JP4785068B2

JP4785068B2 - 合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及びその製造方法

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Publication number: JP4785068B2
Application number: JP2007315880A
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Inventors: 定宣角谷; 裕之井筒; 直文寺田
Original assignee: Taki Kasei Co Ltd
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Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2027-12-06
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Description

本発明は、歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有し、かつ透明歯磨用シリカ基剤として高い透明性と透明度の貯蔵安定性に優れた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及びその製造方法に関する。

従来、歯磨基剤としては、湿式法あるいは乾式法により製造した微粉末ケイ酸あるいは炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムが用いられ、これまでに多くの新製法の開発および品質改良あるいは使用法の改良が行われている。

現在、歯磨用シリカ基剤として使用されている微粉末ケイ酸は、主に湿式法により製造される微粉末ケイ酸であり、一般に沈降微粉末ケイ酸と称され、乾式法により製造される微粉末ケイ酸と区別されている。このような沈降微粉末ケイ酸は、通常水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を60〜100℃の範囲で反応させ、沈降ケイ酸を濾過、乾燥することにより製造される。しかし、これらを歯磨用シリカ基剤として使用した場合、一般に4.5〜5.0のモース硬度を有するため、研磨性が高く歯牙を損傷させてしまう欠点があった。そこで、歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有する合成ケイ酸塩の製造方法が望まれて、その開発がなされてきている。

歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有する合成ケイ酸を得る手段として本出願人らは、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と無機の水溶性ジルコニウム塩、あるいは水溶性チタニウム塩と鉱酸を原料として反応させることにより得られる合成無定形ケイ酸塩が歯磨用シリカ基剤として最適であることを提案した。（特許文献１、２参照）また、電解質の存在下で、ケイ酸ナトリウムを鉱酸と反応させ、高水準の研磨性を有する沈降シリカを製造する方法も知られている。（特許文献３参照）
一方、歯磨用シリカ基剤を透明練り歯磨に配合する技術では、その特徴として歯磨用シリカ基剤の屈折率を制御する方法が重要であり、アルミニウムの添加により屈折率が制御できることが知られている。透明練り歯磨に必要な歯磨用シリカ基剤としての物性は、屈折率1.44〜1.46の範囲内において、透明度が最大値となるような歯磨用シリカ基剤が必要とされる。（特許文献４、５参照）
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術では歯牙を損傷させない適度な研磨性と清掃性を有する歯磨用シリカ基剤は得られるものの透明練り歯磨に使用できる1.44〜1.46の屈折率の領域下で透過率が70％以上の優れた透明性が得られない問題があった。また、特許文献４および特許文献５の技術で得られるアルミニウム添加ケイ酸塩は、1.44〜1.46の屈折率の領域下で透過率が70％以上の透明性が得られるが、透明度の貯蔵安定性が充分でなく、また研磨性の制御が困難で、高研磨かつ高清掃か、低研磨かつ低清掃であり、言い換えると汚れの除去力は強いが歯牙も損傷、もしくは歯牙は損傷しないが汚れの除去力が弱いものしか得ることができなかった。従って歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有し、かつ高い透明性を有する歯磨用シリカ基剤が望まれていた。

特開平14-293530号公報特開平11-140428号公報特公平5-22644号公報特公昭59-20601号公報特公昭62-50403号公報

本発明は、歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有し、かつ透明歯磨用シリカ基剤として高い透明性と透明度の貯蔵安定性に優れた合成無定形ケイ酸塩及びその製造方法を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させることで得られる合成無定形ケイ酸塩が、歯牙を損傷させない低い研磨性と高い清掃性を有し、かつ透明歯磨用基剤として高い透明性と透明度の貯蔵安定性に優れた特徴を有することを発見し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得た、アルミニウムがAl₂O₃としてSiO₂に対し0.5〜7.5質量％の範囲で、５質量％スラリーｐＨが8.0〜10.0、細孔径が1.85〜2.10 nm、且つOH基量がSiO₂に対し2.0〜3.5質量%であることを特徴とする合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩に関する。

