CN111013507B - 一种金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法与应用，属于材料制备技术领域。首先，采用反相微乳液法制备得到未掺杂二氧化硅微球；然后，将未掺杂二氧化硅微球加入到含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中，随后进行水热处理，得到金属掺杂二氧化硅微球；最后，将金属掺杂二氧化硅微球进行水浴处理，得到金属掺杂的空心二氧化硅微球。本发明通过调节原料添加顺序及控制合成条件，保证得到骨架牢固且粒度均一的金属掺杂的空心二氧化硅微球。

Description

一种金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法与应用。
背景技术
臭氧在水处理方面具有处理效率高、氧化彻底且无二次污染等优点，在处理工业废水中已得到了广泛关注。单一臭氧氧化废水，臭氧利用率低，处理效果有限，而臭氧催化氧化技术可显著提高臭氧利用率及废水处理效果，是一种高效绿色的污水处理技术，近年来臭氧催化氧化成为工业污水处理领域的研究热点。加入催化剂，使臭氧氧化的条件不再趋于严格，且能加快臭氧分解，提高有机物分解效率，从而使得废水处理的成本得到实质性的降低。
现有的臭氧催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂难以回收，金属离子易引入二次污染，同时造成资源的浪费，限制了其实际应用；非均相催化剂由于是以固体形式存在，因此不存在催化剂的分离回收问题，具有很高的应用价值，非均相臭氧催化氧化过程为气液固三相反应，其臭氧利用率及氧化效率受传质影响较大，因此提高气液固的传质效率可有效提高非均相臭氧催氧化的氧化效率。
纳米材料在催化和环境保护等方面有着重要的应用，以传统表面活性剂微乳液为模板制备纳米材料的研究越来越多。二氧化硅颗粒是纳米材料中重要的一员，在电子封装材料、高分子复合材料、陶瓷工业中有广泛应用，并为橡胶、塑料、粘合剂、涂料等行业产品提高档次创造了机会，其大小、粒径分布及形貌特征也可能会对其理化性质产生影响，进而有可能影响其应用效应。因此，开展二氧化硅纳米颗粒尺寸可控性制备研究对于拓展二氧化硅纳米颗粒在光、电、环境保护及生物医药领域的应用具有非常重要的意义。其中，受控合成方法(如在微乳液系统中)制备的纳米粒子粒度均一越来越激起人们的兴趣。比如何晓晓等人(何晓晓，石碧华，王柯敏，陈冕，谭蔚泓.基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究[J].湖南大学学报.2010(4)：62-66)就曾开展了基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究，结果表明，通过改变微乳液体系中上述某一组分的量，可以在一定程度上实现二氧化硅纳米颗粒的尺寸可控性合成。
核壳结构的二氧化硅，具有较大的表面积、孔径均匀和独特的孔腔分布空间，同样适用于臭氧催化剂，但其制备的纳米粒子粒度均一会影响有机物分子、催化剂活性位点及臭氧分子之间的有效碰撞几率，进而影响臭氧催化氧化效率。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有空心二氧化硅微球制备过程中易坍塌，粒度不均一的问题，本发明提供一种粒度均一的金属掺杂的空心二氧化硅微球及其制备方法，通过调节原料添加顺序及控制合成条件，保证得到骨架牢固且粒度均一的金属掺杂的空心二氧化硅微球；
针对现有臭氧非均相催化剂催化效率不高的问题，本发明提供一种微纳米尺寸的金属掺杂的空心二氧化硅微球，在其限域空腔内可提高有机物分子、催化剂活性位点及臭氧分子之间的有效碰撞几率，从而大大提高臭氧催化氧化效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种金属掺杂的空心二氧化硅微球其特征在于：所述的二氧化硅微球为空心结构，其外壳掺杂有金属Mn、Cu以及Ce。
一种金属掺杂的空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置Triton X-100、环已烷、正已醇及水的反相微乳液体系；
(2)向反相微乳液体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液(浓度为0.5～1μmol/L)以及正硅酸四乙酯；随后再加入浓氨水(质量浓度为28～30％)反应，得到未掺杂二氧化硅微球；
(3)将未掺杂二氧化硅微球经醇洗处理后(反复5～8次)，加入到含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中，随后进行水热处理，得到金属掺杂二氧化硅微球；
(4)将金属掺杂二氧化硅微球经醇洗处理后(反复5～8次)进行水浴处理，得到金属掺杂的空心二氧化硅微球。
在反相微乳液体系中先加入硅源，再加入浓氨水，得到小尺寸的二氧化硅微球。
优选地方案，所述步骤(1)中，将Triton X-100、环已烷、正已醇和水混合后，以600～800rpm的转速搅拌1.5～3h。
