FI113857B

FI113857B - Hankaavia piidioksideja hammastahnakoostumuksia varten

Info

Publication number: FI113857B
Application number: FI962680A
Authority: FI
Inventors: Yvonick Chevallier; Adrien Dromard
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2004-06-30
Also published as: DE69418065D1; JPH09507204A; JP2977905B2; US5932191A; CA2179930C; CN1047151C; WO1995018066A1; EP0797540A1; FI962680A; FI962680A0; CN1139421A; ES2130582T5; EP0797540B1; FR2714369A1; AU1419895A; EP0797540B2; KR100275988B1; CA2179930A1; FR2714369B1; ES2130582T3

Description

113857

Hankaavia piidioksideja hammastahnakoostumuksia varten - Nötande kisel-dioxider för tandkrämkompositioner 5 Esillä oleva keksintö koskee saostettuja piidioksideja, joita voidaan käyttää etenkin hankausaineina hammastahnakoostumuksissa.

Se koskee myös niiden valmistusmenetelmää ja niitä sisältäviä hammastahnakoostumuksia.

10

Useita vuosia on jo kehitetty ja markkinoitu erittäin monia hammastahnakoostumuksia.

Tiedetään, että hammastahnavalmisteet voivat sisältää erilaisia aineosia, etenkin 15 vettä, jotakin kostutusainetta (esimerkiksi glyseriiniä, sorbitolia, ksylitolia tai poly-eteeniglykolia jne.), jotakin sakeutusainetta (esimerkiksi ksantaanikumia), jonkin fluoridin lähteen [useimmiten natriumfluoridia tai natriummonofluorifosfaattia (karieksentorjunta-aine)], jotakin väriainetta, aromiainetta, makeutusainetta, hajustetta, säilytysainetta, pinta-aktiivista ainetta ja/tai jotakin hoitoainetta, jne.

20

Yleensä ne sisältävät myös jotakin hankausainetta, jonka on määrä mekaanisella vaikutuksellaan poistaa hammasplakkia saattamatta kuitenkaan itse hampaita alttiiksi ei-hyväksyttävälle hankaukselle.

• · * » : Y: 25 Tavallisesti käytetyistä hankausaineista voidaan mainita kalsiumfosfaatit ja -karbo- ; : ; naatit, natriummetafosfaatit, alumiinioksidit ja jo joidenkin vuosien ajan piidioksidit.

Tunnetun tekniikan mukaisilla hankausaineina hammastahnakoostumuksissa käyte- I t t ! i! < tyillä piidioksideilla ei kuitenkaan edelleenkään ole toivottua taitekerrointa eikä ' 30 huokoisuutta.

•; · · Esillä olevan keksinnön tavoitteena on nimenomaan tuoda käyttöön uusia piidioksi- '...: deja, joiden ominaispinta-ala on pieni ja joiden hankausteho on kuitenkin suuri ja >; · · | joiden taitekerroin ja öljynotto (eli öljyabsorptio) ovat suhteellisen alhaiset, ja jotka , * · \ 35 piidioksidit sopivat erityisen hyvin yhteen orgaanisten amiiniyhdisteiden kanssa.

’ - * ·' Se koskee myös mainittujen piidioksidien valmistusmenetelmää ja niiden käyttöä :· hammastahnakoostumuksissa.

2 113857

Keksinnön eräänä kohteena onkin saostettu piidioksidi, jota voidaan käyttää etenkin hankausaineena hammastahnakoostumuksissa ja jonka: 2 i) BET-ominaispinta-ala on 20 - 75 m /g, ii) CTAB-ominaispinta-ala on 16 - 45 m /g, 5 iii) RDA-hankauskyky on 120 - 160, iv) taitekerroin on 1,435 - 1,450, v) DOP-öljynotto on 70 - 105 ml/100 g ja vi) yhteensopivuus orgaanisten amiiniyhdisteiden, etenkin Huorattujen amiinien kanssa on vähintään 50 %.

10 Tässä esityksessä BET-ominaispinta-ala määritetään Brunauerin-Emmetin-Tellerin menetelmän mukaan, joka kuvataan julkaisussa "The Journal of American Chemical Society", voi. 60, sivu 309, helmikuu 1938, ja joka vastaa standardia ISO 5794/1 (liite D).

15 CTAB-ominaispinta-ala on ulkopinta määritettynä standardin NFT 45-007 (marraskuu 1987) (5.12) mukaan.

RDA-hankauskyky ("Radioactive Dentine Abrasion") mitataan menetelmällä, jota 20 J.J. Hefferren on kuvannut julkaisussa "Journal of Dental Research", voi. 55(4), sivu 563, 1976.

Tämän menetelmän mukaan ihmisen neutronivuolla säteilytetyt hampaat altistetaan : ’ ’: tietylle mekaaniselle hankaukselle; testatun hammastahnan hankausluku vastaa ham- : V: 25 paista emittoituvaa radioaktiivisuutta P. Vertailukohteeksi valitaan suspensio, joka : : ‘ j sisältää 10 grammaa kalsiumpyrofosfaattia 50 mhssa vesiliuosta, jossa on 0,5 % . ·. : natriumkarboksimetyyliselluloosaa, vertailukohde, jonka RDA määritetään mieli- valtaisesti 100:ksi. Piidioksidi, jonka RDA halutaan määrittää, lietetään kuten kal-siumpyrofosfaatti ja altistetaan samalle mekaaniselle hankaukselle.

