JP5931369B2 - リン回収材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リンを吸着する性能に優れ、かつ、リンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れているリン回収材および製造方法に関する。
珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤が従来から知られている。例えば、特開昭６１−２６３６３６号公報（特許文献１）にはＣａＯ/ＳｉＯ2モル比が１.５〜５の珪酸カルシウム水和物を主成分とする水処理剤が記載されている。また、特公平０２−２０３１５号公報（特許文献２）には空隙率５０〜９０％の独立気泡を有する珪酸カルシウム水和物からなる脱リン材が記載されている。さらに、特開平１０−２３５３４４号公報（特許文献３）には珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。特開２０００−１３５４９３号公報（特許文献４）には珪灰石を用いた脱リン方法が提案されている。
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる処理方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題をある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるためには長い反応時間を必要とする。また、回収物に含まれるリン含有量が少ないため、リン酸肥料として有効に利用できないなどの問題がある。
この問題を解決するリン回収資材として、平均粒子径(メジアン径)１５０μm以下の微粉末であって細孔容積０.３cm3/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材（特許文献５）、あるいはＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材が知られている（特許文献６）。
特許文献５および特許文献６に記載されているリン回収資材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰など他の石灰質資材よりもリンの回収率が高い利点を有している。
本発明は、上記リン回収資材の利点を有し、リンとの反応性が良く、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れているリン回収材およびその製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したリン回収材およびその製造方法に関する。
〔１〕易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカのＮａＯＨ溶解液と石灰の水熱合成組成物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０であって、リン含有水溶液に添加したときに、シリカの溶解とＣ-Ｓ-Ｈの合成を同時に行って生成したＣａ/Ｓｉモル比５.９８の組成物を上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量用いたときの凝集体沈降５分後の沈降部分高さが４.１cmである沈降条件において、凝集体沈降５分後の沈降部分高さが３.２cm以下であり、上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量の消石灰を用いたときの凝集体沈降２分後の沈降部分高さが１３.１cmである沈降条件において、凝集体沈降２分後の沈降部分高さが４.９cm以下である凝集体沈降性を有することを特徴とするリン回収材。
〔２〕Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５である請求項１に記載するリン回収材。
〔３〕易溶解性シリカ原料を用い、該原料中のアルカリ可溶性シリカをＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、該アルカリ可溶性シリカ量に対するＣａ/Ｓｉ配合比が１.０〜３.５になるように石灰を加え、３０〜９０℃に加熱して非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させ、生成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁している非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との凝集体を回収するリン回収材の製造方法。
〔４〕易溶解性シリカ原料として、アルカリ可溶性シリカを含有する珪質頁岩、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカヒューム、オパール、および珪藻土から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項３に記載するリン回収材の製造方法。
〔１〕易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカのＮａＯＨ溶解液と石灰の水熱合成組成物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０であって、リン含有水溶液に添加したときに、シリカの溶解とＣ-Ｓ-Ｈの合成を同時に行って生成したＣａ/Ｓｉモル比５.９８の組成物を上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量用いたときの凝集体沈降５分後の沈降部分高さが４.１cmである沈降条件において、凝集体沈降５分後の沈降部分高さが３.２cm以下であり、上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量の消石灰を用いたときの凝集体沈降２分後の沈降部分高さが１３.１cmである沈降条件において、凝集体沈降２分後の沈降部分高さが４.９cm以下である凝集体沈降性を有することを特徴とするリン回収材。