优选地方案，所述步骤(2)中，向反相微乳液体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液以及正硅酸四乙酯后，以600～800rpm的转速搅拌3～5h，然后再加入浓氨水以150～250rpm的转速搅拌10～15h。
加入氨水后不可剧烈搅拌，其搅拌转速要弱于反相微乳液体系制备地搅拌速度以及加入硅源后地搅拌速度，以保证后期制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球的粒径的均一性。
优选地方案，所述步骤(4)中，水浴处理的温度为25～35℃，处理时间为1～2h。
合适的水浴处理温度以及处理时间能够保证不会破环金属掺杂的空心二氧化硅微球的骨架，以及防止金属的脱落。
优选地方案，Triton X-100、环已烷、正已醇、水、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液、正硅酸四乙酯以及浓氨水的体积比为125：30：5：(5～15)：(1～5)：0.25：2.5。
优选地方案，所述步骤(3)中，含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中Mn2+：Cu2+：Ce3+的摩尔比为5：2：(2～10)；以无机盐的混合溶液的体积为基准，所述未掺杂二氧化硅微球的添加质量浓度为2～5‰g/mL。
优选地方案，所述步骤(3)中，将未掺杂二氧化硅微球经醇洗处理后，加入到含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中，超声处理15～30min，随后于180℃条件下进行水热处理，得到金属掺杂二氧化硅微球。
上述的金属掺杂的空心二氧化硅微球的应用，将其直接应用为臭氧催化氧化催化剂，用来进行污水的催化氧化处理。
优选地方案，将金属掺杂的空心二氧化硅微球与粘合剂中混匀后，再加入强度剂混匀，利用催化剂成型机于600～800℃下活化4～8h，制备得到臭氧催化氧化催化剂；
所述粘合剂为氧化铝质量分数1～10％的铝溶胶，强度剂为质量分数1～3％的硼酸溶液；
所述金属掺杂的空心二氧化硅微球与粘合剂的质量比为2～5％，所述金属掺杂的空心二氧化硅微球与强度剂的质量比为2～6‰。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的金属掺杂的空心二氧化硅微球，为微纳米尺寸，粒径分布均匀，且为空心介孔结构，比表面积大；同时掺杂有Mn、Cu以及Ce三种金属，有效改善其各方面物化性能，拓宽其应用领域，为众多领域提供新材料；
(2)本发明提供的金属掺杂的空心二氧化硅微球的制备方法，通过控制原料的加入顺序，先合成反相微乳液体系，然后加入硅源，最后加入氨水，不仅利于得到小粒径的微球尺寸，更有利于保持粒径分布及介孔尺寸的均匀性；
(3)本发明提供的金属掺杂的空心二氧化硅微球的制备方法，与原料的加入顺序相结合，通过控制反相微乳液体系合成时的搅拌强度、向反相微乳液体系中加入硅源后的搅拌强度以及最后加入氨水后的搅拌强度，保证加入氨水的搅拌强度要弱于反相微乳液体系制备地搅拌速度以及加入硅源后地搅拌速度，进一步保证了金属掺杂的空心二氧化硅微球粒径的分布均匀性及介孔尺寸的均匀性；
(4)本发明提供的金属掺杂的空心二氧化硅微球为微纳米尺寸，且掺杂有Mn、Cu以及Ce三种金属，作为臭氧催化氧化催化剂，用来进行污水的催化氧化处理，在其限域空腔内可提高有机物分子、催化剂活性位点及臭氧分子之间的有效碰撞几率，从而大大提高臭氧催化氧化效率，对有机废水COD去除率高，催化活性强，易于回收。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的未掺杂二氧化硅微球的SEM图；
图2为本发明实施例1中所制备的金属掺杂的空心二氧化硅微球的TEM图；
图3为对比例3中所制备的未掺杂二氧化硅微球的SEM图；
图4为对比例4中所制备的未掺杂二氧化硅微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中的金属掺杂的空心二氧化硅微球其制备方法，包括如下步骤：
(1)配制反相微乳液体系：将环己烷、Triton X-100、正己醇和去离子水混合后以600rpm的转速剧烈搅拌1.5h；
(2)向反相微乳液体系中加入正硅酸四乙酯和浓度为0.5μmol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液，然后以600rpm的转速剧烈搅拌3h；随后加入浓氨水(质量浓度为28％)以150rpm的转速搅拌反应10h，得到如图1所示的粒径分布均匀的未掺杂二氧化硅微球；
保证环己烷、Triton X-100、正己醇、去离子水、正硅酸四乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液以及浓氨水的体积比为125：30：5：5：1：0.25：2.5。
(3)将未二掺杂氧化硅微球与乙醇混合后离心，重复5次；
配置含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液，具体步骤如下：将氯化锰、氯化铜和氯化铯分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.6mol/L、0.5mol/L的氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液，然后分别取3.6mL、1.2mL、1.34mL的氯化锰溶液、氯化铜溶液及氯化铯溶液混合后加去离子水得到5L的无机盐混合溶液，混合后溶液中Mn2+：Cu2+：Ce3+摩尔比为5：2：2；
