CN1077425C - 含无定型二氧化硅的牙膏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以含有本发明的无定型二氧化硅为其特征的牙膏组合物，这种无定型二氧化硅所具有的特征是：（1）B．E．T表面积范围是10—90m2g-1；（ii)重量平均粒径范围是5—15微米，大于20微米的重量粒径分布低于15％，而大于25微米的重量粒径分布则低于5％；（iii）塑料磨耗值是16—26；（iv）在射率为1．430—1．443情况下透明度至少为70％；以及（V）油吸附范围是70—150。

Description

含无定型二氧化硅的牙膏组合物
本发明涉及含无定形二氧化硅的牙膏组合物以及合成无定形二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅，该无定形的二氧化硅可作为透明牙膏组合物中的摩擦剂。
牙膏组合物在本文中作了适当的描述，还有许多组合物公开于专利说明书和其它文献中。牙膏组合物含有许多特定成分，例如磨擦剂、氟化物源、粘合剂、防腐剂、润湿剂、防斑剂、着色剂、水、食用香料和其它任选成分。在这些成分中，需要磨擦剂适当的清洁和除牙斑而不使牙齿受到过分的磨擦。通常牙膏组合物含有约5％-约50％，最好最高约30％(按重量计)的磨料。
一般使用的磨料是铝酸盐、碳酸钙和磷酸钙。近来采用合成二氧化硅，这是因为它们有效的清洁作用，与其它成分的相容性及其物理性质。用于透明牙膏配方中的二氧化硅的重要性质是其表现折射率，而且在精选水/湿润剂体系中该值越低，越允许本配方设计者在透明的牙粉中使用较多的水。用水代替较贵的湿润剂如山梨醇和/或甘油，会使配方设计者得到显著的经济效益。
本发明者已经说明无定形二氧化硅的表观折射率可通过仔细地选择二氧化硅制备中沉淀阶段的工艺条件来控制。还可证明改变如pH、电解质浓度和二氧化硅浓度这样的条件，能改变无定形二氧化硅整个的孔径分布的基本特性。根据K.W.S.Sing在多孔固体特征II中介绍的测量图(1991 Elsevier Science Publishers BV Amster dam)中指定的分类，多孔固体特征来制备的无定形二氧化硅可具有特宽的孔径分布，从极超微孔(0.7nm以下)扩展到超微孔(0.7-2nm)，延续至中孔(2nm-50nm)，最后是大孔(50nm以上)。
假设极超微孔的含量(按孔大小足以隔断氮分子来定义)，在无定形二氧化硅与水/湿润剂体系接触时，控制所述二氧化硅表现折射率的移动程度。当极超微孔增加时，将会明显倾向于优先吸附水/湿润剂体系中水因而降低了二氧化硅的表观折射率。
令人惊奇的是本发明二氧化硅当经过老化时能保留其极超微孔分布，因而保持其表观折射率状态。另外，二氧化硅还保持了良好的透明性使其适用于透明的牙膏配方中。
本发明通过小心地选择工艺条件，接着控制其后的老化，制备的无定形二氧化硅会具有特别低的表面积(100m2g-1以下)，其表观折射率低至大约1.44，但仍保持介质具有很高的磨擦性，并且当二氧化硅分散在水/润滑剂体系中时保持优良的透明度。
牙膏配方中使用低等到中等结构的沉淀二氧化硅作为磨擦剂可在GB1482354和GB1482355(Huber)，EP-A-0227334和EP-A-0236070(Unilever)，EP-A-0143848和EP-A-0139754(Taki)中发现，GB1482354和GB1482355公开了适用于一般牙膏中的二氧化硅，但未记载在透明牙膏中有可能使用。EP-A-0227344和EP-A-0236070对二氧化硅作了定义，即使二氧化硅具有低于100m2g-1表面积，该二氧化硅是由产物前体生产的，它的迅速老化会使其具有较低的表现折射率但其透明度仍然很差，EP-A-0236070公开的二氧化硅只适合配制不透明的牙膏，而EP-A-0227334的二氧化硅也只能用于半透明的牙膏中。
EP-A-0143848和EP-A-0139754描述的二氧化硅具有更适用于透明牙膏的组织和折射率。该文献公开了一种制备具有表观折射率的范围在1.42-1.47无定形二氧化硅的方法，该二氧化硅在1100℃下煅烧能产生X-射线无定形的相，其BET表面积在指定范围内，相应EP-A-0143848为270-500m2g-1，和EP-A-0139754为5-60m2g-1。还描述了表现折射率约1.44的牙膏配方具有优良的透明性时较低表面积变量，并且还表明具有很低的聚甲基丙烯酸甲酯磨耗值(低于10)和较高的油吸附(160cm3/100g以上)。
当将表面积低于100m2g-1的本发明无定形沉淀二氧化硅掺入牙粉配方时，可提供新的一系列性质，在大约1.44低表观折射率下，结合了高水平的磨擦性和良好的透明度。考虑到按油吸附和孔隙率测定限定的二氧化硅所具有的结构开放程度，由二氧化硅获得的研磨性水平通常是高的，尤其是这样高水平的研磨性与低折射率下的良好牙粉透明度结合是从前用低表面积的沉淀二氧化硅所未曾得到过的。
