JPS6044577A - 新規なセリウム系研磨組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセリウム系研磨組成物、その製造法及びガラス
、セラミック材料その他のガラス型材料の研磨への利用
に関する。

ガラス工業において実際に使用されている研磨組成物の
うちで希土類元素、特にセリウム系のものが一般に最も
性能が良いことが証明されている。

そのような組成物の製造法としては種々の方法が知られ
ている。同様に、西独特許公開筒２．４２４１０号明細
書には、モロカイトの存在下で希土類元素硫酸塩水溶液
を水酸化ナトリウムで沈殿させ、生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥し、焼成して所望の研磨組成物を得ることが提
案されている。しかし、このような方法では、特に均質
でないこと、構造が決まっていないこと及び得られた生
成物に再現性がみもれないことにより十分満足のゆく効
果をもつ研磨組成物を得ることができなかった。これら
の不都合は特に操作条件に由来し、反応体の濃度が反応
中に変動して再現性のある生成物が得られないことによ
る。同様に、異物（モロカイト）が存在することと、水
酸化ナトリウムで沈殿させると復硫酸塩、ヒドロキシ硫
酸塩及び水酸化物のような複雑な生成物の混合物が生じ
反応中にその曾と種類が変動し得ることとに由来して〜
・る。

同様に、セリウムを予め酸化させてお〜・た希土類元素
硝酸塩溶液にアンモニアを添加して水酸化セリウムを沈
殿させることによりセリウム系研磨組成物を製造するこ
とが提案されている（冬セ１ψ−ル・アブストラクツ　
旦、５１６８Ｂ（１９７４））。

このような方法には硝酸セリウムアンモニウムを使用し
た再結晶により精製する追加工程と希酸を使用した焼成
酸化物の回収とが必要であるため、得られた生成物は研
磨効果が十分ではな℃・。その上、そのような組成物は
均質性、構造性及び再現性において十分な品質が得られ
ない。

希土類元素炭酸塩−珪灰石（ウオラストナイト）の沈殿
を形成し、これを分離し焼成することにより研磨組成物
を調製する方法は米国特許第３、７６８．９８９号明細
書から公知である。また、市販の希土類元素炭酸塩溶液
を弗化珪素酸又はヒドロ弗化珪素酸で処理することによ
り製造された研磨組成物は米国特許第３．２６２．７６
６号明細書から公知である。これら二つの米国特許明細
書に記載の方法に従って調製された研磨組成物には西独
特許公開第２．４２６．１１０号明細書の組成物につい
て上述したのと類似の不都合がある。

前記の諸方法の不都合を解消するために本出願人は仏国
特許公開第２．４７２．６０１号明細書において記載し
たように下記の工程から成ることを特徴とする研磨組成
物の新規な製造法を既に提案している。すなわち、該方
法は、 ａ）セリウム塩溶液、塩基性溶液並びに陰イオンが希土
類元素の不溶性化合物を形成し易い１種以上の酸及び／
又は塩の溶液を連続的に同時混合し、その際に使用する
塩基の当量数をセリウムの当量数以上とするとともに反
応媒体のｐＨを６より大にし、 ｂ）得られた沈殿を濾過し、 Ｃ）乾燥し、 ｄ）焼成する 諸工程から成る。この方法によれば均質性、再現性が良
好であり、水への懸濁性がよく研磨効果が良い組成物が
得られる。しかしながら、前記の方法は、通常使用され
る陰イオンが弗素であり、弗素の使用に付随する問題、
特に液状又はガス状の流出物による公害の問題が生じる
ため、完全に満足のゆくものではない。

従って、下記の条件を、満足するような新規な研磨組成
物を見出すことが問題となる。

効果があること。すなわち、大ざっばに磨かれたガラス
の表面を可及的速かに研磨できること。

適当であること。すなわち、研磨作業中にガラスに筋状
の疵をつけないこと。

表面において不都合な反応を惹き起こさないこと。すな
わち、ガラスに対して化学的活性が高過ぎず、焼け、オ
レンジ皮、水泡等の問題のないこと。

寿命が非常に長く不都合なく可及的長く使用できること
。

懸濁性が良く粉末が浴中に均質に分布することができか
つ沈（１女が生じないこと。この分散体は懸濁してから
作業中ずつと有効でなければならない。

泡立たないこと。泡が生じるとあふれたり、配管系をつ
まらせたり、収率を下げたり、作業者を苦しめたりする
。

浴に研磨されたガラスの元素を装入しても長期間放置し
て傾写した後容易に再懸濁できること。

すなわちケーキングの現象が生じないこと。

皮ふその他の疾患の問題をすべて回避するために、毒性
をもたないこと。

心地よい色をもち使用し易い一様な製品であること。

研磨後ガラスに固着しないため迅速に清掃できること。

工場廃棄物を除去するために容易に凝集すること。

本発明の１的は前記の要求に添う新規な組成物の注目さ
れる技術分野を提供することである。

以下の説明において「ガラス」という表現はセラミック
材料その他のガラス型の材料のようなガラスも含む。

ここに発見され本発明の主たる対象を構成しているのは
、少なくとも１種のｃｅｏ２ｍの結晶構造相と、次式 Ｌｎ　２−　ｘ　Ｃｅ　ｘ　Ｓｉ２０７（式中、Ｌｎ　
はランタニド類及びイツトリウムより成る群より選ばれ
た１種以上の元素を表わす。