然后，将醇洗过后的未掺杂二氧化硅微球(无机盐混合溶液的体积为基准，其添加的质量浓度为2‰g/mL)加入到氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液三者的混合无机盐溶液中，超声处理15min，充分混匀后转移至反应釜，置于180℃烘箱中，水热处理12h，结束后冷却离心，得金属掺杂二氧化硅微球；
(4)利于乙醇对金属掺杂二氧化硅微球进行醇洗，重复5次，将醇洗过后的金属掺杂二氧化硅微球加入到35℃温水中进行水浴处理，搅拌1h水浴处理结束，分离得到的产物进行水洗、离心，重复3次，得到如图2所示的粒径分布均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球。
利于本实施例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备如下：
取10g金属掺杂的空心二氧化硅微球加入质量分数3％的铝溶胶作为粘合剂(质量为0.2g)，混合均匀后，再加入质量分数1％的硼酸溶液作为强度剂(质量为0.02g)，利用催化剂成型机制备成球型颗粒，将成型的颗粒鼓风干燥，再放置在600℃下活化8h即可得催化剂。
利用本实施例制备的臭氧催化氧化剂，结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表1所示。
表1处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 202 83.6％
无催化剂处理出水 565 54％
由表1可以看出，本实施例制备的臭氧催化氧化剂能够有效的降解该农药废水中的有机物，且催化剂连续运行45天，催化剂的活性仍没有下降。
实施例2
本实施例中的金属掺杂的空心二氧化硅微球其制备方法，包括如下步骤：
(1)配制反相微乳液体系：将环己烷、Triton X-100、正己醇和去离子水混合后以700rpm的转速剧烈搅拌3h；
(2)向反相微乳液体系中加入正硅酸四乙酯和浓度为0.6μmol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液，然后以700rpm的转速剧烈搅拌5h；随后加入浓氨水(质量浓度为29％)以200rpm的转速搅拌反应15h，得到粒径分布均匀的未掺杂二氧化硅微球；
保证环己烷、Triton X-100、正己醇、去离子水、正硅酸四乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液以及浓氨水的体积比为125：30：5：15：5：0.25：2.5。
(3)将未掺杂二氧化硅微球与乙醇混合后离心，重复5次；
配置含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液，具体步骤如下：将氯化锰、氯化铜和氯化铯分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度分别为0.9mol/L、0.8mol/L、0.8mol/L的氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液，然后分别取2mL、0.9mL、4.5mL的氯化锰溶液、氯化铜溶液及氯化铯溶液混合后加去离子水得到5L的无机盐混合溶液，混合后溶液中Mn2+：Cu2+：Ce3+摩尔比为5：2：10；
然后，将醇洗过后的未掺杂二氧化硅微球(无机盐混合溶液的体积为基准，其添加的质量浓度为5‰g/mL)加入到氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液三者的混合无机盐溶液中，超声处理15min，充分混匀后转移至反应釜，置于180℃烘箱中，水热处理12h，结束后冷却离心，得金属掺杂二氧化硅微球；
(4)利于乙醇对金属掺杂二氧化硅微球进行醇洗，重复5次，将醇洗过后的金属掺杂二氧化硅微球加入到25℃温水中进行水浴处理，搅拌2h水浴处理结束，分离得到的产物进行水洗、离心，重复3次，得到粒径分布均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球。
利于本实施例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备如下：
取10g金属掺杂的空心二氧化硅微球加入质量分数10％的铝溶胶作为粘合剂(体积为0.5g)，混合均匀后，再加入质量分数3％的硼酸溶液作为强度剂(体积为0.06g)，利用催化剂成型机制备成球型颗粒，将成型的颗粒鼓风干燥，再放置在800℃下活化4h即可得催化剂。
利用本实施例制备的臭氧催化氧化剂，结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表2所示。
表2处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 98 92.1％
