CN113385116B - 一种纳米氧化锌/二氧化钛@γ-PGA-CO凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米氧化锌/二氧化钛@γ-PGA-CO凝胶的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备应用技术领域，具体涉及一种安全的强增白防晒的纳米氧化锌/二氧化钛@γ‑PGA‑CO凝胶的制备方法及其应用。该纳米凝胶化妆品主要是由以下原料组成：纳米氧化锌、纳米二氧化钛（TiO2）、壳寡糖以及聚γ‑谷氨酸组成。本发明使用γ‑PGA的羧基与CO的氨基具有很高的配位系数，结构稳定，增加了纳米氧化锌和纳米二氧化钛的负载率。纳米氧化锌和纳米二氧化钛具有协同的作用从而赋予本发明具有强增白与较强的抗紫外线的能力。本发明制备的纳米凝胶化妆品，生物相容性较好，制造简单，安全无毒，增白效果以及防晒效果显著。

Description

一种纳米氧化锌/二氧化钛@γ-PGA-CO凝胶的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于材料制备应用技术领域，具体涉及一种安全的强增白防晒的纳米氧化锌/二氧化钛@γ-PGA-CO凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
化妆品的起源与防晒有关。太阳光过度暴晒对皮肤健康有害，因为太阳光中含有的紫外线经长期曝晒在人体皮肤表面后严重的会造成皮肤晒伤甚至皮肤癌，因此防晒化妆品的使用被人们所关注。古代人尤其是中国、古希腊、古埃及等地的妇女崇尚白皙的皮肤，直至今天东方人仍以白为美。为了达到皮肤美白的目的，人们使用各种各样的粉底类化妆品粉饰皮肤。古代人所用的粉底物常为含砷的毒性物质，这也是最早的化妆品原料。粉底类化妆品通过其物理遮盖作用可起到防晒效果。因此制备安全易得的增白防晒化妆品对于现代人来说具有至关重要的作用。
纳米科学技术是目前正在迅速发展的、新兴的、高度交叉的学科。当防晒化妆品中含有的材料经纳米技术进行纳米化处理后，不仅使材料原本的活性物质发挥的更加优秀，且其防晒能力也增强了，由此可见纳米材料在化妆品领域的使用具有非凡的意义。
γ-聚谷氨酸［Poly-γ-glutamic acid，（γ-PGA）］是一种典型的聚电解质，由D-谷氨酸和L-谷氨酸通过γ-谷氨酰胺键聚合而成的氨基聚合物，相对分子量一般在10万―100万。与其他聚合高分子化合物相比，γ-PGA在体内能降解为谷氨酸单体，为人体所必需，生物相容性优良，低免疫原性，无毒副作用，这是其它材料所不可比拟的。γ-PGA水溶液在粘度等诸方面表现出特殊的性质。
壳寡糖［Chitosan oligosaccharide，（CO）］的分子量较小，具有良好的水溶性，容易被人体吸收，可以吸附体内酸性物质，改善体内酸性环境。经过降解后，壳寡糖表现出较好的生物活性，具有抗氧化作用、抗菌抑菌作用、抗肿瘤作用、神经保护作用等功能，被广泛应用于精细化工、生物医药、保健食品、农林畜牧等领域。
纳米氧化锌［Nano zinc oxide，（Nano-ZnO）］它们无毒、无味、对皮肤无刺激性，不分解、不变质、热稳定性好，且纳米氧化锌本身为白色，可以简单地加以着色，价格便宜，吸收紫外线能力强，对UVA (长波320~400nm) 和UVB (中波280~320nm)均有屏蔽作用。吸收和散射紫外线，是纳米氧化锌可以对紫外线产生屏蔽效果的原理。在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气(氧气)中能自行分解出自由移动的带负电的电子(e-) ，同时留下带正电的空穴(h )。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物)，从而把大多数病菌和病毒杀死。
纳米二氧化钛[Nano Titanium Dioxide，（Nano-TiO2）] 二氧化钛性质稳定，二氧化钛是世界上最白的东西，它具有良好的遮盖能力。纳米二氧化钛为无机成分,具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力，较低的腐蚀性，良好的易分散性，并且无毒、无味、无刺激性,使用安全,还兼有杀菌除臭的作用。更为重要的是,如前所述,纳米二氧化钛既能吸收紫外线,又能发射、散射紫外线,因此抗紫外线的能力强,与同样剂量的有机抗紫外剂相比,它在紫外区的吸收峰更高;而且纳米二氧化钛对中波区和长波区紫外线均有阻隔作用,不象有机抗紫外剂只是单一对中波区或长波区紫外线有屏蔽作用。特别是由于其颗粒较细,制成品透明度高,能透过可见光,加入化妆品使用时皮肤白度自然,克服了有的有机物或颜料级二氧化钛不透明,使皮肤呈现不自然的苍白色的缺点。正因为如此,纳米二氧化钛很快被广泛重视并逐步取代一些有机抗紫外剂,成为当今防晒化妆品中性能优越一种物理屏蔽型抗紫外剂。目前存在的二氧化钛或氧化锌防晒，其透气保湿性较差，不利于汗液的排出，易堵塞毛孔。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种强增白防晒纳米凝胶化妆品的制备方法，该纳米凝胶化妆品兼具聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶优良的抗菌保湿的特点，更具备了纳米氧化锌与纳米二氧化钛强增白、强防晒的特点。
