CN110408214A - 一种超双疏荧光微纳小球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种超双疏荧光微纳小球的制备方法，以水溶性淀粉为碳源通过超声法制备荧光碳量子点，再用KH570对碳量子点/二氧化硅复合微球进行改性；然后制备硅橡胶微球；最后以硅橡胶微球和改性碳量子点/二氧化硅复合微球为原料，制备超双疏荧光微纳小球。以硅烷偶联剂对碳量子点/二氧化硅复合微球进行改性，在碳量子点/二氧化硅表面引入可供反应的C＝C基团，使其与硅橡胶微球表面的Si‑H键在催化剂的作用下发生硅氢加成反应，使碳量子点/二氧化硅与硅橡胶微球进行复合，获得荧光效果良好且兼具超双疏特性的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。本方法具有制备工艺简单，反应温和等优点。

Description

一种超双疏荧光微纳小球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种超双疏荧光微纳小球的制备方法。
背景技术
碳量子点(CQDs)是一种尺寸在10nm以下的零维碳基材料，微观下呈类球状，含有的主要元素为碳，同时具有氧、氢等元素。与传统的半导体量子点相比，碳量子点不仅具有优异的纳米尺寸特性、稳定的荧光特性、较强的量子限域效应，还具有上传换特性、低细胞毒性以及良好的生物相容性等特性，因此在生物医学、光电子等先进领域有着巨大的应用前景，是一种环境友好型的荧光纳米材料。
硅橡胶微球作为硅橡胶产品之一，因其具有较大的表面积、良好的理化性能等优点已经成为有机无机杂化材料的典型代表，从而广泛的应用在药物传递、色谱分离、生物载体、电子器件等高科技领域中。
当材料表面对水、油的接触角大于150°，滚动角小于10°时，称这种材料具有超疏水、超疏油性。目前制备超疏水、超疏油涂层常用的方法为刻蚀法、模板法等，通过修饰低表面能物质或构建微纳结构来实现，但是这种结构通常为物理作用，十分容易脱落。并且超疏油材料的制备要比超疏水困难很多，兼具有超疏水超疏油特性的材料更是凤毛麟角。
发明内容
本发明公开了一种超双疏荧光微纳小球的制备方法，将碳量子点/二氧化硅微球通过硅氢加成反应接在硅橡胶微球表面，所制备的复合微球具有良好的荧光性能，不仅拓宽了碳量子点和硅橡胶微球的应用领域，还同时制备出一种具有超疏水超疏油特性的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳涂层。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)荧光碳量子点的制备：分别配置一定浓度的水溶性淀粉溶液与NaOH溶液，将其混合均匀后超声6-12h，调节溶液pH至中性，逐滴滴加无水乙醇搅拌后再加入过量的无水硫酸镁，充分静置后除去水和不发光的杂质即得到碳量子点乙醇溶液；
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备：将步骤(1)制备的碳量子点乙醇溶液、去离子水、氨水依次加入到反应烧瓶中，20-30℃搅拌20-30min后缓慢滴加正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加硅烷偶联剂并升温至50-70℃，搅拌4-6h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球；
通过一步溶胶凝胶法，快速制备出碳量子点/二氧化硅复合微球，方法简便，反应温和，无需高温，并且是一步制备，节省反应时间。
(3)硅橡胶微球的制备：乙烯基聚二甲基硅氧烷，含氢硅油交联剂加入至含有去离子水、吐温20、司班80的分散液中，加入催化剂并在2000r/min的条件下高速分散3-4min，升温至50℃后反应24-48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备：将步骤(2)中得到的改性碳量子点/二氧化硅复合微球与步骤(3)中得到的硅橡胶微球按比例加入至正己烷中混合，在搅拌条件下加入催化剂搅拌30min，升温至50℃反应6-24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
先制备纳米级并且发光的碳量子点/二氧化硅复合微球，并对其表面进行改性处理，在碳量子点/二氧化硅表面引入C＝C键，再制备微米级的硅橡胶微球，最后将二者复合，使得碳量子点/二氧化硅表面的C＝C键与硅橡胶微球上的Si-H键进行反应制备出发光的超疏水、超疏油微纳小球。
作为优选，上述步骤(1)中水溶性淀粉溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；NaOH溶液的浓度为0.5mol/L～4.5mol/L；水溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1：1-3；碳量子点乙醇溶液的浓度为3.47-17.35mg/mL；无水硫酸镁与碳量子点乙醇溶液的质量比为0.15-0.25：1；