无催化剂处理出水 565 54％
由表2可以看出，本实施例制备的臭氧催化氧化剂能够有效的降解农药废水中的有机物，且催化剂连续运行45天，催化剂的活性仍没有下降。
实施例3
本实施例中的金属掺杂的空心二氧化硅微球其制备方法，包括如下步骤：
(1)配制反相微乳液体系：将环己烷、Triton X-100、正己醇和去离子水混合后以800rpm的转速剧烈搅拌3h；
(2)向反相微乳液体系中加入正硅酸四乙酯和浓度为1μmol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液，然后以800rpm的转速剧烈搅拌5h；随后加入浓氨水(质量浓度为30％)以250rpm的转速搅拌反应15h，得到粒径分布均匀的未掺杂二氧化硅微球；
保证环己烷、Triton X-100、正己醇、去离子水、正硅酸四乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液以及浓氨水的体积比为125：30：5：15：5：0.25：2.5。
(3)将未掺杂二氧化硅微球与乙醇混合后离心，重复5次；
配置含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液，具体步骤如下：将氯化锰、氯化铜和氯化铯分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度分别为0.9mol/L、0.8mol/L、0.8mol/L的氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液，然后分别取2mL、0.9mL、4.5mL的氯化锰溶液、氯化铜溶液及氯化铯溶液混合后加去离子水得到5L的无机盐混合溶液，混合后溶液中Mn2+：Cu2+：Ce3+摩尔比为5：2：10；
然后，将醇洗过后的未掺杂二氧化硅微球(无机盐混合溶液的体积为基准，其添加的质量浓度为4‰g/mL)加入到氯化锰溶液、氯化铜溶液以及氯化铯溶液三者的混合无机盐溶液中，超声处理15min，充分混匀后转移至反应釜，置于180℃烘箱中，水热处理12h，结束后冷却离心，得金属掺杂二氧化硅微球；
(4)利于乙醇对金属掺杂二氧化硅微球进行醇洗，重复5次，将醇洗过后的金属掺杂二氧化硅微球加入到25℃温水中进行水浴处理，搅拌2h水浴处理结束，分离得到的产物进行水洗、离心，重复3次，得到粒径分布均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球。
利于本实施例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备如下：
取10g金属掺杂的空心二氧化硅微球加入质量分数10％的铝溶胶作为粘合剂(体积为0.5g)，混合均匀后，再加入质量分数3％的硼酸溶液作为强度剂(体积为0.06g)，利用催化剂成型机制备成球型颗粒，将成型的颗粒鼓风干燥，再放置在800℃下活化4h即可得催化剂。
利用本实施例制备的臭氧催化氧化剂，结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表3所示。
表3处理前后水质指标
Figure BDA0002348910830000071
由表3可以看出，本实施例制备的臭氧催化氧化剂能够有效的降解农药废水中的有机物，且催化剂连续运行45天，催化剂的活性仍没有下降。
对比例1
本对比例中提供了一种没有金属掺杂的空心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)将未掺杂二氧化硅微球与乙醇混合后离心，重复5次；然后，将醇洗过后的未掺杂二氧化硅微球(以去离子水的体积为基准，其添加的质量浓度为2‰g/mL)加入到去离子水中，超声处理15min，充分混匀后转移至反应釜，置于180℃烘箱中，水热处理12h，结束后冷却离心；
步骤(4)同实施例1，制备得到无金属掺杂的空心二氧化硅微球。
利于本对比例中制备得到的无金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表4所示。
表4处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 452 63％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表4可以看出，利用金属掺杂空心二氧化硅微球制备的臭氧氧化催化剂较未掺杂金属的空心二氧化硅微球制备的臭氧氧化催化剂，可大幅提高废水COD去除率，能够有效提高催化剂的臭氧氧化催化性能。
对比例2
本对比例中提供了一种金属掺杂的实心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)同实施例1；
步骤(4)利于乙醇对金属掺杂二氧化硅微球进行醇洗，得到金属掺杂的实心二氧化硅微球。
利于本对比例中制备得到的无金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表5所示。
