CN102451688A

CN102451688A - 一种空心纳米复合氧化物材料及其制备

Info

Publication number: CN102451688A
Application number: CN2010105213044A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 王敏; 陈晨; 马继平
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102451688B

Abstract

一种空心纳米复合氧化物材料，该材料是在空心氧化硅基体中镶嵌金属无机氧化物。无机金属金属氧化物高分散在氧化硅基体之中。无机金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者几种。该方法合成的空心纳米复合氧化物材料，粒径为20～500nm，空心大小为5～20nm，具有颗粒大小可以调控，粒径均匀，分散性好，操作简单等特点。

Description

一种空心纳米复合氧化物材料及其制备

技术领域

本发明属于纳米材料，具体地说是一种空心纳米复合氧化物材料及其制备。

背景技术

无机空心球材料具有低密度，高比表面积，好的稳定性，渗透性等优点，在催化，药物释放，生物医药，人工细胞，化妆品，镀层等领域具有很高的应用前景，因而引起了学术界和工业届的广泛关注。随着介孔硅材料的问世，硅材料得到空前的发展，空心氧化硅也成研究非常广泛的无机空心球材料。

空心氧化硅材料制备主要有下面几种方法。一种是硬模板法，采用聚苯乙烯等固体颗粒为模板，氧化硅在模板外表面生长，得到以模板为核，氧化硅为壳的核壳材料，再通过化学的或者物理的方法把核去掉，得到空心氧化硅材料。另一种方法是软模板法，采用油滴，表面活性剂，气泡等为模板。包括水包油微乳液法，水-油-水微乳液法，二氧化碳-水微乳液法等。尽管空心氧化硅的合成得到广泛的研究，采用无模板法合成空心氧化硅纳米球形颗粒仍然是一个挑战。

纯的空心氧化硅不具有催化活性中心，这就限制了其在催化中的应用。为了进一步拓展空心氧化硅的实际应用，可以通过引入金属离子而产生活性中心。引入金属为活性中心的方法主要有两种，一种是以空心氧化硅为载体，通过浸渍的方法，将金属负载到载体上，这种方法实用性广，但是这种方法主要是通过物理吸附的作用，金属容易流失，分散性差。一种是在空心氧化硅合成过程中引入金属活性中心，金属进入氧化硅骨架之中。这种方法具有金属分散性好，不易流失的优点。但是，局限性大，许多空心氧化硅合成条件下不易引入金属，或者金属的引入会影响空心氧化硅的合成。因此，开发一种容易引入金属的空心氧化硅材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明涉及到一种空心纳米复合氧化物材料及其制备方法。该材料是在空心氧化硅基体中镶嵌金属无机氧化物。无机金属金属氧化物高分散在氧化硅基体之中。

一种空心纳米复合氧化物材料，由金属氧化物高分散地镶嵌在空心的氧化硅基体(即SiO₂壳体材料中)中构成，所述金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种，总含量为材料的1～5mol％；所述空心的氧化硅基体为空心的SiO₂微球，粒径在20～500nm，空心腔体的直径大小为5～20nm。

空心氧化硅一般采用硬模板和软模板的方法合成，而且合成的空心材料不具有金属催化活性中心。与传统方法不同的是，本发明通过加入金属调节硅烷水解聚合速度，一步合成空心纳米复合氧化物，既形成了空心，也引入了金属氧化物。硅烷水解与聚合行为与最终材料的形貌结构密切相关。为了调变硅烷水解与聚合速率，采用金属氨络合物控制沉淀剂的释放。金属氨络合物在硅烷水解的过程中，慢慢释放氨，控制硅烷水解与聚合速度，同时金属以氧化物形式其嵌入二氧化硅中，形成空心纳米复合氧化物材料。本发明合成的空心材料其特点是空心非常小，只有5～20nm。

沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，高分散的球形颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本发明把金属氨络合物水溶液进行油溶性修饰，采用表面活性剂、助表面活性剂将金属氨水溶液高分散在油相之中，硅烷与沉淀剂充分且均匀接触，均匀沉淀。

空心纳米复合氧化物材料制备方法，可按如下步骤操作：

a)金属盐的油溶性修饰：表面活性剂、有机相和助表面活性剂按照一定比例配置成溶液A。一定量的正硅酸甲酯为硅源，配成溶液B。一定量的无机金属盐溶于去离子水中，再加入质量含量为25～28wt％的氨水，得到金属氨络合物溶液C。把溶液C加入到溶液A得到微乳液D。往D微乳液中加入溶液B，搅拌6～48h。

