PL172190B1

PL172190B1 - Bezpostaciowa krzemionka i sposób wytwarzania bezpostaciowej krzemionki PL PL PL

Info

Publication number: PL172190B1
Application number: PL93308645A
Authority: PL
Inventors: Derek Aldcroft; Peter W Stanier
Original assignee: Crosfield Joseph & Sons
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1997-08-29
Also published as: DE69304546T3; WO1994010087A1; KR950704192A; MX9306711A; CA2146997A1; AU5372194A; CN1040200C; ZA938055B; PL308645A1; JPH08502471A; CA2146997C; CN1088546A; EP0666832B2; ES2092334T3; MY109255A; EP0666832A1; KR0169542B1; DE69304546T2; JP2971946B2; CN1202356A

Abstract

1. Bezpostaciowa krzemionka, znamienna tym, ze wykazuje (i) powierzchnie wlasciwa BET w zakresie od 10 do 90 m2/ g , (ii) wagowo srednia wielkosc czastek w zakresie od 5 do 15 µ m, przy czym mniej niz 15%, korzystnie mniej niz 10% wagowego rozrzutu wielkosci czastek przekracza 20 µm a mniej niz 5% przekracza 25 µ m , (iii) stopien scierania tworzyw w zakresie od 16 do 26, (iv) przepuszczalnosc wynoszaca co najmniej 70% w zakresie wspólczynników zalamania swiatla od 1,430 do 1,443; oraz (v) liczbe olejowa w zakresie od 70 do 150. 2. Sposób wytwarzania bezpostaciowej stracanej krzemionki wykazujacej (i) powierzchnie wlasciwa BET w zakresie od 10 do 90 m I g , (ii) wagowo srednia wielkosc czastek w zakresie od 5 do 15 µ m, przy czym mniej niz 15%, korzystnie mniej niz 10% wagowego rozrzutu wielkosci czastek przekracza 20 µm, a mniej niz 5% przekracza 25 µ m, (iii) stopien scierania tworzyw w zakresie od 16 do 26, (iv) przepuszczalnosc wynoszaca co najmniej 70% w zakresie wspólczynników zalamania swiatla od 1,430 do 1,443; oraz (v) liczbe olejowa w zakresie od 70 do 150, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji roztwór krzemianu metalu alkalicznego (M) o stosunku SiO2:M2O w zakresie od 3,0 do 3,5, w obecnosci elektrolitu, korzystnie chlorku sodowego, przy stosunku NaCl:Si02 od 1:12 do 1:4, z kwasem mineralnym, tak ze pH wynosi od 8,5 do 10,0, a stezenie krzemionki pod koniec dodawania pierwszego kwasu wynosi od 6,0 do 8,0% wag., w temperaturze od 80 do 100°C, przeprowadza sie dojrzewanie zawiesiny przez 10-50 minut, dodaje sie druga porcje rozcienczonego kwasu mineralnego do uzyskania pH w zakresie od 2 do 5, aby zapewnic calkowite zobojetnienie roztworu krzemionki zawierajacego skladnik alkaliczny, oraz saczy sie, przemywa i suszy uzyskany produkt. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest syntetyczna bezpostaciowa krzemionka, zwłaszcza krzemionka strącana i sposób jej wytwarzania. Krzemionka bezpostaciowa ma zastosowanie np. jako środek ścierny w przezroczystych pastach do zębów.

Pasty do zębów są dokładnie opisane w literaturze, a wiele ich składów ujawniono w opisach patentowych i innych pozycjach literaturowych. Pasty do zębów zawierają szereg określonych składników, np. środki ścierne, źródła fluoru, spoiwa, środki konserwujące, środki zwilżające, środki przeciw płytkom nazębnym, środki barwiące, wodę, środki smakowo-zapachowe i inne dodatkowe składniki. Środek ścierny jest niezbędnym składnikiem zapewniającym odpowiednie czyszczenie zębów i usuwanie płytek nazębnych, nie powodującym jednak nadmiernego ścierania zębów. Zazwyczaj pasta do zębów zawiera od około 5 do około 50, a korzystnie do około 30% wag. środka ściernego.

Do powszechnie stosowanych środków ściernych należą tlenki glinu, węglany wapnia i fosforany wapnia. Ostatnio zastosowano syntetyczne krzemionki z uwagi na ich skuteczne działanie czyszczące, kompatybilność z innymi składnikami pasty do zębów i właściwości fizyczne. Istotną cechą krzemionki, która ma być zastosowana w przezroczystych pastach do zębów, jest jej pozorny współczynnik załamania światła, przy czym im niższa jest jego wartość w wybranym układzie woda/środek zwilżający, tym więcej wody można będzie wprowadzić do pasty do zębów. Takie zastąpienie droższego środka zwilżającego takiego jak sorbitol i/lub gliceryna, przez wodę przynosi producentowi znaczne korzyści ekonomiczne.

