JP2971946B2 - シリカ - Google Patents

シリカ

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、合成非晶質シリカに関し、特に、沈降シリ
カの、例えば、透明練り歯磨き組成物中の研磨剤として
の用途に関する。
発明の背景 練り歯磨き組成物は文献中で十分に特徴付けられてお
り、多くの組成物が特許明細書及びその他の文献中で開
示されている。練り歯磨き組成物は多くの特定の成分、
例えば、研磨剤、弗化物源、結合剤、防腐剤、保湿剤、
歯垢防止剤、着色剤、水、風味剤、及びその他の選択的
成分を含む。これらの成分の中で、研磨剤は、歯そのも
のを過剰に磨耗にさらすことなく、適度な洗浄と歯垢の
除去を与えることを要求される。典型的には、練り歯磨
き組成物は約５乃至約50重量％、好ましくは約30重量％
までの研磨剤を含む。
通常使用される研磨剤はアルミナ、炭酸カルシウム、
及び燐酸カルシウムである。より最近になって、合成シ
リカが、その効率的な洗浄性、その他の成分との相溶
性、及び物理的特性の故に、使用されている。透明練り
歯磨き組成物中で使用するシリカの重要な特性は見掛け
の屈折率（apparent refrative index）であり、選択さ
れた水／保湿剤系においてこの値が低ければ低いほど、
その透明練り歯磨き中でより多くの水が使用できる。例
えばソルビトール及び／又はグリセロールのような、よ
り高価な保湿剤を水で置換することは配合業者にとって
かなりのコストの節約になる。
本発明者らは、非晶質シリカの見掛けの屈折率がシリ
カの製造の析出段階において処理条件を注意深く選択す
ることによって調節できることを示した。pH、電解質濃
度、及びシリカ濃度のような条件の変化が、非晶質シリ
カ中に存在する全体的細孔サイズ分布の基本的特徴を変
化させることを示すことができる。キャラクタリゼーシ
ョン・オブ・ポーラス・ソリッズ（Charcterization of
Porous Solids）：キャラクタリゼーション・オブ・ポ
ーラス・ソリッズIIのアン・イントロダクトリー・サー
ベイ（An Introductry Survey）−ケネス・エス・ダブ
リュー・シング（Kenneth SW Sing）、1991年、エルシ
ェビアー・サイエンス・パブリッシャーズ（Elsevier S
cience Publishers）、アムステルダムの分類に従っ
て、ウルトラミクロ細孔（ultramicropores）（0.7nm未
満）から、スーパーミクロ細孔（supermicropores）
（0.7〜2nm）、メソ細孔（mesopores）（２〜50nm未
満）、最後にマクロ細孔（macropore）（50nm以上）に
渡る極めて広い細孔サイズ分布を有する非晶質シリカを
製造することができる。
窒素分子を除外するのに十分なほど小さい細孔として
定義されるウルトラミクロ細孔の濃度が、非晶質シリカ
を水／保湿剤系と接触させた時、非晶質シリカの見掛け
の屈折率の変動の程度を制御すると仮定される。ウルト
ラミクロ細孔の数が増加するにつれて、水／保湿剤系か
らの水を優先的に吸着する傾向が大きくなり、従って、
シリカの見掛けの屈折率を下げる。
驚くべきことに、本発明のシリカはエージング（agin
g）にさらされたときにそのウルトラミクロ細孔分布を
保持し、従って、見掛けの屈折率状態を維持する。さら
に、本発明のシリカは良好な透明性を保持し、このため
透明練歯磨き中での使用に適している。
本発明者らは、処理条件を注意深く選択し、続いてそ
の後のエージングを制御することによって、約1.44の低
い見掛けの屈折率を有するが、中乃至高程度の研磨性と
水／保湿剤系中に分散された時の優れた透明性を保持し
ている非晶質シリカを極めて低い表面積（100m2g-1未
満）で製造できること発見した。
従来技術 低から中程度の構造を有する練り歯磨きの研磨剤とし
て有用な沈降シリカの使用は、英国特許第1482354号及
び第1482355号（フーバー（Huber））、欧州特許公開公
報第0227334号及び第0236070号（ユニリーバー（unilev
