JPH11140428A - 合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 研磨剤、特に歯磨用基剤として有用な合成無
定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤を提供す
る。 【構成】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニ
ウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たチタニウ
ムがＴｉＯ₂としてＳｉＯ₂に対し０．５〜１５重量％の
範囲で結合し、遊離のアルカリ金属(Ｍ)をＭ／ＳｉＯ₂
で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チ
タニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤であって、このよ
うなケイ酸塩は、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性
チタニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させることに
より得ることができる。このようなケイ酸塩は、殊に白
色度及びフッ素との相溶性が要求される歯磨用基剤とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成無定形チタニウム結
合ケイ酸塩からなる研磨剤及びその製造方法に関し、研
磨剤として、特に歯磨用基剤として有用な合成無定形チ
タニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤を提供することを
目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、研磨剤、殊に歯磨用基剤としては
湿式法あるいは乾式法により製造した微粉末ケイ酸ある
いは炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウムが用いられ、多くの新製法の開発、品質改良、使
用法の改良が行われている。

【０００３】ところで、近年歯のう蝕を防ぐ目的でフッ
素入り歯磨きが主流になりつつあり、上記基剤の中でも
フッ素との相溶性に最も優れた微粉末ケイ酸が基剤の主
位を占めるようになっている。

【０００４】現在使用されている微粉末ケイ酸は、主に
湿式法により製造される微粉末ケイ酸であり、一般に沈
降微粉末ケイ酸と称され、乾式法により製造される微粉
末ケイ酸と区別されている。

【０００５】このような沈降微粉末ケイ酸は通常水溶性
アルカリ金属ケイ酸塩と硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を５
０〜１００℃の範囲で反応させ沈降ケイ酸を濾過、乾燥
することにより製造される。この反応工程で沈降するケ
イ酸は、通常一次平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ
で、これらは凝集して二次粒子と称される凝集体を形成
するがその平均粒子径は大略１．５〜３０μｍ程度で、
多数の微細孔を有する。

【０００６】ところで、このような沈降微粉末ケイ酸は
一般に屈折率が１．４４〜１．４６の範囲にあり、透明
歯磨用基剤としても好適であり、多用されているが反面
これを白色度の要求される不透明練歯磨用基剤として使
用するときは不透明度を阻害するため好ましくない。

【０００７】そこで、白色度の要求される練歯磨におい
ては通常平均粒子径０．１〜０．４μｍの隠蔽効果の高
い酸化チタニウムが併用されるが、この微粉末酸化チタ
ニウムは凝集性が強く練歯磨に分散させることが極めて
困難である。

【０００８】分散が不十分であるとツブを生じたり、白
色度効果が低下したり、歯磨の安定性が低下する等の問
題が生じる。

【０００９】そこで、本願出願人の一人は先に二酸化チ
タニウム使用時に脂肪酸エタノールアミドを併用するこ
とを提案（特開昭６０−７５４２０号）し、相当程度上
記問題が解決されることをつきとめたが、二物質の併用
であるため製造工程が繁雑となる問題が依然残ってい
た。また、本願出願人の１人は先にＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂又
はＧｅＯ₂がＳｉＯ₂に対して、０．１〜１０重量％の割
合で結合した合成無定形ケイ酸塩からなる清掃研磨基材
（特公平５−１４７５０号）を開発したが隠蔽効果が充
分でなく、また歯磨用基剤として使用した場合フッ素と
の相溶性が充分でないことが判明した。そこで本発明者
らは更に検討を重ねた結果、後述する物性を有するチタ
ニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤が、特に歯磨用基剤
として使用したときに適度の研磨性を有すること、更に
また優れた隠蔽力とフッ素相溶性を有することを発見
し、かかる知見に基づき本発明を完成したものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は水溶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを主
原料として反応させて得たチタニウムがＴｉＯ₂として
ＳｉＯ₂に対し０．５〜１５重量％の範囲で結合し、遊
離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ₂で３．０〜１
２．０モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合
ケイ酸塩からなる研磨剤に関し、特に歯磨用基剤として
の適度の研磨性を有し高い隠蔽効果と優れたフッ素との
相容性を有する合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩から
なる研磨剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【作用】ところで、前記の他にアルミニウム、マグネシ
ウム、銅、ジルコニウム、亜鉛の金属を結合した金属結
合ケイ酸塩は周知であり、例えば特開昭４９−９１９９
４号公報には沈降微粉末ケイ酸製造時に水可溶性アルミ
ニウムあるいはマグネシウム塩を加えることによりシリ
カの屈折率を変えることができる旨が記載されている。
また特開平８−２８３０１３号公報には抗菌剤あるいは
防汚塗料として有用な非晶質ケイ酸銅が開示されてい
る。また特公平４−３５４０２号公報には水溶性アルカ
リ金属ケイ酸塩と水溶性ジルコニウム塩と鉱酸とを反応
させて得た合成無定形ジルコニウム結合ケイ酸塩が開示
されている。特公平６−６５６０５号公報には沈降微粉
末ケイ酸を製造した後、これに亜鉛を化学結合させたシ
リカが開示されている。

