JP2018002902A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の共役ジエン系ゴムを30質量部以上含み、平均Tgが−60〜−20℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、DBP吸油量が300ml/100gを超えかつ800ml/100g以下であり、なおかつ細孔容積Vpが2〜10ml/gである多孔質シリカを1〜50質量部配合し、前記シリカの総量が30〜180質量部であるゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし
Description
ウェットグリップ性能を向上させるためには、シリカを多量に配合する手法が挙げられるが、そのような配合では転がり抵抗性や耐摩耗性が悪化するという問題点がある。
またタイヤの低転がり抵抗化には、シリカなどのフィラーを高分散化する方法が有効であるが、該方法では硬度が低下し、操縦安定性を損なうという問題点がある。
このように、操縦安定性、ウェットグリップ性能および転がり抵抗性を同時に向上することは、当業界で困難な事項とされていた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献1〜3等に開示されている。
すなわち本発明は以下の通りである。
DBP吸油量が300ml/100gを超えかつ800ml/100g以下であり、なおかつ細孔容積Vpが2〜10ml/gである多孔質シリカを1〜50質量部配合し、シリカの総量(前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量)が30〜180質量部であり、前記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が38〜48質量%であり、ビニル結合含有量が20〜35質量%であり、重量平均分子量が500,000〜800,000である共役ジエン系ゴムである
ことを特徴とするゴム組成物。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:前記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、前記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックAおよび前記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
2.前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が30〜50容量%であることを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
3.前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として5〜10%であることを特徴とする前記1または2に記載のゴム組成物。
4.前記1〜3のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その100質量部中、特定共役ジエン系ゴムを30質量部以上含み、かつ平均ガラス転移温度(Tg)が−60〜−20℃であることが必要である。
特定共役ジエン系ゴムは、下記工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が38〜48質量%であり、ビニル結合含有量が20〜35質量%であり、重量平均分子量が500,000〜800,000である、共役ジエン系ゴムである。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:上記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
工程Aでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および2−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、1〜80質量%であり、好ましくは10〜50質量%である。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、および1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−t−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−t−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、n−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物100g当り、好ましくは4〜250mmol、より好ましくは6〜200mmol、特に好ましくは10〜70mmolの範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする1,4−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、0.01〜30molが好ましく、0.05〜10molがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の1,4−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の1,4−結合含有量とは、重合体ブロックAが有する全イソプレン単位に対する、1,4−結合のイソプレン単位の割合(質量%)を指す。
重合体ブロックAの重量平均分子量が500に満たないと、所望の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックAの重量平均分子量が15,000を超えると、所望の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましい。重合体ブロックAの分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
重合体ブロックAの芳香族ビニル含有量は5〜20質量%であり、5〜15質量%であることが好ましく、5〜13質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックAにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。
工程Bでは、上述した工程Aで形成された重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックBを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックAの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物100g当り、例えば、0.1〜5mmol、好ましくは0.15〜2mmol、より好ましくは0.2〜1.5mmolの範囲である。
重合体ブロックAと1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックAの溶液中に1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えることが好ましい。
1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックBの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、1,3−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
重合体ブロックBの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、5〜45質量%であることが好ましく、10〜45質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックBのその他の単量体単位の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは25〜70質量%である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックA−重合体ブロックBで構成され、重合体ブロックBの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックAを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックA−重合体ブロックB−重合体ブロックA、および重合体ブロックA−重合体ブロックB−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、10〜100molであることが好ましく、15〜70molであることがより好ましく、20〜35molであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックAと重合体ブロックBとの質量比(重合体ブロックA、Bが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする)は、(重合体ブロックAの質量)/(重合体ブロックBの質量)として、0.001〜0.1であることが好ましく、0.003〜0.07であることがより好ましく、0.005〜0.05であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましく、1.0〜2.2であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計の含有量が50〜99.995質量%、芳香族ビニル単位の含有量が0.005〜50質量%であることが好ましく、イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計の含有量が55〜95質量%、芳香族ビニル単位の含有量が5〜45質量%であることがより好ましく、イソプレン単位および1,3−ブタジエン単位の合計の含有量が55〜90質量%、芳香族ビニル単位の含有量が10〜45質量%であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックBにおける1,3−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
工程Cは、工程Bで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、およびN−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、および1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、および2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類1ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫;四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。1分子中に5以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは100ppm以上、より好ましくは300〜50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、1分〜120分、好ましくは2分〜60分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHEINSTITUTEPETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、5〜100質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは20〜50質量部である。
上記特定共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は20〜35質量%である。なかでも、25〜30質量%であることが好ましい。上記ビニル結合含有量が20質量%に満たないと、低転がり抵抗性が悪化する。また、上記ビニル結合含有量が35質量%を超えると、粘度が上昇し加工性が悪化する。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合(質量%)を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として、500,000〜800,000である。なかでも、600,000〜700,000であることが好ましい。上記重量平均分子量が500,000に満たないと、摩耗性能が悪化する。また、上記重量平均分子量が800,000を超えると、加工性が悪化する。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.1〜3.0であることが好ましく、1.2〜2.5であることがより好ましく、1.2〜2.2であることが特に好ましい。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜100であることが好ましく、30〜90であることがより好ましく、35〜80であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
