸留水５０ｍＬに加えて十分にかき混ぜた後、ガラス電極ｐＨメーターで測定したときの値をいう。

本発明のシリカの製造方法は、特に制限されず、例えば一般的な沈殿法シリカの反応処方を用いて製造することができる。より具体的には、例えば、アルカリ珪酸塩水溶液（市販の珪酸ソーダ水溶液を用い得る）を鉱酸で中和して沈殿法シリカを析出させる方法に準じて調製することができる。例えば、まず、所定濃度の珪酸ソーダ水溶液を所定量反応容器に仕込み、これに鉱酸を添加する（片側添加反応）、あるいは予め一定量の温水を張り、これにｐＨ及び温度を制御しながら珪酸ソーダおよび鉱酸を一定時間添加する（同時添加方式）方法等が採用出来る。つぎに、上記方法によって得られた沈殿シリカスラリーを
、ケーキ洗浄が可能な濾過機（例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター等）により濾別、洗浄して副生電解質を除去する。

なお、中和反応終了時点での反応液のｐＨを調整することにより、又は、当該洗浄の程度を変化させることにより、得られるシリカのｐＨの値を変化させることができる。

洗浄により副生電解質を除去した後、さらに、得られたシリカケーキを、公知の乾燥機により乾燥する。一般的には、このシリカケーキをスラリー化し噴霧乾燥機により乾燥するが、ケーキのまま加熱オーブン等により静置乾燥をしてもよく、乾燥方法は特に限定はされない。なお、シリカスラリーを噴霧乾燥する場合には、シリカスラリーへ、苛性ソーダ等のアルカリ溶液または硫酸等の酸性溶液を加える事によっても、得られるシリカのｐＨ値を調整することができる。

乾燥されたシリカは、続いて粉砕機により所定の平均粒子径とされ、必要に応じさらに分級機によって粗粒のカットを行うことにより、沈殿法シリカ（沈降シリカ）の調製を行うことができる。この粉砕・分級操作は、平均粒子径調整・粗粒のカットを目的としており、粉砕方式（例えば、気流式粉砕機、衝撃式粉砕機等）は特に限定されるものではない。また、分級機においても同様に分級方式（例えば、風力式、篩い式等）は、特に限定されない。

製造方法の好適な一態様を次に記載する。撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水６０Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ
／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）２．１Ｌを加え、９５℃に加熱する。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を８９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３５ｍＬ／分の流量で同時に滴下する。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．０１５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行い、反応を停止する。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得る。必要に応じて、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整する。以上のようにして、本発明のシリカの好適な一態様を製造することができる。

なお、上述のようにしてシリカを製造する場合、用いるケイ酸ナトリウム水溶液の濃度や量（ひいては反応液へのケイ酸ナトリウム水溶液の添加量や速度、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度）を変化させることにより、得られるシリカのＢＥＴ比表面積値やＣＴＡＢ比表面積値を変化させることができる。よって、例えば、上記の具体的な製造条件において、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度や量、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度等を若干変化させることにより、ＢＥＴ比表面積値やＣＴＡＢ比表面積値を調整して、本発明のシリカを製造することができる。

また、本発明は、上記シリカに特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定してなるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカを包含する。当該固定化シリカは歯牙研磨剤として用い得る。よって、本発明は、当該固定化シリカからなる歯牙研磨剤も包含する。

当該特定のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩は、下記式（Ｉ）：
Ｒ^１ _３Ｎ^＋−Ｒ^２−ＳｉＲ^３ _ｎＸ_３−ｎ・Ｙ⁻ （Ｉ）
で示される公知の化合物である。当該オルガノシリコン第四級アンモニウム塩は、通常、アルコール溶液として市販されている。

式（Ｉ）中、Ｘは加水分解可能な基（加水分解基）であり、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜６（１、２、３、４、５又は６）のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示できる。アシル基としては、炭素数１〜６（１、２、３、４、５又は６）のアシル基が好ましく、具体的にはメタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が例示できる。Ｙは塩素または臭素である。Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基
であり、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がさらに好ましい。また、直鎖のアルキル基であることが好ましい。

なかでも、３つのＲ¹のうちの２つが独立して炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは
直鎖アルキル基）で他の１つが炭素数８〜２２のアルキル基（好ましくは直鎖アルキル基）であることが好ましく、３つのＲ¹のうちの２つが独立してメチル基又はエチル基で他
の１つが炭素数８〜２２の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。Ｒ²は２価の炭化
水素基であり、特に炭素数２、３又は４のアルキレン基あるいは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂−であることが好ましい。Ｒ³は炭素数１、２、３又は４のアルキル基、フェ
ニル基あるいはＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂基である。ｎは０、１または２を表し、好ましくは０で
ある。なお、ｎが１のとき、２つのＸはそれぞれ独立しており、またｎが２のとき、２つのＲ^３はそれぞれ独立している。

