CN1247551C - 不发黄的邻位二烷基芳基取代的三嗪紫外线吸收剂 - Google Patents

不发黄的邻位二烷基芳基取代的三嗪紫外线吸收剂 Download PDF

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CN1247551C CNB018199860A CN01819986A CN1247551C CN 1247551 C CN1247551 C CN 1247551C CN B018199860 A CNB018199860 A CN B018199860A CN 01819986 A CN01819986 A CN 01819986A CN 1247551 C CN1247551 C CN 1247551C
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Abstract

本发明涉及嘧啶和三嗪紫外线吸收剂以及作为保护剂用于防止因环境作用而降解的用途,所述紫外线吸收剂含有苯酚芳香基团和非苯酚芳香基团,所述环境作用包括紫外线、光辐射、氧化、潮湿、大气污染以及它们的综合作用。这一类新的嘧啶和三嗪包括两个(一个)带有互为邻位的烃基的非苯芳香基团和一个(两个)间苯二酚或取代的间苯二酚连接在三嗪或嘧啶环上。此嘧啶和三嗪可包括在聚合物的结构中。还揭示了应用新型的嘧啶和三嗪来使物质稳定的方法。

Description

不发黄的邻位二烷基芳基取代的三嗪紫外线吸收剂
发明领域
本发明涉及嘧啶和三嗪紫外线吸收剂以及作为保护剂用于防止因环境作用而降解的用途,所述紫外线吸收剂含有苯酚芳香基团和非苯酚芳香基团,其中所述非苯酚芳香基团由相互之间为邻位的烃基取代;所述环境作用包括紫外线、光辐射、氧化、潮湿、大气污染以及它们的综合作用。
发明背景
已知暴露在阳光和其他紫外线源下会使多种物质,尤其是聚合材料发生降解。例如,聚合物如塑料经常因暴露在紫外线下而褪色并变脆。因此,开发了很多与诸如紫外线吸收剂和稳定剂材料直接相关的技术以抑制此类降解。
已知的为紫外线吸收剂的一类物质是邻-羟基苯基三嗪,其中至少在三嗪环的1,3,或5位碳原子上的取代基是带有与三嗪环所连接的位点呈邻位羟基的苯基。通常,这类物质是本领域技术所熟知的。
如美国专利3,843,371号所描述的羟基苯基三嗪在照相材料中的运用。
如美国专利3,896,125号所描述的羟基苯基三嗪用作有机聚合物材料中的光稳定剂。
单独使用羟基苯基三嗪或与其他光稳定剂如羟基苯基苯并三唑,二苯甲酮,N,N’-草酰二苯胺,氰基丙烯酸酯,水杨酸酯,和受阻胺光稳定剂(HALS)合用于聚合物的稳定也是熟知的。例如,美国专利4,853,471,4,921,966,4,973,701和4,973,702均阐述了这样的组合。
通常,上述提及的带有与三嗪结合位点相邻的羟基的芳香环是基于间苯二酚,也就是,这样的芳香环还含有第二个取代基团(羟基或其衍生物),它是于三嗪环的结合位点相对。例如,美国专利3,118,837和3,244,708揭示了对-烷氧基-邻-羟基苯基三嗪能提高UV的保护。
这个对位的取代基团可以是“非反应性的”,如烷氧基的例子,或“反应性的”,如羟基烷氧基(活性氢反应位点)或(甲基)丙烯酰基团(烯键不饱和反应位点)的例子。对于本发明的目的而言,前者是指非键合的三嗪,后者是指可键合的三嗪。
对于那些在使用中涉及高温的稳定剂,低挥发性是重要的性能。高温用于热塑性塑料的加工,热固性树脂的固化和涂层。高温也常常出现在经稳定材料的最终用途中。低挥发性能防止稳定剂在加工、固化和高温最终运用中的损失。除了减少稳定剂在加工或固化中的损失之外,低挥发性还能使如压出机机头口型形成和沉析贴层的加工问题最少化。
很多聚合物的添加剂(如紫外线稳定剂)会从被保护的聚合物物质中迁移出来,或被一个或多个系统组合物(如颜料)吸收(物理性的或化学性的),从而减少了它的效用。这样的迁移和吸收的问题是常见于许多商用聚合物添加剂中的缺乏溶解性和相容性通病的例子。
可结合的三嗪是本领域技术所熟知的。例如,美国专利3,423.360,4.962,142,和5,189,084揭示了不同的可结合三嗪和这些化合物通过化学键与聚合物结合。可结合的稳定剂有潜在的优点在于,依靠可结合的特性和被稳定的特定聚合物系统,它们可以通过可结合官能度的反应和聚合物结构化学性连接,这既可以在聚合物形成过程(如单体聚合或交联聚合物系统)或与带有合适的反应基团的已形成的聚合物进行反应。因此,因为这样的结合,大大减少了这些UV吸收剂在多层涂层之间的迁移和进入聚合物基质。
发明概述
本发明涉及新型的化合物,它是嘧啶和三嗪紫外线吸收剂。在一实施方案中,本发明的化合物有结构式(II)
Figure C0181998600081
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
Figure C0181998600082
Figure C0181998600083
各L可独立地为
氢、烃基、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;
各R3和R4可独立地为氢、烃基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(官能烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;和
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-20碳的烃基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位。
式(II)所示化合物的实施方案中,L选自:
氢;
由一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基(carbamato)、或环氧基取代的1-24个碳的烷基,且其链中可含有一个或多个羰基,氧原子或氮原子;
由一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、或环氧基取代,且其链中可含有或连接有一个或多个羰基,氧原子或氮原子的2-24个碳的链烯基;
由羟基、羧基、氨基取代,且其环中任选地含有羰基,氧或氮的5-24个碳的环烷基;由一个或多个羟基、烷氧基、氯代、氰基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基或环氧基取代,且其环中可含有一个或多个羰基,氧原子或氮原子的7-24个碳的芳烷基;
式XII所示的聚氧亚烷基
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1         (XII)其中D1是氢,
-CH2-CH(OH)-CH2-OH,或R25
式XIII所示的聚氧亚烷基
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2              (XIII)其中D2是-(CH2)u-CO-R22或R25
式XIV所示的聚氧亚烷基
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3         (XIV)其中D3是-(CH2)u-CO-R22或R25
式XV所示的聚氧亚烷基
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4      (XV)其中D4是氢或R25
式XVI所示的聚氧亚烷基
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5                (XVI)其中D5是-NH2,-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25
式XVII所示的聚氧亚烷基
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5          (XVII)其中D5如式XVI下所定义的;
式XVIII所示的聚氧亚烷基
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6                            (XVIII)其中D6是-NH-CO-R24,-OR25,OH或H;
式XIX所示的聚氧亚烷基
Figure C0181998600101
其中D7是-OR25,-NHCOR24或-OCH2CH2OR25
R21是氢或C1-C16烷基;
R17是C2-C10亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烷基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;
R21是H或C1-C16烷基
R22是卤素或-O-R23
R23是H,C1-C6烷基,C3-C6链烯基,芳基,或芳基-C1-C4烷基;
R24是H,C1-C12烷基或芳基
R25是C1-C16烷基,C5-C15环烷基,C3-C6链烯基,C1-C12烷芳基或芳基-C1-C4烷基;
YY是未取代或取代的C2-C20烷基;
B1是HN或O;
kk是0或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
u是1-4的整数。
在另一实施方案中,式(II)所示的化合物中;L是链长1-20碳的烷基,其链被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或由具-CO-M通式的羰基官能团封端,其中M是ORX,NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个被羟基取代的氢。
在式(II)所示的化合物中,R3和R4独立地选自氢,和1-8碳的烷基,这其中一个或多个烷链是的氢可被氨基的氮所取代。
在式(II)所示的化合物中,R1和R2可单独为C1-C10的直链烷基,支链烷基,或环烷基,而且和芳香苯环的3,4位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言,或和芳香苯环的2,3位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言。
在式(II)所示的化合物中,各Z可以是氮。
在式(II)所示化合物的一实施方案中,各Z是氮且C是
在这个实施方案中,当C是
Figure C0181998600112
各R1和R2可以是甲基。
在式(II)所示化合物的另一实施方案中,各Z是氮;X是氢;C是
各R1和R2单独是C1-C10的直链烷基,支链烷基,或环烷基;L是1-20碳的烷基,其链中被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或由具-CO-M通式的羰基官能团封端,其中M是ORX,NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢,R3和R4各自为氢。
在另一实施方案中,本发明的化合物具有式(III):
Figure C0181998600114
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
r是2-4的整数;
各L可独立地为
氢、烃基、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;
各R3和R4可独立地为氢、烃基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(官能烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;和
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-20碳的烃基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位;
当r为2时,D可选自:C1-C16亚烷基,C4-C12亚烯基(alkenylene),亚二甲苯基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20亚烷基,被一个或多个氧原子间断的羟基取代C3-C20烷基,-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R16-CO-,
-CO-NH-R17-NH-CO-,-(CH2)S-COO-R18-OCO-(CH2)S-,
式XX所示的聚氧亚烷基桥键
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2-          32(XX),
式XXI所示的聚氧亚烷基桥键
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-                    (XXI),
式XXII所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY-           (XXII),
式XXIII所示的聚氧亚烷基桥键
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk(XXIII),
式XXIV所示的聚氧亚烷基桥键
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-          (XXIV),
式XXV所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY-   (XXV),
式XXVI所示的聚氧亚烷基桥键
-(CnnH2nn-O-)-CnnH2nn-                              (XXVI),
式XXVII所示的聚氧亚烷基桥键
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-(XXVII),
其中a+c=2.5且b=8.5-40.5或a+c=2-33且b=0,
R15是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,或亚苯基-XX-亚苯基,其中XX是-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,或-C(CH3)2-;
R16是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,只要当r为3时,此亚烯基至少有3个碳原子;
R17是C2-C10亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;和
R18是C2-C10亚烷基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20的亚烷基;
R21是氢或C1-C16烷基;
YY是未取代的或取代C2-C20烷基;
B1是NH或O;
kk是零或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
s是1-6;
u是1-4的整数;
当r=3时,D是
Figure C0181998600131
而当r为4时,D是
Figure C0181998600132
其中R19是C3-C10烷三基,R20是C4-C10烷四基。
在实施方案中式(III)所示的化合物,r是2且D是1-10碳的烷基链或-CO-P-CO-,其中P是1-10碳的烷基链或带互为间位或对位的羰基的苯环。在这个实施方案中,R3和R4可单独选自氢,和1-8碳的烷基,其烷链中一个或多个氢原子可任选地被胺的氮取代。R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,且而且和芳香苯环的3,4位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言,或和芳香苯环的2,3位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言。各Z可为氮且C可为