Stwierdzono, że pozorny współczynnik załamania światła bezpostaciowej krzemionki można regulować ostrożnie dobierając warunki procesu w etapie strącania przy wytwarzaniu krzemionki. Można wykazać, że zmieniając takie warunki jak pH, poziom elektrolitu i stężenie krzemionki można wpływać na podstawowe parametry ogólnego rozrzutu wielkości porów w bezpostaciowej krzemionce. Wytwarzać można bezpostaciowe krzemionki o wyjątkowo szerokim rozrzucie wielkości porów rozciągającym się od ultramikroporów (poniżej 0,7 nm) poprzez supermikropory (0,7 - 2 nm), mezopory (2 - 50 nm) aż do makroporów (powyżej 50 nm), zgodnie z klasyfikacją podaną w Characterisation of Porous Solids; An Introductory Survey, K.W.S. Sing, w Characterisation of Porous Solids II, 1991, Elsevier Science Publishers BV, Amsterdam.

Zakłada się, że poziom ultramikroporów, które określa się jako pory na tyle małe, aby wykluczyć dostęp cząsteczki azotu, decydują o stopniu przesunięcia pozornego współczynnika załamania światła bezpostaciowej krzemionki, gdy połączy się ją z układem woda/środek zwilżający. W miarę jak zwiększa się liczba ultramikroporów, występować będzie większa skłonność do wybiórczej adsorpcji wody z układu woda/środek zwilżający, a tym samym do obniżania współczynnika załamania św^^'tła krzemionki.

Nieoczekiwanie krzemionki według wynalazku zachowują rozrzut ultramikroporów po dojrzewaniu, a tym samym zachowują położenie ich pozornego współczynnika załamania światła. Na dodatek krzemionki zachowują dobrą klarowność, co powoduje, że nadają się one do stosowania w przezroczystych pastach do zębów.

Wykazano, że ostrożnie dobierając warunki procesu, a następnie przeprowadzając kontrolowane dojrzewanie, wytworzyć można bezpostaciowe krzemionki o wyjątkowo niskiej powierzchni właściwej (poniżej 100 m²/g), o niskim pozornym współczynniku załamania światła, około 1,44, ale zachowujące średnie do wysokich właściwości ścierne oraz doskonałą klarowność, gdy krzemionkę zdysperguje się w układzie woda/środek zwilżający.

Stan techniki. Zastosowanie strącanych krzemionek o strukturze niskiej do średniej jako środków ściernych w pastach do zębów ujawniono w opisach patentowych GB 1482354 i GB 1482355 (Huber), EP-A-0227334 i EP-A-0236070 (Unilever), oraz EP-A-0143848 i EP-A-0139754 (Taki). W opisach GB 1482354 i GB 1482355 ujawniono krzemionki do ogólnego stosowania w pastach do zębów, z tym że nie wspomniano 0 możliwości ich stosowania w przezroczystych pastach do zębów. W EP-A-0227334 i EP-A-0236070 stwierdzono, że określone krzemionki, nawet te o powierzchni właściwej poniżej 100 m2/g. które wytworzone zostały z prekursorów ulegających stosunkowo szybkiemu starzeniu, mogą wykazywać niski pozorny współczynnik załamania światła, z tym że ich klarowność jest w dalszym ciągu niezadawalająca. W EP-A-0236070 ujawniono, że krzemionki nadają się jedynie do wytwarzania nieprzezroczystych past do zębów, a krzemionki według EP-A-0227334 można również zastosować w przeświecających pastach do zębów.

W EP-A-0143848 i EP-A-0139754 opisano krzemionki, które dzięki teksturze i współczynnikowi załamania światła są bardziej przydatne w przezroczystych pastach do zębów. W opisach ujawniono sposób wytwarzania bezpostaciowych krzemionek o pozornych współczynnikach załamania światła w zakresie od 1,42 do 1,47, w których w wyniku wypalania w 1100°C uzyskuje się fazę bezpostaciową względem promieni Roentgena, o powierzchniach właściwych BET odpowiednio w zakresach 270-500 m2/g (EPA-0143848) i 5-60 m2/g (EP-A-0139754). Podano, że wariant o niższej powierzchni właściwej wykazuje doskonałą klarowność w pastach do zębów o względnym współczynniku załamania światła około 1,44, a później stwierdzono, że wykazuje on niską

172 190 ścieralność tworzywa perspex (poniżej 10) oraz wysoką liczbę olejową (ponad 160 cm³/100 g).

Ogólny opis wynalazku. Po wprowadzeniu do pasty do zębów bezpostaciowe strącane krzemionki według wynalazku o powierzchni właściwej poniżej 100 m²/'g zapewniają nowy zakres właściwości, łącząc wysoki poziom ścierania z dobrą przezroczystością i przy niskim współczynniku załamania światła około 1,44. Poziom ścierania uzyskiwany w przypadku krzemionek jest zwykle wysoki, zwłaszcza wobec poziomu otwartości struktury wykazywanej przez krzemionki, o czym świadczą pomiary liczby olejowej i porowatości. W szczególności taki wysoki poziom ścierania w połączeniu z dobrą przezroczystością pasty do zębów przy niskim współczynniku załamania światła nie był dotychczas osiągany w przypadku strącanych krzemionek o niskiej powierzchni właściwej.