er））、欧州特許公開公報第0143848号及び第0139754号
［タキ（Taki）］に見出だすことができる。英国特許第
1482354号及び第1482355号には、一般的な練歯磨き中で
使用するためのシリカが開示されているが、透明練歯磨
き中での可能な使用については開示されていない。欧州
特許公開公報第0227334号及び第0236070号には、比較的
急速に熟成する先駆体から製造されたシリカが比較的低
い見掛けの屈折率を有することができると記載されてい
るが、100m2g-1未満の表面積を有するものでさえ、それ
らの透明性は悪いままである。欧州特許公開公報第0236
070号には、それらのシリカが不透明な練歯磨への配合
にした適さないと開示されているが、欧州特許公開公報
第0227334号のシリカは半透明の組成物中においても使
用できる。
欧州特許公開公報第0143848号及び第0139754号には、
透明練歯磨き中での使用により適するテキスチャーと屈
折率を有するシリカが記載されている。これらの文献に
は、1.42乃至1.47の範囲の見掛けの屈折率を有する非晶
質シリカの製造方法が開示されており、これは1100℃で
の焼成が、それぞれ欧州特許公開公報第0143848号の270
〜5002g-1、及び欧州特許公開公報第0139754号の５〜60
m2g-1のような、特定の範囲のBET表面積を有する、Ｘ線
に対して非晶質である相を与える。低表面積の種は約1.
44の見掛けの屈折率で練歯磨組成物中において優れた透
明性を有するとも記載されているが、低いパースペック
ス磨耗値（10未満）及び高い油吸収（160cm3/100gより
大）を有することを後で示す。
発明の一般的説明 歯磨き組成物に配合されたとき、100m2g-1未満の表面
積を有する本発明の非晶質沈降シリカは、高水準の研磨
性と約1.44の低い見掛けの屈折率における良好な透明性
を結合させる、新規な範囲の特性を提供する。本発明の
シリカによって得られる研磨性水準は、そのシリカが有
する、油の吸着性と多孔性の測定で定義される構造の開
放性の点から見て通常高い。特に、低い屈折率における
良好な歯磨きの透明性と結び付けられた、そのような高
水準の研磨性は、従来は、低表面積沈降シリカを使用す
ることによっては得られなかった。
本発明のシリカは、比較的低い粒度（即ち、５〜10ミ
クロン）であっても、そして粗い粒子、特に30μｍより
大きいもの、を除外するように粒度分布を調節しても、
高水準の研磨性を提供できる。より高いパーセンテージ
の粒子が20ミクロンを越えるように重量平均粒度分布を
広げることによって非晶質シリカの研磨性を大きくでき
ることは認められている。しかしながら、このような材
料は練り歯磨き中に配合されたとき許容できない口当た
りを生じる可能性があることは認識すべきである。
シリカは低濃度のカチオン、例えばカルシウム及びマ
グネシウムを使用して、乾燥生成物の先駆体である濾過
ケーキを脱イオン水を使用して洗浄して、乾燥生成物
が、その後弗化物イオンを含む練歯磨きに配合されたと
き、優れた安定性を示すようにすることによって、調製
できる。
一般に、細孔サイズの広いスペクトル（0.7nm未満か
ら60nmより大きい）を有する非晶質シリカの窒素吸着技
術による特徴付けにはあまり意味がない。なぜなら、窒
素分子は0.7nm未満直径を有する細孔からは除外され、
一方、60nmより大きい直径を有するものは表面での窒素
の飽和が識別できない。4nmより大きい細孔直径中に存
在する全多孔度を測定するためには、例えば、油吸着又
は水銀ポロシメトリーのような別の方法を使用すること
が必要である。ヘリウムピクノメトリー（helium pycno
metry）を使用してウルトラミクロ細孔の存在を示すこ
とができ、スーパーミクロ細孔は窒素吸着によって検出
することができる。0.7nm未満の直径を有する細孔がミ
クロ細孔サイズ分布のどの程度を占めるかは、沈降シリ
カが保湿剤／水系と接触したときのシリカの見掛けの屈
折率のシフトによって示される。
従って、本発明の第１の目的は、（ｉ）約10乃至約90