30

Piidioksidin taitekerroin sorbitolissa on tämän piidioksidin läpinäkyvimmän * · · ·' (transmissio siis maksimaalinen) suspension taitekerroin erilaisissa vesi-sorbitoli- :: liuoksissa, läpinäkyvyys määritettynä transmissiolla 589 nmissä spektrofotomet- -;; rilla. Kukin suspensio valmistetaan dispergoimalla 1 gramma piidioksidia 19 . *. 35 grammaan vesi-sorbitoliliuosta, sitten haihduttamalla pienessä alipaineessa ennen • ’ transmission lukemista (lukeminen suoritetaan käyttämällä vertailutuotteena vesi- sorbitoliliuosta ilman piidioksidia) spektrofotometrilla ja taitekertoimen määrittämis- • · 3 113857 tä refraktometrillä.

DOP-öljynotto määritetään normin ISO 787/5 mukaan dioktyyliflalaattia käyttäen.

5 Piidioksidihiukkasten keskimääräinen koko painona D50 määritetään SYMPATEC HELOS -laitteella. Tässä laitteessa sovelletaan Frauenhofer-diffraktion periaatetta ja käytetään heikkotehoista He/Ne-laseria. Näytettä dispergoidaan etukäteen veteen ultraääntä käyttämällä 30 sekunnin ajan, jotta saadaan vesisuspensio.

10 Piidioksidin pH mitataan standardin ISO 787/9 mukaan (5-prosenttisen vesisuspension pH).

Piidioksidin yhteensopivuus bis(hydroksietyyli)aminopropyyli-N-(hydroksietyyli-oktadekyyliamiinidihydrofluoridin, joka on eräs Huorattu amiini ja siis orgaaninen 15 amiiniyhdiste, kanssa määritetään seuraavalla tavalla: - valmistetaan standardiliuos, joka sisältää 1,65 % Huorattua amiinia, lisäämällä 5 g kaupallisen Huoratun amiinin liuosta 33-prosenttiseen propaanidioliin 95 grammassa kahdesti tislattua vettä; - muodostetaan piidioksidin vesisuspensio (eli slurry) dispergoimalla 6 g piidioksidia 20 24 g:aan edellä valmistettua standardiliuosta, sitten sitä sekoitetaan 24 tuntia 37 °C:ssa, kun sen pH on säädetty 5,0:ksi (lisäämällä 2N kloorivetyhappoa); - sitten tätä suspensiota sentrifugoidaan 10 000 kierroksella/minuutti 30 minuuttia ja saatu sakan yllä oleva neste antaa, Millipore 0,22 pm -suodattimena suodattamien jälkeen, liuoksen, joka on niin kutsuttu mittausliuos; 25 - standardiliuoksen ja mittausliuoksen Huorattujen amiinien pitoisuus määritetään ' · sameusmittarilla, tässä tapauksessa mittaamalla 550 nm.iin lukitulla valoelektrodilla sameus, joka syntyy misellien muodostuessa Huoratun amiinin ja anionisen yhdisteen (Aerosol OT, joka muodostuu natriumdioktyylisulfosukkinaatista) välille, :: - piidioksidin yhteensopivuus Huorattujen amiinien kanssa (AF-yhteensopivuus) saa- : : : 30 daan suhteesta

Huoratun amiinin konsentraatio mittausliuoksessa Huoratun amiinin konsentraatio standardiliuoksessa . . ·. Keksinnön mukaisilla piidioksideilla on ensinnäkin pieni ominaispinta-ala.

35 ‘ · · BET-ominaispinta-ala on 20 - 75 m2/g, edullisesti 35 - 64 m2/g, ja esimerkiksi 45 - :.:.: 59 m2/g ; niiden CTAB-ominaispinta-ala on 16 - 45 m2/g, edullisesti 20 - 40 m2/g, ja * * * < -y :,,. · esimerkiksi 24 - 36 m /g.

‘ » * * » · 1 k « , 113857 4

Yleensä keksinnön mukaisen saman piidioksidin BET-ominaispinta-alan ja CTAB-ominaispinta-alan ero on enintään 35 m2/g, esimerkiksi enintään 25 m2/g.

5 Suuri hankauskyky on myös tunnusomaista keksinnön mukaisille piidioksideille: niiden RDA-hankauskyky on 120 - 160, erityisesti 125 - 145.

Keksinnön mukaisten piidioksidien taitekerroin on pieni: niinpä se on 1,435 - 1,450, edullisesti 1,438 - 1,446, esimerkiksi 1,440 - 1,444. Niiden läpinäkyvyys on tällöin 10 yleensä suurempi kuin 70 %, edullisesti suurempi kuin 75 %, jopa suurempi kuin 80 %.

Keksinnön mukaisten piidioksidien DOP-öljynotto on sekin varsin vähäinen: se on 70 - 105 ml/100 g, edullisesti 80- 105 ml/100 g ja aivan erityisesti 85 - 95 ml/100 g.

15

Keksinnön mukaiset piidioksidit sopivat yhteen orgaanisten amiiniyhdisteiden kanssa, joita on usein hammastahnakoostumuksissa. "Orgaanisella amiiniyhdisteellä" tarkoitetaan mitä tahansa aktiivista molekyyliä, joka sisältyy hammastahnakoostumuk-siin ja joka sisältää vähintään yhden typpiatomin; mainittakoon etenkin Huoratut 20 amiinit, joita käytetään kariesta torjuvina aineina, kuten bis(hydroksietyyli)-amino-propyyli-N-(hydroksietyyli-oktadekyyliamiini)dihydrofluoridi.

Keksinnön mukaisten piidioksidien edellä kuvatulla kokeella määritetty yhteensopivuus orgaanisten amiiniyhdisteiden, etenkin Huorattujen amiinien, kanssa on siis ’; ; ’ 25 vähintään 50 %, tarkemmin sanottuna vähintään 55 %.