【００１２】またチタニウムを結合させたチタニウム結
合ケイ酸塩としては特開平８−１２３０５号公報、特開
平８−２５３３１３号公報、特開平８−２５３３１４号
公報が知られており、特開平８−１２３０５号公報には
テトラエチルシリケートとテトラブチルチタネートの混
合溶液を加水分解してシリカーチタニア粒子を製造する
方法が開示されている。

【００１３】特開平８−２５３３１３号公報にはテトラ
アルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタ
ネートを用いてＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリ
ケートを製造する方法が開示されている。

【００１４】また特開平８−２５３３１４号公報にはテ
トラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルト
チタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキル
アンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して
高結晶性チタノシリケートを製造する方法が開示されて
いる。また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１６３３−１
６３６，９０，１９８６にはテトラエチルシリケートと
四塩化チタニウムの混合溶液にアンモニア水を加えてチ
タニウム−シリコン酸化物を製造する方法が開示されて
いる。

【００１５】しかし、これらのアルキルシリケートとア
ルキルチタネートあるいはチタニウム塩との混合溶液を
加水分解して得られるチタノシリケートは極めて高価で
あり、到底歯磨用基剤として使用できるものではない。

【００１６】特開平７−２５２０号公報には金属アルコ
キシドの加水分解により製造したシリカとチタニアを主
な構成成分とし、全チタニア中のルチル型結晶チタニア
の割合が５％以上である複合酸化物粒子が記載され、こ
のような複合酸化物粒子は９００〜１３００℃で加熱し
て製造する旨が記載されている。

【００１７】また、特開平６−４５４５１号公報にはケ
イ酸アルカリ水溶液とチタンの酸性水溶液とを用いて製
造する一次粒子が１０〜１００ｎｍ、不透明度が０．５
〜３０，吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／
１００ｇ及び比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇで且つチ
タニアがシリカに対して０．５〜３０重量％含まれてい
る非晶質のチタニア／シリカ複合体が記載され、このよ
うな複合体は、紙用充填剤、塗料用充填剤、ゴム用補強
充填剤として有用な旨が記載されている。

【００１８】更にまた、特開平４−７７４１７号公報に
は吸油量１００ｃｃ／１００ｇ以上のチタニア／シリカ
複合体粉末が浴用剤として有用な旨が記載されている。

【００１９】これらチタニア／シリカ粉末と本発明の合
成無定形チタニウム結合ケイ酸塩とは物性、用途を全く
異にするものである。

【００２０】そこで先ず、本発明の合成無定形チタニウ
ム結合ケイ酸塩からなる研磨剤（以下、合成無定形チタ
ニウム結合ケイ酸塩と云う）の製造方法について詳述す
る。

【００２１】本発明に用いられる水溶性アルカリ金属ケ
イ酸塩としてはナトリウム、カリウム及びリチウムのケ
イ酸塩を挙げることができるが、比較的安価な点からケ
イ酸ナトリウムが一般的である。

【００２２】そのモル比、即ちＳｉＯ₂／Ｘ₂Ｏ（但し、
Ｘはアルカリ金属を示す）は２〜４の範囲の水溶性アル
カリ金属ケイ酸塩を用いることができる。また、本発明
において、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤とし
て鉱酸、例えば塩酸、硫酸あるいは硝酸が用いられる
が、本発明において特に重要な点は、水溶性アルカリ金
属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、沈降微粉末ケイ酸
を得る工程においてチタニウムを添加することにあり、
また、反応をアルカリ側から開始することにある。本発
明に使用するチタニウム供与物質としては、後述の水溶
性チタニウム塩を用いることができ、その実施態様とし
ては、別個に水溶性チタニウム塩溶液として反応させて
もよいが、本発明者らが推奨する最良の方法は、あらか
じめ水溶性チタニウム塩を鉱酸に添加して、チタニウム
含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液
と反応せしめる方法である。この方法によるときは、他
の方法に比べてシリカ中に極めて均一にチタニウムを結
合した状態でこれを製造することができる。本発明に用
いられる水溶性チタニウム塩としては、塩化チタニウ
ム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタ
ニウム等を例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。また、水溶性チタニウム塩の使用量はＴｉＯ₂と
して水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ₂に対して
０．５〜１５重量％の範囲である。例えばチタニウムを
含有せしめた鉱酸を用いる場合、上記範囲内において適
宜調整して反応に供すればよい。下限を下廻る場合、チ
タニウムの添加効果が充分でなく、上限を越えると反応
条件如何によっては、水酸化チタニウムが生成すること
があり望ましくない。後述する如くチタニウム含有量が
多くなる程合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の研磨性
は小さくなる。従って硬度の小さい、あるいは鏡面研磨
を希望する場合はチタニウム含有量を多くすることが望
ましい。

