CN1270584A - 作为光稳定剂的吗啉酮化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含1到8个3,3,6,6-多取代的2-吗啉酮类型的活性基团的新化合物,其具有式F:(A′-Z)m-X(F),式中m为1到8的一个数;X为m价的有机结合基团;在m不是1的情况下,X也可以是一直接键、SO2、P或PO;A′为包含一个连接基团的上式E的一价基团,Z为一直接键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或NR′14-;条件为:如果m为1并且在式E中的连接基团为G3或G5则Z为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR′14-;G1为氢;C1-C18烷基;被OH和/或苯基取代的C2-C18烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或G1为连接基团-R10-;G2和G4相互独立地为C1-C18烷基;C5-C12环烯基;C5-C12环烷基;或者是一个6—12个碳原子的寡环烃残基;G3与G2的定义相同或者为C1-C8羟烷基;或G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G3为一连接基团-R5-;G5与G4的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G5为一连接基团-R5-;G6与G4的定义相同或者是氢;或者G6为一直接链或-R5-的连接基团;其它残基如权利要求1中的定义。所述新化合物可有效地作为有机材料特别是涂料的稳定剂,用于抗光、氧和/或热的有害影响。
Description
本发明涉及新的3,3,5,5-四取代的2-吗啉酮、其用作抗光、氧和/或热对有机物质有害影响的稳定剂的用途、由其稳定的有机物质和稳定有机物质的方法。
一种重要的有机物质稳定剂类型是位阻胺光稳定剂,其化学结构通常源于2,2,6,6-四甲基哌啶。
一些3,3-二取代的2-吗啉酮化合物作为燃料或润滑剂的添加剂的用途描述于美国专利US-A-3371040。
美国专利4528370、4914232和5089614公开了作为新类型有机物质光稳定剂的一些具体的3,3,5,5-四取代的2-吗啉酮。这些化合物中的一些也由J.T.Lai描述于Synthesis((1984),122)中。
EP-A-248494描述了通过与3,3,5,5-四甲基吗啉-2-酮反应封端的聚丁二烯的形成。
现已发现一类改性的2-吗啉酮类型的化合物特别良好地适合于保护有机物质免受光、氧和/或热的有害影响。
因此,本发明的目标是一种式F的化合物
(A′-Z)m-X (F)式中:m为1到8的一个数;Z为一直接键,-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR′14-;X为包括1-300个碳原子和0-60个杂原子的m价的有机结合基团;在m不是1的情况下,X也可以是一直接键、SO2、P或PO;A′为包含一个连接基团的式E的一价基团:G1为氢;C1-C18烷基;被OH和/或苯基取代的C2-C18烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或G1为连接基团-R10-;G2和G4相互独立地为C1-C18烷基;C3-C8链烯基;C5-C12环链烯基;C5-C12环烷基;或者是一个6-12个碳原子的寡环烃残基;G3与G2的定义相同或者为C1-C8羟烷基;或G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G3为一连接基团-R5-;G5与G4的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G5为一连接基团-R5-;G6与G4的定义相同或者是氢;或者G6为一直接键或-R5-的连接基团;R5为C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;或被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基;R10为C1-C8亚烷基或-CO-或C1-C8亚烷基-CO-;R′10为氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;R′14为氢、C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被O或NR′10间断的C3-C18烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷基;R15为氢;C1-C17烷基;被O间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基;条件是如果m为1并且在式E中的连接基团为G3或G5,则Z为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR′14-。
除非另加说明,所有残基可以是直链或支链。
6到12碳原子的寡环烃残基主要是6到12个碳原子的二环烷基、二环链烯基、三环烷基或三环链烯基。
取代基卤素是-F、-Cl、-Br或-I;优选-F或-Cl,特别是-Cl。
碱金属主要是Li、Na、K、Rb、Cs,特别是Na或K;通常以成为一羧基的盐的阳离子存在。
在亚烷基或亚环烷基残基中断开的键可以接在不同的碳原子或相同的碳原子上,因此包括1,1-亚烷基或1,1-亚环烷基。1,1-亚烷基和1,1-亚环烷基是具有在相同碳原子上的两个断开的键的饱和二价烃;例如,C1-C41,1-亚烷基包括C11,1-亚烷基即亚甲基。
作为有机连接基团的有机残基像X是可另外含有所规定杂原子的烃。烃本身即没有杂原子的烃包括碳和氢;正如为有机化学领域人们所熟悉的,如果存在一个以上的碳原子,它们可通过单键、双键或三键连接,断开的键与氢连接。
有显著价值的是m为1并且X包含至少5个碳原子或杂原子、特别是5个碳原子的式F的化合物,或者m为2到8的一个数的式F的化合物。
优选,X为包括1到100个碳原子的m价烃基,或者是包括1到200个碳原子和1到60个选自N、O、S、卤素、P、Si、碱金属、Ca和Zn的杂原子、以及氢原子的m价有机基团,或者X为P。
通常,m为在式F的化合物中2-吗啉酮类型的基团的数目,X并不包括2-吗啉酮类型的基团。
杂原子是非碳和非氢原子,诸如N、O、S、卤素、P、Si;碱金属、Ca或Zn可例如作为羧酸盐包括其中。优选的杂原子是N、O、S或P,特别是N、S和O。
包含杂原子的有机残基或烃,诸如由杂基团像氧或NH间断的烷基或亚烷基通常包含这些杂原子作为官能基像氧代、氧杂、羟基、羧基、酯、氨基、酰氨基、硝基、次氮基、异氰酸根合、氟代、氯代、溴代、磷酸根、膦酸根、亚磷酸根、甲硅烷基、硫代、硫化物、亚硫酰基、磺基、杂环基包括吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基(chinolyl)、异喹啉基(isochinolyl)、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、苯并三唑基、三嗪基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基和相应的饱和和/或取代的基团像例如哌啶基、哌嗪基、吗啉基等。它们可被一个或多个这些基团间断;无论次序如何,通常没有以O-O、O-N(除了硝基、氰酰基、异氰酸根合、亚硝基)、N-N(除了在杂环结构中)、N-P或PP类型存在的键。
优选,在包含杂原子的有机残基或烃例如烷基或亚烷基残基像X、R5或R10中,不存在一个以上的通过单键连接到相同碳原子上的杂原子。包括一个或多个诸如下面定义的杂原子的间隔基通常嵌入一碳链或环中或插入到一碳-氢键中。
优选的化合物是其中R5为C1-C4亚烷基、特别是亚甲基并且R10为-CH2-CH(R′)-(R′为H或C1-C4烷基)以及Z为O的化合物。
Z优选为一直接键、-O-或-NR′14-;特别是-O-或-NR′14-。
当式F中的Z为一直接键时,X直接与A连接;当在式E中的连接基团为一直接键时,所示吗啉酮环直接与Z连接或者如果Z也是一直接键时,则所述吗啉酮直接与X连接。在Z和X均为直接键时,式E的两个部分被直接连接在一起。
同样优选的是G1为连接基团-CH2-CH(R′)-(R′为H或C1-C4烷基)并且Z为如上定义或者G5为连接基团C1-C4亚烷基的式F的化合物。
特别有意义的是式F的化合物,其中X为一m价的脂族或芳族或混合的脂族-芳族烃,或为包含一个或多个选自在碳和氢之间或/和在碳原子之间的O、N、N2、N3、S、SO、SO2、SO3、SO4、O=P(O)3、P(O)3、Si、SiO、SiO2的一个或多个间隔基形式杂原子和/或一个或多个选自O、N和卤素的取代基的m价的脂族或芳族或混合的脂族-芳族烃;或者X为P、PO或一直接键;和其中:
当m为1时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子;
当m为2时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子,或X为一直接键;
当m为3时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子,或X为P或PO;
当m为4时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子;
当m为5时,X包括5到60个碳原子和0到15个杂原子;
当m为6时,X包括6到100个碳原子和0到30个杂原子;
当m为7时,X包括7到100个碳原子和0到30个杂原子;
当m为8时,X包括8到200个碳原子和0到60个杂原子。
X的实例有下列意义
当m为1时:
X作为2到18个碳原子的一元羧酸或磺酸的酰基;1到18个碳原子的烷基;被O、S、酯、酰氨基、亚磷酸根、磷酸根或NR′14间断和/或被氧代、CN、卤素取代的所述烷基或2到50个碳原子的烷基;或者一个2到8个碳原子的链烯基;也有一定意义的有其中X包括基团-Z-R5-D或-Z-D的化合物,其中D为一稳定剂部分,例如选自在1位结合的的3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮或3,3,5,5-四甲基哌嗪-2,6-二酮,在1位结合的多烷基哌啶诸如2,2,6,6-四甲基哌啶或例如在位3′或5′位在苯环上结合的4,2′-羟苯基苯并三唑,例如在3、4或4′位结合的2-羟基二苯酮,在一个苯环上结合的N,N′-二苯基乙二酰胺,例如在4位一个苯环上结合的2-羟苯基-s-三嗪,例如在4位结合的2,6-二烷基苯酚,或4-苯氨基苯基,或被C1-C4烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的这些部分的一个;例子包括2到18个碳原子的二羧酸的酰基,其中一个羰基与基团-Z-R5-D或-Z-D或被这些基团之一取代的1到18个碳原子的烷基形成一种酯或酰胺;
当m为2时:
X作为一直接键;亚烷基;被O、亚芳基、亚磷酸根、磷酸根、酯羰基、亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、CN、环烷氧基、烯丙氧基、卤素、羧基、酰氨基、苯基、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C2-C50亚烷基;或作为二价脂族、芳族或混合的脂族-芳族基团像亚环烷基;亚苯基;亚环烷基-亚烷基;亚苯基-亚烷基;被亚环烷基和/或亚苯基间断的亚烷基;或通过直接键连接或通过间隔基E分开的两个或多个亚环烷基和/或亚苯基,其中E为亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或者X作为羰基或亚烷基-羰基或例如2到18个碳原子的二羧酸的二酰基;
当m为3时:
X作为C3-C18链烷三基;4到18个碳原子的三羧酸的三酰基;三嗪基或经过间隔基(CO)i-亚烷基-O-或(CO)i-亚烷基-NR′14-连接的三嗪基,其中i为0或1;或一亚磷酸根、亚膦酸根或磷酸根;
当m为4时:
X作为C5-C18链烷四基;5到18个碳原子的四羧酸的四酰基;直接连接或经过上述的间隔基(CO)i-亚烷基-O-或(CO)i-亚烷基-NR′14-连接的三嗪基-NR′14-亚烷基-NR′14-三嗪基;
当m为6时:
X作为C6-C18链烷六基;9到24个碳原子的六羧酸的六酰基直接连接或经过上述的间隔基(CO)i-亚烷基-O-或(CO)i-亚烷基-NR′14-连接的三嗪基-NR′14-亚烷基-N(三嗪基)-亚烷基-NR′14-三嗪基;或与三个N(-亚烷基-CO)2或N(亚烷基-)2基团连接的三嗪基;
当m为8时:
X作为C8-C18链烷八基;9到24个碳原子的八羧酸的八酰基;或直接连接或经过上述的间隔基(CO)i-亚烷基-O-或(CO)i-亚烷基-NR′14-连接的三嗪基-NR′14-亚烷基-N(三嗪基)-亚烷基-N(三嗪基)-亚烷基NR′14-三嗪基基团;或与四个N(-亚烷基-CO)2或N(亚烷基-)2基团连接的三嗪基-NR′14-亚烷基-NR′14-三嗪基基团。
烷基是式CnH(2n+1)的一价残基,其中n代表碳原子的数目。亚烷基、链烷三基、链烷四基、链烷五基、链烷六基、链烷七基、链烷八基相应于二、三、四、五、六、七或八价链烷烃,其中每个键均减少了1个在通式CnH(2n+2)中的氢原子数。
酰基残基诸如脂族或芳族一、二、三、四、五、六、七或八酰基是式A-(CO-)n的一、二、三、四、五、六、七或八碳酸的残基,式中n对单酰基来说为1、对双酰基来说为2、对三酰基来说为3、四酰基为4,五酰基为5、六酰基为6、七酰基为7、八酰基为8。在脂族酰基中的CO基团与非芳族碳连接,在芳族酰基中的CO基团与芳族碳连接。因此,芳族酰基包括苯、萘和联苯羧酸的残基,其可进一步例如被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C2-C8链烯基、OH、卤素、环己基和/或苯基取代,诸如苯三、四、五或六羧酸,萘三羧酸。脂族酰基包括烷基、链烯基和环烷基羧酸的残基,其可进一步例如被C1-C12烷氧基、C2-C8链烯基、OH、卤素、环己基、杂环基、C1-C4烷基环己基、苯基和/或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或OH或卤素取代的苯基取代,或例如被O、N或苯基间断。
在所给的定义内,酰基可以是芳族、脂族、混合的芳族-脂族、环脂族或二环脂族或不饱和,例如源于下列酸:辛酸、癸酸、乙酸、硬脂酸、聚异丁烯基琥珀酸、正二十六烷酸、三甲基乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、月桂酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、亚麻酸,二元酸,诸如丙二酸、亚甲基丙二酸、马来酸或富马酸、衣康酸、戊烯二酸、草酸、琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelic acid)或癸二酸,或羟基酸如柠檬酸,或多元酸,诸如丁烷-1,2,3,4-四羧酸;脂肪酸的聚合物,诸如,例如在Ind.And Eng.Chem.33,86-89(1941)中所述类型的其二聚物和三聚物,含杂原子的酸,例如次氮基三乙酸,四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸;环脂族酸,诸如环己烷羧酸、1,2-和1,4-环己烷二酸、环戊烷酸、环戊基乙酸、3-甲基环戊基乙酸、樟脑酸、4-甲基环己烷羧酸和2,4,6-三甲基环己烷酸、二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸和二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸,芳族羧酸诸如苯甲酸、邻、间和对甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、联苯甲酸、环烷酸(包括例如1-萘甲酸、2-萘甲酸)、萘-1,8-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,4,5-三甲酸等,链烷ω-芳基酸,诸如苯基乙酸、氢化肉桂酸、苯基丁酸、γ-(1-萘基)丁酸、δ-亚苯基正戊酸、ε-苯基正己酸、邻-、间-或对-苯二乙酸或邻苯二乙酸-β-丙酸、以及不饱和苯基酸,例如肉桂酸或式:的2,2-二羧基乙烯基苯,或相应的取代衍生物诸如苯部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的2,2-二羧基乙烯基苯,或1或2个另外的残基2,2-二羧基乙烯-1-基。
优选的是也符合式A、B、C或D的式F的化合物其中:m为X的价数并为1到8的一个整数;x和y各为1到7的整数并服从条件x+y=m;G为=O并且G′为H或G′5;或者G′为=O并且G为H或R′5;R1为氢;C1-C18烷基;被OH和/或苯基取代的C2-C18烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;在烷基部分被羟基取代的C7-C12苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷氧基;或R1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;缩水甘油基;R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C12环烯基、C5-C12环烷基、C6-C12双环烯基或C6-C12双环烷基;R3为C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R4和R5′、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5是C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;也可以是被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基,条件是所述OH或OCOR15基团并不直接与也直接与-O-或-NR′14-连接的碳原子相连;R10是C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;R′10是氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;W是-O-或-NR′14-和如果m不是1,W也可以是一直接键;X′与下面X的定义相同;Y为-O-或-NR′14-;Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OH、-OCOR11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C1-C18烷基;或者X为-P(=O)i(OR111)2;被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;-SO2-R′11;或者是式IIIa到IIIe中的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId)并且在式A和C中X也可以是氢或CN;i为0或1;Hal代表卤素或残基Y-R′14;R11为氢;C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OH、-OCOR111、-COR111、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2和/或苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C1-C18烷基;被O间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R′11为苯基;被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;萘基;C7-C15苯基烷基;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;R111为C1-C12烷基或苯基或C7-C15烷基苯基;C12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C2-C8羟烷基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;R′14是氢或具有R14的意义之一;R16为C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R17为氢或C1-C4烷基;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量(one equivalent)的一种元素周期表I或II主族的金属;当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR′17、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为-P(=O)i(OR111)-;C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式IVa到IVi的一个基团:
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)其中i为0或1;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C2-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;或R18为被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基;C5-C12亚环烯基;或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;被O、NR′14、S、C5-C12亚环烷基或/和亚苯基间断的C4-C18亚烷基;或R20为C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R′20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者为萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯氧基苯基;噻吩-2-基;苯硫基苯基(phenylthiophenyl);苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;并且如果连接基团Z或W是一直接键,X也可以是C1亚烷基或Y;当m为3时,X为C3-C18链烷三基;P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或下式的一个基团或式VIIc的三价残基
E1-NR′10-R20-N(E2)-R20-NR′10-E3 (VIIc)其中E1、E2和E3相互独立地为式IVf的一个基团;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb)其中Z1和Z2各相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团并且式VIIIc-d的基团经一来自三嗪环的键连接到式VIIIb中的氮原子上;当m为5时,X为C5-C18链烷五基;或C7-C18五酰基;当m为6时,X为C9-C18六酰基;或式IXa或IXb的一个六价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa)其中Z1、Z2和Z3相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团,其经一来自三嗪环的键连接到式IXa中的氮原子上;当m为7时,X为C10-C18七酰基;当m为8时,X为C9-C18八酰基;或式Xa或Xb的一个八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa)其中Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团,其经一来自三嗪环的键连接到式Xa中的氮原子上;和D为下式的一个基团: 其中G″为氢或=O;R′为C1-C18烷基或环己基,特别是甲基或叔丁基;R″为叔C4-C18烷基或环己基,特别是叔丁基;T1和T2独立地为H;C1-C18烷基;苯基-C1-C4烷基;或未取代或被卤素或C1-C4烷基取代的萘基或苯基;或T1和T2与连接碳原子一起形成一个C5-C12环烷烃环;T3为C2-C8链烷三基,特别是其中X7为C1-C5烷基;T4为H、C1-C18烷氧基、C3-C8链烯氧基或苄氧基和T5与T4定义相同,或者T4与T5一起为-O-C2-C8亚烷基-O-,和如果T4为H,那么T5另外包括-OH和-NR′10-CO-R′11,其中R′11为C1-C18烷基、C2-C4链烯基或苯基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是C1-C18烷氧基或-N(R′14)2;X3为-NR′10-、-NX6-、-O-或式-O-CO-X5-CO-O-X6的基团,其中X5为C1-C12链烷三基和X6为下式的基团:X8为H、C1-C18烷基、C7-C11苯基烷基、C2-C6烷氧基烷基或C5-C12环烷基;X10为H、Cl、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基;X11为C1-C12烷基;X′11为H或C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H、Cl、OH或C1-C18烷氧基;X′13为H、Cl或C1-C4烷基;X14为H、Cl、OH或C1-C18烷氧基;X15和X17独立地为H、OH、Cl、CN、苯基、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基、被O间断和/或被OH取代的C4-C22烷氧基,或是C2-C20链烷酰基氨基或C7-C14苯基烷氧基;X16和X18独立地为H、OH、Cl、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;X21、X22和X23独立地为H、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基;X24和X25独立地为H或C1-C8烷基;和X26为H、C1-C8烷基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基或-N(R′14)2;和如果X25在X26的邻位,则X25可与X26及它们连接的碳原子一起形成一苯环。
为了获得上述以外的其它结构,本发明的化合物可进一步反应。例如,优选在其被用作稳定剂前,其中Hal代表卤素原子的化合物经常与适合的试剂反应而形成其中卤素原子被一连接基团或取代基Y-R′14取代的化合物。
更优选的是式A、B、C或D的化合物,其中R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C12环烯基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R4和R5′、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R3是C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;R5是C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;R10是C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;R′10是氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;W是-O-或-NR′14-和如果m不是1,W也可以是一直接键;X′与下面X的定义相同;Y为-O-或-NR′14-;Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OH、-OCOR11、COR11、-COOR13、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-CON(R′14)2、苯氧基取代的C1-C18烷基;或X为被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa到IIId中的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断和/或被C1-C18烷氧基、-OCO-R11、-COR11、-COOR′17、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式IVa到IVd的一个基团:
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)
并且如果连接基团Z或W是一直接键,X也可以是C1亚烷基或Y;当m为3时,X为C3-C18链烷三基;P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或式(VIIb)的基团;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb)当m为6时,X为C9-C18六酰基;或式IXa′或IXb的一个六价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)i为0或1;R11为氢;C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OCOR111、-COR111、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基取代的C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R′11为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;萘基;C7-C15苯基烷基;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;R111为C1-C12烷基或苯基或C7-C15烷基苯基;C12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C3-C17链烯基;C2-C8羟烷基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或具有R14的意义之一;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量的一种元素周期表I或II主族的金属;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C2-C22亚烷基;C2-C8亚烷基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;亚环己烯基或亚苯基;或R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R′20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者是萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯氧基苯基;噻吩-2-基;苯硫基苯基;苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;D为式XIa、XIc、XId、XIf、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs、XIt或XIu的一个基团。
特别有意义的是式I、II或III的一种化合物其中m为X的价数并为1到6的一整数;x和y各为1到5的整数并服从条件x+y=m;R1为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C7-C12苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷氧基;或R1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;缩水甘油基;或基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢、甲基或苯基;R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5是C1-C4亚烷基;R′10是氢或C1-C4烷基;当m为1时,X为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa到IIId中的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)
-CO-R15-COO-R′17 (IIId);其中R11为氢;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;R15是C1-C4亚烷基;C2-C4氧杂亚烷基;C5-C12亚环烷基;C5-C12亚环烯基;亚苯基;或式-CH2-CH(R16)-或-CH=C(R17)-的基团;R16为C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R17为氢或C1-C4烷基;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量的一种元素周期表I或II主族的金属;当m为2时,X为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;或是式IVa到IVf的一个基团:
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)
-C1H21CO- (IVd)
其中t为0或1到7的一个整数;u和v相互独立地为1到4的整数;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;亚环己基;亚环己烯基或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基、双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者是萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;吲哚基;苯氧基苯基;苯硫基苯基;苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;或者是被1或2个下式的基团取代的苯基当m为3时,X为脂族C4-C18三酰基、芳族C9-C18三酰基式VII的基团其中R22、R23和R24相互独立地为C1-C7亚烷基;当m为4时,X为脂族C6-C18四酰基;芳族C10-C18四酰基或式VIII的基团当m为5时,X为脂族C7-C18五酰基或芳族C10-C18五酰基;当m为6时,X为脂族C9-C18六酰基或芳族C12-C18六酰基。
本发明的化合物可以是纯的化合物或化合物的混合物,包括纯非对映体或对映体和非对映体或对映体的混合物。优选的混合物是式I或II的化合物的混合物,其中m为2并且X符合式IVa,其R18为至少2个不同的-(CH2)n-基团,式中n为1到18的一整数。特别重要的是本发明的一酯和二酯的混合物,例如其中X为式IIId的残基的式I或II的化合物与其中X为式IVa的残基的式I或II化合物(单酯和二酯)的混合物。
在相同式中用相同符号表示的残基可具有相同或不同的意义。
在此中所给的定义中,烷基诸如R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R′10、R11、R13、R14、R16、R17、R′17和为烷基的X是例如甲基、乙基、丙基诸如正丙基或亚丙基、丁基诸如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基或十八基。
在此中所给的定义中,亚烷基诸如R5、R10、R15、R12、R18、R19、R20、R22、R23、R24和为亚烷基的X是例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,1-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚丁基、1,1-亚丁基、2,2-亚丁基、2,3-亚丁基,或-C5H10-、-C6H12-、C7H14、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C13H26-、-C14H28-、-C15H30-、-C16H32-、-C17H34-、-C18H36-。
R5、R22、R23、R24特别优选为亚甲基。
环烷基诸如R1、R11、R13、R14或为C5-C12-环烷基的X是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一基或环十二基。C5-C12-环烯基包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一碳烯基、环十二碳烯基。
C1-C4烷基取代的环烷基(主要包含1-3、例如1或2个烷基)特别是包括2-或4-甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基。
苯基烷基或苯基烷氧基为各被苯基取代的烷基或烷氧基。在所给的定义中,R1、R11、 R13、R14或为C7-C15苯基烷基或C7-C15苯基烷氧基的X是例如苄基、苄氧基、α-甲基苄基、α-甲基苄氧基、枯基、枯氧基。
为C2-C4氧杂亚烷基的R18为例如-CH2CH2-O-CH2CH2-。同样,为被氧间断的C4-C12亚烷基的X包括-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2)2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-、-CH2CH2(O-CH2CH2)4-、-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-或i为1、2或3的-C3H6-(O-C3H6)i-。
为链烷酰基或链烯酰基的R1包括例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基;优选乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
R1优选为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C6链烯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或R1为C1-C8链烷酰基或C3-C5链烯酰基;
R1优选为H、C1-C4烷基、C3-C4链烯基、C3-C4链炔基、烯丙基、苄基、环己氧基、C1-C12烷氧基、乙酰基或丙烯酰基;
在式I或II的二聚化合物(m为2)中,最优选的化合物是其中X为式(IVa)的基团的化合物,所述化合物可以是纯的或包含至少两种其中R18为-(CH2)n-的不同化合物的混合物,这里n为一个1到18的整数。
最优选的是式A、B、C或D的化合物,其中m为X的价态并且为1到4的一个整数或为6或8;
x为1或2并且y为1;
R1为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;C2-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;或缩水甘油基;
R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基或C5-C12环烷基;
R3为C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;
R5为C1-C4亚烷基;C1-C4亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;
R10为C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;
W为-O-或-NR′14-和如果m不是1,则W也可以是一直接键;
X′与下面X的定义相同;
Y为-O-或-NR′14-;
Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;
当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OH、-OCOR11、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、苯氧基取代的C1-C18烷基;或者X为被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa或IIId的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);R11为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OCOR111、-COR111、CN、C5-C12环烷氧基、-COOH、C5-C12环烷基取代的C1-C18烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C8链烯基;苯基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或C1-C18烷基;环己基;C2-C8羟基烷基;C7-C15苯基烷基;R′17是氢或C1-C12烷基或一当量的钠、钾、镁或钙离子;当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断和/或被C1-C18烷氧基、-OH、-OCO-R11、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基-,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式-CO-R18-CO-(IVa)的基团;其中R18为一直接键;C1-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断的C4-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;或亚苯基;R20和R′20独立地为C2-C12亚烷基或亚环己基;并且如果i为1,R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基的基团取代的苯基;或者是萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯硫基苯基;噻吩-2-基;苯并[b]噻吩-2-基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;当m为3时,X为C3-C18链烷三基;P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb);当m为6时,X为式Ixa′或IXb的一个六价残基Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa′);当m为8时,X为式Xa′或Xb′的八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)D为式XIa、XIc、XId、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs或XIu的一个基团;G″为氢或=O;R′为环己基、甲基或叔丁基;R″为环己基或叔丁基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是C1-C18烷氧基或-N(R′14)2;X3为-O-;X10为H、Cl、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基;X11为C1-C12烷基;X′11为H或C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H、Cl、OH或C1-C8烷氧基;X′13为H、Cl或C1-C4烷基;X14为H、Cl、OH或C1-C8烷氧基;X15和X17独立地为H、OH、Cl、苯基、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基、被O间断和/或被OH取代的C4-C22烷氧基,或为C7-C14苯基烷氧基或C2-C20链烷酰基氨基;和X16和X18独立地为H、OH、甲基或C1-C6烷氧基;
特别是一种化合物,其中:x为1以及y为1;R1为氢;C1-C6烷基;烃氧基;OH;C1-C18烷氧基;环己氧基;烯丙基;烯丙氧基;C2-C8链烷酰基或缩水甘油基;R2、R3、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C6烷基或环己基;R5是C1-C4亚烷基;并且在式A中也可以是一直接键;R10是C2-C8亚烷基;W是-O-;
当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C8烷氧基、-OH、-OCOR11、环己氧基取代的C1-C8烷基;C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa或IIId的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;亚环己基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被亚环己基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;亚环己基-E-亚环己基;-亚苯基-E-亚苯基,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式-CO-R18-CO-(IVa)的基团;当m为3时,X为C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb);当m为6时,X为式IXa′或IXb的一个六价残基Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa′);当m为8时,X为式Xa′或Xb′的八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)i为0或1;R11为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、C2-C8链烯基取代的C1-C8烷基;苯基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或C1-C18烷基;环己基;C2-C8羟基烷基;C7-C15苯基烷基;R16是C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R′17是氢或C1-C4烷基或一当量的钠、钾、镁或钙离子;R18为一直接键;C1-C18亚烷基;C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;或亚苯基;R20和R′20独立地为C2-C12亚烷基或亚环己基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;噻吩基;噻吩-2-基;D为式XIa、XIc、XId、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs或XIu的一个基团;G″为氢;R′为甲基或叔丁基;R″为叔丁基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是-N(R′14)2;X3为-O-;X10为H、Cl、甲基或甲氧基;X11和X′11独立地为C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H或C1-C8烷氧基;X′13为H或C1-C4烷基;X14为H或C1-C8烷氧基;X15、X17、X16和X18独立地为H、苯基或甲基;另一类重要的化合物包括式I或II的化合物,其中R1为氢、C1-C8烷基、烃氧基、OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、其苯环未被取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基一、二或三取代的C7-C9苯基烷基;或脂族C1-C18酰基;R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9类似或不同,为C1-C8烷基、C5-C7环烷基;R2和R3、R6和R7、R8和R9当与其所连接的碳原子一起时可以是C5-C7亚环烷基;R5是线性或分支的C1-C4亚烷基;R′10是氢或C1-C4烷基;当m为1时,X为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C3-C6链烯基、在苯环上未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基一、二或三取代的C7-C9苯基烷基;或X也可以是式(IIIa)-(IIIc)中的一个基团其中R11为氢、C1-C17烷基、未取代或被C1-C4烷基一、二或三取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基、未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或OH一、二或三取代的苯基;在苯环上未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或OH一、二或三取代的C7-C9苯基烷基;R12为一直接键、C1-C7亚烷基、羰基或基团与基团结合的基团R15;R13为C1-C18烷基、C3-C18链烯基、未取代或被C1-C4烷基一、二或三取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基、未取代或被C1-C4烷基一、二或三取代的C5-C12环烷基;或者在苯环上未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基一、二或三取代的C7-C9苯基烷基;R15为线性C1-C4亚烷基;基团C2-C4氧杂亚烷基;C5-C7亚环烷-1,2-二基;C5-C7亚环烯-1,2-二基或1,2-亚苯基;R16为C1-C18烷基或C3-C8链烯基和R17为氢或C1-C4烷基;当R12为基团(其中R15和上面的定义相同)时,R13也可以是氢、钠或钾;X也是一缩水甘油基;当m为2时,X为C2-C12亚烷基、被1、2或3个氧原子间断的C4-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基二(C1-C4亚烷基)、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、C2-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基);亚苯基二(C1-C4亚烷基)或式(IVa)-(IVf)之一的基团:-CO-R18-CO-, -COO-R19OOC-, -CONH-R20-NHCO-,(IVa) (IVb) (IVc)其中R18为一直接键、C1-C22亚烷基、C2-C8亚链烯基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基、被1、2或3个氧原子间断的C4-C12亚烷基;C5-C7亚环烷基、C5-C7亚环烷基二(C1-C4亚烷基)或C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、C2-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基二(C1-C4亚烷基);R20为C2-C12亚烷基、C5-C7亚环烷基、亚苯基;t为0或1到7的一个整数;R21为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、二(C1-C4烷基)氨基或硝基一、二或三取代的苯基或被式(V)或(VI)的基团一或二取代的苯基:其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10′和上面的定义相同;或者R21为未取代的萘基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或硝基单取代的萘基,噻吩基,苯氧基苯基,苯硫基苯基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9H-芴基,联苯基,10(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;u和v可相似或不同,为1到4的整数;当m为3时,X为脂族C4-C18三酰基、芳族C9-C18三酰基或式(VII)的基团其中R22、R23和R24相似或不同,为C1-C7亚烷基;当m为4时,X为脂族C6-C18四酰基、芳族C10-C18四酰基或式(VIII)的基团当m为6时,X为1,2,3,4,5,6环己烷羧基残基;当m为2并且X为式(IVa)的基团时,式(I)的化合物可以是纯的化合物或者是包含R18为式-(CH2)n-的基团的至少两种不同化合物的混合物,式中n为1到18的整数。
这里一种特别有意义的化合物是式I或II的化合物,其中m为1到4的一个整数;R1为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;烯丙基;苄基;苄氧基;C2-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9彼此独立为C1-C4烷基或环己基;或R2和R3、R6和R7、R8和R9与它们连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5为C1-C4亚烷基;R′10为氢或甲基;当m为1时,X为C5-C18烷基;C5-C12环烷基;烯丙基;缩水甘油基;C7-C9苯基烷基;在苯环上被甲基或甲氧基取代的C7-C9苯基烷基;或是式IIIa-IIIc的基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)其中R11为C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的环己基;C2-C3链烯基;苯基;被C1-C4烷基、甲氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C9苯基烷基;R12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13和R14相互独立地为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;当m为2时,X为C2-C12亚烷基;被氧间断的C4-C12亚烷基;或是式IVa-IVd的基团
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)
-CtH2t-CO- (IVd)其中t为0或1到7的整数;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;亚环己基;或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基;被氧间断的C4-C12亚烷基;亚环己基;R20为C2-C12亚烷基;亚环己基或亚苯基;当m为3时,X为具有4到12个碳原子的链烷三羧酸的三价残基、苯三酰基或式VII的基团其中R22、R23和R24为亚甲基;当m为4时,X为具有6到12个碳原子的链烷四羧酸的四价残基或苯基四酰基;特别是那些化合物,其中m为1到4的整数;R1为氢;C1-C8烷基;C5-C12烷氧基;环己氧基;苄基;苄氧基;C2-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9相互独立为C1-C4烷基;或者R2和R3、R6和R7、R8和R9与它们连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5为C1-C4亚烷基;R′10为氢或甲基;当m为1时,X为C5-C18烷基;C5-C12环烷基;烯丙基;缩水甘油基;苄基或在苯环上被甲基或甲氧基取代的苄基;或是式IIIa的基团