Krzemionki według wynalazku mogą zapewniać wysoki stopień ścierania również przy względnie małych rozmiarach cząstek (np. 5-10 //m), nawet jeśli przeprowadzi się regulację rozrzutu wielkości cząstek, tak aby wyeliminować grubsze cząstki, zwłaszcza o wymiarach ponad 30 um. Przyjmuje się, że właściwości ścierne- bezpostaciowej krzemionki można poprawiać poszerzając wagowy rozrzut wielkości cząstek, tak aby zwiększył się procentowy udział cząstek o wielkości ponad 20 /im. Należy jednak zdawać sobie sprawę, że po wprowadzeniu do past do zębów materiały takie będą sprawiać nieprzyjemne wrażenie w ustach.

Wytwarzać można krzemionki o małej zawartości kationów, np. wapnia i magnezu, przemywając placek filtracyjny, prekursor wysuszonego produktu, wodą dejonizowaną, tak że zasadniczo wysuszony produkt wykazuje doskonałą stabilność po wprowadzeniu do pasty zawierającej jony fluorkowe.

Zazwyczaj charakteryzowanie bezpostaciowych krzemionek o tak szerokim zakresie wielkości porów (od poniżej 0,7 nm do ponad 60 nm) metodą adsorpcji azotu nie jest znaczące, gdyż wykluczony jest dostęp cząsteczki azotu do porów o średnicy poniżej 0,7 nm, natomiast porów o średnicy ponad 60 nm nie można odróżnić od stanu nasycenia powierzchni azotem. W celu zmierzenia całkowitej porowatości w porach o średnicy ponad 4 nm należy zastosować inne metody takie jak pomiar liczby olejowej lub porozymetria rtęciowa. Piknometrię helową wykorzystać można do wykazania obecności ultramikroporów, a supermikropory wykryć można na podstawie adsorpcji azotu. O stopniu, w jakim pory o średnicy poniżej 0,7 nm dominują w rozrzucie wielkości mikroporów, świadczy przesunięcie pozornego współczynnika załamania światła bezpostaciowej strącanej krzemionki, gdy kontaktuje się ją z układem woda/środek zwilżający.

Przedmiotem wynalazku jest bezpostaciowa krzemionka, korzystnie krzemionka strącana wykazująca (i) powierzchnię właściwą BET w zakresie od 10 do 90 m²/g, (ii) wagowo średnią wielkość cząstek w zakresie od 5 do 15 /im, przy czym mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 10% wagowego rozrzutu wielkości cząstek przekracza 20 fi m, a mniej niż 5% przekracza 25 pm, (iii) stopień ścierania tworzyw w zakresie od 16, korzystnie od 20 do 26, (iv) przepuszczalność wynoszącą co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80%, w zakresie współczynników załamania światła od 1,430 do 1,443; oraz (v) liczbę olejową w zakresie od 70 do 150.

Po wypalaniu w 1100°C krzemionki według wynalazku wykazują strukturę krystaliczną aa-krystobalitu.

Zazwyczaj zawartość wilgoci w krzemionce wynosi poniżej około 25%, korzystnie poniżej około 15% wagowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezpostaciowej strącanej krzemionki wykazującej (i) powierzchnię właściwą BET w zakresie od 10 do 90 m/'g, (ii) wagowo średnią wielkość cząstek w zakresie od 5 do 15 um. przy czym mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 10% wagowego rozrzutu wielkości cząstek przekracza 20 /im, a mniej niż 5% przekracza 25 pm, (iii) stopień ścierania tworzyw w zakresie od 16, korzystnie od 20 do 26, (iv) przepuszczalność wynoszącą co najmniej 70%, korzystnie co naj172 190 mniej 80%, w zakresie współczynników załamania światła od 1,430 do 1,443; oraz (v) liczbę olejową w zakresie od 70 do 150, polegający na tym, że poddaje się reakcji roztwór krzemianu metalu alkalicznego (M) o stosunku SiCUM^.O w zakresie od 3,0 do 3,5, w obecności elektrolitu, korzystnie chlorku sodowego, przy stosunku NaCl:SiO2 od 1:12 do 1:4, korzystnie od 1:10 do 1:4, z kwasem mineralnym, tak że pH wynosi od 8,5, korzystnie od 9,0, do 10,0, a stężenie krzemionki pod koniec dodawania pierwszego kwasu wynosi od 6,0 do 8,0% wag., w temperaturze od 80, korzystnie od 90 do 100°C, przeprowadza się dojrzewanie zawiesiny przez około 10 - 50 minut, dodaje się drugą porcję rozcieńczonego kwasu mineralnego do uzyskania pH w zakresie od 2 do 5, aby zapewnić całkowite zobojętnienie roztworu krzemionki zawierającego składnik alkaliczny, oraz sączy się, przemywa i suszy uzyskany produkt.

Wykorzystując krzemionkę według wynalazku otrzymuje się przezroczystą pastę do zębów zawierającą od około 5 do około 50% wagowych korzystnie do około 30% wagowych bezpostaciowej, strącanej krzemionki.

