CN113512319A - 一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂：含有二氧化硅‑碳量子点复合材料，二氧化硅‑碳量子点复合材料包括二氧化硅主体和嵌于二氧化硅主体中的碳量子点，二氧化硅表面接枝有通式Ⅰ所示的缀合物，
在式Ⅰ中：R1的通式为
Y的末端缀合有用于与M缀合的R3，R3为氨基或巯基，M表示纳米金属粒子，R2包括至少一个与M缀合的R4和长碳链，R4为氨基或巯基，长碳链的主链上包括至少8个C原子。本发明利用二氧化硅主体和碳量子点组成复合材料，实际上是通过利用二氧化硅主体为碳量子点提供转向改性界面，从而使碳量子点在油溶性的涂料中具有良好的分散特性。
Description
技术领域
本发明属于涂料添加剂技术领域，具体地，涉及一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染对地球臭氧层造成的严重破坏，使到达地表的紫外线强度日益增加，这引起了自然界的许多变化，比如涂料的粉化、开裂，甚至脱落等。
造成这些现象的原因是阳光中除可见光和红外线外，还有紫外线。紫外线波长越短，能量越强，对人的危害性越大，而且能对有机物中的C－H、C－C、C－Cl等化学键以及具有相同键能的物质产生破坏作用，长期的紫外线照射会使涂料老化、变质、失去防腐能力。一般来说，涂料老化的主要原因是大气中的紫外线辐射，紫外线的穿透力强，能穿达至涂料的内部，使高分子链发生降解，造成涂层迅速老化。
目前，通常通过在涂料中添加抗紫外线添加剂的方式，以提高涂料的耐紫外线性能。以往的抗紫外线添加剂大多数是有机物，如二苯甲酮系、水杨酸酯系等，其具有一定的毒性，并且随着日晒时间的增长，其紫外屏蔽性会逐渐降低，直至失效。基于此，寻找适用于涂料的抗紫外材料迫在眉睫。
量子点的诞生起源于上个世纪70年代中期，其研究与发展时至今日，各种量子点如雨后春笋般出现，取得了广泛的应用，并发展成为了一个崭新的学科。目前为止，已报道的量子点主要包括：半导体量子点、硅或碳或石墨烯量子点以及其他氧化物量子点。其中碳量子点，作为一种新兴的荧光纳米材料，由于它突出的性能特点，在近几年获得了许多研究学者的关注。它通常是指尺寸小于10nm的荧光碳纳米颗粒。相对于传统的有机染料和半导体量子点，碳量子点展现出突出的特点：简单的制备方法，可转换的荧光发射，无毒性，良好的光稳定性和生物相容性。就目前研究表明，n→π*和π→π*电子跃迁是碳量子点紫外吸收的原因，它有两条紫外吸收途径：(1)在受到紫外光照射时，分子先从基态跃迁到激发态，再从激发态回到基态时伴随蓝色荧光以及少量的热量。(2)碳量子点在受到紫外辐射后能量能被碳量子点的共轭结构吸收并储存在能量陷阱，最后以热能释放。
然而，已报道的碳量子点尽管有较好的紫外吸收性能，但大部分的碳量子点都是水溶性，限制了其在涂料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂及其制备方法，以提高涂料的耐紫外线性能。
根据本发明的一个方面，提供一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂：含有二氧化硅-碳量子点复合材料，二氧化硅-碳量子点复合材料包括二氧化硅主体和嵌于二氧化硅主体中的碳量子点，二氧化硅表面接枝有通式Ⅰ所示的缀合物，
式Ⅰ；在式Ⅰ中：R1的通式为
Y的末端缀合有用于与M缀合的R3，R3为氨基或巯基，M表示纳米金属粒子，R2包括至少一个与M缀合的R4和长碳链，R4为氨基或巯基，长碳链的主链上包括至少8个C原子。在本发明提供的二氧化硅-碳量子点复合材料中，二氧化硅主体表面的硅氧键能够和R1上的Si原子稳定键合，基于纳米金属粒子能够与氨基或巯基产生良好的键合作用，通式Ⅰ中的R1和R2能够通过各自的氨基或巯基与纳米金属粒子键合，从而间接地使R2缀合在二氧化硅主体的表面，而由于R2具有长碳链结构，通过接枝R2，能够使得二氧化硅-碳量子点复合材料具有良好的油溶性。综上，本发明利用二氧化硅主体和碳量子点组成复合材料，实际上是通过利用二氧化硅主体为碳量子点提供转向改性界面，从而使碳量子点在油溶性的涂料中具有良好的分散特性。另一方面，由于碳量子点嵌于二氧化硅主体之中，在二氧化硅主体的保护下，能够延缓碳量子点的老化，使其具有长效的紫外吸收能力，同时，通过与二氧化硅的复合，能够提高碳量子点对UVA(320nm～400nm)和UVB(280–320nm的吸收能力，也能够减少碳量子点对可见光的吸收。