-CO-R11 (IIIa)其中R11为C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的环己基;C2-C3链烯基;苯基;苄基;当m为2时,X为C2-C12亚烷基;或者是式IVa的基团
-CO-R18-CO- (IVa)其中R18为一直接键;C1-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;亚环己基;或亚苯基;当m为3时,X为苯基三酰基式VII的基团:其中R22、R23和R24为亚甲基;当m为4时,X为苯基四酰基;特别是那些化合物,其中m为1或2;R1为氢或C1-C8烷基;R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为甲基或乙基;R5为亚甲基;R′10为氢或甲基;当m为1时,X为基团-CO-R11,其中R11为C1-C17烷基;当m为2时,X为基团-CO-R18-CO-,其中R18为一直接键或C1-C12亚烷基。
本发明的化合物可按照为本领域人员已知的类似方法来制备,例如通过胺的醚化、酯化或取代。这种方法描述于例如美国专利3840494,3640928、描述于S.Patai编辑,Interscience Publishers,London,1967出版的“The Chemistry of the ether linkage”中或描述于美国专利5449776中。可以在吗啉酮结构中的氮原子上导入各种取代基的类似方式应用的其它方法描述于例如CRC出版社,Boca Raton,1994年出版的L.B.Volodorsky等人的Synthetic Chemistry of Stablenitroxide;T.J.Connolly等人在1996年Tetr.Lett.37,4919的文章;I.Li等人在1996年的Polym.Prep.36,469中的文章;和在EP-A-375612和其引用的文献以及美国专利5449776中哌啶衍生物的甲基化的实施例8中。
所述反应可在40到180℃的温度、优选80到160℃的温度下,在一种惰性有机溶剂诸如芳族或脂族烃、醚、酰胺或醇中进行,例如在甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、二噁烷、叔戊醇、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中进行。
适合的原料有例如在EP-A-248494,在美国专利4528370、4914232、5089614(特别是实施例2A-C和7A-F)或由J.T.Lai在Synthesis(1984),122(特别是化合物4a-e)中所述的2-吗啉酮化合物。具有2-吗啉酮结构的这些原料和其它原料可按照或者类似于在这些文献例如在美国专利4528370第4栏67行到第5栏14行以及更详细地在第7栏15到56行中的所述方法来制备。
其前体即取代的羟乙基氨基乙酸酯(HEAA)的制备描述于美国专利US-A-4528370的第3栏65行到第4栏66行以及第5栏的47到58行,并且更详细地描述于第6栏26行到第7栏13行。其它的前体(HEAA)可类似地按照例如在美国专利4528370、4914232或5089614中的所述方法获得。
例如,一种用于本发明的化合物制备的有用的离析物(educt)是下式的包含一个基团-R10-ZH或-R5-ZH的化合物:式中:G1为氢;C1-C18烷基;C2-C18羟烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或者G1为基团-R10-ZH;G2和G4相互独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烯基、C6-C12双环烷基;C6-C12双环烯基或C5-C12环烷基;G3与G2的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或者G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的数;或者G3为基团-R5-ZH;G5与G4的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或者G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4-11的数;或G5为基团-R5-ZH;G6与C4的定义相同或为氢;或者G6为基团-R5-ZH;R5为C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;或被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基;R10为C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-CO-;R15为氢;C1-C17烷基;被氧间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基;R′14为氢;C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷基;和ZH为-OH、-NHR′14、-SH、环氧乙烷基或卤素。
这些化合物可通过已知方法或类似于这些的方法来制备,参见上述的US-4528370,特别是19和20栏,实施例7E。
式E″或X的化合物也可进一步反应,例如按上面所述的那样醚化或酯化以获得本发明的化合物。
另一种可替用的获得例如在氮原子上被取代的式I的本发明的化合物的途径是以其中R1为氢的式E″、F、I或X的化合物为原料,通过按照上面引用的文献中所述的类似方法将一取代基导入在吗啉酮结构的氮原子上。例如,这些化合物可按照EP-A-375612及其引用文献中所述的通用方法以及US-5449776中的实施例8(哌啶衍生物的甲基化)的方法在氮原子上甲基化。
该反应方便地在一种惰性溶剂诸如烃、醚或醇(特别是叔醇诸如叔戊醇)中,在20到150℃、特别是50到120℃的温度下进行。甲醛、特别是仲甲醛和甲酸优选以相对于未甲基化原料化合物的量大的过量加入,通常使用1.2到20倍,如2到12倍过量的分别使用的仲甲醛和甲酸。
后处理可按常规的方式来完成,通常通过中和(例如通过加入碱金属或碱土金属碳酸盐、氧化物或氢氧化物诸如碳酸钠或碳酸钾)、含产物的有机相的分离和任选在干燥后去除溶剂。
可按照类似于已知的方法获得的化合物的实例为下式(XI)的化合物其中R6、R7、R8、R9、R′10具有上述的意义。这些化合物可类似地参照例如在EP-A-58434的24页17行到25页19行和实施例中制备哌啶衍生物的已知方法来制备。
式(XI)的化合物可方便地通过式(XII)的化合物其中R6、R7、R8、R9与前面的定义相同,与适合的式(XIII)的环氧化物反应来制备其中R′10具有上述的定义。所述加成反应可方便地在醇溶剂诸如甲醇、乙醇和丙醇中在60到180℃、优选约100到160℃的温度下进行;优选反应压力为约1到20巴、例如2-20巴,优选2到5巴。
式(XII)的化合物可按照US-4528370(参见上面)中的通用方法和实施例来制备。
制备本发明化合物的其它参照方法描述于更下面的实施例中。
用于制备式F的本发明稳定剂的一些中间体是新化合物。因此本发明也涉及包含一个基团-R10-ZH或-R5-ZH的式E′化合物;其中:G1为氢;C1-C18烷基;C2-C18羟烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基、被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或者G1为基团-R10-ZH;G2与G4相互独立地为C1-C18烷基;C5-C12环烯基;C6-C12双环烷基;C6-C12双环烯基或C5-C12环烷基;G3与G2的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或者G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的数;或者G3为基团-R5-ZH;G5与G4的定义相同或者为C1-C8羟烷基;或者G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4到11的数;并且如果G1不是氢,G5也可以是基团-R5-ZH;G6与G4的定义相同或者是氢;或G6为基团-R5-ZH;R5为C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;或被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基;R10为C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-CO-;R15为氢;C1-C17烷基;被氧间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基取代的苯基;C1-C4烷氧基和/或羟基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基;R′14为氢;C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷基;和ZH为-OH、-NHR′14、-SH、环氧乙烷基或卤素;和化合物3-甲基-3-乙基-5羟甲基-5-乙基-2-吗啉酮。
优选的是包含1或2个自由羟基的式E′的中间体,例如其中残基G1、G3和G5中的1个或2个为羟烷基和其它残基G1-G6具有在式E的定义中最初所给优选意义之一的那些中间体。
式XIV的HEAA类型的新前体是本发明的另一目标:其中:G1为氢;C1-C18烷基;C2-C18羟烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基、被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;G2、G3、G4和G5相互独立地为C1-C18烷基;C5-C12环烯基;C6-C12双环烷基;C6-C12双环烯基或C5-C12环烷基;G6为C1-C18烷基;被O间断或被C5-C12环烷基、苯基、OH、苯氧基、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、卤素、COOR15或OCOR15取代的C1-C18烷基;或者其中G6为C2-C18链烯基;苯基;被烷基或OH取代的苯基;C5-C12环烷基;M为一负电荷或碱金属;R15为氢;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基。
在式XIV中残基的优选意义和上面本发明的吗啉酮化合物的定义相同。
尽管发现式XI、XIV和E′的新中间体主要在制备式F的本发明化合物中的用途,但是它们也可作为有效的稳定剂并因此可单独使用或连同式F的本发明化合物或常规的稳定剂一起使用。
本发明的新化合物例如式F的化合物、特别是式I、II或III的化合物可有利地用于稳定有机物质使其免受光、氧和/或热的损害。它们因其高的基料配伍性和良好的在基料上的持久性而可倍受注意。
所要稳定的物质可以例如是油、脂肪、蜡、化妆品或抗微生物剂。特别有意义的是用于聚合材料诸如塑料、橡胶、涂料、照相材料或粘合剂中。可以这种方式被稳定的聚合物和其它基料的例子如下:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(它可任选被交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在前面段落中举例说明的单烯烃的聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法并特别是通过下列方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常包含一种或多种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂的催化聚合方法。这些金属通常具有一个或多个配位体,通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,其可π-配价也可σ-配价。这些金属配合物可以是游离形式,也可以是固定在基料(通常为活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅)上的形式。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂可在聚合中单独使用,或者可使用其它活化剂,一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷氧化物(alkyloxanes),所述金属为元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可以方便地用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DoPont)、金属茂或单位点催化剂(SSC)。
2.1)中所述的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃的相互共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和一种二烯诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;和这种共聚物相互间的混合物和与上面1)中述及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯;苯乙烯/丙烯腈;苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯;苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯/马来酸酐;苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的高冲击强度混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物诸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯、在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐;在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈;在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;以及其与6)中所列的共聚物例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物的混合物。
8.含卤素聚合物,诸如聚氯丁二烯;氯化橡胶;氯化和溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶);氯化或磺基氯化聚乙烯;乙烯和氯化乙烯的共聚物;表氯醇均聚物和共聚物,特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯;以及其共聚物诸如氯乙烯/1,1-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.源于α,β-不饱和酸和其衍生物的聚合物诸如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚丙烯酰胺和聚丙烯腈;其用丙烯酸丁酯改善的抗冲击性。
10.9)中述及的单体相互共聚物或与另外的不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物;丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物;丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.源于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇;聚乙酸乙烯酯;聚硬脂酸乙烯酯;聚苯甲酸乙烯酯;聚马来酸乙烯酯;聚乙烯醇缩丁醛;聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基马来胺;以及其与上面1)中述及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物诸如聚(亚烷基)二醇;聚氧化乙烯;聚氧化丙烯或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛诸如聚甲醛和含作为共聚用单体的环氧乙烷的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚硫化物和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面源于羟基封端聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面源于脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯以及其前体。
16.源于二胺和二羧酸和/或源于氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,源于间二甲苯二胺和己二酸的芳族酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺并具有或不具有高弹体作为改性剂,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二酰间苯二胺;还有前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的高弹体的嵌段共聚物;或与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在处理中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.源于二羧酸和二醇和/或源于羟基羧酸或相应的内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯、以及源于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面源于醛另一方面源于酚、脲和蜜胺的交联聚合物诸如酚醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干燥和非干燥醇酸树脂。
23.源于饱和和不饱和二羧酸与多元醇类和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯的不饱和聚酯和其低可燃性含卤素改性物。
24.源于取代丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂。
25.用蜜胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.源于脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,其用常规硬化剂诸如酸酐或胺在具有或没有加速器的存在下交联。
27.天然聚合物诸如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同源衍生物,例如醋酸纤维素、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯或纤维素醚诸如甲基纤维素以及松香和其衍生物。
28.前述聚合物的共混物(高分子共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、ROM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
因此,本发明也提供包含下列成分的组合物:
A)一种对氧化、热和/或光化降解敏感的有机物质,和
B)至少一种式F的化合物,例如式I、II和/或III的化合物,并将式F的化合物用于稳定有机物质以防止氧化、热或光化降解。
本发明同样包括稳定有机物质以防止热、氧化和/或光化降解的方法,其包括往这种物质中加入至少一种式F的化合物。
特别有意义的是式F的化合物在合成有机聚合物、电子翻印材料特别是照相材料、涂料或化妆品制剂、特别是在热塑性聚合物和相应的组合物以及在涂料组合物中作为稳定剂的用途。在本发明的组合物中最重要的热塑性聚合物是聚烯烃和其共聚物,诸如上面1到3条款所列的聚合物、热塑性聚烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性橡胶(TPR)、聚碳酸酯(诸如上面19条款中的)和共混物(诸如上面28条款中的共混物)。最重要的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯共混物诸如PC/ABS共混物。
一些上述式F的化合物特别适合于将其接枝到具有适合官能基团的有机聚合物上。它们主要是带有羟基或环氧基团或烯双键的式F的化合物。
本发明因此也涉及将带有羟基或环氧基团或烯双键的式F的化合物接枝到具适合官能基的聚合物上的方法。
适合接枝并带有羟基的式F的化合物优选为其中m为1并且X为羟基烷基或环氧烷基或羧基烷基的式F的化合物,或者是G1、G3或G5之一为羟基烷基的式F的化合物,或是G1为环氧烷基的式F的化合物。
具有供与式F的羟基化合物反应的适合的官能基团的聚合物主要为含羧基、酸酐或环氧基团的有机聚合物。反过来,含羟基的聚合物也适合于与含环氧或羧基的式F的本发明化合物反应键合。
适合接枝和带有环氧基团的式F的化合物优选为m为1和X或G1为C3-C12环氧烷基、特别是缩水甘油基的式F化合物。
具有适合于与这些环氧化合物反应的官能基团的聚合物主要为含羧基和/或羟基的有机聚合物。
适合接枝和带有烯双键的式F的化合物优选为m为1并且X含有C3-C8链烯基部分或G1为C3-C8链烯基或C3-C8链烯氧基的式F化合物。接枝优选在暴露于紫外光下进行(光致接枝)。
具有适合的与这些双键反应的官能团的聚合物主要是在主链或侧链中含烯双键的不饱和有机聚合物。
当与所述的适合的聚合物一起使用时,本式F的双官能化合物诸如含2个羟基的化合物也可用作交联剂。
接枝反应可按极近似于为本领域人员所知的方法来进行,例如比拟EP-A-526399的6到16页的方法来进行或比拟US-5189084的方法来进行。这样获得的改性聚合物是对光、氧和热的不利影响高度稳定的。如果它们包含足够量的本发明的式F的反应键合单元,例如每100克最终聚合物包括0.5到50克、特别是2到20克式F的反应键合单元,那么这些改性聚合物本身可用作稳定剂。
其它可用所述新组合物稳定的材料是记录材料。这些材料是指例如在1990年Research Disclosure的31429(474到480页)、或在GB-A-2319523或DE-A-19750906的22页15行到105页32行中介绍的用于照相复制和其它电子翻印技术中的记录材料。
特别重要的是非银电子翻印材料的稳定,例如用于压敏复制系统、微囊照相复制系统、热敏复制系统和喷墨打印的材料的稳定。
所述新记录材料以其超乎寻常的高质量、特别是其高的光稳定性为特征。
所述新记录材料具有本身为人所熟悉以及与用途相应的结构。它们包括一基材例如纸或塑料膜,在基材上施加了一层或多层涂层。根据材料的类型,这些涂料包含在照相材料例如卤化银乳液、成色剂、染料等中所需的合适的组分。所述特别用于喷墨打印的材料具有一常规基材,在其上有一适合油墨的吸收层。未涂层的纸同样可用于喷墨打印;这时,所述纸同时用作基材并且具有油墨的吸收剂。适用于喷墨打印的材料特别公开于其公开内容被作为本发明一部分的美国专利5073448中。
例如在投影膜的情况下,所述记录材料也可以是透明的。
即使在例如造纸生产的过程中式F的化合物也可通过加入纸浆而混入到所述材料中。另一种使用方法是用式F化合物的水溶液喷涂到所述材料上,或者加入到涂料中。
用于投影的透明记录材料的涂料必须不含任何光散射颗粒例如颜料或填料。
着色涂料可不含另外的添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂(包括紫外吸收剂或位阻胺光稳定剂,而所述新的式F化合物并不包括其中)、粘度调节剂、增亮剂、抗微生物剂和/或抗静电剂。
所述涂料通常如下制备:
将水溶性组分例如粘合剂溶解于水中并混合。固体组分例如填料和前面所述的其它添加剂被分散于这种水介质中。分散可有利地借助于设备诸如超声装置、涡轮式搅拌器、均化器、胶体磨、珠磨、砂磨、高速搅拌器等来进行。式F化合物的一具体优点是其易于混入到涂料中。
正如所述,所述新记录材料覆盖宽的应用领域。式F的化合物可例如用于压敏复制系统。它们可加到纸中以防止光对微囊化的染色前体的损害,或加到显影剂层的粘合剂中用于保护其中形成的染料。
通过压力显影的用光敏微囊的照相复制系统特别描述于美国专利4416966;4483912;4352200;4535050;45365463;4551407;4562137和4608330以及EP-A-139479;EP-A-162664;EP-A-164931;EP-A-237024;EP-A-237025和EP-A-260129中。在所有这些系统中,式F的化合物可加入到受色层中。或者式F的化合物可加到给体层中以防止光对成色剂的影响。
式F的化合物也可用于基于微囊的光致聚合、光致软化或破裂的原理的记录材料中,或者当使用热敏或光敏重氮盐、具氧化剂的无色染料或具路易斯酸的着色内酯时使用。
热敏记录材料利用了无色或弱显色的基础染料和有机或无机显色剂之间的成色反应,记录图像通过两种物质的热诱导接触产生。这种类型的热敏记录材料应用广泛,不仅传真机、计算机等的记录介质,也用于许多其它领域例如打印标签。
按照本发明的热敏记录材料包括一基材、在该基材上的一热敏成色记录层和任选在热敏成色记录层上的保护层。所述热敏成色记录层含有作为主要组分的供色化合物和显色化合物以及式F的化合物。如果所述保护层存在,式F的化合物也可混入到保护层中。
热敏记录材料描述于例如JP-A8-267915中。
其它应用领域有用于染料扩散转移印刷、热蜡转移印刷和点阵印刷的记录材料和用于静电、电刻、电泳、磁刻和激光电子照相打印机、记录仪或绘图仪的记录材料。
上述材料中,优选的是例如描述于EP-A-507734中的染料扩散转移印刷的记录材料。
式F的化合物也可用于油墨(优选用于喷墨打印机的油墨)中,例如描述于其公开内容被视为本说明书一部分的美国专利5098477中的油墨。本发明因此也提供了包含作为稳定剂的至少一种式F化合物的油墨。所述油墨,特别是用于喷墨打印的油墨优选包含水。所述油墨通常以0.01-20%(重量)、特别是0.5-10%(重量)的浓度包含式F的稳定剂。
所述新记录材料,例如照相记录材料也提供了优于包含常规HALS的材料的优点,即只需较低量的式F的稳定剂;这也意味着含稳定剂之层的厚度保持低的水平,而这特别对成像性能具有正面的影响。新稳定剂的另一优点是其在极端气候条件、特别是在高湿和高温条件下的增强的固有稳定性。所述新照相材料可以是黑白或彩色照相材料;优选彩色照相材料。
彩色照相材料的例子有彩色底片、彩色反转片、彩色正片、彩色照相纸、彩色反转照相纸、用于染料扩散转移法或银染料漂白法的色敏材料。按照本发明稳定的照相材料的的细节和可在所述新材料中使用的组分特别是描述于GB-A-2319523、DE-A-19750906的23页20行到105页的32行和在US-A-5538840的25栏60行到106栏的31行;US-A-5538840中,这些部分通过引用并入本文。
本发明的化合物也是在化妆品、药品或兽药制剂领域有价值的光稳定剂。在这些应用中受保护的基材可以是制剂本身或是其组分或者是人或动物的皮肤和毛发。本发明的化合物可以以溶解或微粒化的状态使用。因此本发明也涉及包含至少一种式F化合物和化妆品上可接受的载体或辅剂的化妆品制剂。可按本发明稳定的化妆品制剂的更详细说明可参见GB-A-2319523。
被保护的有机聚合材料优选为天然、半合成或(优选)合成的有机材料。特别优选的是合成有机聚合物或这类聚合物的混合物,特别是热塑性聚合物诸如聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯(PP)和涂料组合物。
一般来说,式F的化合物以0.1-10%、优选0.01-5%、特别是0.01-2%(基于所稳定的材料)的量加入到所要稳定的材料中。特别优选的是以0.05-1.5%、特别是0.1-0.5%的量使用所述新化合物。