Procedury standardowe. Krzemionki według wynalazku określa się podając ich właściwości fizyczne i chemiczne. Do oznaczania tych właściwości wykorzystuje się następujące znormalizowane metody:

i) Powierzchnia właściwa

Powierzchnię właściwą oznacza się wykorzystując znormalizowane metody adsorpcji azotu Brunauera, Emmetta i Tellera (BET), stosując metodę jednopunktową z aparatem Sorpty 1750, dostarczanym przez Carlo Elba Company, Włochy. Próbkę odgazowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w 270°C przez 1 godzinę przed wykonywaniem pomiaru.

ii) Liczba olejowa

Liczbę olejową oznacza się metodą ASTM z wcieraniem za pomocą łopatki (American Society of Test Materiał Standards, D, 281).

Pomiar oparty jest na mieszaniu oleju lnianego z krzemionką przez ucieranie za pomocą łopatki na gładkiej powierzchni do momentu utworzenia się sztywnej pasty podobnej do kitu, która nie pęka i nie oddziela się, gdy tnie się ją za pomocą łopatki. Użytą objętość oleju wstawia się do następującego równania:

Ί Λ

Liczba olejowa = cm wchłoniętego oleju x 100 =cm oleju/lOOg krzemionki waga próbki krzemionki w iii) Wagowo średnia wielkość cząstek

Wagowo średnią wielkość cząstek krzemionek oznacza się za pomocą aparatu Malvern Mastersizer, stosując soczewkę 45 mm. Działanie aparatu, wytwarzanego przez Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, oparte jest na dyfrakcji Fraunhofera z wykorzystaniem lasera He/Ne małej mocy. Przed pomiarem próbkę dysperguje się za pomocą ultradźwięków w wodzie przez 7 minut, uzyskując wodną zawiesinę.

W mierniku wielkości cząstek Malvern oznacza się wagowy rozrzut wielkości cząstek. Na podstawie wielkości oznaczanych przez aparat łatwo wyznacza się wagowo średnią wielkość cząstek (dso) lub percentyl 50, percentyl 10 (dio) i percentyl 90 (dę>).

iv) Stopień ścierania tworzywa (PAV)

Pomiar oparty jest na szczotkowaniu za pomocą głowicy szczoteczki do zębów płytki z tworzywa Perspex w kontakcie z zawiesiną krzemionki w mieszaninie sorbitol/gliceryna. Zwykle składnik zawiesiny jest następujący:

172 190

Krzemionka	2,5 g
Gliceryna	10,0 g
Syrop sorbitolu*	23,0 g

Syrop zawiera 70% sorbitolu i 30% wody

Wszystkie składniki odważa się w zlewce i dysperguje się przez 2 minuty za pomocą prostego mieszadła obracającego się z szybkością 1500 obrotów/minutę. W teście wykorzystuje się arkusz o wymiarach 110 x 55 x 3 mm z klarownego, odlewanego tworzywa akrylowego Perspex, gatunek 000, produkowanego przez Imperial Chemical Industries Ltd.

Test przeprowadza się za pomocą zmodyfikowanego aparatu do pomiaru odporności na ścieranie na mokro Wet Abrasion Scrub Tester, produkowanego przez Sheen Instruments, 8 Waldcgrave Road, Teddington, Mtddlcsex, TW11 8LD. Modyfikacja polega na zmianie uchwytu, tak aby można było zastosować szczoteczkę do zębów zamiast pędzla malarskiego. Dodatkowo do zespołu szczoteczki o wadze 145 G przymocowuje się ciężarek 400 G, tak aby docisnąć szczoteczkę do płytki z Perspexu. Szczoteczka do zębów ma wielokępkową, płaską, przyciętą główkę nylonową z włosami o zaokrąglonych końcach, o średniej twardości, taką jak szczoteczka o znaku towarowym Wisdom dostępna z Addis Ltd., Harford, Anglia.

Galwanonietr kalibruje się z wykorzystaniem głowicy detektora połysku 45° Plaspec i wzorcowej płytki odbijającej (50% połysku). Odczyt galwanometru nastawia się tak, aby w takich warunkach uzyskać wskazanie 50. Następnie dokonuje się odczytu dla świeżej płytki Perspex przy takim samym ustawieniu przyrządu do pomiaru odbicia.

Następnie w uchwycie umocowuje się świeży kawałek Perspexu. 2 cm³ zdyspergowanej krzemionki, wystarczające do całkowitego rozsmarowania na płytce w obszarze suwu szczoteczki, umieszcza się na płytce, po czym główkę szczoteczki obniża się na płytkę. Uruchamia się aparat i na płytce wykonuje się 300 suwów obciążonej główki szczoteczki. Płytkę zdejmuje się z uchwytu i całość zawiesiny spłukuje się. Płytkę suszy się, po czym ponownie wykonuje się pomiar połysku. Stopień ścierania stanowi różnica między wielkością dla próbki nie ścieranej i wielkością po ścieraniu.

