JPH02293318A - マグネサイトの製造法、ふっ化マグネシウムの製造への使用及びこの方法で得られたふっ化マグネシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マグネサイトの製造法、そのようにして得ら
れたマグネサイトをふつ化マグネシウムの製造に使用す
ること並びにそのようにして得られるふっ化マグネシウ
ムに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

炭酸マグネシウム、即ちマグネサイトはセラミック用の
基本原料である。このものは、天然鉱石、即ち、炭酸カ
ルシウムマグネシウム複塩であるドロマイトから通常抽
出される。マグネサイトは、数種の操作、即ち、浮遊、
蝦焼、炭酸塩化及びカルシウムとマグネシウムを分離す
るための選択的沈殿の結果として得られる。

また、炭酸水素マグネシウムとＣＯ，とから炭酸マグネ
シウムを直接合成する可能性が存在する。

天然鉱石を使用する方法の場合には、多くの単位操作に
もかかわらず、無視できない量の残留炭酸力ルンウムを
含有する製品が得られる。直接合成法の場合には、炭酸
マグネシウムの生成が定量的ではなく、得られた製品は
依然として水和された化学種を含有する。

しかして、不純物を含有゜する製品が得られるが、これ
らの不純物はこの製品のその後の使用に対して有害であ
る。したがって、このようなマグネサイトをふっ化マグ
ネシウムのようなセラミック又はガラス製造用途におけ
る製品のための先駆体として使用することは不可能であ
る。

後者の製品については、ヒドロオキシ炭酸マグネシウム
をふつ化アンモニウム及びふつ化水素酸と反応させるこ
とからなる製造法がある。しかし、この方法は大きい粒
度と低い密度を持つ製品を生じる。このことは、ふっ化
マグネシウムをある種の用途に使用することを困難にさ
せ又は不可能にさえさせる。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の第一の目的は、特にセラミック用
途に使用することができる炭酸マグネシウム、即ちマグ
ネサイトを得ることである。

本発明の第二の目的は、高い密度と純度を有しかつヒド
ロオキシ炭酸マグネシウムのふっ素化から得られる生成
物の粒度よりも小さい粒度を有する、やはり同様の用途
に使用できるぶつ化マグネシウムを提供することである
。

本発明の第三の目的は、特に洗浄工程に関して実施が容
易な、前記炭酸マグネシウムからのふつ化マグネシウム
の製造法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

このため、本発明に従うマグネサイトの製造法は、ヒド
ロオキシ炭酸マグネシウムを炭酸塩化剤と加圧下で反応
させることを特徴とする。

さらに、第一の具体例によれば、本発明に従うふっ化マ
グネシウムは、少なくとも０．　４６３７５ｎｍの格子
定数ａ及び少なくとも０．　３０４１０ｎａ＋の格子定
数Ｃを持つ正方晶系結晶構造を有することを特徴とする
。

第二の具体例によれば、本発明に従うふつ化マグネシウ
ムは、正方晶系網状構造で結晶化する微結晶よりなる三
方品系又は斜方面体晶系形態を有する粒子形状であるこ
とを特徴とする。

さらに、本発明のふつ化マグネシウムの製造法は、ふっ
素化剤をマグネサイトと反応させることを特徴とする。

本発明のその他の特徴、詳細及び利点は後記の説明及び
実施例を読めば一層明らかとなろう。

上記からわかるように、本発明に従うふつ化マグネシウ
ム（　ｉｌｇＦ＊）は、本質上その形態によって特徴づ
けられる。本発明の物質は、第一の具体例の範囲ではそ
の格子定数において異なる。この場合において、これら
の定数については少なくとも０．　４６３７５ｎ一のａ
の値及び少なくとも０．　３０４１０ｎ−のＣの値を有
する。即ち、ａ及びＣの値は、それぞれ０．　４６３７
５〜０．　４６４０Ｏｒ＋ｓ＋及び０．　３０４１０〜
０．　３０４６０ｎｍの間にある。

