CN1033444C - 无定形二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

适宜于用作透明牙膏磨蚀剂的无定形二氧化硅，可用沉淀法制得。这些二氧化硅区别于其它二氧化硅的特征为：其BET表面积为100～450m2/g，重均粒径为5～15μm，塑料磨蚀值为16～26，平均微孔直径为2～12nm。在折射率范围1.430～1.443内其透光率至少为70%以及其吸油量为约70至130cm3/g。

Description

无定形二氧化硅的制备方法
本发明涉及合成的无定形二氧化硅，特别是沉淀的二氧化硅及其用途，例如，用作透明牙膏组合物中的磨蚀剂。
牙膏组合物在文献中已被很好地论述，许多组合物在专利说明书及其它文献都已公开。牙膏组合物含有一系列特别的组分，如磨蚀剂、氟化物、粘合剂、防腐剂、润湿剂、防蚀斑剂、着色剂、水食用香料和其它任意的成分其中磨蚀剂  要求有请洁和去蚀斑的作用，而又不使牙齿本身遭受过多的磨损。一般地，一种牙膏组合物中含约5％到50％(重量)最好是30％的磨蚀剂。通常用作磨蚀剂的有氧化铝、碳酸钙和磷酸钙。最近采用合成二氧化硅，因为它们有效的清洁能力，能与其它组分相容并具有良好的物理特性。用于透明牙膏配方中的二氧化硅的一个重要特性是表观折射率。而在选定的水/润湿剂系统中，此值越小，配方设计师在透明牙膏中就可以加入越多的水分。以水代替较昂贵的润湿剂如山梨醇导致制造费用的大幅度减少。
本发明者指出无定形二氧化硅的表观折射率可以通过在制造二氧化硅过程中小心选择过程条件来得到控制。改变这些条件就可以改变无定形二氧化硅的总体微孔大小分布情况的基本特征，而它又是表观折射率的决定因素。
特别值得一提的是，超微孔(直径小于0.7nm)的程度被认为起着决定性的作用。当二氧化硅与润湿剂/水系统接触时，超微孔可以选择吸收水分。超微孔可归为微孔一类小至可以排斥氧分子(《多孔固体的特性》一个介绍性的概述——Kenneth.SW，Sing“多孔固体的特性II”1991.Elsevier科学出版社，BV阿姆斯特丹)。
关于小到中等结构的沉淀二氧化硅用作牙膏磨蚀剂的例子可见于GB 1482354和GB 1482355(Huber)，EPA 0227334和EPA 0236070(Unilever)EPA 0143848和EPA 0139754(Taki).GB 1482354和GB1482355一般性地公开了二氧化硅用于牙膏但没谈及用于透明牙膏，EPA 0227334与EPA 0236070则表明所定义的二氧化硅不宜制成透明牙膏组合物。
EPA 1043848和EPA 0139754描述了可用于透明牙膏中的二氧化硅的结构及表观折射率。专利中公开了一种制造无定形二氧化硅的方法。此无定形二氧化硅表观折射率范围从1.455到1.47，灼烧到1100℃时可获得一种X-射线照得为无定形的相态，BET表面积在指定范围内。EP0143848公开的BET表面积从270至500m2/g，而EP0139754 BET表面积从5到60m2/g。
本发明的无定形沉淀二氧化硅有着一系列新奇的特性，当与牙粉制剂混合时，既有高水平的磨蚀性又有低表观折射率的较好的透明性。本发明所获得的二氧化硅，从该二氧化硅所拥有的结构上高度敞开和及油量以及孔隙度测量角度来看，其磨蚀性水平不寻常地高。特别是，如此高的磨蚀性水平连同在低表观折射率下良好的牙粉透明性在以前的沉淀二氧化硅从来没有获得过。
本发明的二氧化硅甚至在对较小的粒径(即5到10微米)以及当对这些微粒分布严密地控制以去除粗糙的特别是那些大于30μm的微粒时都可以提供高度磨蚀性。无定形二氧化硅的磨蚀性可通过包括较大百分率的大于20微米的微粒来拓宽微粒大小分布，但当这些大微粒加入牙膏中时可带来人们不能接受的口感。
含少量的阳离子如钙与镁离子的这种二氧化硅，可经去离子水选涤滤饼，如此的干品当加入含有氟离子的牙膏时可提供额外的稳定性。
一般而言，用氮吸收技术表征含有较高敞开度及较大微孔的二氧化硅的微孔结构没有多大的意义。因为该技术仅对直径大至约60nm即微孔(至2nm)和中孔(2～50nm)的微孔才有用。为计量这种物质微孔率的所有范围有必要采用其它的方法如吸油量或水银孔度计。因为本发明的产品大量微孔结构超过60nm即为大孔，故有必要用这些方法来定义说明它们。
与无定形二氧化硅同等重要的是微孔(直径小于2nm)的存在，尤其是不能用氮吸收法测定的超微孔(直径小于0.7nm)。在这个范围内的微孔决定着微孔大小分布，这可由无定形二氧化硅接触润湿剂/水系统后的表观折射率的变动来证实。有人假设该无定形二氧化硅对氮的密度可视为超微孔存在的依据。而这些测量手段可用来进一步表征二氧化硅。