m2g-1の範囲内のBET表面積、（ii）約５ミクロン乃至約
15ミクロンの範囲内の重量平均粒度（ただし、重量粒度
分布の15％未満、好ましくは10％未満が20ミクロンより
大、そして５％未満が25ミクロンより大であること）、
（iii）約16乃至約26、好ましくは約20から約26の範囲
内のプラスチック磨耗値（plastics abrasion valu
e）、（iv）1.430乃至1.443の屈折率範囲において70％
を越える、好ましくは少なくとも80％の透過率、及び
（ｖ）約70乃至約150の範囲内の油吸収度を有する非晶
質シリカ、好ましくは沈降シリカを提供することであ
る。
1100℃で焼成後、本発明のシリカはアルファ−クリス
トバル石（alpha cristobalite）の結晶構造を有する。
通常、シリカの水分含有率は約25％w/w未満であり、
約15％w/w未満であるのが好ましい。
本発明の第２の目的は、（ｉ）約10乃至約90m2g-1の
範囲内のBET表面積、（ii）約５ミクロン乃至約15ミク
ロンの範囲内の重量平均粒度（ただし、重量粒度分布の
15％未満、好ましくは10％未満が20ミクロンより大、そ
して５％未満が25ミクロンより大であること）、（ii
i）約16乃至約26の範囲内のプラスチック磨耗値、（i
v）1.430乃至1.443の屈折率範囲において70％を越える
透過率、及び（Ｖ）約70乃至約150の範囲内の油吸収度
を有する非晶質シリカ、沈降シリカを製造する方法であ
って、3.0〜3.5のSiO2:M2O比率を有するアルカリ（Ｍ）
金属珪酸塩溶液を、電解質、好ましくは塩化ナトリウム
の存在下（ここで、NaCl:SiO2の比率は1:12〜1:4、好ま
しくは1:10〜1:4である）、鉱酸とpHが約8.5〜約10.0、
好ましくは約9.0〜約10.0の範囲内にあり、第１の酸の
添加の終了時のシリカ濃度が約6.0〜約8.0w/wになるよ
うに、約80〜約100℃、好ましくは約90〜約100℃の温度
で反応させること、このスラリーを約10〜50分間エージ
ングさせること、アルカリ含有シリカ溶液の完全な中和
を確実にするためにpHが２〜５になるまで第２の量の希
釈鉱酸を添加すること、及び得られた生成物を濾過し、
洗浄し、そして乾燥することによる方法を提供する。
本発明の第３の目的は、約５乃至約50重量％、好まし
くは約30重量％までの本発明の非晶質沈降シリカを含む
透明練歯磨組成物を提供することである。
標準的手順 本発明のシリカはそれらの物理的及び化学的特性によ
って定義される。これらの特性に対して使用される標準
的試験方法は以下の通りである。
ｉ） 表面積： 表面積は、ブルナウア（Brunauer）、エメット（Emme
tt）、及びテラー（Teller）の標準的窒素吸着法（BET
法）を使用し、イタリアのカルロ・エルバ・カンパニー
（Carlo Erba company）から供給されたソープティー
（Sorpty）1750装置によるシングルポイント法を用いて
決定する。サンプルは測定の前に真空下270℃で１時間
で脱ガスした。
ii） 油吸収： 油吸収は、ASTMスパチュラ練り合せ法（spatula rubo
ut method）（American Society of Test Material基準
D,281）によって決定する。
この試験は、スパチュラを使用して滑らかな表面上
で、スパチュラで切ったとき割れたり分離したりしない
固いパテ状のペーストが形成するまで練り合せることに
よる亜麻仁油とシリカの混合の原理に基づく。使用した
油の体積を以下の式に入れる： 油吸収＝(油吸収cm3×100)/(シリカサンプルの重量g) ＝cm3油/100gシリカ iii） 重量平均粒度： シリカの重量平均粒度は、マルバーン・マスターサイ
ザー（Malvern Mastersizer）により45mmのレンズを使
用して測定する。ウォースターシャー（Worcetershir
e）、マルバーン（Malvern）のマルバーン・インストル
メンツ（Malvern Instruments）によって製造されたこ
の装置は、低出力He/Neレーザーを使用し、フラウンホ