更に本発明は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に水溶性アルミニウム塩と鉱酸を添加し反応させて、５質量％スラリーｐＨが8.0〜10.0になるように調整することを特徴とする上記合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法に関する。このようにして得られた本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸は、その屈折率が1.44〜1.46の範囲において、透明度が70%以上であり、透明度の貯蔵安定性に優れたことを特徴とする。

本発明により、歯磨用シリカ基剤として使用した時に屈折率が1.44〜1.46の範囲において、透明度が70％以上であり、透明度の貯蔵安定性に優れ且つ研磨性が歯牙を損傷させない低研磨であり、かつ高清掃である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。

本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩について、その製造方法に基づき以下詳細に説明する。

先ず本発明で使用する水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びリチウムのケイ酸塩を挙げることができるが、比較的安価な点からケイ酸ナトリウムの使用が一般的である。そのモル比、即ちSiO₂／M₂O（但し、Mはアルカリ金属を示す）は2〜4の範囲の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を用いることができる。

また、本発明においては、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤として鉱酸、例えば塩酸、硫酸あるいは硝酸を用いることができる。

水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のSiO₂濃度に関しては、5〜15質量％の範囲内で用いることができる。下限以下では生産効率の点から好ましくなく、上限を超えると本発明の物性を有する合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることはできない。次に鉱酸濃度に関しては、5〜25質量％を用いることができ、より好ましくは10〜20質量％がよい。これら原料濃度は他の条件を適宜選択することにより、この範囲内で目的とする本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。

本発明において重要な点は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質を後述する割合で反応系中に存在させることである。また重要な点は、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において、水溶性アルミニウム塩を添加することにある。更にまた重要な点は、これら反応をアルカリ側から開始することにある。そして、更に重要な点は、最終製品で得られる5質量％スラリーpHが8.0〜10.0となるように調整することであり、これら重要な点を踏襲することにより本発明の目的を達成することができる。

一般的に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において後述する電解質を添加することにより、歯牙に対する清掃性は向上するが、同時に研磨性が大きくなる傾向にある。本発明において所望する研磨性と清掃性を得るためには、上記沈降微粉末ケイ酸塩を析出させる工程において、アルミニウムを介在することが有益である。即ち、後述するようにアルミニウム量が多くなると清掃性は低下することなく研磨性は低下する。本発明においては、電解質の量とアルミニウム原料である水溶性アルミニウム塩の量を適宜選択することにより所望する低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤を得ることができる。

本発明に用いられる電解質は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩であり、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムである。また、その使用量に関しては、Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂に対し5〜30質量％である。使用量が下限を下廻るとその効果が充分でなく、また上限を越えると高研磨性となり、本発明の目的とするケイ酸塩が得られない。その使用方法としては、電解質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に含有させることが好ましいが、鉱酸に電解質を添加し、反応させても良い。

アルミニウム供与物質としては、後述の水溶性アルミニウム塩を用いることができ、その使用方法としては、水溶性アルミニウム塩溶液を所定濃度に希釈して直接反応させても良いが、本発明者らが推奨する方法の一例としては、あらかじめ水溶性アルミニウム塩を鉱酸に添加してアルミニウム含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と反応させる方法である。この方法を実施することにより、他の方法に比べてシリカ中に極めて均一にアルミニウムを分散した状態で製造することができる。

本発明に用いられる水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、水溶性アルミニウム塩の使用量に関しては、Al₂O₃として、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂に対して0.5〜7.5質量％の範囲である。更には1.0〜6.0質量％の範囲がより好ましい。下限を下廻る場合、電解質添加に伴う高研磨性を低減させるのにその添加効果が充分でなく、上限を越えると歯磨基剤として必要な研磨性が低くなり望ましくない。アルミニウムを含有させた鉱酸を用いる場合、上記範囲内において適宜調整して反応に供すればよい。

ところで、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応は、前述したように反応をアルカリ側から開始することが重要である。反応を酸性側から開始した場合はゲル状物質が生成するため目的物が得られない。

尚、本発明で云う反応をアルカリ側から開始するとは、核生成をアルカリ側で行わせることを云い、具体的には、例えば、(1)反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性アルミニウム塩及び鉱酸を添加反応させる方法、(2)反応槽に水溶性アルミニウム塩含有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを同時添加する方法に於いて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の添加量比を水溶性アルミニウム塩含有鉱酸の当量以上とする方法、(3)反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込み、鉱酸と水溶性アルミニウム塩を所望量、同時若しくは別々に添加する方法等であり、要はシリカの核生成をアルカリ側で行わせることを云う。