Figure C0181998600141
当C是
各R1和R2是甲基。
在式(III)所示的化合物的另一实施方案中,各Z是氮;X是氢;C是
Figure C0181998600143
各R1和R2可单独为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基且R3和R4都为H。
在另一实施方案中,本发明所示的化合物为结构式(IV):
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
C是
Figure C0181998600146
r是2-4的整数;
各L可独立地为氢、烃基、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;
各R3和R4可独立地为氢、烃基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(官能烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;和
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-20碳的烃基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位;
X’,当r为2时,可选自:C1-C16亚烷基,C4-C12亚烯基,亚二甲苯基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20亚烷基,被一个或多个氧原子间断的羟基取代的C3-C20烷基,-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R16-CO-,-CO-NH-R17-NH-CO-,-(CH2)S-COO-R18-OCO-(CH2)S-,
式XX所示的聚氧亚烷基桥键
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2-         (XX),
式XXI所示的聚氧亚烷基桥键
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-                   (XXI),
式XXII所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY-          (XXII),
式XXIII所示的聚氧亚烷基桥键
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk(XXIII),
式XXIV所示的聚氧亚烷基桥键
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-         (XXIV),
式XXV所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY-  (XXV),
式XXVI所示的聚氧亚烷基桥键
-(CnnH2nn-O-)-CnnH2nn-                                      (XXVI),
式XXVII所示的聚氧亚烷基桥键
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-  (XXVII),
其中a+c=2.5且b=8.5-40.5或a+c=2-33且b=0,R15是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,或亚苯基-XX-亚苯基,其中XX是-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,或-C(CH3)2-;
R16是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,只要当r为3时,此亚烯基至少有3个碳原子;
R17是C2-C10亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;和
R18是C2-C10亚烷基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20的亚烷基;
R21是氢或C1-C16烷基;
YY是未取代的或取代C2-C20烷基;
B1是NH或O;
kk是零或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
s是1-6;
u是1-4的整数;
当r=3时,X’是
Figure C0181998600161
而当r为4时,X’是
Figure C0181998600162
其中R19是烷三基,R20是烷四基。
在实施方案中式(III)所示的化合物,r是2且X’是1-10碳的烷基或-CO-P-CO-,其中P是1-10碳的烷基链或带互为间位或对位的羰基的苯环。在这个实施方案中,R3和R4可单独选自氢,和1-8碳的烷基,其链中一个或多个氢原子可任选地被胺的氮的取代。在这个实施方案中,L是链长1-20碳的烷基,其链中任选地被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或由具-CO-M通式的羰基官能团封端,其中M是ORX,NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢。在这个实施方案中,R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,且而且和芳香苯环的3,4位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言,或和芳香苯环的2,3位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言。
在这个实施方案中,各Z可为氮且C可为
当C是
Figure C0181998600171
各R1和R2是甲基。
在式(IV)所示的化合物的另一实施方案中,各Z是氮;X是氢;C是
Figure C0181998600172
各R1和R2可单独为C1-C10直链烷基,支链烷基或环烷基且各R3和R4为H。
在另一实施方案中,本发明所示的化合物式(V)
Figure C0181998600173
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
Figure C0181998600174
r是2;
L可独立地为氢、烃基、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;
R3可独立地为氢、烃基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(官能烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;和
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-20碳的烃基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位;
R4可选自:1-12碳的直链烷基,1-12碳的支链烷基,5-12碳的环烷基,环己基取代的烷基,环己基间断的烷基,亚苯基取代的烷基,亚苯基间断的烷基,苯亚甲基,-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,CH2-NH-E-NH-CH2-,和
Figure C0181998600181
其中E选自:2-12碳的烷基,5-12碳的环烷基,环己基间断的8-12碳的烷基,环己基封端的8-12碳的烷基。
在式(V)所示的化合物,R4可以是-CH2-,且R3可以是氢,或1-8碳的烷基,其烷链中一个或多个氢原子可任选地被氨基的氮取代。在这个实施方案中,L是链长1-20碳的烷基链,其烷链被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或被具-CO-M通式的羰基官能团所封端,其中M是ORX或NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢。在这个实施方案中,R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,且而且和芳香苯环的3,4位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言,或和芳香苯环的2,3位结合,相对于苯环与三嗪环的结合位点而言。
各Z可以是氮在另一式(V)所示的化合物的实施方案中,各Z是氮;X是氢;C是
R1和R2单独地为C1-C10的直链烷基,支链烷基,或环烷基,且R3是H。
本发明还涉及聚合物制件,它含有至少一种聚合物和足量的稳定组合物以抑制光降解或热降解中的至少一种。此稳定组合物含有一种或多种结构(II)-(V)所示的化合物,其中化合物(II)有此结构:
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
Figure C0181998600192
Figure C0181998600193
L是链长1-20碳的烷基,其链中被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或具-CO-M通式的羰基官能团所封端,其中M是ORX,NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢;
R3和R4独立地选自氢,和1-8碳的烷基,这其中一个或多个氢可被胺的氮所取代;和
R1和R2可单独为C1-C10的直链烷基,支链烷基,或环烷基,而且R1和R2互为邻位和芳香苯环结合。
化合物(III)有结构:
Figure C0181998600194
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
Figure C0181998600201
Figure C0181998600202
r是2且D是1-10碳的烷基或-CO-P-CO-,其中P是1-10碳的烷基链或带互为间位或对位的羰基的苯环;
R3和R4可单独选自氢,和1-8碳的烷基,其链中一个或多个氢原子可被胺的氮取代;和
R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,而且R1和R2互为邻位和芳香苯环结合。
化合物(IV)的结构:
Figure C0181998600203
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
C是
Figure C0181998600204
r是2且X′是1-10碳的烷基或-CO-P-CO-,其中P是1-10碳的烷基链或带互为间位或对位的羰基的苯环。在这个实施方案中;
R3和R4可单独选自氢,和1-8碳的烷基,其链中一个或多个氢原子可被胺的氮取代;
L是链长1-20碳的烷基,其链中被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或具-CO-M通式的羰基官能团所封端,其中M是ORX,NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢;
R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,且R1和R2互为邻位和芳香苯环结合。
和化合物(V)的结构:
Figure C0181998600211
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮,以形成三嗪或嘧啶环。
X可独立选自氢或保护基团;
C是
Figure C0181998600213
r是2;
R4可以是-CH2-;
R3可以是氢,和1-8碳的烷基,其链中一个或多个氢原子可被胺的氮取代;
L是链长1-20碳的烷基,其链中被一个或多个氧原子所间断,烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代,或被具-CO-M通式的羰基官能团所封端,其中M是ORX或NRXRY其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢;
R1和R2也可单独的为C1-C10的直链烷基,支链烷基或环烷基,R1和R2互为邻位与芳香苯环结合。
在聚合物制品中的稳定剂组合物的量可以是聚合物材料重量的0.01-20%。聚合物材料可以选自:聚烯烃;聚酯;聚醚;聚酮;聚酰胺;天然和合成橡胶;聚氨基甲酸酯;聚苯乙烯;高冲击聚苯乙烯;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛;聚丙烯腈;聚丁二烯;聚苯乙烯;ABS;SAN(苯乙烯,丙烯腈);ASA(丙烯酸酯,苯乙烯丙烯腈);乙酸丁酸纤维;纤维素聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚醚酰亚胺;聚苯硫醚;PPO;聚砜;聚醚砜;聚氯乙烯;聚碳酸酯;聚酮;脂族聚酮;热塑性TPO类;氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯;聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯;苯酚/甲醛树脂;脲/甲醛树脂;和蜜胺/甲醛树脂;干燥和非干燥的醇酸树脂;醇酸树脂;聚酯树脂;用蜜胺树脂交联的丙烯酸酯树脂;尿素树脂;异氰酸酯;异氰脲酸酯;氨基甲酸脂;环氧树脂;源自脂族、环脂族、杂环和芳族缩水甘油化合物并和酸酐或胺交联的交联环氧树脂;聚硅氧烷;活化不饱和胺或阻胺(blocked amine)和亚甲基化合物、活化不饱和酮亚胺和亚甲基化合物、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺以及与不饱丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺的Michael加成聚合物;和辐照固化组合物;环氧蜜胺树脂;有机染料;化妆品;纤维素基的纸品;照相胶片纸;油墨;和它们的混合物。
式(II)至(V)的一种或多种化合物可与聚合物化学连接。
此稳定剂组合物组合物还可含有一种或多种化合胺光稳定剂或一种或多种添加的UV吸收剂,其选自含下列化合物的组:苯并三唑,三嗪,二苯甲酮以及它们的混合物。此稳定剂组合物还可含有至少一种添加剂,选自含下列化合物的组:抗氧化剂,紫外线吸收剂,紫外线稳定剂,金属减活化剂,亚磷酸盐,膦酸盐,羟胺,硝酮,硫增效剂,过氧化物清除剂,聚酰胺稳定剂,成核试剂,填充物,加强剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,阻燃剂,抗静电剂,发泡剂,苯并呋喃和吲哚满酮。
本发明还涉及多层的聚合物制品,包括具有至少一层表面和附于至少一层的聚合物制品表面的聚合物组合物的薄膜聚合物制品,其中此薄膜含有至少一种结构式(II)-(V)所示的化合物,其中此式(II)-(V)所示的化合物与加入到聚合物制品中的化合物有相同的结构。薄膜可覆于聚合物的每一表面上。薄膜中化合物的量可约占薄膜重量的0.1-20%。薄膜的厚度可从5微米至500微米。
本发明还关于含有至少一种式(II)-(V)所示的化合物的涂料来抑制至少一种光降解或热降解,其中此式(II)-(V)所示的化合物与加入到聚合物制品中的化合物有相同的结构。一种或多种化合物的量可约占涂料重量的0.1-20%。
本发明还关于一种含有聚合物树脂和2.5-25%的至少一种式(II)-(V)的冷凝器物。其中此式(II)-(V)所示的化合物与加入到聚合物制品中的化合物有相同的结构。
本发明还关于含有至少一种式(II)-(V)所示的化合物的化妆品组合物,其中此式(II)-(V)所示的化合物与加入到聚合物制品中的化合物有相同的结构。
本发明还关于一种稳定受到至少一种光降解或热降解的物质的方法,这物质上或内施用一定量的一种或多种稳定剂组合物以有效地稳定该物质以抵抗至少一种光降解或热降解,其中稳定剂组合物含有一种或多种式(II)-(V)所示的化合物,其中此式(II)-(V)所示的化合物与加入到聚合物制品中的化合物有相同的结构。