ーファー回折の原理を利用する。測定の前に、サンプル
を水中で超音波を使用して７分間分散させ水性懸濁液を
形成した。
マルバーン・マスターサイザーはシリカの重量粒度分
布を測定する。この装置によって得られたデータから、
重量平均粒度（d50）又は50百分位数（percentile）10
百分位数（d10）、及び90百分位数（d90）が容易に得ら
れる。
iv） プラスチック磨耗値（PAV）： この試験は、ソルビトール／グリセロール混合物中の
シリカの懸濁液と接触したパースペックス（Perspex）
板を歯ブラシのヘッドでブラッシングすることに基づ
く。通常スラリーの組成は以下の通りである： 全成分を秤量してビーカーに入れ、簡単な攪拌機を使
用して1500rpmで２分間分散させる。インペリアル・ケ
ミカル・インダストリーズ・リミテッド（Imperial Che
mical Industries Ltd.）によって製造された、標準
「パースペックス（Perspex）」透明キャストアクリル
シートグレード000の110mm×55mm×3mmのシートを試験
に使用する。
TW11 8LD、ミドルセックス、テディングトン、８ワ
ルデグレーブ・ロードのシーン・インストルメンツ（Sh
een Instruments）によって製造されたウェット・アブ
レーション・スクラブ・テスター（Wet Abration Scrub
Tester）を改良したものを使用して、試験を行う。こ
の改良はホールダーを変えてペイントブラシの代わりに
歯ブラシを使えるようにしたものである。さらに、ブラ
シをパースペックス板に押し付けるために、400gの重り
をブラシ集成体（これの重さは145gである）につける。
歯ブラシは、先の丸められたフィラメント及び中程度の
テキスチャーを有する、複数の房のついた平らに刈り込
まれたナイロンのヘッドを有するものであり、例えば、
英国、ハーフォード（Harford）のアディス・リミテッ
ド（Addis Ltd.）によって製造された、Wisdomという商
標名で売られているものである。
45゜プラスペック（Plaspec）測光ヘッド検出器と標
準（50％光沢度）反射板を使用して検流計を較正する。
検流計の読みをこれらの条件下で50の値に調節する。パ
ースペックスの新しい板の読みを同じ反射配列を使用し
て行う。
パースペックスの新しい板のその後ホールダーに取り
付ける。分散シリカの2cm3（ブラッシングのストローク
を十分に潤滑するのに十分な量）を板の上に置いて、ブ
ラシヘッドの板の上に降ろす。機械のスイッチを入れ、
板を加重ブラシヘッドの300回のストロークにさらす。
板をホールダーからはずし、全ての懸濁液を洗い落と
す。それを乾燥させ、その光沢値を再測定する。磨耗値
は磨耗前の値と磨耗後の値の差である。
この試験方法を公知の研磨剤に適用すると、以下の典
型的な価が得られる： Ｖ） 電解質濃度： シリカを熱水抽出し、その後硫酸バリウムとして析出
させることによって、硫酸塩を重量分析的に測定する。
塩素は、シリカを熱水抽出し、その後指示薬としてクロ
ム酸カリウムを使用する標準的な硝酸銀溶液による滴定
（モーア（Mohr）の方法）によって測定する。
vi） 105℃での水分損失： 105℃の電気炉中で重量が一定になるまで乾燥した時
のシリカの重量損失によって、水分損失を決定する。
vii） 1000℃での強熱減量： 1000℃の炉内で重量が一定になるまで強熱した時のシ
リカの重量損失によって、強熱減量を決定する。
viii） pH: この測定は、沸騰脱イオン水（CO2を含まない）中の
シリカの５％w/wの懸濁液について行う。
ix） 1100℃で焼成後の結晶形態： シリカのサンプルを電気マッフル炉中で1100℃で１時
間焼成する。処理したサンプルを冷却させ、存在する結
晶構造をＸ線ディフラクトメーターから得られるトレー
スから同定する。
Ｘ） 水銀注入容積： 水銀注入容積をマイクロメトリックス・オートポア
（Micrometrics Autopore）9220水銀多孔度計を使用す
る標準的水銀注入法により測定する（cm3/g単位で）。