従来技術の物質は、一般に４．　６３５人よりも小さい
ａの値を有することに注目されたい。例えば、ヒドロオ
キシ炭酸マグネシウムを原料とした合成から得られる物
質については、得られる値はａ＝０．　４６３３８ｎ一
及びｃ　＝　Ｑ，　ａ０４３Ｑｎ＊である。

本発明の第二の具体例については、物質は、三方晶系又
は斜方面体晶系形態を有する粒子形状である。これらの
粒子は、正方晶系網状構造で結晶化する単位粒子、即ち
微結晶の集合よりなっている。この粒子状形態は、以下
に示すように、本発明に従うふっ化マグネシウム先駆体
のためであろう。

さらに、前記の第一の具体例におけるように、第二の具
体例のふっ化マグネシウムは、やはり少なくとも０．　
４６３７５ｎｏ＋の格子定数ａ及び少なくとも０．　３
０４１０ｎｍの格子定数Ｃを有することができる。

これらの値は、上に示した限界と同じ限界内で変動でき
る。

上記の両具体例に共通した他の特色に従えば、本発明の
ふつ化マグネシウムは、少なくとも３０ｎｍの微結晶よ
りなっている。特に、微結晶の大きさは少なくとも３５
ｎａ＋である。しかして、これは３０〜４５ｎｍ、特に
３５〜４５ｎｍの間にあり得る。

比較のために示せば、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムの
ふっ素化から得られる物質の場合には、微結晶の大きさ
は、一般にＩｏｎｓ以下である。

以下に記載の形態学的特徴は、本発明の物質に特有のも
のである。

即ち、本発明の物質は、少なくとも０．６０、特に少な
くとも０．６８の見かけ密度を有することができる。こ
の密度は０．９０までになり得る。

見かけ密度を測定するためには、試験管に既知ｆｆｆｆ
ｉの物質を入れ、次いで圧縮を行う（１０回の衝撃）。

次いで、この圧縮された粉末によって占められる容積の
測定によって見かけ密度を決定することができる。

さらに、本発明に従う物質は、少なくとも２．５５、特
に少なくとも２．６０の焼成密度を有することができる
。この焼成密度は下記の方法で決定される。５ｇの粉末
を直径２ｃ，ｗの円筒状金型に入れ、水圧プレスにより
１０トンの圧縮を１分間行う。生じたべレフトを次いで
９６０℃で２時間加熱処理する。冷却後、ベレットの厚
さと直径を測定する。これから被検粉末の焼成密度が与
えられる。

改善された焼結適性を示すものと思われる本発明の物質
の特性の一つは、従来技術の物質について認められるも
のよりも一般に大きい、焼成密度と見かけ密度との間の
相当な差異である。

本発明に従う物質の見かけ密度はその物質の粒度の関数
として、即ち前記の限界内で変動できる。

また、粒度も変動する。しかし、本発明の具体例によれ
ば、微細な粒度を持つ物質を得ることが可能である。具
体的には、粒度は０．　１　−　１　５　０μｍ、特に
０．　５〜５０μ履の間であり得る。

また、本発明の範囲から出ることなく、これよりも粗大
な物質を得ることも可能であるが、しかし同じ形態学的
特徴を有する。

さらに、本発明に従うＭｇＦｔは高純度レベルを有する
。特に、そのカルシウム含有量は１５０ｐｐｍ以下、特
に７０ｐｐｍ以下である。また、本発明のｌｌｌｇＦｔ
は、その先駆体のふっ素化から生じるふっ素化剤残留物
を実質上含まない。

本発明に従うＭｇＦ　ｖは、ふっ素化剤をマグネサイト
と反応させることによって得ることができる。

ふっ素化剤は、ふつ化水素酸、ぶつ化アルカリ、ふっ化
アンモニウム、特に二ふっ化アンモニウムよりなる群か
ら選ばれる。これらのふっ素化剤の混合物、例えばＮＨ
．Ｆ／ＨＦ又はＫＦ／　ＨＦを使用することは明らかに
可能である。

