JPS6035393B2 - 新規なセリウム系研磨組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセリウム系研磨組成物、その製造法及びガラス
、セラミック材料その他のガラス型材料の研磨への利用
に関する。

ガラス工業において実際に使用されている研磨組成物の
うちで希±競元素、特にセリウム系のものが一般に最も
性能が良いことが証明されている。

そのような組成物の製造法としては種々の方法が知られ
ている。同様に、西独特許公開第２，４２６，１１び言
明細書には、モロカィトの存在下で希土類元素硫酸塩水
溶液を水酸化ナトリウムで沈殿させ、生成物を炉遇し、
洗浄し、乾燥し、焼成して所望の研磨組成物を得ること
が提案されている。しかし、このような方法では、特に
均質でないこと、構造が決まっていないこと及び得られ
た生成物に再現性がみられないことにより十分満足のみ
く効果をもつ研磨組成物を得ることができなかった。こ
れらの不都合は特に操作条件に由来し、反応体の濃度が
反応中に変動して再現性のある生成物が得られないこと
による。同様に、異物（モロカイト）が存在することと
、水酸化ナトリウムで沈殿させると複硫酸塩、ヒドロキ
シ硫酸塩及び水酸化物のような複雑な生成物の混合物が
生じ反応中にその量と種類が変動し得ることとに由来し
ている。同様に、セリウムを予め酸化させておいた希土
類元素硝酸塩溶液にアンモニアを添加して水酸化セリウ
ムを沈殿させることによりセリウム系研磨組成物を製造
することが提案されている（ケミカル・アブストラクツ
８０，５１６８８（１９７４））。

このような方法には硝酸セリウムアンモニウムを使用し
た再結晶により精製する追加工程と希酸を使用した焼成
酸化物の回収とが必要であるため、得られた生成物は研
磨効果が十分ではない。その上、そのような組成物は均
質性、構造性及び再現性において十分な品質が得られな
い。希土類元素炭酸塩−珪灰石（ウオラストナイト）の
沈殿を形成し、これを分離し焼成することにより研磨組
成物を調整する方法は米国特許第３，７６８，９８ｙ号
明細書から公知である。

また、市販の希土類元素炭酸塩溶液を弗化珪素酸又はヒ
ドロ弗化珪素酸で処理することにより製造された研磨組
成物は米国特許第３，２６２，７６６号明細書から公知
である。これら二つの米国特許明細書に記載の方法に従
って調製された研磨組成物には西独特許公開第２，４２
６，１１び号明細書の組成物について上述したのと類似
の不都合がある。前記の諸方法の不都合を解消するため
に本出願人は仏国特許公開第２，４７２，６０１号明細
書において記載したように下記の工程から成ることを特
徴とする研磨組成物の新期な製造法を既に提案している
。

すなわち、該方法は、ａ セリウム塩溶液、塩基性溶液
並びに陰イオンが希±類元素の不綾性化合物を形成し易
い１種以上の酸及び／又は塩の溶液を連続的に同時混合
し、その際に使用する塩基の当量数をセリウムの当量数
以上とするとともに反応媒体のｐＨを６より大にし、ｂ
得られた沈殿を炉遇し、 ｃ 乾燥し、 ｄ 焼成する 諸工程から成る。

この方法によれば均質性、再現性が良好であり、水への
懸濁性がよく研磨効果が良い組成物が得られる。しかし
ながら、前記の方法は、通常使用される陰イオンが発素
であり、弗素の使用に付随する問題、特に液状又はガス
状の流出物による公害の問題が生じるため、完全に満足
のゆくものではない。従って、下記の条件を、満足する
ような新期な研磨組成物を見出すことが問題となる。

効果があること。

すなわち、大ざっぱに磨かれたガラスの表面を可及的速
かに研磨できること。適当であること。すなわち、研磨
作業中にガラスに筋状の庇をつけないこと。表面におい
て不都合な反応を惹き起こさないこと。

すなわち、ガラスに対して化学的活性が高過ぎず、焼け
、オレンジ皮、水泡等の問題のないこと。寿命が非常に
長く不都合なく可及的長く使用できること。

懸濁性が良く粉末が裕中に均質に分布することができか
つ沈殿が生じないこと。

この分散体は懸濁してから作業中ずっと有効でなければ
ならない。泡立たないこと。

泡が生じるとあふれたり、配管系をつまらせたり、収率
を下げたり、作業者を苦しめたりする。格に研磨された
ガラスの元素を装入しても長期間放置して煩写した後容
易に再懸濁できること。

すなわちケーキングの現象が生じないこと。皮ふその他
の疾患の問題をすべて回避するために、毒性をもたない
こと。心地よい色をもち使用し易い一様な製品であるこ
と。

研磨後ガラスに固着しないため迅速に清掃できること。

工場廃棄物を除去するために容易に凝集すること。本発
明の目的は前記の要求に添う新規な組成物の注目される
技術分野を提供することである。

以下の説明において「ガラス」という表現はセラミック
材料その他のガラス型の材料のようなガラスも含む。こ
こに発見され本発明の主たる対象を構成しているのは、
少なくとも１種のＣｅ０２型の結晶構造相と、次式Ｌｎ
２−ＸＣｅＸＳｉ２０７ （式中、Ｌｎはランタニド類及びイットリウムより成る
群より選ばれた１種以上の元素を表わす。