【００２３】また、チタニウム含量が多くなる程隠蔽力
は大きくなる。

【００２４】ところで、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と
水溶性チタニウム塩と鉱酸との反応は、前述の如く反応
をアルカリ側から開始することが重要である。反応をア
ルカリ側から開始することの必要性は、反応を酸性側か
ら開始した場合、単一粒子の凝集体、即ち二次粒子が形
成されずゲル状物質が生成することによる。

【００２５】尚、本発明で云う反応をアルカリ側から開
始するとは、核生成をアルカリ側で行わせることを云
い、具体的には、例えば、反応槽に予め水溶性アルカ
リ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性チタニウ
ム塩及び鉱酸を添加反応せしめる方法。反応槽に水溶
性チタニウム塩含有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩
とを同時添加する方法に於いて、水溶性アルカリ金属ケ
イ酸塩の添加量比を水溶性チタニウム含有鉱酸の当量以
上とする方法。反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ
酸塩を仕込み、鉱酸と水溶性チタニウム塩を所望量、同
時若しくは別々に添加する方法等であり、要はシリカの
核生成をアルカリ側で行わせることを云う。

【００２６】反応温度及びｐＨに関して云えば、温度は
５０〜１００℃で行い、反応終了ｐＨは６〜９となるこ
とが重要である。

【００２７】すなわち、他の反応条件が同一である場
合、反応温度が５０℃を下廻ると一次粒子の生成が起こ
り難く、しかも二次粒子の凝集力が弱くチタニウムの使
用効果が充分発揮されない。

【００２８】また、一方反応終了ｐＨが９を越えると、
合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の析出が完全に行わ
れず、反応収率は悪くなり、ｐＨが６以下になると本発
明の目的とする合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を製
造することが極めて困難となる。即ち、反応終了ｐＨが
６以下になると研磨性が小さくなり、歯磨用基剤として
好ましくないものとなる。また隠蔽力は低下し、フッ素
との相溶性も極度に低下する。一般に反応終了ｐＨが高
い程、研磨性は大きくなり隠蔽力は向上し、フッ素との
相溶性も大きくなる。

【００２９】次に遊離のアルカリ金属について云えば合
成無定形チタニウム結合ケイ酸塩に含有される遊離のア
ルカリ金属（Ｍ）の量はＭ／ＳｉＯ₂で３．０〜１２．
０モル／モル％含有されるべきである。この範囲以下で
あると研磨性は小さくなり、特に歯磨用基剤としては不
適なものとなる。また隠蔽力は低下し、フッ素との相溶
性も悪化する。また、この範囲以上にしても本発明の目
的とする効果は得られずアルカリ金属含量が多くなり、
研磨剤としては好ましくない。このような遊離のアルカ
リ金属は主に水溶性アルカリ金属ケイ酸塩に由来するも
のであるが、シリカ中への含有量の調整は主に反応終了
ｐＨによって調整される。水溶性アルカリ金属ケイ酸塩
に由来するアルカリ金属で不足するときは別途水溶性ア
ルカリ金属塩を添加する。これに使用する水溶性アルカ
リ金属としてはナリウム、カリウム、リチウムの水酸化
物や炭酸塩、重炭酸塩が好例として挙げられるが、ケイ
酸塩中への遊離のアルカリ金属含量を支配する主要因は
上記の如く反応終了ｐＨである。

【００３０】次いで鉱酸を添加する際の水溶性アルカリ
金属ケイ酸塩溶液のＳｉＯ₂濃度について云えば５〜１
５重量％程度であることが望ましく、更に酸濃度も５〜
２５重量％程度が製造上好ましい。またチタニウム含有
鉱酸を使用する場合に於いても同様である。原料濃度は
他の条件を適宜選択することにより、この範囲内で目的
とする本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得
ることができる。

【００３１】このようにして製造した本発明の合成無定
形チタニウム結合ケイ酸塩は適度の研磨性を有すると共
に、後述するフッ素との相溶性に優れ歯磨用基剤として
極めて好適なものである。更にまたチタニウムがケイ酸
と結合しているため、歯磨組成物への分散性は頗る良好
であり、隠蔽力も秀抜したものである。

【００３２】先に述べた通りチタニウムに関して云えば
チタニウム量が多くなるに従って研磨性は小さくなり、
他方ＢＥＴ比表面積は大きくなる。

【００３３】本発明においてその目的を更によく達成さ
せるためには、即ち所望する研磨性を得るためには、合
成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を析出させる工程にお
いて電解質物質を介在せしめることが有益である。即
ち、チタニウム量を多くして、隠蔽力を向上させたいと
きに、電解質物質を使用することは特に有効である。前
記の通り、チタニウム量が多くなると研磨性は小さくな
る。そこで、電解質物質を介在させると隠蔽力は向上
し、研磨性も大きくなる。