細孔半径はウォッシュバーン（Washburn）の式から水銀
に対する485ダイン/cmの表面張力と140゜の接触角の値
を使用して計算する。
測定の前に、サンプルを室温で水銀50ミクロンの圧力
まで脱ガスする。記録される水銀注入容積は1.0ミクロ
ン未満として取られる粒子内細孔容積のものである。
xi） 屈折率（RI）／透過率： シリカのサンプルをある範囲の複数のソルビトールシ
ラップ（70％ソルビトール）／水混合物中に分散させ
る。脱気後、通常１時間、分散体の透過率を分光光度計
を使用して589nmで測定する。水はブランクとして使用
する。各分散体の屈折率もアッベ屈折計を使用して測定
する。
屈折率に対してプロットされた透過率のグラフは、測
定されるべき70％を越える透過率を示す屈折率の範囲を
与える。サンプルの最高透過率とこれが得られるときの
屈折率もこのグラフから見積もることができる。
xii） ヘリウム比重びん法による骨組密度： シリカサンプルの骨組密度（skeletal density）をマ
イクロメトリクス・アキュピック（Micrometrics Accup
yc）1330ヘリウム比重びんを使用して測定する。サンプ
ルの測定の前に装置をヘリウムで較正する。十分な測定
回数（通常３回）を行って装置内のチャンバー（chambe
r）容積と「デッドスペース」の正確な計算を可能にす
る。
サンプルの測定は較正の手順の繰り返しであるが、分
析の前にまずサンプルを120℃で２時間乾燥する。比重
びんの較正空容積は既に決定されている。個々の分析に
対し、重量を測定したサンプルをチャンバー内に入れ、
装置は自動的に行われる。
参照実施例１〜３ 本発明の特徴を強調するために、以下の参照実施例を
与えて本発明と区別する。
以下に記載したように、加熱され攪拌された反応容器
を珪酸塩／酸反応に使用した。
混合は、珪酸塩と硫酸の反応において重要な要素であ
る。従って、ケミニヤー・インク（Chemineer Inc.）、
Chem.Eng.、1976年４月26日、102〜110ページに記載さ
れている確定した仕様を使用してじゃま板付加熱攪拌反
応容器を設計した。タービンの設計は混合の形態に対し
て選択的なものであるが、最小の剪断力で最大の混合効
率が確実に得られるように、６枚羽根30゜ピッチ羽根付
装置を選択した。反応容器の内容物を、珪酸塩と硫酸の
同時添加の間中、又は参照実施例３の場合には酸の添加
の間中、四角穴高剪断スクリーン（square hole high s
hear screen）を含む外部高剪断混合器（シルバーソン
（Silverson））を通して循環させることによって、剪
断を反応混合物に供給した。エネルギー入力は、製造業
者によって特定されているように、必要な体積流れと循
環回数にふさわしいものである。
この方法において使用された溶液は以下の通りであ
る： ｉ） 3.2乃至3.4:1のSiO2:Na2O比率を有する珪酸ナト
リウム溶液、 ii） 1.06（10.0％w/w溶液）乃至1.15（21.4％w/w溶
液）の比重を有する硫酸溶液、 iii） 各々の調製において定義される電解質溶液。
沈降シリカの製造においては以下の手順を採用した。
反応体の濃度及び体積の値、及び温度を第１表に示す。
（Ａ）リットルの水を（Ｂ）リットルの電解質溶液及
び（Ｃ）リットルの珪酸ナトリウム溶液とともに容器に
入れた。この混合物を攪拌し、（Ｅ）℃まで加熱した。
同時に添加する手順（参照実施例１及び２）に関して
は、珪酸ナトリウム溶液（（Ｄ）リットル）と硫酸溶液
（（Ｆ）リットル）を、温度（Ｅ）℃に維持しつつ攪拌
しながら約（Ｇ）分の期間にわたって、同時に添加し
た。珪酸塩溶液と酸溶液の流量を添加の間中均一にし
て、容器中一定のpH値が、約8.5乃至約10.5の範囲内
で、確実に維持されるようにした。
参照実施例３の場合、全ての珪酸塩が反応の開始時か
ら存在させ、（Ｆ）リットルの硫酸を（Ｇ）分の期間に
わたって添加して10.5のpHを与えた。
全ての実施例において、混合を続けながら（しかし、
シルバーソン剪断は使用せず）、硫酸溶液（II）を
（Ｋ）分の期間にわたって添加して、スラリーのpHを2.