ｘは０以上で２未満の数を表わす。）に相当する希土類
元素のピロ珪酸塩より成る結晶構造相とから成ることを
特徴とする新規なセリウム系研磨組成物である。

二つの本質的結晶構造相の近傍に場合によっては希士類
元素酸化物の結晶化相又は多少とも結晶化された酸化珪
素相を設けることができる。

本発明者は意外にも、本発明の新規組成物の良好な研磨
特性の主要原因がＬ山‐ｘＣｅｘＳｉ２０７相の存在に
あることを発見した。本発明の別の対象は、 セリウム塩溶液、塩基溶液、三価の希±類元素１種以上
又はイットリウムの塩の水溶液及び希士類元素の不溶一
性化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体１種以上の溶液
を同時混合し、得られた沈殿を炉過し、 乾燥し、８５０午○より高い温度で焼成することを特徴
とする上記新規研磨組成物の製造方法である。

凶２‐ｘＣｅｘＳｉ２０７横晶構造相が８５０ｑ０より
高い温度で焼成する特別の条件下で現われることが緩め
られている。

方法の第一工程において種々の反応体の混合が行なわれ
る。

本発明方法において使用されるセリウム塩溶液は本発明
の条件下で可溶性の第一セリウム及び／又は第二セリウ
ムの状態のセリウム塩の水溶液であればどんなものでも
よく、特に塩化第一セリウム又は硝酸第一又は第二セリ
ウム或いはこれらの混合物が使用できる。

セリウム塩は焼成後最終組成物中に見出せるような不純
物を含まないように選ばれる。

純度が９９％より高いセリウム塩を使用するのが有利で
あるつｏセリウム塩溶液の濃度は本発明では臨界的意味
を持つ因子ではなく、０．２〜４モル／その広い範囲で
変えることができる。

０．５〜２モル／その濃度が好適である。

本発明方法の一つの好適な実施態様に従えば、セリウム
を第一セリウムの状態で反応媒体に導入し、反応混合物
にこの媒体と相溶性のある酸化剤を連続的に添加してこ
れを酸化する。

適当な酸化剤としては特にナトリウム、カリウム又はア
ンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過
硫酸塩、過酸化水素水、空気、酸素、オゾン等が挙げら
れる。また、電気化学的方法によってセリウムを酸化す
ることもできる。過酸化水素水を使用するのが好ましい
。酸化すべき第一セリウム塩に対する酸化剤の割合は広
い範囲で変えることができるが、一般に理論量よりも多
く、理論量の１０〜４０％過剰量が好適である。本発明
方法で使用する塩基溶液はアンモニア水溶液、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液
を使用することができる。

本発明ではアンモニア水溶液を使用するのが好ましい。
使用する塩基溶液の規定度は本発明では臨界的意味をも
つ因子ではなく広い範囲で変えることができるが、１〜
弧が有利である。

塩基溶液とセリウム塩溶液の割合は導入される塩基溶液
の当量数が同時に導入されるセリウムの当量数以上であ
るようにする必要がある。

セＩＪウムの当量数に対して塩基の当量数が５％より多
く過剰になる割合で塩基を使用するのが有利であろう。
反応媒体のｐＨは５〜１０の範囲で変えられるが７〜９
が好ましい。ｐＨ単位０．，１の誤差で上記範囲内の一
定値にｐＨを調整するのが特に有利であるつｏ三価の希
±競元素１種以上又はイットリウムの塩の水溶液は本発
明の条件下で可溶性でなければならない。

適当な塩の例として特にランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルムミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム、イ
ットリウムの塩化物又は硝酸塩が挙げられる。特に、セ
リウム塩と、希±額元素の鉱石の処理により直接的に又
は間接的に得られる希±頚元素の塩類とを含有する溶液
を使用することができる。ランタンとネオジムの塩を使
用するのが好適である。本発明方法で使用する１種又は
２種以上の希士類元素の塩の溶液の濃度は臨界的意味を
もつ因子ではなく広い範囲で変えられるが、０．２〜１
モル／夕が好適である。

セリウム塩溶液と１種又は２種以上の三価の希±額元素
の塩の水溶液の割合は、二酸化セリウムと希±頚元素の
酸化物（Ｃｅ０２十Ｌｎ２０３）の比が６０〜８５重量
％となるように決められる。珪素の酸化誘導体１種以上
の溶液は希士類元素の不溶性化合物を形成し易い珪素の
酸化譲導体の任意の水溶液でよい。

上記珪素誘導体は水綾性でなければならない。本発明で
はこのような譲導体の例として、二酸化珪素、珪酸及び
アルカリ金属珪酸塩が挙げられる。詳しくいえば、非晶
質シリカ、メタ連酸、メタ二珪酸、オルト達酸ナトリウ
ム、式Ｎａ２０・ｘＳｉ０２（式中、ｘは３〜５を変動
する。）の珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ
二珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、メタ二珪酸カリ
ウム、四珪酸ナトリウムが挙げられる。これらの塩のど
れも無水物又は水和物の形で使用してもよい。珪酸ナト
リウムＮａ２０・４Ｓｉ０２を使用するのが好ましい。
珪素の酸化誘導体１種以上の溶液の濃度は本発明では臨
界的意味をもつ因子ではなく広い範囲で変えられる。

Ｓｉ０２のモル／そで表わすと、０．１〜２．０モル／
そである。珪素の酸化誘導体１種以上の溶液と三価の希
士類元素の塩１種以上の水溶液との割合は珪酸塩（Ｓｉ
０３‐−）の当量数と三価の希士類元素の当量数の比が
０．１〜１、好ましくは０．２〜０．６になるように決
められる。