Ｘは０以上で２未満の数を表わす。） に相当する希土類元素のピロ珪酸塩より成る結晶構造相
とから成ることを特徴とする新規なセリウム系研磨組成
物である。

二つの本質的結晶構造相の近傍に場合によっては希土類
元素酸化物の結晶比相又は多少とも結晶化された酸化珪
素相を設けることができる。

本発明者は意外にも、本発明の新規組成物の良好な研磨
特性の主要原因がＬｎ　２□ＣｅＸ５ｉ２０７相の存在
にあることを発見した。

本発明の別の対象は、 セリウム塩溶液、塩基溶液、三価の希土類元素１種以上
又はイツトリウムの塩の水溶液及び希土類元素の不溶性
化合物を形成し易い珪素の酸化訪導体１種以上の溶液を
同時混合し、 得られた沈殿を濾過し、 乾燥し、８５０℃より高い温度で焼成することを特徴と
する上記新規研磨組成物の製造方法である。

Ｌ　ａ　２−　Ｘ　Ｃｅ　ｘ　Ｓ　ｉ２０７構晶構造相
が８５０℃より高い温度で焼成する特別の条件下で現わ
れることが確められている。

方法の第一工程において種々の反応体の混合が行なわれ
る。

本発明方法において使用されるセリウム塩溶液は本発明
の条件下で可溶性の第一セリウム及び／又は第二セリウ
ムの状態のセリウム塩の水溶液であればどんなものでも
よく、特に塩化第一セリウム又は硝酸第−又は第二セリ
ウム或いはこれらの混合物が使用できる。

セリウム塩は焼成ψ最終組成物中に見出せるような不純
物を含まないように選はれる。純度が９９％より高いセ
リウム塩を使用するのが有利であろう。

セリウム塩溶液の濃度は本発明では臨界的意味を持つ因
子ではなく、０．２〜４モル／ｌの広い範囲で変えるこ
とができる。０，５〜２モル／ｌの濃度が好適である。

本発明方法の一つの好適な実施態様に従えば、セリウム
を第一七リウムの状態で反応媒体に導入し、反応混合物
にこの媒体と相溶性のある酸化剤を連続的に添加してこ
れを酸化する。適当な酸化剤としては特にナトリウム、
カリウム又はアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、次
亜塩素酸塩、過硫酸塩、過酸化水素水、空気、酸素、オ
ゾン等が挙げられる。また、電気化学的方法によってセ
リウムを酸化することもできる。過酸化水素水を使用す
るのが好ましい。酸化すべき第一セリウム塩に対する酸
化剤の割合は広い範囲で変えることができるが、一般に
理論量よりも多く、理論量の１０〜４０Ｘ過剰量が好適
である。

本発明方法で使用する塩基ｄ液はアンモニア水溶液、水
酸化す）ＩＪウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウム
の水溶液を使用することができる。

本発明ではアンモニア水溶液を使用するのが好ましい。

使用する塩基溶液の規定度は本発明では臨界的意味をも
つ因子ではなく広い範囲で変えることができるが、１〜
５Ｎが有利である。

塩基溶液とセリウム塩溶液の割合は導入される塩基溶液
の当月・数が同時に導入されるセリウムの当量数以上で
あるようにする必要がある。セリウムの当量数に対して
塩基の当量数が５％より多く過剰になる割合で塩基を使
用するのが有利であろう。反応媒体のｐＨは５〜１ｏの
範囲で変えられるが７〜９が好ましい。ｐＨ単位０．１
の誤差で上記範囲内の一定値にｐＨを調整するのが特に
有利であろう。

三価の希土類元素１種以上又はイツトリウムの塩の水溶
液は本発明の条件下で可溶性でなければならない。適当
な塩の例として特にランタン、セリウーム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム、イツト
リウムの塩化物又は硝酸塩が挙げられる。特に、セリウ
ム塩と、希土類元素の鉱石の処理により直接的に又は間
接的に得られる希土類元素の塩類とを含有する溶液を使
用することができる。ランタンとネオジムの塩を使用す
るのが好適である。

本発明方法で使用する１種又は２種以上の希土類元素の
塩の溶液の濃度は臨界的意味をもつ因子ではなく広い範
囲で変えられるが、０．２〜１モル／ｌが好適である。

セリウム塩溶液と１種又は２種以上の三価の希土類元素
の塩の水温液の割合は、二酸化セリウムと希土類元素の
酸化物（Ｃｅ０２＋Ｌｎ２０３）の比が６０〜８５重量
％となるように決められる。

珪素の酸化誘導体１種以上の溶液は希土類元素の不溶性
化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体の任−意の水溶液
でよい。上記珪素誘導体は水溶性でなければならない。

本発明ではこのような誘導体の例として、二酸化珪素、
珪酸及びアルカリ金属珪酸塩が挙げられる。詳しくいえ
ば、非晶質シリカ、メタ珪酸、メタニ珪酸、オルト珪酸
ナトリウム、式Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉＯ２（式中、Ｘは３〜
５を変動する。）の珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸カリウム、メタ二珪酸
カリウム、四球酸ナトリウムが挙げられる。

これらの塩のどれも無水物又は水和物の形で使用しても
よい。珪酸ナトリウムＮａ　２０・４　Ｓ　ｔ　０２を
使用するのが好ましい。

珪素の酸化誘導体１種以上の溶液の濃度は本発明では臨
界的意味をもつ因子ではなく広い範囲で変えられる。Ｓ
　ｓ　０２のモル／ｌで表わすと、ｏ、１〜２，０モル
／Ｊｌである。

珪素の酸化誘導体１種以上の溶液と三価の希土類元素の
塩１種以上の水溶液との割合は珪酸塩（Ｓ　ｒ　０３″
″−）の当量数と三価の希土類元素の当量数の比が０．
１〜１、好ましくは０．２〜０．６になるように決めら
れる。

本発明方法では使用する陰イオンの当量数は使用する陽
イオンの当量数以上であるが、反応体の混合により得ら
れる組成物上に吸着化合物が形成されるようにする必要
はない。