反応温度に関して云えば、温度は60〜100℃で行うことが重要である。即ち、他の反応条件が同一である場合、反応温度が60℃を下廻ると二次粒子の凝集力が弱く、アルミニウム添加による低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤を得ることができない。

pHに関して云えば、反応終了pHは6〜9となることが重要である。即ち、他の反応条件が同一である場合、反応終了pHが9を越えると、合成無定形ケイ酸塩の析出が完全に行われず、反応収率は悪くなり、pHが6を下廻ると本発明の目的とする合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造することが困難となる。即ち、反応終了pHが6を下廻ると透明度の貯蔵安定性に優れた歯磨用シリカ基剤を得ることが困難となる。本発明に於いて、肝心なことは、製品の５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように製造することである。５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように製造することにより、透明度の貯蔵安定性に優れた基剤を得ることができる。５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように製造する最善の方法は、濾過して得られたウエットケーキをその数倍量の水に分散させて洗浄するリパルプ工程において、ｐＨを調整する方法である。調整に際しては、所望のpHよりも高いときは、本発明で用いている鉱酸で調整することができ、逆にpHが低く過ぎるときは、別途水溶性アルカリ金属塩を添加すればよい。これに使用する水溶性アルカリ金属塩としては、ナトリウムの水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩が好例として挙げられる。このようにして最終製品で得られる5質量％スラリーpHが8.0〜10.0となるように調整することにより、透明歯磨用シリカ基剤として屈折率が1.44〜1.46の範囲において、透明度が70％以上であり、透明度の貯蔵安定性に優れた本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。

このようにして製造した本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、低い研磨性と高い清掃性を有し、歯磨用シリカ基剤として極めて好適なものであり、且つ透明歯磨とした時に透明性が70％以上と高く、透明度の貯蔵安定性に優れた歯磨用シリカ基剤としても好適なものである。

一般に、歯磨用研磨剤の研磨性と清掃性を評価する方法については、それぞれＲＤＡ法や、タバコヤニ法が提案され、用いられているが、評価方法が煩雑であり、コストが多くかかるなどの問題から本発明では後述する測定方法にて評価した。その研磨性については、研磨板として金板を用い、その研磨量が0.3〜1.0ｍｇの範囲が歯牙等の研磨性評価に用いられているＲＤＡ値との相関関係から好ましい。下限を下廻ると研磨剤としての働きが期待できなく、また上限を上廻ると研磨性が強きに過ぎ好ましくない。また、清掃性に関しては、その試験方法におけるブラッシング回数が４０〜８０回の範囲が、歯牙等の清掃性評価に用いられているタバコヤニ法との相関関係から好ましい。下限を下廻ると清掃性が高きに過ぎ歯牙等を傷つけるため好ましくなく、上限を超えると清掃性が低下し好ましくない。

さて、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造上の留意点としては、前述の通り、反応をアルカリ側で開始することに加えて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（SiO₂）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることにあり、望ましくは水溶性アルミニウム塩を予め鉱酸中に含有させる方法である。即ち、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加しても本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができない。例えば、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加する方法においては、両者の添加終了時までに水溶性アルミニウム塩を添加すべきである。水溶性アルミニウム塩の添加終了後、用途により所望するpHまで鉱酸を添加すればよい。以上の如くして得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、後述するアルミニウム溶出率が100ppm以下である特徴を有する。即ち、アルミニウムが強固に結合したケイ酸塩を形成していると考えられる。上記の如く水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（SiO₂）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることが必要であり、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加した場合は、シリカとの結合が不十分でアルミニウム溶出率は100ppmを大きく超える値となり、本発明のケイ酸塩を得ることができない。

反応・リパルプ洗浄終了後は、通常の方法により、スラリーを濾過後、洗浄を行い、得られた合成無定形合アルミニウム結合ケイ酸塩を液から分離し、乾燥、粉砕して製品とする。