本发明的二氧化硅甚至在较低粒径(即5-10微米)下也能提供高水平的磨擦作用，即使控制粒径分布消除粗的颗粒，尤其是那些大于30μm的颗粒。可以认为无定形二氧化硅的磨擦性可通过扩大重量粒径分布以包括超过20μm颗粒的更大百分比增加是可接受的。然而，必须认识到当将这些材料配制成牙膏时会增加不可接受的口腔感觉，
含阳离子如钙和镁的低浓度二氧化硅的制备可通过洗涤滤饼，从产物前体到干燥产物都用去离子水，以便在随后配制含氟化物离子牙膏时，能使干燥过的产物具有特别的稳定性。
通常由氮吸附法含广谱孔径(0.7nm以下至60nm以上)的无定形二氧化硅特性是没有意义的，这是因为孔直径低于0.7nm不容纳氮分子，而那些直径超过60nm的孔与氮在其表面呈饱和态并没有区别。为了测量孔直径在4nm以上的总孔隙率，必须使用另外的一种方法，如油吸附法和汞孔度计法。氦比重计法可用于表示极超微孔的存在而超微孔将用氮吸附法测定。具有低于0.7nm直径的孔支配着微孔径的分布，这一其范围可通过获得的无定形沉淀二氧化硅与润滑剂/水体系接触时表观折射率的变化而显示出来。
因此本发明的第一个目的是提供无定形二氧化硅，最好是沉淀二氧化硅，该二氧化硅具有(ⅰ)B.E.T.表面积范围约10至约90m2g-1；(ⅱ)重量平均粒径范围约5至约15微米，大于20微米的重量粒径分布低于15％，最好低于10％，而大于25微米的低于5％，(ⅲ)塑料耗值范围约16，最好约20，至约26(ⅳ)在折射率范围为1.430-1.443时，透明度至少约70％，最好约80％，(ⅴ)油吸附范围约70至约150。
在1100℃煅烧后本发明的二氧化硅具有α方石英的晶体结构。
通常二氧化硅的水分含量低于约25％，最好低于约15％w/w。
本发明第二个目的是提供一种制备无定形沉淀二氧化硅的方法，所述二氧化硅具有(ⅰ)B.E.T.表面积约10至约90m2g-1，(ⅱ)重量平均粒径范围约5至约15微米，大于20微米的重量粒径分布低于15％，最好低于10％，而大于25微米的低于5％，(ⅲ)塑料磨耗值在约16至约26范围内(ⅳ)折射率在1.430-1.443范围内时透明度至少约70％(ⅴ)油吸附在约70至约150的范围内，制备方法是通过碱(M)金属硅酸盐溶液(SiO2∶M2O的比值范围为3.0～3.5)在电解质的存在下，最好是氯化钠，其中NaCl∶SiO2的比值在1∶12和1∶4之间，最好在1∶10和1∶4之间，与无机酸反应，以使pH在约8.5，最好9.0到约10.0范围内，第一次加酸结束时二氧化硅的浓度为约6.0至约8.0w/w，温度约80、最好90至100℃，将该浆料老化约10-50分钟，二次加入稀无机酸的量至pH在2至5范围内以保证二氧化硅溶液所含的碱完全中和，过滤、洗涤和干燥所获得的产物。
本发明第三个目的是提供透明的牙膏组合物，该组合物含约5％至约50％(按重量计)、最好多达约30％的本发明无定形沉淀二氧化硅。标准程序
用其物理和化学性质术语限定本发明的二氧化硅。适用于这些性质的标准实验方法是：ⅰ)表面积：
采用Brunauer、Emmett和Teller(BET)的标准氮吸附法，用意大利Carlo Erba公司提供的Sorptv 1750设备采用单点法测量表面积。测量前样品在270℃下真空脱气1小时。ⅱ)油吸附；
油吸附的测量是用ASTM刮刀磨去法(spatula rub-out)(美国实验材料标准协会，D，281)。
该实验根据的原理是用一把刮刀通过研磨使亚麻子油与二氧化硅在一平滑的表面上混合直到形成腻子一样的硬化膏，当用刮刀切割时不破裂或分开，然后将所用的油体积代入下列方程
    ＝cm2油/100g二氧化硅ⅲ)重量平均粒径：
二氧化硅重量平均粒径是借助于Malvern Mastersizer使用45mm棱镜测量的，由Malvern仪器公司(Malvern Worcestershire)制造的该仪器的使用原理是应用低功率He/Ne激光的Fraunhoffer衍射作用。测量前使样品在超声处理下在水中分散7分钟以形成水悬浮液。
Malvern颗粒筛测量二氧化硅的重量粒径分布，按照该仪器得到的数据很容易获得重量平均粒径(d50)或50百分位、10百分位(d10)和90百分位(d90)。(ⅳ)塑料磨耗值(PAV)；
该实验基于用牙刷头刷擦与山梨醇/甘油混合物中的二氧化硅悬浮液接触的聚甲基丙烯酸甲酯片的消耗。通常的浆料组合物如下：
   二氧化硅    2.5克
    甘油    10.0克
   山梨醇糖浆    23.0克
   *糖浆含70％山梨醇/30％水