加入材料中的过程可例如通过将式F的化合物和需要使用的其它添加剂通过本领域常规的方法混入或加入。当涉及聚合物特别是合成聚合物时,加入过程可在成形操作前或成形操作中进行或通过将溶解或分散的化合物施加到聚合物中并随后进行或不进行溶剂蒸发来进行。在高弹体的情况下,它们可以胶乳的形式稳定。将式F的化合物加入到聚合物中的另一种可能性是将它们在相应单体的聚合前、中或随后加入或在交联前加入。在本文中,式F的化合物可以以其本来形式或以包封形式(例如在蜡、油或聚合物中)加入。在聚合前或聚合中加入的情况下,式F的化合物也可作为聚合物链长的调节剂(链终止剂)。
式F的化合物也可以以占所稳定的聚合物的2.5-25%(重量)的浓度,以包含所述化合物的母料的形式加入。
式F的化合物可通过下列方法适当地混入:
-以乳液或分散体的形式(例如胶乳或乳液聚合物),
-作为在其它组分混入时的一种干混物或聚合物混合物,
-直接导入到加工装置(例如挤塑机、内混合器等)中,
-作为溶液或熔体。
新聚合物组合物可以各种方式使用和/或处理以提供各种产品,例如作为(提供)膜、纤维、带材、模塑组合物、异形材,或作为涂料、粘合剂或腻子的粘结剂。
除了式F的化合物外,所述新组合物可作为另外的组分C包括一种或多种常规添加剂诸如像下面所示的添加剂:
1.抗氧化剂
1.1烷基化一元酚:例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚;2,6-二环戊基-4-甲基苯酚;2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚;2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚;2,4,6-三环己基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;在侧链上为线性或分支的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚:例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚;2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚;2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚;2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚;
1.3.氢醌和烷基化氢醌:例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚;2,5-二叔丁基氢醌;2,5-二叔戊基氢醌;2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚;2,6-二叔丁基氢醌;2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚;3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯;双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚:例如α-生育酚;β-生育酚;γ-生育酚;δ-生育酚和其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯基醚:例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2′-硫代双(4-辛基苯酚);4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚);4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚);4,4′-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚);4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚:例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚);2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚];2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚);2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚);2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚);2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚];2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯基];4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚);4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚);1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚;1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷;乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)丁酸酯];双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯;双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯;1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷;2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷;1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物:例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚;4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯;三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺;双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯;双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物;3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯:例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二-十八烷基酯;2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯;2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙酯;双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟苄基化合物:例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯;1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物:例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯;1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)-六氢-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯:例如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯;3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯;3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二-十八烷基酯;5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚:例如4-羟基月桂酰苯胺;4-羟基硬脂酰苯胺;N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇;二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇;二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇;二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇的酯;例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇;二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺:例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二酰胺;N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)三亚甲基二酰胺;N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)酰肼;N,N′-双[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧)乙基]草酰胺(由Uniroyal供应的NaugardXL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂:例如N,N′-二异丙基-对苯二胺;N,N′-二仲丁基对苯二胺;N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺;N,N′-双(1-乙基-3-甲基苯基)对苯二胺;N,N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺;N,N′-二环己基对苯二胺;N,N′-二苯基对苯二胺;N,N′-双(2-萘基)对苯二胺;N-异丙基-N′-苯基对苯二胺;N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺;N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺;N-环己基-N′-苯基-对苯二胺;4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺;N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺;二苯胺;N-烯丙基二苯胺;4-异丙基二苯胺;N-苯基-1-萘胺;N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺;N-苯基-2-萘胺;辛基化二苯胺,例如P,P′-二叔辛基二苯胺;4-正丁基氨基苯酚;4-丁酰氨基苯酚;4-壬酰氨基苯酚;4-十二烷酰氨基苯酚;4-十八烷酰氨基苯酚;双(4-甲氧基苯基)胺;2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚;2,4′-二氨基二苯基甲烷;4,4′-二氨基二苯基甲烷;N,N,N′,N′-四甲基-4,4′二氨基二苯基甲烷;1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷;1,2-双(苯基氨基)丙烷;(邻甲苯基)双胍;双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺;叔辛基化N-苯基-1-萘胺;一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物;一和二烷基化壬基二苯胺的混合物;一和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物;一和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物;一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物;2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪;吩噻嗪;一和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物;一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物;N-烯丙基吩噻嗪;N,N,N′N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯;N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸盐;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑:例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑;2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑;2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑;2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑;2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑;2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑;2-(3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑;2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑;2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑;2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑;2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-(其中R为3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基);2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯酮:例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3取代和未取代的苯甲酸的酯:例如水杨酸4-叔丁基苯酯;水杨酸苯酯;水杨酸辛基苯酯;二苯甲酰基间苯二酚;双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚;苯甲酰基间苯二酚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯:例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯;α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯;α-甲酯基肉桂酸甲酯;α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯;α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯;α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物:例如2,2′-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,诸如与或没有另外的配位体诸如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺的1∶1或1∶2配合物;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐;酮肟的镍配合物如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,其具有或没有另外的配位体。
2.6.空间位阻胺:例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物;N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯;四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;1,1′-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮);4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯;3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮;癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯;琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯;N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物;2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物;2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮;3-十二烷基-1-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物;1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺;N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺;2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物;1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷;N,N′-双甲酰-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺;4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯;聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷;马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物;2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪。
2.7.草酰胺:例如4,4′-二辛氧基-N,N′-草酰二苯胺;2,2′-二乙氧基-N,N′-草酰二苯胺;2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺;2,2′-二-十二烷氧基-5,5′二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺;2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺;N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺;2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺的混合物;邻-和对-甲氧基-二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪:例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4 ,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪;2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧)苯基]-1,3,5-三嗪;2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪;2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟丙氧]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-{2-羟基-4-[1-辛氧基羰基-乙氧基]苯基}-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪,其中辛基部分是不同异构体的混合物;
3.金属减活化剂:例如N,N′-二苯基草酰胺;N-水杨醛-N′-水杨酰肼;N,N′-双(水杨酰)肼;N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼;3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑;双(亚苄基)草酰二肼;N,N′-草酰二苯胺;间苯二甲酰二肼;癸二酰双苯肼;N,N′-二乙酰基己二酰二肼;N,N′-双(水杨酰)草酰二肼;N,N′-双(水杨酰)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯:例如亚磷酸三苯酯;亚磷酸二苯基烷基酯;亚磷酸苯基二烷基酯;亚磷酸三(壬基苯基)酯;亚磷酸三月桂酯;亚磷酸三-十八基酯;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯;二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯;四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯;6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin;6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯;2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯];2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯。
特别优选的是下面的亚磷酸酯:
5.羟胺:例如N,N二苄基羟胺;N,N-二乙基羟胺;N,N-二辛基羟胺;N,N-二月桂基羟胺;N,N-二-十四烷基羟胺;N,N-二-十六烷基羟胺;N,N-二-十八烷基羟胺;N-十六烷基-N-十八烷基羟胺;N-十七烷基-N-十八烷基羟胺;源于氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮:例如N-苄基-α-苯基硝酮;N-乙基-α-甲基硝酮;N-辛基-α-庚基硝酮;N-月桂基-α-十一基硝酮;N-十四基-α-十三基硝酮;N-十六烷基-α-十五基硝酮;N-十八烷基-α-十七烷基硝酮;N-十六烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十五烷基硝酮;N-十七烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十六烷基硝酮;源于来自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫代增效剂:例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.过氧化物清除剂:例如β-硫代二丙酸的酯类,例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或三癸酯;巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐;二丁基二硫代氨基甲酸锌;二-十八烷基二硫化物;季戊四醇四(β-十二基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂:例如铜盐连同碘化物和/或磷化合物和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂:例如蜜胺;聚乙烯基吡咯烷酮;双氰胺;氰脲酸三烯丙酯;脲衍生物;肼衍生物;胺;聚酰胺;聚氨酯;高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁;硬脂酸镁;蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸(pyrocatecholate)锑或焦儿茶酸锌。
11.成核剂:例如无机物质诸如滑石,金属氧化物诸如二氧化钛或氧化镁,优选为碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物诸如一元羧酸或多元羧酸和其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物诸如离子共聚物(离聚物)。
12.填料和增强剂:例如碳酸钙;硅酸盐;玻璃纤维;玻璃球、石棉;滑石;高岭土;云母;硫酸钡;金属氧化物和氢氧化物;碳黑;石墨;木粉或其它天然产物的粉或纤维;合成纤维;
13.其它添加剂:例如增塑剂;润滑剂;乳化剂;颜料;流变学添加剂;催化剂;流动调节剂;荧光增白剂;阻燃剂;抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮:例如U.S.4325863;U.S.4338244;U.S.5175312;U.S.5216052;U.S.5252643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的这类物质或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮;3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮];5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮;3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7,-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮;3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
常规添加剂可以基于所稳定物质的0.1-10%(重量)例如0.2-5%(重量)的量适当地使用。
任选加入到本发明的稳定剂混合物中的助稳定剂优选为另外的光稳定剂例如2-羟苯基苯并三唑、2-羟苯基三嗪、二苯酮或N,N′-草酰二苯胺类的光稳定剂(例如描述于EP-A-453396、EP-A-434608、US-A-5298067、WO 94/18278、GB-A-2297091和WO 96/28431中的这类物质),和/或源于2,2,6,6-四烷基哌啶的位阻胺,这种位阻胺包含至少一个下式的基团:其中G为氢或甲基,特别是氢;可用作本发明混合物的助稳定剂的四烷基哌啶衍生物的例子可参见EP-A-356677的3到17页,a)到f)部分。这个EP-A的这些部分被视为本发明说明书的一部分。
特别优选作为助稳定剂的是2-羟苯基苯并三唑和/或2-羟苯基三嗪诸如