本発明方法では使用する陰イオンの当量数は使用する腸
イオンの当量数以上であるが、反応体の混合により得ら
れる組成物上に吸着化合物が形成されるようにする必要
はない。前記の種々の反応体溶液の混合は多くの態様に
従って行なうことができる。

例えば、別々の経路でセリウム塩溶液、場合によって酸
化剤溶液、希±頚元素の塩の溶液、珪素の酸化誘導体の
溶液及び塩基溶液を損梓下達続的に添加して混合するこ
とができる。セリウム塩溶液と希土類元素の塩の溶液の
予備混合を行ない、こ予備混合液を他の二つの溶液と併
行して反応媒体に添加することができる。また珪素の酸
化誘導体の溶液と塩基溶液の予備混合をすることができ
る。酸化剤を使用する場合にはこれを塩基溶液以外の溶
液との混合物、特にセリウム塩溶液及び／又は希土類元
素の塩の溶液との混合物として使用することが可能であ
る。選ばれた反応体溶液の導入順序によらず、混合は瞬
間的に行なわれる。

反応塊に沿って各瞬間に一定したさまざまな種類の存在
物の濃度が得られる。このため均質で一定した安定した
特性の組成物が得られる。反応媒体の温度は好ましくは
１０〜９５ｏｏ、さらに好ましくは４０〜７０ｏｏであ
る。

反応媒体中混合物の滞留時間は本発明においては臨界的
意味をもつ因子ではなく広い範囲で変えることができる
が、一般に３０分〜２時間の滞留時間が選ばれる。

本発明方法の別の実施態様に従えば、反応魂は炉過操作
に先立って１０〜９５００、好ましくは５０〜８０℃の
温度で一定時間熟成させることができる。

この場合、本発明では熟成時間は臨界的意味をもつ因子
ではなく広い範囲で変えられるが、３０分〜２時間の時
間が一般に十分である。本発明の第二工程は懸濁液の形
をした反応塊の反応後炉遇することから成る。

この炉過操作は場合によって連続的に周囲温度、すなわ
ち１０〜２５００で行なわれる。このとき反応塊は１０
〜９０００、好ましくは３５〜４５ｑｏの温度である。
本発明方法の一つの実施態様に従えば炉過ケーキを水又
はアンモニウム塩溶液で洗浄することができる。

この洗浄後ケーキの含水量は２０〜８の重量％であり、
一般に３０〜５の重量％である。炉過及び場合によって
洗浄後得られた生成物は場合によって連続的に乾燥され
る。乾燥温度は１００〜６００００が好ましく、乾燥時
間は臨界的意味をもたずこれらの条件下で３０分〜２４
時間の範囲で変えることができる。乾燥生成物を次いで
場合によって連続的に８５０℃以上、好ましくは８５０
〜１０５０ｑｏの温度で焼成する。

温度範囲の上限は臨界的意味をもたず、１５００℃のよ
うな高温にすることもできる。これに対して、驚くべき
ことに焼成温度の下限は臨界的意味をもち８５０午０以
上でなければならないことが確かめられた。

もっとも低い温度を選ぶと本発明の研磨組成物の良好な
性質の原因である仏２★ＣｅｘＳｉ２０７の結晶構造相
をもたない組成物が得られる。焼成時間は３雌ご〜岬時
間の範囲で変えられる。次いで、焼成物０．２〜５．０
仏ｍの粒径になるように粉砕する。

一般に平均粒径で表わされる凝集体の大きさは０．５〜
１．５仏ｍである。平均粒径は凝集体の５堰重量％が平
均粒径より大きいか又は小さい直径をもつ粒径として定
義される。粉砕に続いて粒径選別操作を行なうことがで
きる。

この操作は同時に行ってもよく、順次に行なってもよい
。本発明方法は従釆の設備で実施することができる。

反応体の混合は加熱装置、温度調節器、反応調節の慣用
手段（温度計）、櫨洋手段（アンクル式又は螺旋式燈拝
）、反応体導入装置及び反応容器の出口に位置したｐＨ
調節ユニットを備えた反応容器内で行なわれる。熟成操
作は反応体導入手段とｐＨ調節ユニットを備えていない
以外は上記と同じタイプの設備で行なわれる。

一つの反応容器から他の反応容器への反応塊の通過は重
力によって行なわれる。次いで、得られた懸濁液の炉過
は連続炉過装置、例えばＶｅｒｎａ酒型回転フィルタ又
はバンド式フィル夕で行なうことができる。

軽く傾斜しており材料の循環を可能にするとともに、好
ましくは天然ガスで供給する火炎に近い程高温になる温
度勾配により乾燥と焼成を保証する回転炉を使用するの
が好ましい。焼成後得られた組成物を同一の装置、例え
ば一型超微粉砕機で行なえる粉砕と粒蓬選別から成る仕
上げ操作にかけることができる。

本発明方法によれば全体的化学分析値が下記のり（％は
重量）である研磨組成物が得られる。

酸化物で表わされた希土類元素：７５〜９５％二酸化物
で表わされた珪素：５〜２５％希±頚元素酸化物の全軍
量に対する二酸化セリウムの百分率は６０〜８５％であ
る。

本発明の研磨組成物は比表面積が１〜３５で／夕である
。

比表面積はザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイ
ェテイ ６の３０班ｅｖ．（１９３８）に記載されてい
るＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法に
従って決定される。注目する適用のために３〜１０で／
夕の比表面積をもつ組成物を選ぶのが好ましい。走査型
電子顕微鏡の検査により焼成生成物は０．２山ｍ程度の
一次粒子から成る粒子の凝集体に由来する１００仏ｍ未
満の粒径の小さい塊であるこのが示されている。