在聚合物制品中的稳定剂组合物的量可以占被稳定的聚合物材料重量的0.01-20%。被稳定的材料可以是聚合物,聚合物材料可以选自含有以下成分的组:聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成橡胶、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯,丙烯腈)、ASA(丙烯酸,苯乙烯)、乙酸丁酸纤维、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、热塑性TPO类、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、和蜜胺/甲醛树脂、干燥和非干燥的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、二氨基甲酸酯和环氧树脂、脂族衍生的交联环氧树脂,酸酐或氨基交联的环酯化合物、异环化合物和缩水甘油化合物、聚硅氧烷、活化不饱和和亚甲基化合物的氨基或具保护氨基聚合物的Michael加成聚合物、活化不饱和和亚甲基化合物的酮亚胺、聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸树脂共聚物,和聚酮亚胺与不饱和聚乙酰乙酸树脂共聚物、和辐照固化组合物、环氧蜜胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素基的纸品、照相胶片纸、墨水、和它们的混合物。一种或多种的化合物可以在制备聚合物的时候和/或之后通过化学结合加入到聚合物中。
在本方法的实施方案中,被稳定的材料具有一个或多个表面,而且稳定剂组合物被覆于此材料的一个或多个表面上。稳定剂组合物可以是涂料的一部分,而此方法是将此涂料涂于此材料的至少一个表面上。此材料可以是金属的,木头的,瓷的,聚合物的或是纤维材料。
本方法还包括将一种或多种化合物与材料进行化学结合的步骤和将材料成为纤维。材料可以是丝绸,皮革,木头,聚酰胺,聚氨酯,含纤维素的纤维,和其混合物。
被稳定的材料还可以是照相材料或化妆品组合物。
本发明还关于式(XXXII)所示的化合物
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮以形成三嗪或嘧啶环、
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-20碳的烃基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位、而且
Hal是卤素。
优选的实施方案的详细描述
本发明提供了新型的三嗪和嘧啶紫外线吸收剂,它含有苯酚芳香基团和非苯芳香基团,其中非苯酚芳香环至少被两个互为邻位的烃基取代。本发明中的三嗪或嘧啶紫外线吸收剂可以是单体或齐聚物。
本发明的三嗪和嘧啶类紫外线吸收剂,带有互为邻位的烃基取代的芳香环,有能很好的溶于和相容于聚合物和涂料的优点,能对于环境降解稳定,这种降解导致先前的UV稳定剂在起UV稳定剂作用时泛黄和降解。虽然此处不打算拘泥于什么理论解释,本发明中的三嗪和嘧啶的可溶性和相容性的提高是源于非苯酚芳香环上的烃基。但是,大家熟知在非苯酚芳香环上有烃基的三嗪和嘧啶比无烃基的易于泛黄。在非苯酚芳香环上有烃基的三嗪和嘧啶的泛黄是源于烃基的氧化。这样,即使它们对于很多聚合物有很好的溶解性和相容性,很多三嗪和嘧啶也避免在非苯酚芳香环上有烃基。令人惊奇的是,当人们发现在非苯酚芳香环上有互为邻位的烃基的三嗪和嘧啶比在芳香环上有非互为邻位的烃基的三嗪和嘧啶更不易于因热降解和暴露于UV而泛黄。更惊奇的是发现,本发明的三嗪和嘧啶在抑制热降解和UV降解上的性能与在芳香环上没有烃基的三嗪和嘧啶相似或更好。
三嗪和嘧啶类紫外线吸收剂有结构(I)的通式:
Figure C0181998600241
其中Z可以是N或次甲基,且至少两个Z是N以形成嘧啶或三嗪环、A是有两个互为邻位的烃基取代的芳香苯环;B是间苯二酚基团,其中环碳原子直接与嘧啶或三嗪环相连;C可以是A或B。较好地,C是A。较好地,各Z是N。
更特殊的是,带有两个邻位烷基取代的芳香环的三嗪和嘧啶紫外线吸收剂有(II)的结构式:
Figure C0181998600251
其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z是氮;
X可独立选自氢或保护基团;
C是
各L可独立地为氢、烃基、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基;
各R3和R4可独立的氢、烃基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(官能烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基。
较好地,L是选自:氢、C1-C24烷基或其混合物;C1-C24的支链烷基或其混合物;C3-C6的亚烯基;-COR12;COOR12;-CONHR12;-SO2R13;C1-C18烷基被一个或多个下列的基团取代:
氢、C1-C18的烷氧基、C3-C18的烯氧基、卤素、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、C1-C18烷氧基取代的苯氧基、卤素取代的苯氧基、-COOH、-COOR9、CONH2、-CONHR9、CON(R9)(R10),-NH2、-NHR9,-N(R9)(R10)、-NHCOR11,-N(R9)COR11,-NHCOOR11,-N(R9)COOR11,-CN,-OCOR11、-OC(O)NHR9,-OC(O)N(R9)(R10)、被一个或多个氧原子或羰基中断的和可被一个或多个包括在下列一组的取代基所取代C1-C50烷基、羟基、C1-C12烷氧基和缩水甘油氧基;缩水甘油基;和可被羟基或-OCOR11取代的环己基。
R9和R10可互为独立地是C1-C12烷基、C3-C12烷氧烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12环烷基、或R9和R10同时为C3-C9的亚烷基或C3-C9氧代亚烷基或C3-C9氮杂亚烯基。
R11是C1-C18烷基、C2-C18的亚烯基、或苯基。
R12是C1-C18烷基、C2-C18的亚烯基、或苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、或萘基氨基和R13是C1-C12烷基、苯基、萘基或C7-C14烷基苯基。
这些基团中的一些和其他一样,在U.S.5,106,891,U.S.5,189,084,U.S.5,356,995,U.S.5,637,706.U.S.5,726,309,EP704,437,WO96/28431,和GB2,293,823中有描述,它们在此完全引用就当全文列在前面。
在另一实施方案中,结构式(II)中的L选自:
氢;被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、或环氧基取代的、且其链中可含有一个或多个羰基,氧原子或氮原子的1-24个碳的烷基;被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、或环氧基取代的且其链中可含有一个或多个羰基,氧原子或氮原子的2-24个碳的亚烯基;被一个或多个羟基、羧基、氨基取代、其环中也可含有羰基,氧原子或氮原子的5-24个碳的环烷基;被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、或环氧基取代,且其环中可含有一个或多个羰基,氧原子或氮原子的7-24个碳的芳烷基;
式XII所示的聚氧亚烷基
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1                (XII)其中D1是氢,
Figure C0181998600261
-CH2-CH(OH)-CH2-OH,或R25
式XIII所示的聚氧亚烷基
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2                     (XIII)其中D2是-(CH2)u-CO-R22或R25
式XIV所示的聚氧亚烷基
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3                 (XIV)其中D3是-(CH2)u-CO-R22或R25
式XV所示的聚氧亚烷基
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4    (XV)其中D4是氢或R25
式XVI所示的聚氧亚烷基
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5               (XVI)其中D5是-NH2,-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25
式XVII所示的聚氧亚烷基
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5         (XVII)其中D5如式XVI下所定义的;
式XVIII所示的聚氧亚烷基
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6                           (XVIII)其中D6是-NH-CO-R24,-OR25,OH或H;
式XIX所示的聚氧亚烷基
其中D7是-OR25,-NHCOR24或-OCH2CH2OR25
R21是氢或C1-C16烷基;
R17是C2-C10的烯烃,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6的亚烯基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;
R21是H或C1-C16烷基
R22是卤素或-O-R23
R23是H,C1-C6烷基,C3-C6链烯基,芳基,或芳基-C1-C4烷基;
R24是H,C1-C12烷基或芳基
R25是C1-C16烷基,C5-C15环烷基,C3-C6链烯基,C1-C12烷芳基或芳基-C1-C4烷基;
YY是未取代或取代C2-C20烷基;
B1是HN或O;
kk是0或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
u是1-4的整数。
L也可以是被具通式(VI)的受阻胺光稳定剂(HALS)取代的C1-C24烷基。含有四甲基哌啶的三嗪在U.S.4,161,592和U.S.5,576,710中有描述,它们在此完全引用就当全文列在前面。
Figure C0181998600281
其中:
J是-O-,-NR30-,-T-(CH2)2-NR30-。其中T是-O-或-S-,而且R30是C1-C12的烷基或氢;
R31是氢或C1-C8烷基;
R32是氢,氧,C1-C21烷氧基烷基,C7-C8芳烷基,2,3-环氧丙基,和1-4碳的脂肪酰基或下列基团之一:-CH2COOR33,-CH2-CH(R34)-OR35,-COOR36或-CONHR36,其中R33是C1-C12烷基,C3-C6亚烯基,苯基,C7-C8芳烷基或环己基,R34是氢,甲基或苯基,R35是氢,1-8碳的脂肪族、芳香族、芳脂族或脂环族酰基,其中芳香部分是未被取代或被氯,C1-C4烷基,C1-C8烷氧基或羟基取代,R36是烷基,环己基,苯基或苄基;
R37是氢,-OH或下列基团之一:-O-CO-R38或-NR36-CO-R38,其中R38是C1-C12烷基或苯基;和
K是-O-(CmmH2mm)-其中mm是1到6。
在优选实施方案中,L是链长1-20碳的烷基,优选1-10个碳其链中被一个或多个氧原子所间断,或烷基链的一个或多个氢原子被羟基取代。烷基也可以用具-CO-M通式的羰基官能团封端,其中M是1-8碳的烷氧基(如,酯);NRXRY(酰胺)其中RX和RY独立地为氢或1-8碳的烷基,并任选地具有一个或多个可被羟基取代的氢(如:羧酸)。
这些较好的L基团在碱性条件下易于通过式II所示的化合物和所希望的卤代烷基(或其他离去基团)反应连接到苯基氧上,其中L是氢。其中L是以酰胺或酯的羰基结尾的烷基的化合物主要是经过在烷基中具有好的离去基团,如卤素,的羧酸反应得到式II所示的化合物,其中烷基链以COOH结尾,在用本领域中一般人员所知的技术将羧酸转化为酰胺或酯而得到。将羧酸转化为酰胺或酯的方法是本领域一般人员所熟知的。
在实施方案中,R3和R4独立地选自氢,卤素,1-24碳的烃基,1-24碳的烃氧基,1-24碳的酰基,2-24碳的酰氨基,和-OR。
在另一实施方案中,R3和R4独立地选自氢,链中任选地含氧原子的1-24碳的烷基,1-24碳的烷氧基,2-24碳的亚烯基(其中可被羟基,羧基和/或氨基取代和/或链中含有羰基,氧和/或氮);2-24碳的烯氧基(中可被羟基,羧基和/或氨基取代和/或链中含有羰基,氧和/氮);5-12碳的环烷基(其中可被羟基,羧基和/或氨基取代和/或环中含有羰基,氧和/或氮);2-12碳的酰基。
在另一实施方案中,R3和R4可独立地为亚甲基和被二苯甲酮UV吸收剂和苯并三唑UV吸收剂取代的亚烷基。有关的三嗪-苯并三唑和三嗪-二苯甲酮杂合的UV吸收剂在U.S.5,585,422中揭示,它们在此完全引用就当全文列在前面。在相关的实施方案中R3和R4可独立地选自亚甲基,亚烷基,或被第二个UV吸收剂取代的亚苄基。相关的三嗪二聚体(或齐聚物)在U.S.5,726,309和EP704,437中描述,它们在此完全引用就当全文列在前面。
较好地R3和R4独立地选自氢,1-8碳的烷基,更好的是1-4碳原子,其中烷基链中的一个或多个氢可胺的氮取代,加入烷基其链中的一个或多个氢可被氮或氨基取代的方法在WO99/67224中描述,其内容在此引用。
在较好的实施方案中,各X是氢,当X是保护基团,优选X为CORa,-SO2Rb,SiRcRdRe,其中Ra,Rb,Rc,Rd,Re是至多8碳的烷基链,苯或被一个或多个有机分子中常见的基团取代的苯。
各R1和R2可以相同或不同,独立地为1-20碳的烃基,较好的是1-10,最好的是1-5,其中R1和R2互为邻位与芳香环相连。烷基可以是直链烷基,支链烷基或环烷基。较好的烷基是直链烷基。相对于三嗪或嘧啶环的结合位点,R1和R2可以连在芳香环的2和3位,或3和4位。较好地相对于三嗪或嘧啶环的结合位点,R1和R2可以连在芳香环的3和4位。在实施方案中,各R1和R2是甲基。
还可以是,烃基链中一个或多个氢被有机分子中常见的基团取代。较好的,烃基通过饱和碳与苯环连接。还可以是,芳香苯环中的一个或多个氢被烃基或有机分子中常见的基团取代。适宜的是,那些氢是未被取代的。
较好的,C是带有两个互为邻位的烃基的芳香苯环。当C也是芳香苯环时,两个芳香环所带有的两个烃基既可以全部相对与三嗪或嘧啶环的结合位点,连在芳香环的2和3位,也可以全部相对与三嗪或嘧啶环的结合位点连在芳香环的3和4位。还有,两个芳香环所带有的两个烃基相对于三嗪或嘧啶环的结合位点,连在芳香环的2和3位,另一相对于三嗪或嘧啶环的结合位点连在芳香环的3和4位。较好的是两个芳香环所带有的两个烃基全部相对与三嗪或嘧啶环的结合位点,连在芳香环的3和4位。
本发明的嘧啶和三嗪还包括齐聚物系列,较优的,齐聚物系列有(III),(IV),(V)的结构式:
Figure C0181998600301
其中:
Z,C,R1,R2,R3,R4,和X如上定义;
r是2-4的整数;
D可以是不同的基团;
当r为2时,D可选自:C1-C16亚烷基,C4-C12亚烯基,亚二甲苯基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20亚烷基,被一个或多个氧原子间断的羟基取代的C3-C20烷基,-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R16-CO-,-CO-NH-R17-NH-CO-,-(CH2)S-COO-R18-OCO-(CH2)S-,