〔２〕Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５である請求項１に記載するリン回収材。
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〔４〕易溶解性シリカ原料として、アルカリ可溶性シリカを含有する珪質頁岩、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカヒューム、オパール、および珪藻土から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項３に記載するリン回収材の製造方法。
本発明のリン回収材は、水熱合成した非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2との凝集体からなる組成物であり、リンを吸着する性能に優れており、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性が良いので、リンの除去効果が高く、かつ処理時間を短縮することができる。
本発明のリン回収材は、易溶解性シリカ原料を予めＮａＯＨで溶解した後に、このシリカ溶解液に石灰（消石灰、生石灰）を添加して水熱反応させた合成物を用いるので、シリカ原料の未反応残渣が少なく、かつ高温で反応させる必要がなく、経済的に製造することができる。
また、この水熱反応後の上澄液には非晶質珪酸カルシウム水和物と共にＣａ(ＯＨ)2とが凝集体を形成して懸濁しており、この凝集体を回収することによって、沈降性のよいリン回収材を得ることができる。なお、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)2との凝集体を形成しないものは、反応後に回収した非晶質珪酸カルシウム水和物に消石灰や生石灰を加えても本発明と同等の沈降性を有するリン回収材を得ることはできない。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔リン回収材〕
本発明のリン回収材は、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカのＮａＯＨ溶解液と石灰の水熱合成組成物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０であって、リン含有水溶液に添加したときに、シリカの溶解とＣ-Ｓ-Ｈの合成を同時に行って生成したＣａ/Ｓｉモル比５.９８の組成物を上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量用いたときの凝集体沈降５分後の沈降部分高さが４.１cmである沈降条件において、凝集体沈降５分後の沈降部分高さが３.２cm以下であり、上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量の消石灰を用いたときの凝集体沈降２分後の沈降部分高さが１３.１cmである沈降条件において、凝集体沈降２分後の沈降部分高さが４.９cm以下である凝集体沈降性を有することを特徴とするリン回収材である。
本発明のリン回収材は、好ましくは、Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５である。
〔リン回収材〕
本発明のリン回収材は、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカのＮａＯＨ溶解液と石灰の水熱合成組成物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０であって、リン含有水溶液に添加したときに、シリカの溶解とＣ-Ｓ-Ｈの合成を同時に行って生成したＣａ/Ｓｉモル比５.９８の組成物を上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量用いたときの凝集体沈降５分後の沈降部分高さが４.１cmである沈降条件において、凝集体沈降５分後の沈降部分高さが３.２cm以下であり、上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量の消石灰を用いたときの凝集体沈降２分後の沈降部分高さが１３.１cmである沈降条件において、凝集体沈降２分後の沈降部分高さが４.９cm以下である凝集体沈降性を有することを特徴とするリン回収材である。
本発明のリン回収材は、好ましくは、Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５である。
本発明のリン回収材は、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０の水和組成物を乾燥したものであって、好ましくは、比表面積(BET)３０〜８０ｍ２/ｇ、および細孔容積０.１〜０.３cm３/ｇの珪酸カルシウム水和組成物の粉体である。
〔製造方法〕
本発明のリン回収材は、易溶解性シリカ原料をＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、石灰を加えて水熱反応させて製造することができる。この製造工程例を図１に示す。
本発明のリン回収材は、易溶解性シリカ原料をＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、石灰を加えて水熱反応させて製造することができる。この製造工程例を図１に示す。
易溶解性シリカ原料とは、常圧条件で好ましくは３０℃以上に加熱した条件で、アルカリ溶液に溶解するアルカリ可溶性シリカを含むシリカ材料である。易溶解性シリカ原料として例えば、アルカリ可溶性シリカ成分を含む珪質頁岩（オパールＣＴと称されるシリカ成分を含有する珪質頁岩など）、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカヒューム、オパール、および、珪藻土から選ばれる１種または２種以上が該当する。砂岩や頁岩などのように、シリカが結晶質石英として存在する場合は、アルカリ溶液への溶解特性が低いので、本発明の原料には適さない。