为实现上述目的，本发明涉及的具体方案如下：
本发明提供了一种纳米氧化锌/二氧化钛TiO2@γ-PGA-CO凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取一定量的聚γ-谷氨酸溶于去离子水中，利用MES缓冲液调pH，加入交联剂后进行超声活化置于摇床上反应15min，得聚γ-谷氨酸溶液；
（2）取壳寡糖溶于PBS缓冲液中，超声充分溶解，将聚γ-谷氨酸溶液缓慢地滴至壳寡糖溶液中充分搅拌混匀得到聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶；
（3）称取纳米氧化锌与纳米二氧化钛、贻贝黏蛋白溶于缓冲液中，加入γ-氨基丁酸，搅拌均匀，形成均一溶液；
（4）将甘油与聚乙二醇1500混合在一起得水相混合体系，在不断搅拌下，将上述均一溶液加入到水相混合体系，在室温下搅拌使其混合均匀，得混合体系；
（5）将混合体系加至聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶中，搅拌直至形成质地均一的凝胶。
进一步的，步骤（1）中，所述聚γ-谷氨酸在去离子水中的浓度为2mg/mL ；所述pH为5-6；所述交联剂为EDC和NHS；所述聚γ-谷氨酸和NHS的质量比为1：6；所述EDC和NHS的质量比为8 ：5。
进一步的，步骤（1）中，所述反应为37℃反应15min。
进一步的，步骤（2）中，所述壳寡糖在PBS缓冲液中的浓度为1mg/mL；所述壳寡糖分子量为800-1000Da；所述聚γ谷氨酸和壳寡糖的质量比为2:1。
进一步的，步骤（3）中，所述缓冲液是由吐温80和无水乙醇按照体积比1:10组成；所述纳米氧化锌、纳米二氧化钛和贻贝黏蛋白的质量比为1：1. 5：0.2；所述纳米氧化锌在缓冲液中的浓度为1mg/mL；所述γ-氨基丁酸和纳米氧化锌的质量比为0.05：1。
进一步的，步骤（4）中，所述甘油和聚乙二醇1500的质量比为5:1。
进一步的，步骤（5）中，所述凝胶中，聚γ谷氨酸占总质量份的8-12%，壳寡糖占总质量份的4-6%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的2-10%，纳米二氧化钛占总质量份的3-15%，余量为水。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的纳米氧化锌/二氧化钛TiO2@γ-PGA-CO凝胶在强增白防晒化妆品中的应用。
本发明所使用的聚γ-谷氨酸是由地衣芽孢杆菌（bacillus licheniformis）发酵提取得到的，其发酵提取方法包括以下步骤：
1）称取基础培养基，溶解，得基础培养基溶液，然后称取优化培养基各成分加入至基础培养基溶液中，定容，固体NaOH调节pH至7.5；
2）将培养基分装至锥形瓶（50ml/瓶）中，经100-150℃灭菌，按2-10%的接种量将地衣芽孢杆菌接入培养基中，30-50℃摇床培养3-7天，得发酵液；
3）将发酵液离心，取上层清液加入2-7倍体积的乙醇沉淀10-24h，离心，所得上清液重新用2-6倍体积的乙醇沉淀，离心，旋转蒸发得残留固体；
4）将恒重样品溶于蒸馏水中，透析纯化，得纯化样品；
5）将纯化样品溶于蒸馏水中，喷雾干燥制得聚γ-谷氨酸粉末。
上述基础培养基成分（g/L）为：葡萄糖10g，柠檬酸13.5g，L-谷氨酸23g，NH4Cl 6.8g，K2HPO4· 3H2O 0.8 g，MgSO4· 7H2O 0.5g，FeCl3·6H2O 0.05 g，CaCl2·2H2O 0.17 g，(NH4)2Mo7O4 0.26g， pH7.5。本发明所使用的优化培养基成分（g/L）为： NaCl 10-15、α-酮戊二酸1.0-2.5、Mn(Ⅱ)0.02-0.1、L-谷氨酰胺 0.2-1.0、甘油5-15。
本发明的有益效果为：
1、本发明中纳米二氧化钛与纳米氧化锌都具有美白防晒的作用，二者联合具有协同作用，最终制得的纳米凝胶化妆品具有更好的抗菌性能、保湿性和美白防晒效果。