Przy badaniu w taki sposób znanych materiałów ściernych uzyskuje się następujące wyniki:

	Stopień ścierania tworzywa
Węglan wapniowy (15 /m)	32
Kserożel krzemionkowy (10 /m), wytworzony sposobem według GB 1264292	25
Trihydrat tlenku glinu (gibsyt) (15 ^m)	16
Pirofosforan wapnia (10 /m)	14
Dihydrat fosforanu diwapniowego (15 /im)	7

v) Poziomy elektrolitów

Siarczan oznacza się wagowo metodą ekstrakcji krzemionki gorącą wodą, a następnie strącania w postaci siarczanu barowego. Chlorek oznacza się na drodze ekstrakcji krzemionki gorącą wodą, a następnie miareczkowanie mianowanym roztworem azotanu srebra z wykorzystaniem chromianu potasowego jako wskaźnika (metoda Mohra).

vi) Ubytek wilgoci w 105°C

Ubytek wilgoci oznacza się mierząc ubytek wagi krzemionki w wyniku suszenia do stałej wagi w suszarce elektrycznej w 105°C.

vii) Ubytek przy spalaniu w 1000°C

Ubytek przy spalaniu oznacza się mierząc ubytek wagi krzemionki przy spalaniu w piecu w temperaturze 1000°C do stałej wagi.

viii) pH

Pomiar ten wykonuje się w odniesieniu do 5% wag. zawiesiny krzemionki w przegotowanej wodzie demineralizowanej (wolnej od CO2).

ix) Postać krystaliczna po wypalaniu w 1100°C

Próbkę krzemionki wypala się w elektrycznym piecu muflowym przez 1 godzinę w 1100°C. Próbkę po obróbce pozostawia się do ostygnięcia i występującą strukturę krystaliczną identyfikuje się na podstawie śladu uzyskanego w dyfraktometrze rentgenowskim.

x) Objętość wnikającej rtęci

Objętość wnikającej rtęci (w cm³/g) oznacza się znormalizowaną metodą pomiaru wnikania rtęci stosując porozymetr rtęciowy Micromeritics Autopore 92220. Promień poru wylicza się z równania Washbuma przyjmując napięcie powierzchniowe rtęci 485 dyn/cm i kąt zwilżania 140°.

Przed pomiarem próbkę odgazowuje się w temperaturze pokojowej do ciśnienia 50 pm słupa rtęci. Zarejestrowana objętość wnikającej rtęci stanowi wielkość, przy której przyjmuje się, że objętość porów wewnątrz cząstek wynosi poniżej 1,0 pm.

xi) Współczynnik załamania światła (Rl)lprzepuszczalność

Próbkę krzemionki dysperguje się w szeregu mieszanin syrop sorbitolowy (70% sorbitolu)/woda. Po odpowietrzeniu, zazwyczaj w ciągu 1 godziny, oznacza się przepuszczalność mieszanin za pomocą spektrometru przy 589 nm; jako ślepą próbę stosuje się wodę. Współczynnik załamania światła mierzy się również za pomocą refraktometru Abbe’go.

Wykres zależności przepuszczalności w funkcji współczynnika załamania światła umożliwia wyznaczenie zakresu współczynników załamania światła, przy których przepuszczalność przekracza 70%. Z wykresu tego można ponadto wyznaczyć maksymalną przepuszczalność i współczynnik załamania światła, przy którym ona występuje.

xii) Gęstość szkieletu metodą piknometrii helowej

Gęstość szkieletu próbek krzemionki oznacza się w piknometrze helowym Micromeretics Accupyc 1330. Przed pomiarem próbek aparat kalibruje się helem. Przeprowadza się odpowiednią liczbę pomiarów (zazwyczaj 3), aby można było wyliczyć objętość komory i martwą przestrzeń w aparacie.

Pomiary próbek wykonuje się tak samo jak kalibrację, z tym że próbki suszy się w 120°C przez 2 godziny przed analizą. Wyznacza się skalibrowaną objętość pustego piknometru. W każdej analizie próbkę o znanej wadze umieszcza się w komorze i pomiar wykonuje się automatycznie.

Przykłady porównawcze 1-3.W celu uwypuklenia charakterystycznych cech wynalazku podano poniższe przykłady porównawcze, aby można je było odróżnić od przykładów według wynalazku.

W reakcji krzemianu z kwasem zastosowano ogrzewany reaktor z mieszadłem, w sposób opisany poniżej.

Mieszanie stanowi istotny parametr w reakcji krzemianu z kwasem siarkowym.

W związku z tym ustalone procedury, podane w Chemineer Inc. Chem. Eng. April 26

172 190 (1976), str. 102-110, zastosowano do projektowania wyposażonych w przegrody ogrzewanych reaktorów z mieszadłami. Jakkolwiek konstrukcja turbinowa jest optymalna z punktu widzenia geometrii mieszania, w doświadczeniach zastosowano układ z 6 przemieszczonymi o 30° łopatkami, aby zapewnić maksymalne wymieszanie przy minimalnym ścinaniu. Ścinanie mieszaniny reakcyjnej uzyskiwano cyrkulując zawartość reaktora przez zewnętrzną mieszarkę o intensywnym ścinaniu (Silverson) zawierającą sito z kwadratowymi otworami zapewniającymi intensywne ścinanie, podczas równoczesnego dodawania krzemianu i kwasu lub, jak w przypadku przykładu porównawczego 3, podczas dodawania kwasu. Zużycie energii było zależne od przepływu objętościowego i niezbędnej liczby cyrkulacji, określonej przez producenta.