本发明提供了一种无定形二氧化硅，特别是一种沉淀二氧化硅，它有着如下特性：i)BET表面积在约100～450m2/g范围内(ii)重均粒径在5～15μm范围内少于10％的重量粒径分布大于20μm，较好的是少于5％的粒径大于25μm。(iii)塑料磨蚀值从约16较好的从20开始，到约26，较好的至24。iv)平均微孔直径从约2nm，较好从3nm开始，到约12nm，较好至至9nm。V)透光率至少约70％。其中折射率范围：从1.430到1.443。vi)吸油量从70到130cm3/100g。
经1100℃灼烧后本发明的二氧化硅有着α-方英石的晶体结构。
这些塑料磨蚀值对应于放射牙齿磨蚀(RDA)平均值从117(PAV16)到平均值195(PAV26)、平均值179(PAV24)、平均值148(PAV20)。这些值是从15个二氧化硅试样的PAV与RDA的关联中得出的。二氧化硅PAV的值：从7.5到31，相关系数为0.91(置信度为99％)。
通常二氧化硅的水分含量约低于25％(重量比)，较好的低于15％(重量比)。
本发明的透明牙膏组合物中含有约5％到50％(重量比)，最好到约30％的本发明无定形沉淀二氧化硅。
本发明的二氧化硅用其物理化学特性来定义。对这些特性的标准测试方法有：
i)表面积
表面积用标准的Brilnauer，Emmett，和Teller(BET)氮吸收方法来测定，用意大利Carlo Erba公司提供的Sorpty 1750装置采用单点方法测定。测量前样品于270℃下真空脱气1小时。
ii)吸油量：
吸油量可经ASTM的刮勺磨耗(spatula rubont)法(美国材料试验标准，D.281)
该试验基于如下原则：将亚麻子油与二氧化硅按下法混合：用一刮勺在一平滑面上摩擦至稠厚的油灰状浆糊出现。直到用刮勺刮时，浆状糊应不出现断裂或分离为至。所用的油体积如下等式：
                 ＝cm3油/100g二氧化硅
iii)重均粒径
二氧化硅的重均粒径由Malvern的45nm长透镜标准分档整理器来测定。由Malvern设备公司(Malvern，Worcestershire)制造的这种机器利用一台低动率的He/Ne激光器采用Fraunhoffer衍射的原理。测量前样品用超声波分散于水中，7分钟形成水悬浮液。Malvern标准分档整理器测定二氧化硅的重量粒径分布情况。重均粒径(d50)，10分布百分数(d)和90分布百分数(d)可很容易地从仪器测得的数据中获得。
iv)塑料磨蚀值(PAV)
该试验基于用一牙刷头刷一个与山梨醇甘油混合物中的二氧化硅悬浮液接触的有机玻璃盘。一般地浆料的组成如下：
二氧化硅                      2.5克
甘油                          10.0克
山梨醇糖浆                    23.0克
糖浆中含有70％山梨醇/30％水。
所有组分称重后量于一个烧杯内，用一简单搅拌器以1500转/分钟搅拌2分钟，试验中使用一块110mm×55mm×3mm标准干净的有机玻璃板，由帝国化学工业公司PLC提供标码为000。
试验在一改造的Wet Phin scrub试验器内进行。该试验器由研究仪器有限公司生产，其地址为：Wellingtow Road Hampton HillMiddlesex.其改造部分即改变座架使牙刷头可替代一漆刷。此外刷上还附有14盎司的重量以使刷子附于有机玻璃盘上。
电流计有45°的Plaspec光泽头检验器和一标准(50％光泽度)反射器来校正。在这些检验条件下电流计的读数调整到50，然后新的有机玻璃盘的续数用同样的反射设备即可读出。
然后将新的有机玻璃片置于夹架上，将足够润滑刷子根的2cm3分散的二氧化硅置于盘中，刷头低伸进盘中，开动设备，盘即受到加重了的刷子的300次刷击。从夹座移出盘子，冲去所有的悬浮物，干燥有机玻璃盘，然后重新测定其光泽度，磨蚀值即为未磨损值与磨蚀后的值之差。
各种已知的磨蚀剂用该试验方法可得出以下数值：
                          塑料磨蚀值：碳酸钙(15微米)                                32用VK 1264292方法制得的二氧化硅干凝胶(10微米)  25三水氧化铝(三水铝矿)(15微米)                  16焦磷酸钙(10微米)                              14二水磷酸二钙(15微米)                          7
v)电解质含量：
硫酸盐经热水从二氧化硅中提取，然后作为硫酸钡沉淀，用重量分析法测得。氯化物经热水提取二氧化硅，然后用标准硝酸银溶液以铬酸钾作指示剂用滴定法测得(Mohr法)。
vi)105℃水分损失：
水分损失可经二氧化硅在电炉于105℃干燥至恒重时重量损失来测量。
vii)1000℃灼烧损失：
灼烧损失可经二氧化硅在1000℃熔炉灼烧至恒重后损失的重量来测定。
viii)PH值：
该测量在5％(重量)二氧化硅悬浮液中煮过的软化水(不含CO2)中进行。