:.:.: Samoin keksinnön mukaiset piidioksidit ovat yleensä yhteensopivia metallikationien :,' · i kanssa, joita usein sisältyy hammastahnakoostumuksiin, etenkin kahden- ja useam- manarvoisten metallikationien kanssa, erityisesti sinkin, strontiumin ja tinan kanssa; : V: 30 nämä kationit voivat olla epäorgaanisten suolojen muodossa; mainittakoon esimer kiksi sinkkisitraatti, -sulfaatti tai -fluoridi, strontiumkloridi, tinafluoridi.

Tästä keksinnön mukaisten piidioksidien yhteensopivuudesta orgaanisten amiiniyh-. . ·. disteiden kanssa ja yleensä metallikationien kanssa seuraa, että ne voivat ainakin _' _ 35 suureksi osaksi täyttää tehtävän, johon ne on alunperin tarkoitettu, kuten ei ole usein asianlaita kun kysymyksessä ovat tunnetun tekniikan mukaiset piidioksidit, erityisesti :: niin sanotut hankaavat piidioksidit.

5 113857

Yleisesti ottaen niiden hiukkasten painokeskimääräinen koko D50 on 4 - 20 pm, esi-! merkiksi 5-12 pm.

Keksinnön mukaisten piidioksidien pH on yleensä 6,2 - 7,4.

5

Keksinnön eräänä toisena kohteena on edellä kuvatun tyyppisen piidioksidin valmistusmenetelmä, joka käsittää jonkin alkalimetallin M silikaatin reaktion jonkin hapo-tusaineen kanssa, jolloin saadaan saostuneen piidioksidin suspensio, sitten tämän suspension erottamisen ja kuivauksen, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että saos-10 tus suoritetaan seuraavasti: (i) muodostetaan lähtöjuuri, joka käsittää osan reaktiossa käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä ja ainakin yhden elektrolyytin, silikaatin konsentraati-on lähtöjuuressa ollessa Si02:na ilmaistuna 35 - 100 g/I ja elektrolyytin konsentraati-on ollessa lähtöjuuressa 10 - 40 g/1, J 15 (ii) Iähtöjuureen lisätään hapotusainetta, kunnes 50 - 85 % mainitussa lähtöjuuressa läsnä olevasta M20:sta on neutraloitunut, (iii) reaktioväliaineeseen lisätään samanaikaisesti hapotusainetta ja loppumäärä silikaatista pitäen reaktioväliaineen pH:n välillä 8,6 - 9,6 tämän vaiheen (iii) aikana, (iv) silikaatin lisääminen lopetetaan ja hapotusaineen lisäämistä reaktioväliainee-20 seen jatketaan, kunnes mainitun väliaineen pH:ksi saadaan 7,0 - 8,0, (v) sitten suoritetaan reaktioväliaineen ensimmäinen kypsyttäminen, (vi) reaktioväliaineeseen lisätään hapotusainetta, kunnes väliaineen pH:ksi saadaan 3J - 4,6, (vii) lopuksi suoritetaan reaktioväliaineen toinen kypsyttäminen.

25

Hapotusaineen ja silikaatin valinta tehdään sinänsä tunnetulla tavalla.

·,'·: Yleensä hapotusaineena käytetään jotakin väkevää epäorgaanista happoa, kuten rik- : % j.: kihappoa, typpihappoa tai kloorivetyhappoa, tai jotakin orgaanista happoa, kuten : : 30 etikkahappoa, muurahaishappoa tai hiilihappoa.

Silikaattina voidaan muuten käyttää mitä tahansa tavallista silikaattien muotoa, kuten metasilikaatteja, disilikaatteja ja edullisesti alkalimetallin M silikaattia, jossa M on , , ·. natrium tai kalium.

35 '. . Yleensä hapotusaineena käytetään rikkihappoa ja silikaattina natriumsilikaattia.

,, ,·' Kun käytetään natriumsilikaattia, sen moolisuhde Si02/Na20 on yleensä 2-4, tar- I » · s 113857 6 kemmin sanoen 3,0-3,8.

Mitä tulee erityisesti keksinnön mukaiseen valmistusmenetelmään, saostaminen tapahtuu erityistavalla seuraavia vaiheita noudattaen.

5

Ensiksi muodostetaan juuri, joka sisältää silikaattia sekä ainakin yhtä elektrolyyttiä [vaihe (i)]. Lähtöjuuressa läsnä oleva silikaattimäärä on vain osa reaktiossa käytettävästä silikaatin kokonaismäärästä.

10 Elektrolyytillä on tässä termin normaalimerkitys, toisin sanoen se tarkoittaa mitä tahansa ionista tai molekulaarista ainetta, joka liuoksena ollessaan hajoaa tai dissosioi-tuu muodostaakseen ioneja tai varautuneita hiukkasia. Elektrolyyttinä voidaan mainita jokin alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolojen ryhmään kuuluva suola, etenkin lähtösilikaatin ja hapotusaineen metallisuola, esimerkiksi natriumsulfaatti, kun reak-15 tio tapahtuu natri umsil ikaatin ja rikkihapon välillä.

Silikaattipitoisuus lähtöjuuressa on 35 - 100 g Si02:ta litrassa. Edullisesti tämä kon-sentraatio on 40 - 85 g/i, esimerkiksi 45 - 75 g/1.

20 Samaten elektrolyytin pitoisuus lähtöjuuressa on 10 - 40 g/i, edullisesti 15 - 30 g/1, esimerkiksi 19 - 25 g/1.

Toisessa vaiheessa (ii) lähtöjuureen lisätään hapotusainetta, kunnes 50 - 85 %, edullisesti 55 - 80 %, mainitussa lähtöjuuressa läsnä olevasta M20:sta on neutraloitunut.