优选地，纳米金属粒子选自纳米银粒子、纳米金粒子、纳米铜粒子、纳米铂粒子中的至少一种。
优选地，纳米金属粒子为纳米金粒子。在本发明所提供的二氧化硅-碳量子点复合材料中，若通式Ⅰ中的纳米金属粒子为纳米金粒子，纳米金粒子能够与碳量子点产生共振，从而提高碳量子点的紫外吸收能力。
优选地，R3和R4之中至少一个为巯基。巯基与纳米金粒子具有优良的键合能力，由此，有利于R1和R2的稳定连接。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述的二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，以供碳原料、乙二胺和正硅酸乙酯作为反应原料，溶于有机溶剂，形成反应液；步骤二，在78℃～85℃下使反应液回流4～7小时；步骤三，离心、过滤，收集沉淀物并清洗；步骤四，将沉淀物溶于水中形成水溶液，向水溶液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂用以形成R1；步骤五，向水溶液中加入纳米金属粒子，以使纳米金属粒子与R1缀合；步骤六，向水溶液中加入乙二胺和/或硫醇，以形成R2，由此制得二氧化硅-碳量子点复合材料。
优选地，在步骤四中，所采用的硅烷偶联剂为巯基硅烷偶联剂。
优选地，在步骤六中，向水溶液中加入硫醇，以使由此形成的R2上缀合有巯基。
优选地，纳米金属粒子为纳米金粒子。
优选地，在步骤一中，以葡萄糖作为供碳原料。
优选地，在步骤一中，按照物质的量计算，供碳原料、乙二胺和正硅酸乙酯的投料比例为1:1:1。
上述所提供的制备二氧化硅涂料添加剂的方法操作简便，并且具有较高接枝成功率，能够使具有通式Ⅰ所示结构的缀合物稳固地缀合在二氧化硅主体的表面，制得复合材料具有良好的油溶性以及紫外吸收特性。
附图说明
图1为二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品的3D结构示意图；
图2为制备二氧化硅-碳量子点复合材料的工艺流程图；
图3为实施例2制备得到的二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
以葡萄糖作为供碳原料，采用葡萄糖和乙二胺、正硅酸乙酯作为制备二氧化硅-碳量子点复合材料的原料，按照以下步骤制备下述实施例中所涉及的二氧化硅-碳量子点复合材料：
步骤一，称取葡萄糖1mmol、分别量取乙二胺、正硅酸乙酯各1mmol，将上述原料加入10mL的100％乙醇中，于40℃下充分混合、溶解，至形成均一的反应液；
步骤二，使所形成的反应液在80℃下回流5小时；
步骤三，离心、过滤，所收集得到的沉淀物为二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品，该半成品包括二氧化硅主体1以及嵌于二氧化硅主体1中的碳量子点2，具体如图1所示，对该半成品进行充分的洗涤，干燥；
步骤四，将步骤三所制得的半成品溶于10mL去离子水中，形成水溶液，该半成品在溶液中的浓度为30mg/mL，然后向水溶液中加入3～4mmol硅烷偶联剂，添加硅烷偶联剂后充分搅拌30min，使步骤三所得到的半成品的二氧化硅主体表面缀合有由硅烷偶联剂转化而成R1；
步骤五，向上述水溶液中加入0.5～2mL含有10mg/mL纳米金属粒子M的纳米金属粒子溶液，添加纳米金属粒子溶液后充分搅拌30min以使纳米金属粒子M与R1缀合；
步骤六，向水溶液中加入0.3～1mmol有机胺和/或硫醇，高速搅拌5min，以使有机胺或硫醇转化为R2并与纳米金属粒子M缀合，制得二氧化硅-碳量子点复合材料的成品；
步骤七，在步骤六结束后所得到的反应液静置一段时间后，向反应液中加入正己烷，以正己烷作为萃取溶液，对反应液进行萃取，经历步骤一～步骤六所成功制得的二氧化硅-碳量子点复合材料将被萃取进入正己烷形成的油相。
上述制备过程的流程图参考图2所示，在具体的实施例中，按照所采用的原料种类不同，采用常规的实验调节方法，在上述步骤所提供的实验参数范围内，通过有限次实验调节，以获得碳量子点转相率达到最高时的具体实验参数组合。在其余的实施方式中，还可以采用本领域内常用于作为碳源的有机物作为供碳原料参与二氧化硅-碳量子点复合材料的制备。
实施例2
实验组设置方式，采用葡萄糖和乙二胺、正硅酸乙酯作为原料，按照以下步骤制备二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品：