ix)于1100℃灼烧后晶型：
二氧化硅样品在一电子闭式烤炉于1100℃下灼烧1小时，冷却后晶体结构可由X-射线衍射仪的曲线来决定。
x)水银侵入体积：
水银侵入体积由标准水银侵入程序，用一粉粒学大9220(Micromeritics autopore 9220)水银孔度计来测量。微孔半径由Washborn方程式，用水银的表面张力佳485达因/厘米和接触角140°代入计得。
测量前样品在室温脱气至压力为50μm水银柱所记录的水银侵入体积即发生于所求得的微孔直径0.05～1.0μm范围内从水银侵入曲线可表示出二氧化硅粒子内部真正的孔隙度，即微粒间的空隙度。
实施例1～5和7即是据此而测量的，对实施例6的侵入曲线的观察表明所记录的在计算得出的微孔直径0.05～0.2μm范围内的侵入体积作为内部粒子孔隙度的真实测量值很合适。
Xi)二氧化硅表观折射率(RI)/透光度
二氧化硅样品分散于一系列的山梨醇糖浆(70％山梨醇)/水混合物之中，经过通为1小时的脱气后，分散体系的透光度用分光光度计在589nm处测量。用水作空白对比。每个分散体系的折射率也用Abbe屈光仪来测量所绘制的透光度对折射率的图表显示使得透光率超过70％的折射率范围得到测量。由此所获得的二氧化硅试样的最大透光度和二氧化硅表观折射率也可以从该图表中估算得出。
xii)平均微孔直径(MPD)
与表面积和微孔体积有关的此二氧化硅产物的参数可用圆筒形模型，代入下列公式计得：
微孔体积即(X)所定义的水银侵入体积。
xiii)放射牙质磨蚀试验(RDA)
该试验程序系根据美国牙医协会所推荐的牙粉磨蚀性估定方法而定(牙医研究杂誌，55(4)563.1976)在该程序中所拔出的人类的牙齿用一中子流幅射，且承受一标准刷击程序。从牙质根部移出的放射性磷32作为受试牙粉的磨蚀率。同时还测量了50cm3 0.5％羧甲基纤维素钠水溶液含10g焦磷酸钙的参考浆状糊。该混合物的RDA取100作标准。欲测定的沉淀二氧化硅用焦磷酸盐的同样浓度的悬浮物制得并遭受同样的刷击程序。
xiv)使用氮比重法的骨架密度
二氧化硅样品的骨架密度用一Micrometrics accupyc 1330比重瓶测量。测样品前仪器用氮校准足够多次(通常为3次)以准确计算该设备的腔室体积和“死体积”。该样品的测量采用常规校准的方法，但首先该样品在分析前须干燥2小时。比重瓶经校准后的空体积即可计得，在每次分析中，一已知重量的样品放置于腔室后，测量自动进行。
现给出沉淀二氧化硅的制造实施例以说明而非限制本发明。
为进行二氧化硅/酸反应，使用了一个加热搅拌反应器。
在二氧化硅与硫酸的反应中混合是一个重要的部分。为此使用刊登于chemineer化学工程公司，26.April.1976.102-110页所列出的固定技术规范来设计折射或搅拌反应器，叶轮机设计成适宜于混合的几何形状。我们该实验选用6叶片30°齿距叶片单元以求用最小的剪切力获得最大的混合效果。当需要时，通过外部一高剪切力混合器(Silverson)以对反应混合物应用剪切力来循环反应器内各组分。该混合器含有一方孔高剪切力平板以同时加入二氧化硅和酸或在实施例7的情况下加入酸I。输入的能量与流动相体积成适当比例，所要求的再循环次数由生产者根据需要而定。
在制造过程中所用的溶液如下：
i)硅酸钠溶液中的二氧化硅与氧化钠比例在3.2至3.4比1的范围内。
ii)硫酸液的比重为1.11(1.6％溶液，重量比)至1.15(21.4％溶液重量比)
iii)在每个实施例中定义的电解质溶液。
本发明的沉淀二氧化硅的制造采用如下的程序。反应物浓度和体积以及反应温度值在表1给出。
将(A)升水与(B)升电解质溶液和(C)升硅酸钠溶液一起置于反应器内，然后搅拌混合物并加热至(E)℃。
对于同时投加的方法(包括实施例1～6)，硅酸钠((D)升)和硫酸((F))升)溶液同时加入，搅拌约(G)分钟如需要可用剪切机，同时保持温度为(E)℃投加期间硅酸盐和酸溶液的流速保持均匀以使反应器内PH值保持恒定，范围从约8.5至10.5。
在实施例7的情况下，所有的硅酸盐在反应开始时即投入。在(G)分钟内加入足够的硫酸以获得PH值为10.5。
在实施例6的情况下，浆状糊在(E)℃氧化(H)分钟。
在所有实施例中，硫酸溶液(II)在(K)分钟期间不断搅拌下投加，以减少浆状糊的PH值至2.5～5.0范围内，在这个酸投加(II)过程中温度保持(E)℃。
在实施例1，4和5中，这个酸投加(II)阶段进行一个为期(J)分钟，PH为5.0，温度上升至98℃的水热老化阶段。酸(II)投加随之而来的老化从这个较高温度开始，但过后即没有热量输入。在这些实施例中PH减少至2.5～4.0的范围以中止老化过程。
然后过滤生成的浆状糊并用水冲去过多的电解质。一般而言，对应用于牙膏中的情况，残余电解质应低于2％干重，冲洗后将每个实施例的滤饼急骤干燥，从二氧化硅中快速去除水分以保持其结构不变，然后磨细至所需的的粒径范围。获得的沉淀二氧化硅所具有的特性，以干重列于表II。