式（Ｉ）のオルガノシリコン第四級アンモニウム塩のうち、本発明においては、特に次式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

式（ＩＩ）中では、Ｒ^１は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、好ましくは炭素数８〜２２の直鎖アルキル基を示し、より好ましくは炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基を示す。

これらのオルガノシリコン第四級アンモニウム塩は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、本発明の歯牙研磨剤は、上記シリカに上記式（Ｉ）で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定してなるもの（すなわち、上記シリカに上記式（Ｉ）で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなるシリカ）であり、当該固定は、シリカ表面の水酸基と式（Ｉ）中の加水分解可能な基（加水分解基）であるＸとを反応させて、当該シリカと当該オルガノシリコン第四級アンモニウム塩を結合させることで行い得る。このような固定化は、公知の方法により容易に行うことが出来る。例えば、オルガノシリコン第四級アンモニウムの溶液を浸漬または噴霧によってシリカに適用し、ついで、これを乾燥または加熱することにより固定できる。好ましくは、シリカをオルガノシリコン第四級アンモニウムの水性または有機溶媒溶液で被覆する。このような溶液は相当する加水分解可能シランを水または有機溶媒、例えば、メタノール、エタノールまたは
ヘキサンに添加することによって容易に調製される。処理溶液中のオルガノシリコン第四級アンモニウムの濃度は例えば０.２５〜１０重量％程度とすればよい。処理表面を乾燥
または加熱すると、オルガノシリコン第四級アンモニウム被膜がシリカの表面に固定化される。また、この処理済シリカをさらに６５〜１００℃で数分間加熱することで、オルガノシリコン第四級アンモニウム被膜が該シリカの表面により強固に固定化され得る。なお、図１は、Ｒ^１が炭素数１８の直鎖アルキル基である式（ＩＩ）で表されるオルガノシリコン第四級アンモニウムがシリカに固定化されてなる固定化シリカの模式図に相当する。

本発明のシリカ及び歯牙研磨剤は、口腔用組成物に好適に用いることができる。本発明は、上記のシリカ、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ、又は歯牙研磨剤を含有する口腔用組成物も包含する。本発明の口腔用組成物における当該シリカ、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ、又は歯牙研磨剤の含有量は、本願発明の効果が奏される限り特に制限されず、例えばシリカ換算で組成物全量に対して０.１〜
５０重量％程度が例示できる。

また、本発明の口腔用組成物は公知の方法により製造することができ、種々の剤形とすることができる。例えば、粉歯磨、練り歯磨、液状歯磨、液体歯磨、軟膏剤、パスタ剤、リニメント剤、クリーム、洗口剤などの剤形とすることができる。

また例えば、所望の用途に応じて、本発明の口腔用組成物には、他の研磨剤、香味剤、粘稠剤、甘味剤、粘結剤、発泡剤および他の薬効成分など、他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、粘稠剤として、ソルビット、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリット、マルチット、ラクチットなどを、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。配合量は、通常、組成物全量に対して１〜７０重量％である。また、香味剤として、メントールカルボン酸、アネトール、オイゲノール、サリチル酸メチル、リモネン、オシメン、ｎ−デシルアルコール、シトロネール、α−テルビネオール、メチルアセタート、シトロネニルアセタート、メチルオイゲノール、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、スペアミント油、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、珪皮油、シソ油、冬緑油、丁子油、ユーカリ油などを、単独または２種以上を組み合わせて組成物全量に対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％程度の割合で配合することができる。また、甘味剤として、サッカリンナトリウム、スクラロース、アセスルファームカリウム、ステビオサイド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、タウマチン、アスパラチルフェニルアラニルメチルエステル、ｐ−メトキシシンナミックアルデヒドなどを、組成物全量に対して０.０１〜１重量％、好
ましくは０.０５〜０.５重量％の割合で配合することができる。また、粘結剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルエチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース・カルメロースナトリウムなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ジェランガムなどの微生物産生高分子、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム、カラギーナン、デキストリン、寒天、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子または天然ゴム類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、増粘性シリカ、ビーガムなどの無機粘結剤、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースなどのカチオン性粘結剤を単独または２種以上を組み合わせて組成物全量に対して０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％程度の割合で配合することができる。また、発泡剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキルエーテルス
ルホコハク酸塩などのアニオン界面活性剤、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、レシチンなどのノニオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤を、単独または２種以上を組み合わせて組成物全量に対して０.０１〜１０重量％、好ま
しくは０.１〜５重量％程度の割合で配合することができる。