Ｓｉ，Ｌｎ，Ｃｅの：っの元素は粒子の段階で均質に分
布している。本発明の組成物は本質的に二つの結晶構造
相、すなわち、立方体構造のＣｅ０２型の相と正斜方晶
構造の式い２‐ｘＣｅｘＳｉ２０７（式中ｘは０〜２、
好ましくは０〜０．２である。

）の希士類元素のピロ珪酸塩の相を含んでいる。また、
本発明の組成物は焼成温度が９５０００を超えるときは
希±額元素の酸化物の相、一般に弗化秦型の立方体構造
の二三酸化物Ｌｎ２０３とガラス状又はクリストパラィ
ト状の結晶化した二酸化珪素の相を小量含んでいる。

種々の相の割合は使用した原料と焼成条件によって決ま
る。

一般に各相の割合は以下の通りである。

Ｃｅ０ ３０〜８０％
Ｌｎ２−ＸＣｅＸＳｉ２０７
１２〜６０％Ｌｎ２０３
０〜１５％Ｓｉ０２
１．５〜 ８％本発明方法により得られる組成
物はガラスやそれと同様の材料の研磨に利用できる。

本発明の組成物は特に光学工業において眼鏡製造分野で
連続式若しくは大量生産及び処方生産に使用することが
できる。

上記組成物の特権的適用分野はクリスタルガラス、鏡、
板ガラス特にガラス戸、二重ガラスＰ、自動車のバック
ミラー及びテレビジョンのスクリーンをまとめたガラス
工業である。

ガラスの研磨に対する本発明の組成物の使用は従来の方
法に従って行なわれる。

それらは一般に湿式研磨系に使用されるので水への懸濁
液として使用される。研磨浴の調製は手で燈拝するか従
来の縄梓手段（アンカー型、螺旋型、タービン型等の縄
梓手段）により縄粋しながら水性媒体に組成物の粉末を
添加することにより簡単に実現される。

導入される組成物の量は、一般に、Ｃｅ０２で表わされ
た組成物の濃度が格１夕当り３０〜２００夕、好ましく
は約５Ｍ／夕となるようにする。

研磨格の調製のために使用される水の量は臨界的意味を
何らもたないが、本発明の組成物の懸濁安定性を良くす
るために軟水すなわち硬度３００ＴＨ未満の水を使用す
るのが好ましい。

格の温度は５０００未満に選ばれる。

２０００程度の低温で作業するのが有利である。

これは温度が少しでも上昇すると懸濁液の煩写が促進さ
れるからである。本発明の研磨組成物は多くの利点を持
つことが明らかにされている。

改良された外観：上質、粒径、色を示す。

均質性及び再現性の良好な性質をもつ。

同様に改良された性質：密度及び懸濁安定性を示す。

改良された性能：研磨効果、研磨速度、研磨片の屑の量
が少ないこと、等が得られる。

さらに、本発明の組成物は前記の公報に記載の研磨組成
物に較べてその製造過程で弗素イオンが生じないという
利点がある。

最後に、本発明の組成物の使用は、組成物が使い古され
研磨効果が低下したときにガラスの成分として再利用す
ることができるため、特に有利である。

実際、本発明の組成物はガラスの組成に干渉し易いイオ
ンを何ら含んでいないため酸化セリウム源として引続き
有利に使用することができる。以下の実施例により本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明は勿論これらの実
施例に限定されない。

実施例１〜３において二酸化セＩＪゥムの希士類元素の
酸化物に対する比が一定値６５％でありＳｉ０３２‐当
量数／Ｌが十当量数の比を０．２，０．４，０．６に変
化させた組成物を例示した。

実施例４及び５においては、二酸化セリウムの希士類元
素酸化物に対する比が８５％でありＳｉ０３２‐当量数
／Ｌｎ３十当量数がそれぞれ０．１及び０．４である組
成物が調製される。

得られた生成物は以下の物理化学的性質によて特徴づけ
られる。

化学的分析： ・ 希土類元素の酸化物の用量決定：用量決は、過酸化
ナトリウムの存在下焼成すること１より組成物を溶融し
、酸処理した後修酸で枕させた後、ＫＨＯＬＴＯＦＦ法
に従って行なう。

・Ｓｉ０２の用量決定：用量決定は、組成物をボラツク
ス処理によりパール状にした後×線を用する用量決定法
に従って行なう。比表面積： ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法（出
）により測定する。

圧縮見掛密度： ＤＩＮ５３１９４ 規格に従って測定される。

この方法の原理は既知量の粉末製品をメスシリンダ−に
入れ所定の条件下で沈下させることである。結晶構造： デバィとシェーラー伝送方法：モリブデンの単色光。

実施例６〜１０は実施例１〜５で調製された組成物をガ
ラスの研磨に適用し、それらの能力を一連の試験により
明らかにした実施例に相当する。

実施例 １〜３以下の操作方法により三つの組成物を調
製する。

ａ ニっの予備混合ポットにそれぞれ下記の溶液を導入
する。

１・刈アンモニウム水溶液 ２・Ｃｅ０２で表わして１１２夕／そ（すなわちＣｅ３
十１．９当量／そ）の割合で硝酸第一セリウムとＬａ２
Ｑで表わして６０多／〆（すなわちＬａ３十１．１当量
／夕）の割合で硝酸ランタンを含有する水溶液・過酸化
水素２０加餐（第一セリウム塩に対する過酸化水素水の
割合は３５％過剰）３・Ｎａ２０・４Ｓｉ０２の組成の
珪酸ナトリウム溶液（実施例により変わる濃度はその詳
細を表１に示す。

