CN114767573A

CN114767573A - 一种碳聚合物点紫外吸收剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114767573A
Application number: CN202210224494.6A
Authority: CN
Inventors: 刘应亮; 邱婕敏; 胡广齐; 叶炜浩; 胡超凡; 庄健乐; 雷炳富; 张学杰; 李唯; 张浩然; 郑明涛; 董汉武; 肖勇; 梁业如; 胡航
Original assignee: Guangdong Carbon Purple Technology Co ltd; South China Agricultural University
Current assignee: Guangdong Carbon Purple Technology Co ltd; South China Agricultural University
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2042-03-07
Also published as: CN114767573B

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种碳聚合物点紫外吸收剂及其制备方法和应用，该碳聚合物点紫外吸收剂包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是5～15：3.5～5，该碳聚合物点紫外吸收剂能够吸收全200nm～400nm全波段的紫外线，具有毒性低和生物相容性好的优点；其制备方法能制备出毒性低、生物相容性好的碳聚合物点紫外吸收剂，该碳聚合物点紫外吸收剂适合大规模应用在化妆品中。

Description

一种碳聚合物点紫外吸收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种碳聚合物点紫外吸收剂及其制备方法和应用。

背景技术

紫外线按照波长大小分为三类：UVA UVA(320-400nm)、UVB(280-320nm)和UVC(200-280nm)，UVC由于波长太短，被臭氧层吸收，因此主要达到地球表面的紫外线为 UVB和UVA。大量暴露在阳光的紫外线成分下会导致皮肤癌的发生，尤其是南半球地区如澳大利亚和新西兰的高紫外线指数导致这些类型的癌症的发病率高于平均水平。现代防晒霜和化妆品通常含有有机和无机两种不同的紫外线吸收剂的混合物，以防止暴露在阳光紫外线成分下的有害影响。这些紫外吸收剂旨在减少UVA(320-400nm)和UVB(290-320nm)暴露在皮肤上，以降低患皮肤癌的风险、紫外线诱导的皮肤光老化和免疫抑制。但是有机紫外吸收剂如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-经基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮其本身有毒，制作过程复杂，纯度要求高，紫外吸收范围很窄，长时间紫外辐射下容易光降解或者分解；无机紫外吸收剂如二氧化钛，氧化锌等等，虽然吸收范围广，但是这些物质容易团聚，生物积累，运用在生活中影响材料的透明度，出现富集现象；本身这些无机材料具有光催化性能，因此会加速材料的老化过程等缺点。

目前也有采用碳量子点用于吸收紫外线，但是现有的碳量子点仍存在不足之处，例如，虽然中国专利CN202110650563公开了一种紫外线广谱吸收的碳量子点，该专利碳量子点的表面接枝有一类基团和二类基团，一类基团中含有C＝O、C-OH、C-NH中的至少一种，二类基团具有呈共轭结构的含氮杂环，但是其合成原理过于复杂，制作在成本上较高，并且其为涉及含氮杂环，毒性低，适用范围窄。

发明内容

本发明的目的之一在于避免现有技术的不足之处而提供一种碳聚合物点紫外吸收剂，该碳聚合物点紫外吸收剂能够吸收200nm～400nm全波段的紫外线，具有毒性低和生物相容性好的优点。

本发明的目的之二在于提供一种碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种碳聚合物点紫外吸收剂的应用。

本发明的目的之一通过以下技术方案实现：

提供一种碳聚合物点紫外吸收剂，包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是5～15：3.5～5。

在一些实施方式中，所述氨基酸类是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的任意一种氨基酸或是至少两种氨基酸的混合物。

在一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺类是乙二胺封端的聚乙烯亚胺、分支聚乙烯亚胺、线性化聚乙烯亚胺中的任意一种聚乙烯亚胺或两种聚乙烯亚胺的混合物。

本发明的一种碳聚合物点紫外吸收剂有益效果：

本发明的碳聚合物点紫外吸收剂，其由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，氨基酸是含有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物，氨基酸羧酸碳原子上的氢原子被氨基取代后能形成的化合物，从而构成碳聚合物点。由于碳氨基酸是构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质，与生物的生命活动有着密切的关系，氨基酸在抗体内具有特殊的生理功能，是生物体内不可缺少的营养成分之一，并由于氨基酸无毒性，将氨基酸作为原料制备成紫外吸收充分利用了氨基酸的分子结构制备成碳聚合物点，实现了紫外吸收剂的生物相容性和紫外线吸收作用。

本发明的目的之二通过以下技术方案实现：

提供一种碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法，制备上述的碳聚合物点紫外吸收剂，包括以下步骤，