式XX所示的聚氧亚烷基桥键
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2-        (XX),
式XXI所示的聚氧亚烷基桥键
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-                  (XXI),
式XXII所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY-         (XXII),
式XXIII所示的聚氧亚烷基桥键
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk(XXIII),
式XXIV所示的聚氧亚烷基桥键
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-(XXIV),
式XXV所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY-  (XXV),
式XXVI所示的聚氧亚烷基桥键
-(CnnH2nn-O-)-CnnH2nn-                                      (XXVI),
式XXVII所示的聚氧亚烷基桥键
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-(XXVII),
其中a+c=2.5且b=8.5-40.5或a+c=2-33且b=0,R15是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,或亚苯基-XX-亚苯基,其中XX是-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,或-C(CH3)2-;
R16是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,只要当r为3时,此亚烯基至少有3个碳原子;
R17是C2-C10亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;和
R18是C2-C10亚烷基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20的亚烷基;
R21是氢或C1-C16烷基;
YY是未取代的或取代C2-C20烷基;
B1是NH或O;
kk是零或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
u是1-4的整数;
当r=3时,D是
而当r为4时,D是
Figure C0181998600312
其中R19是烷三基,R20是烷四基。
S=1-6
较好的,在结构III中,r=2且D是链长为1-10碳的烷基,较好的是1-8碳,或-CO-P-CO-,其中P是链长为1-10碳的烷基,较好的是1-8碳,或是一芳香环,较好的是苯环且较好地是其中羰基互为间位或对位。二聚体的结构可方便地通过式III所示的化合物,其中L是氢,和链长为1-10碳的烷基,较好的是1-8碳,其中两端被合适的离去基团取代,如卤化物,或与二酰氯结构Cl-O-P-CO-Cl,反应得到。
其他以结构式IV为代表的二聚体
Z,C,R1,R2,R3,R4,和L如上定义;
r是2-4的整数;
X’可以很大范围的基团;
当r为2时,X’可选自下列基团,C1-C16亚烷基,C4-C12亚烯基,亚二甲苯基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20亚烷基,被一个或多个氧原子间断的羟基取代的C3-C20烷基,-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R16-CO-,-CO-NH-R17-NH-CO-,-(CH2)S-COO-R18-OCO-(CH2)S-,
式XX所示的聚氧亚烷基桥键
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2-         (XX),
式XXI所示的聚氧亚烷基桥键
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-                   (XXI),
式XXII所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY-          (XXII),
式XXIII所示的聚氧亚烷基桥键
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk(XXIII),
式XXIV所示的聚氧亚烷基桥键
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-(XXIV),
式XXV所示的聚氧亚烷基桥键
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY-(XXV),
式XXVI所示的聚氧亚烷基桥键
-(CnnH2nn-O-)-CnnH2nn-                                    (XXVI),
式XXVII所示的聚氧亚烷基桥键
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-(XXVII),
其中a+c=2.5且b=8.5-40.5或a+c=2-33且b=0,R15是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,或亚苯基-XX-亚苯基,其中XX是-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,或-C(CH3)2-;
R16是C2-C10亚烷基,C2-C10的氧杂亚烷基或C2-C10的二硫代亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,只要当r为3时,此亚烯基至少有3个碳原子;
R17是C2-C10亚烷基,亚苯基,亚萘基,二亚苯基,或C2-C6亚烯基,亚甲基二亚苯基,或C4-C15烷基亚苯基;和
R18是C2-C10亚烷基,被一个或多个氧原子间断的C4-C20的亚烷基;
R21是氢或C1-C16烷基;
YY是未取代的或取代C2-C20烷基;
B1是NH或O;
kk是零或1-16的整数;
mm是2-60的整数;
nn是2-6的整数;
s是1-6;
u是1-4的整数;
当r=3时,X’是
Figure C0181998600331
而当r为4时,X’是
Figure C0181998600332
其中R19是C3-C10烷三基,R20是C4-C10烷四基。
较好的是,r是2且X’是1-10碳的烷基,较好地为1-8碳的烷基或-CO-P-CO-,其中P是1-10碳的烷基链,较好地为1-8碳,或芳环,优选苯环,较好地互为间位或对位的羰基的苯环。二聚体的结构可方便地通过式III所示的化合物,其中L不是氢,且是可除去的保护基团,如,但不限于CORa,-SO2Rb,SiRcRdRe,其中Ra,Rb,Rc,Rd,Re是至多8碳的烷基,苯或取代的苯,X是氢,与链长为1-10碳的烷基,较好的是1-8碳,其中两端被合适的离去基团取代,如卤化物,或与二酰氯结构Cl-O-P-CO-Cl,反应得到。
另一二聚物结构用结构式V表示。
其中Z,R1,R2,R3,L和X如上定义;
r是2;
C如上所定义
R4可以很大范围的基团;
R4可选自下列基团,1-12碳的直链烷基,1-12碳的支链烷基,5-12碳的环烷基,环己基取代的烷基,环己基间断的烷基,亚苯基取代的烷基,亚苯基间断的烷基,亚苄基,-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,CH2-NH-E-NH-CH2-,和
Figure C0181998600342
其中E选自:2-12碳的烷基,5-12环烷基,环己基间断的8-12碳的烷基,环己基封端的8-12碳的烷基。
这些化合物可通过本领域一般技术人员可知的方式制备,较好地,它们通过WO99/67227中揭示的方法进行制备。
较好的是,r为2,R4为-CH2-。其中r为2,R4为-CH2-的化合物可通过本领域一般技术人员可知的方式制备,较好地方法是WO99/67224中所揭示的方法,其内容在此
本发明的嘧啶和三嗪还包括结构式(XXXIV)所示的化合物:
其中
Z,X,R1,R2,R3,和R4如上所定义;
各T和T1可独立地为直接连接,碳,氧,氮,硫,磷,溴,硅,或含这些元素的官能团;
各Y和Y1可独立地为一个或多个氢、烃基、官能羟基、卤素、羟基、氰基、-O(烃基)、-O(官能烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-N(烃基)(官能烃基)、-S(烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(官能烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(官能烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(烃基)(官能烃基)、-CON(官能烃基)(官能烃基)、-S(官能烃基)、-SO2(官能烃基)、-SO3(官能烃基)、-COO(官能烃基)、-CO(官能烃基)、-OCO(官能烃基),或被任一上述基团取代的烃基。
通常,结构式(II)至(V)或(XXXVI)所述的化合物加入到聚合物材料中来抑制或防止一种或多种的热或光降解或通过掩蔽来防止紫外线效应。通过掩蔽是指此化合物包含在保护性的组合物以过滤紫外线。此保护性组合物可以是,例如,化妆品组合物或玻璃或有机玻璃...这样,较好地是选择一个或多个R1,R2,R3,R4,L,D或X’来提高那些式(II)-(V)或(XXXIV)在所添加的聚合物材料中的溶解性。本领域的常规技术可以轻易地识别什么结构对于R1,R2,R3,R4,L,D或X’而言能提高在所给定的聚合物中的溶解性。例如:通常是较好地,R1,R2,R3,R4,L,D或X’类似于,如,和聚合物的单体有相同的官能团。
本发明取代嘧啶和三嗪能有附加的优点,能通过连接在烷基苯基或嘧啶或三嗪上的取代基可以使化合物能够与合适的聚合物体系化学相连。(如,通过在R1,R2,R3,R4,L,D或X’中一个或多个羟基,烯的不饱和和/或活化的不饱和基团)。
本发明的文中和上述的结构式中的术语“烃基”是指一价的烃基,其中价态由除去原子上的氢原子形成。烃基包括,例如,脂肪烃(直链和支链),环脂烃,芳香烃和混合特征基团(如:芳烷基和烷芳基)。烃基还包括这些内部带有不饱和或活化的不饱和的基团。更为特定的,烃基包括,但不限于,烷基,环烷基,芳基,芳烷基,烷芳基,链烯基,环烯基和炔基,较好地是多至24碳。烃基链或环可被一个或多个羰基(其被计算在碳原子数内)和/或杂原子(如至少一个氧,硫,氮或硅)所间断。烃基上也可以有一个或多个氢被有机分子中常见的取代基所取代。
此处所用的“有机分子中常见的取代基”是指在有机分子中常见的非烃基,包括但不限于卤化物、氰基、氨基、硫羟基(thiol),羧基(carboxylate),羟基,磺酸基,亚硝基,硝基等。
本发明文中和上述化合物中的术语“官能烃基”是指烃基带有侧链或末端反应和/或潜在反应官能团和/或离去基团。
术语“反应性”官能团是指在被本相关领域中的一般技术人员所熟知的反应条件下,能与通常的单体/聚合物官能团反应的官能团。作为非限制性的例子的反应性官能团可以称为在如羟基,氨基,羧基,硫代,酰胺基,氨基甲酰基,和活化亚甲基;异氰酸酯基;氰基;环氧基;如烯丙基和甲基烯丙基的烯键式不饱和基团;如丙烯酰和甲基丙烯酰的活化不饱和基团,马来酸酯和马来酰亚胺(包括和如丁二烯的二烯类反应的Diels-Alder加成物)。
本发明中的“潜在反应”官能团的含义,正如被本领域具有一般专业知识的人士所熟知的,是指被阻断或遮蔽的反应性官能团以避免早期反应。潜在的反应性官能团的例子是酮亚胺和醛亚胺(分别用酮或醛封闭的胺);胺-羧酸盐;封闭的异氰酸酯如醇(氨基甲酸酯),肟,和己内酰胺封闭的种类。
本发明中的“离去”基团,正如被本相关领域具有一般专业知识的人士所熟知的,是指连接在烃基链或环上的取代基,其在反应中会被除去或取代,从而在烃基链或环中的碳或杂原子上产生一价,所述的一价被亲核试剂所充填。离去基团的例子是被称为卤素的氯,溴和碘;质子化的羟基;季铵盐(NT4 +)、锍盐(ST3 +);和磺酸盐(-OSO3T);其中T是如甲基或对甲基苯基。对于所有这些类别的反应性官能团,较好地官能团包括羟基,-COOR5;-CR6=CH2-CO-CR6=CH2,Cl,和异氰酸基,封闭的异氰酸基和-NHR5,其中
R5是选自氢和烃基(较好地是多达24碳);和
R6是选自氢和1-4碳的烷基(较好地是氢和甲基)
本发明中的术语“亚烃基”是指二价的烃基,其中由于碳原子上两个氢被除去而产生两价烃基。亚烃基的定义范围内的基团是与前面提及的烃基和反应性烃基相同,只是多一价而已。
本发明文中的术语‘官能亚烃基“是指一类亚烃基其带有反应性侧基官能团,潜在反应性官能团和/或离去基团。本发明文中的术语‘非官能亚烃基“是指不是官能亚烃基的亚烃基。
根据本发明的嘧啶和三嗪还有关于具通式(II)-(V)的抵抗光辐射的潜在稳定性化合物,其中至少与芳环与三嗪或嘧啶环的结合位点成邻位的羟基被封闭,也就是,至少X不是羟基,通过热或经UV照射,将O-X键打开,这样的潜在的稳定化合物就释放有效的稳定剂。人们需要潜在的稳定性化合物,因为它有许多人们所要的特性,如,良好的基质相容性,良好的色彩性能,O-X键的打开速率大,和保质期长。潜在的稳定性化合物的使用在美国专利第4,775,707,5,030,731,5,563,224和5,597,854号中有描述,在此完全引用它们就当全文列在前面。
根据本发明的含三嗪和嘧啶的潜在稳定性化合物可由具通式(I)-(V)所示的化合物来制备,其中至少X为氢,将所述化合物进一步反应得到潜在稳定性化合物,如前面引用的文献中所描述的。
封闭基团X的例子是指一个或多个下列基团:烯丙基,-CORa,-SO2Rb,-SiRcRdRe,-PRfRg或-PORfRg,-CONHRh
其中,各Ra独立选自C1-C8烷基,卤代C1-C8烷基,C5-C12的环烷基,C2-C8的链烯基,-CH2-CO-CH3,C1-C12烷氧基,和未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、卤素和/或苄基取代的苯基或苯氧基;
各Rb是独立选自C1-C12烷基,C6-C10芳基和C7-C18烷芳基;
各Rc,Rd和Re独立地选自C1-C18烷基,环烷基,苯基和C1-C8烷氧基;
各Rf和Rg是独立选自C1-C12的烷氧基,C1-C12烷基,C5-C12的环烷基,和未被取代或被C1-C12烷基,C1-C4烷氧基,卤素和/或苄基所取代的苯基或苯氧基;
各Rh是独立选自C1-C8烷基,C5-C12的环烷基,C2-C8的亚烯基,-CH2-CO-CH3和未被取代或被C1-C12烷基,C1-C4烷氧基,卤素和/或苄基所取代的苯基;
通过反应得到本发明中的具有通式(I)至(V),且X是烯丙基,-CORa,-SO2Rb,-SiRcRdRe,-PRfRg或-PORfRg的化合物,可通过如将具有通式(I)至(IV),且至少一个X是H的化合物与相应的卤化物,如烯丙基氯,Cl-CORa,Cl-SO2Rb,Cl-SiRcRdRe,Cl-PRfRg或Cl-PORfRg反应。用于生成本发明中具通式(II)至(IV),且X是-CONHRh的潜在稳定性化合物的反应可将具有通式(II)至(V),且至少一个X是H的化合物与相应的异氰酸进行反应。还有,对于本领域有经验的人士而言,可知道将具通式(II)至(V)的化合物,且至少一个X为H的化合物与酸酐,乙烯酮,或酯反应可得到酰化物。上述的试剂用量可以大约为等摩尔数,或过量,如,根据将本发明中的具通式(II)至(V)的起始化合物中被要求制成潜在形式的羟基,可以为2-20摩尔。
常用于酰化,磺酰化,磷酰化,硅烷化或脲烷化的催化剂可用于形成潜在稳定性取代的本发明的嘧啶和三嗪。例如,酰化或磺酰化的催化剂如叔胺或季铵包括,但不限于,三乙基胺,二甲氨基吡啶,或四丁铵盐,可用于形成这些潜在的稳定性化合物。