式K、L、M或N的苯并三唑 其中:G1为氢或卤素;G2为氢、卤素、硝基、氰基、R3SO-、R3SO2-、-COOG3、CF3-、-P(O)(C6H5)2、-CO-G3、-CO-NH-G3、-CO-N(G3)2、-N(G3)-CO-G3、特别是H、Cl、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;G3是氢、1到24个碳原子的直链或支链烷基、2到18个碳原子的直链或支链链烯基;5到12个碳原子的环烷基、7到15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1到4个1到4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;R1为氢或1到24个碳原子的直链或支链烷基、2到18个碳原子的直链或支链链烯基、5到12个碳原子的环烷基、7到15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1到4个1到4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;R2为氢或1到24个碳原子的直链或支链烷基、2到18个碳原子的直链或支链链烯基、5到12个碳原子的环烷基、7到15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被1到3个1到4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基;或R2为羟基或-OR4,其中R4为1到24个碳原子的直链或支链烷基;或被一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR4、-NCO或-NH2基团取代的所述烷基或其混合物;或被一个或多个-O-、-NH-或-NR4-基团或其混合物间断的所述烷基或所述链烯基并且其可未被取代或被一个或多个-OH、-OR4或-NH2基团或其混合物取代;或者R2为-SR3、-NHR3或-N(R3)2;或R2为-(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15,其中:X是-O-或-N(R16)-,Y为-O-或-N(R17)-,Z为C2-C12亚烷基,被一个到三个氮原子、氧原子或其混合物间断的C4-C12亚烷基;或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚炔基、亚环己基或亚苯基,其各被羟基取代;m为0、1或2;p为1,或当X和Y分别为-N(R16)-和-N(R17)-时p也为0;R15为基团-CO-C(R18)=C(H)R19;或者当Y为-N(R17)-时与R17一起形成基团-CO-CH=CH-CO-,其中R18为氢或甲基,R19为氢、甲基或-CO-X-R20,其中R20为氢、C1-C12烷基或下式的基团其中符号R1、R3、X、Z、m和p具有与上面相同的意义,R16和R17相互独立地为氢、C1-C12烷基、被1到3个氧原子间断的C3-C12烷基,或是环己基或C7-C15芳烷基,在Z为亚乙基时R16与R17一起也形成亚乙基;n为1或2;当n为1时,R5为Cl、OR6或NR7R8,或R5为-PO(OR12)2、-OSi(R11)3或-OCO-R11,或被-O-、-S-或-NR11间断的直链或支链C1-C24烷基并可未取代或被-OH或-OCO-R11取代;未取代或被-OH取代的C5-C12环烷基;未取代或被-OH取代的直链或支链的C2-C18链烯基;C7-C15芳烷基;-CH2-CHOH-R13或缩水甘油基;R6是氢,未取代或被一个或多个OH、OR4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基,或者-OR6为-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOR21,其中w为1到12,R21为1到12个碳原子的烷基;R7和R8独立地为氢;1到18个碳原子的烷基;被-O-、-S-或-NR11间断的直链或支链C3-C18烷基;C5-C12环烷基;C6-C14芳基或C1-C3羟烷基;或R7和R8与氮原子一起为吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环;当n为2时,R5为一个二价基团-O-R9-O-或-N(R11)-R10-N(R11)-,R9为C2-C8亚烷基;C4-C8亚链烯基;C4亚链炔基;亚环己基;被-O或被-CH2-CHOH-CH2-O-R14-O-CH2-CHOH-CH2-间断的直链或支链C4-C10亚烷基;R10为可被-O-间断的直链或支链C2-C12亚烷基;亚环己基;或或R10和R11与两个氮原子一起形成一哌嗪环;R14为直链或支链C2-C8亚烷基;被-O-间断的直链或支链C4-C10亚烷基;亚环烷基;亚芳基或其中R7和R8独立地为氢;1到18个碳原子的烷基或R7和R8一起为4到6个碳原子的亚烷基;3-氧杂-1,5-亚戊基;3-亚氨基-1,5-亚戊基或3-甲基亚氨基-1,5-亚戊基;R11为氢;直链或支链C1-C18烷基;C5-C12环烷基;直链或支链C3-C8链烯基;C6-C14芳基或C7-C15芳烷基;R12为直链或支链C1-C18烷基;直链或支链C3-C18链烯基;C5-C10环烷基;C6-C16芳基或C7-C15芳烷基;R13为H;被-PO(OR12)2取代的直链或支链C1-C18烷基;未取代或被OH取代的苯基;C7-C15芳烷基或-CH2OR12;R3为1到20个碳原子的烷基;2到20个碳原子的羟烷基;3到18个碳原子的链烯基;5到12个碳原子的环烷基;7到15个碳原子的苯基烷基;6到10个碳原子的芳基或被一个或两个1到4个碳原子的烷基取代的所述芳基或1,1,2,2-四氢全氟烷基,其中所述全氟烷基部分具有6到16个碳原子;L为1到12个碳原子的亚烷基;2到12个碳原子的1,1-亚烷基;1,1-亚苄基;亚对二甲苯基或1,1-亚环烷基;和T为-SO-、-SO2-、-SO-E-SO-、-SO2-E-SO2-、-CO-、-CO-E-CO-、-COO-E-OCO-、-CO-NG3-E-NG3-CO-或-NG3-CO-E-CO-NG3-,其中E为2到12个碳原子的亚烷基;5到12个碳原子的亚环烷基;或被8到12个碳原子的亚环己基间断或封端的亚烷基;和其中式A或B中通常至少基团R1和R2的一个不是氢;和/或式P和/或Q的2-羟苯基三嗪在式P中G1为H或-OG;k为1或2;并且如果k=1E1和E2独立地为式Fa或Fb的基团和G为H或C1-C18烷基;或被OH、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、=O、-COOH、-COOG8、-CONH2、-CONHG9、-CON(G9)(G10)、-NH2、-NHG9、=NG9、-N(G9)(G10)、-NHCOG11、-CN、-OCOG11、苯氧基和/或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基取代的C1-C18烷基;;或G为被-O-间断并且可另外被OH取代的C3-C50烷基;或者G为C3-C6链烯基;缩水甘油基;C5-C12环烷基;被OH、C1-C4烷基或-OCOG11取代的C5-C12环烷基;未被取代或被OH、Cl、C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的C7-C11苯基烷基;或是-CO-G12或-SO2-G13;G3、G4和G5独立地为H;C1-C12烷基;C2-C6链烯基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C2-C18链烯氧基;卤素;-C≡N;C1-C4卤代烷基;C7-C11苯基烷基;-COOG8;CONH2;CONHG9;CONG9G10;砜;C2-C18酰氨基;OCOG11;苯氧基;或各被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基、C1-C12烷基或C1-C18烷氧基;在式Fa中的G3可另外包括-NG16G17;G6具有下面式Q中R1的意义;G8为C1-C18烷基; C3-C18链烯基;被O、NH、NG9或S间断和/或被OH取代的C3-C50烷基;-P(O)(OG14)2;-N(G9)(G10);-OCOG11和/或OH取代的C1-C4烷基;缩水甘油基;C5-C12环烷基;C1-C4烷基环己基;苯基;C7-C14烷基苯基;C6-C15双环烷基;C6-C15双环烯基;C6-C15三环烷基;C6-C15双环烷基-烷基;或C7-C11苯基烷基;G9和G10独立地为C1-C12烷基;C3-C12烷氧基烷基;C2-C18链烷酰基;C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或G9和G10一起为C3-C9亚烷基或-氧杂亚烷基或-氮杂亚烷基;G11为C1-C18烷基;C1-C12烷氧基;C2-C18链烯基;C7-C11苯基烷基;C7-C11苯基烷氧基;C6-C12环烷基;C6-C12环烷氧基;苯氧基或苯基;或被-O-间断并可被OH取代的C3-C50烷基;G12为C1-C18烷基; C2-C18链烯基;苯基;C1-C18烷氧基;C3-C18链烯氧基;被O、NH、NG9或S间断和/或被OH取代的C3-C50烷氧基;环己氧基;苯氧基;C7-C14烷基苯氧基;C7-C11苯基烷氧基;C1-C12烷基氨基;苯氨基;甲苯基氨基或萘基氨基;G13为C1-C12烷基;苯基;萘基或C7-C14烷基苯基;G14为C1-C12烷基;甲基苯基或苯基;G16为H或C1-C20烷基;G17为H;C1-C20烷基;C7-C13苯基烷基;-C(=O)-G19;-C(=O)-NH-G16;和G19为C1-C20烷基;被1到6个氧原子间断和/或被OH、卤素、NH2、NHG9或NG9G10取代的C2-C20烷基;C1-C20烷氧基;苯基;C7-C13苯基烷基或C2-C20链烯基;和如果k为2E1和E2为式Fa的基团;G为C2-C16亚烷基;C4-C12亚链烯基;亚二甲苯基;O间断和/或OH取代的C3-C20亚烷基;或式-CH2CH(OH)CH2O-G20-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-G21-CO-、-CO-NH-G22-NH-CO-、-(CH2)j-COO-G20-OOC-(CH2)j-之一的基团,其中j为1到3范围的一个数,或者是:G20为C2-C10亚烷基;被O间断的C4-C50亚烷基;亚苯基;或基团-亚苯基-E-亚苯基,其中E为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-CO-或-C(CH3)2-;G21为C2-C10亚烷基;C2-C10氧杂亚烷基;C2-C10硫杂亚烷基;C6-C12亚芳基或C2-C6亚链烯基;G22为C2-C10亚烷基;亚苯基;亚甲苯基;二亚苯基甲烷或基团和所有其它具有k=1的意义的残基;和在式Q中R1为H;C1-C24烷基或C5-C12环烷基;或各被1到9个卤素、-R4、-OR5、-N(R5)2、=NR5、=O、-CON(R5)2、-COR5、-COOR5、-OCOR5、-OCON(R5)2、-CN、-NO2、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-P(O)(OR5)2、吗啉基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基或其组合取代的C1-C24烷基或C5-C12环烷基;或为各被1到6个亚苯基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CH(R5)-、-C(R5)2-或-CO-或其组合间断的C1-C24烷基或C5-C12环烷基;或R1为C2-C24链烯基;卤素;-SR3;SOR3;SO2R3;-SO3H;或SO3M;R3为C1-C20烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;C7-C15苯基烷基;未被取代或被1到3个C1-C4烷基取代的C6-C12芳基;R4为未取代的C6-C12芳基;或被1到3个卤素、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或其组合取代的C6-C12芳基;C5-C12环烷基;未取代的C7-C15苯基烷基;或在苯环上1到3个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或其组合取代的C7-C15苯基烷基;或C2-C8链烯基;R5为R4;H;C1-C24烷基;或者为下式的基团其中T为H;C1-C8烷基;被一个或多个羟基或酰氧基取代的C2-C8烷基;烃氧基;羟基;-CH2CN;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C6链烯基;C7-C9苯基烷基;在苯环上被1到3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基或为脂族C1-C8链烷酰基;R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地为H;羟基;-C≡N;C1-C20烷基;C1-C20烷氧基;C7-C20苯基烷基;C4-C12环烷基;C4-C12环烷氧基;卤素;卤代C1-C5烷基;环酰基;羧基;酰氨基;酰氧基;C1-C12烷氧基羰基;氨基羰基;-O-Y;或O-Z;或R8和R9与其结合的苯基一起形成了被一个或多个O或N间断的碳环残基;如果q为0,R11可另外包括-NG16G17,其中G16和G17和上面的定义相同;M为碱金属;p为1或2;q为0或1;并且如果p为1,则X、Y和Z独立地为Ry;Rx取代的C1-C24烷基;被一个或多个氧原子间断和被一个或多个OH和/或Rx取代的C2-C50烷基;被Rx或-ORy取代的C4-C12环烷基;被一个或多个氧原子间断的C4-C20链烯基;或者是一个式-CH((CH2)n-R2)-CO-O-(CH2)m-R′2的基团;
-CH2-CH(-O-(CO)-R2)-R′2;-CO-NR′-(CH2)n-R2;如果与一碳原子连接,R2和R′2独立地为Rx;如果与另一个非碳原子连接,则独立地为Ry;n为0到20;和m为0到20;和如果p为2,则Y和Z独立地具有p=1时定义的相同的意义;和X为C2-C12亚烷基;-CO-(C2-C12亚烷基)-CO-;-CO-亚苯基-CO-;CO-亚联苯基-CO-;CO-O-(C2-C12亚烷基)-O-CO-;-CO-O-亚苯基-O-CO-;-CO-O-亚联苯基-O-CO-;-CO-NR′-(C2-C12亚烷基)-NR′-CO-;-CO-NR′-亚苯基-NR′-CO-;-CO-NR′-亚联苯基-NR′-CO-;-CH2-CH(OH)-CH2-;-CH2-CH(OR2)-CH2-;-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2;-CH((CH2)nR2)-COO-D-OOC-CH((CH2)nR2)-;-CH2-CH(OR2)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OR2)-CH2-ist;D为C2-C12亚烷基;被一个或多个氧原子间断的C4-C50亚烷基;亚苯基;亚联苯基或亚苯基-E-亚苯基;E为-O-;-S-;-SO2-;-CH2-;-CO-;或-C(CH3)2-;Rx为H;羟基;C1-C20烷基;C4-C12环烷基;C1-C20烷氧基;C4-C12环烷氧基;C4-C12环烷基或C4-C12环烷氧基,其各被一个或多个氧原子间断;C6-C12芳基;杂-C3-C12芳基;-ORz;NHRz;Rz;CONR′R″;烯丙基;C2-C20链烯基;C4-C12环烯基;被一个或多个氧原子间断的C4-C12环烯基;C3-C20链炔基;或C6-C12环炔基;或C1-C20烷基;C2-C20烷氧基或C4-C12环烷基,其各被羟基、-NH2、-NH-C1-C8烷基、-NH-环己基、-N(C1-C8烷基)2、二环己基氨基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯基、C4-C12环烷基、C3-C20链炔基、C6-C12环炔基、C6-C12芳基、酰胺基、酰氧基、磺酰基、羧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、取代;Ry为H;C1-C20烷基;C4-C12环烷基;被一个或多个氧原子间断的C4-C12环烷基;C6-C12芳基;杂-C3-C12芳基;Rz;烯丙基;C2-C20链烯基;C4-C12环烯基;被一个或多个氧原子间断的C4-C12环烯基;C3-C20链炔基;或C6-C12环炔基;或C1-C20烷基或C4-C12环烷基,其各被羟基、-NH2、-NH-C1-C8烷基、-NH-环己基、-N(C1-C8烷基)2、二环己基氨基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯基、C4-C12环烷基、C3-C20链炔基、C6-C12环炔基、C6-C12芳基、酰胺基、酰氧基、磺酰基、羧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、取代;Rz为-COR′;-COOR′;-CONR′R″;-CO-CH=CH2;-CO-C(CH3)=CH2;R′和R″独立地为H;C1-C20烷基;被一个或多个氧原子间断的C4-C50烷基;C4-C12环烷基;被一个或多个氧原子间断的C4-C12环烷基;C2-C20链烯基;被一个或多个氧原子间断的C4-C20链烯基;或是C6-C12芳基;或C1-C20烷基或C4-C12环烷基,其各被羟基、-NH2、-NH-C1-C8烷基、-NH-环己基、-N(C1-C8烷基)2、二环己基氨基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C12环烷基、C4-C12环烷氧基、C2-C20链烯基、C4-C12环烷基、C3-C20链炔基、C6-C12环炔基、C6-C12芳基、酰胺基、酰氧基、磺酰基、羧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、取代。
式K、L、M或N的苯并三唑的实例列于上面的2.1项;式P和/或Q的2-羟基苯基三嗪的例子列于上面的2.8项。
同样特别有意义的是包括式F的化合物的新混合物作为涂料如油漆的稳定剂的用途。因此本发明也涉及其组分(A)为一涂料的成膜粘结剂的那些组合物。
所述新涂料组合物优选每100重量份固体粘结剂(A)包含0.01-10重量份(B)、特别是0.05-10重量份(B)、尤其是0.1-5重量份(B)。
这里也可能是多层系统,其中在外层所述新稳定剂(组分(B))的浓度可能较高,例如每100重量份固体粘结剂(A)1到15重量份(B)、特别是3-10重量份(B)。
在涂料中所述新稳定剂的使用还伴随着防止脱层即涂层从基材上剥落的另一优点。该优点在金属基材(包括在金属基材上的多层系统)的情况下特别重要。
所述粘结剂(组分(A))原则上可以是工业上常规的任何粘结剂,例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版,A18卷,368-426页,VCH,Weinheim 1991)中的粘结剂。一般来说,其是基于热塑性或热固性树脂(主要是热固性树脂)的成膜粘结剂。其例子有醇酸、丙烯酸、聚酯、酚、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂和其混合物。
组分(A)可以是可冷固化或热固化的粘结剂;加入固化催化剂可能是有益的。加速粘结剂固化的适用催化剂描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第A18卷469页,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim 1991)。
优选的是组分(A)为一种包括官能丙烯酸酯树脂和交联剂的粘结剂的涂料组合物。
含具体粘结剂的涂料组合物的例子有:
1.基于可冷交联或热交联的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或这类树脂的混合物的油漆,如果需要可加入固化催化剂;
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的两组分聚氨酯油漆;
3.基于烘烤时解封的封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组分聚氨酯油漆,如果需要可加入蜜胺树脂;
4.基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂诸如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯油漆;
5.基于在尿烷结构中具有游离氨基的脂族或芳族丙烯酸尿烷酯或聚丙烯酸尿烷酯以及蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯油漆,如果需要可具有固化催化剂;
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分油漆;
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分油漆;
8.基于含羧基或含氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆。
9.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和基于多羟基或多氨基组分的双组分油漆;
10.基于含酸酐丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆;
11.基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分油漆;
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆;
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂连同醚化蜜胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯油漆;
14.基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆系统。
除了组分(A)和(B)外,按照本发明的涂料组合物优选包括作为组分(C)的空间位阻胺类型、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑类型的光稳定剂,例如在上面2.1、2.6和2.8部分列出的化合物。可有利地加入其中的2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类型光稳定剂的其它例子可参见例如公开说明书US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431。特别有技术意义的是2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑、特别是2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪的加入。
为获得最大的光稳定性,特别有意义的是加入上面所列2.6条目下的空间位阻胺。因此本发明也涉及除了组分组分(A)和(B)外还包括作为组分(C)的空间位阻胺类型的光稳定剂的涂料组合物。
组分(C)优选以每100重量份固体粘结剂0.05-5重量份的量使用。
可用作组分(C)的四烷基哌啶衍生物的例子描述于EP-A-356677的3到17页a)到f)部分。该专利申请的这些部分被当作本发明说明书的一部分。特别优选使用下列四烷基哌啶衍生物:
双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯;
双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯;
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯;
四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯;
2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-双螺[5.1.11.2]二十一烷;
8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮;
1,1-双-(1,2,2,6;6-五甲基哌啶-4-基-氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)-乙烯;
除了组分(A)、(B)以及(C)(如果使用)外,所述涂料组合物也可包括其它组分,例如溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或均化剂。可用组分的例子有描述于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第5版A18卷429-471页,VCH,Weinheim,1991)中的所述组分。
可用的干燥催化剂或固化催化剂有例如有机金属化合物、胺、含氨基树脂和/或膦。有机金属化合物的例子有金属羧酸盐、特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐,或者金属螯合物、特别是金属Al、Ti或Zr的螯合物,或者是有机金属化合物诸如像有机锡化合物。
金属羧酸盐的例子有Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐。
金属螯合物的例子有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物和这些金属的烷氧化物。
有机锡化合物的例子有二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺的例子具体有叔胺例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐。另外的例子有季铵盐例如三甲基苄基氯化铵。
含氨基树脂同时是粘结剂和固化催化剂。其例子有含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用的固化催化剂也可以是膦如三苯膦。
所述新涂料组合物也可以是可辐射固化的涂料组合物。在这种情况下,所述粘结剂基本上包括含烯不饱和键的单体或低聚化合物,施用后,其通过光化辐照固化即转化成交联的高分子量形式。当所述系统为紫外固化时,其一般也包含光致引发剂。相应的系统描述于上述的Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版,A18卷,451-453页)。在可辐照固化的涂料组合物中,所述新稳定剂也可在没有加入空间位阻胺的情况下使用。
按照本发明的涂料组合物可施加到任何所需的基材上,例如施加到金属、木料、塑料或陶瓷材料上。它们优选用作汽车的罩面漆。如果所述面漆包括两层(下层加色,上层没有加色),那么所述新涂料组合物既可用于上层也可用于下层或两层均用,但优选用于上层。
所述新涂料组合物可通过常规方法例如通过刷涂、喷涂、灌塑、浸渍或电泳施加到基材上;也参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry (第5版,A18卷,491-500页)。
根据粘结剂体系,所述涂料可在室温下固化或通过加热固化。所述涂料优选在50-150℃下固化,在粉末涂料或卷材涂料在更高的温度下固化。
按照本发明获得的涂料具有优良的对光、氧和热不良影响的抗性;特别要提及的是这样获得的涂料例如油漆具有良好地光稳定剂和耐候性。
因此,本发明也涉及包含按照本发明的式F化合物进行抗光、氧和热稳定化处理的涂料、特别是油漆。所述油漆优选为用于汽车的罩面漆。本发明还涉及进行基于有机聚合物的涂料抗光、氧和/或热的不利影响的稳定化处理的方法,包括将涂料组合物与含式F化合物的混合物混合;本发明还涉及包含式F化合物的混合物在涂料组合物中作为抗光、氧和/或热损害的稳定剂的用途。
所述涂料组合物可包括一种有机溶剂或溶剂混合物,其中粘结剂是可溶性的。所述涂料组合物另外也可以是水溶液或分散体。所述溶媒也可以是有机溶剂和水的混合物。所述涂料组合物可以是高固体涂料或者可以没有溶剂(例如粉末涂料)。粉末涂料为例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版,A18卷,438-444页)中的这类涂料。本发明的添加剂可如通过引用并入本文的EP-A-856563、特别是22页21行到26页29行中所述的那样用于此中。粉末涂料也可具有粉末-淤浆(粉末优选在水中的分散体)。
用于粉末涂料的树脂的例子有:
1.基于诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、辛戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三-1,1,1-(羟甲基)丙烷等单体的羧基或羟基官能化聚酯树脂。
2.基于双酚诸如双酚A或Novolac环氧树脂的环氧树脂,用于阳离子光引发剂热固化或紫外光固化。
3.羟基、羧基或缩水甘油基官能化的丙烯酸酯聚合物和共聚物。适合的共聚用单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
4.用作可紫外光固化的粉末涂料、一般是连同多官能乙烯基醚或丙烯酸酯使用的不饱和聚酯树脂。
基于具有羧基官能度的树脂的粉末涂料一般与下面类型的交联剂一起使用:
1.多官能环氧化合物,诸如环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧化的不饱和脂肪酸酯(诸如可购自DSM的Uranox树脂)和缩水甘油的酯和醚(诸如可购自Ciba Specialty Chemicals的AralditPT910)。
2.β-羟烷基酰胺,诸如可购自Ems Chemie的Primid类型XL552和QM1260。
3.蜜胺、苯胍亚胺(benzoguanimine)和甘脲的衍生物,诸如可购自American Cyanamid的Powderlink。
用于羟基官能度的树脂的交联剂包括酸酐和特别是封端的二异氰酸酯和uretdiones等。
基于具环氧官能度的粉末涂料一般与交联剂诸如二元酸(诸如1,12-十二烷二酸)、羧基官能聚酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的羧基官能共聚物、酸酐(诸如从1,12-十二烷二酸制备的酸酐)一起使用。
可与本发明的化合物一起用于粉末涂料中的其它添加剂包括:脱气剂、流动性促进剂、摩擦充电添加剂、固化催化剂、增感剂、阳离子和自由基光引发剂以及常规的液体涂料添加剂。
本发明的化合物的一项具体优点是其低的碱度,因为碱性化合物经常催化粉末涂料的交联反应而导致差的流动和脱气并降低存贮的稳定性。这在高反应性的制剂诸如缩水甘油基甲基丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸类制剂中特别有用。这里,本发明的化合物与紫外光吸收剂(特别是羟苯基三嗪类)的组合物可在没有导致催化的情况下用于改善耐候性。在其它粘结剂体系中并且使用其它类型的紫外光吸收剂诸如具体用于汽车涂料中的前述的粘结剂体系,也发现了在耐候性方面的协同作用。
在粉末涂料中,本发明的化合物也可用于改善氧化稳定性和减少固化和过度烘烤后的泛黄。这里不仅低碱度是有益的,而且位阻吗啉酮耐受和防止由气体燃烧炉中氮的氧化物引起的泛黄的能力更是有益的。具体和在EP-A-816442中公开的亚磷酸盐和亚膦酸盐助稳定剂和二硫代丙酸的二烷基酯一起使用特别有益。本发明的化合物也可(在适用处)在制备以及其所有后续使用阶段中用于稳定聚酯。
所述颜料可以是无机颜料、有机颜料或金属颜料。所述新的涂料组合物优选不含颜料并被用作透明涂料。
同样优选的是所述涂料组合物作为用于汽车工业的面漆、特别是作为加色或不加色罩面漆的用途。但是,其也可用于下层涂料中。
下面的实施例用于进一步说明本发明的情况。除非另加说明,在实施例以及说明书的其它部分和在权利要求书中的所有份或百分比值均是以重量计的。所提及的室温是指20到25℃的温度。在实施例中,使用了下面的缩写词:
%w/w:重量百分比;
m.p.:熔点或熔融范围;
mmHg:托;1托为133.322帕;
NMR:核磁共振(除非另加说明,为1H的核磁共振);
THF:四氢呋喃;
DMSO:二甲基亚砜。
A:制备实施例
实施例A1:5-羟甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮(US-4528370,实施例7E)
向冷却到0-5℃的126.2g(1.2摩尔)2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇在214.9g(1.8摩尔)氯仿和696g(12摩尔)丙酮的溶液中加入240g(6摩尔)粉末氢氧化钠。
加入后,将混合物在室温下搅拌过夜。然后过滤出固体物并悬浮在131.8ml(1.6摩尔)37.27%(%w/w)HCl在400ml水的溶液中。
将悬浮液加热到回流2小时、过滤并真空(90℃/10毫巴)浓缩。将残渣用300ml甲苯处理并将混合物加热到回流而通过共沸蒸馏蒸馏去掉残留水。
然后向该有机溶液中加入121.2g(1.2摩尔)三乙胺并加热到回流2小时。
冷却到室温后,将混合物过滤并将有机溶液真空(60℃/10毫巴)浓缩。
将油残留物在160℃/0.5毫巴下蒸馏而得到一种油状产物。
NMR分析(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):1.00(s,3H),1.26(s,3H),1.29(s,3H),3.24(s,2H),4.05(d,1H),4.35(d,1H)
将45.0g(0.29摩尔)3,3,5,5-四甲基-2-吗啉酮溶解于450ml甲醇中。将该溶液倾入压热器中,加入1ml浓HCl(37%)(%w/w)并用环氧乙烷加压(2巴)。
将该溶液在120℃搅拌12小时并在130℃再搅拌48小时。
然后在氮气清洗下将所述混合物冷却到室温并在真空(60℃/10毫巴)下蒸发。得到熔点为114℃的白色固体产物。
将12.5g(72毫摩尔)实施例A1的产物溶解于100ml叔戊醇中并加入6.5g(210毫摩尔)多聚甲醛和3.9g(866毫摩尔)甲酸。
然后将混合物加热到回流并保持回流12小时。
然后将混合物冷却到室温,加入12g(866毫摩尔)碳酸钾在30ml水中的溶液,搅拌1小时并分离有机相。然后将有机相在真空(70℃/14毫巴)下蒸发。
然后将油状残留物在165-168℃/0.4毫巴下蒸馏得到一种油状产物。
NMR分析(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):1.03(s,3H),1.41(s,3H),1.42(s,3H),2.27(s,3H),3.25(d,1H),3.60(d,1H),4.05(d,1H),4.35(d,1H)
将20g(116毫摩尔)实施例A1的产物溶解于300ml二甲苯中,加入24.7g(116毫摩尔)十二烷酸甲酯和0.1g二丁基氧化锡(IV)。
然后将混合物加热到回流并保持回流16小时,通过共沸蒸馏除去反应时形成的甲醇。
然后将混合物浓缩到150ml,蒸馏掉150ml二甲苯。
然后将混合物冷却到室温、用水洗涤、干燥、过滤并在真空(60℃/10毫巴)下蒸发。获得油状初产物,NMR分析(300MHz)证实具有所期待的结构,缓慢结晶显示具有24℃的熔点。
实施例A5:下式化合物的制备
按照实施例A4中所述的方法,将8.0g(43毫摩尔)实施例A3的产物与9.6g(47毫摩尔)十二烷酸甲酯和0.1g二丁基氧化锡(IV)在100ml二甲苯中反应。获得一种油产物。1H NMR分析(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.85(t,3H),1.08(s,3H),1.22(宽信号,16H),1.36(s,3H),1.39(s,3H),1.58(m,2H),2.25(t,2H),2.32(s,3H),3.95(d,1H),4.15(m,2H),4.35(d,1H)。
实施例A6:下式化合物的制备
按照实施例A4中所述的方法,将50.0g(289毫摩尔)实施例A1的产物与29.9g(130毫摩尔)癸二酸二甲酯在0.25g二丁基氧化锡(IV)的存在下在200ml二甲苯中反应。获得油状初产物,NMR分析(300MHz)证实了所期待的结构,缓慢结晶:m.p.45℃。
按照实施例A4中所述的方法,将15.7g(85毫摩尔)实施例A3的产物与9.2g(40毫摩尔)癸二酸二甲酯在0.15g二丁基氧化锡(IV)的存在下在100ml二甲苯中反应。获得油状初产物。1H NMR分析(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):1.03(s,3H),1.22(宽信号,8H),1.34(s,6H),1.37(s,6H),1.60(m,4H),2.23(t,4H),2.28(s,6H),3.90(d,2H),4.00(d,2H),4.05(d,2H),4.17(d,2H)。
按照实施例A4中所述的方法,将35.0g(202毫摩尔)实施例A1的产物与14.9g(91毫摩尔)DBE-2(一种购自Dupont-USA的3∶1戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯的混合物)在0.25g二丁基氧化锡(IV)的存在下在150ml二甲苯中反应。将油状初产物缓慢结晶:m.p.35℃。
按照实施例A4中所述的方法,将37.3g(202毫摩尔)实施例A3的产物与14.9g(91毫摩尔)DBE-2(一种购自Dupont-USA的3∶1戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯的混合物)在0.25g二丁基氧化锡(IV)的存在下在150ml二甲苯中反应。获得油状产物,1H NMR和13C NMR分析证实了所期待的结构。
1H NMR分析(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):1.01(s,6H),1.3(s,6H),1.35(s,6H),2.31(t,4H),2.29(s,3H)。
按照实施例A4中所述的方法,将12g(69毫摩尔)实施例A2的产物与6.2g(27毫摩尔)癸二酸二甲酯在0.2g氨基化锂的存在下在100ml二甲苯中反应。获得油状初产物。1H NMR分析(300MHz,CDCl3)证实了所期待的结构(δ(ppm)):1.07(s,12H),1.25(宽信号,8H),1.37(s,12H),1.60(m,4H),2.20(t,4H),2.75(t,4H),3.90(t,4H),3.94(t,4H)。
按照实施例A4中所述的方法,将19.0g(0.11摩尔)实施例A1的产物与9.7g(0.05摩尔)对苯二甲酸二甲酯在0.5g二丁基氧化锡(IV)的存在下在300ml二甲苯中反应。从该反应混合物结晶出上述化合物,m.p.179-186℃。1H NMR分析(300MHz)证实了所期待的结构。
按照实施例A11中所述的方法,但是用环己烷1,4-二酸二甲酯替代对苯二甲酸二甲酯而得到上述化合物,m.p.140-152℃。1H NMR分析(300MHz)证实了所期待的结构。
实施例A13:
将80.0g(0.71摩尔)2-噻吩甲醛和141.4g(1.07摩尔)丙二酸二甲酯、5.2g(0.04摩尔)苯甲酸和22g(0.26摩尔)哌啶在360ml甲苯中的混合物加热到回流4小时,通过共沸蒸馏除去水。冷却到室温后,加入10.0g K2CO3,将混合物过滤并将滤液在119-121℃及0.5mmHg下蒸馏。
按照实施例A4中所述的方法,将31.2g(0.18摩尔)实施例A1的产物与18.5g(0.082摩尔)该实施例a)部分的产物在0.5g二丁基氧化锡(IV)的存在下在300ml二甲苯中反应。按照实施例A4所述的那样处理而得到上面的产物。1H NMR分析(300MHz,CDCl3)证实了所期待的结构(δ/ppm):1.18-1.2(2s,6H),1.3-1.4(4s,12H);4.0-4.3(m,8H);7.0-7.4(m,3H);7.87(s,1H)。
实施例A14:3-甲基-3-乙基-5-羟甲基-5-乙基-2-吗啉酮
向冷却到0-5℃的50.0g(0.42摩尔)2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇在75.3g(0.63摩尔)氯仿和302g(4.2摩尔)2-丁酮的溶液中加入84g(2.1摩尔)粉末氢氧化钠。
加入后,将混合物在室温下搅拌过夜。向混合物中加入水以便溶解该盐。分离水层并加入70.0ml(0.84摩尔)37%(%w/w)HCl。将悬浮液加热到回流2小时并真空(90℃/10毫巴)浓缩。将残渣用300ml甲苯处理并将混合物加热到回流而通过共沸蒸馏蒸馏掉残留水。
然后向该有机溶液中加入46g(0.46摩尔)三乙胺并加热到回流2小时。冷却到室温后,将混合物过滤并将有机溶液真空(60℃/10毫巴)浓缩。NMR分析(300MHz,CDCl3)证实了其结构:δ=0.83(m,6H);1.5(m,6H);3.28(d,2H);4.25(m,2H)。
将21.8g(0.098摩尔)实施例A14的产物溶解于300ml二甲苯中并加入10.2g(0.044摩尔)癸二酸二甲酯和0.25g二丁基氧化锡(IV)。将混合物加热到回流并保持回流18小时,同时通过共沸蒸馏蒸馏掉反应时形成的甲醇。然后将混合物冷却到室温、用水洗涤、干燥、过滤并在真空(60℃/10毫巴)下蒸发。获得一产物,NMR分析(300MHz,CDCl3)证实了所期待的结构:δ=0.85-0.9(m,12H);1.24(宽s,8H);1.29(s,3H);1.31(s,3H);1.5(m,12H);2.25(t,4H);3.75-3.9(m,4H);4.1-4.25(m,4H)。
实施例A16:下式化合物的制备
a)下式的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮的制备
向450g(7.40摩尔)乙醇胺在1000ml异丙醇中的溶液中加入607.8g(6.55摩尔)2-硝基丙烷和100ml水。将溶液在室温下搅拌并在搅拌下加入225.4g(7.5摩尔)多聚甲醛和7ml 20%氢氧化钠的水溶液(%,w/v)并保持在室温16小时。然后将混合物加热到50℃,充入氮气以消除过量甲醛。然后在没有分离2-(2-硝基-2-甲基-丙氨基)乙醇的情况下将混合物用于反应。
将这样获得的混合物转移到一个压热器中并加入100g Raney镍。关闭压热器并充入氮气。然后加入氢气直到压力达到50巴。将混合物在50巴的氢气压力、室温和搅拌下维持8小时后在同样的压力下加热到50℃。然后过滤分离出催化剂并将混合物真空蒸馏。获得一种白色油(b.p.100-105℃/13.3毫巴)。NMR分析(1H)证实了所期待的2-(2-氨基-2-甲基-丙氨基)乙醇的结构。
向在1204ml丙酮中的180g(1.36摩尔)2-(2-氨基-2-甲基-丙氨基)乙醇中加入244.2g(2.05摩尔)氯仿。
将混合物在搅拌下冷却到5℃并在保持于0-5℃的温度下缓慢加入327g(8.18摩尔)氢氧化钠在327ml水中的溶液。
将混合物在0-5℃下再搅拌2小时并在室温下搅拌15小时。然后将该水溶液的pH调到11并接着再搅拌4小时。
然后将混合物过滤并将残渣用丙酮洗涤两次。
收集滤液和洗涤的丙酮并在真空(70℃/24毫巴)下蒸发。
然后将残渣蒸馏而得到一种白色油状产物(b.p.115℃/2.66毫巴),一定时间后得到固体产物(a;m.p.91-93℃)。
b)将17.3g(0.10摩尔)实施例A1的产物和20.0g(0.10摩尔)1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮(a)和14.9g(0.19摩尔)吡啶溶解于400ml二氯甲烷中。将溶液冷却到0℃,缓慢加入22.5g(0.094摩尔)癸二酰氯。1小时后,将混合物加温到室温并用碳酸钾溶液洗涤和用蒸馏水洗涤、干燥、过滤并真空(60℃/10毫巴)蒸发。获得了一种产物,其NMR分析(300MHz,CDCl3)证实了所期待的结构:δ=1.06(s,3H);1.08(s,6H);1.23(s,6H);1.29(s,3H);1.32(s,3H);2.17(m,4H);3.16(s,2H);3.51(s,2H);3.83(s,2H)。
实施例A17:
将52.5g(0.50摩尔)2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和49.0g(0.50摩尔)环己酮加入到300ml正己烷中,将混合物加热到回流并保持20小时而共沸蒸馏除去反应时形成的水。将混合物在真空(40℃/10毫巴)下蒸发。获得一种经NNR分析(300MHz)证实具有所期待结构的固体产物。
将50.0g(0.27摩尔)实施例A17a的产物溶解于500ml甲苯中。缓慢将6.5g(0.27摩尔)氢化钠加入到冷却到0℃的所述溶液中。此后,将混合物加热至回流5小时。冷却到0℃后,将33.0g(0.135摩尔)1,6-二溴己烷加入到混合物中,然后加热至回流10小时。将混合物用水洗涤,将有机相浓缩并溶解于1M HCl中并将溶液加热至回流5小时。加入10%(w/w)NaOH溶液直到pH达到12。将混合物用二氯甲烷洗涤;在真空(80℃/10毫巴)下蒸发水相,将200ml THF加入到残渣中,并将溶液干燥、过滤和真空(60℃/10毫巴)下蒸发。获得一种经NNR分析(300MHz)证实具有所期待结构的产物。
c)下式化合物的制备
向冷却到0-5℃的22.5g(0.077摩尔)实施例A17b的产物在27.6g(0.23摩尔)氯仿和89.4g(1.54摩尔)丙酮的溶液中加入30.8g(0.77摩尔)粉末氢氧化钠。加入后,将混合物在室温下搅拌过夜。然后向混合物中加入水以便溶解所述盐,并加入23ml 37%(%w/w)HCl。将混合物真空浓缩。将残渣用300ml甲苯处理并将混合物加热到回流而通过共沸蒸馏蒸馏掉残留水。然后向该有机溶液中加入17.1g(0.17摩尔)三乙胺并加热到回流1小时。冷却到室温后,将混合物过滤并将有机溶液用水洗涤、干燥、过滤和真空(60℃/10毫巴)浓缩。获得一种经NNR分析(300MHz,CDCl3)证实具有所期待结构的产物:δ=1.03(s,6H);1.28(s,6H);1.31(s,6H);1.44(宽,4H);3.1(m,4H);3.3(m,4H);4.06(d,2H);4.26(d,2H)。
a)亨利反应
在0℃下,向2-硝基丙烷(4.5ml,50毫摩尔)和Aliquar(2.25ml,5毫摩尔)在NaOH(0.025M,150ml)的溶液中加入乙二醛缩一甲醇(50毫摩尔)。48小时后,加入饱和盐水停止反应并用乙醚提取。将有机层干燥(MgSO4)并浓缩后得到8.6g(90%收率)1,1-二甲氧基-3-硝基-3-甲基丁烷-2-醇产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.33(1H,d,J=5.6Hz),4.11(1H,dd,J=5.6,4.6Hz),3.45(3H,s),3.40(3H,s),2.64(1H,d,J=4.6Hz),1.62(3H,s),1.59(3H,s)。
b)还原成1,1-二甲氧基-3-氨基-3-甲基丁烷-2-醇
向在a)中制备的硝基醇(2g,10毫摩尔)在甲醇和THF(200ml,1∶1溶液)的溶液中顺序加入Pd/C(500mg,Fluka试剂)和甲酸铵(3.5g,55毫摩尔)。通过薄层层析监测反应直到试剂消耗殆尽。过滤掉催化剂后通过在75℃(0.1托)下蒸馏获得纯的化合物(1.3g,80%收率)。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ4.41(1H,d,J=5.3Hz),3.71(1H,d,J=5.3),3.46(3H,s),3.43(3H,s),2.40-1.90(3H,bs),1.15(3H,s),1.09(3H,s)。
c)羧化和环化
用7小时,在搅拌下向保持在0℃的氨基醇(6.52g,40毫摩尔,在步骤b中制备)在丙酮(29.37ml,400毫摩尔)和氯仿(4.8ml,60毫摩尔)的溶液中加入粉末NaOH(8g,200毫摩尔)。然后将混合物加温。将悬浮液过滤并得到一种白色固体物。将固体物溶解于水中并加入HCl而使pH达到3。使溶液回流(约110℃)。两小时后在旋转蒸发器中蒸发掉大部分水。加入甲苯(约10ml),共沸蒸馏除去残留水。加入三乙胺后,将溶液回流1.5小时、冷却和过滤。将滤液浓缩而得到所述吗啉酮(1.38g,15%收率)。
羧酸盐:(CH3O)2CH-CH(OH)-C(CH3)2-NH-C(CH3)2-COONa
1H NMR(200MHz,D2O):δ4.38(1H,d,J=4.46Hz),3.36(3H,s),3.33(3H,s),3.29(1H,d,J=4.46),2.40-1.90(1H,bs),1.20(6H,s),1.11(3H,s),1.04(3H,s)。
标题化合物
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ4.44(1H,d,J=4.45Hz),4.20(1H,d,J=4.45),3.48(3H,s),3.45(3H,s),1.85(1H,bs),1.44(3H,s),1.42(3H,s),1.28(3H,s),1.17(3H,s)。
实施例A19:
按照实施例A4所述的步骤,但是用2-乙基己酸甲酯替代十二烷酸甲酯而产生上面的化合物。获得一种油状产物,其1H NMR分析(300MHz,CDCl3)证实具有所期待的结构:δ=0.74-0.80(m,6H);1.07(s,3H);1.13-1.25(m,4H);1.28(s,3H);1.32(s,3H);1.32-1.63(m,4H);2.2(m,1H);3.83-3.84(m,2H);4.07-4.25(dd,2H)。
实施例A20:
按照实施例A4所述的步骤,但是用3,5,5-三甲基己酸替代十二烷酸甲酯而产生上面的化合物。获得白色固体状的标题化合物,m.p.60-65℃。
A)在30分钟内,向132g(0.72摩尔)氰尿酰氯在1400ml二氯甲烷的溶液中逐滴加入260g(1.61摩尔)(甲氧基羰基甲基氨基)乙酸甲酯在100ml二氯甲烷中的溶液。让溶液在室温下反应2小时,并加入99.5g(0.72摩尔)碳酸钾在75ml水中的溶液。将混合物加热到40℃并让其再反应2小时。然后将混合物冷却到室温并加入109.5g(0.79摩尔)碳酸钾。在40℃5小时后,将混合物冷却到室温并加入150ml水。分离出有机层并用水洗涤两次、用硫酸钠干燥和真空下蒸发。
B)向360g(0.829摩尔)步骤A的产物在1800ml二甲苯的溶液中加入48.1g(0.415摩尔)二己胺。将该溶液在60℃加热3小时后再在80℃加热。将混合物冷却到20℃并加入33g(0.830ml)NaOH在33ml水中的溶液。让混合物再在80℃反应4小时。将混合物冷却到室温并过滤出一种白色固体物。然后用二甲苯洗涤该产物两次。
C)向16.6g(0.0182摩尔)步骤B的产物在二甲苯中的溶液中加入35g(0.202摩尔)5-羟甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮(实施例A1的产物)。将混合物加热到回流并保持回流40小时,通过共沸蒸馏除去反应时形成的甲醇。然后将混合物冷却到室温、用40%碳酸钠水溶液洗涤并用水洗涤两次,然后用硫酸钠干燥、过滤并真空蒸发。获得一种熔点为62-68℃的白色粉末。
按照实施例A21中所述的步骤并在步骤C中在相同的试验条件下代之使用实施例A3的产物,获得熔点为70-75℃的黄色粉末状的上式化合物。质子和碳NMR证实了其结构。
实施例A23:
a)N-(叔丁氧羰基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇的合成
向2-氨基-2-甲基-1-丙醇(87毫摩尔,8.3ml)在200ml二氯甲烷中的溶液中加入二碳酸二叔丁酯(96毫摩尔,21.52g)在50ml二氯甲烷的溶液中。在氩气气氛下14小时后,真空除去溶剂并获得16.08g(98%收率)纯化合物。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ4.70(1H,bs),4.09(1H,bs),3.57(1H,d,J=6.0),1.42(9H,s),1.24(6H,s)。
b)N-(叔丁氧羰基)-2-氨基-2-甲基丙醛的合成
在-78℃,向草酰氯(66毫摩尔,5.78ml)在150ml THF的溶液中加入DMSO(72毫摩尔,5.1ml)。15分钟后,加入60毫摩尔(11.35g)步骤a)的产物在75ml THF中的溶液。让反应物升温到-35℃并加入三乙胺(300毫摩尔,42ml)。让温度升到20℃并在1小时后用120毫升NH4Cl水溶液停止反应。分离有机层并用乙醚(3×50ml)提取水层。将合并的有机相用盐水洗涤并用硫酸镁脱水。过滤后蒸发掉溶剂而得到10.78g(96%收率)纯化合物。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ9.43(1H,s),4.95(1H,bs),1.44(9H,s),1.33(6H,s)。
c)N-(叔丁氧羰基)-5-氨基-5-甲基-1-己烯-4-醇
CH2=CH-CH2-CH(OH)-C(CH3)2-NH-CO-O-C(CH3)3
在-78℃下,向步骤b的产物(20毫摩尔,3.74g)在20ml二氯甲烷的溶液中加入22ml M TiCl4在二氯甲烷中的溶液。10分钟后,加入三甲基烯丙基硅烷(22毫摩尔,3.5ml)在20ml二氯甲烷中的溶液。一小时后,用水使反应停止。分离有机层并用二氯甲烷(3×25ml)提取。将该溶液脱水(NaSO4)并在浓缩后获得1.14g产物。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ6.10-5.80(1H,m),5.20-5.05(2H,m),4.68(1H,bs),3.88(1H,bs),3.60-3.50(1H,m),3.40-1.95(2H,m),1.43(9H,s),1.36(3H,s),1.22(6H,s)。
d)标题产物5-烯丙基-2,2,6,6-四甲基吗啉酮的合成
在7小时中向保持在0℃的步骤c)的产物(5毫摩尔氨基醇)在丙酮(2.44ml,50毫摩尔)和氯仿(0.6ml,7毫摩尔)的溶液中加入粉末NaOH(1g,25毫摩尔)。此后让混合物升温。将悬浮液过滤并获得白色固体状的下式的羧酸盐:
CH2=CH-CH2-CH(OH)-C(CH3)2-NH-C(CH3)2-CO-ONa。
将这种固体物溶解于水中并加入HCl使pH为3。使该溶液回流(约110℃)。5小时后,在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水分。加入甲苯(约10ml)以共沸蒸馏除去残留水。加入三乙胺后,将溶液回流1.5小时、冷却并过滤。浓缩滤液获得标题产物。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ6.05-5.70(5.20-4.90(2H,m)),4.22(1H,d,J=6.4Hz),4.17(1H,d,J=6.4Hz),1.44(3H,s),1.43(3H,s),1.14(3H,s),1.12(3H,s)。
按照实施例A4中所述的步骤,将15.0g(87毫摩尔)实施例A1的产物在0.8g二丁基氧化锡(IV)的存在下与25.6g(72.5毫摩尔)3-(3-{2-苯并三唑基}-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸甲酯在100ml二甲苯中反应。将反应混合物经硅胶过滤、蒸发至干并将得到的固体物在乙酸乙酯中重结晶而得到熔点为137℃的标题化合物。
按照实施例A24中所述的步骤并用31.0g(72.5毫摩尔)2,4-二苯基-6(2-羟基-4-{1-乙氧基羰基乙氧基}苯基)-1,3,5-三嗪替代3-(3-{2-苯并三唑基}-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸甲酯,并将产物在乙酸乙酯中重结晶而得到熔点为168℃的标题产物。
实施例A26:
按照实施例A24中所述的步骤并用25.1g(72.5毫摩尔)4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-丙酸甲酯替代3-(3-{2-苯并三唑基}-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸甲酯,并将产物在己烷中重结晶而得到熔点为99℃的上面的化合物。
实施例A27:在实施例A26所述的步骤中用18.0g(96毫摩尔)实施例A3的产物替代实施例A1的产物而产生熔点为93℃的下式的化合物:
B:应用实施例
实施例B1:在聚丙烯带材中的光稳定作用
a)将每种各1g的下表1a中所列的化合物、1g三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.5g季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和1g硬脂酸钙在一个涡轮式混合器中与1000g熔体指数(在230℃和2.16kg下测量)为3.7的聚丙烯粉混合。
将该混合物在200-220℃下挤压得到聚合物颗粒,随后使用半工业用类型的装置(Leonard-Sumirago(VA))将其转变成50微米厚和2.5毫米宽的拉伸带材,其工作条件如下:
挤塑机温度:210-230℃
机头温度: 240-260℃
拉伸比: 1∶6