溶解方法としては、例えば、蒸留水に０.５〜１.０wt％量（外割り）のＮａＯＨを加えて３０〜９０℃に加温した水溶液に、易溶解性シリカ原料を投入して０.１〜１時間程度攪拌すると、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカが徐々に溶解する。シリカの溶解量は液温が高く、攪拌時間が長いほど多くなるので、目的とするシリカの溶解量に合わせて液温と攪拌時間を適宜設定するとよい。また、別の溶解方法として、易溶解性シリカ原料に対し、ＮａＯＨ水溶液を投入してもよい。
このシリカ溶解液に石灰を加え、加熱下で、水熱反応させ、非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させる。石灰は消石灰および生石灰の何れも用いることができる。石灰は、非晶質珪酸カルシウム水和物を生成する石灰量を上回る量を使用し、未反応の消石灰や生石灰から生じた消石灰を非晶質珪酸カルシウム水和物が取り込むことによって、凝集体内部にＣａ(ＯＨ)2が分散した凝集体が形成される。
なお、易溶解性シリカ原料と石灰およびＮａＯＨを同時に加えて加熱し、シリカの溶解と珪酸カルシウム水和物の生成とを同時に行って製造した珪酸カルシウム水和組成物は、これをリン回収材として用いた場合、本発明のリン回収材よりも凝集体の沈降性が低いものになる。
シリカ溶解液に加える石灰の添加量は、水熱反応させて回収した凝集体がＣａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０の水和組成物になる量であり、好ましくは、Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５の水和組成物になる量がよい。
例えば、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカ量に対して、Ｃａ/Ｓｉ配合比（モル比）が概ね１.２〜３.５になる量であれば、シリカとカルシウムが反応して非晶質珪酸カルシウム水和物が生成したときに、未反応のＣａ(ＯＨ)２や生石灰から生じたＣａ(ＯＨ)２が非晶質珪酸カルシウム水和物と共に上澄液に概ね１５.８〜８０wt％含まれる非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２とからなる凝集体を回収することができる。
易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカ量に対するＣａ/Ｓｉ配合比が１.０未満では、添加した石灰が全て消費されるので、Ｃａ(ＯＨ)2を含む非晶質珪酸カルシウム水和組成物を得ることが難しい。一方、Ｃａ/Ｓｉ配合比が３.５より大きくなると、石灰の未反応分が多くなるので好ましくない。
水熱合成の液/固比は概ね６〜１２が適当であり、液温３０℃〜９０℃の加熱下で１〜２４時間程度攪拌するとよい。この水熱反応によって非晶質珪酸カルシウム水和物が生成する。
非晶質珪酸カルシウム水和物の生成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁している非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２を一緒に回収することによって、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０〜７.０の珪酸カルシウム水和組成物を得ることができる。
なお、リン含有水に添加したときに、リン吸収量が多く沈降性の高い凝集物を形成するには、Ｃａ(ＯＨ)2を１０〜５０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０〜５.５の珪酸カルシウム水和組成物を製造するとよい。
回収物を乾燥し、比表面積(BET)３０〜８０ｍ2/ｇ、および細孔容積０.１〜０.３cm3/ｇの珪酸カルシウム水和組成物を得ることができる。乾燥は２４時間程度、１００℃前後の温度下に置けばよい。
本発明のリン回収材はリンに対する除去効果が優れている。例えば、リン濃度１００mg/Lのリン含有水に対して、Ｃａ(ＯＨ)2を約１５wt％〜約３０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が約２〜約３.５のリン回収材は、０.１wt％の添加量でリン濃度を約８mg/L以下まで低減することができ、Ｃａ(ＯＨ)2を約４５wt％〜約８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が約５〜約７のリン回収材は、０.１wt％の添加量でリン濃度を０.１mg/L未満まで低減することができる（実施例２、実施例５）。
さらに、本発明のリン回収材は沈降性に優れる。例えば、リン含有水に添加したときに、凝集物形成から２分後の沈降部分の高さ（沈降部分とその上側の液との界面の高さ）が、同一沈降条件下において同量の消石灰を用いたときの沈降部分の高さに比較してその１/２以下である（実施例３、実施例６）。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、非晶質珪酸カルシウム水和物をC-S-Hと云い、合成後に回収したCa(OH)2を含むC-S-HをC-S-H組成物と云う。また、実施例に記載のＣａ/Ｓｉ配合比とは、添加する消石灰または生石灰の量と、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカ量のモル比である。
〔実施例１：C-S-HおよびC-S-H組成物の合成〕