ジエン系ゴム100質量部中の特定共役ジエン系ゴムの含有量が30質量部に満たないと、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性ならびに操縦安定性が不十分となる。
これらのうち、本発明の効果が向上するという理由から、BRを用いるのが好ましい。
本発明では、DBP吸油量が300ml/100gを超えかつ800ml/100g以下であり、なおかつ細孔容積Vpが2〜10ml/gである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのDBP吸油量が300ml/100g以下では、操縦安定性、ウェットグリップ性能および転がり抵抗性を同時に向上させることができない。またDBP吸油量が800ml/100gを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのDBP吸油量は、450〜750ml/100gが好ましく、400〜600ml/100gがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのDBP吸油量は、JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めるものとする。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Vpは、2.5〜7ml/gが好ましく、3〜6ml/gがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Vpは、測定対象のサンプルを、1kPa以下の真空下において、150℃の温度で2時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、BJH法(Barrett,E.P.;Joyner,L.G.;Halenda,P.P.,J.Am.Chem.Soc.73,373(1951))により解析して得られる細孔半径1nm以上100nm以下の細孔に由来する細孔容積である。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを1kPa以下の真空下において150℃の温度で2時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をBET法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧0.1〜0.25の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば3nm〜10nm、好ましくは3nm〜7nmである。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、40〜55容量%がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整する方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの濃度(容量%)の値を求めたものである。
本発明において、上記炭素濃度は6〜9%がさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開2013−203804号公報に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のVario Micro cube等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。
本発明で使用する、前記多孔質シリカ以外のシリカはとくに制限されず、通常ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができる。なお、ここで言うシリカとは前記多孔質シリカ以外のシリカを指すものとする。
なお、シリカの素吸着比表面積(N2SA)(JIS K6217−2に準拠して測定)は80〜250m2/gであるのが好ましく、100〜220m2/gであるのがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、前記多孔質シリカを1〜50質量部配合し、かつ前記シリカの総量が30〜180質量部であることを特徴とする。
前記シリカの総量が30質量部未満であると硬度、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に180質量部を超えると転がり抵抗性が悪化する。
前記シリカの総量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、60〜150質量部がさらに好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
窒素置換された100mLアンプル瓶に、シクロヘキサン(35g)、およびテトラメチルエチレンジアミン(1.4mmol)を添加し、さらに、n−ブチルリチウム(4.3mmol)を添加した。次いで、イソプレン(21.6g)、およびスチレン(3.1g)をゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックAを得た。この重合体ブロックAについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および1,4−結合含有量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン(4000g)、1,3−ブタジエン(474.0g)、およびスチレン(126.0g)を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックAを全量加え、50℃で重合を開始した。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンAを、エポキシ基の含有量が1.42mmol(使用したn−ブチルリチウムの0.33倍モルに相当)となるように、20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を特定共役ジエン系ゴム100質量部に対して25質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。
重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率(特定共役ジエン系ゴムに対する「3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合(質量%))については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・カラム:GMH−HR−H(東ソー社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1H−NMRにより測定した。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃))については、JIS K6300−1:2013に準じて測定した。
サンプルの調製
表3に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。
転がり抵抗性:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。結果は、標準例の値を100として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
ウェットグリップ性能:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。結果は、標準例の値を100として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表3に併せて示す。
*2:BR(日本ゼオン(株)製Nipol BR1220、Tg=−105℃)
*3:カーボンブラック(東海カーボン(株)製シースト6)
*4:シリカ(Solvay社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積(N2SA)=160m2/g)
*5:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*6:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸)
*7:老化防止剤6C(フレキシス社製6PPD)
*8:老化防止剤RD(NOCIL LIMITED社製PILNOX TDQ)
*9:シランカップリング剤(Evonik Degussa社製Si69)
*10:多孔質シリカ−1
DBP吸油量=492ml/100g、
細孔容積Vp=3.8ml/g、
メタノール滴定による疎水化度=48容量%、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り(炭素濃度=8.1%)、
比表面積=502m2/g
D50=2.2μm
*11:多孔質シリカ−2
DBP吸油量=150ml/100g、
細孔容積Vp=1.0ml/g、
メタノール滴定による疎水化度=46容量%、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り(炭素濃度=7.5%)、
比表面積=509m2/g
D50=3.0μm
*12:プロセスオイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*13:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄)
*14:加硫促進剤−1(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*15:加硫促進剤−2(大内新興化学工業(株)製ノクセラーD)
これに対し、比較例1は多孔質シリカのDBP吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、転がり抵抗性が悪化した。
比較例2は、ジエン系ゴムの平均Tgが本発明で規定する下限未満であるので、硬度およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例3は、多孔質シリカを配合せず、シリカの配合量を増加しただけであるので、転がり抵抗性が悪化した。
比較例4は、多孔質シリカを配合せず、カーボンブラックの配合量を増加させかつシリカの配合量を減少させた例であるので、硬度およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例5は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、転がり抵抗性が悪化した。
比較例6は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、転がり抵抗性およびウェットグリップ性能が悪化した。
Claims (4)
- 特定共役ジエン系ゴムを30質量部以上含み、かつ平均ガラス転移温度(Tg)が−60〜−20℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、
DBP吸油量が300ml/100gを超えかつ800ml/100g以下であり、なおかつ細孔容積Vpが2〜10ml/gである多孔質シリカを1〜50質量部配合し、シリカの総量(前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量)が30〜180質量部であり、前記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程AとBとCとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が38〜48質量%であり、ビニル結合含有量が20〜35質量%であり、重量平均分子量が500,000〜800,000である共役ジエン系ゴムである
ことを特徴とするゴム組成物。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80〜95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5〜20質量%であり、重量平均分子量が500〜15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:前記重合体ブロックAと、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、前記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックAおよび前記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
- 前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が30〜60容量%であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として5〜10%であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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