表5处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 338 72.6％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表5可以看出，利用金属掺杂空心二氧化硅微球制备的臭氧氧化催化剂较金属掺杂实心二氧化硅微球制备的臭氧氧化催化剂，可大幅提高废水COD去除率，能够有效提高催化剂的臭氧氧化催化性能。
对比例3
本对比例中提供了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)基本同实施例1，其区别之处仅在于：先向反相微乳液体系中加入浓氨水搅拌反应10h(转速同实施例1)，随后加入正硅酸四乙酯和浓度为0.5μmol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液搅拌3h(转速同实施例1)；反应完成后得到如图3所示的粒径分布不均匀且粒径偏大的未掺杂二氧化硅微球；
步骤(3)同实施例1；
步骤(4)同实施例1；
利于本对比例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表6所示。
表6处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 394 68％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表6可以看出，相较于本对比例中的粒径分布不均匀且粒径偏大的金属掺杂的空心二氧化硅微球所制备的臭氧催化氧化的催化剂，实施例1中制备的粒径较小且均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球，可大幅提高废水COD去除率，能够有效提高催化剂的臭氧氧化催化性能。
对比例4
本对比例中提供了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)基本同实施例1，区别之处仅在于配制反相微乳液体系时，将环己烷、Triton X-100、正己醇和去离子水混合后以150rpm的转速搅拌1.5h；
步骤(2)基本同实施例1，区别之处仅在于向反相微乳液体系中加入正硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液后以150rpm的转速搅拌3h；
加入浓氨水后以600rpm的转速搅拌反应10h，得到如图4所示的未掺杂二氧化硅微球，粒径分布不均匀，且硅核生长不稳定，甚至团聚，使得最终合成的微球粒径不具备单一性；
步骤(3)同实施例1；
步骤(4)同实施例1；
利于本对比例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表7所示。
表7处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 266 78％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表7可以看出，相较于本对比例中的粒径分布不均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球所制备的臭氧催化氧化的催化剂，实施例1中制备的粒径较小且均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球，可提高废水COD去除率，从而提高催化剂的臭氧氧化催化性能。
对比例5
本对比例中提供了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)基本同实施例1，区别之处仅在于加入浓氨水后以600rpm的转速搅拌反应10h，得到的未掺杂二氧化硅微球，粒径分布不均匀，且硅核生长不稳定，甚至团聚，使得最终合成的微球粒径不具备单一性；
步骤(3)同实施例1；
步骤(4)同实施例1；
利于本对比例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表8所示。
表8处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 316 74％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表8可以看出，相较于本对比例中的粒径分布不均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球所制备的臭氧催化氧化的催化剂，实施例1中制备的粒径较小且均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球，可提高废水COD去除率，从而提高催化剂的臭氧氧化催化性能。
对比例6
本对比例中提供了一种金属掺杂的空心二氧化硅微球，其具体制备步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)基本同实施例1，其区别之处仅在于：先向反相微乳液体系中加入浓氨水然后以600rpm的转速剧烈搅拌10h，随后加入正硅酸四乙酯和浓度为0.5μmol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液，以150rpm的转速搅拌3h；反应完成后得到粒径偏大且硅壳表面介孔尺寸不均匀的未掺杂二氧化硅微球；