ふっ素化の結果として、本発明の物質は、一般に、前記
した第二の具体例の形で得られる。所望の用途に応じて
、物質を粉砕することができ、その場合にはそれは第一
の具体例に従う形で得られる。

原料マグネサイトの性状は重要である。しかして、それ
は三方品系で結晶化する物質でなければならない。さら
に、このマグネサイトは、非常に低い不純物含有量、特
にカルシウム含有量を有しなければならない。さらに、
このものは狭い粒度分布を有することが好ましい。

マグネサイトは下記の方法で得ることができる。

本発明のＭｇＰｔを得るためのふっ素化は、それ自体知
られた方法で行うことができる。一般に、水に溶解した
マグネサイトから出発して液相で実施される。例えば、
熱いマグネサイト溶液が溶解されたＨＦ溶液中に流入さ
れ゛る。また、無水のガス状ＨＦをマグネサイトの流動
床と反応させることによって気相ふっ素化を行うことも
できる。

粉末状のふっ素化剤、例えばＮＨ．Ｆ／ＩＩＰ又はＫＦ
／ＨＦの場合には、マグネサイト粉末とふっ素化剤とを
混合し、次いで加熱することができる。

液相ふっ素化の場合には、反応媒体中で本発明に従うぶ
つ化マグネシウム結晶が得られる。本発明の方法は、適
切なマグネサイトに適用すると結晶を生じ、その炉過及
び洗浄は特に容易に行われる。しかして、ふっ素化剤残
留物に関して特に純粋な製品を得るのを可能ならしめる
のはこの良好な洗浄能力である。

本発明に従うＭｇＦ＊の製造に好適なマグネサイトを製
造するための本発明の方法は、ヒドロオキシ炭酸マグネ
シウムを炭酸塩化剤と加圧下で反応させることを特徴と
する。この反応は一般に熱間で、例えば１８０〜２４０
℃の温度で行われる。炭酸塩化剤は炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム又は二酸化炭素である。

本発明の特別の具体例に′よれば、炭酸塩化反応は、Ｃ
Ｏ，の存在下で行われる。

一般には、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムの水性懸濁液
、特に少なくとも２５０９／Ｃのヒドロオキン炭酸マグ
ネシウム含有量を有する懸濁液がら出発して液相で実施
される。

原則的には反応はオートクレープで行われる。

例えば、圧力は１２〜２５バールの間であってよい。反
応は、一般にほぼ５時間続けられる。

前記の反応で使用することができるヒドロオキシ炭酸マ
グネシウムは、弐Ｍｇｓ（ＣＯｓ）４ｏＨｔノ物質テあ
る。本発明に従えば、これはマグネンウム先駆体を炭酸
塩化剤と反応させることによって製造される。先駆体は
硝酸マグネシウム、塩化マグ不シウム又は硫酸マグネシ
ウムよりなる群がら選ばれる。炭酸塩化剤は炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム又は二酸化炭素である。

通常は液相で実施される。この場合には、水溶性マグネ
シウム先駆体が選ばれ、この先駆体の溶液が炭酸塩化剤
（例えば、これは溶液状でもある）と反応せしめられる
。これ鷹こよりヒドロオキシ炭酸マグネシウムが沈殿す
る。熱間で実施するのが好ましい。しかして、操作は、
一般に８０〜９０℃の温度で行われる。

これにより、［ローズドサブル（ｒｏｓｅ　　ｄｅｓｓ
ａｂｌｅｓ）　Ｊ型の形態及び０．５　〜２５０μ１の
粒度を持つヒドロオキシ炭酸マグネシウムが得られる。

ヒドロオキシ炭酸マグネシウムを炉過すると、その乾燥
物含有量が一般に約２０％のパルプが得られる。次いで
、このパルブは、前記の方法によってマグネサイトを製
造するためオートクレープで使用される。