浆称量的所有成分装入烧杯中并在1500rpm下用样品搅拌器使组份分散2分钟。本实验使用110mm×55mm×3nm标准聚甲基丙烯酸甲酯Clear Cast Acrglic片000级，它是由帝国化学公司制造的。
使用由Sheen仪器公司(8 Waldegrave Road，Teddington，Middlesex，TW11 8 LD)生产的改性湿式磨擦检验器(Wet AbrasionScrub Tester)完成实验。改进在于改变把手以便能使牙刷代替油漆刷使用。除了使刷子部件(重145g)附加400g重量外，还要向在聚甲基丙烯酸甲酯片上的刷子用力。该牙刷具有多簇状的，扁平修整的尼龙突出部分，该尼龙是由园头丝以及介质组织组成的，例如作为一种销售商品名称为Wisdom的，是由Addis公司(Harford，England)制造的。
检流计用45°Plaspec光泽头检测器和一标准(50％光泽)的反射板标正。在这些条件下将检流计读数调整至50°。新的聚甲基丙烯酸甲酯片读数是用同样的反射装置完成的。
然后将新一片的聚甲基丙烯酸甲酯固定到把手上，2cm3的分散二氧化硅(足以充分润滑磨擦的动作)被放在片上再将刷子的突出部分放在片上。开动机器使该片经过已称重的刷突出部分三百次动作。将该片由把手上移出然后洗掉所有的悬浮液。使其干燥并重新测量其泽值。磨耗值是未磨擦值和磨擦后值的差值。
本实验方法，当用于已知的磨料时，可得到下列典型数值：
   塑料磨耗值
     碳酸钙(15微米)        32
    由UK1264292法制备的二氧化硅干凝胶(10微米)        25
   三水合氧化铝(三水铝矿)(15微米)        16
    焦磷酸钙(10微米)        14
   二水合磷酸二钙(15微米)         7
(V)电解质浓度：
用重量分析法测量硫酸盐是通过用热水提取二氧化硅，随后沉淀成硫酸钡。氯化物的测定是通过用热水提取二氧化硅，随后用标硝酸银溶液滴定，用硝酸钾作指示剂(Mohr法)。(Vⅰ)105℃下失水：
失水测定是通过一定重量的二氧化硅在105℃的电炉中干燥至恒重时所失去的水。(Vⅱ)1000℃灼烧失重：
灼烧失重的测量是通过一定量的二氧化硅在1000℃的炉中灼烧至恒重所失去的重量。(Vⅲ)pH：
该测量值是在5％w/w的二氧化硅于煮沸过的软化水(无CO2)中的悬浮液内完成的。(ⅸ)1100℃下煅烧后晶型：
二氧化硅样品在1100℃的电马弗炉中焙烧1小时。使处理过的样品冷却，根据X-射线衍射仪所得到的痕量鉴定存在的晶体结构。(ⅹ)压汞体积：
压汞体积(以cm3/g计)是用Micromeritics Autopore 9220汞孔度计通过标准压汞法测定的。孔径是根据用汞表面张力485达因/cm和140°接触角的Washburn方程式计算的。
测量之前样品在50微米汞压力的室温下脱气。记录的压汞体积是低于1.0微米的颗粒内孔体积。ⅹⅰ)折射率(RI)/透明度：
二氧化硅样品被分散于山梨醇糖浆(70％山梨醇)/水混合物中。脱气之后，通常是1小时，使用589nm的分光光度计，测量分散液的透明度；用水作为空白，各种分散液的折射率都用Abbe折射仪测量。
绘制透明度对折射率的图示可允许在折射率所在范围内测量超过70％的透明度。根据这条曲线也可预测在所获得的折射率这点上的样品最大透明度。(ⅹⅱ)氦比重瓶法的骨架密度：
二氧化硅样品的骨架密度是用Micromeretics Accupyc 1330氦比重瓶测定的，在测量样品之前仪器先用氦校正。进行足够次数的测量(通常三次)能准确计算该设备的室体积和“死空间”。
样品的测量是校正程序的重复，但是分析前样品首先应于120℃下干燥2小时。测量比重瓶的校正空体积。对于每次分析已知重量的样品都要放入室内再自动进行测定。
参考例1-3
为了突出本发明的特征性特点，给出下列参考以示与本发明区别。
用于硅酸盐/酸反应的一种加热搅拌反应容器如下所述：
在硅酸盐与硫酸反应中混合是一个重要的特征。因此列于Chemineer Inc Chem.Eng，April 26th(1976)102-110页上的固定规格已被用于设计隔板式加热搅拌反应容器上。然而涡轮机的设计对混合几何形状是任选的，为了保证用最小剪切力达到最大的混合效力，我们的实验选择了在有叶片单元上架设30°的6个叶片。借助外部高剪切力的混合器(Silverson)通过反应容器内含物的循环把剪切刀供给反应混合物，该混合器含有正方形孔的高剪切筛，整个过程同时加入硅酸盐和酸，或在参考例3的情况下，整个过程加酸。能量输入量与生产者规定的必须的体积流量和循环次数是相当的。
用于本法的溶液如下：
ⅰ)具有的SiO2∶NaO2比值在3.2-3.4∶1的范围内的硅酸钠溶液。
ⅱ)比重1.06(10.0％w/w溶液)-1.15(21.4％w/w溶液)的硫酸溶液。