反应可在溶剂中进行,如相对惰性的有机溶剂,例如:碳氢化合物,如甲苯和二甲苯,氯代的碳氢化合物,如四氯化碳或氯仿,或醚如四氢呋喃或二丁醚,有或无溶剂,另外试剂也可作为溶剂。反应温度通常在室温和150℃之间,例如当使用溶剂时,温度达到溶剂的沸点。
进一步较好地的实施方案可以包括上述参数的任何组合。
制备方法
如反应路线图I所示,本发明中具有两个互为邻位的烃基取代的芳香环的三嗪和嘧啶可通过Friedel-Craft反应,将芳香部分(XXX)和卤素取代的三嗪或嘧啶化合物(XXXI),其中各Z可独立地为氮或次甲基,且至少两个Z为氮。
反应路线I
Figure C0181998600381
其中术语“路易斯酸”,如在此使用的,是指任何电子对的受体,如本领域通常水平的人员所熟知的。路易斯酸包括,但不限于,卤化铝,卤化烷基铝,卤化硼,卤化锡,卤化钛,卤化铅,卤化锌,卤化铁,卤化镓,卤化砷,卤化铜,卤化镉,卤化汞,卤化锑,及类似物。较好的路易斯酸包括三氯化铝,三溴化铝,三甲基铝,三氟化硼,三氯化硼,氯化锌,四氯化钛,二氯化锡,四氯化锡,或其混合物;且Hal是溴,氯或碘;R1和R2如上定义且互为邻位地与芳香部分相连。更好的是,路易斯酸与WO 00/29392中所述的促进剂一同使用。其内容在此公开地引用作为参考。
在混合物(XXXIII)中,L,X,R3,和R4如上定义。用烷基或羟基封闭基团的L或X或其两者取代可在第二步反应前或后进行。具有本领域一般知识的人士不通过试验或经过很少试验即可确定取代L或X或其两者的条件。
其反应物的相对量如下描述。式(XXXI)所示的化合物的量应足以与式(XXX)的芳香化合物进行反应以生成式(XXXII)所示的化合物。式(XXX)的量是重要的以保证足量的式(XXXII)所示的化合物的合成而没有过量的不希望产生的副反应产物如三芳基三嗪或三芳基嘧啶产生。还有,过量的芳香化合物会导致不希望的产物分布,很多的一芳基三嗪和三芳基三嗪或一芳基三嗪和三芳基嘧啶,这样使产物的分离纯化困难并消耗原料。
芳香化合物(XXX)的量应足以合成2-卤-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪或2-卤-4,6-二芳基嘧啶。更好地,式(XXX)的芳香化合物和式(XXXI)所示的化合物的量应为约摩尔比1-5。更好地,式(XXXIII)的芳香化合物和式(XXXII)所示的化合物的量应为约摩尔比0.5-2.5。
反应中所用的路易斯酸的量应足以分别将2,4,6-三卤-1,3,5-三嗪或2,4,6-三卤代嘧啶转化为2-卤-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪或2-卤-4,6-二芳基嘧啶。路易斯酸的量应为约0.5-500mol当量,较好地路易斯酸的量应为约0.75-10mol当量,最好地,路易斯酸的量应为约1-5mol当量。
反应的时间、温度和压力均应足以合成所需的三嗪或嘧啶化合物。合成式(XXXII)化合物的较好的时间是,即,第一步,是5分钟到48小时,更好地是约15分钟到24小时。合成式(II)化合物的较好的时间是,即,第二步,是10分钟到24小时,更好地是约30分钟到12小时。反应压力不是关键,可在一个大气压下进行,若需要,可更高。较好地,反应在惰性气体如氮气或氩气下进行。具有本领域一般知识的人士不通过试验或经过很少试验即可轻易地确定生成所需化合物的最佳温度。制备式(II)所示的化合物的代表性的反应条件在实施方案中给出。
本反应可以是分步过程或一步过程。这里所使用的,术语“分步”是指反应序列,其中发生一系列反应。第一个反应是产生式(XXXII)所示的化合物,在反应完成50-100%前加入式(XXXIII)所示的化合物以产生式(II)所示的化合物。较好地,在反应完成70-100%前加入式(XXXIII)所示的化合物,更好地,在反应完成75-100%。
分步过程包括混合至少路易斯酸,和式(XXXI)所示的化合物与一种或多种所需的式(XXX)所示的化合物。较好地反应完成约70-100%,然后,分离纯化式(XXXII)所示的化合物。再者,将式(XXXIII)的芳香化合物加入到纯化的式(XXXII)所示的化合物中和路易斯酸一起合成式(II)所示的化合物。分步反应中,在和式(XXXIII)的芳香化合物反应前,可以分离、纯化和储存式(XXXII)所示的化合物。
式(XXXII)是新的中间体,可用于制备本发明中的三嗪或嘧啶化合物。这样,本发明还与式(XXXII)的2-卤-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪和2-卤-4,6-二芳基嘧啶有关,其中芳基基团上有两个互为邻位的烃基。
较好地将式(XXXIII)所示的化合物加入到反应混合物中来合成式(II)所示的化合物,其时间是5分钟至10小时,更好地是10分钟至5小时,最好地是15分钟至2小时。
路易斯酸的量相对与式(XXXI)所示的化合物上所反应的卤素的数目应足量。可使用路易斯酸的范围应为1-5摩尔当量。较好地路易斯酸是三氯化铝。较好地,路易斯酸的量相对于卤代三嗪或卤代嘧啶为2-4摩尔当量。
式(III),(IV),或(V)所示的化合物可用目前常规的方法合成。具有本领域一般知识的人士不通过试验或经过很少试验即可轻易地确定生成所需化合物的最佳条件。
其它合成取代三嗪的方法的有用的方法在下列来源中描述:美国专利号5,106,972、5,438,138、5,478,935、WO 96/28431、EP 649841、EP 648756、EP 577559、BRUNETTI,H;Luethi,C.;Helv.Chemica Acta,55(1972)pp.1566-1595;Tanimoto,S.;Yamagata,M.Senryo to Yakahin,40(1995)pp.339ff;EP779,280AI;和日本专利Kokai Tokkyo Koho 9,059,263。较好地,三嗪是用在WO 00/29392中揭示的方法来合成,其内容在此引用作为参考。
      有芳香基团上被两个互为邻位的烃基取代的嘧啶和三嗪的用途
如前面所指出的,本发明新型的有互为邻位双烃基苯基取代的嘧啶和三嗪尤其可用作紫外线吸收剂以稳定很多种类的物质包括,例如:各种聚合物(交联和热塑),感光材料,和织物的染料溶液,还可用作紫外线掩蔽剂(如阳光掩蔽剂)。本发明中其苯环上有互为邻位的烃基的新型三嗪和嘧啶可通过各种常规方法中的一种加入到这样的材料中,包括,物理混合,还可以,与该材料(通常是聚合物)化学连接,从而作为光稳定组合物如涂料或溶液的成分,或作为UV掩蔽剂组合物如阳光掩蔽剂的成分。
本发明的实施方案,通过化学或物理的方法,将现在宣称的化合物加入到聚合物材料中,本发明的三嗪和嘧啶可用于稳定那些因紫外线辐射而降解的材料。可被稳定的聚合物材料的非限制性例子为聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成橡胶、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯,丙烯腈)、ASA(丙烯酸,苯乙烯)、乙酸丁酸纤维、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、热塑性TPO类、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、和蜜胺/甲醛树脂、干燥和非干燥的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、二氨基甲酸酯和环氧树脂、脂族衍生的交联环氧树脂,酸酐或氨基交联的环酯化合物、异环化合物和缩水甘油化合物、聚硅氧烷、活化不饱和和亚甲基化合物的氨基或具保护氨基聚合物的Michael加成聚合物、活化不饱和和亚甲基化合物的酮亚胺、聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸树脂共聚物,和聚酮亚胺与不饱和聚乙酰乙酸树脂共聚物、和辐照固化组合物、环氧蜜胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素基的纸品、照相胶片纸、墨水、和它们的混合物。
会降解的聚合物可以就是需要稳定的聚合物,包括各种单体的均聚物或共聚物。它可以是加成聚合物,缩合聚合物,接枝聚合物,热固性聚合物,光聚合物,聚合物混合物或热塑性聚合物。它的形式可以是纤维,聚合物膜如聚丙烯膜,薄膜如溶剂性的涂料,水性的涂料,炉内衬,粉末涂料,凝胶涂料等,或它可以是模制的制品。会降解的聚合物的例子是,但不限于,包括:
1.单烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物,所述单烯烃或二烯烃包括但不限于:
乙烯,丙烯,异丁烯,丁烯,甲基戊烯,己烯,庚烯,辛烯,异戊二烯,丁二烯,己二烯,二环戊二烯,亚乙基和环烯烃,如环戊烯和降冰片烯、例如,聚乙烯(也可交联)如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE)和支链低密度聚乙烯(BLDPE)。
2.一个或多个单烯烃和/或二烯烃与碳氧基和/或与其它乙烯基单体的共聚物,包括,(不)限于丙烯酸和甲基丙烯酸,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,丙烯腈,苯乙烯,乙烯基乙酸酯(如乙烯/乙酸丙烯酯共聚物),卤化乙烯,卤化亚乙烯基,马来酸酐和烯丙基单体如烯丙基乙醇,烯丙基胺烯丙基缩水甘油醚和其衍生物的共聚物。
3.烃类树脂(如C5-C9)包括其氢化修饰物和,聚亚烷基及淀粉的混合物。
4.苯乙烯如苯乙烯,对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯的均聚物和共聚物。
5.一个或多个苯乙烯和其它乙烯基单体如烯烃和二烯烃(如:乙烯,异戊二烯和/或丁二烯),限于丙烯酸和甲基丙烯酸,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,丙烯腈,苯乙烯,乙烯基乙酸酯(如乙烯/乙烯基乙酸共聚物),卤化乙烯,卤化乙二烯基,马来酸酐和烯丙基化合物如烯丙基乙醇,烯丙基胺烯丙基缩水甘油醚和其衍生物的共聚物。
6.苯乙烯在聚丁二烯,聚丁二烯/苯乙烯共聚物,和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯(或a-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物,苯乙烯,丙烯腈和马来酸酐或马来酰胺在聚丁二烯上的接枝聚合物、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝聚合物、苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯上的接枝聚合物、苯乙烯和丙烯腈在丁二烯和丙烯酸酯共聚物上的接枝聚合物。
7.含有卤素的聚合物,如聚氯异戊二烯、氯丁橡胶,氯代或溴代异丁烯/异戊二烯的共聚物、氯化或硫代氯聚乙烯;乙烯和氯乙烯的共聚物;表氯醇聚合物和共聚物;和含有卤素的乙烯基化合物如氯乙烯,氯化亚乙烯基,氟乙烯和/或氟化亚乙烯基和其它乙烯基单体的的聚合物和共聚物。
8.来自α,β不饱和酸和其衍生物如丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺和丙烯腈的均聚物或共聚物。
9,(8)中所提及的其它不饱和单体如烯烃和二烯烃(如,丁二烯),苯乙烯,卤化乙烯,马来酸酐和烯丙基单体如烯丙基乙醇,烯丙基胺烯丙基缩水甘油醚和其衍生物的共聚物。
10.来自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或乙缩醛,如乙烯乙醇,乙烯乙酸酯,乙烯硬酸酯,乙烯苯甲酸酯,乙烯马来酸酯,乙烯基丁醇,烯丙基乙醇,烯丙基胺,烯丙基缩水甘油醚,烯丙基邻苯二甲酸酯和烯丙基蜜胺的均聚物和共聚物;还可以是这些单体和其它上述提及的乙烯类不饱和单体的共聚物。
对于前面1-10组的聚合物,本发明还表明它们的制备使用了金属茂催化剂。
11.环状醚,如亚烷基乙二醇和亚烷基氧化物,的均聚物和共聚物,还有二缩水甘油醚的共聚物。
12.聚乙缩醛如聚氧甲烯(polyoxymethylene)和那些含有环氧乙烷共聚单体的聚氧甲烯;和经热塑性聚氨酯,丙烯酸酯和/或MBS修饰的聚氧甲烯。
13.聚苯氧和聚苯硫醚。
14.来自一方面为羟基官能团的成分如多元醇,聚醚,聚酯,聚丙烯酸酯,和/或聚丁二烯和另一方面脂族或芳香异氰酸酯,或其前体的聚氨酯。
15.来自于二胺,二羧酸和/或氨基羧酸或相对应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,聚酰胺6/10,聚酰胺6/9,聚酰胺6/12,聚酰胺4/6,聚酰胺12/12,聚酰胺11,和聚酰胺12;间二甲苯二胺和己二酸形成的芳香族聚酰胺;1,6-己二胺和间苯二酸和/或对苯二酸制成的、有或没有弹性体作为修饰物的聚酰胺,例如:聚-2,4,4,-三甲基环己烷对苯二酰胺或聚-间亚苯基-间苯二酰胺;前面提及的聚酰胺和,聚烯烃,烯烃共聚物,离子交联聚合物,化学结合或接枝的弹性体,或聚醚如:聚乙二醇,聚丙二醇或聚丁二醇;加工中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
16.聚脲,聚亚酰胺,聚酰胺-亚酰胺,聚醚亚酰胺,聚酯亚酰胺,聚乙内酰脲乙酸(polyhydantoin),聚苯并咪唑(polybenzimidazole)。
17.聚酯其来自于二羧酸,二元醇和/或羟基羧酸或其相应的内酯,如聚乙烯间苯二酸,聚丁烯间苯二酸,聚-1,4-二甲基环己基间苯二酸和聚羟基苯甲酸,以及来自于羟基结尾的醚;PETG;PEN;PTT的共聚醚保护的酯;还有经聚碳酸酯或MBS修饰的聚酯。
18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
20.来自于醛缩树脂如,酚/醛树脂,脲/醛树脂和蜜胺/醛树脂的交联聚合物。
21.干燥和未干燥的醇酸树脂
22.不饱和的聚酯树脂其来自于饱和及不饱和的二羧酸与多元醇及乙烯基化合物作为交联剂以及其卤化物的共聚酯。
23.交联丙烯酸树脂,其来自取代的丙烯酸酯,如环氧丙烯酸酯,羟基丙烯酸酯,异氰酸酯丙烯酸,氨基甲酸乙酯丙烯酸或聚酯丙烯酸酯。
24.经蜜胺树脂,脲树脂,异氰酸酯树脂,异氰脲酸酯,氨基甲酸酯树脂或环氧树脂交联的醇酚树脂,聚酯树脂,丙烯酸树脂。
25.交联的环氧树脂,其来自于脂族,环脂族,杂环和/或芳香缩水甘油醚化合物,如:双酚A和双酚F,其用硬化剂交联,如酸酐或胺。
26.天然聚合物,如纤维素,橡胶,明胶和其经化学修饰的均一的衍生物,包括醋酸纤维素,丙酸纤维素,丁酸纤维素,或纤维素醚,如甲基纤维素,以及松香及其衍生物。
27.聚硅氧烷
28.胺或带保护胺(如:酮亚胺)和活化的不饱和和/或亚甲基化合物如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,马来酸酯乙酰乙酯的Micheal加成聚合物。
29.上述的任意化合物,如:PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS、PBPT/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性聚氨酯,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PP/HDPE,PP/LDPE,LDPE/HDPE,LDPE/EVA,LDPE/EAA,PA/PPP,PA/PPO.PBT/ABS,PBT/PET/PC等。
30.聚酮亚胺和不饱和丙烯酸聚乙酰乙酯树脂结合或与不饱和丙烯酸树脂结合包括氨基甲酸酯丙烯酸,聚醚丙烯酸酯乙烯基和酰基共聚物其带有不饱和侧基和酰基化蜜胺。
31.辐照固化组合物,含有乙烯类不饱和单体或齐聚物和取不饱和脂族齐聚物。
32.环氧蜜胺树脂,如用经环氧官能共醚化的高固体蜜胺树脂交联的光-稳定环氧树脂。
33.其它可被稳定的材料,包括天然存在的或合成的有机材料,其可以是化合物的混合物,包括矿物油,动物和植物脂肪,油和腊,或基于合成酯的油,脂肪和腊(如邻苯二酸酯,己二酸酯,膦酸酯或偏苯三酸酯)和以任意比例的矿物油与合成酯的混合物。