）ＳｉＱをＳｉＱ２−に転換するのに必要な相当量のア
ンモニウム水も導入する。

瀦洋装道を出口にｐＨ調整ユニットを備え温度調節され
た２その反応容器内に下記のものを導入する。

・ ４５０塊／ｈの割合の希士類元素硝酸塩溶液・ 反
応軸をｐＨ７．７に調整したアンモニア水溶液５００雌
／ｈの割合の珪酸ナトリウム溶液反応容器は４５−５０
００で機能し、滞留時間１時間である。

反応塊は重力により同様の反応容器に移り、そこで７０
ｏｏの温度滞留時間１時間で熟成が行なわれる。

ｂ 反応塊をブフナー炉過器を用い周囲温度で炉遇する
。

ｃ 次いで得られた沈殿を１２０℃の乾燥室で１６時間
乾燥した後、陶器鱗窯内で表１に示す温度で２時間焼成
する。

ｄ ９５％より高い収率で最終製品を得た。

４０仏ｍの網目をもつＡＦＮＯＲ節を通すことにより大
きい粒子を除去する。

次いで得られた製品の性質を調べた。

得られた結果を表１に示す。

表 １ 走査型電子顕微鏡による検査の結果、実施例１〜３の組
成物は０．２〃ｍ程度の一次粒子の寄せ集めによる１０
０仏ｍ未満の小さい塊であり、それらのうち或るものは
９５０〜１０００ｑｏで融合し始めていることがわかる
。

Ｘ線ゾンデによる試験の結果、Ｓｊ，い，Ｃｅのニつの
元素は実質的に均質に分布していることが示され、シリ
カのみの粒子又はシリカなしの粒子の存在は証明されな
かった。

実施例１〜３により調製された組成物をＸ線回折により
分析した。

観察された相は次の通りである。

実施例１の組成物： い２０３単斜 （弱）＋Ｃｅ０（弱）＋Ｌｎぶｉ２０７
（弱）実施例２の組成物： Ｓｉ０２クリストバライト（弱）十Ｃｅ０２（弱）＋Ｌ
ｎ２Ｓｉ２０７（中）実施例３の組成物： Ｓｉ０２クリストバラィト（中）十Ｃｅ０２（強）十Ｌ
ｎ２Ｓｉ２０７（中）Ｌｎ２Ｓｉ２０７相のパラメータ
は次の通りである。

ＬもＳｉ２０７相のパラメータは行なった測定の精度と
同じである。Ｃｅ０２型横造のパラメータと強度は次の
通りであ。

（＊）吸収係汝薮蛇補正後に言日算した量凶２Ｓｉ２０
７相とＣｅ２Ｓｉ２０７相の既知のパラメータは次の通
りである。

二酸化セリウム単独の格子パラメータは５．４１１△（
ＪＣＰＤＳ４．０５９３）である。

Ｃｅ０２型構造のパラメータの強い値はＣｅ○よ黄造に
ランタンが挿入されていることに対応する。

シリカが存在するＣｅ０２構造から外へランタンが移動
するのが容易になることが認められる。すなわち、シリ
カが少ない実施例１ではＣｅ０２パラメータは１０５０
００で焼成した組成物であるにも拘らず５，４１１Ａの
代わりもこ５．４４Ａに拡がっている。ピロ珪酸塩相が
現われるに従ってＣｅ０２型格子パラメータは二酸化セ
リウム単独のそれに近づく。焼成の過程でランタンとセ
リウムの間で懸微鏡レベル（く１０００Ａ）での偏折が
起きる。実施例２及び３の組成物においては、セリウム
は本質的にＬ〜Ｓｉ２０７に近い形をしており、過剰の
シリかまクリストバラィト又はガラス状シリカの形で見
出される。本発明の組成物で観察された相のパラメータ
と凶２Ｓｊ２０７相とＣｅ２Ｓｉ２０７相のパラメータ
を考え合わせると、ピロ珪酸ランタン相は式い２★Ｃｅ
ｘＳｉ２０７（式中、ｘは０．２未満である。）に相当
すると推論することができる。実施例 ４及び５ Ｃｅ０２で表わして１４６夕／そ（すなわちＣｅ３十が
２．６当量／夕）の割合の硝酸第一セリウムとい２０３
で表わして２６夕／そ（すなわちＬａ３十が０．５当量
／そ）の割合の硝酸ランタンを含有する水溶液を導入し
た以外は前記実施例の操作方法を繰り返した。

珪酸ナトリウム溶液の濃度は実施例４及び５においてＳ
ｉ０３２‐当量数／Ｌ作＋当量数の比がそれぞれ０．１
及び０．４となるようにした。

得られた製品の特性を表０‘こ示す。

表 ０ 実施例 ６〜１０ これらの実施例は実施例１〜５に記載の本発明の組成物
をガラスの研磨に適用した例を説明したものに相当する
。

ガラスの研磨過程におけるそれらの挙動を判断するため
には次の一連の試験を行なった。

ａ 懸濁安定性 ２５０の試験管に試験すべき組成物を５０夕／その割合
で、すなわち２８ｏ ＴＨの硬度、温度２０ｑｏ水２５
０のに粉末１２．５夕の懸濁液を導入する。

懸濁液を完全に均質化した後、比重計（１０００〜１１
００の目盛）を用いて時間に対して煩写速度を追跡する
。ｄ＝ｆ（ｔ）曲線を描くことができる。Ｌｏは懸濁液
に保持する能力について製品の挙動の数値表現である。