前記の種々の反応体溶液の混合は多くの態様に従って行
なうことができる。例えば、別々の経路でセリウム塩溶
液、場合によって酸化剤溶液、希土類元素の塩の溶液、
珪素の酸化誘導体の溶液及び塩基溶液を攪拌下連続的に
添加して混合することができる。セリウム塩溶液と希土
類元素の塩の溶液の予備混合を行ない、この予備混合液
を他の二つの溶液と併行して反応媒体に添加することが
できる。また、珪素の酸化誘導体の溶液と塩基溶液の予
備混合をすることができる。酸化剤を使用する場合には
これを塩基溶液以外の溶液との混合物、特にセリウム塩
溶液及び／又は希土類元素の塩の溶７液との混合物とし
て使用することが可能である。

選ばれた反応体溶液の導入順序によらず、混合は瞬間的
に行なわれる。反応塊に沿って各瞬間に一定したさまざ
まな種類の存在物の濃度が得られる。このため均質で一
定した安定した特性の組成物が得られる。

反応部ト体の温度は好ましくは１０〜９５℃、さらに好
ましくは４０〜７０℃である。

反応媒体中の混合物の滞留時間は本発明においては臨界
的意味をもつ因子ではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般に３０分〜２時間の滞留時間が選ばれる。

本発明方法の別の実施態様に従えば、反応塊は濾過操作
に先立って１０〜９５℃、好ましくは５０〜８０℃の温
度で一定時間熟成させることができる。この場合、本発
明では熟成時間は臨界的意味をもつ因子ではなく広い範
囲で変えられるが、３０分〜２時間の時間が一般に十分
である。

本発明の第二工程は懸濁液の形をした反応塊の反応後沖
過することから成る。この濾過操作は場合によって連続
的に周囲温度、すなわち１０〜２５℃で行なわれる。こ
のとき反応塊は１０〜９０℃、好ましくは６５〜４５℃
の温度である。

本発明方法の一つの実施態様に従えば沖過〆一キを水又
はアンモニウム塩溶液で洗浄することができる。この洗
浄後ケーキの含水量は２０〜８０重量％であり、一般に
３０〜５０重量％である。

濾過及び場合によって洗浄後得られた生成物は場合によ
って連続的に乾燥される。乾燥温度は１００〜６００℃
が好ましく、乾燥時間は臨界的意味をもたずこれらの条
件下で３０分〜２４時間の範囲で変えることができる。

乾燥生成物を次いで場合によって連続的に８５０℃以上
、好ましくは８５０〜１０５０℃の温度で焼成する。

温度範囲の上限は臨界的意味をもたず、１５００℃のよ
うな高温にすることもできる。

これに対して、篤くべきことに焼成温度の下限は臨界的
意味をもち８５０℃以上でなければならないと１とが確
かめられた。もつと低い温度を選ぶと本発明の研磨組成
物の良好な性質の原因であるＬ　ａ　２−　Ｘ　Ｃｅ　
ｘ　Ｓ　ｔ　２０７の結晶構造相をもたない組成物が得
られる。焼成時間は３０分〜１０時間の範囲で変えられ
る。

次いで、焼成物０．２〜５．０μｍの粒径になるように
粉砕する。一般に平均粒径で表わされる凝集体の大きさ
は０．５〜１５μｍである。平均粒径は凝集体の５０重
量％が平均粒径より大きいか又は小さい！径をもつよう
な粒径として定義される。

粉砕に続いて粒径選別操作を行なうことができる。この
操作は同時に行なってもよく、順次に行なってもよい。

本発明方法は従来の設備で実施することができる。反応
体の混合は加熱装置、温度調節器、反応調節の慣用手段
（温度計）、攪拌手段（アンクル式又は螺旋式攪拌）、
反応体導入装置及び反応容器の出口に位置したｐＨ１７
ｊ節ユニットを備えた反応容器内で行なわれる。

熟成操作は反応体導ん手段とｐＨ調節ユニットを備えて
いない以外は上記と同じタイプの設備で行なわれる。一
つの反応容器から他の反応容器への反応塊の通過は重力
によって行なわれる。

次いで、得られた懸濁液の濾過は連続濾過装置、例えば
Ｖｅｒｎａｙ　型回転フィルタ又はバンド式フィルタで
行なうことができる。軽く傾斜しており材料の循環を可
能にするとともに、好ましくは天然ガスで供給する火炎
に近い程高温になる温度勾配により乾燥と焼成を保証す
る回転炉を使用するのが好ましい。

焼成後得られた組成物を同一の装置、例えば一体型超微
粉砕機で行なえる粉砕と粒径選別から成る仕上げ操作に
かげることができる。

本発明方法によれば全体的化学分析値が下記の通り（％
は重量）である研磨組成物が得られる。

酸化物で表わされた希土類元素ニア５〜９５％二酸化物
で表わされた珪素＝　５〜２５Ｘ希土類元素酸化物の全
重量に対する二酸化セリウムの百分率は６０〜８５％で
ある。

本発明の研磨組成物は比表面積が１〜５５ｍ／Ｉである
。比表面積はザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ソサ
イエテイ　６０　ｐ　３０９　Ｆｅｖ。

（１９５Ｂ）に記載されているＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭ
ＭＥＴＴ−’ｌ’ＥｊＬＥＲ法に従って決定される。注
目する適用のために３〜１０　ｍ２７ｇの比表面積をも
つ組成物を選ぶのが好ましい。

走査型電子顕微鏡の検査により焼成生成物は０２μｍ程
度の一次粒子から成る粒子の凝集体に由来する１００μ
ｍ未満の粒径の小さい塊であることが示されている。

Ｓｉ　、　Ｌｎ　、　Ｃｅ　の三つの元素は粒子の段階
で均質に分布している。

本発明の組成物は本質的に二つの結晶構造相、すなわち
、立方体構造のＣｅ０２型の相と正斜方晶構造の式Ｌａ
２＝、ＣｅＸ５ｔ２０７　（式中Ｘはｏ〜２、好ましく
は０〜０．２である。）の希土類元素のピロ珪酸塩の相
を含んでいる。

