CN1046511A - 菱镁矿制法，其在氟化镁制备工艺中的应用及这样制得的氟化镁 - Google Patents

菱镁矿制法，其在氟化镁制备工艺中的应用及这样制得的氟化镁 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟化镁制法及所得氟化镁。按照本发明，将硫酸镁与碳酸化剂反应而得羟基碳酸镁。然后加压将其与碳酸化剂反应而得菱镁矿，之后氟化而得氟化镁。

Description

本发明涉及菱镁矿制法，所得菱镁矿在氟化镁制备工艺中的应用及所得的氟化镁。
碳酸镁或菱镁矿为陶瓷工业的基本原料。
一般用成分为钙镁复碳酸盐的天然白岩矿提取菱镁矿，其中需经过多次操作：浮选，焙烧，碳酸盐化，钙镁选择性分离沉淀。
也可用碳酸氢镁和CO2直接合成碳酸镁。
在采用天然矿物情况下，由于要经历多次单元操作，所以得到的产物中含有不可忽略量的剩余碳酸钙。而直接合成法中，碳酸镁合成量有限并且所得产物中含水合物质。
所得菱镁矿因而不能用作制取陶瓷或玻璃工业用产品如氟化镁的母体。
至于后一种产品，目前制法是将羟基碳酸镁与氟化铵和氢氟酸反应。不过，该法产品中粒度高，密度低。因而使氟化镁难于或不能用于某些领域。
本发明第一目的是制取碳酸镁，特别是用于陶瓷工业的碳酸镁。
本发明第二目的是制取氟化镁，作同一用途，其密度和纯度特别高，而其粒度又要比羟基碳酸镁氟化所得产品粒度低得多。
本发明第三目的是提出用上述碳酸镁制取氟化镁的方法，其中碳酸镁过去在操作上是比较难的，特别是就洗涤步骤而言。
因此，本发明菱镁矿制法的特征是将羟基碳酸镁与碳酸盐化剂加压反应。
此外，就第一实施方案而言，本发明氟化镁特征是呈四角晶系结构，其晶格参数a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
就第二实施方案而言，本发明氟化镁特征是由在四角晶格中结晶的维晶构成的三角晶系或菱形晶系粒状。
最后，本发明氟化镁制法的特征是将氟化剂与菱镁矿反应。
本发明其它特点，细节和优点详见于下述和具体实例。
正如以下所述，本发明氟化镁（MgF2）的基本特征是其形态。
在第一实施方案中，本发明产品首先以其晶格参数区别开来。这种情况之下，参数中a至少为0.46375nm，而c为至少0.30410nm。
一般来说，a和c值分别为0.46375-0.46400和0.30410-0.30460。
应注意到，现有技术产品的a值一般低于4.635 。如羟基碳酸镁合成产品：a＝0.46338nm，c＝0.30430nm。
就第二实施方案而言，产品呈三角或菱形晶系粒状。这些颗粒是由在四角晶格中结晶的单晶或雏晶结合而构成的。
可以认为，这种粒状形态是由本发明下述氟化镁母体造成的。
此外，正如上面第一实施方案所述，第二方案的氟化镁晶格参数a为至少0.46375nm，c至少0.30410nm。这些值在上述同样范围内变化。
根据与第二实施方案共同的另一特征，本发明氟化镁由粒径至少30nm的雏晶构成。更具体地讲，该粒径至少35nm。而且，可为30-45nm，特别是35-45nm。
作为对比，羟基碳酸镁氟化产品中雏晶粒径一般小于10nm。
上述形态特征是本发明所特有的。
下述该产品的某些物理特性。
表观密度至少0.60，更具体地讲，至少0.68。该密度可在0.90以下。
为测得表观密度，向试管中引入已知重量的产品粉，然后让其沉降（敲击10次）。测量沉降粉所占体积即可测得观密度。
此外，本发明产品焙烧密度至少2.55，更具体地讲至少2.60。
该焙烧密度按下法测得：
将5g粉引入直径2cm的柱状模中并加10吨水压达1分钟。所得饼后于960℃热处理2小时。
冷却后，测饼厚和直径，即可获得试验粉的焙烧密度。
应注意到，可认为明显改善了焙烧性能的本发明产品特性是焙烧密度和表观密度之差很大，这一差值一般大于用现有技术产品观察到的差值。
还应看到，本发明产品表观密度可以很重要的方式变化，特别是在上述范围内变化，这与产品密度有关。
因此，粒度是可变的。不过，按本发明特定实施方案，可得到细粒度产品。更具体地讲，该粒度可为0.1-150μm，特别是0.5-50μm。
当然，完全可以在本发明范围内获得粒径更大，但仍属同一形态的产品。
最后，本发明MgF2纯度高。特别是其钙含量低于150ppm，更具体地讲，低于70ppm。
此外，一般还基本上无氟化剂剩余物，即母体氟化时的残余物。
将氟化剂与菱镁矿反应即得本发明MgF2。
氟化剂选自氢氟酸，碱性氟化物，氟化铵，特别是二氟化铵。