これは測定値が最初の密度と清澄な液の最終密度との間
の平均値となる時間を十進法の分で表わしたものである
。ｂ ケーキング指数 効果が利点と欠点において同機であるとはいえ、ケーキ
ングの圧縮を解消するのが便宜である。

圧縮は新しい製品に対してである。これに対してケーキ
ングは機械内で製品が移動する過程又はその後に現われ
る。苛酷な条件（大きな速度、強い圧力）下の研磨の場
合は研磨組成物は顕著な機械的摩耗をうる、すなわち塊
の割れが生じ、粒径が細かい方に傾く。

一方、懸濁液は外来粒子（削り取られたガラスに由来す
る珪酸塩）に富む。これら二つの因子が組み合わさて一
日の終り又は一週間の終りにしばいま起きるように機械
が停止されたときに製品が貯蔵槽及び配管系の中で稲度
と固着性をもった泥の形で傾写される。ケーキングの形
成が起きる。運転再開度時に再懸濁は困難であるか又は
最悪の場合不可能である。ケーキング指数を決定するた
めステンレス鋼製のビーカーに研磨器（以下試験参照）
の形で使用に供した懸濁液を集めた。

２４時間放置して懐写させた後、調整された機械的櫨拝
（２５０回転／分、５分）により製品の再懸濁を行なう
。

上清澄を捨て、ビーカーを乾燥室に置いて再懸濁しなか
った分画を乾燥する。ケーキング指数（ＩＣ）はこの分
画の最初使用した組成物の量に対する百分率である。ｃ
初期圧縮率この概念は懸濁液の持続性から年代学的に
生じている。

実際、製品に助剤が添加されているか否かは常に煩写に
よって結末がつけられる。使用者はいまいま前もって所
望の濃度に懸濁液を調製し、機械で使用する迄これを貯
蔵しておく。懸濁液の調製とその使用との間に数日に達
することのある時間が経過し、その間に煩写が起きる。
その場合こつの形態が生じる。煩写物が拡がった感知さ
れない層を形成する。

貯蔵槽の底部に淀む部分が固着性の泥の外観を有し、本
物のコンクリートと同じ外観に見える。製品の再懸濁は
第一の場合には瞬間的に完全に行なわれ予定された濃度
が見出された。これに対して第二の場合のように製品の
圧縮があると製品の一部だけが再懸濁され、裕中の研磨
組成物が乏しくなる。

極端な場合、貯蔵槽の底から製品を剥すのが不可能とな
るような割合に圧縮が達する。その結果新しい製品が使
用できなくなり大きな損失が生じる。圧縮の傾向がある
か否かを評価するためにバケツの中で都市水１夕当り試
験すべき組成物１００夕を分散させて良く均質化させた
懸濁液５そを調製することから成る次の試験を実施した
。

２独時間経過後、額写部分の状態を「手で評価」する。

４報時間後及び７加持間後に別々に２回測定した。触感
を数値化することができないので圧縮の強さを「圧‐線
なし一、「軽い圧縮」及び「圧縮あり」の三段階に従っ
て評価する。ｄ 研磨効果 試験を種々の型の研磨器、すなわち発泡ポリウレタン、
フェルト及びべロンを使用して行った。

発泡ポリウレタンでの効果二本の榛と凸形研磨ヘッドを
備えた工業用機械ＣＭＶモデルにＭ７を使用する。

ポンプで研磨すべきガラス表面に懸濁液を用いて試験す
べき研磨組成物を供給する。操作条件は次の通である。

ヘッドの速度 １５００回転／分 棒の速度 １０００回転／分 圧力 １２００夕／孫 懸濁液の濃度 ５０夕／そ 水の硬度 ２８０ＴＨ 温 度 ２０ｏｏ 研磨器 発泡ポリウレタンＭ円ＵＬＰ４６（
厚さ１．３肌）研磨すべきガラス クラウンホワイト直
径５５肋ポンプ流量 ３．８〜４〆／分試験時間
３分 全試験時間 ６０分 二本のガラス製試験管の凹面に全部で３分間作業した後
材料の剥れを重量により測定した。

試験を１時間持続して繰り返した。平均剥れ重量を次の
単位に還元した。

・重量の単位 の９ ・表面積の単位 ｄで ・時間の単位 分 作業時間に対する研磨効果曲線を瓶た。

この曲線から研磨効果を最初の１ｑ例の結果の平均とし
て表わす。

フェルトでの効果 単一の棒をもつＣＯＢＵＲＮ６０３機を使用したフェル
ト製研磨器を試験すべき組成物で均一に湿らせて試験を
行なった。

操作条件は次の通りである。

研磨器の速度 ５５０回転／分 棒の速度 棒は研磨器に導かれているので研磨
器と同じ速度圧 力 ２５０９／ｃ海 懸濁液の濃度 ５Ｍ／ク 水の硬度 ２８０ＴＨ 温 度 ２０００ 研磨器 フェルト製（Ｂ１ｕ−Ｓｔｒｅａｋ
型）研磨すべきガラス クラウンホワイト タービン流量 １．２〜１．４そ／分試験時間
１５分 全試験時間 １時間３０分 研磨効果の表現はＣＭＶ機について前記したのとすべて
の点において全く同じである。