34,天然或合成橡胶的水性乳剂,如天然乳液或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳(lattice)。
35.有机染料,如偶氮染料(二偶氮,三偶氮,多偶氮),蒽醌,苯并二呋喃酮,聚环芳香羰基染料,靛类染料,聚甲炔染料,苯乙烯染料,双-和三芳基碳鎓染料,酞菁染料,醌菁染料,硫染料,硝基和亚硝基染料,二苯乙烯染料,甲僭染料,喹吖啶酮染料,咔唑和苝基四羧酸二酰亚胺。
36.化妆品,如润肤露,胶原霜,阳光掩蔽剂,面部化妆品,等等,含有合成物质,如抗氧化剂,防腐剂,脂质,溶剂,表面活性剂,着色剂,抗汗剂,皮肤调理剂,润湿剂等等;还有天然产品,如胶原,蛋白质,貂油,橄榄油,椰子油,巴西棕榈油,蜂腊,羊毛脂,可可脂,黄原胶,芦荟,等等。
37.纤维素基质的纸制品,如:新闻纸,卡纸,海报纸,包装,标签,文具,书本和杂志纸,打印纸,多官能和办公用纸,计算机用纸,复印用纸,激光和喷墨打印机用纸,胶印纸,印钞纸,等等。
38.感光照相胶片。
39.墨水。
在聚合物化合物中,首先加到聚碳酸酯,聚酯,聚酰胺,聚醛,聚苯氧和聚苯硫醚中。尤其是,本发明的新型三嗪和嘧啶可以用于稳定脂族聚酰胺,聚氨酯,和聚碳酸酯。
本发明中的新型三嗪和嘧啶也可用于脂族聚酰胺聚合物。“脂族聚酰胺”是指聚酰胺,其特点是重复的碳基团作为聚合物链整体的一部分,其中互相被至少两个脂族碳原子分割开。这些聚酰胺的表示是以那些具有下列通式所示的重复单体:
          -NHC(O)RC(O)NHR1-或-NH-R-C(O)-或其组合,其中R1和R可以相同或不同并且是至少有两个碳原子亚烷基。较好地,亚烷基有约2-12个碳原子。这样的聚酰胺是由二羧酸和二胺反应形成的聚酰胺,如聚亚丁基己二酰胺(尼龙4,6),聚亚己基己二酰胺(尼龙6,6),聚亚己基壬二酰胺(尼龙6,9),聚亚己基癸二酰胺(尼龙6,10),聚亚庚基庚二酰胺(尼龙8,8),聚亚壬基壬二酰胺(尼龙9,9),聚亚癸基壬二酰胺(尼龙10,9),和其类似物。还有,有用的脂族聚酰胺是那些有氨基酸或其衍生物聚合而成的,如内酰胺。这些有用的聚酰胺是聚-4-氨基丁酸(尼龙4),聚-6-氨基己酸(尼龙6),聚-7-氨基庚酸(尼龙7),聚-8-氨基辛酸(尼龙8),聚-9-氨基壬酸(尼龙9),聚-10-氨基癸酸(尼龙10),聚-11-氨基11酸(尼龙11),聚-12-氨基12酸(尼龙12),和其类似物。也可使用两种或更多的脂族聚酰胺。
也可使用上述脂族聚酰胺中的重复单元的任意组合而形成的共聚物。示例但不限于,这些脂族聚酰胺包括己内酰胺/亚己基己二酰胺共聚物(尼龙6/6,6),亚己基己二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6),亚己基己二酰胺/己内酰胺/壬二酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9),以上述脂族聚酰胺中的重复单位和脂族/芳香族聚酰胺的重复单位形成的共聚物也可使用。这样的共聚物酰胺的例子是尼龙6/6T;尼龙6,6/6,T;尼龙6/10T;尼龙6/12T;尼龙6,10/6,T等等。
用于本发明的实践中较好的脂族聚酰胺是聚己内酰胺,聚-7-氨基庚酸,聚亚丁基己二酰胺,聚亚己基己二酰胺,和其混合物。尤其好的聚酰胺是聚己内酰胺,聚亚丁基己二酰胺,聚亚己基己二酰胺,和其混合物。
用于本发明中的脂族聚酰胺可通过商业来源或用已知的制备技术制备而获得。例如,聚己内酰胺可购于新泽西州MORRISTOWN的Honeywell公司,而聚亚己基己二酰胺购于DE Wilmington的杜邦公司。
脂族聚酰胺的分子量的数值相差很大。通常,能成膜的脂族聚酰胺分子量是大到足以形成足以伸展的膜,小到足以能融化加工混合成膜。这平均分子量数值对于本领域有经验的人士是熟知的,通常至少约为5,000,通过甲酸粘度测定法确定。在这方法中,在25℃下,选用9.2%重量百分比的脂族聚酰胺在90%甲酸的溶液中。在本发明较好的实施方案中,脂族聚酰胺平均分子量数值是从约5000到约1,000,000,在更好的实施方案中,是从约10,000到约100,000。在更好的实施方案中,其中最好的是脂族聚酰胺的分子量从20,000到40,000。
将本发明的UV吸收剂和受阻胺光稳定剂并使用,可稳定聚氨酯(PUR)弹性体产品(“spandex”)以抵抗在暴露于UV光下而产生的褪色和弹性丧失。弹性纤维聚氨酯弹性体产品,其需要很特殊的UV吸收剂和受阻胺光稳定剂的特性来达到最佳的性能。本发明的三嗪类UV吸收剂可以与多聚的受阻胺光稳定剂(HALS)合并使用来产生优异的性能从而达到弹性纤维应用中所需的特性。
本发明的三嗪UV吸收剂,单独使用或与HASL合并使用在弹性纤维的应用中有如下的特点:(1)对色泽的贡献小,在通常的使用范围内,在约0.5-2.0%范围中;(2)足够的分子量,热稳定性,和低挥发性,适于纤维的加工和与热接触的条件;(3)相容性和性能好;(4)防止因暴露于紫外线能量下而致的褪色和弹性丧失;(5)在水和干洗溶剂中溶出少;(6)暴露于环境污染物如,氮氧化物,硫氧化物,碳氢化合物等下色泽加深少;(7)与海水和游泳池化学品的相互作用少;(8)与弹性纤维中常用的热稳定的-酚类抗氧化剂的相互作用和色泽变深作用小;(9)与用于尼龙/Spandex织物中的尼龙纤维的基于铜的抗氧化体系的相互作用小。
在有或没有多聚HALS时,三嗪UV吸收剂能产生优异的稳定特性而对次要性能的负面效应很小,如暴露于氮氧化物时的低色泽加深效应和与尼龙中的铜抗氧化剂的相互作用小。
正如以上所述,此处所揭示的任何三嗪化合物当其以能产生稳定效应的量添加时,能赋予弹性纤维一种或多种前面提及的特性。
较好地,这些三嗪与多聚HALS一起添加。较好的共聚合HALS是多聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-亚己基[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。最好,多聚HASL是上述HASL的甲酯化物,其由新泽西州的West Parerson Cytec公司以CYASORBUV-3529光稳定剂的名称进行销售。其它在美国专利4,331,586中揭示的多聚HASL也是适宜的。
弹性纤维是由一份双异氰酸酯和一份缩水甘油形成的聚氨酯(PUR)预聚物制成。将PUR预聚物转化为纤维产品要有四个基本过程。它们是:溶液干纺,溶液湿纺,融化挤出和反应纺丝。上述的UV稳定剂单独或与HASL合用能适于任意或全部四个过程。
弹性纤维可含有过程中的抗氧化体系,如酚抗氧化剂,或酚/亚磷酸抗氧化剂组合。另外,色素,如二氧化钛也常用于纤维产品中。
三嗪UV吸收剂单独或与M-HASL一起可溶解于DMF或DMAC中,并在溶液纤维纺丝之前加入到PUR预聚物溶液中。还有,此组合物可以在融化纺丝过程中在挤出进入PUR化合物中。
较好的的聚碳酸酯可被理解为是那些聚合物其有下列结构式的连续重复单元:
Figure C0181998600461
其中A是二价酚的衍生物。A的实例还在美国专利4,960,863和DE-A-3 922,496中给出。A可被衍生自,如:氢醌,间苯二酚,二羟基二亚苯基或最广意义下的双酚,如:双(羟基苯基)烷基,环烷基,硫化物,醚,酮,砜,亚砜,α,α’-双(羟基苯基)-二异丙基苯,如:化合物2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷;1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,或来自具下列结构式的化合物:
Figure C0181998600462
Figure C0181998600471
Figure C0181998600481
在实施方案中,较好的的树脂是基于双羟酚如:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷,4,4’-砜基双酚,和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的聚碳酸酯。
而且,优选结合自两个或以上酚聚碳酸酯共聚物,支链聚碳酸酯其中一个或多个芳香基团与双羟基酚和碳酸酯前体反应,聚碳酸酯在混合物中占显著比例的混合物。
美国专利5,288,788描述了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯,尤其是芳香聚碳酸酯,如基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的那些化合物。
本发明中新型的嘧啶和三嗪也可用于多层的体系。在这样的体系中,聚合物组合物含有约0.1-20%重量比的,较好地为含有相对较高的本发明中的新型嘧啶和三嗪,如:约5-15%重量比,它以一层薄膜的形式(通常厚度为约5-500微米,较好地为约10-100微米)覆于一成型的制品,其由含有很少或不含紫外线稳定剂的聚合物制成。这种组合物在基本结构成型时同时运用,如,共挤出。还可以在基本结构刚形成时使用,如薄膜覆盖或溶液涂布。最后制品的外层具有UV过滤的官能,其保护制品的内层免受紫外线。外层较好地含有占外层组合物约0.1-20%,更好地含有约1-15%,进一步更好地含有约2-10%重量比的至少一种本发明的嘧啶和三嗪。
英国专利申请2,290,745描述了一些己开发的方法用于将UV吸收剂在制品的表面附近或在表层冷凝器。这些包括表面浸渍(见美国专利3,309,220,3,043,709和4,937,026)和用含有热塑性树脂和UV吸收剂的溶液涂布塑料制品(见美国专利4,668,588和4,353,965)两种技术都受困于一些缺陷如附加的加工过程(如,涂布,干燥或固化)。在操作大型加工件是会遇到困难。另一个缺陷,尤其与聚碳酸酯薄片的制造有关,是损坏效应,如后续附加的处理会有损于聚合物基质的表面。
如美国专利5,445,872中所描述的,通过已知的方法和使用已知的共挤出设备用共挤出来加覆表层在美国专利3,487,505和3,557,265中有传授。共挤出被认为是一种好的方法来生成多层的热塑性材料,它通过同时挤出不同数目的片层以形成单一的组合物材料。美国专利4,540,623共挤出材料,其至少有40层。其它方法生产2或3层不同的片层。
本发明新型的三嗪和嘧啶可用于热塑性的表层,使用的是标准的方法,如在共挤出前将树脂颗粒和添加剂干法混合。含有本发明的三嗪和嘧啶的片层可覆于热塑性制品的一层或两层。
含有附加的如抗水层的多层的热塑性制品可见于美国专利4,992,322,也是本发明的一部分。
核心层和表面层可以相同或不同的热塑性树脂,包括:聚酯,聚酯碳酸酯,聚苯氧,聚氯乙烯,聚丙烯,聚丙烯,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯和如苯乙烯和丙烯腈和聚丁二烯以及苯乙烯和马来酸酐的共聚物和混合物,这些聚合物与或其它聚合物的混合物,如和聚烯烃聚丙烯酸酯聚二烯,或其它弹性体,用作增强修饰剂。
本发明的新型三嗪和嘧啶还可以与基质,如聚合物化学相连,这样大大减少了UV吸收剂的迁移,如跑到基质外或离开基质表面。本发明中的三嗪的结合机制涉及在与三嗪或嘧啶分子通过旁侧的乙烯或羟基相连的反应性或潜在的官能团和“母体”基质,如聚合物,形成键(化学或共价)。
可通过下列反应:共聚合,共加成聚合,共缩合聚合,和带有合适的官能团的聚合物反应而引入本发明的三嗪和嘧啶,或通过枝接,其方法在美国专利3,423,360和5,189,084中揭示,在此视为全文引用作为参考。
本发明的三嗪和嘧啶的连接可由聚合或共聚合完成。在带有旁侧乙烯基的本发明的新型三嗪的例子中,和至少一个乙烯基的单体发生聚合或共聚合,如:(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸的酯如:甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸的酰胺,羟乙基丙烯酸酯,烯烃,氯乙烯,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,丙烯腈可形成均聚物或共聚物其中乙烯基结合到聚合物的骨架。聚合反应或共聚合反应可有引发剂引发,如自由基,阴离子型或阳离子型的,或光辐射,如紫外线,电子束,X光和Co60的γ-辐射,这些是在聚合反应技术中所熟知的。聚合反应或共聚合反应可在溶液中进行,或在乳剂中进行,在分散剂中进行,以融化的状态,固体的状态。这些也是在聚合反应技术中所熟知的。
还有,本发明的三嗪和嘧啶的结合还可以通过加成共聚合或缩合共聚合来引入。这样的引入在加成聚合物或共聚物合成时通过加成反应来进行或在缩合聚合物或共聚物合成时通过这些技术也是本领域所知的方法来进行。例如,含有适当官能团的式(II)-(V)所示的化合物可引入到聚酯,聚酰胺,聚氨酯,环氧树脂,蜜胺树脂,醇酸树脂,酚树脂,聚氨酯,聚碳酸酯,聚硅氧烷,聚乙酰,和聚酸酐,此处只列名其中一部分。
另外,式(II)-(V)所示的化合物和单体的成分结合,然后通过前述的自由基引发的加成或缩合共聚反应引入到聚合物或共聚物中。类似的方法在如美国专利5,459,222中揭示(在此视为全文引用作为参考),将苯并三唑和二苯甲酮稳定剂和二醇前身相连,然后通过缩合聚合反应引入到聚氨酯和聚酯中,赋予所述的聚合物以紫外线稳定的性能。
还有,本发明的三嗪和嘧啶还可以通过与带有的合适官能团的齐聚物和/或聚合物反应而与聚合物相连。例如,至少一种含有乙烯侧基的三嗪或嘧啶化合物可以和至少另一种乙烯单体或含有乙烯基团的化合物一起加入到不饱和的聚酯树脂,不饱和的聚丁二烯齐聚物或不饱和的橡胶中,再用光辐照固化或自由基催化。固化或至少一种含有官能性的结尾基团,如羟基或酰氨基,的三嗪或嘧啶可以和聚合物和/或齐聚物如聚酯,聚氨酯和带有反应性结尾基团的聚二醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,环氧树脂,聚硅氧烷,和含有马来酸酐的聚合物,既可在主链也可在侧链中反应。其方法为类似于本领域具一般知识的人士所熟知的方法。
接枝是将本发明的三嗪和嘧啶和聚合物和/或齐聚物相连的另一种方法。接枝反应可在溶液中,融化状态,或固态中进行,并有前面所讨论的引发剂或辐照型的存在用以聚合。例如,带有乙烯基侧基的本发明的三嗪或嘧啶。这样取代的三嗪或嘧啶可接枝于饱和的聚合物中,如聚烯烃及其齐聚物如聚乙烯,聚丙烯,和聚(乙烯乙酸乙烯酯),也可接枝于带有不饱和部分的聚合物中,如聚丁二烯,聚异戊二烯,乙烯-丙烯-(二烯单体)三聚物,聚苯乙烯及其共聚物。
本发明的三嗪和嘧啶在使用中的用量有差别,依据所稳定的材料和特定的应用而不同。但是,当用作如有机聚合物材料的稳定性添加剂,本发明的经取代的嘧啶和三嗪通常的用量是0.01-20%重量比,较好地是约0.1-10%重量比,最好地是0.1-5%重量比,基于被稳定材料的重量。在掩蔽用途中,如阳光掩蔽剂组合物,此三嗪和嘧啶的用量是相同的相对量,但是基于掩蔽剂的总重量。
本发明新型稳定剂还可通过非结合的能力来应用,例如稳定热塑性聚合物,正如前的很多参考中所述。较好的的热塑性聚合物的例子是聚烯烃和在其主链中含有杂原子的聚合物。较好的热塑性聚合物是主链中含有N,O和/或S,尤其是含N和O的热塑性聚合物。还令人感兴趣的组合物其聚合物是聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯。
通过用本领域常规的方法添加新型的三嗪和嘧啶和其它添加剂可将其引入到热塑性聚合物中。这种引入适于在成型中或前进行,例如通过混合粉状的组合物,或将稳定剂加入到聚合物的融化液或溶液中,或将溶解的或分散的稳定剂施用于聚合物上,带有或不带有后续的溶解蒸发步骤。弹性体也可作为胶乳被稳定。
此新型的混合物也可是以包含这些组合物母炼胶或冷凝器物的形式加到被稳定的聚合物中,该聚合物其浓度为约1-50%,较好地为约3-25%,最好地为约5-20%,基于聚合物树脂的重量。
此新型的混合物可采用任何适当的方法引入到聚合物材料中,包括本领域中常规的方法,其包括,例如:a)乳化或分散体(例如对于胶乳或乳剂聚合物);b)在混合其它组合物或聚合物混合物时干混;c)直接加到加工设备中(例如挤出,内混合等);d)溶液或融化物。
用此法所得的经稳定的聚合物组合物可转化为成型的制品,如纤维,膜,带,片,层压板,容器,管道,和其它形式,这是通过任何常规的方法,例如:热压,纺丝,挤出,回转模,或注模。这样,本发明还有关于使用依据本发明的聚合物组合物来生产成型的制品。
