CN114807923B

CN114807923B - 一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液的制备及其应用

Info

Publication number: CN114807923B
Application number: CN202210380223.XA
Authority: CN
Inventors: 梁琢; 张晓�; 赫威; 马厚义
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2042-04-12
Also published as: CN114807923A

Abstract

本发明属于金属表面处理领域，涉及一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液的制备及其应用，预处理液由以下组分组成：螯合剂0.1‑10％，促进剂0.01‑2％，中和剂0‑10％，余量为水(工业用水)。本发明的钢铁表面处理液采用植物提取螯合剂为主要成膜物质，通过促进剂辅助成膜，处理液无需外加金属离子，组成成分简单，改进了鳌合化处理液组分复杂、杂质离子影响成膜效果的问题，同时本处理液采用工业用水，处理过程简单，可以大大降低生产成本。经过本发明得到的转化膜与基材结合牢固，有效提高了涂层与基材表面的附着力和耐腐蚀性能。

Description

一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液的制备及其应用

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，主要涉及一种在钢铁表面形成环保防腐转化膜的处理液及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

磷化是常用的金属前处理技术，是指把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。

由于磷化是通过过饱和沉积的方式实现的，成膜过程中会产生大量磷化物沉渣，造成严重的环境污染。螯合化是指以多官能团有机分子为成膜物质，通过与金属离子螯合形成稳定配合物。有机膦化属于鳌合化的一种。有机膦化是以有机膦酸酯类化合物为主要成膜物质，可以在较宽的pH值范围内和大多数二价及以上金属螯合形成稳定的配合物。

但目前鳌合化处理液形成的转化膜存在与油漆黏附能力不强、鳌合剂必须外加金属离子与其络合、必须采用纯水、处理液组分复杂、其中其他杂质离子副作用大等缺陷。

发明内容

针对现有鳌合化处理液的不足，本发明提供一种基于钢铁表面耐腐蚀、成分简单、无需外加金属离子、采用工业用水为原料、附着能力强的新型鳌合化成膜液，大大降低成膜液组成成分，可以减少杂质离子的影响，具有大规模工业化应用的潜力。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，由以下质量百分比的原料组成：螯合剂0.1-10％，促进剂0.01-2％，中和剂0-10％，余量为水，各原料的百分比之和为100％；

其中，所述螯合剂为单宁酸、柠檬酸、酒石酸、氨基三亚甲基膦酸、植酸、乙醇胺磷酸酯、羟基乙叉二膦酸中的至少一种；

所述促进剂为过氧化氢、亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸羟胺、氯酸钠、间硝基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明的成膜原理和技术特点：

本发明是基于螯合剂为主要成膜物质，通过螯合剂与刻蚀下来的金属离子络合，然后通过促进剂掺杂交联，层层自组装一层三维的均匀蓝色膜层，其中促进剂有两个作用，一方面在生成化学转化膜的过程中起到阴极去极化作用，促进电化学转化反应的正常进行，从而保证了化学沉积反应的正常进行；另一方面，促进剂可以在螯合剂之间起到掺杂作用，使膜层可以持续生长。本发明无需外加金属离子，只需鳌合剂、促进剂与成膜过程中刻蚀下来的金属离子就可成膜。

本发明的第二个方面，提供了一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液的制备方法，包括：

在水中逐渐加入鳌合剂，搅拌溶解，混合均匀后，再加入促进剂，搅拌溶解后，加入中和剂，搅拌，调节pH为3.0～6.0。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明成膜液只需螯合剂、促进剂两种物质，成膜物质组分构成简单，无需外加额外的金属离子，加少了杂质离子对成膜的影响；本发明把磷化的促进剂，创新性地加入有机膦化中，使得有机膦化螯合处理液无需外加金属离子，螯合剂与刻蚀下来的金属离子结合，与促进剂相互作用就可形成一层均匀的转化膜。

(2)本发明采用的成膜剂、促进剂均属于绿色环保物质，减少了成膜过程中产生的污染；其中，螯合剂主要指植物提取物中存在的多官能团(羟基、羧基、磷酸基团)有机化合物，主要以含磷酸基团的物质为主；促进剂主要指能够加速成膜的氧化剂或还原剂(以无机磷化中的常用促进剂为主)

(3)由于本成膜液成膜组分、机理简单，水中所含的其他离子对成膜影响较小，因此，本发明使用的螯合剂、促进剂价格低廉且成膜液使用工业用水，使用成本低廉；同时本发明处理金属过程操作简单，有很大的工业化应用前景。

(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为空白样、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的电化学阻抗图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

术语解释

本发明中，“工业用水”是指：自来水。

本发明是以鳌合剂为主要成膜物质，加入促进剂的方式来改进鳌合化成膜液组分复杂、需要外加金属离子的缺点，而且进一步增强耐腐蚀效果与漆膜附着力性能。通过螯合剂、促进剂与游离金属离子在金属基体表面络合，形成多维层状结构的坚实转化膜层，大大降低成膜液组成成分，可以减少杂质离子的影响。

根据发明优选的，螯合剂包括单宁酸、柠檬酸、酒石酸、氨基三亚甲基膦酸、植酸、乙醇胺磷酸酯、羟基乙叉二膦酸中的一种或几种；更优选的，所述成膜剂为氨基三亚甲基膦酸、植酸或羟基乙叉二膦酸。