【００３４】電解質物質の存在下で水溶性アルカリ金属
ケイ酸塩溶液と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを反応せし
めて得られる合成無定形チタニム結合ケイ酸塩は、電解
質物質の不存在下で得られる合成無定形チタニウム結合
ケイ酸塩に比べて研磨性が一層向上する。その傾向は電
解質物質のある一定の範囲内に於いては、略比例関係に
ある。即ち電解質物質の使用量増大とともに研磨性も増
大する。

【００３５】本発明に用いられる電解質物質としては、
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩が好ましく、例えばナトリ
ウム、カリウム等の鉱酸塩であり、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム等を例示することができる。ま
た、その使用量に関しては、ＳｉＯ₂に対して５〜５０
重量％までの範囲内で適宜用いられる。５重量％以下で
はその効果が充分でなく、５０重量％を超えても添加量
に見合う効果が得られない。その実施態様としては、電
解質物質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に含有
させることが好ましいが、電解質物質量、反応温度、反
応時間等を適宜選択することにより、鉱酸に電解質物質
を添加し、反応させることを妨げるものではない。

【００３６】さて、本発明の合成無定形チタニウム結合
ケイ酸塩の製造上の留意点としては、前記の通り反応を
アルカリ側で開始することに加えて、水溶性アルカリ金
属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ₂）分が完全に析出
し終えるまでの工程で水溶性チタニウム塩を添加、反応
させることにあり、望ましくは水溶性チタニウム塩を予
め鉱酸中に含有せしめる方法が良い。即ち、全シリカが
析出し終わった時点から水溶性チタニウム塩を添加して
も本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得るこ
とができない。例えば、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶
液と鉱酸とを同時添加する方法においては、両者の添加
終了時までに水溶性チタニウム塩を添加すべきである。
水溶性チタニウム塩の添加終了後、用途により所望する
ｐＨまで鉱酸を添加すればよい。しかしながら反応終了
ｐＨが６以下では本発明の合成無定形チタニウム結合ケ
イ酸塩を得ることが極めて困難となる。

【００３７】反応終了後は、通常の方法により濾過、水
洗を行い、得られた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩
を液から分離し、乾燥、粉砕して製品とする。

【００３８】このようにして得られた合成無定形チタニ
ウム結合ケイ酸塩はシリカとチタニウムが結合したもの
である。即ち、後述する如く上記の如くして製造したシ
リカは５００℃焼成品が無定形であるに対し、水溶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸とを反応させて得たシリカと
水酸化チタニウムの混合物焼成品はアナターゼ型の結晶
ピークを示し、本発明品はシリカとチタニウムが結合し
たものであることが判る。

【００３９】更にまた、後述するように、沈降微粉末ケ
イ酸と水酸化チタニウムとの混合物は硫酸に対するチタ
ニウムの溶出率が極めて大きいのに対し、本発明合成無
定形チタニウム結合ケイ酸塩のチタニウムの溶出率は混
合物の約１／２程度であり、明らかにシリカとチタニウ
ムが結合していることが判る。

【００４０】さて上記のようにして得られた合成無定形
チタニウム結合ケイ酸塩はチタニウムがＴｉＯ₂として
ＳｉＯ₂に対し、０．５〜１５重量％の範囲でシリカと
結合したものであり、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／
ＳｉＯ₂で３．０〜１２．０モル／モル％含有したもの
である。またその一次粒子の平均粒子径は０．０１〜
０．５０μｍであり、且つ凝集体の二次平均粒子径は３
〜２５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜２００ｍ
²／ｇである。殊に本発明においてはＢＥＴ比表面積が
重要であって、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であ
ると隠蔽力が低下し、２００ｍ²／ｇ以上になるとフッ
素との相溶性が悪くなる。従ってＢＥＴ比表面積の範囲
は厳守されるべきである。この合成無定形チタニウム結
合ケイ酸塩を殊に歯磨用基剤に用いた場合、極めて容易
に白色度を向上させることができ、またフッ素との相溶
性も極めて高いものであり、更にまたその研磨力も適正
な範囲において調整されているため、秀抜した歯磨用基
剤となる。

【００４１】本発明を更に説明するに当たり、本発明に
用いる用語、遊離のアルカリ金属量、隠蔽力、フッ素相
溶性、Ｘ線解析、研磨減量、チタニウム溶出率、平均一
次粒子径、凝集体の二次平均粒子径、ＢＥＴ法による比
表面積について説明する。

【００４２】１．遊離のアルカリ金属量 試料の組成分析は、蛍光Ｘ線分析法にて行った。蛍光Ｘ
線分析測定装置は、ＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ２４００を用
い、解析ソフトのユニクォントII（ＵＱ−II）にて得ら
れた各成分の量から次式にて遊離のアルカリ金属の量を
求めた。遊離のアルカリ金属量（モル／モル％）＝[ア
ルカリ金属のモル数−（酸根のモル数×酸根の価数）]
／シリカ（ＳｉＯ₂）のモル数×１００