水溶性淀粉与NaOH的摩尔比过低制备的碳量子点较少，导致荧光强度不强；水溶性淀粉与NaOH的摩尔比过高制备的碳量子点容易发生团聚，导致荧光强度下降。
作为优选，上述步骤(2)中的碳量子点乙醇溶液、去离子水、氨水、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的体积比为：100:2-7:2-8:1-5:1-7；
本发明选用的硅烷偶联剂为KH570。经过反复试验发现，KH570用量太少会使碳量子点/二氧化硅上接枝的双键含量过少，从而导致只有小部分碳量子点/二氧化硅与硅橡胶微球复合，荧光效果差，微纳结构不完整。当KH570用量太多时，也会发生荧光猝灭所以最终确定了以上的KH570与碳量子点乙醇溶液体积比。
作为优选，上述步骤(3)中的乙烯基聚二甲基硅氧烷为Andisil VS 500，含氢硅油为Andisil XL-1341。其中，Andisil VS 500的乙烯基含量为0.15mmoles/g，Andisil XL-1341的活性氢含量为4.20mmoles/g。
作为优选，上述Andisil VS 500中乙烯基的总含量与Andisil XL-1341中活性氢的摩尔比为1:2-4；含氢硅油交联剂的加入量为乙烯基聚二甲基硅氧烷质量的7-15％。
作为优选，上述步骤(3)中的催化剂为Karstedt型Pt催化剂，Andisil VS 500与所述Karstedt型Pt催化剂的质量比为1：0.001-0.004。
作为优选，所述步骤(4)中硅橡胶微球与改性碳量子点/二氧化硅复合微球的质量比为1:0.1-0.5。
催化剂为Karstedt型Pt催化剂，硅橡胶微球与所述Karstedt型Pt催化剂的质量比为1：0.01-0.07。
本发明具有如下的有益效果：
本发明方法采用一步溶胶凝胶法制备碳量子点/二氧化硅复合微球，再利用硅烷偶联剂KH570改性碳量子点/二氧化硅复合微球，可以在碳量子点/二氧化硅上引入C＝C双键，与硅橡胶微球表面的Si-H键发生硅氢加成反应，从而制备出微米级的硅橡胶微球与纳米级的碳点二氧化硅复合的荧光微球，即碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
由于碳量子点具有荧光性能，引入碳量子点后的硅橡胶复合微球也会因碳量子点的存在而具有良好的荧光性能，从而拓宽了硅橡胶微球在具有荧光要求如药物运输，细胞标记等领域的应用。并且制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶小球具有微纳结构，从而表现出超疏水、超疏油的特性，在自清洁、拒水、抗污等诸多领域有着十分巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备的碳量子点(a)、步骤(2)制备的改性碳量子点/二氧化硅(b)、步骤(3)制备的硅橡胶微球(c)以及步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球(d)的红外光谱(ATR/FTIR)图。
图2为实施例1步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的荧光光谱(PL)图。
图3为实施例1步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的场发射扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例1步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的静态接触角(CA)照片，其中，水的静态接触角(a)，甲酰胺的静态接触角(b)，乙二醇的静态接触角(c)，甘油的静态接触角(d)。
图5为对比例1制备的未经KH570改性的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的场发射扫描电镜(SEM)照片。
图6为对比例1制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶小球的静态接触角(CA)照片。
图7为对比例2制备的碳量子点/硅橡胶小球的静态接触角(CA)照片。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)荧光碳量子点的制备
配置1.5mol/L的水溶性淀粉溶液与1.5mol/L NaOH溶液各10mL，混合均匀后超声处理10h，用HCl调节溶液pH至中性，逐滴滴加100mL无水乙醇并搅拌，再加入15g无水硫酸镁，静置24h，取上层清液10000r/min高速离心20min并用0.22μm滤膜过滤，除去水及不发光的杂质，得到荧光碳量子点乙醇溶液。
对步骤(1)所获得的荧光碳量子点进行红外测试，测试结果见图1(a)，由图1(a)可以看出，制备的碳量子点表面含有-OH、芳香族C＝C双键等官能团。