研磨効果は効果のプラートすなわち４５分〜１時間の試
験の平均値において測定した。

べロンでの効果 前記のＣＯＢＵＲＮ機で試験を行なった。

使用した研磨器はＨＡＲＴＦＥＬＴ社製の自己袋着べロ
ンで平坦な工具に貼り付けてある。操作条件は次の通り
である。

研磨器の速度 ５５０回転／分 棒の速度 棒は研磨器により導かれているので
研磨器と同じ速度である。

圧 力 ２５Ｍ／地 懸濁液の濃度 ５０多／Ｚ 水の硬度 ２がＴＨ 温 度 ２０００ 研磨器 べロン 研磨すべきガラス クラウンホワイト タービン流量 １．２〜１４そ／分 試験時間 １５分 全試験時間 ３時間 研磨効果は３び分、４５分及び６０分において得られた
効果の平均をとって決定した。

上記の試験に付した本発明の研磨組成物により表ｍに示
す結果が得られた。

研磨組成物の特性を比較しそれらの性能を評価するため
下記の組成をもつＣｅ′ｒｏｘ１６５０という名称で市
販されている従来の研磨組成物を紹介する。

・希土類元素の酸化物 ９４％ ・酸化セリウム ６６％ ・酸化ランタン １９％ ・酸化ネオジム ９％ ・酸化プラセオジム く０．０００１％・Ｆ‐で
表わした弗素 ４％・Ｐ２Ｑで表わした燐酸塩
４％ 圧縮見掛密度 ・ｄＡ＝１．６十０．２ 懸濁持続性 ・ｋｏ＝３分 初期圧縮 ・圧縮なし ケーキング指数 ・ＩＣ＝４０％ 研磨効果 ・発泡ポリウレタンでの効果 ３７０の９／ｄ力／分 ・フェルトでの効果 ３８の９／ｄ〆／分べロン
での効果 ４４の９／ｄの／分本発明の組成
物により良好でその上先行技術の製品の結果よりも優秀
な結果が得られ、化学的組成中に、存在が常に問題とな
っている弗素陰イオンが製造の段階で介在しないという
大きな利点がある。