: ’/ 25 :,:,' Edullisesti tässä toisessa vaiheessa hapotusainetta lisätään mainittuun lähtöjuureen, ; : ’kunnes 60 - 75 % mainitussa lähtöjuuressa läsnä olevasta M20:sta on neutraloitunut.

; :; Hapotusaine, jota tässä toisessa vaiheessa ja yleensä myös loppuosassa menetelmää , \ . 30 käytetään, voi olla laimennettua tai väkevää; sen normaalisuus on 0,4 - 36 N, esi merkiksi 0,6 -1,5 N.

Erityisesti silloin, kun hapotusaine on rikkihappoa, sen pitoisuus on edullisesti 40 -. 180 g/1, esimerkiksi 60 - 150 g/1.

t * ·:· 35 » I » » a _ ' · | Tämän toisen vaiheen (esineutralointivaiheen) kestoaika on tavallisesti 4-15 mi- ; nuuttia, edullisesti 5-10 minuuttia.

i a * taa a · > · < < t 7 113857

Kun toivottu neutraloituneen M20:n arvo on saavutettu, lisätään sitten samanaikaisesti [vaihe (iii)] hapotusainetta ja loppuosa silikaatista.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana reaktioväliaineen pH pidetään (säätelemällä 5 etenkin hapotusaineen syöttöä) arvossa 8,6 - 9,6, edullisesti 9,0 - 9,4, yleensä jokseenkin vakioarvossa.

Yleensä tässä kolmannessa vaiheessa lisätyn aikaiimetallin M silikaatin pitoisuus on piidioksidina ilmaistuna 40 - 330 g/1, esimerkiksi 60 - 250 g/1.

10 Tämän kolmannen vaiheen (samanaikaisen lisäyksen vaiheen) kestoaika on tavallisesti 20 - 90 minuuttia, edullisesti 40-75 minuuttia.

Tämän vaiheen päättyessä silikaatin lisääminen lopetetaan ja hapotusaineen lisäämis-15 tä reaktioväliaineeseen jatketaan, kunnes mainitun väliaineen pH-arvo on 7,0 - 8,0, edullisesti 7,3 - 7,8 [vaihe (iv)].

Hapotusaineen lisäämisen päätyttyä reaktioväliaineen annetaan kypsyä ensimmäisen kerran [vaihe (v)], pH.ssa, joka saavutettiin edellisen vaiheen päättyessä, edullisesti 20 5-30 minuuttia, esimerkiksi 10-20 minuuttia.

Tämä kypsyttäminen tapahtuu yleensä kuumassa, edullisesti 75 - 98 °C:n lämpötilassa ja tavallisesti sekoittaen.

I · * 1,.. 25 Sitten mainitun kypsytyksen päätyttyä lisätään reaktioväliaineeseen uudestaan hapo- ::, tusainetta, kunnes mainitun väliaineen pH-arvoksi saadaan 3,7 - 4,6, edullisesti 3,9 - 4,5 [vaihe(vi)].

» · * > · • · i·/ Hapotusaineen lisäyksen päätyttyä reaktioväliaineen annetaan kypsyä toisen kerran • I % .'. \ 30 [vaihe (vii)], pH.ssa, joka saavutettiin edellisen vaiheen päättyessä, edullisesti 5-30 t minuuttia, esimerkiksi 10-20 minuuttia.

Tämä toinen kypsyttäminen suoritetaan yleensä myös kuumassa, edullisesti 75 -. 98 °C :n lämpötilassa, ja tavallisesti sekoittaen.

35 ' , Yleensä käytetään samaa hapotusainetta koko keksinnön mukaisen menetelmän ajan.

» » I » V » * ; ‘' * · Reaktion aikana [vaiheet (i) - (vii)] reaktioväliaineen lämpötila on yleensä 75 - • I « * *

« I

ft t » · { » * • ♦ 8 113857 98 °C, edullisesti 85 - 95 °C; tämä lämpötila pidetään tavallisesti jokseenkin vakiona vaiheiden (i) - (vii) ajan.

Edellä kuvattujen toimenpiteiden päättyessä saadaan piidioksidiliete, joka sitten 5 erotetaan (neste-kiintoaine-erotus). Tämä erotus tapahtuu yleensä suodattamalla, jota seuraa tarpeen vaatiessa pesu. Suodattaminen voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla tavalla, esimerkiksi alipainekiertosuodattimen avulla.

Näin talteenotettu piidioksidisuspensio (suodatinkakku) kuivataan sitten.

10 Tämä kuivaaminen suoritetaan edullisesti sumuttamalla.

Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää minkä tahansa tyyppistä sopivaa sumutinta, etenkin turpiinisumutinta, suutinsumutinta, nestepainesumutinta tai kaksinestesumu-15 tinta; edullisesti käytetään turpiinisumutinta.

! Huomattakoon, että kuivattava kakku ei aina ole olosuhteissa, joissa voidaan käyttää sumutinta, liian suuren viskositeettinsa vuoksi.

20 Sinänsä tunnetulla tavalla kakulle suoritetaan hajottaminen. Tämä toimenpide voidaan suorittaa panemalla kakku laastiaktivaattori - tai kuulamyllytyyppiseen jauhi-meen (nesteyttäminen mekaanisesti).

... Kuivauksen päätyttyä talteenotettu tuote voidaan jauhaa, jotta saadaan haluttu hiuk- ;25 kaskoko; voidaan käyttää erityisesti teräjauhinta, vasaramyllyä tai ilmasuihkujauhin- • ; ta.

' · ': Keksintö koskee lopuksi vielä hammastahnakoostumuksia, jotka sisältävät vähintään :.:.: yhden edellä kuvattua tyyppiä olevan tai edellä esitetyn menetelmän mukaisesti :: 30 valmistetun piidioksidin.