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备
将3.47mg/mL的碳量子点乙醇溶液100mL、5mL去离子水、5mL氨水依次加入到反应烧瓶中，30℃搅拌30min后缓慢滴加3mL正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加4mL硅烷偶联剂并升温至50℃，搅拌4h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球。
对步骤(2)制备的改性碳量子点/二氧化硅复合微球进行红外测试，测试结果见图1(b)，由图1(b)可知，改性后的碳量子点/二氧化硅表面接上了脂肪族C＝C双键。
(3)硅橡胶微球的制备
将10g乙烯基聚二甲基硅氧烷(VS500)，0.714g含氢硅油交联剂XL-1341加入至含有100g去离子水、1.4g吐温20、0.2g司班80的分散液中，加入0.03g Pt-56并2000r/min高速分散4min，升温至50℃后反应48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
取步骤(3)中制备的硅橡胶微球进行红外测试，测试结果见图1(c)，由图1(c)可知，硅橡胶表面富含大量的Si-H键。
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备
将0.6g硅橡胶微球与0.06g改性碳量子点/二氧化硅复合微球加入至50mL正己烷中混合均匀，在搅拌条件下加入0.03g Pt-56搅拌30min，升温至50℃反应24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
取步骤(4)中制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球进行红外测试，测试结果见图1(d)，由图1(d)可知，C＝C双键与Si-H键的峰基本消失，证明微纳小球被成功制备。
图2为步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球在不同激发波长下的荧光光谱图，由图2可知，荧光吸收峰随着激发波长的增加发生了很小幅度红移，在激发波长为340nm下的荧光强度最强。左上角插图为微纳小球在365nm的激发波长下的紫外照片，由插图可知，所制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球在紫外光下具有明显的荧光。
图3为步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的场发射扫描电镜照片，由图3可知，硅橡胶微球表面包覆了大量的碳量子点/二氧化硅微球，构成了微纳结构。
将微纳小球通过台式匀胶机均匀的旋涂至载玻片上制备涂层。图4为步骤(4)制备的碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球涂层的静态接触角照片,由图4可知，水的静态接触角(a)达到了160°，甲酰胺的静态接触角(b)达到了156°，乙二醇的静态接触角(c)达到了154°，甘油的静态接触角(d)达到了153°，达到了超疏水、超疏油的水平。
实施例2
(1)荧光碳量子点的制备
配置1.5mol/L的水溶性淀粉溶液与3mol/L NaOH溶液各10mL，混合均匀后超声处理10h，用HCl调节溶液pH至中性，逐滴滴加100mL无水乙醇并搅拌，再加入18g无水硫酸镁，静置24h，取上层清液10000r/min高速离心20min并用0.22μm滤膜过滤，除去水及不发光的杂质，得到荧光碳量子点乙醇溶液。
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备
将6.94mg/mL的碳量子点乙醇溶液100mL、5mL去离子水、5mL氨水依次加入到反应烧瓶中，30℃搅拌30min后缓慢滴加3mL正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加4mL硅烷偶联剂并升温至50℃，搅拌4h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球。
(3)硅橡胶微球的制备
将10g乙烯基聚二甲基硅氧烷(VS500)，1.071g含氢硅油交联剂XL-1341加入至含有去100g去离子水、1.4g吐温20、0.2g司班80的分散液中，加入0.04g Pt-56并2000r/min高速分散4min，升温至50℃后反应48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备
将0.6g硅橡胶微球与0.06g改性碳量子点/二氧化硅复合微球加入至50mL正己烷中混合均匀，在搅拌条件下加入0.02g Pt-56搅拌30min，升温至50℃反应24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