また、本発明の組成物は焼成温度が９５０℃を超えると
きは希土類元素の酸化物の相、一般に弗素型の立方体構
造の二三酸化物Ｌｎ２０６とガラス状又はり、リストパ
ライト状の結晶化した二酸化珪素の相を小量含んでいる
。

郡々の相の割合は使用した原料と焼成条件によって決ま
る。

一般に各相の割合は以下の通りである。

Ｃｅ０　３０〜８　ｏＸ Ｌｎ２．、−ＸＣｅＸＳｉ２０７１２〜６ｏＸＬｎ２０
３０〜１５Ｘ ８１０２　ｔ　５〜８％ 本発明方法により得られる組成物はガラスやそれと同類
の材料の研磨に利用できる。

本発明の組成物は特に光学工業において眼鏡製造分野で
連続式若しくは大量生産及び処方生産に使用することが
できる。

上記組成物の特権的適用分野はクリスタルガラス、鏡、
板ガラス特にガラス戸、二重ガラス戸、自動車のバック
ミラー及びテレビジョンのスクリーンをまとめたガラス
工業である。

ガラスの研磨に対する本発明の組成物の使用は従来の方
法に従って行なわれる。それらは一般に湿式研磨系に使
用されるので水への懸濁液として使用される。

研磨浴の調製は手で攪拌するか従来の攪拌手段（アンカ
ー型、螺旋型、タービン型等の攪拌手段）により攪１ｉ
シながら水性媒体に組成物の粉末を添加することにより
簡単に実現される。

導入される組成物の量は、一般に、Ｃｅ　０２で表わさ
れた組成物の濃度が浴１ノ当り３０〜２００ｇ、好まし
くは約５０　ｇ／Ｉｔとなるようにする。

研磨浴の調製のために使用、される水Ω量は臨界的意味
を何らもたないが、本発明の組成物の懸濁安定性を良く
するために軟水すなわち硬度５００ＴＨ未満の水を使用
するのが好ましい。

浴の温度は５０℃未満に選ばれる。２０℃程度の低温で
作業するのが有利である。これは温度が少しでも上昇す
ると懸濁液の傾写が促進されるからである。

本発明の研磨組成物は多くの利点を持つことが明らかに
されている。

改良された外観：上質、粒径、色を示す。

均質性及び再現性の良好な性質をもつ。

同様に改良された性質：密度及び懸濁安定性を示す。

改良された性能：研磨効果、研磨速度、研磨片の屑の量
が少ないこと、等が得られる。

さらに、本発明の組成物は前記の公報に記載の研磨組成
物に較べてその製造過程で弗素イオンが生じないという
利点がある。

最後に、本発明の組成物の使用は、組成物が使い古され
研磨効果が低下したときにガラスの成分として再利用す
ることができるため、特に有利である。実際、本発明の
組成物はガラスの組成に干渉し易いイオンを何ら含んで
いないため酸化セリウム源として引続き有利に使用す゛
ることができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は勿論これらの実施例に限定されない。

実施例１〜３において二酸化セリウムの希土類元素の酸
化物に対する比が一定値６５％でありＳ　ｉｏ　３　’
−当量数／Ｌｎ３＋当量数の比をＩｌｌ、２、α４．０
．６に変化させた組成物を例示した。

実施例４及び５においては、二酸化セリウムの希土類元
素酸化物に対する比が８５％でありＳｉ　Ｏｓ　’−当
量数／Ｌｎ３＋当量数がそれぞれ０．１及び０．４であ
る組成物が調製される。

得られた生成物は以下の物理化学的性質によって％徴づ
けられる。

化学的分析ニ ー希土類元素の酸化物の用量決定：　用量決定は、過酸
化ナトリウムの存在下焼成することにより組成物を溶融
し、酸処理した後蓚酸で沈殿させた後、ＫＨＯＬＴＯＦ
Ｆ　法に従って行なう。

・Ｓ１０２の用量決定：　用量決定は、組成物をボラツ
クス処理によりパール状にした後Ｘ線を使用する用量決
定法に従って行なう。

比表面積： ＢＲＵＮＡＵＥＲ−Ｅ門ＥＴＴ−置ＬＥＲ法（既出）に
より測定する。

圧縮見掛密度： ＤＩＮ５３１９４　規格に従って測定される。この方法
の原理は既知量の粉末製品をメスシリンダーに入れ所定
の条件下で沈下させることである。

結晶構造： デバイとシエーラーの伝送方法：　モリブデンの単色光
。

実施例６〜１０は実施例１〜５で調製された組成物をガ
ラスの研磨に適用し、それらの能力を一連の試験により
明らかにした実施例に相当する。

実施例１〜３ 以下の操作方法により三つの組成物を調製する。１ａ）
三つの予備混合ポットにそれぞれ下記の溶液を導入する
。

１）・３Ｎアンモニア水溶液 ２）・ＣｅＯ２で表わして１１ｚ、？／Ｊ（すなわちＣ
ｅ”　１．　ｑ当量／ｌ）の割合で硝酸第一セリウムと
Ｌａ２Ｏ５で表わして（ＳＱ、！９／Ａ’（すなわちＬ
ａ３＋１．１当量／ｌ）の割合で硝酸ランタンを含有す
る水溶液 ・過酸化水素水２００容（第一セリウム塩に対する過酸
化水素水の割合は３５Ｘ過剰）３）・Ｎ　ａ　２０・４
　Ｓ　）　０２　の組成の珪酸ナトリウム溶液（実施例
により変わる濃度はその詳細を表Ｉに示す。）。ＳｉＯ
□をＳ　ｓ　Ｏｓ　２−に転換するのに必要な相当量の
アンモニア水も導入するＯ 攪拌装館な出口にｐＨ調整ユニットを備え温度調節され
た２ノ容の反応容器内に下記のものを導入する。