【００４３】２．隠蔽力 ２枚のガラス板（５×１００×１００ｍｍ硬質ガラス）
の間にスラリー^*をはさみ、２５℃湿度７５％の恒温室
内で、ＪＩＳ Ｚ８７２０（測色用の標準の光及び標準
光源）の６．２に規定される標準光源Ｃを用いたボック
ス型標準照明装置を用いて測定した。評価は、ガラス板
下の文字の見え方により、表１の通り５段階評価で行っ
た。 ＊スラリー：グリセリンに試料を５％配合し分散、脱泡
を行ったものを試験に使用した。

【００４４】

【表１】

【００４５】３．フッ素相溶性 ５０ｍｌ容サンプル瓶にＦとして１０００ｐｐｍ含有す
るＮａＦ溶液２５ｍｌと試料５ｇを添加・混合し、５０
℃の孵卵機で７日間保存した後、遠心分離器で固液分離
を行い、液層中のＦ量をイオンメーターにて測定し、残
存フッ素量を求めた。

【００４６】４．Ｘ線解析 Ｘ線回折装置は理学電気（株）製ガイガーフレックスＲ
ＡＤ−ＩＡ型を使用した。

【００４７】５．研磨減量 水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、試料２５％を
含む６０％グリセリン水溶液を表面平滑な銅板上に載
せ、荷重４００ｇをかけて１８，０００回研磨した後、
銅板の減量を測定し、これを研磨減量とした。

【００４８】６．チタニウム溶出率 試料１ｇを１００ｍｌ容三角フラスコに取り、１Ｎ硫酸
８０ｇを加え、８０℃で１時間加熱・攪拌した。冷却
後、メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＣｅｌｌ
ｕｏｓｅ Ｎｉｔｒａｔｅ ０．３μｍ）を用いてろ過
した濾液を１００ｍｌ容メスフラスコに取り供試液とし
た。次いで、この供試液中のチタニウム量をＪａｒｒｅ
ｌｌ−Ａｓｈ製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、試料１
ｇ当たりのチタニウム溶出量（ａｇ）を求めた。一方、
試料１ｇを白金皿に取り、水１０ｍｌ、５０％硫酸０．
５ｍｌ、フッ化水素酸１０ｍｌを加え、砂浴上で加熱溶
解せしめ上述した方法に従って試料１ｇ当たりのチタニ
ウム含有量（ｂｇ）を求め、次式によりチタニウム溶出
量を算出した。 チタニウム溶出率（％）＝ａ／ｂ×１００

【００４９】７．平均一次粒子径 走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製、電子プローブマイ
クロアナライザー、ＪＸＡ−８４０Ａ）観察により、単
位粒子径を測定し、その結果を基に算術平均値を求め
た。

【００５０】８．凝集体の二次平均粒子径 遠心沈降粒度分布測定装置（(株)島津製作所製、ＳＡ−
ＣＰ２型）により、水を分散媒に使用し、粒度分布を測
定し、累積分布が５０重量％における粒子径を二次平均
粒子径とした。

【００５１】９．ＢＥＴ法による比表面積 液体窒素を冷却剤に用い、−１９６℃における窒素ガス
吸着量から分子量面積を１６．２（オンク゛ストローム）²として
ＢＥＴ法により無水物グラム当たりの比表面積を算出し
た。試料の脱ガスは１４０℃で６０分間行った。さて、
本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩は以上説明し
た如き物性を有するものであり、歯磨用基剤、殊に白色
度及びフッ素との相溶性を要求される歯磨用基剤として
有用であるが、プラスチック研磨剤、金属研磨剤、ガラ
ス研磨剤、セラミック研磨剤等各種研磨に使用するとき
も極めて有益である。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて更に説明する
が、特に断らない限り％は全て重量％を示す。

【００５３】（実施例１）１５０ｍｍφタービン翼を有
する攪拌機を設けた２０Ｌ容邪魔板付き反応容器にＳｉ
Ｏ₂１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｏ・３．１４ＳｉＯ₂）水溶液１０Ｋｇを入れ、反応温
度９０℃に保持し、これに表２のような割合になるよう
にオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ₂２７％）と１０
％硫酸の混合溶液を添加し、次いで１０％硫酸をｐＨ
７．５になるまで添加し、更に２０分間熟成しナトリウ
ム含有の異なる本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸
塩を製造した。これらケイ酸塩について研磨減量を測定
した。その結果を表２に示す。尚、（Ｎａ又はＫ）／Ｓ
ｉＯ₂（モル／モル％）は遊離のアルカリ金属量を示す
（以下同じ）。