表１に示す合成条件に従い、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、珪質頁岩１００ｇを投入し、同温で１時間攪拌し、珪質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に消石灰を加え、７０℃に加熱し、３時間攪拌して非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を水熱合成した。珪質頁岩の不溶解残渣は直ぐに沈降するので、C-S-Hの合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているC-S-HとＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物を１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。Ｃａ/Ｓｉ配合比、配合量、液/固比等を表１に示す。
表１に示す合成条件に従い、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、珪質頁岩１００ｇを投入し、同温で１時間攪拌し、珪質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に消石灰を加え、７０℃に加熱し、３時間攪拌して非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を水熱合成した。珪質頁岩の不溶解残渣は直ぐに沈降するので、C-S-Hの合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているC-S-HとＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物を１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。Ｃａ/Ｓｉ配合比、配合量、液/固比等を表１に示す。
本発明のＣａ/Ｓｉ配合比の範囲に含まれる実施例を表１のNo.３〜No.７に示した。本発明のＣａ/Ｓｉ配合比から外れる範囲の比較例を表１のNo.１、No.２に示した。また、ＮａＯＨと共にＣａ/Ｓｉ配合比が１.５になるように消石灰を加えて７０℃に加温し、３時間攪拌して非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を水熱合成した比較例を表１のNo.８に示した。なお、比較例No.８は可溶性シリカの溶解と同時に水熱合成した以外は実施例No.５と同一条件である。
実施例１において製造したC-S-H組成物（No.1〜No.7）のＸＲＤチャートを図２に示す。図２に示すように水熱合成したC-S-Hはピークの高さが低く非晶質である。このC-S-H組成物について、Ｃａ/Ｓｉモル比を規格（JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」）に準拠して測定した。さらにC-S-H組成物のＣａ(ＯＨ)2含有量を示差熱分析（TG-DTA）によって定量した。この結果を表２に示した。
表２に示すように、Ｃａ/Ｓｉ配合比が０.６以下では、添加した消石灰が全て反応に消費されるので、合成後に回収したC-S-H組成物にはＣａ(ＯＨ)2が含まれていない（図２の試料No.1とNo.2のＸＲＤチャートを参照）。一方、Ｃａ/Ｓｉ配合比が１.０以上では、Ｃａ(ＯＨ)2を含むC-S-H組成物が回収される。これは図２のＸＲＤチャートにも示されており、Ｃａ/Ｓｉ配合比が１.０以上の試料ではＣ-Ｓ-Ｈのピークと共にＣａ(ＯＨ)2のピークが現れており、このピークはCa/Si配合比が大きいほど高い。
〔実施例２：リン吸着試験〕
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、実施例１で合成したC-S-H組成物（No.1〜No.7）を、おのおの外割りで０.１wt％、０.２wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。また、実施例１の試料No.２のC-S-H組成物（Ca/Si配合比0.6）に試料No.５、試料No.６のＣａ(ＯＨ)2含有量と同量になるように消石灰を後添加した比較試料No.９、No.１０を調製した。この比較試料についても同様の試験を行い、リン濃度を測定した。さらに消石灰を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表３に示した。
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、実施例１で合成したC-S-H組成物（No.1〜No.7）を、おのおの外割りで０.１wt％、０.２wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。また、実施例１の試料No.２のC-S-H組成物（Ca/Si配合比0.6）に試料No.５、試料No.６のＣａ(ＯＨ)2含有量と同量になるように消石灰を後添加した比較試料No.９、No.１０を調製した。この比較試料についても同様の試験を行い、リン濃度を測定した。さらに消石灰を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表３に示した。
表３に示すように、試料No.５のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は６.２mg/Lまで低下し、添加量０.２wt％以上でリン濃度は０.１mg/L未満まで低下する。また、試料No.６およびNo.７のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は０.１mg/L未満に低下する。一方、比較試料No.９のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は１１.３mg/Lであり、比較試料No.１０のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は０.４mg/Lであり、消石灰は添加量０.１wt％でリン濃度は０.５mg/Lであり、何れも本発明の試料No.５、No.６に比べてリンの吸着効果は低い。