・４５０♂／ｈの割合の希土類元素硝酸塩溶液 ・反応ｐＨをｐＨ７，７に調整したアンモニア水溶液 ・５００♂／ｈの割合の珪酸す）ＩＪウム溶液反応容器
は４５−５０℃で機能し、滞留時間は１時間である。

反応塊は重力により同様の反応容器に移り、そこで７０
℃の温度滞留時間１時間で熟成が行なわれる。

ｂ）反応塊をブフナー濾過器を用い周囲温度で沖過する
。

Ｃ）次いで得られた沈殿を１２０℃の乾燥室で１６時間
乾燥した後、陶器焼窯内で表Ｉに示す温度で２時間焼成
する。

ｄ）９５％より高い収率で最終製品を得た。４０μｍの
網目をもつＡＦＮＯ）を篩を通すことにより大きい粒子
を除去する。

次いで得られた製品の性質を調べた。

得られた結果を表Ｉに示す。

走査型電子顕微鏡による検査の結果、実施例１〜３の組
盛物は０２μｍ程度の一次粒子の寄せ集めによる１００
μｍ未満の小さい塊であり、それらのうち成るものは９
５０〜１０００℃で融合し始めていることがわかる。

Ｘ線ゾンデによる試験の結果、Ｓｉ　、　Ｌａ　、　Ｃ
ｅの三つの元素は実質的に均質に分布していることが示
され、シリカのみの粒子又はシリカなしの粒子の存在は
証明されなかった。

実施例１〜３により調製された組成物をＸ線回折により
分析した。

観察された相は次の通りである。

実施例１の組成物： Ｌａ　Ｏ単斜　（弱）　＋ＣｅＯ（強）　十Ｌｎ　２　
Ｓ　ｔ　２０７　（弱）３ 実施例２の組成物： Ｓ　１０２クリストバライト（弱）十Ｃｅ０２（強）＋
Ｌｎ２Ｓ１２０７（中）実施例６の組成物： ５ｔ０２クリストバライト（中）＋Ｃｅ０２（り＋Ｌｎ
２Ｓｉ２０．（中）Ｌｎ　２　Ｓ　１２（Ｊ７　相のパ
ラメータは次の通りである。

ａ±０．０１人　ｂ±０．０１人　ｃｉｏ、０１人実施
例１　８．８０　１五２０　５．４０実施例２　８．８
０　１３．２１　５．５９実施例３　８ｉｓｏ　１３．
２１　５．４０Ｌｎ２Ｓｉ２０７　相のパラメータは行
なった測定の精度と同じである。

Ｃｅ　Ｏ２型構造のパラメータと強度は次の通りである
。

実施例１５４４ 実施例２　５．４２　−ｓ５ ５実施３５４２　＝５５ （薫）吸収係数補正後に計算した量 Ｌ　ａ　２　Ｓ　Ｉ　２０７相とＣｅ２Ｓｉ２０７　相
の既知のパラメータは次の通りである。

Ｌａ　２　ＳＩ　２０ｙ相　８．７９４　１１２０１　
５．４０９Ｃｅ　２５ｉ２０７相　８．７２２　１３．
０５６５．４０に酸化セリウム単独の格子パラメータは
５，４１１人（ＪＣＰＤＳａ、ｏ５９ｓ）である。

ＣｅＯ２型構造のパラメータの強い値はＣｅ　０２構造
にランタンが挿入されていることに対応する。

シリカが存在するとＣｅｏ　２構造から外へランタンが
移動するのが容易になることが認められる。

すなわち、シリカが少ない実施例１ではＣｅ　０２パラ
メータは１０５０℃で焼成した組成物であるにも拘らず
５．４１１にの代わりに５．４４人に拡がっている。

ピロ珪酸塩相が現われるに従ってＣｅ　Ｏ２型格子パラ
メータは二酸化セリウム単独のそれに近づく。

焼成の過程でランタンとセリウムの間で顕微鏡レベル（
（１０００人）での偏析が起きる。

実施例２及び３の組成物においては、セリウムは本質的
にＬ　ａ　２　Ｓ　ｉ　２０７に近い形をしており過剰
のシリカはクリストバライト又はガラス状シリカの形で
見出される。

本発明の組成物で観察された相のパラメータとＬａ２Ｓ
ｉ２０７相とＣｅ　２　Ｓｌ　２０　ｙ相のパラメータ
を考え合わせると、ピロ珪酸ランタン相は式Ｌａ　２−
　ＸＣｅｘＳｓ２０ｙ（式中、Ｘは１１．２未満である
。）に相当すると推論することができる。

実施例４反び５ Ｃｅ　Ｏ２で表わして１４６９／ｌ（すなわちＣｅ　３
　＋が２６当ｉ／Ａりの割合の硝酸第一セリウムとＬａ
２Ｏ３で表わして２６　ｇ／ＩＩ　（すなわちＬａ　か
０．５当量／ＩＩ）の割合の硝酸ランタンを含有する水
溶液を導入した以外は前記実施例の操作方法を繰り返し
た。