根据发明优选的，促进剂包括过氧化氢、亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸羟胺、氯酸钠、间硝基苯磺酸钠；更优选的，所述促进剂为亚硝酸钠、硝酸钠或硫酸羟胺。

根据发明优选的，中和剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。更优选的，所述中和剂为氢氧化钠，以调节成膜液pH，提高成膜性能。

本发明提供了一种钢铁表面新型鳌合化成膜液的制备方法，包括：

S1：在工业用水中逐渐加入鳌合剂，搅拌溶解，混合均匀；

S2：再加入促进剂，搅拌溶解；

S3：最后加入中和剂，搅拌，调节pH为4.0左右；

本发明的新型鳌合化成膜液在钢铁表面处理的应用过程步骤如下：

S1：将待处理的钢铁表面先进行脱脂处理，待钢铁表面油污除尽后再用自来水冲洗；

S2：然后将钢铁放置在用中和剂调节至pH＝4.5的成膜液中浸泡10-15min；

S3：然后取出，水洗，并在自然环境中晾干或烘干，即可在表面得到一层耐腐蚀的薄膜，膜层呈现蓝色。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中，钢铁表面新型鳌合化成膜液的制备方法，包括：

S1：在工业用水中逐渐加入鳌合剂，搅拌溶解，混合均匀；

S2：再加入促进剂，搅拌溶解；

S3：最后加入中和剂，搅拌，调节pH。

实施例1：

一种钢铁表面新型鳌合化成膜液，原料质量百分比如下：植酸5％，硫酸羟胺0.026％，余量为水。

按照上面所描述的方法按顺序依次添加溶剂配制处理液，利用中和剂氢氧化钠将处理液pH值调整至4.5；随后将已配置好的新型鳌合化成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行脱脂，再水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的钢铁板置于上述调节好pH＝4.5的成膜液中15min；

(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面用水冲洗，自然晾干或烘干即可完成成膜过程。随后将样板分别进行硫酸铜点滴试验和环氧干粉喷塑盐雾试验。

实施例2：

一种钢铁表面新型鳌合化成膜液，原料质量百分比如下：植酸5％，硫酸羟胺0.04％，余量为水。

(1)对钢铁表面进行脱脂，再水洗；

实施例3：

一种钢铁表面新型鳌合化成膜液，原料质量百分比如下：原料质量百分比如下：植酸5％，硫酸羟胺0.053％，余量为水。

按照上面所描述的方法按顺序依次添加溶剂配制处理液，利用中和剂氢氧化钠将处理液pH值调整至4.0；随后将已配置好的新型鳌合化成膜对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行脱脂，再水洗；

实施例4：

一种钢铁表面新型鳌合化成膜液，原料质量百分比如下：原料质量百分比如下：植酸5％，硫酸羟胺0.08％，余量为水。

(1)对钢铁表面进行脱脂，水洗，再水洗；

测试方法

(1))硫酸铜点滴与氯化钠浸泡实验

参照QB/T 3824－1999，将40mL 0.5mol/L硫酸铜()(CuSO₄·5H₂O)溶液、20mL10％氯化钠(NaCl)溶液、0.8mL 0.1mol/L盐酸(HCl)混合配制成所需溶液，从硫酸铜滴到试样表面开始计时，试样表面出现玫瑰色斑点为止，即为该试样耐硫酸铜腐蚀时间。

(2)电化学测试

采用CHI660E电化学工作站进行极化曲线测定，将试样作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为辅助电极。取制备面为工作面，其余用704硅胶封装绝缘；室温；溶液为3.5wt.％NaCl去离子水溶液。

阻抗曲线测试：

开路时间：1200s；扫描频率：1000kHz-0.01Hz；由图1可以看出，新型鳌合化成膜的阻抗值远远高于空白裸铁，耐腐蚀能力显著提高。

表1为空白样、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的外观描述。

表2为空白样、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的硫酸铜点滴实验和3.5wt.％NaCl浸泡实验数据结果。

表3为空白样、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的喷塑油漆后的漆膜测试结果。

表1空白样、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的外观描述

表2

表3

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成：螯合剂0.1-10％，促进剂0.01-2％，中和剂0-10％，余量为水，各原料的百分比之和为100%；

其中，所述螯合剂为植酸；

所述促进剂为硫酸羟胺；

所述中和剂为氢氧化钠；

用所述中和剂调节上述钢铁表面处理液的pH为4.5。

2.如权利要求1所述的基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，其特征在于，所述水为工业用水。

3.如权利要求1所述的基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，其特征在于，所述处理液用于金属表面处理。

4.如权利要求3所述的基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，其特征在于，所述金属表面处理的具体步骤为：

将钢铁基材进行脱脂处理、水洗后，浸泡在所述处理液中至成膜；成膜完成后，取出水洗，干燥，即得。

5.如权利要求4所述的基于植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液，其特征在于，浸泡的时间为3-20 min。

6.一种基于权利要求1所述的植物提取螯合剂及环保促进剂的钢铁表面处理液的制备方法，其特征在于，包括：

在水中逐渐加入鳌合剂，搅拌溶解，混合均匀后，再加入促进剂，搅拌溶解后，加入中和剂，搅拌，调节pH为4.5。