S1、将氨基酸类和聚乙烯亚胺类混合，加入适量水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；

S2、将所述混合溶液加热到180℃～220℃，保温，得到黄色溶液，将所述黄色溶液除水，得到褐色碳聚合物点，所述褐色碳聚合物点是碳聚合物点紫外吸收剂。

在一些实施方式中，所述S1中，采用电磁搅拌器搅拌所述混合溶液，搅拌时间为20min～40min。

在一些实施方式中，所述S2中，将所述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行加热。

在一些实施方式中，所述S2中，保温时间是5h～8h。

本发明的一种碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法有益效果：

本发明碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法，其利用氨基酸和聚乙烯亚胺两种原料，通过简单的水热反应，一步法合成全紫外吸收剂UV(200-400nm)，反应原理简单，利于保证紫外吸收剂的稳定性，并且具有成本低的优点。

其中，氨基酸和聚乙烯亚胺的水热反应过程和能吸收紫外线的原理是：氨基酸自组装形成高度结晶的碳核，形成的碳核含有大量的共轭结构C＝C键，发生π-π*跃迁；由于氨基酸含有孤对电子氧电子，发生n-π*跃迁，主要发生π-π*跃迁，共轭体系n-π*和C＝O引起的n-π* 跃迁引起紫外300nm处的吸收。聚乙烯亚胺类主要连接在碳核表面，其原理是聚乙烯亚胺类的大量氨基和氨基酸中的羧基发生脱水缩合反应，通过肽键连接存在碳核点的表面，肽键上有大量的孤对电子氮电子，形成的C＝N键发生n-π*跃迁，从而引起了360nm处的吸收；由于碳聚合物点含有各种杂原子如碳、氮和氧，形成的各种环状结构而引起的吸收峰，在210nm 附近有一个强烈的吸收峰，因此本发明的碳聚合物点紫外吸收剂能吸收全波段紫外。

本发明的目的之三通过以下技术方案实现：

提供一种碳聚合物点紫外吸收剂的应用，将上述的碳聚合物点紫外吸收剂在制备化妆品中应用。

本发明的碳聚合物点紫外吸收剂在化妆品中应用不但起到防晒效果，还具有较好的生物相容性，适合大规模生产应用。

在一些实施方式中，所述化妆品为防晒化妆品。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂的紫外吸收图。

图2是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂的红外吸收图。

图3是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂的XPS图。

图4是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂的细胞毒性检测图。

图5是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂应用在防晒霜中的紫外吸收图。

图6是本发明实施例1碳聚合物点紫外吸收剂在防晒霜中紫外阻隔率和防晒系数计算的图表。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“该”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

应当理解，尽管在本发明可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1

本实施例公开的碳聚合物点紫外吸收剂，包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是5：3.5。其中，所述氨基酸类是甘氨酸。所述聚乙烯亚胺类是乙二胺封端的聚乙烯亚胺。所述氨基酸类的种类和所述聚乙烯亚胺类的种类均能按照实际情况进行选择，此处不作限制。

上述一种碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法，包括以下步骤，

S2、将所述混合溶液加热到180℃，保温，得到黄色溶液，将所述黄色溶液除水，得到褐色碳聚合物点，所述褐色碳聚合物点是碳聚合物点紫外吸收剂。

本实施例中，所述S1中，采用电磁搅拌器搅拌所述混合溶液，搅拌时间为20min。

本实施例中，所述S2中，将所述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行加热。

本实施例中，所述S2中，保温时间是5h。

实施例2

本实施例公开的碳聚合物点紫外吸收剂，包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是15：5。其中，所述氨基酸类是丙氨酸。所述聚乙烯亚胺类是分支聚乙烯亚胺。所述氨基酸类的种类和所述聚乙烯亚胺类的种类均能按照实际情况进行选择，此处不作限制。

S2、将所述混合溶液加热到220℃，保温，得到黄色溶液，将所述黄色溶液除水，得到褐色碳聚合物点，所述褐色碳聚合物点是碳聚合物点紫外吸收剂。

本实施例中，所述S1中，采用电磁搅拌器搅拌所述混合溶液，搅拌时间为40min。

本实施例中，所述S2中，保温时间是8h。

实施例3

本实施例公开的碳聚合物点紫外吸收剂，包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是10：4。其中，所述氨基酸类是缬氨酸。所述聚乙烯亚胺类是线性化聚乙烯亚胺。所述氨基酸类的种类和所述聚乙烯亚胺类的种类均能按照实际情况进行选择，此处不作限制。