W procesie zastosowano następujące roztwory:

i) roztwory krzemianu sodowego o stosunku SiCUNaoO w zakresie od 3,2 do 3,4:1 ii) roztwór kwasu siarkowego o gęstości od 1,06 (roztwór o stężeniu 10,0% wag.) do 1,15 (roztwór o stężeniu 21,4% wag.) iii) roztwór elektrolitu, określony w każdym przykładzie.

Przy wytwarzaniu strącanych krzemionek zastosowano następującą procedurę, przy czym stężenia reagentów, objętości i temperatury podano w tabeli 1.

(A) litrów wody wprowadzano do reaktora wraz z (B) litrami roztworu elektrolitu i (C) litrami roztworu krzemianu sodowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie i ogrzewano do temperatury (E)°C.

W przypadku równoczesnego wprowadzania reagentów (przykłady porównawcze 1 i 2) roztwory krzemianu sodowego ((D) litrów) i kwasu siarkowego ((F) litrów) dodawano równocześnie w ciągu około (G) minut, z mieszaniem, utrzymując temperaturę (E)°C. Szybkości przepływu roztworów krzemianu i kwasu w okresie dodawania były na ustalonym poziomie, tak aby zapewnić utrzymanie w reaktorze stałego pH w zakresie od około 8,5 do około 10,5.

W przypadku przykładu porównawczego 3 całość krzemianu wprowadzano na początku reakcji, a (F) litrów kwasu siarkowego dodawano w ciągu (G) minut do uzyskania pH 10,5.

We wszystkich przykładach dodawano następnie roztwór kwasu siarkowego (II) w ciągu (K) minut przy stałym mieszaniu (ale bez stosowania mieszarki Siłverson), w celu obniżenia pH zawiesiny do wielkości w zakresie od 2,5 do 5,0. W czasie dodawania kwasu (II) utrzymywano temperaturę (E)°C.

Uzyskaną zawiesinę sączono, przemywano wodą w celu usunięcia nadmiaru elektrolitu i suszono rzutowo.

Właściwości uzyskanych strącanych krzemionek, w przeliczeniu na suchą masę, podano w tabeli 2.

Wyraźnie widać, że można wytworzyć bezpostaciowe strącane krzemionki o średniej do umiarkowanej zdolności ściernej (PAV 16 - 25), niskim pozornym współczynniku załamania światła i o dobrej przezroczystości, ale o powierzchni właściwej wysuszonego produktu w zakresie od 250 do 350 m²/g, jeśli nie przeprowadzi się dojrzewania świeżo strącanej krzemionki.

Szczegółowy opis wynalazku. Poniżej podano przykłady wytwarzania strącanych krzemionek, ilustrujące wynalazek.

Przykłady 1-6. Przy wytwarzaniu krzemionek postępowano w sposób podany w przykładach porównawczych 1-3, z tym że w przykładach według wynalazku wprowadzono etap dojrzewania przez (H) minut po pierwszym dodaniu reagentów. Ponadto w przykładach 4 i 5 nie prowadzono zewnętrznej obróbki ścinającej w mieszarce Silverson, a w obydwu przypadkach stały chlorek sodowy dodawano do wody rozpuszczano go przed dodaniem pierwszej porcji reagentów.

Warunki reakcji i właściwości wysuszonych produktów podano odpowiednio w tabelach III i IV.

172 190

W wyniku zastosowania etapu dojrzewania krzemionki według wynalazku charakteryzują się niską powierzchnią właściwą, ale w dalszym ciągu wykazują wysoką przepuszczalność przy niskim pozornym współczynniku załamania światła i średnią do wysokiej zdolność ścierania.

Okazało się, że proces można regulować wykorzystując do tego takie parametry jak dojrzewanie zolu, stężenie krzemionki, stężenie elektrolitu i pH roztworu.

Dodatkowe przykłady porównawcze. Najbardziej znaczące spośród znanych rozwiązań przedstawione jest w patencie EP 0139754, i w celu odróżnienia krzemionek wytworzonych sposobem według tego wynalazku od krzemionek według niniejszego wynalazku, powtórzono przykłady 1, 2 i 3 w sposób opisany w EP-A-0139754. Należy zwrócić uwagę, że powtórzono przykłady z opisu wynalazku nr EP 0139754, a nie przykłady porównawcze z opisu nr EP 0139754. Wszystkie parametry uznane za istotne zachowano tak dokładnie, jak tylko może to zrealizować specjalista, zgodnie ze wskazówkami podanymi w opisie.

W tabeli V zestawiono właściwości krzemionek z tych powtórek oraz z typowych przykładów według wynalazku. Można stwierdzić, że bezpostaciowe krzemionki wytworzone w przykładach według opisu EP 0139754 charakteryzują się niskim stopniem ścierania tworzywa (poniżej 10) oraz wysoką liczbą olejową (ponad 150 cm3/100 g). Zgodnie z opisem uzyskane krzemionki wykazują po wypalaniu w 1100°C w analizie rentgenowskiej fazę bezpostaciową, a także niską powierzchnię właściwą i niski współczynnik załamania światła.