2、本发明制备的新型防晒纳米凝胶化妆品手感细腻、却又不阻塞皮肤的毛孔，利于透气和汗液的排出，充分发挥纳米氧化锌和纳米二氧化钛的特点不但可以吸收紫外线，而且可以散射紫外线，可同时屏蔽 UVC、UVB 和部分 UVA 的优异性能，保护人体免受紫外线伤害。这样既可提高纳米活性营养物质的功效，又可防止其使用过程中所带来的副作用，具有很高的生物相容性以及增白防晒效果，可用于未来增白防晒化妆品的生产。。
3、本发明制备的纳米凝胶化妆品制备简单，无污染，原料易得，作用明显，能使防晒效果保持较长时间。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米防晒凝胶。
图2为利用紫外线透过率分析仪检测的防晒指数对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）取20份的聚γ-谷氨酸溶于10份的去离子水中，利用MES缓冲液调pH至5，加入交联剂192份EDC和120份NHS后进行超声10min，活化置于摇床上37℃反应15min；
（2）取10份壳寡糖（800-1000Da）溶于PBS缓冲液中，超声10min充分溶解。将聚γ-谷氨酸溶液缓慢地滴至壳寡糖溶液中充分搅拌混匀得到聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶；
（3）将2份吐温80溶于20份无水乙醇中作为缓冲液；
（4）称取2份纳米氧化锌、3份纳米二氧化钛及0.4份贻贝黏蛋白溶于上述缓冲液中，加入0.1份γ-氨基丁酸，不停搅拌使其分散在缓冲溶液中，形成均一溶液；
（5）将10份甘油与2份聚乙二醇1500混合在一起，在不断搅拌下，将上述均一溶液加入到水相混合体系，在室温下搅拌使其混合均匀；
（6）将上述混合体系加至聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶中，搅拌直至形成质地均一的凝胶。
所述步骤中聚γ谷氨酸占总质量份的20%，壳寡糖占总质量份的10%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的2%，纳米二氧化钛占总质量份的3%，水占31%。
制备的凝胶如图1所示，质地细腻且均匀。
实施例2
凝胶组成为：聚γ谷氨酸占总质量份的10%，壳寡糖占总质量份的5%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的6%，纳米二氧化钛占总质量份的9%，水占36%。
制备方法同实施例1。
实施例3
凝胶组成为：聚γ谷氨酸占总质量份的10%，壳寡糖占总质量份的5%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的8%，纳米二氧化钛占总质量份的12%，水占31%。
制备方法同实施例1。
实施例4
凝胶组成为：聚γ谷氨酸占总质量份的5%，壳寡糖占总质量份的5%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的10%，纳米二氧化钛占总质量份的15%，水占36%。
制备方法同实施例1。
实施例5
凝胶组成为：聚γ谷氨酸占总质量份的5%，壳寡糖占总质量份的1%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的10%，纳米二氧化钛占总质量份的15%，水占35%。
制备方法同实施例1。
对比例1
不添加纳米氧化锌及纳米二氧化钛，其他制备条件与实施例3一致。
该对比例中，制备的凝胶不具备防晒美白的效果，性能较差。
对比例2
凝胶组成为；聚γ谷氨酸占总质量份的10%，壳寡糖占总质量份的5%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的0%，纳米二氧化钛占总质量份的20%，水占31%。
对比例3
凝胶组成为：聚γ谷氨酸占总质量份的10%，壳寡糖占总质量份的5%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的20%，纳米二氧化钛占总质量份的0%，水占31%。
对比例4
凝胶组成同实施例3。
制备方法如下：
（1）取聚γ-谷氨酸溶于去离子水中，利用MES缓冲液调pH至5，加入交联剂EDC和NHS后进行超声10min，活化置于摇床上37℃反应15min；
（2）取壳寡糖（800-1000Da）溶于PBS缓冲液中，超声10min充分溶解；将聚γ-谷氨酸溶液缓慢地滴至壳寡糖溶液中充分搅拌混匀得到聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶；
（3）将吐温80溶于水乙醇中作为缓冲液；
（4）称取纳米氧化锌及纳米二氧化钛溶于上述缓冲液中，不停搅拌使其分散在缓冲溶液中，形成均一溶液；