当然，可用这些制剂的混合物，如NH4F/HF或KF/HF。
正是进行这种氟化才能基本上按上述第二实施方案获得本发明产品。还可根据实际应用而将产品粉碎而得上述第一实施方案形式的产品。
初始菱镁矿的性质很重要。实际上，这要求按三角晶系结晶的产品。此外，要求菱镁矿中的杂质，如钙含量极低。
最后，优选应具有很窄的密度范围。
这种菱镁矿用下述方法制得。
为制得本发明的MgF2，可按各种已知方法进行氟化。一般来说，用菱镁水溶液开始制备。如将菱镁矿溶液，优选是热溶液送入HF底液中。还可在菱镁矿流化床中用无水HF气反应而进行气相氟化。
在粉状氟化剂情形下，如用NH4F/HF或KF/HF，可将菱镁矿-氟化剂粉混合后加热。
在液相氟化时，在反应介质中得到本发明氟化镁晶体。可以观察到，适用于合适菱镁矿的本发明方法可获得特别容易过滤和洗涤的晶体。正是这种良好的洗涤性能而可得到特别纯，即氟化剂剩余物含量极低的产品。
本发明制取适用于按本发明制取MgF2的菱镁矿的方法的特征是将羟基碳酸镁与碳酸盐化剂加压反应。
该反应一般加热进行，如在180-240℃进行。
作为碳酸盐化剂，可采用碳酸钠或碳酸铵或二氧化碳。
按本发明特定实施方案，碳酸盐化反应在CO2存在下进行。
一般来说，用羟基碳酸镁水悬浮液，特别是羟基碳酸镁含量至少250g/l的悬浮液在液相中进行操作。
反应原则上在高压釜中进行。压力可为例如12-25巴。反应时间一般为约5分钟。
适用于上述反应的羟基碳酸镁式为Mg5（CO3）4OH2，可按本发明将含镁母体与碳酸盐化剂反应而得。
母体可选自硫酸镁，氯化镁或硝酸镁。
碳酸盐化剂可用碳酸钠或碳酸铵或二氧化碳。
一般来说，在液相中进行。在这种情况下，选用可溶于水的含镁母体，将该母体溶液与也可同样为溶液的碳酸盐化剂反应。沉淀而得羟基碳酸镁。
优选是加热操作。一般在80-90℃下操作。
得到的羟基碳酸镁呈“玫瑰花样结晶”形态，其粒度为0.5-250μm。
过滤出羟基碳酸镁，得到干物质含量一般为约20%的浆料。然后将该浆料送入高压釜中按上述方法制取菱镁矿。
应注意到，羟基碳酸镁的制备可在用于后续制取菱镁矿的相同反应器，如高压釜中进行。不过，在这种情况下，按照本发明，羟基碳酸镁制备工艺不在加压条件下进行。
下述非限制性具体实例。
实例1
90℃下将2l浓度为2mol/l的碳酸铵溶液连续引入2l浓度为2mol/l的硫酸镁溶液中。羟基碳酸镁沉淀出来;过滤后用去离子水洗涤。
将该羟基碳酸镁悬浮于水中，250g/l，在高压釜中搅拌，但不加压。向悬浮液中鼓入CO2气，历时15分钟。
200℃和15巴下蒸压5小时即得纯MgCO3晶体（菱镁矿），易于过滤和用去离子水洗涤。该菱镁矿为按三角晶系结晶的多面体形态。所得晶体平均粒径为10μm左右（电子显微分析测定粒度）。
所得碳酸镁按以下程序氟化：将1000g含H2O达45%的MgCO3悬浮于1000g水中并将其加热到70℃;同时制取11浓度为15mol/l的HF含氟溶液并加热到80℃。
MgCO3悬浮液引入含氟溶液之中;熟化30分钟后，悬浮液过滤后用去离子水洗涤。
收集到450g氟化镁晶体，具有初始碳酸镁的形态和粒度。X衍射分析定量证实氟化反应程度。来自MgCO3母体的MgF2雏晶粒径为40nm左右，这与来自羟基碳酸镁母体的雏晶的平均粒径9nm形成对比。所得产品雏晶在四角晶格中结晶，晶格参数如下：a＝0.46381±0.00006nm，而c＝0.30441±0.00006nm。
表观密度为0.69。
实例2
羟基碳酸镁按上述实例合成。CO2气体鼓泡后浓度为500g/l的水悬浮液于200℃和15巴下蒸压5小时。得到纯MgCO3晶体，其平均粒径为2um左右（按实例1确定粒度）。
该低粒度母体按实例1程序进行氟化。得到同于实例1的MgF2，粒度近于（2μm）。
实例3
羟基碳酸镁的合成同于实例1;然后在碳酸钠溶液中按以下比例制成悬浮液：
将1200g湿度80%的羟基碳酸镁放入11浓度为1mol/l的Na2CO3溶液中。200℃和15巴下蒸压5小时即得195g碳酸镁。所得晶体用去离子水洗涤后按实例1进行氟化操作。所得氟化镁粒度和形态特性同于实例1。
实例4
羟基碳酸镁合成同于前述，然后按同于实例3的比例在碳酸铵溶液中制成悬浮液。200℃和20巴下蒸压5小时可得190gMgCO3晶体，其特性类似于实例1。氟化操作方式同于前述实例。
当然，本发明不仅限于上述作为实例说明的实施方案。特别是本发明还包括所述实施方案的各种相似方案以及其组合方案，只要包括在权利要求书所述保护范围内就属于本发明。