5乃至5.0の範囲まで低下させた。この酸の添加（II）
中、温度を（Ｅ）℃で維持した。
得られたスラリーをその後濾過し、水で洗浄して、過
剰の電解質を除去し、フラッシュ乾燥した。
得られた沈降シリカは、第２表に示す乾燥重量に基づ
いて表された特性を有していた。
中乃至高程度の研磨性（PAV 16〜25）、比較的低い
見掛けの屈折率、及び良好な透明性を有する非晶質沈降
シリカを製造できるが、もし新たに沈降したシリカがエ
ージングされない場合、乾燥生成物の表面積が250〜350
m2g-1であることが分かる。
本発明の具体的な説明 沈降シリカの製造例をここで示すが、これらは説明の
ためのものであり、本発明を限定するためのものではな
い。
実施例１〜６ 参照実施例１〜３において説明した方法に従ってシリ
カを調製したが、本発明のこれらの実施例においては、
反応体の第１の添加の後に、（Ｈ）分間のエージング工
程を導入した。さらに、実施例４及び５においては、シ
ルバーソン混合機による外部的な剪断を使用せず、いず
れの調製もウォータープールに添加された固体塩化ナト
リウムを使用し、反応体の第１の添加の前に溶解させ
た。
反応条件と乾燥生成物の特性をそれぞれ第III表及び
第IV表に示す。
エージング工程の結果として、本発明のシリカは低い
表面積を有するが、低い見掛け屈折率における高い透明
性と中乃至高程度の研磨水準を依然として有している。
プロセスは、ゾルのエージング、シリカ濃度、電解質
濃度、及び溶液のpHのようなプロセスパラメーターによ
って制御されることが分かる。
追加の引用例 最も関連性のある従来技術が、タキ（Taki）の欧州特
許公開公報第0139754号に与えられており、本発明のシ
リカをこれから区別するために、欧州特許公開公報第01
39754号に記載されている実施例１、２及び３を繰り返
した。この繰り返しはタキの発明の実施例であり、タキ
の引用例の型ではないことは強調されなければならな
い。この特許の教示により、重要であると強調されてい
る変数は全て、当業者として可能な限り近付けて、従っ
た。
第Ｖ表は、この繰り返しによるシリカの特性を本発明
の典型的実施例とともに示している。タキの実施例に従
って調製された非晶質シリカは低いプラスチック磨耗値
（10未満）と高い油吸収（150cm3/100g）を示した。発
明の教示によれば、シリカは1100℃での焼成の後Ｘ線に
対して非晶質な相を生じ、低い表面積と低い屈折率を有
した。
実施例７ 本発明の非晶質シリカは練歯磨に配合されたとき満足
のいく練歯磨を与えた。これらの練り歯磨きは安定性及
び使用に関して、商業的に許容可能な特性を有してい
た。本発明のシリカを使用する典型的組成を第VI表に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平２−17483（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193 A61K 7/16

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） 10乃至90m2g-1の範囲内のBET表面
    積、 （ii） ５ミクロン乃至15ミクロンの範囲内の重量平均
    粒度（ただし、重量粒度分布の15％未満が20ミクロンよ
    り大、そして５％未満が25ミクロンより大であるこ
    と）、 （iii） 16乃至26の範囲内のプラスチック磨耗値、 （iv） 1.430乃至1.443の屈折率範囲において70％を越
    える透過率、及び （ｖ） 70乃至150の範囲内の油吸収度 を有する非晶質沈降シリカ。
  2. 【請求項２】請求項１記載の非晶質沈降シリカの製造方
    法であって、3.0〜3.5のSiO2:M2O比率を有するアルカリ
    （Ｍ）金属珪酸塩溶液を、電解質の存在下、鉱酸と、pH
    が8.5〜10.0の範囲内にあり、第１の酸の添加の終了時
    のシリカ濃度が6.0〜8.0％w/wになるように、80〜100℃
    の温度で反応させること、このスラリーを10〜50分間エ
    ージングさせること、アルカリ含有シリカ溶液の完全な
    中和を確実にするためにpHが２〜５になるまで第２の量
    の希釈鉱酸を添加すること、及び得られた生成物を濾過
    し、洗浄し、そして乾燥することによる方法。
  3. 【請求項３】電解質が塩化ナトリウムであり、NaCl:SiO
    2の比率が1:12〜1:4である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】５乃至50重量％までの請求項１記載の非晶
    質沈降シリカ、又は請求項２又は３記載の方法で製造さ
    れた非晶質沈降シリカを含む練歯磨組成物。
  5. 【請求項５】５乃至30重量％までの請求項１記載の非晶
    質沈降シリカ、又は請求項２又は３記載の方法で製造さ
    れた非晶質沈降シリカを含む練歯磨組成物。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714369B1 (fr) * 1993-12-29 1996-01-26 Rhone Poulenc Chimie Silices abrasives pour compositions dentifrices.