Przykład VII. Po zastosowaniu bezpostaciowych krzemionek według wynalazku uzyskuje się pasty do zębów o zadowalającej charakterystyce. Pasty do zębów wykazują dopuszczalne właściwości użytkowe w odniesieniu do stabilności i stosowania. Typową recepturę z zastosowaniem krzemionki według wynalazku podano w tabeli VI.

Tabela I

Tabela II

porównawczy 3

lo cn m

16

T—1 Γ-

00 m rH

a-krystobalit

0,81 !

8, 2

CM ro

ro Γ'

0, 05

0, 01

O t—i rH

2,7 11, 5 18, 0

O cn

LO ’Φ

2,0448

(porównawczy 2

262

20

78

1,440

a-krystobalit

ID 'Φ O

O r-

00 CM

6,3

0,11

LO O o

O rH rH

3, 5 7,2 12, 5

2, 0

<1, 0

2,0863

porównawczy 1

307

¹⁶ i

LL

1,440

a-krystobalit

0,46 i

o o rH

rH LT)

LO

0,05

LO o o

120

3, 3 7,8 12,0

O Γ

<2,0

ST* m o CM

Przykład

Powierzchnia właściwa (m2/g) 1

Stopień ścierania tworzywa

(Maksymalny % przepuszczalności

przy współczynniku załamania światła

I Postać po wypalaniu w około 1100°C

Objętość wnikającej rtęci (cm³/g)

1 Ubytek przy spalaniu w około 1000°C (%)

Ubytek wilgoci w około 105°C (%)

a

Poziom elektrolitu SC>4^_ (%)

Poziom elektrolitu Cl^- (%)

Liczba olejowa (cm³/100 g)

Rozrzut wielkości cząstek (μΜ/) percentyl 10 percentyl 50 percentyl 90

£ =Ł O CM U nł c o CU dp

Ł in CM Ό ro d o a dP

Gęstość metodą helową (g/cm³)

Tabela III

Tabela IV

ld

to (O

L0 CM

CO CO

CM xr r-d

υ <

0, 41

LD Oh

5,4

O Γ-

LD O O

rd O O

130 1

XJ1 CM

CO r-

CO Γ- rd

0 co

r- co

2,1004 1

Oh

ω ιη ο

lO O O

CM

lO

LD

rd CM

Oh r-

CO xń

υ <

CO LD

O rd

xji LD

Γ0 O o

O Oh

Oh rd

LO LD

xji LD rd

Γ- *. LD

r- XJi

CO xr O

CM

O

ιη LD ο

LO

xji

rd

LD rd

Γ- ΟΟ

XII *3»

υ <

Ο

O rd

rd LD

xli O O

ΧΓ O o

LO o rd

CM CM

r- r-

l> LO t-d

*31 XII

rd CM

CM O rd

CM

CO

CM LD

rd

Xf1 co

co xji XT rd

υ

χτ xji ο

LD LD

CM rd

LO r-

co o o

CM O o

O O rd

•531 CM

CM LD

XJ1 CO rd

0 rd V

O rd V

Oh CO CM rd CM

CM

LD CO

LD vH

Γ- r-

Oh co xr łH

υ <

χΐ< χτ Ο

ι—1 Γ-

LQ CM

i—1 *k LD

lO o o

rd O O

O σ,

CM CM

CM r~

O CO rd

CM rd

O rd V

CD LD rd rd CM

i-d

O XJ1

xl< CM

lO Γ-

rd xT rd

υ

ο ζ

CM C0

O CM

XJ1 *» LD

LO CM O

co rd O

ιθ CM rd

rd to

co co

O rd rd

O rd V

0 rd V

O z

Π3

rH

dP

-P

CO

-rd s

ο

Ο ο

MO

0

Ο

(0

Ο

Cn

Ο

.

Ο

\

ο

-«d

•id

rd

(Ο

ι—1

i

u

c

rd

Η

___

·—*

'to

<0

υ

ο

Q

i

(O

Cn

o

e

0

γΗ

o

—w

g

\

co

β

ffl

rM

ο

LO

dP

υ

CM

rd

rH

ο

•ι—I

α

O

—

dP

Cn

A

g

κΗ

fC

ffl

Α

u

ο

rd

—

Φ

cn

·—-

N

CM

N

Ο

0>

II

o

•P

M

υ

4J

£

0

ΧΓ

o

to

(0

O

N

3

Μ

rH

o

rd

ffl*

(tf

s

W

£

β

0

C0

o

\

N

s

-H

4-»

β

•ri

3

-ΓΊ

•Η

Ai

(O

υ

0

ϋ

a

β

•Η

Φ

β

0

β

g

't0

(0

ω

β

Ο

ffl

-P

υ

-rd

0

O

Φ

<0

Ή

CM

>1

(0

itf

rd

s

-H

•rd

U

rd

LO

Oh

Λ

rH

3

P

Μ

/-Ι

'Γ~1

ffl

«—I

<—{

MO

5

ca

a

υ

(0

a

•«d

O

0

rd

D

(0

u

rH

a

α

to

υ

P

3

s

A

>1

>

τι

ω

dP

ο

>1

•Η

0

-P

P

o

P

-P

i

0

-H

•H

a

s

β

>1

Cn

A

•ΓΊ

a)

β

3

-P

β

υ

>

to

5

N

rd

Φ

(!)

