CN105236427B - 一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球及其制备方法。所述有序介孔二氧化硅球的球径在150nm~500nm范围内可调，尺寸和形态均一，比表面积为1073~1615m2/g，孔容为0.71~1.16cm3/g，孔径为3.06~3.81nm，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。所述二氧化硅球制备方法过程简单、易于操作，成本低，反应条件温和，重现性好，产率高，生产周期短，易于放大，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球及其制备方法。
背景技术
近年来，有序介孔二氧化硅材料因其独特的结构特性及形貌（巨大的比表面积、有序的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性），被广泛地应用于多相催化、药物输送、纳米反应器、色谱固定相、吸附剂、轻质材料填料等合成和制造领域。
材料的性能与材料的颗粒大小和形貌密切相关，传统的有序介孔氧化硅的颗粒尺寸一般在微米至厘米间，且形貌不均一，比表面小，而这些性质在很大程度上影响了有序介孔氧化硅材料在电化学、光催化、电磁学等领域的应用。近年来，随着纳米技术的迅速发展，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大兴趣。特别是纳米尺度有序介孔二氧化硅球，因其导电系数低、热力学稳定性高、具有有序开放孔道结构和较高比表面积等优点，具有极为广阔的应用前景。因此，开发尺寸大小均一且可控、形貌规则纳米尺度有序介孔氧化硅材料的制备方法成为当前材料科学领域的研究热点。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。离子液体因其本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为一种绿色溶剂在有机、高分子物质以及纳米材料合成上的应用，受到越来越多的化学工作者的关注。中国专利CN102826558A公开了一种介孔二氧化硅膜的制备方法，它是以离子液体为溶剂，以硅酸酯为原料，通过溶胶-凝胶成膜、老化、干燥得到高孔隙率的介孔二氧化硅膜。中国专利CN103613101A公开了一种具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米球的制备方法。该方法以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐为模板剂、有机小分子胺为碱源、四烷基硅酸酯为硅源，并采用室温短链离子液体作为颗粒生长的调控剂，制备的介孔SiO2纳米球比表面积～1000m2/g，孔体积～2.0ml/g，孔径3～20nm 之间，并且孔道为树枝状孔道结构。然而该方法采用的阳离子表面活性剂以及有机胺成本高，毒性大，对环境不友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球及其制备方法，该方法可提供一种新型结构的有序介孔二氧化硅球，且其制备方法克服了现有方法成本高、毒性大的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，所述有序介孔二氧化硅球的球径在150nm~500nm范围内可调，尺寸和形态均一，比表面积为1073~1615m2/g，孔容为0.71~1.16cm3/g，孔径为3.06~3.81nm，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
本发明所制得的二氧化硅材料为球形纳米粒子，粒径可控，大小均匀，孔径分布窄且可调，且具有有序介孔孔道结构。
本发明还进一步提供了上述纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，采用溶胶-凝胶法，以离子液体作模板剂，醇为共溶剂，碱性条件下进行反应，之后干燥、煅烧获得所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球，所述的离子液体为如下式所述的1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，
。
较为具体的，将离子液体溶于醇/水混合体系中，充分混合均匀后加入碱，20-30min后再加入硅源，充分反应后得到乳状悬浊液，分离后获得粗产物；将粗产物进行干燥、煅烧获得纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
其中，所述各物质的投料物质的量比即摩尔比优选为：离子液体：硅源：碱：醇：水为0.21~1.85：0.22~5.21：4.11~20.89：100~1254：1800~5612。
所述的硅源可选择正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸钠或硅溶胶的一种，优选正硅酸乙酯。
所述碱可选择氨水、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钠的任意一种，优选氨水。
所述醇可选择甲醇、乙醇、丙醇或者异丙醇任意一种，优选乙醇。
所述充分反应为在15~45℃恒温反应2-24h，更优选在22℃恒温反应6h。
干燥为于40-50℃下干燥6-24h。
所述煅烧为于600℃恒温焙烧4-6h，之后以1℃/min速率冷却至室温。
更为具体的，本发明纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法如下：
将离子液体溶于一定体积比醇/水混合体系中，剧烈搅拌至混合均匀得到澄清透明溶液，加入碱，20-30min后再加入硅源，恒温反应2~20小时得到白色乳状悬浊液，离心分离，并用蒸馏水多次洗涤获得粗产物。粗产物移至瓷舟，50℃下在干燥箱中干燥6h，放入马弗炉中，程序升温至600℃，恒温焙烧6h，之后以1℃/min速率冷却至室温，得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
本发明提供的一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，是在碱性条件下采用溶胶-凝胶法以离子液体为模板剂，通过控制醇/水体积比制备一系列不同粒径纳米尺度有序介孔二氧化硅球。其中很关键的一点是采用分子结构含有亲水的咪唑基团和疏水的烷基链段的离子液体为模板剂，在本发明中，其有类似于阳离子表面活性剂的性质，在乳液或微乳体系中，会形成球状胶束，其外表面由带正电荷的亲水基团组成。在醇/水混合体系中，由于分子间的范德华力、氢键及静电力的作用，溶胶粒子和低聚态的硅胶粒子会在离子液体所形成的胶束表面聚集吸附，紧接着形成的无机-有机复合胶束会进行自组装排列，再经过干燥、煅烧之后便会形成纳米尺度有序介孔结构的二氧化硅球。