Keksinnön mukaisten tai keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen piidioksidien eräs erityisen mielenkiintoinen sovellus on nimittäin niiden käyttö hankausai-; : ’. neina hammastahnoissa, joihin ne sisällytetään.

E!': 35 • · Keksinnön mukaisen piidioksidin tai keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun ‘ ·: · ‘ piidioksidin hammastahnakoostumuksissa käytettävä määrä voi vaihdella laajoissa :...; rajoissa; yleensä se on 5 - 40 paino-%, esimerkiksi 5 - 25 paino-%.

9 113857

Hammastahnojen, jotka sisältävät keksinnön mukaisia tai keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja piidioksideja, puhdistusvoima on edullisesti erittäin tyydyttävä. Lisäksi voidaan valmistaa mainittuja piidioksideja sisältäviä läpikuultavia 5 hammastahnoja.

Lopuksi vielä keksinnön mukaisen piidioksidin suhteellisen pienen taitekertoimen (yhdistettynä verraten suureen läpinäkyvyyteen) vuoksi mainittua piidioksidia sisältävään hammastahnakoostumukseen sisällytettävän tavanomaisen kostutusaineen 10 määrää voidaan pienentää ja korvata se osaksi vedellä, minkä seurauksena lopputuotteen hinta pienenee.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sen suoja-alaa kuitenkaan rajoittamatta.

j 15

Esimerkki 1

Ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka tilavuus on 2 000 litraa ja joka on varustettu kierukkasekoitusjärjestelmällä, reagenssien syöttöjäijestelmällä ja kak-soisvaipan avulla toimivalla kuumennusjärjestelmällä, pannaan: 20 - 117 litraa natriumsilikaattiliuosta, jossa moolisuhde Si02/Na20 on 3,6 ja jonka konsentraatio piidioksidina ilmaistuna on 136 g/1 ja lämpötila on 65 °C, - 80 litraa vesiliuosta, joka sisältää 4,0 kg Na2S04:ää (elektrolyytti).

: : Silikaattipitoisuus Si02.na ilmaistuna ja elektrolyyttipitoisuus lähtöjuuressa ovat . . ·. 25 vastaavassa järjestyksessä 80,7 g/1 ja 20,3 g/1. Saadun seoksen lämpötila nostetaan ,·. 92 °C:seen sitä samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 92 °C:ssa.

' .* Näin muodostettuun liuosjuureen, jota jatkuvasti sekoitetaan, syötetään ensiksi ;;; 8 minuutin kuluessa rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 80 g/1 nopeudella '·' 30 7,6 1/min; tämän lisäyksen päätyttyä juuren neutralointiaste on 67 %, toisin sanoen 67 % Na20-määrästä, joka on läsnä lähtöjuuressa, on neutraloitunut.

Sitten reaktioväliaineeseen syötetään samanaikaisesti 60 minuutin kuluessa: - edellä kuvattua natriumsilikaattiliuosta (konsentraatio piidioksidina ilmaistuna :': ’: 35 136 g/1)) nopeudella 12 1/min ja , V - edellä kuvattua rikkihappoliuosta (konsentraatio 80 g/1) nopeudella, joka on säädet ty sellaiseksi, että reaktioväliaineen pH on 9,2 tämän samanaikaisen lisäyksen aikana.

I I » 113857 ίο

S

I Sitten natriumsilikaattiliuoksen syöttäminen lopetetaan, mutta rikkihappoliuoksen

S

syöttämistä jatketaan nopeudella 7,6 1/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 7,5.

5 Tällöin rikkihappoltuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan kypsyä 15 minuuttia pH 7,5:ssä (sekoittaen, 92 °C:ssa).

Sitten syötetään uudestaan edellä kuvattua rikkihappoliuosta (väkevyys 80 g/1) nopeudella 7,6 1/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 4,2.

10 Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan kypsyä 15 minuuttia pH 4,2:ssa (sekoittaen, 92 °C:ssa).

! i Näin saadaan saostuneen piidioksidin liete, joka suodatetaan ja pestään keskipako-15 suodattimella alipaineessa.

Saatu piidioksidikakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän ha-jotustoimenpiteen jälkeen saatu liete sumutetaan turpiimsumuttimella; kuivattu tuote jauhetaan lopuksi.

20 Näin valmistetun saostetun piidioksidin SI ominaisuudet on koottu taulukkoon 1. Esimerkki 2 ;" ·; Ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka tilavuus on 2 000 litraa ja joka on . , ·. 25 varustettu kierukkasekoitusjärjestelmällä, reagenssien syöttöjärjestelmäiläja kak- . , ·, soisvaipan avulla toimivalla kuumennusjärjestelmällä, pannaan: 7 *. - 67 litraa natriumsilikaattiliuosta, jossa moolisuhde Si02/Na20 on 3,6 ja jonka kon- ' , * sentraatio piidioksidina ilmaistuna on 136 g/1 ja lämpötila on 65 °C, ';;; * - 113 litraa vesiliuosta, joka sisältää 4,5 kg Na2S04:ää (elektrolyytti).

::: 30

Silikaattipitoisuus Si02:na ilmaistuna ja elektrolyyttipitoisuus lähtöjuuressa ovat vastaavassa jäijestyksessä 50,6 g/1 ja 25,0 g/1. Saadun seoksen lämpötila nostetaan 92 °C:seen sitä samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 92 °C:ssa.

i ’: 35 Näin muodostettuun 1 iuosj uureen, jota jatkuvasti sekoitetaan, syötetään ensiksi V 5 minuutin kuluessa rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 80 g/1, nopeudella .!7,6 1/min; tämän lisäyksen päätyttyä juuren neutralointiaste on 73 %, toisin sanoen 73 % Na20-määrästä, joka on läsnä lähtöjuuressa, on neutraloitunut.