このようにして製造される合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折では無定形であり（図1参照）、1.85〜2.10nmの細孔径を有し(図2参照)、且つOH基量がSiO₂に対し2.0〜3.5質量％であることに特徴を有する。

本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、上述したようにアルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に水溶性アルミニウム塩と鉱酸を添加し、反応させて、５質量％スラリーｐＨが8.0〜10.0になるように調整することにより製造することができる。本発明合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の上記物性と研磨性、清掃性、特定屈折率における透明性、透明度の貯蔵安定性等との関係については定かでないが、当該物性を有するケイ酸塩においてはじめて、適度の研磨性と清掃性、優れた透明性と貯蔵安定性が発現する。

上記物性を有する本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、歯磨用基剤として低研磨、高清掃の適度な研磨性を有し、更に、透明練り歯磨きとした時に高い透明性を示し、透明度の貯蔵安定性に優れているため秀抜した透明歯磨用基剤となる。

次に、本発明を更に詳細に説明するに当たり、本発明に用いる用語、即ち５質量％スラリーpH、細孔径、粉末Ｘ線回折、屈折率と透明度、貯蔵安定性試験、研磨性、清掃性、OH基量及びアルミニウム溶出量について説明する。

1. ５質量％スラリーｐＨ
試料5gを脱イオン水95 mlに入れ、撹拌して懸濁液を調製し、化粧品原料基準一般試験法のpH測定法により撹拌2分経過後の読み値を5質量％スラリーpHとした。

2. 細孔径
日本ベル(株)製BELSORP MINIを使用し、液体窒素を冷却剤に用い、-196℃において、窒素ガスを吸着させ、その窒素ガスの脱離量からDollimore-Heal 法により細孔径分布を算出し、その最大頻度径を細孔径とした。試料の脱ガスは120℃で60分間行った。

3. 粉末X線回折
Ｘ線回折は、(株)島津製作所製XRD-7000を使用し、Cu管球を用いて30 kV、40 mAの条件下で行った。

4. 屈折率と透明度
D-ソルビトールと水を適当量混合し、種々の屈折率を持つ分散媒を調整し、各分散媒18gに試料2gを分散させ、真空脱気する。この混合物の25℃における屈折率と透明度を測定し、屈折率-透明度曲線を描き、透明度が最大となる時の混合物の屈折率を試料の屈折率とし、また、その時の透明度を試料の透明度とする。屈折率測定には(株)アタゴ製アッペ屈折率計、透明度測定には(株)日立製作所製U-2000を用いた。透明度測定は波長590 nmを用い、KARTELL社製、厚み10mmの透明セルを用いて行った。

5. 貯蔵安定性試験
上記４．の方法で測定した屈折率と透明度を有する試料を、５０℃恒温槽で保管し、１ヶ月後の透明度を測定する。

6. 研磨性
水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、試料15％を含む60％グリセリン水溶液を表面平滑な金板上に載せ、荷重400ｇをかけて20,000回研磨した後、金板の減量を測定し、これを研磨性とした。

7. 清掃性
油性マジックペン(ゼブラ(株)製、マッキー)を用いて、20×4 mmの3本の線をガラス板(松浪硝子工業(株)製、Micro Slide Glass、76×52×1.1mm)に描き、試料15％を含む60％グリセリン水溶液1gをそのガラス板上に載せ、水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、荷重400ｇをかけて研磨し、そのマジックペンにより描いた3本の線が消失するブラッシング回数を測定し、これを清掃性とした。

8. OH基量
セイコー電子工業(株)製EXSTAR-6000を使用し、190℃〜900℃間の重量変化により、下記式を用いてOH/SiO₂(質量％)を算定し、これをOH基量とした。なお、OH基量は190℃〜900℃の間に放出される水の量と同一とする。
OH/SiO₂(質量％) = (190℃焼成後の質量−900℃焼成後の質量)／190℃焼成後の質量
9. アルミニウム溶出量
試料１ｇを100ｍｌ容三角フラスコに取り、１M硫酸80ｇを加え、95℃で３時間加熱・攪拌した。冷却後、メンブランフィルター（ADVANTEC Celluose Nitrate 0.3μｍ）を用いてろ過した濾液を全量100ｍｌメスフラスコに取りメスアップを行い供試液とした。次いで、この供試液中のアルミニウム量をJarrell-Ash製ICP-AESを用いて測定し、試料１ｇ当たりのアルミニウム溶出量を求めた。