US5676932A (en) † 1995-05-02 1997-10-14 J.M. Huber Corporation Silica abrasive compositions
EP1203575B1 (en) * 1995-05-03 2010-09-01 Unilever N.V. Clear gel-type dentrifices
DE69612977T2 (de) * 1995-06-30 2001-09-06 Crosfield Joseph & Sons Amorphe kieselsäuren und orale zusammensetzungen
GB9601084D0 (en) 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions
EP0798266B2 (de) * 1996-03-27 2002-01-02 Degussa AG Fällungskieselsäure
FR2750692B1 (fr) * 1996-07-05 1998-10-16 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant
US6616916B1 (en) * 2001-12-10 2003-09-09 J. M. Huber Corporation Transparent dentifrices
US7008617B1 (en) 2001-12-10 2006-03-07 J.M. Huber Corporation Precipitated silicas
US20030131536A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-17 Kostinko John A. Precipitated silica
GB0130907D0 (en) 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica
KR100477200B1 (ko) * 2002-06-05 2005-03-21 (주)나노닉스 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법
WO2004073539A2 (en) 2003-02-14 2004-09-02 J. M. Huber Corporation Precipitated silica product, dentrifices containing same, and processes
US6946119B2 (en) * 2003-02-14 2005-09-20 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product with low surface area, dentifrices containing same, and processes
CN1301904C (zh) * 2005-04-27 2007-02-28 张云升 绿色高透明牙膏用二氧化硅的制备方法
GB0525369D0 (en) 2005-12-14 2006-01-18 Ineos Silicas Ltd Silicas
US20080267891A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Colgate-Palmolive Company Oral Care Composition To Reduce Or Eliminate Dental Sensitivity
US20090186090A1 (en) * 2007-04-30 2009-07-23 Colgate-Palmolive Oral Care Composition to Reduce or Eliminate Dental Sensitivity
RU2497496C2 (ru) * 2008-11-25 2013-11-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Антибактериальные композиции для ухода за полостью рта, содержащие аморфный кварц
US8551457B2 (en) 2008-11-25 2013-10-08 The Procter & Gamble Company Oral care compositions comprising spherical fused silica
AU2009346357B2 (en) 2009-05-18 2012-11-29 Colgate-Palmolive Company Oral compositions containing polyguanidinium compounds and methods of manufacture and use thereof
TWI499430B (zh) 2009-12-17 2015-09-11 Colgate Palmolive Co 抗侵蝕的牙膏組成物
MX341431B (es) 2010-01-29 2016-08-18 Colgate-Palmolive Company * Producto de cuidado oral para el cuidado de esmalte sensible.