ⅲ)每次制备规定的电解质溶液。
下列方法适合制备沉淀的二氧化硅。所给定的反应物浓度、体积和温度值表示于表1中。
将(A)升水倒入装有(B)升电解质溶液和(C)升硅酸钠溶液的容器中。搅拌该混合物后加热至(E)℃。
对于同时加入法(参考例1和2)，将硅酸钠((D)升)和硫酸((F)升)溶液在大约(G)分钟内边搅拌同时加入，同时保持温度于(E)℃。硅酸盐和酸溶液的流速比在整个加入期间是一样的，以保证容器内维持恒定的pH，在约8.5-约10.5的范围内。
在参考例3的情况下，反应开始时使所有的硅酸盐都存在，在(G)分钟内加入(F)升硫酸至pH10.5。
在所有实例中，硫酸溶液(II)在(K)分钟内边连续搅拌边加入，(但无Silverson剪刀力)，使浆料的pH降到2.5-5.0。在酸的这种加入(II)过程中，温度保持在(E)℃。
使所得到的浆料过滤，用水洗涤以除去多余的电解质再急骤干燥。
所获沉淀二氧化硅具有的性质(用干重表示)列于表2中。
可见有可能用介质制备无定形沉淀二氧化硅，它具有高磨擦性(PAV 16-25)，低折射率和良好的透明度，但假若新制备的沉淀二氧化硅桨料不老化时，干燥过的产品表面积为250-350m2g-1。
现在举出沉淀的二氧化硅的制备实例以用于说明本发明并非对其限制。例1-6
采用概述于参考例1-3中的方法制备二氧化硅，但在本发明的这些实例中，在首次加入反应物后引入(H)分钟的老化步骤。另外，例4和例5没有由Silverson混合器产生的外剪切力并且两种制备方法都使用了加到水槽的固体氯化钠并使其在首次加反应物前溶解。
反应条件和干燥过的产品性质分别列于表III和IV。
由于老化步骤的缘故，本发明的二氧化硅具有低表面积，但它们在低表观折射率下仍具有高透明度和高磨擦作水平的能力。
该方法表明由这些工艺参数如溶胶老化、二氧化硅浓度、电解质浓度和溶液pH控制。附加参比
在Taki专利EPA 0139754中提出大多数相关现有技术，但这项发明的二氧化硅不同于本发明，如列于EP-A-0139754的实例1，2和3已被重复。必须强调重复的是Taki发明的实例而不是Taki参照的类型。按照本发明的教导，所有作为重点强调的变量都已被采用，就像所属技术领域的一般技术人员能精确地实现一样。
表V列出和本发明典型实例一起的重复无定形二氧化硅的性质。可看到由Taki实例制备的无定形二氧化硅塑料磨耗值低(10以下)而油吸附高(150cm3/100g以上)。按照本发明的教导，二氧化硅在1100℃焙烧后可产生X-射线无定形相，具有低表面积和低折射率。例7
本发明无定形二氧化硅提供了其中掺有二氧化硅的令人满意的牙膏。该牙膏就稳定性和使用来说具有商业所接受特性。使用本发明二氧化硅典型的配方列于表VI中。表I
         实验号    参考1    参考2    参考3
容器容量(升)      64     64      64
水体积(A)(升)     18.0     13.1     12.6
所用电解质     NaCl     NaCl     NaCl
电解质(B)浓度(％w/w)      25      25       25
电解质(B)体积(升)      1.7      0.9      2.4
硅酸盐比值SiO2/Na2O(按重量计)     3.30     3.29     3.26
硅酸钠中SiO2浓度(％w/w)     17.49     16.52     17.41
硅酸盐体积(C)(升)      0.1     0.1     10.4
硅酸盐体积(D)(升)     14.2     11.4       0
酸浓度(％w/w)     18.5     18.1     18.0
酸体积(升)(F)      7.6     5.7     5.4
温度(E)(℃)       80      98      98
酸I加入时间(G)(分)       20      40      20
酸II加入时间(K)(分)       10      10      10
表II
      实验号    参考1    参考2    参考3
表面积(m2g-1)     307     262     336
塑料磨耗值     16     20     16
透明度最大％     77     78     71
折射率    1.440     1.440     1.438
1100℃焙后的形式     Ac     Ac     Ac
压汞体积(cm3g-1)     0.46     0.45     0.81
1000℃灼烧失重(％)     10.0     7.0     8.2
105℃失水(％)     5.1     2.8     3.2