さて、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、以上説明した物性を有するものであり、透明歯磨用基剤として適度の研磨性と清掃性を有し、高い透明性とその貯蔵安定性を兼ね備えた基剤として有用であるが、歯磨用基剤はもちろんのことプラスチック研磨剤、金属研磨剤、ガラス研磨剤等各種研磨に使用するときも極めて有益である。

以下に本発明の実施例を挙げて更に説明するが、特に断らない限り％は全て質量％を示す。

［実施例１］150ｍｍφタービン翼を有する攪拌機を設けた20Ｌ容邪魔板付き反応容器に、10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kgを入れ、これに塩化ナトリウムを Na₂O/SiO₂として6.4％混合し、反応温度95℃に保持する。更に表１のような割合になるように、8％Al₂O₃硫酸アルミニウム溶液と10％硫酸の混合溶液を80ml/minの速度で添加し、次いで10％硫酸をｐＨ7.0になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過・乾燥を行いアルミニウム含有量の異なる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造した。尚、製品の5質量％スラリーｐＨは、いずれも9.1〜9.5の範囲で、アルミニウム溶出量は２０〜３５ｐｐｍの範囲であった。

［比較例１］
実施例1で硫酸アルミニウム溶液を添加しない以外、同一条件で合成し、合成無定形ケイ酸塩を得た。

［比較例２］
実施例１で用いた反応容器に、10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kgを入れ、反応温度95℃に保持する。更に表１のような割合になるように、8％Al₂O₃硫酸アルミニウム溶液190 mlと10％硫酸2850mlの混合溶液を80 ml/minの速度で添加し、次いで10％硫酸をｐＨ7.0になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過、乾燥、粉砕し合成無定形ケイ酸塩を得た。

［比較例３］
実施例１で用いた反応容器に、10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液5 kgを入れ、反応温度95℃に保持する。更に表１のような割合になるように、8％Al₂O₃硫酸アルミニウム溶液190mlと10％硫酸2850mlの混合溶液を80 ml/minの速度でシリカが析出するまで添加、停止し、10min熟成した。そして、10％硫酸と8％Al₂O₃硫酸アルミニウム溶液の上記混合溶液の残液と、10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液5kgをそれぞれ80 ml/minと120 ml/minの速度で添加し、次いで、ｐＨ7.0になるまで10％硫酸を添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い、合成無定形ケイ酸塩を得た。

［比較例４］
実施例１で用いた反応容器に、10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kgを入れ、これに塩化ナトリウムを Na₂O/SiO₂として6.4％混合し、反応温度95℃に保持する。更に表１のような割合になるように、オキシ塩化チタニウム溶液と10％硫酸3400mlの混合溶液を80 ml/minの速度で添加し、次いで10％硫酸をｐＨ7.0になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い、合成無定形ケイ酸塩を得た。

実施例１及び比較例１〜４の結果を表１及び２に示す。

表１及び２から明らかように、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、低い研磨性と高い清掃性を有している。また、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、屈折率が1.44〜1.46の範囲において、透明度が70％以上を有しており、透明歯磨用基剤として有用であることがわかる。

［実施例２］
実施例1で用いた反応容器に10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kｇを入れ、これに硫酸ナトリウムを Na₂O/SiO₂として15％混合し、反応温度95℃に保持する。これに8％Al₂O₃硫酸アルミニウム溶液190 ｍｌと10％硫酸2850 ｍｌの混合溶液を80 ml/minで添加し（Al₂O₃/SiO₂=2質量％）、次いで10％硫酸を反応液の反応終了pHを7.0になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得た。得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、研磨性 0.7 mg、清掃性51 回、屈折率1.444における透明度83.8％Ｔ、OH基量2.20質量％及び細孔径2.00 nmであった。また、貯蔵安定性試験を行ったところ、透明度は８２．３％Ｔで、透明度の貯蔵安定性は極めて良好であった。