なお、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムは後続のマグネサ
イトの製造と同じ反応器、例えばオートクレープで製造
できることに注目されたい。しかし、この場合には、本
発明に従うヒドロオキシ炭酸マグネシウムの製造は加圧
下で行われない。

〔実施例〕

ここで、限定的でない実施例を示す。

例　　ｌ ２Ｉ２の２モル／（２炭酸アンモニウム溶液を９０℃で
２Ｑの２モル／Ｑ硫酸マグネシウム溶液に連続的に供給
する。ヒドロオキシ炭酸マグネシウム沈殿を炉過し、次
いで脱塩水で洗浄する。このヒドロオキシ炭酸マグネシ
ウムを撹拌されたオートクレープ（しかし加圧下にない
）中で水に２５０９／Ｑの割合で懸濁させる。この懸濁
液にＣＯｔガスを１５分間吹き込む。

１５バールの圧力下に２００℃で５時間オートクレープ
処理するともっぱらＭｇＣＯｓ　（マグネサイト）結晶
を得ることができる。これは容易に炉過される。これを
脱塩水で洗浄する。このマグネサイトは、三方晶系で結
晶化する多面体の形状である。得られた結晶の平均粒度
はほぼ１０μｍである（粒度は電子顕微鏡解析により決
定した）。

得られた炭酸マグネシウムを次いで下記の方法でふっ素
化を行う。ｔｏｏｏｙの４５％水中ＭｇＣＯｓを１００
０ｙの水に懸濁させ、７０℃に加熱する。平行して、８
０℃に加熱されたｌＱの１５モル／ＱＨ　Ｆふっ素化用
溶液を製造する。このふっ素化用溶液にＭｇＣＯａ懸濁
液を供給゜する。３０分間熟成した後、得られた懸濁液
を枦過し、脱塩水で洗浄する。

このようにして、４５０ｇのふつ化マグネシウムを原料
炭酸マグネシウムの形態及び粒度でもって得た。Ｘ線解
析によりふっ素化反応の定量性が確認された。ＭｇＣＯ
．先駆体から生じるＭｇＦｔ微結晶の大きさは４００人
附近である。これは９０人のヒドロオキシ炭酸マグネシ
ウム先駆体からの微結晶の平均寸法と比較されねばなら
ない。得られた生成物の微結晶は正方晶系網状構造で結
晶化し、下記の格子定数を有する。

ａ　＝　４．　６３８１±０．０００６人及びＣ　＝　
３．　０４４１±０．　０００６人この生成物の見かけ
密度は０．６９である。

例　　２ 前記の例ｌにおけるようにしてヒドロオキシ炭酸マグネ
シウムを合成する。５００ｇ／Ｑ水性懸濁液にＣ（ｌｔ
ガスを吹き込んだ後、１５バールの圧力下に２００℃で
５時間オートクレープ処理を行う。

これはもっぱらＭｇＣＯ３結晶を生じる。その平均粒度
はほぼ２μｍである（粒度は例１におけるように決定）
。

このより小さい粒度の先駆体を例１と同じふっ素化操作
に使用する。粒度（２μ１）を除いて例１のものと同一
のＭｇＦｆｉが得られた。

例　　３ 例ｌにおけるようにして、ヒドロオキシ炭酸マグネシウ
ムの合成を行う。これを次の割合で炭酸ナトリウム溶液
に懸濁させる。１１２の１モル／Ｑ！ｌａ．ｃｏ．溶液
に対して１２００ｇの８０％水分のヒドロオキシ炭酸マ
グネシウム。１５バールの圧力下に２００℃で５時間の
オートクレープ処理により１９５ｇの炭酸マグネシウム
が得られた。得られた結晶を脱塩水で洗浄し、例１と類
似のふっ素化操作に使用する。得られたふつ化マグネシ
ウムは例ｌの生成物の粒度と形態学的特徴を有した。