珪酸すｌ−＋７ウム溶液の旋度は実施例４及び５におい
てＳ　ｉｏ　３”−当量数／　Ｌｎ’＋当量数の比がそ
れぞれ０，１及び０．４となるようにした。

得られた製品の特性を表■に示す。

実施例６〜１０ これらの実施例は実施例１〜５に記載の本発明の組成物
をガラスの研磨に適用した例を説明したものに相当する
。

ガラスの研磨過程におけるそれらの挙動を判断するため
に次の一連の試験を行なった。

ａ）懸濁安定性 ２５０ｃＩＩＬ３　の試験管に試験すべき組成物を５０
、！９／１３の割合で、すなわち２８°ＴＨの硬度、温
度２０℃の水２５０　ａｍ３　に粉末１２．５．！ｉ’
の）静濁液を導入する。＠濁液を完全に均質化した後、
比重計（１ｏｏｏ〜１１００の目盛）を用いて時間に対
して傾写速度を追跡する。ｄ　＝　ｆ　（ｔ）曲線を描
くことができる。

Ｔ５ｏは懸濁液に保持する能力について製品の挙動の数
値表現である。これは測定値が最初の密度と情度な液の
最終密度との間の平均値となる時間を十進法の分で表わ
したものである。

ｂ）ケーキング指数 効果が利点と欠点において同様であるとはいえ、ケーキ
ングの圧縮を解消するのが便宜である。圧縮は新しい製
品に対してである。これに対してケーキングは機械内で
製品が移動する過程又はその後に現われる。

苛酷な条件（大きな速度、強い圧力）下の研磨の場合は
研磨組成物は顕著な機械的摩耗をうける、すなわち塊の
割れが生じ、粒径が細かい方に傾く。

一方、懸濁液は外来粒子（削り取られたガラスに由来す
る珪酸塩）に富む。これら二つの因子が組み合わさって
一日の終り又は−週間の終りにしばしば起きるように機
械が停止されたときに製品が貯７蔵槽及び配管系の中で
稠度と固着性をもった泥の形で傾写される。ケーキング
の形成が起きる。

運転再開時に再懸濁は困難であるか又は最悪の場合不可
能である。

ケーキング指数を決定するためにステンレス鋼製のビー
カーに研磨器（以下試験参照）の形で使用に供した懸濁
液を集めた。２４時間放置して傾写させた後、調整され
た機械的攪拌（２５０回転／分、５分）により製品の再
懸濁を行なう。上溝を捨て、ビーカーを乾燥室に置いて
再懸濁しなかった分画を乾燥する。ケーキング指数（ｒ
ｃ）はこの分画の最初使用した組成物の量に対する百分
率である。

Ｃ）初期圧縮率 この概念は懸濁液の持続性から年代学的に生じている。

実際、製品に助剤が添加されているか否かは常に傾写に
よって結末がつけられる。使用者はしばしば前もって所
望の濃度に懸濁液を調製し、機械で使用する迄これを貯
蔵しておく。懸濁液の′Ａ製とその使用との間に数日に
達することのある時間が経過し、その間に傾写が起きる
。その場合二つの形態が生じる。

傾写物が拡がった感知されない層を形成する。

貯蔵槽の底部に淀む部分が固着性の泥の外観を有し、本
物のコンクリートと同じ外観に見える。

製品の再Ｍｌは第一の場合には制量的に完全に行なわれ
予定された濃度が見出された。

これに対して第二の場合のように製品の圧縮があると製
品の一部だけが再懸濁され、浴中の研磨組成物が乏しく
なる。極端な場合、貯蔵槽の底から製品を剥すのが不可
能となるような割合に圧縮が達する。その結果新しい製
品が使用できなくなり大きな損失が生じる。

圧縮の傾向があるか否かを評価するためにバケツの中で
都市水１１Ｊ当り試験すべき組成物１００ｇを分散させ
て良く均質化させた懸濁液５１を調製することから成る
次の試験を実施した。２４時間経過後、傾写部分の状態
を「手で評価」する。

４８時間後及び７２時間後に別々に２回測定した。

触感を数値化することができないので圧縮の強さを１圧
縮なし」、「軽い圧縮」及び「圧縮あり」の三段階に従
って評価する。

ｄ）研磨効果 試験を種々の型の研磨器、すなわち発泡ポリウレタン、
フェルト及びペロンを使用して行った。

発泡ポリウレタンでの効果 二本の棒と凸形研磨ヘッドを備えた工業用機械ＣＭＶモ
デルＩＣＭ７を使用する。ポンプで研磨すべきガラス表
面に懸濁液を用いて試験すべき研磨組載物を供給する。

操作条件は次の通りである。

ヘッドの速度　１５００回転／分 棒の速度　１０００回転／回 転力　１２００ｇ／ｃＩｒＬ２ 懸濁液の濃度　５０／ｌ／ノ 水の硬度　２８°ＴＨ 温度　２０°Ｃ 研磨器　発泡ポリウレタンＭＰＵ ＬＰ４６（厚さｔｓｍｍ） 研磨すべきガラス　クラウンホワイト 直径５５１１１１１ ポンプ流量　３．８〜ａＡ’／分 試験時間　６分 全試験時間　６０分 二本のガラス製試験管の凹面に全部で３分間作業した後
材料の剥れを重量により測定した。試験を１時間持続し
て繰り返した。

平均剥れ重量を次の単位に還元した。

・重量の単位　９ ・表面積の単位　６ｍ２ ０時間の単位　分 作業時間に対する研磨効果曲線を描いた。

この曲線から研磨効果を最初の１０例の結果の平均とし
て表わす。

フェルトでの効果 単一の棒をもつＣ０ＢＵＲＮ　６　ｏ　ｓ機を使用しフ
ェルト製研磨器を試験すべき組成物で均一に湿らせて試
験を行なった。

操作条件は次の通りである。

研磨器の速度　５５０回転回転 棒の速度　棒は研磨器に導かれている ので研磨器と同じ速度 圧力　２５０　ｊｉｌα２ 懸濁液の濃度　５０（９／１ 水の硬度　２８’Ｔｌ−１ 温度　２０°Ｃ 研磨器　フェルト製（ＢＪｕ−８ｔｒｅａｋｍ） ａｓすべきガラス　クラウンホワイト タービン流量　１２〜１．４１７分 試験時間　１５分 全試験時間　１時間３０分 研磨効果の表現はＣＭＶ機について前記したのとすべて
の点において全く同じである。