实施例3
(1)荧光碳量子点的制备
配置1.5mol/L的水溶性淀粉溶液与4.5mol/L NaOH溶液各10mL，混合均匀后超声处理10h，用HCl调节溶液pH至中性，逐滴滴加100mL无水乙醇并搅拌，再加入20g无水硫酸镁，静置24h，取上层清液10000r/min高速离心20min并用0.22μm滤膜过滤，除去水及不发光的杂质，得到荧光碳量子点乙醇溶液。
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备
将17.35mg/mL的碳量子点乙醇溶液100mL、5mL去离子水、5mL氨水依次加入到反应烧瓶中，30℃搅拌30min后缓慢滴加3mL正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加4mL硅烷偶联剂并升温至50℃，搅拌4h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球。
(3)硅橡胶微球的制备
将10g乙烯基聚二甲基硅氧烷(VS500)，1.429g含氢硅油交联剂XL-1341加入至含有100g去离子水、1.4g吐温20、0.2g司班80的分散液中，加入0.01g Pt-56并2000r/min高速分散4min，升温至50℃后反应48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备
将0.6g硅橡胶微球与0.06g改性碳量子点/二氧化硅复合微球加入至50mL正己烷中混合均匀，在搅拌条件下加入0.02g Pt-56搅拌30min，升温至50℃反应24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
实施例4
(1)荧光碳量子点的制备
配置1.5mol/L的水溶性淀粉溶液与1.5mol/L NaOH溶液各10mL，混合均匀后超声处理10h，用HCl调节溶液pH至中性，逐滴滴加100mL无水乙醇并搅拌，再加入15g无水硫酸镁，静置24h，取上层清液10000r/min高速离心20min并用0.22μm滤膜过滤，除去水及不发光的杂质，得到荧光碳量子点乙醇溶液。
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备
将3.47mg/mL碳量子点乙醇溶液100mL、3mL去离子水、4mL氨水依次加入到反应烧瓶中，30℃搅拌30min后缓慢滴加3mL正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加4mL硅烷偶联剂并升温至50℃，搅拌4h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球。
(3)硅橡胶微球的制备
将10g乙烯基聚二甲基硅氧烷(VS500)，0.714g含氢硅油交联剂XL-1341加入至含有100g去离子水、1.4g吐温20、0.2g司班80的分散液中，加入0.03g Pt-56并2000r/min高速分散4min，升温至50℃后反应48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备
将0.6g硅橡胶微球与0.18g改性碳量子点/二氧化硅复合微球加入至50mL正己烷中混合均匀，在搅拌条件下加入0.03g Pt-56搅拌30min，升温至50℃反应24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
实施例5
(1)荧光碳量子点的制备
配置1.5mol/L的水溶性淀粉溶液与1.5mol/L NaOH溶液各10mL，混合均匀后超声处理10h，用HCl调节溶液pH至中性，逐滴滴加100mL无水乙醇并搅拌，再加入18g无水硫酸镁，静置24h，取上层清液10000r/min高速离心20min并用0.22μm滤膜过滤，除去水及不发光的杂质，得到荧光碳量子点乙醇溶液。
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备
将3.47mg/mL的碳量子点乙醇溶液100mL、5mL去离子水、2mL氨水依次加入到反应烧瓶中，30℃搅拌30min后缓慢滴加4mL正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加4mL硅烷偶联剂并升温至50℃，搅拌4h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球。
(3)硅橡胶微球的制备
将10g乙烯基聚二甲基硅氧烷(VS500)，0.714g含氢硅油交联剂XL-1341加入至含有100g去离子水、1.4g吐温20、0.2g司班80的分散液中，加入0.03g Pt-56并2000r/min高速分散4min，升温至50℃后反应48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备