［実施例３］
実施例1で用いた反応容器に10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kgを入れ、これに塩化ナトリウムを Na₂O/SiO₂として10％混合し、反応温度90℃に保持する。SiO₂に対するAl₂O₃の添加割合が2.0％になるように、8％Al₂O₃塩化アルミニウム200ml溶液と10％硫酸2850mlの混合溶液を80ml/minの速度で添加し、次いで10％硫酸をｐＨ7.0になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.5に調整した。その後、ろ過・乾燥を行い、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造した。得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、研磨性0.7 mg、清掃性49回、屈折率1.450における透明度82.4％Ｔ、OH基量2.08質量％及び細孔径2.00 nmであった。アルミニウム溶出量は２８ｐｐｍで、貯蔵安定性試験の透明度は８１．１％Ｔであった。また、製品の５％スラリーｐＨは9.6であった。

［比較例５］
実施例１で用いた反応容器に10％ケイ酸ナトリウム（Na₂O・3.14SiO₂）水溶液10kgを入れ、これに塩化ナトリウムを Na₂O/SiO₂として10％混合し、反応温度90℃に保持する。これに10％硫酸2850mlを80ml/minの速度で添加し、次いで10％硫酸をｐＨ8.5になるまで添加した。その後、SiO₂に対するAl₂O₃の添加割合が2.0％になるように、8％Al₂O₃塩化アルミニウム溶液200mlを添加した。その時の反応終了pHは7.0であった。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを8.0に調整した。その後、ろ過・乾燥を行い、アルミ含有合成無定形ケイ酸塩を製造した。アルミニウム溶出量を測定した結果２００ｐｐｍであった。

［比較例６］
実施例３において、塩化ナトリウムの量を Na₂O/SiO₂として1％としたことを除いては実施例３と同じ方法にて、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造した。得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、研磨性0.2 mg、清掃性130回、屈折率1.448における透明度78.6％Ｔ、OH基量1.86質量％及び細孔径1.93 nmであった。

［比較例７］
実施例３において、塩化ナトリウムの量を Na₂O/SiO₂として40％としたことを除いては実施例３と同じ方法にて、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造を試みたが、ケイ酸ナトリウム溶液がゲル化し、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造することができなかった。

［比較例８］
実施例１において、塩化ナトリウムに代えて、電解質として同量の硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを用いて同様に合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造を試みたが、いずれの場合も、ケイ酸ナトリウム溶液がゲル化し、本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造することができなかった。

［比較例９］
実施例２においてリパルプ時に10％硫酸を添加してスラリーｐＨを５．５に調整したことを除いては実施例２と同じ方法にて、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造した。得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の屈折率1.450における透明度は82.4％Ｔで、貯蔵安定性試験の透明度は６１.3％Ｔで、貯蔵により透明度が著しく低下した。

実施例１で製造した本発明合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の未焼成の場合の粉末Ｘ線回折図である。実施例１で製造した合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（Al₂O₃/SiO₂２％）の細孔径分布図である。比較例１で製造した合成無定形ケイ酸塩の細孔径分布図である。比較例２で製造した合成無定形ケイ酸塩の細孔径分布図である。比較例３で製造した合成無定形ケイ酸塩の細孔径分布図である。

Claims

水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得た、アルミニウムがAl₂O₃としてSiO₂に対し0.5〜7.5質量％の範囲で、５質量％スラリーｐＨが8.0〜10.0、細孔径が1.85〜2.10 nm、且つOH基量がSiO₂に対し2.0〜3.5質量％であることを特徴とする合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩。
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の量が、Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂に対し5〜30質量％である請求項１記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩。
水溶性アルミニウム塩が塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムである請求項１又は2記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩。
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の屈折率が1.44〜1.46の範囲において、透明度が70%以上である請求項1, ２又は３記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩。
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に水溶性アルミニウム塩と鉱酸を添加し、反応させて、５質量％スラリーｐＨが8.0〜10.0になるように調整することを特徴とする請求項１記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法。
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の量が、Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂に対し5〜30質量％である請求項５記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法。
水溶性アルミニウム塩が塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムで
ある請求項５又は６記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法。