研磨効果は効果のプラト〜すなわち４５分〜１時間の試
験の平均値において測定した。

ベロンでの効果 前記のＣ０ＢＵＲＮ機で試験を行なった。使用した研磨
器はＨＡＲＴＦＥＬ’ｌ’社製の自己接着ペロンで平坦
な工具に貼り付けである。

操作条件は次の通りである。

研容器の速度　５５０回転回転 棒の速度　棒は研磨器により導かれて いるので研磨器と同じ速度 である。

圧力　２５０ｇ／ｃｒｒＬ２ 懸濁液の濃度　５０　ｇ／１３ 水の硬度　２８°ＴＨ 温度　２０℃ 研磨器　ベロン 研磨すべきガラス　クラウンホワイト タービン流量　１２〜ｔ４１１７分 試験時間　１５分 全試験時間　３時間 研磨効果は６０分、４５分及び６０分において得られた
効果の平均をとって決定した。

上記の試験に付した本発明の研磨組成物により表■に示
す結果が得られた。

研ｓｍ載物の特性を比較しそれらの性能を評価するため
下記の組成をもつＣ６ｒｏｘ　１６５０という名称で市
販されている従来の研磨組成物を紹介する。

・希土類元素の酸化物　９４％ ・酸化セリウム　６６Ｘ −酸化ランタン　１９％ ・酸化ネオジム　９％ ＋１酸化プラセオジム　〈α０００１九・Ｆ−で表わし
た弗紫　４％ ・ＰＯで表わした燐酸塩　４％ 　５ 圧縮見掛密度 ・ｄＡ＝　１．６　＋　０．２ 懸濁持続性 ・Ｔ５ｏ＝３分 初期圧縮 拳圧縮なし ケーキング指数 ・ＩＣ＝４０％ 研磨効果 ・発泡ポリウレタンでの効果　３７０Ｉｎ９／ｄｍ２／
分・フェルトでの効果　３８ｍ９／ｄｍ２／分・ペロン
での効果　４４１ダ／ｄｍ２／分本発明の組成物により
良好でその上先行技術の製品の結果よりも優秀な結果が
得られ、化学的組成中に、存在が常に問題となっている
弗素陰イオンが製造の段階で介在しないという大きな利
点がある。