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例２）実施例１の装置を用いて反応
容器にＳｉＯ₂１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリ
ウム（Ｎａ₂Ｏ・３．１４ＳｉＯ₂）水溶液８．９２Ｋｇ
を入れ、反応温度９５℃に保持し、これに表３のような
割合でオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ₂２７％）を
添加するとともに、１０％硫酸を、反応系のｐＨが表３
に示す所定ｐＨになるまで添加し、添加終了後そのまま
２０分間熟成した。このスラリーを濾過、水洗し、１１
０℃に保った乾燥機中で乾燥後、粉砕し、本発明合成無
定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。こうして得られた
合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩について後記する隠
蔽力及びＳｉＯ₂に対する遊離のＮａ量（モル／モル
％）並びにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表３
に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】（実施例３）実施例１で用いた反応容器に
ＳｉＯ₂１０５ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム
（Ｎａ₂Ｏ・３．１７ＳｉＯ₂）水溶液１０Ｋｇ及び塩化
ナトリウム１０５ｇを入れ反応温度９０℃に保持し、こ
れに表４のような割合になるようにオキシ塩化チタニウ
ム溶液（ＴｉＯ₂２７％）と１０％硫酸の混合溶液を添
加し、次いで、３０分間熟成しナトリウム含量の異なる
本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を製造した。
これらケイ酸塩についてフッ素相溶性を測定した。その
結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４から、本発明ケイ酸塩は優れたフッ素
相溶性を示すことが判る。また本発明例のケイ酸塩は全
て、一次粒子の平均粒子径は０．０１〜０．５０μmの
範囲にあり、二次平均粒子径も３〜２５μmの範囲にあ
り、且つＢＥＴ比表面積も２０〜２００ｍ²／ｇの範囲
にあった。

【００６０】（実施例４）実施例１で用いた反応容器に
実施例３で使用したと同一組成のケイ酸ナトリウム水溶
液１０Ｋｇと表５に示す割合で、電解質物質として塩化
ナトリウムを入れ、反応温度８５℃に保持し、これに硫
酸チタニウム溶液（ＴｉＯ₂１７％）を５．２ｇ／分の
速度で６０分間、また１０％硫酸を６０ｇ／分の速度で
６０分間で同時添加し、次いで後者のみ引続いて添加
し、ｐＨが６．７になった時点で添加終了し、１５分間
熟成した。このスラリーを濾過、水洗後１１０℃に保っ
た乾燥器中で乾燥後粉砕し、本発明合成無定形チタニウ
ム結合ケイ酸塩を得た。このケイ酸塩について銅板研磨
減量を測定した。尚、電解質物質を添加しないものにつ
いても同様に測定した。その結果を併せ表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】（実施例５）実施例１で用いた反応容器に
ＳｉＯ₂１００ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム
（Ｎａ₂Ｏ・３．１４ＳｉＯ₂）水溶液９．２Ｋｇを入
れ、反応温度を９５℃に保持し、これに塩化ナトリウム
１３８ｇを添加した後、チタニウム２．５％（ＴｉＯ₂
として）を含有する硫酸チタニウム含有１０％硫酸を６
２．５ｇ／分の速度で６０分間添加し、次いで１０％硫
酸を添加し、反応系のｐＨが７．５になったときに１０
％硫酸の添加を止め、そのまま３０分間熟成した。この
スラリーを濾過、水洗後１１０℃に保った乾燥機中で乾
燥後粉砕し、本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩
を得た。このケイ酸塩の分析の結果、Ｎａ＝３．０４
％、ＳＯ₄＝０．９６％、Ｃｌ＝０．３８０％、ＳｉＯ₂
＝８１．３８％であり、遊離のナトリウムＮａ／ＳｉＯ
₂＝７．４９モル／モル％であった。更に物性を測定し
たところ研磨減量は２．０７ｍｇ、一次平均粒子径は
０．０３μｍ、凝集体の二次平均粒子径は１０．１μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積は１４８ｍ²／ｇであった。

【００６３】また、硫酸チタニウムを含有しないことを
除いては同様の方法によりチタニウムを結合しない沈降
微粉末ケイ酸（比較例）を製造した。これらの電子顕微
鏡写真を図１（本発明品）及び図２（比較品）を示す。

【００６４】一方上記反応容器にＮａ₂Ｏ濃度３．６６
％の水酸化ナトリウム溶液８．３Ｋｇを入れ、反応温度
を９５℃に保持し、これに塩化ナトリウム１３８ｇを添
加した後、チタニウム２．５％（ＴｉＯ₂として）を含
有する硫酸チタニウム含有１０％硫酸を６２．５ｇ／分
の速度で６０分間添加し、次いで１０％硫酸を添加し反
応系のｐＨが７．５になったときに１０％硫酸の添加を
止め、水酸化チタニウム含有スラリーを製造した。この
スラリーを濾過、水洗を繰り返し、１１０℃に保った乾
燥機中で乾燥後粉砕し水酸化チタニウムを得た。この水
酸化チタニウムを上記比較品とチタニウムがＴｉＯ₂と
してＳｉＯ₂に対し１０％になるように混合した。上記
本発明の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩（本発明未
焼成品）及びこれを５００℃で３時間焼成したもの（本
発明焼成品）、上記比較品と水酸化チタニウムとの混合
品を５００℃で３時間焼成したもの（比較例焼成品）に
ついてＸ線解析を行った。その結果を図３、図４及び図
５に示す。