将这样制备的带材装在一白板(white card)上并暴露于65 WR天候老化仪(ASTM D 2565-85)中,黑板(black panel)温度为63℃。
借助于恒速张力仪对各种曝光时间后的取的样品进行残留韧度测量;由此,测得达到最初韧度一半(T50)所需的曝光时间(小时)。
为了比较,也对在如上面所示的相同条件但没有加入本发明的稳定剂下制备的带材进行了暴置试验。
其结果列于表1a中。
表1a稳定剂 T50(小时)没有稳定剂 500实施例A6的化合物 1930实施例A8的化合物 1940实施例A22的化合物 1600
b)在上面a)的条件下制备和测试厚度为50微米的另一些带材,但使用双倍量的助稳定剂季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](在1000g聚丙烯粉中使用1.0g而非0.5g)。其结果列于表1b中。
表1b稳定剂 T50(小时)没有稳定剂 500实施例A9的化合物 2320
实施例B2:在聚丙烯板(plaques)中的光稳定剂
将每种各1g的下面表2a中所列的化合物、1g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.5g季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1g硬脂酸钙和1g Filofin Blue 4G在一个涡轮式混合器中与1000g熔体指数(在230℃和2.16kg下测量)为2g/10分钟的聚丙烯粉混合。
将该混合物在200-230℃下挤压得到聚合物颗粒,随后通过在200-230℃下注塑转变成2毫米厚的板。将这样制备的板暴置于65型WR天候老化仪(ASTM D 2565-85)中(黑板温度为63℃)直到表面开始发脆(起霜)。为了比较,将在如上面所示的相同条件但没有加入本发明的化合物下制备的聚丙烯板进行暴置试验。
在表2a中列出了以小时表示的达到开始发脆所需的暴置时间。时间约长,稳定效果越好。
表2a稳定剂 起霜时间(小时)没有稳定剂 570实施例A4的化合物 6530实施例A7的化合物 4550实施例A9的化合物 5100
实施例B3:稳定化处理2-涂层金属涂料
将表3a和3b中所示的新的光稳定剂溶解于30g Solvesso100并在下面组成的透明涂料中试验:
SynthacrylSC 3031) 27.51
SynthacrylSC 3702) 23.34
MaprenalMF 6503) 27.29
乙酸丁酯/丁醇(37/8) 4.33
异丁醇 4.87
Solvesso1504) 2.72
Crystal Oil K-305) 8.74
匀涂助剂BaysilonMA6) 1.20
100.00g
1)购自Hoechst AG的丙烯酸酯树脂;65%在二甲苯/丁醇26∶9中的溶液。
2)购自Hoechst AG的丙烯酸酯树脂;75%在Solvesso1004)中的溶液;
3)购自Hoechst AG的蜜胺树脂;55%异丁醇溶液。
4)芳族烃混合物,沸程182-203℃(Solvesso150)或161-178℃(Solvesso100);(生产商:Esso)。
5)脂族烃混合物:沸程145-200℃;(生产商:Shell)。
6)在Solvesso1504)中的1%溶液;(生产商:Bayer AG)。
基于涂料固体物含量1.0%的新化合物被加入到所述透明涂料中。为了比较,以相同方式制备不含新化合物的透明涂料。
将所述透明涂料用Solvesso100稀释到喷涂粘度并喷涂到制备的铝板(UNIPRIMEEpoxy,银金属底涂层)上并在130℃下烘烤30分钟而提供40-50微米厚的透明涂料干膜。
然后将样品在一台UVCON天候老化装置(购自AtlasCorporation;UVB-313灯)中以70℃下8小时的紫外照射和50℃下4小时的冷凝的循环进行处理。
样品的表面光泽度(按照DIN 67530的20°光泽度)按有规律的间隔测量。其结果列于下面的表3a和3b中。高的光泽度值表示良好的稳定性。
表3a:在UVCON(UVB-313)下天候老化x小时后的20°光泽度
化合物 | x小时x=0 400 800 1200 | |||
未稳定化实施例A6实施例A7实施例A10 | 91939392 | 82939292 | 37838176 | 15*626552 |
*样品收缩
表3b:在UVCON(UVB-313)下天候老化x小时后的20°光泽度
化合物 | x小时x=0 400 800 1200 | |||
未稳定化实施例A5实施例A9 | 909191 | 848889 | 417482 |
实施例B4:酸催化的高固体TSA透明涂料的固化
将表4a和4b中所示的新的光稳定剂溶解于2-3g二甲苯中并在下面组成的透明涂料中试验:Cymel3031) 19.18gJoncryl5102) 56.16g丁醇 14.16g甲基戊基酮(MAK)3) 9.89gDC-57(10%(重量)MAK中的溶液) 0.61g
100.00g
1)购自American Cyanamide Corp.的蜜胺交联剂
2)购自Johnson Polymer的高固体丙烯酸树脂
3)溶剂
4)购自Dow Corning的流动调节剂
将占树脂固体物0.8%(重量)的对甲苯磺酸作为固化催化剂加入。
将基于涂料固体物含量1%的稳定剂加入到透明涂料中。其对照是不含光稳定剂的透明涂料。
将透明涂料使用牵伸(draw down)技术施加到预先制备的涂黑的铁板上并在90℃固化30分钟。得到的透明涂料的干膜厚度为40-50微米。随后,测定表面硬度(DIN 53157中规定的摆测硬度)。其结果列于表4a和4b中。高的测定值表明高的表面硬度和良好的固化。
表4a:固化后透明涂料的摆测硬度(DIN 53157)
光稳定剂 | 摆测硬度 |
对照(没有稳定化) | 100s |
实施例A6 | 98s |
实施例A7 | 97s |
实施例A10 | 96s |
表4b:固化后透明涂料的摆测硬度(DIN 53157)
光稳定剂 | 摆测硬度 |
对照(没有稳定化) | 101s |
实施例A9 | 101s |
结果表明本发明的稳定剂的使用并没有对固化造成负面影响。
实施例B5:测量基于羧基官能聚酯与AralditTM PT910的固化粉料涂层的脱色
通过混合除稳定剂以外的不同组分并在125转/分及40℃(螺杆和区1)和100℃(区2)条件下使用Buss PLK46L型挤塑机挤压混合物来制备粉末涂料组合物(见表5a)。在挤塑机中的熔融温度为约96℃。然后将粉末涂料组合物研磨到约40微米的平均粒径。代替将制剂喷雾干燥成粉末涂料,其与相应量的稳定剂一起溶解或分散在溶剂混合物(参见表5b)中,然后使用150微米流延刮刀(casting knife)施加到白色铝卷材涂层片材上。
表5a:
a)购自意大利Vianova Resins S.P.A.的羧基官能聚酯b)AralditTM PT910为购自瑞士Basel的Ciba Specialty Chemicals的环氧交联剂c)购自德国Leverkusen的Kronos Titan International的TiO2。
组分 | 样品(克数) | |
1a | 1b到1g | |
AlftalatTM 9936/Aa) | 893 | 893 |
AralditTM PT910b) | 83 | 83 |
ResiflowTM PV88 | 20 | 20 |
苯偶姻 | 4 | 4 |
2160c)型二氧化钛 | 500 | 500 |
稳定剂(参见表5c) | 0 | 8.93 |
总共 | 1500 | 1508.9 |
表5b:
d)BykTM 300为购自德国D-4230 Wesel的Byk Chemie的基于二甲基聚硅氧烷的防堵孔剂。e)FluoradTM FC 170C为购自美国3M Industrial Chemical ProductsDivision,St.Paul,MN 55144-1000的非离子氟化烷基聚氧化乙烯乙醇交联剂。
组分 | 用量 |
干丙酮/二氯甲烷4∶1 v/v | 541g |
BykTM 300d) | 7g |
FluoradTM FC 170e) | 2g |
粉末涂料组合物(按照表5a) | 450g |
48小时干燥时间后,将涂层置于电烘箱中烘烤。所选的烘箱温度和烘烤时间实践中相当于强的过度烘烤条件。烘烤后的颜色按照DIN 6174使用分光光度计测量,b*作为泛黄的测量值。高的b*值表示严重泛黄。其结果列于表5c中。
表5c
样品a | 稳定剂无 | 在180℃电烘箱中烘烤90分钟后的颜色(b*) |
2.58 | ||
b | 实施例A6 | 2.13 |
c | 实施例A8 | 2.22 |
e | 实施例A4 | 2.15 |
f | 实施例A7 | 2.17 |
g | 实施例A9 | 2.30 |
h | 实施例A22 | 2.42 |
i | 实施例A5 | 2.22 |
实施例B6:测量基于羧基官能聚酯与PrimidTM XL552的固化粉末涂层的脱色
制备包括按照本发明的稳定剂和作为助稳定剂的亚磷酸酯或亚膦酸酯的白色粉末涂料组合物。将按照表6a的粉末涂料组合物充分混合并在110℃和300转/分下在一台Prism 16mm双螺杆挤塑机上挤塑;所给量以克计。
表6a:
a)购自荷兰Zwolle的DSM N.V.的羧基官能聚酯b)PrimidTM XL552为购自瑞士Domat/Ems的Ems Chemie AG的羟烷基酰胺交联剂。c)Costabiliser C为商品化的式C2H5O-P(OR)3的亚磷酸酯,式中R为2,4-二叔丁基-6-甲基苯基。d)Costabiliser D为包含下式的主要成分的商品化亚膦酸酯:
组分 | 样品/量(g) | |||||
a | b | c | d | e | f | |
UralacTM P3401a) | 570 | 570 | 570 | 570 | 570 | 570 |
PrimidTM XL552b) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
KronosTM 2160 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
ResiflowTM PV5 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
苯偶姻 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
Cc) | - | 5.7 | - | - | 2.85 | - |
Dd) | - | - | 5.7 | - | - | 2.85 |
实施例A6)的化合物 | - | - | - | 5.7 | 2.85 | 2.85 |
将挤出物研磨到约40微米并通过125微米筛过筛。将这样获得的粉末涂料使用Wagner Corona Star喷枪在60kv电晕电压下施加到白色卷材涂层铝板上。
一气体反应器被用于固化粉末涂料,其模拟了在实际工业气炉中的条件。所述气体反应器包括具外尺寸(包括盖)为370×180×32mm的紧密配合的钢盖的退火了的不变形不锈钢盘(plate)。所述不锈钢盘具有320×140×7mm的腔,其中试验板固定其中。在反应器的一端导入预热的空气和NO2气的混合物,另一端则排出。使用450NL/hr的流量,其足以在没有引起粉末涂料表面扰动的情况下以最低时间冲洗所述装置。其流量通过由荷兰Bronkhorst Hi-Tec NV提供的两个热质流量控制器控制。所述气体反应器与用于预热空气/NO2混合物的大螺旋状钢管(85m×5mm内径)一起安装在绝缘载体上并装在标准实验室烘箱内。
烘烤后涂层厚度为90微米。在190℃下烘烤后的颜色如实施例B5中所述测量,高的b*值表示严重泛黄。其结果列于表6b中。
表6b:吗啉酮稳定剂对聚酯/Primid XL552白色粉料涂层的颜色影响;在190℃指定周期烘烤后的泛黄(b*)
在190℃烘烤下列时间后的b* | |||||
实施例 | 稳定剂 | 20分钟 | 80分钟 | 20分钟;+50ppmNOx | 20分钟;+200ppmNOx |
a | 无 | 4.0 | 5.4 | 5.0 | 5.0 |
b | 助稳定剂C | 3.6 | 4.7 | 5.3 | |
c | 助稳定剂D | 3.5 | 4.9 | ||
d | 化合物A6 | 3.8 | 4.9 | 4.5 | 4.8 |
e | C+A6 | 3.6 | 4.1 | 4.4 | |
f | D+A6 | 3.5 | 4.7 |
实施例B7:稳定2涂层金属涂层材料
制备含1%下面表7a中所示的稳定剂的透明涂料,并且除了选择4小时70℃的紫外辐射和4小时50℃的冷凝的天候老化循环外,按照实施例B3中所述进行天候老化。
以有规律的间隔测量样品的表面光泽度(按照DIN 67530的20°光泽度)。其结果列于下面的表7a中。高的光泽度值表示良好的稳定化。
表7a:在UVCON(UVB-313)下的x小时的天候老化后的20°光泽度
光稳定剂 | 在UVCON(UVB-313)下天候老化下列时间后,按DIN67530定义的20°光泽度* | |||
0小时 | 200小时 | 400小时 | 600小时 | |
无 | 94 | 87 | ||
实施例A13 | 93 | 91 | ||
实施例A16 | 94 | 93 | ||
实施例A18 | 94 | 91 |
本发明的稳定剂对初始的光泽度没有负面影响并且改善了天候老化下的光泽保持性。
实施例B8:照相层的稳定化
通过在一聚乙烯涂层的纸上用手涂布含溴化银的明胶乳液、黄色成色剂和一种添加剂制备照片显色层。
所述层的组成列于下表8a中,其用量的单位为mg/m2:
表8a:
所述黄色成色剂是下式的化合物:成色剂溶剂是邻苯二甲酸二正丁酯。所述硬化剂是2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪。所述表面活性剂是下式的化合物:
组分 | 在所述层中的量 |
明胶 | 5150 |
AgBr | 520 |
黄色成色剂 | 835 |
成色剂溶剂 | 278 |
添加剂(参见表8b) | 250 |
硬化剂 | 300 |
表面活性剂 | 340 |
每层在通风橱中干燥7天。
干燥的样品通过0.3logE曝光步骤的楔形梯级暴露于白光下。按照生产商的建议,将它们用用于Agfa-Gevaert的底片彩纸的P94方法显影。
曝光和处理后,黄色染料的remission density在blue channel中测量;结果列于表8b中。化合物D为3,3,5,5-四甲基-2-吗啉酮(在US-4528370中被述为某些合成聚合物的稳定剂)。
表8b:
添加剂 无 D 实施例A1 实施例A6 实施例A7 实施例A21 实施例A22 实施例A9
100×Dmin: 8 8 8 8 8 9 9 10
100×Dmax: 206 251 252 259 241 233 258 254
结果表明本发明的添加剂提高了最大染色效率。
实施例B9:照相层的稳定化
通过在一聚乙烯涂层的纸上用手涂布含溴化银的明胶乳液、深蓝成色剂和一种添加剂制备照片显色层。
所述层的组成列于下表中,其量的单位为mg/m2:
所述深蓝成色剂是下式的化合物:成色剂溶剂、硬化剂和表面活性剂与在前面实施例B8中所用的相同。
组分 | 在所述层中的量 |
明胶 | 5150 |
AgBr | 260 |
深蓝成色剂 | 272 |
成色剂溶剂 | 181 |
添加剂(参见表9a) | 272 |
硬化剂 | 300 |
表面活性剂 | 170 |
每层在通风橱中干燥7天。
干燥的样品通过0.3logE曝光步骤的楔形梯级暴露于白光下。按照生产商的建议,将它们用用于Agfa-Gevaert的底片彩纸的P94方法显影。
曝光和处理后,深蓝染料的remission density在red channel中测量。将样品存贮于75℃和60%相对湿度下28天。测定为1的红色强度(density)开始的强度损失(-ΔD);结果列于表9a中。
表9a
添加剂 | -ΔD(在75℃/60%相对湿度下28天,开始于OD=1) |
无 | 14% |
实施例A7 | 7% |
实施例A9 | 7% |
结果表明本发明的添加剂提高了深蓝照相层的暗(dark)稳定性。
实施例B10:照相层的稳定化
通过在一聚乙烯涂层的纸上用手涂布含溴化银的明胶乳液、品红成色剂和一种添加剂制备照片显色层。
所述层的组成列于下表中,其用量的单位为mg/m2:
所述品红成色剂是下式的化合物:所述成色剂溶剂是磷酸三苯酯。硬化剂和表面活性剂与在前面实施例B8中所用的相同。
组分 | 在所述层中的量 |
明胶 | 5150 |
AgBr | 520 |
品红成色剂 | 417 |
成色剂溶剂 | 208 |
添加剂(参见表10a) | 209 |
硬化剂 | 300 |
表面活性剂 | 85 |
每层在通风橱中干燥7天。
干燥的样品通过0.3logE曝光步骤的楔形梯级暴露于白光下。按照生产商的建议,将它们用用于Agfa-Gevaert的底片彩纸的P94方法显影。
曝光和处理后,品红染料的remission density 在green channel中测量。然后将样品暴露于Atlas天候老化仪中而接受30KJ/cm2光能。温度为43℃并且相对湿度为50%。测定为1的绿色强度开始的强度损失(-ΔD);结果列于表10a中。
表10a
添加剂 | -ΔD(30KJ/cm2,开始于OD=1) |
无 | 44 |
实施例A7 | 27 |
实施例A9 | 28 |
结果表明本发明的添加剂提高了品红照相层的光稳定性。
实施例B11:染灰色的聚碳酸酯/ABS共混料的稳定化
将商品PC/ABS共混料(CycoloyTM MC 8002;用1%(重量)Gray9779染色的PC和ABS的50∶50共混料)通过加入1%(重量)2-(2′-羟基-3′,5′-双(1,1-二甲基苄基)苯基)-苯并三唑(C)和0.5%(重量)表11中所示的化合物来稳定。将只含1%(重量)所述苯并三唑稳定剂的样品和未经稳定的样品用于比较。通过在一台BOY30机器上注塑(机筒温度为475-515°F,模头温度为515°F)制备Izod棒(2.5″L×0.5″W×0.125″W)。使用一台Atlas Ci65A天候老化仪(XAW)在任一种“DryXAW″模式(ASTM G26-90方法C)下操作进行加速老化。在有规律的间隔后,测定按照DIN 6174的色度变化ΔE。结果列于表11中。
表11:在指定辐照时间后染灰色的PC的色度变化(ΔE)
辐照时间稳定剂 | 94.8hΔE | 500.5hΔE |
无 | 1.5 | 6.9 |
C | 0.7 | 4.2 |
C+A7 | 0.6 | 2.7 |
实施例B12:染白色的聚碳酸酯/ABS共混料的稳定化
除了TiO2(TionaTM RCL-4金红石;SCM chemicals)被用作颜料外,按照实施例B11的所述用商品PC/ABS共混料(CycoloyTM MC 8002;50/50重量计PC和ABS共混料)制备样品。如实施例B11所述进行天候老化和评价;结果列于表12中。
表12:在指定辐照时间后染白色的PC的色度变化(ΔE)
辐照时间 499.3h 999.8h 1249.3h
稳定剂 ΔE ΔE ΔE
无 11.6 21.8 23.7
C 6.0 15.7 17.4
C+A7 1.9 9.7 11.1按照本发明稳定的PC/ABS样品显示出优良的颜色稳定性。
Claims (17)
1.式F的化合物
(A′-Z)m-X (F)式中:m为1到8的一个数;Z为一直接键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR′14-;X为包括1-300个碳原子和0-60个杂原子的m价的有机结合基团;在m不是1的情况下,X也可以是一直接键、SO2、P或PO;A′为包含一个连接基团的式E的一价基团:G1为氢;C1-C18烷基;被OH和/或苯基取代的C2-C18烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或G1为连接基团-R10-;G2和G4相互独立地为C1-C18烷基;C3-C8链烯基;C5-C12环烯基;C5-C12环烷基;或者是一个6-12个碳原子的寡环烃残基;G3与G2的定义相同或者为C1-C8羟烷基;或G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G3为一连接基团-R5-;G5与G4的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G5为一连接基团-R5-;G6与G4的定义相同或者是氢;或者G6为一直接键或-R5-的连接基团;R5为C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;或被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基;R10为C1-C8亚烷基或-CO-或C1-C8亚烷基-CO-;R′10为氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;R′14为氢、C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被O或NR′10间断的C3-C18烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷基;R15为氢;C1-C17烷基;被O间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基;条件是:如果m为1并且在式E中的连接基团为G3或G5,则Z为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR′14-。
2.按照权利要求1的化合物,其中X为一m价的脂族或芳族或混合的脂族-芳族烃,或为包含一个或多个选自在碳和氢之间或/和在碳原子之间的O、N、N2、N3、S、SO、SO2、SO3、SO4、O=P(O)3、P(O)3、Si、SiO、SiO2的一个或多个间隔基形式的杂原子和/或一个或多个选自O、N和卤素的取代基的m价的脂族或芳族或混合的脂族-芳族烃;或者X为P、PO或一直接键;和其中:当m为1时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子;当m为2时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子,或X为一直接键;当m为3时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子,或X为P或PO;当m为4时,X包括1到60个碳原子和0到15个杂原子;当m为5时,X包括5到60个碳原子和0到15个杂原子;当m为6时,X包括6到100个碳原子和0到30个杂原子;当m为7时,X包括7到100个碳原子和0到30个杂原子;当m为8时,X包括8到200个碳原子和0到60个杂原子。
3.式A、B、C或D的按照权利要求1的化合物其中:m为X的价数并为1到8的一个整数;x和y各为1到7的整数并服从条件x+y=m;G为=O并且G′为H或G′5;或者G′为=O并且G为H或R′5;R1为氢;C1-C18烷基;被OH和/或苯基取代的C2-C18烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;在烷基部分被羟基取代的C7-C12苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷氧基;或R1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;缩水甘油基;R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C12环烯基、C5-C12环烷基、C6-C12双环烯基或C6-C12双环烷基;R3为C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R4和R5′、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5是C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;也可以是被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基,条件是所述OH或OCOR15基团并不直接与也直接与-O-或-NR′14-连接的碳原子相连;R10是C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;R′10是氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;W是-O-或-NR′14-和如果m不是1,W也可以是一直接键;X′与下面X的定义相同;Y为-O-或-NR′14-;Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OH、-OCOR11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C1-C18烷基;或者X为-P(=O)i(OR111)2;被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;-SO2-R′11;或者是式IIIa到IIIe中的一个基团-CO-R11 (IIIa)-R12-COO-R13 (IIIb)-CO-NH-R14 (IIIc)-CO-R18-COO-R′17 (IIId)并且在式A和C中X也可以是氢或CN;i为0或1;Hal代表卤素或残基Y-R′14;R11为氢;C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OH、-OCOR111、-COR111、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2和/或苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C1-C18烷基;被O间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R′11为苯基;被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;萘基;C7-C15苯基烷基;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;R111为C1-C12烷基或苯基或C7-C15烷基苯基;C12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C2-C8羟烷基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;R′14是氢或具有R14的意义之一;R16为C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R17为氢或C1-C4烷基;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量(one equivalent)的一种元素周期表I或II主族的金属;当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR′17、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为-P(=O)i(OR111)-;C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式IVa到IVi的一个基团:
-CO-R18CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)其中i为0或1;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C2-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;或R18为被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基;C5-C12亚环烯基;或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;被O、NR′14、S、C5-C12亚环烷基或/和亚苯基间断的C4-C18亚烷基;或R20为C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R′20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者为萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯氧基苯基;噻吩-2-基;苯硫基苯基(phenylthiophenyl);苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;并且如果连接基团Z或W是一直接键,X也可以是C1亚烷基或Y;当m为3时,X为C3-C18链烷三基;P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或下式的一个基团或或式VIIc的三价残基