さらに、本発明の口腔用組成物には、薬効成分として、塩化セチルピリジニウム、クロルヘキシジン塩類、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性殺菌剤、トリクロサン、チモールなどの非イオン性殺菌剤、ドデシルジアミノエチルグリシンなどの両性殺菌剤、デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、溶菌酵素（リテックエンザイム）などの酵素、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウムなどのアルカリ金属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウム、フッ化第一錫などのフッ化物、トラネキサム酸やイプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキシルアラントイン、ジヒドロコレステロール、グリチルリチン塩類、グリチルレチン酸、グリセロフォスフェート、クロロフィル、塩化ナトリウム、カロペプタイド、水溶性無機リン酸化合物などを、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。

本発明の歯牙研磨剤（オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ）は、優れた歯牙研磨力を奏するのみならず、口腔用組成物の薬効成分（殺菌剤）として頻用される塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）に対して、優れた相容性を示す。すなわち、本発明の歯牙研磨剤は、塩化セチルピリジニウムに対する吸着性が低い。このため、本発明の歯牙研磨剤及び塩化セチルピリジニウムを口腔に対して併用した場合、塩化セチルピリジニウムが歯牙研磨剤にあまり吸着されず、よって効率的に塩化セチルピリジニウムが口腔内に適用される。

従って、本発明の口腔用組成物には、本発明の歯牙研磨剤および塩化セチルピリジニウムが含有されることが、特に好ましい。

またさらに、本発明の歯牙研磨剤が奏する塩化セチルピリジニウムに対する優れた相容性は、当該歯牙研磨剤のｐＨにも依存している。すなわち、当該塩化セチルピリジニウムに対する相容性は、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカのｐＨが６．５以下では非常に優れるものの、ｐＨが６．５より大きい場合（特にｐＨ７以上の場合）には、それほど優れた相容性は得られない。

従って、本発明の口腔用組成物の中でも、本発明の歯牙研磨剤及び塩化セチルピリジニウムを含有し、かつ当該歯牙研磨剤のｐＨが６．５以下（特にｐＨ３〜６．５）の口腔用組成物が好ましい。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

シリカの製造
［製造例１］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水７２Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）５
．３Ｌを加え、９５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を７９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３０ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．０４〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行い、１５０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例１）を得た。

［製造例２］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水７９Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）１
．７Ｌを加え、９５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を７９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３０ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行い、１５０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例２）を得た。

［製造例３］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水８１Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）０
．６Ｌを加え、９５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を７９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３０ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に維持しながら中和反応を行い、１５０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例３）を得た。

［製造例４］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水６０Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）２
．１Ｌを加え、９５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を８９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３５ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．０１５〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行い、１５０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーを
フィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例４）を得た。

［製造例５］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水６１Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）１
．３Ｌを加え、９５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を９５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を８９０ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を３５ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行い、１５０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例５）を得た。

［製造例６］
撹拌機および加熱用ジャケットの付いた２５０Ｌ（リットル）の反応槽に、水７３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）０
．５Ｌを加え、８５℃に加熱した。得られた溶液のＮａ_２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液の温度を８５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を１０１５ｍＬ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍＬ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に維持しながら中和反応を行い、１２０分で反応を停止した。ひき続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加して沈殿法シリカスラリーを得、当該スラリーをフィルタープレスで濾過、洗浄を行って湿潤ケーキを得た。次いで当該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し沈殿法シリカ粉末を得た。次いで、当該沈殿法シリカ粉末を衝撃式粉砕機および風力式分級機にて粒子径を調整し、シリカ粉末（製造例６）を得た。

各シリカの物性値測定
製造例１〜６の物性値を、以下のようにして測定した。なお、練歯磨きの研磨剤を用途の一つとして市販されているシリカ（以下「シリカＡ」とする）についても、同様に物性値を測定した。

［ＢＥＴ比表面積］
ＪＩＳＺ８８３０（気体吸着吸着による粉体の比表面積測定法）に従って、Ｎ_２吸着１点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。