表■ ６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種のＣｅ　０２型の結晶構造相と、
   次式 ％式％ （式中、Ｌｎはランタニド類及びイツトリウムより成る
   群より選ばれた１種以上の元素を表わす。 Ｘは０以上で２未満の数を表わす。） に相当する希土類元素のピロ珪酸塩より成る結晶構造相
   とから成ることを特徴とする新規なセリウム系研磨組成
   物。 （２）ｘが０以上で０．２以下であることを特徴とする
   上記第１項記載の組成物。 （３）　Ｌｎ　がランタン又はネオジムを表わすことを
   特徴とする上記第１項及び第２項のいずれか一つに記載
   の組成物。 （４）　さらに希土類元素酸化物の相及びガラス状又は
   結晶化された二酸化珪素の相を含むことを特徴とする上
   記第１項〜第３項のいずれか一つに記載の組成物。 （５）下記の組成 Ｃｅ０　５０〜８０％ Ｌｎ　Ｃｅ　Ｓｉ　０　１２〜６０％ ２−Ｘ　Ｘ　２　７ Ｌｎ２０５　０〜１５Ｘ Ｓ１０２　１５〜８％ をもつことを特徴とする上記第１項〜第４項のいずれか
   一つに記載の組成物。 （６）酸化物で表わした希土類元素７５〜９５％と二酸
   化物で表わした珪素５〜２５％とを含み、二酸化セリウ
   ムの百分率が全希土類元素酸化物の６０〜８５重量％で
   あることを特徴とする上記第１項〜第５項のいずれか一
   つに記載の組成物。 （７）　セリウム塩溶液、塩基溶液、三価の希土類元素
   １種以上又はイツ）　ＩＪウムの塩の水溶液及び希土類
   元素の不溶性化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体１種
   以−ヒの溶液を同時混合し、得られた沈殿を渥過し、乾
   燥し、８５０℃より高い温度で焼成することを特徴とす
   る、少なくとも１種のＣｅ０２型の結晶構造相と、次式 ％式％ （式中、Ｌｎ　は２ンタニド類及びイツトリウムより成
   る群より選ばれた１種以上の元素を表わす。 Ｘは０以上で２未満の数を表わす。） に相当する希土類元素のピロ珪酸塩より成る結晶構造相
   とから成ることを特徴とする新規なセリウム系研磨組成
   物を製造する方法。 （８）　セリウム塩溶液が塩化第一セリウム、硝酸第一
   セリウム、硝酸第二セリウム又はそれらの混合物の水溶
   液であることを特徴とする上記第７項記載の方法。 （９）セリウム塩溶液の濃度が０．２〜４モル／ｌであ
   ることを特徴とする上記第７項及び第８項のいずれか一
   つに記載の方法。 ００）セリウム塩溶液の濃度が０．５〜２モル／ｌであ
   ることを特徴とする上記第９項記載の方法。 （１１）　反応媒体にセリウムを第一セリウムの状態で
   導入し、酸化物を第二セリウムの状態で導入し、反応媒
   体に別々に或いは塩基を含有する溶液以外の溶液との混
   合物として酸化剤を連続添加することを特徴とする上記
   第７項〜第１０項のいずれか一つに記載の方法。 α２　酸化剤がナトリウム、カリウム又はアンモニウム
   の過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩；過
   酸化水素水；空気、酸素、オゾン或いは電気化学的酸化
   より成る群から選ばれることを特徴とする上記第１１項
   記載の方法。 （＋３）　第一セリウム塩に対する酸化剤の割合が理論
   量に対して約１０〜４０％過剰であることを特徴とする
   上記第１１項及び第１２項のいずれか一つに記載の方法
   。 α滲　別々に或いは珪素の酸化訪導体１種以上の溶液と
   の混合物として反応媒体に連続的に塩基を添加すること
   を特徴とする上記第７項〜第１６項のいずれか一つに記
   載の方法。 （ｔ９　塩基溶液がアンモニア水溶液、水酸化ナトリウ
   ム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液である
   ことを特徴とする上記第７項記載の方法。 （国　塩基溶液の規定度が１〜５Ｎであることを特徴と
   する上記第１５項記載の方法。 （１７）セリウムの当量数に対して約５Ｘを超える過剰
   の当量数の塩基を使用することを特徴とする上記第１５
   項及び第１６項のいずれか一つに記載の方法。 ０樽　反応媒体のｐＨが５〜１０であることを特徴とす
   る上記第１５項〜第１７項のいずれか一つに記載の方法
   。 （１１反応媒体のｐＨが７〜９であることを特徴とする
   上記第１８項記載の方法。 （２）反応媒体のｐＨが一定値に対してｐＨ単位士０．
   １の範囲内に調樒されていることを特徴とする上記第１
   ５項〜第１９項記載の方法。 （２１）　別々に又はセリウム塩溶液との混合物として
   、ランタニド類若しくはイツトリウムより成る群より選
   ばれた三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液を反応媒
   体に連続的に導入することを特徴とする上記第７項〜第
   ２０項のいずれか一つに記載の方法。 の　三価の希土類元素１秤以上の塩の水溶液がランタン
   、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユ
   ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
   ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
   ム、ルテシウム及びイツトリウムの塩化物又は硝酸塩よ
   り成る群から選ばれたことを特徴とする上記第２１項記
   載の方法。 （２３Ｉ　三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液がラ
   ンタン又はネオジムの塩の溶液であることを特徴とする
   上記第２２項記載の方法。 ０４１　三価の希土類元素１揮以上の塩の水溶液の濃度
   が０．２〜１モル／ｌであることを特徴とする上記第２
   １項〜第２３項記載の方法。 （２５１セリウム塩溶液と三価の希土類元素１種以上の
   塩の水溶液の割合が二酸化セリウムと希土類元素酸化物
   の割合が６０〜８５％となるようにしたことを特徴とす
   る上記第７項〜第２４項のいずれか一つに記載の方法。 ｃ！ｅ　別々に又は塩基溶液との混合物として、希土類
   元素の不溶性化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体１種
   以上の溶液を反応媒体に連続的に添加することを特徴と
   する上記第７項〜第２５項のいずれか一つに記載の方法
   。 （２η　珪素の酸化誘導体が二酸化珪素、珪酸及びアル
   カリ金属珪酸塩であることを％徴とする上記第２６項記
   載の方法。 （２）珪素の酸化誘導体が珪酸ナトリウムＮａ　２０・
   ４Ｓ　ｔ　Ｏ２であることを特徴とする上記第２７項記
   載の方法。 （２１珪素の酸化誘導体１種以上の溶液の濃度が８１０
   ２　０、１〜２．０モル／ｌであることを特徴とする上
   記第２６項〜第２８項のいずれか一つに記載の方法。 ■　珪素の酸化誘導体１種以上の溶液と三価の希土類元
   素１種以上の塩の溶液の割合が珪酸塩（５ｓＯｓ　）の
   当量数と三価の希土類元素の当量数との比が０．１〜゛
   １０になるようにしたことを特徴とする上記第７項〜第
   ２９項のいずれか一つに記載の方法。 ０１）珪酸塩（５１０３）の当量数と三価の希土類元素
   の当量数の比が０．２〜０．６であることを特徴とする
   上記第５０項記載の方法。 ０々　反応媒体の温度が１０〜９５℃であることを特徴
   とする上記第７項〜第３１項のいずれか一つに記載の方
   法。 （ハ）反応媒体の温度が４０〜７０℃であるＥとを特徴
   とする上記第３２項記載の方法。 （財）混合物の反応媒体における滞留時間が３０分〜２
   時間であることを特徴とする上記第７項〜第３３項のい
   ずれか一つに記載の方法。 ｃ３勺　反応塊の熟成を濾過に先立って１０〜９５℃の
   温度で３０分〜２時間行なうことを特徴とする上記第７
   項〜第５４項のいずれか一つに記載の方法。 （至）熟成温度が５０〜８０℃であることを特徴とする
   上記第３５項記載の方法。 Ｃ３ｎ　濾過を場合によって連続的に周囲温度で行なう
   ことを特徴とする上記第７項〜第３６項のいずれか一つ
   に記載の方法。 （：３８　場合によって濾過ケーキを水で洗浄すること
   を特徴とする上記第７項〜第３７項のいずれか一つに記
   載の方法。 ｃ）ｔ　乾燥工程を約１００〜６００　’Ｃの温度で約
   ３０分〜２４時開場合によって連続的に行なうことを特
   徴とする上記第７項〜第３８項のいずれか一つに記載の
   方法。 ｆ４ｆ）　焼成工程を約８５０〜１５００℃の温度で約
   ３０分〜１０時開場合によって連続的に行なうことを特
   徴とする上記第７項〜第５９項のいずれか一つに記載の
   方法。 （４１）　焼成温度が８５０〜１０５０℃であることを
   特徴とする上記第４０項記載の方法。 （４２）焼成工程の後にさらに粉砕及び粒径選別を行な
   うことを特徴とする上記第７項〜第４１項のいずれか一
   つに記載の方法。