E1-NR′10-R20-N(E2)-R20-NR′10-E3 (VIIc)其中E1、E2和E3相互独立地为式IVf的一个基团;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb)其中Z1和Z2各相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团并且式VIIIc-d的基团经一来自三嗪环的键连接到式VIIIb中的氮原子上;当m为5时,X为C5-C18链烷五基;或C7-C18五酰基;当m为6时,X为C9-C18六酰基;或式IXa或IXb的一个六价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa)其中Z1、Z2和Z3相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团,其经一来自三嗪环的键连接到式IXa中的氮原子上;当m为7时,X为C10-C18七酰基;当m为8时,X为C9-C18八酰基;或式Xa或Xb的一个八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa)其中Z1、Z2、Z3和Z4相互独立地为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或式VIIIc或VIIId的一个基团,其经一来自三嗪环的键连接到式Xa中的氮原子上;和D为下式的一个基团: 其中G″为氢或=O;R′为C1-C18烷基或环己基,特别是甲基或叔丁基;R″为叔C4-C18烷基或环己基,特别是叔丁基;T1和T2独立地为H;C1-C18烷基;苯基-C1-C4烷基;或为未取代或被卤素或C1-C4烷基取代的萘基或苯基;或T1和T2与连接碳原子一起形成一个C5-C12环烷烃环;T3为C2-C8链烷三基,特别是其中X7为C1-C5烷基;T4为H、C1-C18烷氧基、C3-C8链烯氧基或苄氧基和T5与T4定义相同,或者T4与T5一起为-O-C2-C8亚烷基-O-,和如果T4为H,那么T5另外包括-OH和-NR′10-CO-R′11,其中R′11为C1-C18烷基、C2-C4链烯基或苯基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是C1-C18烷氧基或-N(R′14)2;X3为-NR′10-、-NX6-、-O-,或式-O-CO-X5-CO-O-X6的基团,其中X5为C1-C12链烷三基和X6为下式的基团:X8为H、C1-C18烷基、C7-C11苯基烷基、C2-C6烷氧基烷基或C5-C12环烷基;X10为H、Cl、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基;X11为C1-C12烷基;X′11为H或C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H、Cl、OH或C1-C18烷氧基;X′13为H、Cl或C1-C4烷基;X14为H、Cl、OH或C1-C18烷氧基;X15和X17独立地为H、OH、Cl、CN、苯基、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基、被O间断和/或被OH取代的C4-C22烷氧基,或是C2-C20链烷酰基氨基或C7-C14苯基烷氧基;X16和X18独立地为H、OH、Cl、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;X21、X22和X23独立地为H、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基;X24和X25独立地为H或C1-C8烷基;和X26为H、C1-C8烷基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基或-N(R′14)2;和如果X25在X26的邻位,则X25可与X26及它们连接的碳原子一起形成一苯环。
4.按照权利要求3的式A、B、C或D的化合物,其中R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C12环烯基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R4和R5′、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R3是C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;R5是C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;R10是C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;R′10是氢或C1-C8烷基或C5-C12环烷基;W是-O-或-NR′14-和如果m不是1,W也可以是一直接键;X′与下面X的定义相同;Y为-O-或-NR′14-;Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OH、-OCOR11、COR11、-COOR13、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-CON(R′14)2、苯氧基取代的C1-C18烷基;或X为被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa到IIId中的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断和/或被C1-C18烷氧基、-OCO-R11、-COR11、-COOR′17、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基-,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式IVa到IVd的一个基团:
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)并且如果连接基团Z或W是一直接键,X也可以是C1亚烷基或Y;当m为3时,X为C3-C18链烷三基; P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或式(VIIb)的基团;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb)当m为6时,X为C9-C18六酰基;或式IXa′或IXb的一个六价残基Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa′);当m为8时,X为C9-C18八酰基;或式Xa′或Xb′的一个八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)i为0或1;R11为氢;C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OCOR111、-COR111、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基取代的C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R′11为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;萘基;C7-C15苯基烷基;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;R111为C1-C12烷基或苯基或C7-C15烷基苯基;C12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C3-C17链烯基;C2-C8羟烷基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或具有R14的意义之一;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量的一种元素周期表I或II主族的金属;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S、NR′14间断和/或被OH、C1-C18烷氧基、-N(R′14)2、-OCO-R11、-COR11、-COOR13、CN、-(O)i-P(=O)i(OR111)2、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、-COOH、-CON(R′14)2、苯氧基和/或C1-C18烷基-、C1-C18烷氧基-或卤取代的苯氧基取代的C2-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;亚环己烯基或亚苯基;或R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R′20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者为萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯氧基苯基;噻吩-2-基;苯硫基苯基;苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;D为式XIa、XIc、XId、XIf、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs、XIt或XIu的一个基团。
5.相应于式I、II或III的按照权利要求1的化合物其中m为X的价数并为1到6的一整数;x和y各为1到5的整数并服从条件x+y=m;R1为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C7-C12苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷氧基;或R1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;缩水甘油基;或基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢、甲基或苯基;R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基或C5-C12环烷基;或者R2和R3、R6和R7、R8和R9与其连接的碳原子一起形成C5-C12亚环烷基;R5是C1-C4亚烷基;R′10是氢或C1-C4烷基;当m为1时,X为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa到IIId中的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-R12-COO-R13 (IIIb)
-CO-NH-R14 (IIIc)
-CO-R15-COO-R′17 (IIId);其中R11为氢;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的C7-C15苯基烷基;或C8-C12苯基链烯基;R12为一直接键、C1-C18亚烷基或羰基;R13为C1-C18烷基;C3-C18链烯基; C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;R14为C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;在苯环上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基的基团取代的C7-C15苯基烷基;R15是C1-C4亚烷基;C2-C4氧杂亚烷基;C5-C12亚环烷基;C5-C12亚环烯基;亚苯基;或式-CH2-CH(R16)-或-CH=C(R17)-的基团;R16为C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R17为氢或C1-C4烷基;R′17包括上面R13的意义或者是氢或一当量的一种元素周期表I或II主族的金属;当m为2时,X为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;或是式IVa到IVf的一个基团:
-CO-R18-CO- (IVa)
-COO-R19-OCO- (IVb)
-CONH-R20-NHCO- (IVc)
-CtH21-CO- (IVd)
其中t为0或1到7的一个整数;u和v相互独立地为1到4的整数;R18为一直接键;C1-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;亚环己基;亚环己烯基或亚苯基;R19为C2-C12亚烷基;被氧、亚苯基和/或C5-C12亚环烷基间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基、双(C5-C12亚环烷基)-C1-C4亚烷基;R20为C2-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;或亚苯基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基、羟基的基团取代的苯基;或者是萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、硝基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯氧基苯基;苯硫基苯基;苯并[b]噻吩-2-基;苯并呋喃-2-基;9H-芴基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;或者是被1或2个下式的基团取代的苯基当m为3时,X为脂族C4-C18三酰基、芳族C9-C18三酰基式VII的基团其中R22、R23和R24相互独立地为C1-C7亚烷基;当m为4时,X为脂族C6-C18四酰基;芳族C10-C18四酰基或式VIII的基团当m为5时,X为脂族C7-C18五酰基或芳族C10-C18五酰基;当m为6时,X为脂族C9-C18六酰基或芳族C12-C18六酰基。
6.按照权利要求3的式A、B、C或D的化合物,其中m为X的价态并且为1到4的一个整数或为6或8;x为1或2并且y为1;R1为氢;C1-C18烷基;烃氧基;OH;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;C2-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;或缩水甘油基;R2、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C18烷基、C3-C8链烯基或C5-C12环烷基;R3为C1-C8羟烷基、C1-C18烷基或C5-C12环烷基;R5为C1-C4亚烷基;C1-C4亚烷基-CO-;并且在式A中也可以是一直接键;R10为C2-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;W为-O-或-NR′14-和如果m不是1,则W也可以是一直接键;X′与下面X的定义相同;Y为-O-或-NR′14-;Z和Z′独立地为一直接键或具有Y的意义;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OH、-OCOR11、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、苯氧基取代的C1-C18烷基;或者X为被-O-间断并可以被OH取代的C3-C30烷基;C5-C12环烷基;C3-C6链烯基;缩水甘油基;C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa或IIId的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);R11为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基、-OCOR111、-COR111、CN、C5-C12环烷氧基、-COOH、C5-C12环烷基取代的C1-C18烷基;被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C8链烯基;苯基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或C1-C18烷基;环己基;C2-C8羟基烷基;C7-C15苯基烷基;R′17是氢或C1-C12烷基或一当量的钠、钾、镁或钙离子;当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断和/或被C1-C18烷氧基、-OH、-OCO-R11、CN、C5-C12环烷氧基、烯丙氧基、卤素、苯氧基取代的C4-C12亚烷基;或者X为C5-C12亚环烷基;亚苯基;C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被C5-C12亚环烷基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;C5-C12亚环烷基-E-C5-C12亚环烷基;-亚苯基-E-亚苯基-,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式-CO-R18-CO-(IVa)的基团;其中R18为一直接键;C1-C18亚烷基;被氧、亚苯基、C5-C12亚环烷基、S间断的C4-C22亚烷基;C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;或亚苯基;R20和R′20独立地为C2-C12亚烷基或亚环己基;并且如果i为1,R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基的基团取代的苯基;或者是萘基;或者是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的萘基;或者R21是噻吩基;苯硫基苯基;噻吩-2-基;苯并[b]噻吩-2-基;联苯基;10-(C1-C8烷基)-10H-吩噻嗪基;当m为3时,X为C3-C18链烷三基;P;PO;C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb);当m为6时,X为式IXa′或IXb的一个六价残基Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa′);当m为8时,X为式Xa′或Xb′的八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)D为式XIa、XIc、XId、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs或XIu的一个基团;G″为氢或=O;R′为环己基、甲基或叔丁基;R″为环己基或叔丁基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是C1-C18烷氧基或-N(R′14)2;X3为-O-;X10为H、Cl、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基;X11为C1-C12烷基;X′11为H或C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H、Cl、OH或C1-C8烷氧基;X′13为H、Cl或C1-C4烷基;X14为H、Cl、OH或C1-C8烷氧基;X15和X17独立地为H、OH、Cl、苯基、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基、被O间断和/或被OH取代的C4-C22烷氧基,或为C7-C14苯基烷氧基或是C2-C20链烷酰基氨基;和X16和X18独立地为H、OH、甲基或C1-C6烷氧基。
7.按照权利要求6的式A、B、C或D的化合物,其中x为1以及y为1;R1为氢;C1-C6烷基;烃氧基;OH;C1-C18烷氧基;环己氧基;烯丙基;烯丙氧基;C2-C8链烷酰基或缩水甘油基;R2、R3、R4、R5′、R6、R7、R8和R9相互独立地为C1-C6烷基或环己基;R5是C1-C4亚烷基;并且在式A中也可以是一直接键;R10是C2-C8亚烷基;W是-O-;当m为1时,X为C1-C18烷基;被C1-C8烷氧基、-OH、-OCOR11、环己氧基取代的C1-C8烷基;C7-C15苯基烷基;或者是式IIIa或IIId的一个基团
-CO-R11 (IIIa)
-CO-R18-COO-R′17 (IIId);当m为2时,X为C2-C18亚烷基;被氧间断的C4-C12亚烷基;C5-C12亚环烷基;亚苯基;亚环己基-C1-C4亚烷基;亚苯基-C1-C4亚烷基;被亚环己基和/或亚苯基间断的C2-C8亚烷基;亚环己基-E-亚环己基;-亚苯基-E-亚苯基,其中E为C1-C4亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-;或X为羰基或C1-C7亚烷基-羰基或式-CO-R18-CO-(IVa)的基团;当m为3时,X为C4-C18三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;当m为4时,X为C5-C18链烷四基;C6-C18四酰基;或下式的基团
Z1-Y-R20-Y-Z2 (VIIIb);当m为6时,X为式IXa′或IXb的一个六价残基Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-NR′10-Z3 (IXa′);当m为8时,X为式Xa′或Xb′的八价残基
Z1-NR′10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR′10-Z4 (Xa′)i为0或1;R11为C1-C18烷基;被C1-C18烷氧基取代的C1-C8烷基;C2-C8链烯基;苯基;C7-C15苯基烷基;R′14是氢或C1-C18烷基;环己基;C2-C8羟基烷基;C7-C15苯基烷基;R16是C1-C18烷基或C3-C8链烯基;R′17是氢或C1-C4烷基或一当量的钠、钾、镁或钙离子;R18为一直接键;C1-C18亚烷基;C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚链烯基;被R21取代的C2-C8亚烷基;亚环己基;或亚苯基;R20和R′20独立地为C2-C12亚烷基或亚环己基;并且如果i为1,则R′20另外包括亚甲基;R21为苯基;噻吩基;噻吩-2-基;D为式XIa、XIc、XId、XIj、XIk、XIm、XIn、XIo、XIp、XIs或XIu的一个基团;G″为氢;R′为甲基或叔丁基;R″为叔丁基;X1为式(XId)的一个基团;和X2与X1的定义相同,或者是-N(R′14)2;X3为-O-;X10为H、Cl、甲基或甲氧基;X11和X′11独立地为C1-C12烷基;X12为H或OH;X13为H或C1-C8烷氧基;X′13为H或C1-C4烷基;X14为H或C1-C8烷氧基;X15、X17、X16和X18独立地为H、苯基或甲基。
8.一种组合物,它包含:
A)一种对光、氧和/或热造成的损害敏感的有机物质,和
B)一种按照权利要求1的式F化合物的稳定剂。
9.按照权利要求8的组合物,包含作为所述有机物质的一种合成有机聚合物、电子翻印材料或涂布材料。
10.按照权利要求8的组合物,包含基于被稳定的物质0.1-10%(重量)的组分B的稳定剂。
11.按照权利要求8的组合物,包含一种选自溶剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、触变剂、匀涂助剂、另外的光稳定剂、金属钝化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯的其它组分。
12.按照权利要求11的组合物,包含作为其它组分的选自2-羟基苯基三嗪和/或2-羟基苯基苯并三唑类型的稳定剂。
13.一种稳定有机物质使其免受光、氧和/或热损害的方法,包括将至少一种按照权利要求1的式F的化合物加入或施加到所述材料上。
14.按照权利要求1的式F的化合物用于稳定有机物质使其免受光、氧和/或热损害的用途。
15.式XIV的化合物其中:G1为氢;C1-C18烷基;C2-C18羟基烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;G2、G3、G4和G5相互独立地为C1-C18烷基;C5-C12环烯基;C6-C12双环烷基;C6-C12双环烯基或C5-C12环烷基;G6为C1-C18烷基;被O间断或被C5-C12环烷基、苯基、OH、苯氧基、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、卤素、COOR15或OCOR15取代的C1-C18烷基;或者其中G6为C2-C18链烯基;苯基;被烷基或OH取代的苯基;C5-C12环烷基;M为一负电荷或碱金属;R15为氢;C1-C17烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基。
16.包含一个基团-R10-ZH或-R5-ZH的式E′化合物其中:G1为氢;C1-C18烷基;C2-C18羟基烷基;烃氧基;OH;C2-C12氰基烷基;C2-C12氰基烷氧基;C1-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基;C3-C8链烯基;C3-C8链炔基;C3-C8链烯氧基;C7-C12苯基烷基;被羟基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C12苯基烷基;C7-C15苯基烷氧基;被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷氧基;或G1为C1-C8链烷酰基;C3-C5链烯酰基;C1-C18链烷酰氧基;C3-C8环氧烷基;或者G1为基团-R10-ZH;G2和G3相互独立地为C1-C18烷基;C5-C12环烯基;C6-C12双环烷基;C6-C12双环烯基或C5-C12环烷基;G3与G2的定义相同或者是C1-C8羟烷基;或者G2与G3一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;或者G2为基团-R5-ZH;G5与G4的定义相同或者为C1-C8羟烷基;或者G4与G5一起为(CH2)e,其中e为4到11的一个数;并且如果G1不是氢,G5也可以是基团-R5-ZH;G6与G4的定义相同或者是氢;或G6为基团-R5-ZH;R5为C1-C8亚烷基;C1-C8亚烷基-CO-;或被OH或OCOR15取代的C1-C8亚烷基;R10为C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-CO-;R15为氢;C1-C17烷基;被氧间断的C3-C50烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;苯基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的苯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或羟基取代的C7-C15苯基烷基;或是C8-C12苯基链烯基;R′14为氢;C1-C18烷基;C5-C12环烷基;被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;C2-C17链烯基;C7-C15苯基烷基;被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C7-C15苯基烷基;和ZH为-OH、-NHR′14、-SH、环氧乙烷基或卤素;和化合物3-甲基-3-乙基-5羟甲基-5-乙基-2-吗啉酮。
17.改性官能有机聚合物的方法,该方法包括将按照权利要求1的式F的化合物或者按照权利要求16的式E′的化合物(所述化合物带有一羟基或环氧基或羧基或烯双键)与含有适合于与羟基或环氧基或羧基反应的官能基的有机聚合物反应。
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