Φ

(!)

0

LO

Φ

U

ϋ

'W

β

s

ο

M

-H

rd

υ

ϋ

V

<M

CM

g

O

rd

a

Ό

a

>

Φ

o

ρ

Ρ

P

(0

CM

'3

Π3

Ϊ>1

'W

-P

a)

(1)

(!)

•a

Ό

rM

P

Φ

£

N

Ό

ο

a

A

g

<0

β

a

ffl

(0

MO

Λί

ω

-H

►>1

P

(0

-Ρ

Φ

o

XI

CM

3

0

Ή

a

CO

a

-Ρ

α>

-P

N

P

O

-P

tM

s

O

a

to

-ΓΊ

>,

N

U

N

a

(0

P

o

-P

03

Ο

Λ

XI

fi

W

o

O

Ή

O

(!>

Oi

04

co

s

04

Ο

o

5

a

04

►3

Cd

dP

<5

I

CA fc>

A!

a

172 190

Tabela V

Faza rentgenowska po wypalaniu w około 1100°C	bezpostaciowy	bezpostaciowy	bezpostaciowy	α-krystobalit	α-krystobalit	4-J -H rH Π3 Λ 0 4-) to Λ! 1 C
Stopień ścierania tworzywa	CO	k£>	CO	CM	Γ- rH	rH CM
Wagowo średnia wielkość cząstek (μπ)	16, 0	o 16, 6	k£> rH	CO co	CM kO	tn kc
Pozorny współczyn- niu załamaniu światła	CO co «ąfł T_1	1,448	1, 437	rH rH	CO r-H	1,439
Liczba olejowa (cm³/100 g)	160	175	0 185	125	O o i—I	O σ»
Powierzch- nia właściwa BEU (m²/g)	Xji CM	CM CM	>	O	CM kO	kO l>
Przykłady	EP-A-0139754 PrzykłdU 1	<3* tf) r- cm σι co Ό rH fO O r*H 1 Λί 1 N Oj M OJ CU	EP-A-0139754 PrzykłdU 3	Wedłuu wynalazki PrzykłdU 1	Wedłuu wynalazki PrzykłaU 3	Wedłuu wynalazki Przykłdu 5

172 190

Tabela VI

Przezroczysty żel do mycia zębów	%
Sorbosil TC15	10,0
Krzemionka według wynalazku	6, 0
Sól sodowa karboksymetylocelulozy	0,7
s <-,oi-r+b^T Tm ·— 4 ~ - τ n —i-i - — .. kO-i-^j. s_r i u o f ux§ n^Lamcjąuy	61,1
Glikol polietylenowy 1500	5, 0
Laurylosiarczan sodowy	1,5
Monofluorofosforan sodowy	0, 8
Środek smakowo-zapachowy	1,0
Sacharyna	0,2
Barwnik błękitny, CI42090	0, 015
Woda i drobne składniki	do 100
Właściwości - wyjściowa gęstość w 25°C	1,37

172 190

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Bezpostaciowa krzemionka, znamienna tym, że wykazuje (i) powierzchnię właściwą BET w zakresie od 10 do 90 m²/g, (ii) wagowo średnią wielkość cząstek w zakresie od 5 do 15 //m, przy czym mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 10% wagowego rozrzutu wielkości cząstek przekracza 20 /im a mniej niż 5% przekracza 25 /zm, (iii) stopień ścierania tworzyw w zakresie od 16 do 26, (iv) przepuszczalność wynoszącą co najmniej 70% w zakresie współczynników załamania światła od 1,430 do 1,443; oraz (y) liczbę olejową w zakresie od 70 do 150.

2. Sposób wytwarzania bezpostaciowej strącanej krzemionki wykazującej (i) powierzchnię właściwą BET w zakresie od 10 do 90 m²/g, (ii) wagowo średnią wielkość cząstek w zakresie od 5 do 15 /im, przy czym mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 10% wagowego rozrzutu wielkości cząstek przekracza 20 urn. a mniej niż 5% przekracza 25 urn, (iii) stopień ścierania tworzyw w zakresie od 16 do 26, (iv) przepuszczalność wynoszącą co najmniej 70% w zakresie współczynników załamania światła od 1,430 do 1,443; oraz (v) liczbę olejową w zakresie od 70 do 150, znamienny tym, że poddaje się reakcji roztwór krzemianu metalu alkalicznego (M) o stosunku Si02:M20 w zakresie od 3,0 do 3,5, w obecności elektrolitu, korzystnie chlorku sodowego, przy stosunku NaChSiCb od 1:12 do 1:4, z kwasem mineralnym, tak że pH wynosi od 8,5 do 10,0, a stężenie krzemionki pod koniec dodawania pierwszego kwasu wynosi od 6,0 do 8,0% wag., w temperaturze od 80 do 100°C, przeprowadza się dojrzewanie zawiesiny przez 10-50 minut, dodaje się drugą porcję rozcieńczonego kwasu mineralnego do uzyskania pH w zakresie od 2 do 5, aby zapewnić całkowite zobojętnienie roztworu krzemionki zawierającego składnik alkaliczny, oraz sączy się, przemywa i suszy uzyskany produkt.

* * *