S2、将所述混合溶液加热到200℃，保温，得到黄色溶液，将所述黄色溶液除水，得到褐色碳聚合物点，所述褐色碳聚合物点是碳聚合物点紫外吸收剂。

本实施例中，所述S1中，采用电磁搅拌器搅拌所述混合溶液，搅拌时间为30min。

本实施例中，所述S2中，保温时间是7h。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，所述氨基酸类是亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的任意一种氨基酸或是至少两种氨基酸的混合物，其他实施步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，所述聚乙烯亚胺类是乙二胺封端的聚乙烯亚胺、分支聚乙烯亚胺、线性化聚乙烯亚胺中的混合物，其他实施步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

性能检测：

检测实施例1制得的碳聚合物点紫外吸收剂的性能。

图1可见，碳聚合物点紫外吸收剂在300nm处有吸收峰，其是由于在制备的水热过程中，氨基酸自组装形成高度结晶的碳核，形成的碳核含有大量的共轭结构C＝C键，发生π-π*跃迁，由于氨基酸含有孤对电子氧电子，发生n-π*跃迁，主要发生π-π*跃迁来自共轭体系n-π*和 C＝O引起的n-π*跃迁；紫外吸收剂在360nm处有吸收峰，其是由于聚乙烯亚胺类主要连接在碳核表面，聚乙烯亚胺类的大量氨基和氨基酸中的羧基发生脱水缩合反应，通过肽键连接存在碳核点的表面，肽键上有大量的孤对电子氮电子，形成的C＝N键发生n-π*跃迁；紫外吸收剂210nm附近有一个强烈的吸收峰，其是由于碳聚合物点紫外吸收剂含有各种杂原子如碳、氮和氧，形成的各种环状结构而引起的吸收峰。可见，本发明制得的碳聚合物点紫外吸收剂具有较好的紫外吸收效果。

图2是碳聚合物点紫外吸收剂紫外吸收剂的红外光谱图，在3413cm-1的强峰是N-H和 O-H的拉伸振动峰，2964cm-1的吸收峰属于C-H弯曲振动。1654和1550cm-1的吸收峰分别属于C＝H的拉伸振动和N-H的弯曲振动。C-N的拉伸振动来自1353cm-1的吸收峰，1145 cm-1和763cm-1的吸收峰分别属于C-O键的拉伸振动和O-H键的弯曲振动，说明表面富含氨基、羧基和肽键等多官能团。

图3是碳聚合物点紫外吸收剂的XPS图，在C1s的高分辨率光谱中，283.6、284.9和286.6 eV处有三个峰，分别归属于C-C/C＝C、C-N和C＝O/C＝N键。在N1s的光谱中，397.4和399.0 eV处有两个峰值，它们被归于吡啶N和吡咯N基团。在O1s的光谱中，表明在530.0和531.2 eV处存在C＝O和C-O/O-H基，综上所述，这说明该碳点含有C＝C、C＝O和C＝N键等化学键。

图4是碳聚合物点紫外吸收剂的细胞毒性测试，细胞存活率达到85％以上，说明该碳点无毒，可以用在防晒产品中。

图5是碳聚合物点紫外吸收剂应用在防晒霜中的紫外吸收图，且图6中碳点紫外吸收剂应用在防晒霜中紫外阻隔率和防晒系数计算，可见仅仅加入4vol％即可达到SPF36，说明该碳点应用在防晒霜抗紫外吸收性能良好。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

在本申请的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：包括碳聚合物点，所述碳聚合物点由氨基酸类和聚乙烯亚胺类组成，所述氨基酸类与所述聚乙烯亚胺类的重量之比是5～15：3.5～5。

2.根据权利要求1所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述氨基酸类是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的任意一种氨基酸或是至少两种氨基酸的混合物。

3.根据权利要求1所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述聚乙烯亚胺类是乙二胺封端的聚乙烯亚胺、分支聚乙烯亚胺、线性化聚乙烯亚胺中的任意一种聚乙烯亚胺或两种聚乙烯亚胺的混合物。

4.一种碳聚合物点紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：制备权利要求1-3任一项所述的碳聚合物点紫外吸收剂，包括以下步骤，

5.根据权利要求4所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述S1中，采用电磁搅拌器搅拌所述混合溶液，搅拌时间为20min～40min。

6.根据权利要求4所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述S2中，将所述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中进行加热。

7.根据权利要求4所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述S2中，保温时间是5h～8h。

8.一种碳聚合物点紫外吸收剂的应用，其特征在于：将权利要求1-3任一项所述的碳聚合物点紫外吸收剂在制备化妆品中应用。

9.根据权利要求8所述的碳聚合物点紫外吸收剂，其特征在于：所述化妆品为防晒化妆品。