» · 113857 π

Sitten reaktiovällaineeseen syötetään samanaikaisesti 75 minuutin kuluessa: - edellä kuvattua natriumsilikaattiliuosta (konsentraatio piidioksidina ilmaistuna 136 g/1) nopeudella 12 1/min ja 5 - edellä kuvattua rikkihappoliuosta (konsentraatio 80 g/1) nopeudella, joka on säädet ty sellaiseksi, että reaktioväl laineen pH on 8,9 tämän samanaikaisen lisäyksen aikana.

Sitten natriumsilikaattiliuoksen syöttäminen lopetetaan, mutta rikkihappoliuoksen 10 syöttämistä jatketaan nopeudella 7,6 1/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 7,2.

Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan kypsyä 15 minuuttia pH 7,2:ssa (sekoittaen, 92 °C:ssa).

15 Sitten syötetään uudestaan edellä kuvattua rikkihappoliuosta (väkevyys 80 g/1) nopeudella 7,6 1/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 4,2.

Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan kypsyä 15 minuuttia pH 4,2:ssa (sekoittaen, 92 °C:ssa).

20 Näin saadaan saostuneen piidioksidin liete, joka suodatetaan ja pestään keskipako-suodattimella alipaineessa.

; ; Saatu piidioksidikakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän ha- •. ·. 25 jotustoimenpiteen jälkeen saatu liete sumutetaan turpiinisumuttimella; kuivattu tuote , , . j auhetaan lopuksi.

* ,' Näin valmistetun saostetun piidioksidin S2 ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.

’·' 30 Esimerkki 3

Ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka tilavuus on 2 000 litraa ja joka on varustettu kierukkasekoitusjärjestelmällä, reagenssien syöttöjärjestelmällä ja kak-soisvaipan avulla toimivalla kuumennusjärjestelmällä, pannaan: : : - 115 litraa natriumsilikaattiliuosta, jossa moolisuhde Si02/Na20 on 3,6 ja jonka : :': 35 konsentraatio piidioksidina ilmaistuna on 136 g/1 ja lämpötila on 65 °C, V - 85 litraa vesiliuosta, joka sisältää 4,0 kg Na2S04:ää (elektrolyytti).

’; , Silikaattipitoisuus Si02:na ilmaistuna ja elektrolyyttipitoisuus lähtöjuuressa ovat • » · I 12 113857 j vastaavassa järjestyksessä 78,2 g/1 ja 20,0 g/1. Saadun seoksen lämpötila nostetaan 90 °C:seen sitä samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 90 °C:ssa.

Näin muodostettuun liuosjuureen, jota jatkuvasti sekoitetaan, syötetään ensiksi 5 7 minuutin kuluessa rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 80 g/1, nopeudella 7,61/min; tämän lisäyksen päätyttyä juuren neutralointiaste on 60 %, toisin sanoen 60 % Na20-määrästä, joka on läsnä lähtöjuuressa, on neutraloitunut.

Sitten reaktioväliaineeseen syötetään samanaikaisesti 60 minuutin kuluessa: 10 - edellä kuvattua natriumsilikaattiliuosta (konsentraatio piidioksidina ilmaistuna 136 g/1) nopeudella 121/min ja - edellä kuvattua rikkihappoliuosta (konsentraatio 80 g/1) nopeudella, joka on säädetty sellaiseksi, että reaktioväliaineen pH on 9,2 tämän samanaikaisen lisäyksen aikana.

15

Sitten natriumsilikaattiliuoksen syöttäminen lopetetaan, mutta rikkihappoliuoksen syöttämistä jatketaan nopeudella 7,61/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 7,5.

Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan 20 kypsyä 15 minuuttia pH 7,5:ssä (sekoittaen, 92 °C:ssa).

. ·. ·. 25 Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan . , ·. kypsyä 15 minuuttia pH 4,2:ssa (sekoittaen, 92 °C:ssa).

’ .' Näin saadaan saostuneen piidioksidin liete, joka suodatetaan ja pestään keskipako- ;;; suodattimena alipaineessa.

: 30

Saatu piidioksidikakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän ha-jotustoimenpiteen jälkeen saatu liete sumutetaan turpiinisumuttimella; kuivattu tuote jauhetaan lopuksi.

•«· :'’35 Näin valmistetun saostetun piidioksidin S3 ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.

* * · ! Esimerkki 4 '; *. Ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka tilavuus on 2 000 litraa ja joka on » · « 13 113857 varustettu kierukkasekoitusjäijestelmällä, reagenssien syöttöjärjestelmälläjakak-soisvaipan avulla toimivalla kuumennusjärjestelmällä, pannaan: - 117 litraa natriumsilikaattiliuosta, jossa mooiisuhde Si02/Na20 on 3,6 ja jonka konsentraatio piidioksidina ilmaistuna on 136 g/1 ja lämpötila on 65 °C, 5 - 80 litraa vesiliuosta, joka sisältää 4,0 kg Na2S04:ää (elektrolyytti).

Silikaattipitoisuus Si02:na ilmaistuna ja elektrolyyttipitoisuus lähtöjuuressa ovat vastaavassa järjestyksessä 80,7 g/1 ja 20,3 g/1. Saadun seoksen lämpötila nostetaan 92 °C:seen sitä samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 92 °C.ssa.

10 Näin muodostettuun liuosjuureen, jota jatkuvasti sekoitetaan, syötetään ensiksi 7 minuutin kuluessa rikkihappoliuos, jonka konsentraatio on 80 g/1, nopeudella 7,61/min; tämän lisäyksen päätyttyä juuren neutraloitumisaste on 65 %, toisin sanoen 65 % Na20-määrästä, joka on läsnä lähtöjuuressa, on neutraloitunut.