［ＣＴＡＢ比表面積］
ＪＩＳＫ６４３０（ゴム用配合材シリカ試験法：２００８年）に準じ測定した。具体的には、ＣＴＡＢ溶液中でシリカ表面にＣＴＡＢを吸着させ、吸着せず溶液中に残ったＣＴＡＢ量をＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（スルホこはく酸ジ―２−エチルヘキシルナトリウム
）溶液で滴定し定量することにより、シリカへ吸着したＣＴＡＢ量を算出し、さらに、ＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２として、シリカの比表面積を算出することで、ＣＴＡＢ比表面積を求めた。

［平均粒子径］
コールターカウンター法により各製造例の平均粒子径を求めた。具体的には、次のようにして求めた。

５０ｍＬトールビーカーに電解液（ＩＳＯＴＯＮ−２；ベックマン・コールター（株）社製）を約３０ｍＬ入れ、各製造例をスパーテルで少量入れ、超音波分散器で４０秒間分散させた。コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター（株）社製）により、７０μアパチャーチューブを用いて粒度分布を測定し、平均粒子径（μｍ）を求めた。

［アマニ吸油量］
ＪＩＳＫ５１０１（顔料試験方法）吸油量測定法により、各製造例のアマニ油吸油量
を測定した。具体的には、次のようにして測定した。

各製造例（試料）２ｇをガラス板（約２５０×２５０×５ｍｍ）にとり、アマニ油をビューレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度全体を鋼ベラ（パレットナイフ）で充分練り合わせた。滴下及び練り合わせ操作を繰り返し、全体が初めてかたいパテ状のひとつのかたまりとなったときを終点とし、それまでに使用したアマニ油の量を求め、次式により吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。

吸油量（ｍＬ／１００ｇ）＝（アマニ油の量（ｍＬ）／試料重量（ｇ））×１００

［細孔容積及び平均細孔径］
水銀圧入法に基づき、水銀ポロシメーター（ＰＡＳＣＡＬ４４０；Thermo Fisher Scientific Inc.）を用いて、０．１〜３８０Ｍｐａまで圧力を上昇させ、各製造例のシリ
カの細孔分布および容積を測定し、細孔容積及び平均細孔径を求めた。

以上の測定結果を、表１に示す。表１において、製造例５が本発明の実施例であり、その他は比較例である。

各シリカの研磨力の検討
牛歯象牙質を、各製造例のシリカのスラリーでブラッシングし、表面粗さ計にて平均深さを測定した。平均深さが深いほど研磨力が強いものとした。

平均深さの具体的な測定方法は次の通りである。まず、各製造例のシリカ４ｇと希釈溶液５６ｇを混合し、シリカスラリーを調製した。（用いた希釈溶液は、濃グリセリン９．５％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．５％、水９０％である。）次に、得られた各シリカスラリーをハブラシ（ガムデンタルブラシ＃２１１〔かたさ：ふつう〕）にのせ、速さ：１５０ｒｐｍ、荷重：１６０ｇ、１５００往復、の条件で牛歯象牙質をブラッシングした。そして、表面粗さ計（東京精密製サーフコム１４００）を用い、測定長
さ：４ｍｍ、カットオフ値：０．８０ｍｍ、縦倍数：２０００倍、速度：０．３０ｍｍ／
ｓの条件下で、ブラッシング後の牛歯象牙質について平均深さ（ＨＡＶ値）を測定した。この平均深さを研磨力の指標とした。

図２に、シリカＡの研磨力を１００とした場合の各製造例のシリカの研磨力の相対値を示す。図２から、製造例５のシリカが、非常に優れた研磨力を有することがわかった。

なお、図２に記載される各シリカのｐＨは、シリカＡは８．０、製造例１は７．１、製造例２は６．９、製造例３は７．４、製造例４は６．９、製造例５は７．０、製造例６は７．６であった。当該ｐＨは、蒸留水５０ｍＬにシリカ２ｇを加えて十分にかき混ぜた後、ガラス電極ｐＨメーターで測定したときの値である。

シリカへのオルガノシリコン第四級アンモニウム塩の固定
シリカＡ、製造例２及び製造例５のシリカについて、下記式で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定した。これがシリカへ固定化された模式図を図１に示す。なお、別の市販シリカであるＮｉｐｓｉｌＥ７５（東ソー・シリカ株式会社製）についても、同様の処理を行った。ＮｉｐｓｉｌＥ７５に下記式で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定したものを、以下「ＮｉｐｓｉｌＤＳＳ」と表記する。