pH     7.5     6.3     7.3
电解质浓度SO4 =(％)     0.05     0.11     0.05
电解质浓度Cl-(％)     0.06     0.06     0.01
油吸附(cm3/100g)     120     110     110
粒径分布(微米)10百分位50百分位90百分位 3.37.812.0 3.57.212.5 2.711.518.0
大于20微米％     7.0     2.0     9.0
大于25微米％     ＜2.0     ＜1.0     4.6
氦密度(gcm-3)    2.0346     2.0836     2.0448
*Ac表明α-方英石表III
     实验号      1     2     3     4     5      6
容器容量(升)     300     64     64     64     64     300
水体积(A)(升)    64.4     8.9    12.8    14.4    10.6    71.4
所用电解质    NaCl    NaCl    NaCl    NaCl    NaCl    NaCl
电解质浓度(％w/w)     25     25     25     100     100     25
电解质(B)体积(升)     4.8    0.95     1.3      -      -     5.1
电解质(B)重量(克)      -     -      -     438     313      -
硅酸盐比值(按重量)SiO2/Na2O    3.29    3.36    3.30    3.23    3.23    3.29
硅酸钠中SiO2浓度(％w/w)    16.4    17.3    17.4    16.7    16.7    16.6
硅酸盐体积(C)(升)     0.6     0.1     0.1     0.1     0.1     0.6
硅酸盐体积(D)(升)     62    10.8    10.7    10.8    13.1     61
酸浓度(％w/w)    17.2    100    17.3    17.5    10.0     17.5
酸体积(F)(升)     40     9.0     4.9     4.7     11.2     33.4
温度(E)(℃)     97     98     98     98     98     97
酸I加入时间(G)(分)     20     20     20     20     20     20
酸II加入时间(K)(分)     10     10     10     8     10     12
老化时间(H)(分)     30     10     10     10     10     10
表IV
     实验号    1     2     3     4     5     6
表面积(m2g-1)    40     86     62     41     76     33
塑料磨耗值    24     16     17     16     21     26
最大％透明度    75     77     84     87     79     83
实验折射率  1.441   1.439   1.443   1.440   1.439   1.442
1100°焙烧后的形式    Ac     Ac     Ac     Ac     Ac     Ac
压汞体积(cm3g-1)    NM    0.44    0.44    0.65    0.53    0.41
1000℃灼烧失重   8.2    7.1    6.6    7.0    6.3    9.6
105℃失水   2.0    2.5    1.2    1.0    1.7    5.4
pH   6.4    6.1    7.5    6.1    6.4    7.0
电解质浓度SO4 =(％)   0.25    0.05    0.03    0.04    0.05    0.06
电解质浓度Cl-(％)   0.18    0.01    0.02    0.04    0.03    0.01
油吸附(cm3/100)   125     90    100    105    90    130
粒径分布(微米)10百分位50百分位90百分位   3.18.311.0     2.27.213.0    2.46.213.4    2.27.715.7   1.96.516.4   2.47.817.8