根据其最终的用途,本发明的三嗪和嘧啶还可以与UV稳定领域中常规使用的各种添加剂合并使用。这些添加剂的例子包括,但不限于:
a.抗氧化剂
(i)烷基化单酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2,-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚;2,6-二环戊基-4-甲基苯酚;2,4,6-三环戊基苯酚:2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;壬基酚,其侧链是线性或支链,如2,6-二壬基-4-甲基苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚;和其混合物。
(ii)烷基硫甲基苯酚如:2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚;2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚;2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚;2,4-二(十二烷)硫基甲基-4-壬基苯酚。
(iii)氢醌和烷基氢醌,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基烷酚;2,5-二叔丁基氢醌;2,5-二叔戊基氢醌;2,6-二苯基-4-十八碳氧基苯酚;2,6-二叔丁基氢醌;2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
(iv)生育酚如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚,和其混合物(维生素E)。
(v)羟基化硫二苯基醚,如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2’-硫代双(4-辛基苯酚);4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚);4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚);4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚);和4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
(vi)亚烷基双酚,如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚);2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚);2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚);2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-(α-甲基苯基)苄基-4-壬基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-(α,α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚);4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚);4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚);1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚;1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷;亚乙基缩水甘油双(3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯),双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯;双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯;1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷;2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷巯基丁烷;和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
(vii)O-,和S-苄基化合物,如:3,5,3’,5’-四叔丁基4,4’-二羟基二苄醚;十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯;十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯;三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺;双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二己基苄基)二硫代对苯二酸酯;双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚;和异辛基-3,5-叔丁基-4-羟基苄基巯基基乙酸酯。
(viii)马来酸羟基苄酯,如:-二(十八烷基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基);二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)马来酸酯;二(十八碳巯基乙基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯;马来酸酯双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)马来酸酯。
(ix)芳香羟基苄基化合物,如:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯;1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(x)三嗪化合物,如:2,4-双(辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯;1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰酸酯;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰酸酯;
(xi)膦酸苄酯如:膦酸-二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯;二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基;磷酸酯-二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基;磷酸酯二(十八碳)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基;磷酸酯-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的一乙酯的钙盐。
(xii)酰氨基苯酚,如4-羟基金酰苯酚,4-羟基硬脂酰苯酚,和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
(xiii)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇,如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
(xiv)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇,如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
(xv)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇,如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
(xvi)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸和一元或多元醇,如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
(xvii)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙基)-六亚甲基二胺;N,N’-双(3,5-二叔丁基一4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
(xii)抗坏血酸(维生素C)。
(xix)胺抗氧化剂,如:N,N’-二异丙基-对-亚苯基二胺;N,N’-二仲丁基-对-亚苯基二胺;N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺;N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺;N,N’-双(1-甲基庚基)-对-亚苯基二胺;N,N’-二环己基-对-亚苯基二胺;N,N’-二苯基-对-亚苯基二胺;N,N’-双(2-萘基)-对-亚苯基二胺;N-异丙基-N’-苯基-对-亚苯基二胺;N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺;N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺;N-环己基-N’-苯基-对-亚苯基二胺,4-(对-甲苯磺酰胺)二苯基胺;N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-对-亚苯基二胺;二苯基胺;烯丙基二苯基胺;4-异丙氧基二苯基胺;-苯基-1-萘基胺;N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺;N-苯基-2-萘基胺;辛烷化二苯基胺,如:p,p’-二叔辛基-二苯基胺;4-正丁基氨基苯酚;4-丁酰氨基苯酚;4-壬酰氨基苯酚;4-十二烷酰氨基苯酚;4-十八酰氨基苯酚;双(4-甲氧基)胺;2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚;2,4’-二氨基苯基甲烷;4,4’-二氨基二苯基甲烷;N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷;1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷;1,2-(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)二胍;双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺;叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺;单和二烷基化的叔丁基/叔辛基/二苯基胺的混合物;单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物;单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物;单和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物;单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物;2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪;吩噻嗪,单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物;单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物;N-烯丙基吩噻嗪;N,N.N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯;N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
(b)UV吸收剂和光稳定剂
(i)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑;2-(2’-羟基5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑;2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯代苯并三唑;2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十一烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物;2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物,[R-CH2CH-COO(CH2)3]2-(其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基)。
(ii)2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2’4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
(iii)取代和未取代的苯甲酸或水杨酸的酯化合物,如4-叔丁基-苯基水杨酸酯,苯基水杨酸酯,辛基苯基水杨酸酯,二苯甲酰基间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,十六烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯;
(iv)丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯,如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,异辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,甲基α-甲氧甲酰基肉桂酸酯,甲基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯,丁基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯,甲基α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸酯,N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
(v)镍化合物,包括胺和硫代-二酚的镍(II)络合物,如2,2’-硫代-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,包括1∶1或1∶2的络合物,可另加也可不另加络合剂,如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸酯合镍,单烷基酯的镍盐,包括4-羟基-3,5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或乙酯,酮肟的镍络合物,包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物,可另加也可不另加络合剂。