〔実施例３：沈降試験〕
リン酸水素二ナトリウムを用いてリン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに、表４の試料（No.４〜No.10、消石灰）をおのおの０.２ｇ（外割りで０.２wt％）を投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の高さを測定した。この結果を表４に示した。
リン酸水素二ナトリウムを用いてリン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに、表４の試料（No.４〜No.10、消石灰）をおのおの０.２ｇ（外割りで０.２wt％）を投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の高さを測定した。この結果を表４に示した。
表４に示すように、試料No.５を用いると、１分後の沈降部分の高さは約８cmまで低下し、２分後には約４cmに低下する。試料No.６を用いると、１分後の沈降部分の高さは約１０cmまで低下し、２分後には約４cmに低下する。また、試料No.７を用いると、１分後の沈降部分の高さは約１１cmまで低下し、２分後には約５cmに低下し、沈降部分の高さが短時間に急激に低下する。
一方、消石灰を用いた場合には、沈降部分の高さは１分後に約１５cmで、２分後では約１３cmであって沈降速度が遅い。また、比較試料No.８を用いた場合には沈降部分の高さは１分後に約１１cmで、２分後では約６cmであり、比較試料No.９を用いた場合には沈降部分の高さは１分後に約１３cmに近く、２分後では約７cmであり、何れも試料No.４〜No.７を用いた場合よりも沈降速度が遅い。
表４に示すように、本発明の試料No.４〜試料No.７を用いた場合には、同量の消石灰に比べて、同一の沈降条件下において、沈降部分の高さは概ね１/２以下（具体的には約２/３〜約１/３）であり、格段に沈降性が良い。
なお、試料No.６〔Ca(OH)2 ４７.０wt％、Ｃａ/Ｓｉモル比５.２７〕と試料No.７〔Ca(OH)2 ７９.３wt％、Ｃａ/Ｓｉモル比６.８５〕を比較すると、表３に示すように、リンの吸着効果は同等であるが、表４に示すように、凝集体の沈降部分の高さは試料No.６のほうが低く、沈降性が良いので、本発明のリン回収材（Ｃ-Ｓ-Ｈ組成物）はＣａ(ＯＨ)2を５０wt％以下含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が５.５以下であるのが好ましい。
また、試料No.４〜試料No.７において、凝集体の沈降部分の高さは試料No.４〔Ca(OH)2 １５.８wt％、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０８〕が最も低い。
従って、沈降性の良い凝集物を形成するには、Ｃａ(ＯＨ)2を１０〜５０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０〜５.５の珪酸カルシウム水和組成物が好ましい。
また、試料No.４〜試料No.７において、凝集体の沈降部分の高さは試料No.４〔Ca(OH)2 １５.８wt％、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０８〕が最も低い。
従って、沈降性の良い凝集物を形成するには、Ｃａ(ＯＨ)2を１０〜５０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０〜５.５の珪酸カルシウム水和組成物が好ましい。
また、シリカ溶解とＣ-Ｓ-Ｈ合成を同時に行った比較試料No.８を用いた場合には、凝集体形成１分後の沈降部分の高さは試料No.４〜No.７よりも高く、特にＣａ/Ｓｉ配合比が同等である試料No.５に比べると沈降部分の高さがかなり高く、本発明のリン回収材（Ｃ-Ｓ-Ｈ組成物）よりも沈降性が劣る。
また、実施例１の試料No.２のC-S-H組成物（Ca/Si配合比0.6）に試料No.５、試料No.６のＣａ(ＯＨ)2含有量と同量になるように消石灰を後添加した比較試料No.９、No.１０の沈降部分の高さは、１分後で、それぞれ１２.８cm、１３.５cmであり、２分後で、それぞれ７.２cm、８.８cmであるから、試料No.５、No.６の沈降部分の高さよりも約１.５〜２倍も高く、本発明のリン回収材（Ｃ-Ｓ-Ｈ組成物）よりも沈降性が劣る。
〔実施例４〕
表５に示す合成条件に従い、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、珪質頁岩１００ｇを投入し、同温で１時間攪拌し、珪質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に生石灰（CaO）を加え、７０℃に加熱し、３時間攪拌して非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を水熱合成した。C-S-Hの合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているC-S-HとＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物を１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。Ｃａ/Ｓｉ配合比、配合量、液/固比等を表５に示す。
表５に示す合成条件に従い、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、珪質頁岩１００ｇを投入し、同温で１時間攪拌し、珪質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に生石灰（CaO）を加え、７０℃に加熱し、３時間攪拌して非晶質珪酸カルシウム水和物（C-S-H）を水熱合成した。C-S-Hの合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているC-S-HとＣａ(ＯＨ)2との凝集体を吸引濾過して回収した。回収物を１０５℃に加熱して２４時間乾燥した。Ｃａ/Ｓｉ配合比、配合量、液/固比等を表５に示す。