所得最终混合溶液的质量比为1～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1正硅酸甲酯∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％。

b)均匀沉淀及其分离纯化：向a)所得体系中加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心；所得材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min，离心，重复2～5次洗涤，80～150℃烘干；得到空心纳米复合氧化物材料。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺。所述有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物；所述金属元素为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或一种以上。

该方法合成的空心纳米复合氧化物材料，具有颗粒大小可以调控，粒径均匀，分散性好，操作简单等特点。

附图说明

图1Co-SiO₂空心纳米复合氧化物材料的透射电镜照片。

具体实施方式

将一定比例的表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合组成溶液A；金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物，溶于水，再加入25～28wt％氨水制成溶液B；正硅酸甲酯为硅源，制成溶液C；混合溶液A和B得微乳液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为0～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1硅烷∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％。向上述体系中加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心；所得材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min，离心，重复2～5次洗涤，80～150℃烘干；得到空心纳米复合氧化物材料。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1材料Co-SiO₂的制备

取8.00g Np-12、15.00g环己烷和3.00g正辛醇混合得溶液A；0.02g醋酸钴溶于3.00g去离子水中，并加入1.00g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入8g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入25g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤3-6次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Co-SiO₂。如图1所示，可以看出所制备的材料粒径均匀，分散性好，粒径大约50nm左右，空心直径大小为10nm左右。

实施例2材料Cu-SiO₂的制备

取2.00g十二烷基苯磺酸钠、10.00g正己烷和1.00g正丁醇混合得溶液A；0.02g氯化铜溶于2.00g去离子水中，并加入2.00g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化15h；然后，加入8g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入25g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤2-5次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Cu-SiO₂。

实施例3材料Zn-SiO₂的制备

取5.00g十六烷基三甲基溴化胺、12.00g甲苯和2.00g正戊醇混合得溶液A；0.02g硝酸锌溶于4.00g去离子水中，并加入0.50g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化24h；然后，加入8g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入25g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤4次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Zn-SiO₂。

实施例4材料IrRu-SiO₂的制备

取8.00g TX-100、15.00g环己烷和3.00g正己醇混合得溶液A；0.01g三氯化钌和0.01三氯化铱溶于2.00g去离子水中，并加入2.00g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸乙酯为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化10h；然后，加入8g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入25g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤7次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料IrRu-SiO₂。

实施例5材料CoNiAg-SiO₂的制备

取6.00g TX-100、15.00g正己烷和3.00g正己醇混合得溶液A；0.01g醋酸钴、0.01g硫酸镍和0.01硝酸银溶于2.00g去离子水中，并加入1.50g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸乙酯为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化10h；然后，加入8g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入25g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤3次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料CoNiAg-SiO₂。

具体应用用途：

由于本材料同时在空心SiO₂的体相行了功能化，体相的金属离子可以在催化反应中提供活性中心；可以作为催化反应的催化剂，特别是氧化反应催化剂。以环己烯氧化为例：

取5.00g环己烷和0.05g催化剂加入到50ml反应釜中。在搅拌下，升温到80℃，通入氧气0.3MPa，反应中保持恒压，反应180分钟后，反应停止，产物用气相色谱分析。反应结果见表1。从表1可以看出，本发明合成的空心纳米复合氧化物是一种非常好的氧化催化剂，在环己烯氧化中表现出很好的催化效果。

表1环己烯氧化反应结果

Claims

1.一种空心纳米复合氧化物材料，由金属氧化物高分散地镶嵌在空心的氧化硅基体中构成，所述金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种，总含量为材料的1～5mol％；所述空心的氧化硅基体为空心的SiO₂微球，粒径在20～500nm，空心腔体的直径大小为5～20nm。

2.一种权利要求1所述空心纳米复合氧化物材料的制备方法，其特征在于：该材料是通过加入金属调解硅烷水解和聚合速率一步合成；可按如下步骤操作：

a)可溶性金属盐的油溶性修饰：表面活性剂、有机相和助表面活性剂按照一定比例配置成溶液A；

正硅酸甲酯为硅源，作为溶液B；

可溶性金属盐溶于去离子水中，再加入质量含量为25～28wt％的氨水，得到金属氨络合物溶液C；把溶液C加入到溶液A得到微乳液D；往D微乳液中加入溶液B，搅拌6～48h；

所得最终混合溶液的质量比为1～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1正硅酸甲酯∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％；

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物；所述金属元素为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或一种以上。