PL2571808T3 (pl) 2010-05-21 2019-12-31 Grace Gmbh Porowate cząstki krzemionki oraz sposoby ich wytwarzania i zastosowania
WO2011150004A2 (en) 2010-05-25 2011-12-01 The Procter & Gamble Company Oral care compositions and methods of making oral care compositions comprising silica from plant materials
US20120077918A1 (en) 2010-07-01 2012-03-29 Basf Se Mixtures containing effective materials and inorganic compounds with high surface area
EP3246287A1 (en) 2011-02-11 2017-11-22 ZS Pharma, Inc Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
US9943637B2 (en) * 2012-06-11 2018-04-17 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate and its method of production
CN104968336A (zh) 2012-07-11 2015-10-07 Zs制药公司 用于治疗高钙血症患者高钾血症的微孔硅酸锆以及用于治疗高钾血症的改进的含钙组合物
US10695365B2 (en) 2012-10-22 2020-06-30 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
JP6423795B2 (ja) 2012-10-22 2018-11-14 ズィーエス・ファーマ，インコーポレーテッド 高カリウム血症を治療するための微多孔性ケイ酸ジルコニウム
JP2015535262A (ja) 2012-11-05 2015-12-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 熱処理沈殿シリカ
DE102014113411A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Anorganische, Silica-basierte Feststoff-Schaumpartikel mit geschlossenen Innenporen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Füll- oder Speicherstoff
US9592253B1 (en) 2015-10-14 2017-03-14 ZS Pharma, Inc. Extended use zirconium silicate compositions and methods of use thereof
EP3295921A1 (en) 2016-09-14 2018-03-21 Unilever PLC Use of oral care composition
CN106829977A (zh) * 2017-03-30 2017-06-13 福建正盛无机材料股份有限公司 一种高吸油高分散白炭黑的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122160A (en) * 1974-10-31 1978-10-24 J. M. Huber Corporation Toothpaste compositions containing improved amorphous precipitated silicas
US4040858A (en) * 1974-10-31 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Preparation of precipitated silicas having controlled refractive index
US4015996A (en) * 1974-10-31 1977-04-05 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments
US4420312A (en) * 1979-05-23 1983-12-13 J. M. Huber Corporation Method for production of high fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
US4312845A (en) * 1979-09-10 1982-01-26 J. M. Huber Corporation Method of producing amorphous silica of controlled oil absorption
DE3114493A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung"
JPS59163306A (ja) * 1983-03-08 1984-09-14 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製法
AU578392B2 (en) † 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
GB8529796D0 (en) * 1985-12-03 1986-01-08 Unilever Plc Precipitated silicas
GB8604985D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Unilever Plc Precipitated silicas
GB8707526D0 (en) * 1987-03-30 1987-05-07 Unilever Plc Amorphous silicas
GB8721644D0 (en) † 1987-09-15 1987-10-21 Unilever Plc Silicas
FR2649089B1 (fr) † 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
US5225177A (en) * 1990-01-19 1993-07-06 J. M. Huber Corporation Dentifrice abrasives and compositions
ATE159232T1 (de) * 1990-08-06 1997-11-15 Crosfield Joseph & Sons Kieselsäuren
KR960010781B1 (ko) † 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
DE59400684D1 (de) * 1993-08-07 1996-10-24 Degussa Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure
FR2714369B1 (fr) † 1993-12-29 1996-01-26 Rhone Poulenc Chimie Silices abrasives pour compositions dentifrices.
GB9601084D0 (en) † 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions

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