15

Sitten reaktioväliaineeseen syötetään samanaikaisesti 60 minuutin kuluessa: - edellä kuvattua natriumsilikaattiliuosta (konsentraatio piidioksidina ilmaistuna 136 g/1) nopeudella 13,2 1/min ja - edellä kuvattua rikkihappoliuosta (konsentraatio 80 g/1) nopeudella, joka on säädet-20 ty sellaiseksi, että reaktioväliaineen pH on 9,2 tämän samanaikaisen lisäyksen aikana.

Sitten natriumsilikaattiliuoksen syöttäminen lopetetaan, mutta rikkihappoliuoksen ‘ ‘ - syöttämistä jatketaan nopeudella 7,61/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 7,5.

:V: 25

k I

. , ·. Tällöin rikkihappoliuoksen syöttäminen lopetetaan ja reaktioväliaineen annetaan , · ’ ’; kypsyä 15 minuuttia pH 7,5:ssä (sekoittaen, 92 °C:ssa).

;;; Sitten syötetään uudestaan edellä kuvattua rikkihappoliuosta (väkevyys 80 g/1) nope- • ‘ ’ 30 udella 7,6 1/min, kunnes reaktioväliaineen pH on 4,2.

’:’ 35 Näin saadaan saostuneen piidioksidin liete, joka suodatetaan ja pestään keskipako- f X suodattimena alipaineessa.

• · · * · · ‘Saatu piidioksidikakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän ha- • * · * · i ·» 14 113857 jotustoimenpiteen jälkeen saatu liete sumutetaan turpiinisumuttimella; kuivattu tuote jauhetaan lopuksi.

Näin valmistetun saostetun piidioksidin S4 ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.

5

Taulukko 1 SI S2 S3 1 S4 BET-ominaispinta-ala 35 23 54 29 (m2/g )_____ CTAB-ominaispinta-ala 24 22 28 19 (m2/g)_____ RDA 135 140 120 147 taitekerroin 1,446 1,442 1,444 1,444 läpinäkyvyys tällä 83 83 78 88 taitekertoimella (%) DOP-öljynotto 98 74 105 95 (ml/100 g) _________ painokeskimääräinen 5,4 8,0 5,0 4,2 koko D50 (μιη) i pH 6Ϊ 6J 6Ä ~~62 AF-yhteensopivuus % 56 58 55 61 ! 1 · I · ‘ I S > » * * » 1 * • > f * < v k i < ♦ : t • t • ' I > I » t » > * * » > • ·

Claims

1. Sedimenterad kiseldioxid, kännetecknad av att dess: i) BET-specifika yta är 20-75 m2/g, ii) CTAB-specifika yta är 16-45 m2/g, iii) RDA-nötningsförmäga är 120-160, i iv) brytningsindex är 1,435-1,450, : 25 v) DOP-oljeintagningsförmäga är 70-105 ml/100 g, : ‘: vi) kompaTIbilitet med organiska aminföreningar, särskilt fluorerade aminer, är : minst50%. • t ·

1. Saostettu piidioksidi, tunnettu siitä, että sen: i) BET-ominaispinta-ala on 20-75 m2/g, ii) CTAB-ominaispinta-ala on 16-45 m2/g, 5 iii) RDA-hankauskyky on 120-160, iv) taitekerroin on 1,435-1,450, v) DOP-öljynotto on 70-105 ml/100 g, vi) yhteensopivuus orgaanisten amiiniyhdisteiden, etenkin Huorattujen amiinien kanssa on vähintään 50 %. 10

2. Kiseldioxid enligt patentkrav 1, kännetecknad av att dess BET-specifika yta är 0‘: 35-64 m2/g. ,:. 30 3. Kiseldioxid enligt patentkrav 2, kännetecknad av att dess BET-specifika yta är 45-59 m2/g. •: · ·: 4. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad av att dess . - ·. CTAB-specifika yta är 20-40 m2/g. : ; ’: 5. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1 -4, kännetecknad av att dess RDA- : ” *: 35 nötningsförmäga är 125-145. » *» 113857

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen BET-omi-naispinta-ala on 35-64 m /g.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen BET-omi-15 naispinta-ala on 45-59 m2/g.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen CTAB-ominaispinta-ala on 20-40 m2/g.

5 BET-ominaispinta-alan ja CTAB-ominaispinta-alan välinen ero on enintään 35 m /g, erityisesti enintään 25 m2/g.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen RDA-hankauskyky on 125-145.

6. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknad av att dess bryt-ningsindex är 1,438-1,446.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen : : taitekerroin on 1,438-1,446. : Y: 25 I t . . 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen .·, : DOP-öljynotto on 80-105 ml/100 g. • » • 1 » !;! 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen '* 30 yhteensopivuus orgaanisten amiiniyhdisteiden, etenkin Huorattujen amiinien kanssa on vähintään 55 %, : 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen .. : läpinäkyvyys on suurempi kuin 70 %. .·. 35

7. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknad av att dess DOP- oljeintagningsförmäga är 80-105 ml/100 g.

8. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknad av att dess kom- paTIbilitet med organiska aminföreningar, särskilt fluorerade aminer, är minst 55 %.

9. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad av att dess trans-parens är större än 70 %.

10. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknad av att den har en 10 viktgenomsnittlig partikelstorlek D50 mellan 4 och 20 pm.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen hiukkasten painokeskimääräinen koko D50 on 4-20 μιη. » 40 113857

11. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-10, kännetecknad av att dess pH är 6,2-7,4.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen pH on 6,2-7,4. i j

12. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-11, kännetecknad av att skillnaden mellan den BET-specifika ytan och CTAB-specifika ytan är högst 35 m2/g, särskilt 15 högst 25 m2/g.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että

13. Förfarande för att framställä kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-12, varvid förfarandet är av den typ som innefattar en reaktion av ett silikat av alkali-metall M med ett surgörningsmedel, varvid man erhäller en sedimenterad kisel- . *. dioxidsuspension, och sedan separering och torkning av denna suspension, , ·. . 20 kännetecknat av att sedimenteringen utförs pä följande vis: ! (i) man bildar en utgängslösningsrot, som innefattar en del av totalmängden av ;' ‘ * kiseldioxid i reaktionen och ätminstone en elektrolyt, uttryckt som Si02 av silikat- ' * ’: koncentrationen, varvid koncentrationen av elektrolyt i nämnda utgängslösningsrot • i * ‘ är, i motsvarande ordning, 35-100 g/1 och 10-40 g/1, Y · 25 (ii) surgörningsmedel tillförs nämnda utgängsrot tills 50-85 % av M20 närvarande i nämnda utgängsrot är neutraliserad. t f *: · (iii) reaktionsmediet tillförs samtidigt surgörningsmedel och resten av silikatet : ” ’: samtidigt som reaktionsmediets pH hälls mellan 8,6-9,6 under skedet (iii), ’ . (iv) tillförseln av silikat stoppas och tillförseln av surgörningsmedel tili reaktions- 30 mediet fortsätts tills nämnda mediums pH-värde är 7,0-8,0, ; ·' (v) därefter utförs en första mogning av reaktionsmediet, : Y: (vi) reaktionsmediet tillförs surgörningsmedel tills nämnda mediums pH-värde är 3,7-4,6, (vii) slutligen utförs en andra mogning av reaktionsmediet. 113857

13. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaisen piidioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä on tyyppiä, joka käsittää jonkin alkalimetallin M silikaatin 10 reaktion jonkin hapotusaineen kanssa, jolloin saadaan saostunut piidioksidiliete, sitten tämän lietteen erottamisen ja kuivaamisen, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan seuraavasti: (i) muodostetaan lähtöliuosjuuri, joka sisältää osan reaktiossa mukana olevan piidioksidin kokonaismäärästä ja vähintään yhden elektrolyytin, silikaatin konsentraation

14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att under skedet (iii) hälls reaktionsmediets pH mellan 9,0-9,4.

15. Förfarande enligt patentkrav 13 eller 14, kännetecknat av att i skedet (iv) tillförs surgörningsmedel tills reaktionsmediets pH-värde är 7,3-7,8. 5

16. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-15, kännetecknat av att bäda skedena (v) och (vii) räcker 5-30 minuter.

15 Si02:na ilmaistuna ja elektrolyytin konsentraation mainitussa lähtöliuosjuuressa ollessa, vastaavassa järjestyksessä, 35-100 g/1 ja 10-40 g/1, (ii) hapotusainetta lisätään mainittuun lähtöjuureen, kunnes 50-85 % mainitussa lähtöjuuressa läsnä olevasta M20:sta on neutraloitunut, (iii) reaktioväliaineeseen lisätään samanaikaisesti hapotusainetta ja loppuosa sili-20 kaatista samalla kun reaktioväliaineen pH pidetään 8,6:ssa - 9,6:ssa tämän vaiheen (iii) aikana, (iv) silikaatin lisääminen lopetetaan ja hapotusaineen lisäämistä reaktioväliaineeseen jatketaan, kunnes mainitun väliaineen pH-arvoksi saadaan 7,0-8,0, : (v) sitten suoritetaan reaktioväliaineen ensimmäinen kypsytys, :' ; 25 (vi) reaktioväliaineeseen lisätään hapotusainetta, kunnes mainitun väliaineen pH- arvoksi saadaan 3,7-4,6, : (vii) lopuksi suoritetaan reaktioväliaineen toinen kypsytys. i! 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (iii) t I f ’ 30 aikana reaktioväliaineen pH pidetään 9,0:ssa - 9,4:ssä. 40 113857

17. Förfarande enligt nägot av patentkraven 15-16, kännetecknat av att reaktionsmediets temperatur hälls väsentligt oföränderligt vid en temperatur som är 75-98 °C under skedena (i)-(vii). 10 18. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-17, kännetecknat av att nämnda torkning utförs genom sprutning.

17. Jonkin patenttivaatimuksista 15-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen lämpötila pidetään olennaisesti muuttumattomassa lämpötilassa, joka on 75-98 °C, vaiheiden (i) - (vii) aikana.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kuivaaminen suoritetaan sumuttamalla.

19. Förfarande enligt nägot av patentkraven 13-18, kännetecknat av att dä tork-ningen är avslutad mals den erhällna produkten.

19. Jonkin patenttivaatimuksista 13-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivauksen päätyttyä saatu tuote jauhetaan. 10

20. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-12 eller användning av kiseldioxid 15 som är framställd med förfarandet enligt nägot av patentkraven 14-20 som nötnings- medel i en tandkrämskomposition.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaisen piidioksidin tai jonkin patenttivaatimuksista 14-20 mukaisella menetelmällä valmistetun piidioksidin käyttö hankaus-aineena hammastahnakoostumuksessa.

21. Hammastahnakoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaista tai jonkin patenttivaatimuksista 13-19 mukaisella menetelmällä valmistettua piidioksidia.

21. Tandkrämskomposition, kännetecknad av att den innefattar ätminstone en kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-12 enligt som framställts med ett för- , ·. farande nägot av patentkraven 13-19. • · • * I • t • · · • · » t < t • a >