例　　４ ヒドロオキ／炭酸マグネシウムの合成を前記のように行
う。次いでこれを例３と同じ割合で炭酸アンモニウム溶
液に懸濁させる。２０バールの圧力下に２００℃で５時
間オ′一トクレーブ処理して例ｌと同じ特徴を持つ１９
０ｇのＭｇＣＯｓ結晶を得た。ふっ素化操作は前記の例
と同じであった。所期のふっ化マグネシウムが得られた
。

明らかに、本発明は前記の実施例に限定されない。これ
らと均等な技術的手段の全て及びこれらの組合せが含ま
れる。

手続補正書 平成２年７月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも０．４６３７５ｎｍの格子定数ａ及び少
   なくとも０．３０４１０ｎｍの格子定数ｃを持つ正方晶
   系結晶構造を有することを特徴とするふっ化マグネシウ
   ム。 ２、正方晶系網状構造で結晶化する微結晶よりなる三方
   晶系又は斜方面体晶系形態を有する粒子の形状であるこ
   とを特徴とするふっ化マグネシウム。 ３、少なくとも０．４６３７５ｎｍの格子定数ａ及び少
   なくとも０．３０４１０ｎｍの格子定数ｃを有すること
   を特徴とする請求項２記載のふっ化マグネシウム。 ４、少なくとも３０ｎｍ、特に少なくとも３５ｎｍの大
   きさの微結晶よりなることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のふっ化マグネシウム。 ５、少なくとも０．６０、特に少なくとも０．６８の見
   かけ密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のふっ化マグネシウム。 ６、０．１〜１５０μｍ、特に０．５〜５０μｍの粒度
   を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載のふっ化マグネシウム。 ７、１５０ｐｐｍ以下、特に７０ｐｐｍ以下のカルシウ
   ム含有量を有することを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載のふっ化マグネシウム。 ８、ふっ素化剤をマグネサイトと反応させることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載のふっ化マグネシ
   ウムの製造法。 ９、ふっ素化剤がふっ化水素酸、ふっ化アルカリ、ふっ
   化アンモニウム、特に二ふっ化アンモニウムよりなる群
   から選ばれることを特徴とする請求項８記載の製造法。 １０、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムを炭酸塩化剤と加
   圧下で反応させることを特徴とするマグネサイトの製造
   法。 １１、上記反応を熱間で行うことを特徴とする請求項１
   ０記載の製造法。 １２、上記反応を１８０℃〜２４０℃の温度で行うこと
   を特徴とする請求項１０又は１１記載の製造法。 １３、使用する炭酸塩化剤が炭酸ナトリウム、炭酸アン
   モニウム又は二酸化炭素であることを特徴とする請求項
   １０〜１２のいずれかに記載の製造法。 １４、反応をＣＯ＿２の存在下でも行うことを特徴とす
   る請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムを水性懸濁液とし
   て使用することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれ
   かに記載の製造法。 １６、上記懸濁液のヒドロオキシ炭酸マグネシウム含有
   量が少なくとも２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請
   求項１５記載の製造法。 １７、上記反応を１２〜２５バールの圧力下で行うこと
   を特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の製造
   法。 １８、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムがマグネシウム先
   駆体を炭酸塩化剤と反応させることによって製造される
   ことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の
   製造法。 １９、使用するマグネシウム先駆体が硫酸マグネシウム
   、塩化マグネシウム及び硝酸マグネシウムよりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする請求項１８記載の製造法。 ２０、使用する炭酸塩化剤が炭酸ナトリウム、炭酸アン
   モニウム又は二酸化炭素である請求項１８又は１９記載
   の製造法。 ２１、上記反応を水性相中でヒドロオキシ炭酸マグネシ
   ウムの沈殿を生じさせるように行うことを特徴とする請
   求項１８〜２０のいずれかに記載の製造法。 ２２、上記反応を８０℃〜９０℃の温度で行うことを特
   徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の製造法。