【００６５】この結果より本発明品は無定形であり、シ
リカとチタニウムが結合していることが判る。

【００６６】（実施例６）実施例１で用いた反応容器に
ＳｉＯ₂１１０ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸カリウム（Ｋ₂
Ｏ・３．０ＳｉＯ₂）水溶液を１０Ｋｇ入れ、反応温度
を６５℃に保持し、これに塩化ナトリウムをＳｉＯ₂に
対して１０％添加し、次いでＴｉＯ₂を２．０％含有す
るオキシ塩化チタニウム含有１０％硫酸を反応溶液ｐＨ
が６．５になるまで添加し、２０分間熟成した。

【００６７】このスラリーを濾過、水洗し、１１０℃に
保った乾燥機中で乾燥後粉砕し、本発明合成無定形チタ
ニウム結合ケイ酸塩を得た。この研磨減量を測定した結
果、０．７７ｍｇ、ＢＥＴ比表面積１８４ｍ²／ｇ、一
次平均粒子径０．０３μｍ、二次平均粒子径９．３μ
ｍ、遊離のカリウムＫ／ＳｉＯ₂＝５．２７モル／モル
％であった。

【００６８】（実施例７）実施例１で用いた反応容器に
ＳｉＯ₂ ８３ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム
（Ｎａ₂Ｏ・３．１４ＳｉＯ₂）水溶液１０Ｋｇ及び塩化
ナトリウム２５ｇを入れ反応温度７５℃に保持し、これ
にオキシ塩化チタニウム溶液（ＴｉＯ₂ ２３％）と８
％硫酸５Ｋｇを同時に添加し、硫酸の添加速度及び攪拌
速度を変えることにより２種類の合成無定形チタニウム
結合ケイ酸塩を得た。

【００６９】その物性はそれぞれ次の通りであった。 ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝２．５０％、遊離のナトリウム
Ｎａ／ＳｉＯ₂＝４．２１モル／モル％ ＢＥＴ比表面積 １７５ｍ²／ｇ 一次平均粒子径 ０．０４μｍ、二次平均粒子径 １５
μｍ ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝２．４６％、遊離のナトリウム
Ｎａ／ＳｉＯ₂＝４．１５モル／モル％ ＢＥＴ比表面積 ３１８ｍ²／ｇ 一次平均粒子径 ０．０２μｍ、二次平均粒子径 １７
μｍ 上記及びの合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を用
い表６に示した溶液を調整した。

【００７０】

【表６】

【００７１】この調整液の２５℃、２ヶ月後の隠蔽力を
調べた結果、試料は評点３であるのに対し、試料は
評点２であった。即ち、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ²／
ｇ以下が好ましい。本発明の合成無定形チタニウム結合
ケイ酸塩は歯磨組成物としても長期間安定であることが
判る。また、及びの合成無定形チタニウム結合ケイ
酸塩についてフッ素との相溶性を調べた結果、は９４
７ｐｐｍでありは７１０ｐｐｍであった。

【００７２】（実施例８）実施例５の本発明品及び比較
品をグリセリン：蒸留水を１：１（重量）で混合した溶
液に１０％添加して、専門パネラー１０名による官能試
験を実施した。その結果、両者に差異は認められなかっ
た。その結果を表７に示す。

【００７３】

【表７】 上表からシリカにチタンを結合させることにより、渋味
がとれ、本発明品は歯磨用基剤として極めて適切なもの
であることが判る。

【００７４】（実施例９）実施例１で用いた反応容器に
ＳｉＯ₂９０ｇ／Ｋｇを含有するケイ酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｏ・３．１７ＳｉＯ₂）水溶液１０Ｋｇを入れ、反応
温度を９５℃に保持し、これにＴｉＯ₂を３．０％含有
するオキシ塩化チタニウム含有１０％硫酸を２．１３Ｋ
ｇ添加し、次いで反応ｐＨが６．８になるまで１０％硫
酸を添加し、１５分間熟成した。このスラリーを濾過、
水洗し、１１０℃に保った乾燥機中で乾燥後粉砕し遊離
のナトリウムＮａ／ＳｉＯ₂＝６．４０モル／モル％の
本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩を得た。この
チタニウム溶出率を測定した結果２９．６％であった。

【００７５】また、オキシ塩化チタニウムを含有しない
硫酸を用いて上記と同様の方法により沈降微粉末ケイ酸
を製造した。この沈降微粉末ケイ酸と実施例５の水酸化
チタニウムをチタニウムがＴｉＯ₂としてＳｉＯ₂に対し
７％になるように混合し、混合物のチタニウム溶出率を
測定した結果６１．３％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の電
子顕微鏡写真である。