表 ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のＣｅＯ＿２型の結晶構造相と、次
   式Ｌｎ＿２＿−＿ｘＣｅ＿ｘＳｉ＿２Ｏ＿７ （式中、
   Ｌｎはランタニド類及びイツトリウムより成る群より選
   ばれた１種以上の元素を表わす。 ｘは０以上で２未満の数を表わす。）に相当する希土類
   元素のピロ珪素酸より成る結晶構造相とから成ることを
   特徴とする新規なセリウム系研磨組成物。 ２ ｘが０以上で０．２以下であることを特徴とする上
   記第１項記載の組成物。 ３ Ｌｎがランタン又はネオジウムを表わすことを特徴
   とする上記第１項及び第２項にいずれか一つに記載の組
   成物。 ４ さらに希土類元素酸化物の相及びガラス状又は結晶
   化された二酸化珪素の相を含むことを特徴とする上記第
   １項〜第３項のいずれか一つに記載の組成物。 ５ 下記の組成 ＣｅＯ＿２ ３０〜８０％ Ｌｎ＿２＿−＿ｘＣｅ＿ｘＳｉ＿２Ｏ＿７ １２〜６０
   ％Ｌｎ＿２Ｏ＿３ ０〜１５％ＳｉＯ＿２ １．５〜８
   ％ をもつことを特徴とする上記第１項〜第４項のいずれか
   一つに記載の組成物。 ６ 酸化物で表わした希土類元素７５〜９５％と二酸化
   物で表わした珪素５〜２５％とを含み、二酸化セリウム
   の百分率が全希土類元素酸化物の６０〜８５重量％であ
   ることを特徴とする上記第１項〜第５項のいずれか一つ
   に記載の組成物。 ７ セリウム塩溶液、塩基溶液、三価の希土類元素１種
   以上又はイツトリウムの塩の水溶液及び希土類元素の不
   溶性化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体１種以上の溶
   液を同時混合し、得られた沈殿を濾過し、乾燥し、８５
   ０℃より高い温度で焼成することを特徴とする、少なく
   とも１種のＣｅＯ＿２型の結晶構造相と、次式Ｌｎ＿２
   ＿−＿ｘＣｅ＿ｘＳｉ＿２Ｏ＿７ （式中、Ｌｎはラン
   タニド類及びイツトリウムより成る群より選ばれた１種
   以上の元素を表わす。 ｘは０以上で２未満の数を表わす。）に相当する希土類
   元素のピロ珪素酸塩より成る結晶構造相とから成ること
   を特徴とする新規なセリウム系研磨組成物を製造する方
   法。 ８ セリウム塩溶液が塩化第一セリウム、硝酸第一セリ
   ウム、硝酸第二セリウム又はそれらの混合物の水溶液で
   あることを特徴とする上記第７項記載の方法。 ９ セリウム塩溶液の濃度が０．２〜４モル／ｌである
   ことを特徴とする上記第７項及び第８項のいずれか一つ
   に記載の方法。 １０ セリウム塩溶液の濃度が０．５〜２モル／ｌであ
   ることを特徴とする上記第９項記載の方法。 １１ 反応媒体にセリウムを第一セリウムの状態で導入
   し、酸化物を第二セリウムの状態で導入し、反応媒体に
   別々に或いは塩基を含有する溶液以外の溶液との混合物
   として酸化剤を連続添加することを特徴とする上記第７
   項〜第１０項のいずれか一つに記載の方法。 １２ 酸化剤がナトリウム、カリウム又はアンモニウム
   の過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸塩；過
   酸化水素水；空気、酸素、オゾン或いは電気化学的酸化
   より成る群から選ばれることを特徴とする上記第１１項
   記載の方法。 １３ 第一セリウム塩に対する酸化剤の割合が理論量に
   対して約１０〜４０％過剰であることを特徴とする上記
   第１１項及び第１２項のいずれか一つに記載の方法。 １４ 別々に或いは珪素の酸化誘導体１種以上の溶液と
   の混合物として反応媒体に連続的に塩基を添加すること
   を特徴とする上記第７項〜第１３項のいずれか一つに記
   載の方法。 １５ 塩基溶液がアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム
   、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液であるこ
   とを特徴とする上記第７項記載の方法。 １６ 塩基溶液の規定度が１〜５Ｎであることを特徴と
   する上記第１５項記載の方法。 １７ セリウムの当量数に対して約５％を超える過剰の
   当量数の塩基を使用することを特徴とする上記第１５項
   及び第１６項のいずれか一つに記載の方法。 １８ 反応媒体のｐＨが５〜１０であることを特徴とす
   る上記第１５項〜第１７項のいずれか一つに記載の方法
   。 １９ 反応媒体のｐＨが７〜９であることを特徴とする
   上記第１８項記載の方法。 ２０ 反応媒体のｐＨが一定値に対してｐＨ単位±０．
   １の範囲内に調整されていることことを特徴とする上記
   第１５項〜第１９項記載の方法。 ２１ 別々に又はセリウム塩溶液との混合物として、ラ
   ンタニド類若しくはイツトリウムより成る群より選ばれ
   た三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液を反応媒体に
   連続的に導入することを特徴とする上記第７項〜第２０
   項のいずれか一つに記載の方法。 ２２ 三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液がランタ
   ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
   ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
   ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビ
   ウム、ルテシウム及びイツトリウムの塩化物又は硝酸塩
   より成る群から選ばれたことを特徴とする上記第２１項
   記載の方法。 ２３ 三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液がランタ
   ン又はネオジムの塩の溶液であることを特徴とする上記
   第２２項記載の方法。 ２４ 三価の希土類元素１種以上の塩の水溶液の濃度が
   ０．２〜１モル／ｌであることを特徴とする上記第２１
   項〜第２３項記載の方法。 ２５ セリウム塩溶液と三価の希土類元素１種以上の塩
   の水溶液の割合が二酸化セリウムと希土類元素酸化物の
   割合が６０〜８５％となるようにしたことを特徴とする
   上記第７項〜第２４項のいずれか一つに記載の方法。 ２６ 別々に又は塩基溶液との混合物として、希土類元
   素の不溶性化合物を形成し易い珪素の酸化誘導体１種以
   上の溶液を反応媒体に連続的に添加することを特徴とす
   る上記第７項〜第２５項のいずれか一つに記載の方法。 ２７ 珪素の酸化誘導体が二酸化珪素、珪素及びアルカ
   リ金属珪酸塩であることを特徴とする上記第２６項記載
   の方法。２８ 珪素の酸化誘導体が珪酸ナトリウムＮａ
   ＿２Ｏ・４ＳｉＯ＿２であることを特徴とする上記第２
   ７項記載の方法。 ２９ 珪素の酸化誘導体１種の溶液の濃度がＳｉＯ＿２
   ０．１〜２．０モル／ｌであることを特徴とする上記第
   ２６項〜第２８項のいずれか一つに記載の方法。 ３０ 珪素の酸化誘導体１種以上の溶液と三価の希土類
   元素１種以上の塩の溶液の割合が珪酸塩（ＳｉＯ＿３＾
   ２＾−）の当量数と三価の希土類元素の当量数との比が
   ０．１〜１．０になるようにしたことを特徴とする上記
   第７項〜第２９項のいずれか一つに記載の方法。 ３１ 珪酸塩（ＳｉＯ＿３＾２＾−）の当量数と三価の
   希土類元素の当量数の比が０．２〜０．６であることを
   特徴とする上記第３０項記載の方法。 ３２ 反応媒体の温度が１０〜９５℃であることを特徴
   とする上記第７項〜第３１項のいずれか一つに記載の方
   法。 ３３ 反応媒体の温度が４０〜７０℃であることを特徴
   とする上記第３２項記載の方法。 ３４ 混合物の反応媒体における滞留時間が３０分〜２
   時間であることを特徴とする上記第７項〜第３３項のい
   ずれか一つに記載の方法。 ３５ 反応塊の熟成を濾過に先立つて１０〜９５℃の温
   度で３０分〜２時間行なうことを特徴とする上記第７項
   〜第３４項のいずれか一つに記載の方法。 ３６ 熟成温度が５０〜８０℃であることを特徴とする
   上記第３５項記載の方法。 ３７ 濾過を場合によつて連続的に周囲温度で行なうこ
   とを特徴とする上記第７項〜第３６項のいずれか一つに
   記載の方法。 ３８ 場合によつて濾過ケーキを水で洗浄することを特
   徴とする上記第７項〜第３７項のいずれか一つに記載の
   方法。 ３９ 乾燥工程を約１００〜６００℃の温度で約３０分
   〜２４時間場合によつて連続的に行なうことを特徴とす
   る上記第７項〜第３８項のいずれか一つに記載の方法。 ４０ 焼成工程を約８５０〜１５００℃の温度で約３０
   分〜１０時間場合によつて連続的に行なうことを特徴と
   する上記第７項〜第３９項のいずれか一つに記載の方法
   。４１ 焼成温度が８５０〜１０５０℃であることを特
   徴とする上記第４０項記載の方法。 ４２ 焼成工程の後にさらに粉砕及び粒径選別を行なう
   ことを特徴とする上記第７項〜第４１項のいずれか一つ
   に記載の方法。