实施例8
按描述于实施例1～7所制得的无定形二氧化硅在其所加入的透明牙膏中拥有令人满意的清洁特性此牙膏在商业上有着适宜的稳定性及使用效果。使用本发明的二氧化硅的一个典型配方如下：
透明牙膏凝胶
                                ％(重量)Sorbosil TC15                       10.0本发明的二氧化硅                    6.0羧甲基纤维素钠                      0.7不结晶的山梨醇70％                  1.1聚乙二醇1500                        5.0十二烷基硫酸钠                      1.5一氟磷酸钠                          0.8食用香料                            1.0糖精                                0.2食用色素，兰色CI 42090              0.015水及少量成分                        至100
特性：初始密度：                1.37
      gcm-3(25℃)
Sorbosil TC15是从英国Crosfield Chemicals of Warrington公司获得的增稠二氧化硅。
实施例9
重复EP0143848的实施例和EP0139754的实施例1，2，3。对EP0143848(高表面积二氧化硅)，实施例1是个工厂间歇规模我们必须减小其规模而实施例2是个实验室制法，而为了获取足够的样品，我们必须加倍其间歇规模。所有从此文献可获得的显著的方法都必须采用。根据此文献的方法须重复那些低表面积二氧化硅(EP0139754)的实施例。
表III列举了重复制得的二氧化硅的特性及本发明的实施例。在先有文献中所有实施例制得的无定形二氧化硅有着低塑料磨蚀值(低于10)和高吸油量。
                                                       表1
  实施例号数   1   2   3   4   5   6   7
  容器容积(升)   64   64   64   64   64   300   64
  水的容积(A)(升)   7.9   18.0   13.1   9.8   9.8   68.1   12.6
  所用电解质   NaCl   NaCl   NaCl   NaCl   NaCl   NaCl   NaCl
  电解质浓度(％重量)   25   25   25   25   25   25   25
  电解质体积(B)(升)   6.8   1.7   0.9   3.8   3.8   5.1   2.4
  硅酸盐重量比SiO2/Na2O   3.22   3.30   3.29   3.25   3.22   3.28   3.26
  硅酸钠内SiO2浓度(％重量)   17.39   17.49   16.52   16.77   17.39   16.61   17.41
  硅酸盐体积(C)(升)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.61   10.4
  硅酸盐体积(D)(升)   9.5   14.2   11.4   11.2   10.7   60.3   0
  酸体积(F)(升)   18.1   18.5   18.1   18.2   17.8   17.5   18.0
  酸浓度(％重量)   5.1   7.6   5.7   5.9   5.7   26.3   5.4
  温度(E)(℃)   50   80   98   50   50   98   98
                                  表I(续)
  实施例号数   1   2   3   4   5   6   7
  酸I投加时间(G)(分钟)   20   20   40   20   20   20   20
  酸II投加时间(K)(分钟)   10   10   10   10   5   10   10
  老化时间(H)(分钟)   0   0   0   0   0   10   0
  老化时间(J)(分钟)   40   0   0   40   40   0   0
                                          表II
  实施例号数   1   2   3   4   5   6   7
  表面积(m2/g)   397   307   262   361   415   145   336