将0.6g硅橡胶微球与0.06g改性碳量子点/二氧化硅复合微球加入至50mL正己烷中混合均匀，在搅拌条件下加入0.03g Pt-56搅拌30min，升温至50℃反应12h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
对比例1
对比例1与实施例1比较：碳量子点/二氧化硅复合微球未使用KH570进行改性，其他同实施例1。
通过对比例1和实施例1比较可以得出，未使用KH570改性的碳量子点/二氧化硅与硅橡胶微球复合后，场发射扫面电镜照片显示硅橡胶微球表面基本没有包覆碳量子点/二氧化硅。这是由于未经过KH570改性的碳量子点/二氧化硅无法与硅橡胶微球发生硅氢加成反应，只是有小部分粘附，具体检测结果如图5所示。水的静态接触角如图6所示，仅为116°。
对比例2
对比例2与实施例1比较：碳量子点没有与二氧化硅进行复合，而是直接使用KH570对其进行改性并与硅橡胶微球进行复合，其他同实施例1。
通过对比例2与实施例1比较可以得出，碳量子点没有与二氧化硅复合，而是直接经KH570改性后与硅橡胶微球进行复合，所获得的微球没有检测到荧光。这可能是由于碳量子点在尺寸为其4000倍以上的硅橡胶微球表面上团聚而导致了荧光猝灭。水的静态接触角如图7所示，仅为102°。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)荧光碳量子点的制备：分别配置水溶性淀粉溶液与NaOH溶液，将其混合均匀后超声6-12h，调节溶液pH至中性，逐滴滴加无水乙醇搅拌后再加入过量的无水硫酸镁，充分静置后除去水和不发光的杂质即得到碳量子点乙醇溶液；
(2)改性碳量子点/二氧化硅复合微球的制备：将步骤(1)制备的碳量子点乙醇溶液、去离子水、氨水依次加入到反应烧瓶中，20-30℃搅拌20-30min后缓慢滴加正硅酸乙酯，1h后缓慢滴加硅烷偶联剂并升温至50-70℃，搅拌4-6h，反应结束后将产品离心、水洗三次后抽真空干燥即得改性碳量子点/二氧化硅复合微球；
(3)硅橡胶微球的制备：将乙烯基聚二甲基硅氧烷，含氢硅油交联剂加入至含有去离子水、吐温20、司班80的分散液中，加入催化剂并在2000r/min条件下高速分散3-4min，升温至50℃后反应24-48h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得表面富含Si-H键的硅橡胶微球；
(4)碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球的制备：将步骤(2)中得到的改性碳量子点/二氧化硅复合微球与步骤(3)中得到的硅橡胶微球按比例加入至正己烷中混合，在搅拌条件下加入催化剂搅拌30min，升温至50℃反应6-24h，过滤、水洗三次后抽真空干燥即得碳量子点/二氧化硅/硅橡胶微纳小球。
2.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1：1-3；无水硫酸镁与碳量子点乙醇溶液的质量比为0.15-0.25：1；碳量子点乙醇溶液的浓度为3.47-17.35mg/mL。
3.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碳量子点乙醇溶液、去离子水、氨水、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的体积比为：100:2-7:2-8:1-5:1-7；硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
4.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的乙烯基聚二甲基硅氧烷为AndisilVS 500，含氢硅油交联剂为AndisilXL-1341，所述AndisilVS 500中乙烯基的总含量与AndisilXL-1341中活性氢的摩尔比为1:2-4。
5.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含氢硅油交联剂的加入量为乙烯基聚二甲基硅氧烷质量的7-15％。
6.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的催化剂为Karstedt型Pt催化剂，乙烯基聚二甲基硅氧烷与所述Karstedt型Pt催化剂的质量比为1：0.001-0.004。
7.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中硅橡胶微球与改性碳量子点/二氧化硅复合微球的质量比为1:0.1-0.5。
8.如权利要求1所述的超双疏荧光微纳小球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中催化剂为Karstedt型Pt催化剂，硅橡胶微球与所述Karstedt型Pt催化剂的质量比为1：0.01-0.07。
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