步骤一，称取葡萄糖1mmol、分别量取乙二胺、正硅酸乙酯各1mmol，将上述原料加入10mL的100％乙醇中，于40℃下充分混合、溶解，至形成均一的反应液；
步骤二，使所形成的反应液在80℃下回流5小时，反应液中形成结构如图1所示的二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品，该半成品在扫描电镜下观察的图像如图3所示。
对照组设置方式，采用葡萄糖和乙二胺作为原料，按照以下步骤制备碳量子点：
步骤一，称取葡萄糖1mmol、量取乙二胺1mmol，将上述原料加入10mL的100％乙醇中，于40℃下充分混合、溶解，至形成均一的反应液；
步骤二，使所形成的反应液在80℃下回流5小时，反应液中形成碳量子点。
分别对实验组所制得的含有二氧化硅-碳量子点复合材料的半成品的反应液和对照组所制得的含有碳量子点的反应液进行紫外-可见透过率测试。如表1所示，测试结果表明，实验组的反应液对紫外线的吸收能力明显更高，由此说明采用正硅酸乙酯参与碳量子点的制备过程，能够有效地提高碳量子点对UVA和UVB的吸收能力，也能够减少碳量子点对可见光的吸收。
表1实验组、对照组所制得的反应液的光学性质
实施例3
1、处理组构建方式
本实施例按照实施例1提供的制备二氧化硅-碳量子点复合材料的方法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为步骤四中的硅烷偶联剂，以十二胺作为步骤六中的有机胺，采用不同的纳米金属粒子作为原料，制备二氧化硅-碳量子点复合材料。根据所采用的纳米金属粒子种类不同，对各处理组进行编号，具体为：处理Ⅰ，所采用的纳米金属粒子为纳米银粒子；处理Ⅱ，所采用的纳米金属粒子为纳米金粒子；处理Ⅲ，所采用的纳米金属粒子为纳米铜粒子；处理Ⅳ，所采用的纳米金属粒子为纳米铂粒子。按照所采用的纳米金属粒子种类不同，通过有限次实验调节，以获得碳量子点转相率达到最高时的具体原料投料比例。
表2本实施例构建的各处理组的原料投料方式
2、参数测定
在本实施例制备二氧化硅-碳量子点复合材料的过程中：
在步骤四中，将步骤三所制得的半成品溶于10mL去离子水后，马上对所形成的水溶液进行紫外光吸光度测试，以UVA(320nm～400nm)波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A0。
在步骤七中，在萃取完成后，在水相溶液中取样进行紫外光吸光度测试，以UVA(320nm～400nm)波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A1。
在步骤三结束后，取干燥的二氧化硅-碳量子点复合材料半成品以一定的浓度溶于水中，形成水溶液，对该水溶液进行紫外光吸光度测试，以UVA(320nm～400nm)波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A2。
在步骤七完成后，对溶有二氧化硅-碳量子点复合材料的油相进行旋蒸、干燥，以得到干燥的二氧化硅-碳量子点复合材料，取二氧化硅-碳量子点复合材料溶于油相溶剂中形成二氧化硅-碳量子点复合材料溶液，并使二氧化硅-碳量子点复合材料在上述二氧化硅-碳量子点复合材料溶液中的浓度等于二氧化硅-碳量子点复合材料半成品在用于读取A2的水溶液中的浓度，对二氧化硅-碳量子点复合材料进行紫外-可见光吸光度、透过率测试，以UVA波段内的最强吸收峰峰值波长的吸光度为A3。
3、数据处理
复合材料转相率：(A0－A1)÷A0
复合材料紫外吸收能力保持率：A3÷A2
4、性能表征
对表3所展示的数据进行对比分析，在所有的处理组中，处理Ⅱ所制得的二氧化硅-碳量子点复合材料所对应的光学综合性能最佳，具体表现为，具有最高的复合材料转相率和紫外吸收能力保持率，具有最低的紫外光透过率以及最高的可见过透过率。制得注意的是，以纳米金粒子作为用于制备二氧化硅-碳量子点复合材料的纳米金属粒子，能够显著地提高所制得的复合材料的紫外吸收能力保持率，其原因可能在于纳米金粒子接枝于嵌有碳量子点的二氧化硅主体的表面，通过二氧化硅主体，使得碳量子点和纳米金粒子产生共振，提高了二氧化硅-碳量子点复合材料的紫外吸收能力。
表3本实施例所制得的二氧化硅-碳量子点复合材料的光学性能
实施例4
1、处理组构建方式