【図２】チタニウムを含有しない沈降微粉末ケイ酸の電
子顕微鏡写真である。

【図３】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩のＸ
線回折図である。

【図４】本発明合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の５
００℃３時間焼成品のＸ線回折図である。

【図５】チタニウムを含有しない沈降微粉末ケイ酸と水
酸化チタニウムの混合物の５００℃３時間焼成品のＸ線
回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氏家 高志 神奈川県高座郡寒川町一之宮３−40−16 (72)発明者 三宅 幹雄 神奈川県中郡二宮町山西669−22 (72)発明者 小林 利彰 東京都調布市下石原２−39−４ マイルド 調布207

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チ
   タニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たチタ
   ニウムがＴｉＯ₂としてＳｉＯ₂に対し０．５〜１５重量
   ％の範囲で結合し、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／Ｓ
   ｉＯ₂で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無
   定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤。
2. 【請求項２】 合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩のＢ
   ＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇである請求項１記
   載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨
   剤。
3. 【請求項３】 合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩の一
   次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍであり、
   且つその凝集体の二次平均粒子径が３〜２５μｍである
   請求項１または２記載の合成無定形チタニウム結合ケイ
   酸塩からなる研磨剤。
4. 【請求項４】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性チ
   タニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させることを特
   徴とする、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ₂で
   ３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成無定形チタ
   ニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
5. 【請求項５】 反応をアルカリ側から開始することを特
   徴とする請求項４記載の合成無定形チタニウム結合ケイ
   酸塩からなる研磨剤の製造方法。
6. 【請求項６】 反応温度が５０〜１００℃である請求項
   ４または５記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩か
   らなる研磨剤の製造方法。
7. 【請求項７】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ₂
   に対する水溶性チタニウム塩のＴｉＯ₂としての使用割
   合が０．５〜１５重量％である請求項４〜６のいずれか
   に記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研
   磨剤の製造方法。
8. 【請求項８】 反応終了ｐＨが６〜９である請求項４〜
   ７のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸
   塩からなる研磨剤の製造方法。
9. 【請求項９】 水溶性チタニウム塩が塩化チタニウム、
   オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタニウ
   ムから選ばれたチタニウム塩である請求項４〜８のいず
   れかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からな
   る研磨剤の製造方法。
10. 【請求項１０】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とチタニ
    ウム含有鉱酸とを反応させることを特徴とする、遊離の
    アルカリ金属（Ｍ）をＭ／ＳｉＯ₂で３．０〜１２．０
    モル／モル％含有した合成無定形チタニウム結合ケイ酸
    塩からなる研磨剤の製造方法。
11. 【請求項１１】 反応をアルカリ側から開始することを
    特徴とする請求項１０記載の合成無定形チタニウム結合
    ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
12. 【請求項１２】 チタニウム含有鉱酸が水溶性チタニウ
    ム塩と鉱酸との混合溶液である請求項１０または１１記
    載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 水溶性チタニウム塩が塩化チタニウ
    ム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタ
    ニウムから選ばれたチタニウム塩である請求項１２記載
    の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 反応温度が５０〜１００℃である請求
    項１０〜１３のいずれかに記載の合成無定形チタニウム
    結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
15. 【請求項１５】 反応終了ｐＨが６〜９である請求項１
    ０〜１４のいずれかに記載の合成無形チタニウム結合ケ
    イ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
16. 【請求項１６】 チタニウム含有鉱酸の鉱酸濃度が５〜
    ２５重量％である請求項１０〜１５のいずれかに記載の
    合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製
    造方法。
17. 【請求項１７】 電解質物質の存在下で水溶性アルカリ
    金属ケイ酸塩と水溶性チタニウム塩と鉱酸とを反応させ
    ることを特徴とする、遊離のアルカリ金属（Ｍ）をＭ／
    ＳｉＯ₂で３．０〜１２．０モル／モル％含有した合成
    無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方
    法。
18. 【請求項１８】 電解質物質の存在量が水溶性アルカリ
    金属ケイ酸塩のＳｉＯ₂に対し５〜５０重量％である請
    求項１７記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩から
    なる研磨剤の製造方法。
19. 【請求項１９】 電解質物質がアルカリ金属の鉱酸塩で
    ある請求項１７または１８記載の合成無定形チタニウム
    結合ケイ酸塩からなる研磨剤の製造方法。
20. 【請求項２０】 電解質物質が予めアルカリ金属ケイ酸
    塩溶液中に含まれていることを特徴とする請求項１７〜
    １９のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ
    酸塩からなる研磨剤の製造方法。
21. 【請求項２１】 水溶性チタニウム塩が塩化チタニウ
    ム、オキシ塩化チタニウム、硫酸チタニウム、硝酸チタ
    ニウムから選ばれたチタニウム塩である請求項１７〜２
    ０のいずれかに記載の合成無定形チタニウム結合ケイ酸
    塩からなる研磨剤の製造方法。