Claims (22)

1、氟化镁，其特征是呈四角晶系结构，晶格参数为a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
2、氟化镁，其特征是呈三角或菱形晶系粒状，由四角晶格中结晶的雏晶构成。
3、权利要求2的氟化镁，其特征是晶格参数为a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
4、上述权利要求中之一所述的氟化镁，其特征是由粒径至少30nm，特别是至少35nm的雏晶构成。
5、上述权利要求所述的氟化镁，其特征是表观密度至少0.60，特别是0.68。
6、上述权利要求之一所述的氟化镁，其特征是粒度为0.1-150μm，特别是0.5-50μm。
7、上述权利要求之一所述的氟化镁，其特征是钙含量低于150ppm，特别是低于70ppm。
8、上述权利要求之一所述的氟化镁的制法，其特征是将氟化剂与菱镁矿反应。
9、权利要求8的方法，其特征是氟化剂选自氢氟酸，碱性氟化物，氟化铵，特别是二氟化铵。
10、菱镁矿制法，其特征是将羟基碳酸镁与碳酸盐化剂加压反应。
11、权利要求10的方法，其特征是加热进行上述反应。
12、权利要求10或11的方法，其特征是于180-240℃进行上述反应。
13、权利要求10-12之一的方法，其特征是碳酸盐化剂采用碳酸钠或碳酸铵或二氧化碳。
14、权利要求10-13之一的方法，其特征是在CO2存在下进行反应。
15、权利要求10-14之一的方法，其特征是采用水悬浮液态羟基碳酸镁。
16、权利要求15的方法，其特征是上述悬浮液中羟基碳酸镁含量为至少250g/l。
17、权利要求10-16之一的方法，其特征是加压12-25巴进行上述反应。
18、权利要求10-17之一的方法，其特征是将含镁母体与碳酸盐化剂反应而制得羟基碳酸镁。
19、权利要求18的方法，其特征是采用选自硫酸镁，氯化镁，硝酸镁的含镁母体。
20、权利要求18或19的方法，其特征是采用碳酸钠或碳酸铵或二氧化碳作为碳酸盐化剂。
21、权利要求18-20之一的方法，其特征是液相中进行上述反应而得羟基碳酸镁沉淀。
22、权利要求18-21之一的方法，其特征是于80-90℃下进行上述反应。
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