本发明制备方法过程简单、易于操作，成本低，反应条件温和，重现性好，产率高，生产周期短，易于放大，且对环境友好。本发明所制备的纳米尺度有序介孔二氧化硅球可望用于催化剂载体、生物大分子分离、色谱柱填充材料、药物控释等方面。
附图说明
图1为实施例1获得的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的扫描电镜照片；
图2为实施例1获得的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的透射电镜照片；
图3为实施例1获得的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的X射线衍射图谱；
图4为实施例1获得的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的氮气吸附/脱附等温线；
图5为实施例1获得的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例 1
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，制备方法如下：
将0.16g离子液体充分溶于81ml的乙醇/水（乙醇28ml，水53ml）中，加入1ml氨水，在22℃下剧烈搅拌30min，然后在搅拌下加入1ml正硅酸四乙酯，继续在22℃下搅拌反应6小时，反应混合物经过滤、洗涤后于50℃干燥6小时，600℃空气环境下锻烧6小时，之后冷却至室温得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球平均粒径为320nm，介孔孔径为3.81nm，比表面积为1156m2/g，孔容为0.73cm3/g，尺寸和形态均一，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
实施例 2
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，制备方法如下：
将0.16g离子液体溶于81ml的乙醇/水（乙醇30.5ml，水50.5ml）中，加入1ml氨水，在22℃下剧烈搅拌30min，然后在搅拌下加入1ml正硅酸四乙酯，继续在22℃下搅拌反应6小时，反应混合物依经过滤、洗涤后于50℃干燥6小时，600℃空气环境下锻烧6小时，得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球平均粒径为500nm，介孔孔径为3.38nm，比表面积为1194m2/g，孔容为0.81cm3/g，尺寸和形态均一，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
实施例 3
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，制备方法如下：
将0.16g离子液体溶于81ml的乙醇/水（乙醇22.0ml，水59.0ml）中，加入1ml氨水，在22℃下剧烈搅拌30min，然后在搅拌下加入1ml正硅酸四乙酯，继续在22℃下搅拌反应6小时，反应混合物依经过滤、洗涤后于50℃干燥6小时，600℃空气环境下锻烧6小时，得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球平均粒径为150nm，介孔孔径为3.43nm，比表面积为1615m2/g，孔容为1.16cm3/g，尺寸和形态均一，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
实施例 4
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，制备方法如下：
将0.16g离子液体溶于81ml的乙醇/水（乙醇24.4ml，水56.6ml）中，加入1ml氨水，在22℃下剧烈搅拌30min，然后在搅拌下加入1ml正硅酸四乙酯，继续在22℃下搅拌反应6小时，反应混合物依经过滤、洗涤后于50℃干燥6小时，600℃空气环境下锻烧6小时，得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球平均粒径为170nm，介孔孔径为3.06nm，比表面积为1073m2/g，孔容为0.79cm3/g，尺寸和形态均一，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
实施例 5
一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，制备方法如下：
将0.16g离子液体溶于81ml的乙醇/水（乙醇26.3ml，水54.7ml）中，加入1ml氨水，在22℃下剧烈搅拌30min，然后在搅拌下加入1ml正硅酸四乙酯，继续在22℃下搅拌反应6小时，反应混合物依经过滤、洗涤后于50℃干燥6小时，600℃空气环境下锻烧6小时，得到纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球平均粒径为270nm，介孔孔径为3.40nm，比表面积为1111m2/g，孔容为0.71cm3/g，尺寸和形态均一，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
Claims (5)
1.一种纳米尺度有序介孔二氧化硅球，其特征在于，所述有序介孔二氧化硅球的球径在150nm~500nm范围内可调，尺寸和形态均一，比表面积为1073~1615m2/g，孔容为0.71~1.16cm3/g，孔径为3.06~3.81nm，具有从球心向外表面辐射排列的有序介孔孔道结构。
2.权利要求1所述的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法，以离子液体作模板剂，醇为共溶剂，碱性条件下进行反应，之后干燥、煅烧获得所述纳米尺度有序介孔二氧化硅球，所述的离子液体为如下式所示的1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，
。
3.如权利要求2所述的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于，将离子液体溶于醇/水混合体系中，充分混合均匀后加入碱，20-30min后再加入硅源，充分反应后得到乳状悬浊液，分离后获得粗产物；将粗产物进行干燥、煅烧获得纳米尺度有序介孔二氧化硅球。
4.如权利要求3所述的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述各物质的摩尔比为：离子液体：硅源：碱：醇：水为0.21~1.85：0.22~5.21：4.11~20.89：100~1254：1800~5612。
5.如权利要求4所述的纳米尺度有序介孔二氧化硅球的制备方法，其特征在于，充分反应为在15~45℃恒温反应2~24h。
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