また、ＮｉｐｓｉｌＥ７５について上記のようにしてＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積を計測したところ、ＢＥＴ比表面積は約５３ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積は約４４ｍ^２／ｇであった。また、上記のようにして研磨力を検討したところ、シリカＡの研磨力を１００とした場合のＮｉｐｓｉｌＥ７５の研磨力は６であった。

オルガノシリコン第四級アンモニウム塩のシリカへの固定は、シリカ製造時においてシリカスラリーを得た段階で、当該シリカスラリーとオルガノシリコン第四級アンモニウム塩とを混合し、約１時間撹拌した後に乾燥させることで行った。また、用いるシリカスラリーのｐＨを調整することにより、得られるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカのｐＨを調整した。当該固定化シリカのｐＨは、蒸留水５０ｍＬに固定化シリカ２ｇを加えて十分にかき混ぜた後、ガラス電極ｐＨメーターで測定したときの値である。

オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカとＣＰＣとの相容性の検討
上述のようにして得られた、各シリカ又は各オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカと、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）との相容性を検討した。具体的には、各シリカ又は各オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ２ｇ及びＣＰＣ０．００４ｇを水２８ｍＬに加え、撹拌して測定サンプルを調製し、これを遠心した後、上澄み中のＣＰＣ量を測定した。なお、当該ＣＰＣ量の測定は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって行った。

ＮｉｐｓｉｌＤＳＳ（ｐＨ６．４）を用いた際の上澄み中のＣＰＣ量を１００としたときの相対値を求めた結果を、図３に示す。なお、ＮｉｐｓｉｌＤＳＳ（ｐＨ６．４）のＢＥＴ比表面積は約４９ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積は約４２ｍ^２／ｇであった。また、上記のようにして研磨力を検討したところ、シリカＡの研磨力を１００とした場合のＮ
ｉｐｓｉｌＤＳＳの研磨力は６であった。

図３のシリカ名の下に記載したｐＨは、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカのｐＨを示す。なお、図及び下記においては、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカを、単に固定化シリカＡ、固定化製造例３、固定化製造例５などと表記することがある。

また、ｐＨの異なる各固定化製造例５についても同様の検討を行い、結果を図４にまとめた。なお、当該結果も、ＮｉｐｓｉｌＤＳＳ（ｐＨ６．４）を用いた際の上澄み中のＣＰＣ量を１００としたときの相対値を示す。

さらにまた、各シリカ又は各オルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカについて、ＣＰＣ相容性を検討した結果をまとめて図５に示す。図５も、ＮｉｐｓｉｌＤＳＳ（ｐＨ６．４）を用いた際の上澄み中のＣＰＣ量を１００としたときの相対値を示す。なお、図５に示す各シリカ又は固定化シリカのｐＨは、シリカＡは８．０、固定化シリカＡは８．１、製造例２は６．９、固定化製造例２は６．６、製造例５は７．０、固定化製造例５は６．４、ＮｉｐｓｉｌＥ７５は６．９、ＮｉｐｓｉｌＤＳＳは６．４である。

上澄み中のＣＰＣ量が多いほど、シリカ又はオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカにはＣＰＣが吸着しにくいことを示しており、従ってＣＰＣとの相容性が良好であることを示す。よって、図２〜図５から、固定化製造例５は、優れた研磨力のみならず優れたＣＰＣ相容性をも示すこと、及びｐＨが６．５以下の時にＣＰＣ相容性が特に優れること、がわかった。また、図５からは、オルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化することにより、ＣＰＣ相容性が優れるシリカとほとんど変化しないシリカがあり、特に製造例５はオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化することで優れたＣＰＣ相容性を示すシリカであることもわかった。

Claims

ＢＥＴ比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇ、かつＣＴＡＢ比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇであり、（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）が０．３〜０．８である、シリカの表面に、下記式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなる、ｐＨが６．５以下であるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ、及び塩化セチルピリジニウムを含有する、口腔用組成物。
ＢＥＴ比表面積が２５〜６５ｍ^２／ｇ、かつＣＴＡＢ比表面積が１０〜４５ｍ^２／ｇであり、（ＣＴＡＢ比表面積／ＢＥＴ比表面積）が０．３〜０．８である、シリカの表面に、下記式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）で示されるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩を固定化してなる、ｐＨが６．５以下であるオルガノシリコン第四級アンモニウム塩固定化シリカ、及び塩化セチルピリジニウムを含有する、請求項１に記載の口腔用組成物。
式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基を示す、請求項１又は２に記載の口腔用組成物。
式（ＩＩ）中、Ｒ ^１は炭素数１８の直鎖アルキル基を示す、請求項３に記載の口腔用組成物。