步骤(3)同实施例1；
步骤(4)同实施例1；
利于本对比例中制备得到的金属掺杂的空心二氧化硅微球作为臭氧催化氧化的催化剂，进行废水的臭氧催化氧化处理，其中臭氧催化氧化剂的制备同实施例1；结合微米级气泡流化床塔式反应器进行农药废水的臭氧催化氧化处理，催化剂添加量为废水质量的10％，臭氧的发生量为15mg/min，设置停留时间1h，具体处理效果如表9所示。
表9处理前后水质指标
COD(mg/L) COD去除率
未处理废水 1235 -
催化剂处理出水 385 69％
无催化剂处理出水 565 54％
结合表1和表9可以看出，相较于本对比例中的金属掺杂的空心二氧化硅微球所制备的臭氧催化氧化的催化剂，实施例1中制备的粒径较小且均匀的金属掺杂的空心二氧化硅微球，可大幅提高废水COD去除率，能够有效提高催化剂的臭氧氧化催化性能。

Claims (9)

1.一种金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述的二氧化硅微球为空心、介孔结构，其外壳掺杂有金属离子Mn2+、Cu2+以及Ce3+；
所述金属掺杂的空心二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置Triton X-100、环已烷、正已醇及水的反相微乳液体系，以600~800 rpm的转速搅拌处理；
（2）向反相微乳液体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液以及正硅酸四乙酯，以600~800 rpm的转速搅拌处理；随后再加入浓氨水反应，以150~250 rpm的转速搅拌处理，得到未掺杂二氧化硅微球；
（3）将未掺杂二氧化硅微球加入到含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中，随后进行水热处理，得到金属掺杂二氧化硅微球；
（4）将金属掺杂二氧化硅微球进行水浴处理，得到金属掺杂的空心二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述步骤（1）中，将Triton X-100、环已烷、正已醇和水混合后，以600~800 rpm的转速搅拌1.5~3 h。
3.根据权利要求2所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述步骤（2）中，向反相微乳液体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液以及正硅酸四乙酯后，以600~800rpm的转速搅拌3~5 h，然后再加入浓氨水以150~250 rpm的转速搅拌10~15 h。
4.根据权利要求1~3任一所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述步骤（4）中，水浴处理的温度为25~35℃，处理时间为1~2 h。
5.根据权利要求4所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：Triton X-100、环已烷、正已醇、水、3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液、正硅酸四乙酯以及浓氨水的体积比为125：30：5：(5~15)：(1~5)：0.25：2.5；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的浓度为0.5~1 μmol/L。
6.根据权利要求4所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述步骤（3）中，含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中Mn2+：Cu2+：Ce3+的摩尔比为5：2：(2~10)；以无机盐的混合溶液的体积为基准，所述未掺杂二氧化硅微球的添加质量浓度为2~5‰ g/mL。
7.根据权利要求4所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球，其特征在于：所述步骤（3）中，将未掺杂二氧化硅微球经醇洗处理后，加入到含有Mn、Cu以及Ce的无机盐的混合溶液中，超声处理15~30 min，随后于180℃条件下进行水热处理，得到金属掺杂二氧化硅微球。
8.一种如权利要求1~7任一所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球的应用，其特征在于：将其直接应用为臭氧催化氧化催化剂，用来进行污水的催化氧化处理。
9.一种如权利要求1~7任一所述的金属掺杂的空心二氧化硅微球的应用，其特征在于：将金属掺杂的空心二氧化硅微球与粘合剂混匀后，再加入强度剂混匀，利用催化剂成型机于600~800℃下活化4~8 h，制备得到臭氧催化氧化催化剂；
所述粘合剂为氧化铝质量分数1~10%的铝溶胶，强度剂为质量分数1~3%的硼酸溶液；
所述金属掺杂的空心二氧化硅微球与粘合剂的质量比为2~5%，所述金属掺杂的空心二氧化硅微球与强度剂的质量比为2~6‰。
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