CN107381587A - 一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法及其产品和应用，在无酸无碱条件下合成具有功能基团的纳米二氧化硅，并且其形貌在囊泡结构和管状结构之间相互转换，将P123，氯化钠置于去离子水中，溶解，温度升高至35°C，滴加正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，将上述溶液装入水热晶化釜中，晶化得到白色固体；将得到的白色固体分散于乙醇中，回流过滤干燥得到的醛基功能化二氧化硅。醛基功能化二氧化硅的形貌可在囊泡和管状结构之间相互转换，平均孔径为7~8nm，比表面积为500~900 m2/g，孔容为0.8~1.5 cm3/g。

Description

一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法及其产品和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法及其产品和应用。
背景技术
在液相反应体系中，生物分子直接用于催化过程存在较多的不足，高温，强碱，强酸和有机溶剂中的不稳定性，易使催化活性损失，并且回收较为困难，产物难以提纯分离，而将生物分子固定在二氧化硅材料上可以从一定程度上解决此问题，不仅保持了原有的催化特性，还可重复使用，连续操作。二氧化硅作为重要的无机材料，对于生物分子的吸附是通过材料表面与生物分子之间较弱的氢键作用力相结合，在使用过程中生物分子易发生脱落，因此，对二氧化硅表面功能化使生物分子通过共价结合的方式固定在材料表面具有重要意义。
在二氧化硅材料中，MCM-41，MCM-48，立方Ia3d介孔二氧化硅，SBA-15，MCFs等由于其表面具有大量的硅羟基，可用于有机官能团的进一步修饰，如氨基，巯基，氰基，酯基，环氧基，醛基，酐基等，可在甲苯等溶剂回流条件下将其嫁接在二氧化硅的表面，如文献Applied Surface Science. 2008, 255(5): 1625-1630；Nano Today. 2009, 4(2): 165-179等。后嫁接的制备方法过程比较繁琐，回流的溶剂需要提纯。另一种制备功能化二氧化硅的方法是共缩合，通过在酸性或碱性条件下共缩合正硅酸乙酯和有机硅烷合成功能化的二氧化硅，如文献Chemistry of Materials. 2003, 15(26): 5029-5035；Journal ofPhysical Chemistry C. 2010, 114(18): 8353-8362等。但如果有机官能团在酸性或者碱性条件下不稳定，如醛基，环氧基，氰基等，则不能使用以上方法来制备。
以上方法制备功能化二氧化硅，保持了二氧化硅本身的形貌，如SBA-15的棒状，MCFs的泡沫状等，在实际使用中具有一定的局限性。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明目的是：提供一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法，可在无酸无碱条件下一步直接合成具有功能基团的纳米二氧化硅。
本发明的再一目的是：提供上述方法获得的产品形貌可控功能化纳米二氧化硅。
本发明的又一目的是：提供上述形貌可控功能化纳米二氧化硅的应用。
本发明目的可通过以下技术方案来实现，一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法，在无酸无碱条件下合成具有功能基团的纳米二氧化硅，并且其形貌在囊泡结构和管状结构之间相互转换，包括如下操作步骤：
（1）在室温条件下，将P123（EO20PO70EO20，Mav=5800），氯化钠置于去离子水中，待P123完全溶解后，将溶液温度升高至35°C，滴加正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，并在35 °C下持续搅拌12~36小时；其中，P123: 氯化钠: 总硅的摩尔比为0.1: 117: 11.6，醛丙基三甲氧基硅烷与总硅的摩尔数比为0~0.20: 1；
（2）将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，于80~110 °C下水热晶化12~36小时，待溶液冷却至室温后过滤得到白色固体；
（3）将得到的白色固体均匀分散于乙醇中，80 °C回流8~20小时后过滤，此过程重复三次，然后在50~80 °C真空烘箱中干燥8~20小时，得到的醛基功能化二氧化硅。
而发明不仅能直接一步合成具有功能基团的二氧化硅，而且可以调节合成过程中添加的有机硅烷的量以控制材料的形貌，在囊泡结构和管状结构之间相互转换，以便于适用于不同的生物分子。
本发明提供一种上述方法获得的形貌可控功能化纳米二氧化硅。
在上述方案基础上，所述的平均孔径为7~8nm，比表面积为500~900 m2/g，孔容为0.8~1.5 cm3/g。
本发明还提供一种上述形貌可控功能化纳米二氧化硅的应用，用于各类生物分子的固定化，可适用于吸附各类酶分子，染料等。
与现有技术相比，本发明的制备方法有下述优点：（1）醛基功能化二氧化硅的形貌可在囊泡和管状结构之间相互转换，平均孔径为7~8nm，比表面积为500~900 m2/g，孔容为0.8~1.5 cm3/g；
（2）可将功能基团醛基在二氧化硅表面形成，不需要后期表面嫁接过程；
（3）该功能化纳米二氧化硅在合成过程中未使用酸和碱等，较为环境友好。
利用本发明方法获得的形貌可控功能化纳米二氧化硅可适用于吸附各类酶分子，染料等。
附图说明
图1为本发明实施例1至5中所述功能化纳米二氧化硅的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法，在无酸无碱条件下合成具有功能基团的纳米二氧化硅，并且其形貌在囊泡结构和管状结构之间相互转换，包括如下操作步骤：
（1）在室温条件下，将0.100克聚醚多元醇P123（EO20PO70EO20，Mav=5800），1.18克氯化钠置于80毫升去离子水中，待P123完全溶解后，将溶液温度升高至35°C，滴加0.420克正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，并在35 °C下持续搅拌24小时；其中，P123：氯化钠：总硅的摩尔比为0.1：117：11.6，醛丙基三甲氧基硅烷与总硅的摩尔数比为0~0.20：1；
（2）将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，于80~110 °C下水热晶化12~36小时，待溶液冷却至室温后过滤得到白色固体；
（3）将得到的白色固体均匀分散于乙醇中，80 °C回流12小时后过滤，此过程重复三次，然后在60°C真空烘箱中干燥12小时，得到醛基功能化二氧化硅，记为CHOS-0。
实施例2
与实施例1相比较，不同的是同时加入正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的质量为0.396克，醛丙基三甲氧基硅烷的质量为0.019克，其他操作条件与实施例1相同，得到的功能化二氧化硅记为CHOS-0.05，根据元素分析结果，材料表面的醛基量为1.04毫摩尔/克。
实施例3
与实施例1相比较，不同的是同时加入正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的质量为0.375克，醛丙基三甲氧基硅烷的质量为0.038克，其他操作条件与实施例1相同，得到的功能化二氧化硅记为CHOS-0.10，根据元素分析结果，材料表面的醛基量为1.82毫摩尔/克。
实施例4
与实施例1相比较，不同的是同时加入正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，其中，正硅酸乙酯的质量为0.354克，醛丙基三甲氧基硅烷的质量为0.057克，其他操作条件与实施例1相同，得到的功能化二氧化硅记为CHOS-0.15，根据元素分析结果，材料表面的醛基量为2.09毫摩尔/克。
实施例5
与实施例1相比较，不同的是同时加入正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，其中正硅酸乙酯的质量为0.333克，醛丙基三甲氧基硅烷的质量为0.076克，其他操作条件与实施例1相同，得到的功能化二氧化硅记为CHOS-0.20，根据元素分析结果，材料表面的醛基量为2.24毫摩尔/克。
从附图1可看到醛基功能化二氧化硅的形貌可在囊泡和管状结构之间相互转换，利用本发明方法可获得的产品可用于各类生物分子的固定化。