  平均微孔直径(nm)   2.9   6.0   6.9   3.1   3.0   8.2   9.6
  塑料磨蚀值   23   16   20   22   20   20   16
  最大透射率(％)   83   77   78   76   77   84   71
  折射率   1.437   1.440   1.440   1.436   1.436   1.442   1.438
  灼烧后相态：(1100℃)(*)   Ac   Ac   Ac   Ac   Ac   Ac   Ac
  水银侵入体积(cm3/g)   0.29   0.46   0.45   0.28   0.31   0.30   0.81
  1000℃灼烧损失(％)   7.0   10.0   7.0   6.4   7.5   9.9   8.2
  105℃水分损失   0.7   5.1   2.8   1.6   2.6   3.5   3.2
  PH值   6.9   7.5   6.3   6.9   6.9   7.2   7.3
  电解质含量SO4 2-(％)   0.08   0.05   0.11   0.10   0.06   0.11   0.05
  电解质含量Cl-(％)   0.03   0.06   0.06   0.02   0.02   0.07   0.01
吸油量(cm3/100g) 80 120 110 75 80 125 110
(*)AC即α-方英石
                                      表II(续)
  实施例号数   1   2   3   4   5   6   7
  微粒尺寸分布(微米)
  10分布百分数   3.2   3.3   3.5   3.2   3.2   2.8   2.7
  50分布百分数   7.7   7.8   7.2   7.1   7.9   8.3   11.5
  90分布百分数   12.1   12.0   12.5   11.9   16.4   19.0   18.0
  大于微粒
  20微米(％)   ＜1.0   7.0   2.0    2.0    6.7    8.4    9.0
  25微米(％)   ＜0.1   ＜2.0   ＜1.0   ＜0.1    3.7    4.4    4.6
  氦密度(g/cm3)   2.0764   2.0346   2.0836   2.0943    2.0852    2.1493    2.0448
                                              表III
  实施例   BET表面积/(m2/g)   吸油量(cm3/g)   表观折射率   重量平均微粒尺寸(μm)   塑料磨蚀值   1100℃灼烧后X-射线相态
  EP0143848实施例1   374   170   1.459   15.0   6   无定形
  EP0143848实施例2   476   200   1.457   16.0   3   无定形
  EP0139754实施例1   24   160   1.438   16.0   8   无定形
  EP0139754实施例2   22   175   1.448   16.6   6   无定形
  EP0139754实施例3   47   185   1.437   16.4   3   无定形
  本发明实施例3   262   110   1.440   7.2   20   α-方英石
  本发明实施例6   145   125   1.442   8.3   20   α-方英石

Claims (1)

1.一种制备无定形二氧化硅的方法，所说二氧化硅为：
i)BET表面积在约100-450m2/g范围内，
ii)重均粒径在5-15μm范围内，其中大于20μm的重量粒径分
布低于10％。
iii)塑料磨蚀值在16-26范围内，
iv)平均微孔直径在2-12nm范围内，
v)在折射率范围1.430-1.443内透光率至少为70％，
vi)级油量在70-130cm3/100g范围内；其特征在于：该方法包括：在包括氯化钠的水溶性电解质存在下，通过硅酸钠
和无机酸反应，并在约50℃至100℃的温度范围内进行沉淀反应，然
后加无机酸使反应介质酸化，分离、洗涤和干燥生成的二氧化硅产
物；其中硅酸钠和无机酸的比例范围为3.2至3.4∶1，反应物的浓度和体
积控制在反应的pH范围为约8.5至10.5，NaCl∶SiO2比率为约0.12∶1
至1.0∶1。
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