（5）将甘油与聚乙二醇1500混合在一起，在不断搅拌下，将上述均一溶液加入到水相混合体系，在室温下搅拌使其混合均匀；
（6）将上述混合体系加至聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶中，搅拌直至形成质地均一的凝胶。
同时，值得注意的是，该对比例中，纳米氧化锌及二氧化钛的负载率较实施例3中降低了5-8%。
效果实施例
（一）测试原理
目前国际上对 UVB（280-320 nm）防晒产品的防晒性能评价有较为统一的方法，即防晒指数（Sun Protection Factor，SPF）法。此法首先由美国食品药品监督管理局于 20世纪 70 年代制定公布，其他国家大多参照美国公布的SPF法，然后再结合本地区实际情况做出合适的修改而制定出符合本国实际的防晒性能评估方法。实际上，SPF表示的是防晒剂保护皮肤免受 UVB 的损害的有效数值。SPF 值越大，提供的防晒保护作用越强。
（二）测试方法
采用紫外线透过率分析仪分别测试对比例1-4和实施例3的 SPF 值。准确称取待测样品 50 mg，使用专用的橡胶手套均匀涂布在干净的PMMA（5cm×5cm）基板上，在暗处恒温恒湿静置 15min，然后使用紫外线透过率仪测试其防晒指数。测定时同一样品做5组平行实验。
由图2可以看出，添加了纳米氧化锌和纳米二氧化钛的纳米凝胶防晒化妆品防晒效果药远强于未加以上二者的纳米凝胶化妆品，原因主要为加入的纳米氧化锌和纳米二氧化钛能够对紫外线起到较强的阻挡作用从而起到较好的防晒效果。
与实施例3相比，对比例1-4的SPF值均有所降低，对比例2要比对比例3的SPF值大，说明纳米二氧化钛的防晒效果要强于纳米氧化锌，并且从侧面显示出纳米氧化锌与纳米二氧化钛具有较好的协同作用，而当不加入贻贝黏蛋白及氨基丁酸后，其防晒指数仍有所下降，说明其对整体的防晒效果有增效作用。

Claims (6)

1.一种纳米氧化锌/二氧化钛TiO2@γ-PGA-CO凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取一定量的聚γ-谷氨酸溶于去离子水中，利用MES缓冲液调pH，加入交联剂后进行超声活化置于摇床上反应15min，得聚γ-谷氨酸溶液；
（2）取壳寡糖溶于PBS缓冲液中，超声充分溶解，将聚γ-谷氨酸溶液缓慢地滴至壳寡糖溶液中充分搅拌混匀得到聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶；
（3）称取纳米氧化锌与纳米二氧化钛、贻贝黏蛋白溶于缓冲液中，加入γ-氨基丁酸，搅拌均匀，形成均一溶液；
（4）将甘油与聚乙二醇1500混合在一起得水相混合体系，在不断搅拌下，将上述均一溶液加入到水相混合体系，在室温下搅拌使其混合均匀，得混合体系；
（5）将混合体系加至聚γ谷氨酸-壳寡糖凝胶中，搅拌直至形成质地均一的凝胶；
步骤（3）中，所述缓冲液是由吐温80和无水乙醇按照体积比1:10组成；所述纳米氧化锌、纳米二氧化钛和贻贝黏蛋白的质量比为1：1. 5：0.2；所述纳米氧化锌在缓冲液中的浓度为1mg/mL；所述γ-氨基丁酸和纳米氧化锌的质量比为0.05：1；
步骤（4）中，所述甘油和聚乙二醇1500的质量比为5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚γ-谷氨酸在去离子水中的浓度为2mg/mL ；所述pH为5-6；所述交联剂为EDC和NHS；所述聚γ-谷氨酸和NHS的质量比为1：6；所述EDC和NHS的质量比为8 ：5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应为37℃反应15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述壳寡糖在PBS缓冲液中的浓度为1mg/mL；所述壳寡糖分子量为800-1000Da；所述聚γ谷氨酸和壳寡糖的质量比为2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述凝胶中，聚γ谷氨酸占总质量份的8-12%，壳寡糖占总质量份的4-6%，甘油占总质量份的10%，聚乙二醇1500占总质量份的2%，吐温80占总质量份的2%，无水乙醇占总质量份的20%，纳米氧化锌占总质量份的2-10%，纳米二氧化钛占总质量份的3-15%，余量为水。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的纳米氧化锌/二氧化钛TiO2@γ-PGA-CO凝胶在强增白防晒化妆品中的应用。
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