Claims (4)

1.一种形貌可控功能化纳米二氧化硅的制备方法，在无酸无碱条件下合成具有功能基团的纳米二氧化硅，并且其形貌在囊泡结构和管状结构之间相互转换，包括如下操作步骤：
（1）在室温条件下，将聚醚多元醇P123（EO20PO70EO20，Mav=5800），氯化钠置于去离子水中，待P123完全溶解后，将溶液温度升高至35°C，滴加正硅酸乙酯和醛丙基三甲氧基硅烷，并在35 °C下持续搅拌12~36小时；其中，P123：氯化钠：总硅的摩尔比为0.1：117：11.6，醛丙基三甲氧基硅烷与总硅的摩尔数比为0~0.20：1；
（2）将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，于80~110 °C下水热晶化12~36小时，待溶液冷却至室温后过滤得到白色固体；
（3）将得到的白色固体均匀分散于乙醇中，80 °C回流8~20小时后过滤，此过程重复三次，然后在50~80 °C真空烘箱中干燥8~20小时，得到醛基功能化二氧化硅。
2.根据权利要求1所述制备方法获得的一种形貌可控功能化纳米二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种形貌可控功能化纳米二氧化硅，其特征在于，平均孔径为7~8nm，比表面积为500~900 m2/g，孔容为0.8~1.5 cm3/g。
4.一种根据权利要求2或3所述形貌可控功能化纳米二氧化硅在各类生物分子固定化的应用。
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