大于20微米  ＜1.0     1.2   ＜1.0    4.4    6.7    8.0
大于25微米  ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0    2.1    4.7    3.7
氦密度(gm-3)    NM   2.1168   2.1289   2.1025   2.0482   2.1004
注释：NM＝未测
  Ac＝α方英石表V
实例   B.E.T表面积(m2/g)    油吸附(cm3/100g)   表现折射率   重量平均粒径(μm)  塑料磨耗值    1100℃焙烧后X-射线相
EP-A-0139754例1     24     160  1.438    16.0    8    无定形
EP-A-0139754例2     22     175  1.448   16.6    6    无定形
EP-A-0139754例3     47     185  1.437   16.4    3    无定形
本发明例1     40     125  1.441    8.3    24     α-方英石
本发明例3     62     100  1.443    6.2    17     α-方英石
本发明例5     76      90  1.439    6.5    21     α-方英石
表VI
透明胶牙膏     ％
Sorbosil TC15*     10.0
本发明二氧化硅     6.0
羧甲基纤维素钠     0.7
山梨醇，70％非结晶的     61.1
聚乙二醇1500     5.0
十二烷基硫酸钠     1.5
一氟磷酸钠     0.8
食用香料     1.0
Saccharin(糖精)     0.2
着色，兰，CI42090     0.015
水和辅助成分     至100
性质-起始密度gcm-3(25℃)     1.37
*Sorbosil TC15是一种增稠的二氧化硅，它可由英国Warrington的Crosfield化学公司获得。

Claims (2)

1.一种牙膏组合物，其特征在于该组合物含有5％至50％(重量)的一种无定型二氧化硅，该二氧化硅具有以下特征：
(ⅰ)B.E.T.表面积范围是10-90m2g-1，
(ⅱ)重量平均粒径范围是5-15微米，大于20微米的重量粒径分布低于15％，而大于25微米的重量粒径分布则低于5％，
(ⅲ)塑料磨耗值范围是16-26，
(ⅳ)在折射率为1.430-1.443的情况下透明度至少为70％，
(ⅴ)油吸附范围是70-150。
2.根据权利要求1的牙膏组合物，在该组合物中所述的无定型二氧化硅的含量是5％至30％(重量)。
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C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: INIOS SILICA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JOSEPH CROSFIELD + SONS LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: British diesel

Patentee after: Inios Silica Ltd.

Address before: Warrington, UK

Patentee before: Joseph Crosfield & Sons Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS SILICAS LTD.

Free format text: FORMER OWNER: INIOS SILICA LTD.

Effective date: 20110708

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110708

Address after: British diesel

Patentee after: Pq Silicas UK. Ltd.

Address before: British diesel

Patentee before: Inios Silica Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020109

Termination date: 20121028