本实施例按照实施例1提供的制备二氧化硅-碳量子点复合材料的方法，以纳米金粒子作为步骤五中所涉及的纳米金属粒子，采用不同种类的硅烷偶联剂和有机胺、硫醇，以制备二氧化硅-碳量子点复合材料。本实施例在制备二氧化硅-碳量子点复合材料的过程中，在步骤四中所采用的参试硅烷偶联剂有3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷，在步骤六中所采用的参试有机胺为十二胺，所采用的参试硫醇为十二硫醇。根据所采用的原料种类不同构建不同的处理组，分别标记为处理Ⅴ、处理Ⅵ、处理Ⅶ、处理Ⅷ，各处理组所对应的原料种类以及投料方式如表4所示。
表4本实施例构建的各处理组的原料投料方式
2、参数测定
与实施例3所记载的参数测定方式保持一致，在此不再赘述。
3、数据处理
与实施例3所记载的数据处理方式保持一致，在此不再赘述。
4、性能表征
如表5所示，本实施例设置的4组处理组所分别制得的二氧化硅-碳量子点复合材料具有都能够达到优异的紫外吸收能力保持率，证明本实施例用于修饰二氧化硅-碳量子点复合材料半成品表面的硅烷偶联剂以及有机胺、硫醇都基本不会使碳量子点的紫外吸收能力发生显著的折损，由此制得的二氧化硅-碳量子点复合材料成品兼具有较低的紫外光透过率和较高的可见光透过率，能够适应于涂料用抗紫外线添加剂的行业要求。然而，值得注意的是，硅烷偶联剂、有机胺、硫醇的选用会对经过表面修饰后的复合材料的转相率产生明显的影响，通过比对分析，可以发现，当所采用的用于提供R1、R2的原料中含有巯基，使R1和R2分别通过巯基与纳米金粒子连接，有利于提高复合材料的转相率。
表5本实施例所制得的二氧化硅-碳量子点复合材料的光学性能
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂，其特征在于：含有二氧化硅-碳量子点复合材料，所述二氧化硅-碳量子点复合材料包括二氧化硅主体和嵌于所述二氧化硅主体中的碳量子点，所述二氧化硅表面接枝有通式Ⅰ所示的缀合物，
在所述式Ⅰ中：
所述R1的通式为
所述Y的末端缀合有用于与M缀合的R3，所述R3为氨基或巯基，
所述M表示纳米金属粒子，
所述R2包括至少一个与所述M缀合的R4和长碳链，所述R4为氨基或巯基，所述长碳链的主链上包括至少8个C原子。
2.如权利要利要求1所述具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂，其特征在于：所述纳米金属粒子选自纳米银粒子、纳米金粒子、纳米铜粒子、纳米铂粒子中的至少一种。
3.如权利要求2所述具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂，其特征在于：所述纳米金属粒子为纳米金粒子。
4.如权利要求1所述具有紫外吸收的二氧化硅涂料添加剂，其特征在于：所述R3和所述R4之中至少一个为巯基。
5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，以供碳原料、乙二胺和正硅酸乙酯作为反应原料，溶于有机溶剂，形成反应液；
步骤二，在78℃～85℃下使所述反应液回流4～7小时；
步骤三，离心、过滤，收集沉淀物并清洗；
步骤四，将所述沉淀物溶于水中形成水溶液，向所述水溶液中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂用以形成所述R1；
步骤五，向所述水溶液中加入纳米金属粒子，以使所述纳米金属粒子与所述R1缀合；
步骤六，向所述水溶液中加入乙二胺和/或硫醇，以形成所述R2，由此制得所述二氧化硅-碳量子点复合材料。
6.如权利要求5所述制备二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于：在所述步骤四中，所采用的硅烷偶联剂为巯基硅烷偶联剂。
7.如权利要求5所述制备二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于：在所述步骤六中，向所述水溶液中加入硫醇，以使由此形成的所述R2上缀合有巯基。
8.如权利要求5所述制备二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于：所述纳米金属粒子为纳米金粒子。
9.如权利要求5所述制备二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于：在所述步骤一中，以葡萄糖作为所述供碳原料。
10.如权利要求9所示制备二氧化硅涂料添加剂的方法，其特征在于：在所述步骤一中，按照物质的量计算，所述供碳原料、乙二胺和正硅酸乙酯的投料比例为1:1:1。
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