実施例４において回収したC-S-H組成物について、Ｃａ/Ｓｉモル比を規格（JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」）に準拠して測定した。さらにC-S-H組成物のＣａ(ＯＨ)2含有量を示差熱分析（TG-DTA）によって定量した。この結果を表６に示した。表６に示すように、Ｃａ/Ｓｉ配合比が０.４では、添加した生石灰が全て反応に消費されるので、合成後に回収したC-S-H組成物にはＣａ(ＯＨ)2が含まれていない。一方、Ｃａ/Ｓｉ配合比が１.０以上では、Ｃａ(ＯＨ)2を含むC-S-H組成物が回収される。
〔実施例５〕
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、実施例４で合成したC-S-H組成物（No.11〜No.14）を、おのおの外割りで０.１wt％、０.２wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。これらの結果を表７に示した。
リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン濃度１００mg/L）を調製した。この試験液５０ｇに、実施例４で合成したC-S-H組成物（No.11〜No.14）を、おのおの外割りで０.１wt％、０.２wt％、０.５wt％、１.０wt％添加して１時間攪拌した。この試験液を濾過して沈澱部分を分離し、濾液中のリン濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験法」）のモリブデン青吸光光度法に従って測定した。これらの結果を表７に示した。
表７に示すように、試料No.１３のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は７.９mg/Lまで低下し、添加量０.２wt％以上でリン濃度は０.１mg/L未満まで低下する。また、試料No.１４のC-S-H組成物は添加量０.１wt％でリン濃度は０.１mg/L未満に低下する。
〔実施例６〕
リン酸水素二ナトリウムを用いてリン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに、表５の試料（No.13、No.14）をおのおの０.２ｇ（外割りで０.２wt％）を投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の界面高さを測定した。この結果を表８に示した。試料No.１３を用いると、１分後の界面の高さは約８cmまで低下し、２分後には４.５cmに低下する。試料No.１４を用いると、１分後の界面の高さは約１０cmまで低下し、２分後には４.８cmに低下する。
リン酸水素二ナトリウムを用いてリン濃度１００mg/Lの水溶液（試験液）を調製した。この試験液１００mlに、表５の試料（No.13、No.14）をおのおの０.２ｇ（外割りで０.２wt％）を投入し、１分間攪拌する。その後、メスシリンダー（容量１００ml）に懸濁した状態の試験液を移し、所定時間毎に沈降部分の界面高さを測定した。この結果を表８に示した。試料No.１３を用いると、１分後の界面の高さは約８cmまで低下し、２分後には４.５cmに低下する。試料No.１４を用いると、１分後の界面の高さは約１０cmまで低下し、２分後には４.８cmに低下する。
Claims (4)
- 易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカのＮａＯＨ溶解液と石灰の水熱合成組成物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ)２との凝集体からなり、Ｃａ(ＯＨ)２を１０〜８０wt％含み、Ｃａ/Ｓｉモル比が２.０〜７.０であって、リン含有水溶液に添加したときに、シリカの溶解とＣ-Ｓ-Ｈの合成を同時に行って生成したＣａ/Ｓｉモル比５.９８の組成物を上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量用いたときの凝集体沈降５分後の沈降部分高さが４.１cmである沈降条件において、凝集体沈降５分後の沈降部分高さが３.２cm以下であり、上記非晶質珪酸カルシウム水和物（Ｃ-Ｓ-Ｈ）とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体と同量の消石灰を用いたときの凝集体沈降２分後の沈降部分高さが１３.１cmである沈降条件において、凝集体沈降２分後の沈降部分高さが４.９cm以下である凝集体沈降性を有することを特徴とするリン回収材。
- Ｃａ(ＯＨ)２が１０〜５０wt％、およびＣａ/Ｓｉモル比が２.０〜５.５である請求項１に記載するリン回収材。
- 易溶解性シリカ原料を用い、該原料中のアルカリ可溶性シリカをＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、該アルカリ可溶性シリカ量に対するＣａ/Ｓｉ配合比が１.０〜３.５になるように石灰を加え、３０〜９０℃に加熱して非晶質珪酸カルシウム水和物を生成させ、生成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁している非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ) ２ との凝集体を回収するリン回収材の製造方法。
- 易溶解性シリカ原料として、アルカリ可溶性シリカを含有する珪質頁岩、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカヒューム、オパール、および珪藻土から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項３に記載するリン回収材の製造方法。
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