(vi)空间受阻胺及其N化合物(例如N-烷基,N-羟基,N-烷氧基和N-酰基),如二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(butanetetracarboxylate),1,1’-(1,2-乙二醇基(ethanediyl))二(3,3,5,5-四甲基哌嗪二酮(piperazinone)),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-十八烷酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺(triazaspiro)[4.5]癸-2,4-二酮,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]2,4-癸二酮,3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2,5-二酮,4-十六烷酰基-和4-十八烷酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No[136504-96-6]),N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺(oxospiro)[4.5]癸烷,氧-哌嗪基-三嗪或所谓的PIP-T HALS,例如可购于BFGoodrich Chemical Co.,Akron的GOODRITE3034,3150和3159,美国专利5,071,981介绍了OH和类似的材料,GB-A-2269819介绍了可光键合的HALS如可购于Clariant Corp.,Charlote,NC的SANDUVORPR-31和PR-32以及类似的材料,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4.5]癸烷与氯甲代氧丙环的反应产物。HALS衍生的四甲基哌啶包括CYASORBUV-3346光稳定剂,可购于CYTEC INDUSTRIES,SANDUVOR3055 HALS、SANDUVOR3056 HALS和SANDUVOR3058 HALS,可购于SANDOZCorporation,Charlotte,N.C.,CHIMASORB944光稳定剂、TINUVIN622光稳定剂和TINUVIN144光稳定剂,都可购于CIBA SPECIALTIES,以及它们的混合物。一般还可以参见美国专利5,106,891、4,740,542、4,619,956、4,426,471、4,426,472、4,356,307、4,344,876、4,314,933;GB-A-2269819,EP-A-309400,EP-A-309401,EP-A-309402和EP-A-0434608。
(vii)草酰胺如:4,4’-二辛基氧基草酰二苯胺,2,2’-二乙基氧基草酰二苯胺;2,2’-二(十二烷基)氧基-5,5’-二叔丁酰草酰二苯胺;2-乙氧基-乙酰草酰二苯胺;N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺;2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙酰草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基丁酰草酰二苯胺的混合物;邻-和对-甲氧基取代的草酰二苯胺的混合物;邻-和对-乙氧基取代的草酰二苯胺的混合物。
(viii)上述文献中所揭示的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,如:2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(混合-异辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[4-十二碳氧/十三碳氧-2-羟基丙氧基-2-羟基丙基]-4,6,-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-十二碳氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
(c)金属减活化剂,如:N.N’-二苯基草酰胺;N-水杨醛-N’-水杨酰肼;N,N’-双(水杨醛)肼;N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼;3-水杨酰胺-1,2,4-三唑;双(亚苯基)乙二酰酰肼,草酰二苯胺;邻苯二甲酸二酰肼,癸二酰二苯基肼,N,N’-二乙酰乙二酰酰肼;N,N’-双(水杨醛)乙二酰酰肼;N,N’-双(水杨醛)硫代丙酰酰肼。
(d)亚磷酸盐和亚膦酸盐,如三苯基亚磷酸盐;二苯基烷基亚磷酸盐,苯基二烷基亚磷酸盐;三(壬基苯基)亚磷酸盐;三月桂烷基亚磷酸盐,三十八烷基亚磷酸盐;二硬脂烷基戊基赤醇二亚磷酸盐;三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐;二异十烷基戊基赤醇二亚磷酸盐;双(2,4-二叔丁基)戊基赤醇亚磷酸盐;双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)戊基赤醇亚磷酸盐;双(异十戊基氧基)戊基赤醇亚磷酸盐;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)戊基赤醇亚磷酸盐;双(2,4,6-三叔丁基苯基)戊基赤醇亚磷酸盐;三硬酯烷基山梨醇亚磷酸盐;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸盐;6-异辛基氧基-2,4,6,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸;6-氟-2,4,6,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸盐;和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸盐;
(e)羟胺,如:N,N-二苯基羟胺;N,N-二乙基羟胺;N,N-二辛基羟胺;N,N-二月桂烷基基羟胺;N,N-(二)十四烷基基羟胺;N,N-(二)十六基羟胺;N,N-(二)十八基羟胺;N-十六烷基-N-十八烷基羟胺;N-十七烷基-N-十八烷基羟胺和衍生自氢化的动物脂肪胺的N,N-烷基羟胺。
(f)硝酮,如N-苄基-α-苄基硝酮;N-乙基-α-甲基硝酮;N-辛基-α-庚基硝酮;N-月桂烷基-α-十一烷基硝酮;N-十四烷基-α-十三烷基硝酮;N-十六烷基-α-十五烷基硝酮;N-十八烷基-α-十七烷基硝酮;N-十六烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十五烷基硝酮;N-十八烷基-α-十五烷基硝酮;N-十七烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十六烷基硝酮;和衍生自由氢化的动物脂肪胺制备的N,N-二烷基羟胺的硝酮。
(g)硫增效剂,如:硫代二丙酸二月桂烷基酯和硫代二丙酸二硬脂烷基酯。
(h)过氧化物捕获剂,如:β-硫代二丙酸的酯,如月桂酯,硬酯烷基酯,肉豆蔻烷基酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑;或2-巯基苯并咪唑的锌盐;二丁基二硫氨基甲酸锌,十八烷基二硫醚;和四(β-十二烷基巯基)丙酸戊基赤酯。
(i)聚酰胺稳定剂,如:和碘化物一起的铜盐,和/或磷化合物和二价锰盐。
(j)碱性共稳定剂如蜜胺;聚乙烯吡咯烷酮;二氰二胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯;碱金属和碱土金属的高级脂肪酸盐,如硬脂酸钙,硬脂酸锌,二十二烷酸镁,硬脂酸镁,蓖麻醇酸钠,和棕榈酸钾;邻苯二酸锡。
(k)亲核试剂包括:无机物,如滑石和金属氧化物(如,氧化钛或氧化镁)和较好的是碱土金属的磷酸盐,碳酸盐和硫酸盐;有机化合物,如单或多羧基酸和其盐,如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠,和苯甲酸钠;和如离子共聚物的聚合化合物(如:离子交联聚合物)。
(1)填充剂或加强剂如碳酸钙;硅酸;玻璃纤维;石棉;滑石;高岭土;云母;硫酸钡;金属氧化物和氢氧化物;碳黑;石墨;木地板和其它天然产品的地板或纤维;和合成纤维。
(m)其它的添加剂如:塑化剂,润滑剂,乳化剂,色素,流变添加剂,催化剂,均化助剂,光学光亮剂,防燃剂,抗静电剂和发泡剂。
(n)苯并呋喃酮和吲哚酮,如那些在US4,325,863,US4,338,244,US5,175,312,US5,216,052,US5,252,643,DE-a-4316611,De-A-4316622,DE-A-4316876,EP-A-0589839和EP-A-0591102所揭示的。3-[4-(2-羟乙基-乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮;5,7-二叔丁基-3-[4-(2-羟基硬脂烷基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮;3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮];5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮;3-(4-羟乙基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;3-(3,5-二甲基-4-羟新戊基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本发明的新型的三嗪和嘧啶可用于多层的体系。在这样的体系中,聚合物组合物中新型稳定剂的含量相对较高,例如,约0.1~20%重量比,较好地,为5~15%重量比,以一层薄膜(如,5~500微米厚,较好地10~100微米厚)的形式覆于由不含或含很少紫外线稳定剂的聚合物制成的制品上,这样的组合物可以在基本结构成型时同时使用,例如用类似于美国专利4,948,666描述的方法来共挤出(在此以全文引用)。另外,也可以在已成型的基本结构上使用,例如:覆膜或用溶液涂布。最后制品的外层具有UV过滤的官能,其保护制品的内层免受紫外线。外层较好地含有占外层组合物约0.1~20%,更好地含有约1~15%,进一步更好地含有约2~10%重量比的至少一种本发明的取代嘧啶和三嗪化合物。
用此方法稳定的聚合物明显对环境因素有高抗性,尤其是对紫外线的高抗性。这使它们能保持他们的机械性能,和它们的表面颜色体系如总体和细节的印象,即使在室外使用也可维持长的时间。还有,因为本发明中三嗪和嘧啶的结合特性,在适当条件下,这些UV吸收剂在多层涂层之间的迁移可为最小。
在本发明的另一实施方案中,含有式(II)-(V)所示的化合物的新型混合物可用于涂料的稳定剂,如,在很多参考文献中描述的涂料(参见:如:US4,619,956,US4,740,542,US4,826,978,US4,962,142,US5,106,891,US5,198,498,US5,298,067,US5,322,868,US5,354,794,US5,369,140,和EP-A-0444323)。这涂料和油漆对于汽车工业尤其感兴趣。本发明还有关于那些是涂料的成膜粘合剂的组合物。“涂料”是指自由流动的组合物可以涂布在制品表面形成一层薄膜,然后在制品表面固化为坚实的固体。通常,涂层在制品与环境之间形成界面。
这种新型的涂料组合物含有占涂料组合物粘合剂0.1~20%,较好地0.1~10%,更好地0.2~10%重量比的本发明新型的三嗪和嘧啶。
多层体系也是可以的(如电涂层/基层/清洁涂层)。其中新型稳定剂在一层或多层中,通常是如清洁涂层的外层的含量可以相对较高,如:占粘合剂的0.01`20%,较好地0.1~10%,更好地0.2~5%重量比。
在涂料中使用本新型稳定剂所带来的附加的好处是防止脱落,如涂层从基底上脱落。这个好处对于金属基底尤为重要,包括金属基底上的多层体系,且尤其是经环氧电涂层的金属基底。
涂料通常包括粘合剂,它能分散色素和其它涂料中的添加剂并使涂料能结合在基底上。
此粘合剂通常可以是工业上商业化使用的任何粘合剂,如在Ullmann的工业化学百科全书第五版,A18卷,第368~426页,VCH,Weinheim1991年中描述的那些。其在此处被引用作为参考文献。整体上,它是基于热塑性或可固化树脂的成膜性粘合剂,尤其是可固化树脂。热塑性粘合剂包括丙烯酸,聚酯,聚氨酯和PVC塑性分散体。可固化粘合剂包括烷基,丙烯酸,聚酯,酚类,蜜胺,环氧和聚氨酯树脂和其混合物。
这样的可固化粘合剂可是空气固化的或热固性固化的,在一些体系中,在这样的体系中加入固化催化剂是有益的。合适的加速粘合剂固化的催化剂在如Ullmann的工业化学百科全书第五版,A18卷,第369页,Verlagsgesellschaft,Weinheim1991年中描述。较好的粘合剂包括那些含有官能型的丙烯酸树脂的交联剂。
很多不同的粘合剂可用于这样的涂料体系中。尤其是,粘合剂可以含有烷基化,丙烯酸,聚酯,苯酚,蜜胺,环氧,聚氨酯树脂或其混合物。这样的粘合剂的例子包括,但不限于:
(a)冷-或热-交联的烷基化,丙烯酸,聚酯,环氧或蜜胺树脂或其混合物;
(b)双组合物的聚氨酯体系,由含清洁的丙烯酸,聚酯或聚醚树脂与脂族或芳香族异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
(c)单组合物的聚氨酯体系由带保护的异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成,其在烘烤时脱保护;
(d)双组合物的体系由(聚)酮亚胺和脂族或芳香族的异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
(e)双组合物的体系,由(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸树脂或聚乙酰乙酸树脂或甲基丙烯酰胺甘油酸甲酯组成;
(f)双组合物体系,由带羧基或氨基的聚丙烯酸树脂和聚环氧化物组成;
(g)双组合物体系,由含酸酐的丙烯酸树脂和多羟基或多氨基成分组成;
(h)双组合物体系,由(聚)噁唑啉和含有酸酐基团的丙烯酸树脂,或不饱和丙烯酸树脂,或脂族或芳香族异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
(i)双组合物体系,由不饱和丙烯酸树脂和聚丙二酸组成;
(j)热塑性的聚丙烯酸体系由热塑性聚丙烯酸树脂或外交联的丙烯酸树脂和醚化的蜜胺树脂组成;
(k)体系由硅烷修饰或氟修饰的丙烯酸树脂组成。
这样含有粘合剂的组合物还可以含有固化催化剂,或有机溶剂,且也可进行辐照固化,尤其是,这样的组合物可以作为涂料组合物。
含有具体粘合剂的合适的涂料组合物的例子是,包括(但不限于):
1.基于空气固化的油漆或热固性的烷基化,丙烯酸,聚酯,环氧,或蜜胺树脂或其混合物,如有需要加入固化催化剂;
2.双组合物的聚氨酯油漆,由含清洁的丙烯酸,聚酯或聚醚树脂与脂族或芳香族异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
3.单组合物的聚氨酯油漆由带保护的异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成,其在烘烤时脱保护;
4.双组合物的油漆由(聚)酮亚胺和脂族或芳香族的异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
5.双组合物的油漆,由(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸树脂或聚乙酰乙酸树脂或甲基丙烯酰胺甘油酸甲酯组成;
6.双组合物油漆,由带羧基或氨基的聚丙烯酸树脂和聚环氧化物组成;
7.双组合物油漆,由含酸酐的丙烯酸树脂和多羟基或多氨基成分组成;
8.双组合物油漆,由(聚)噁唑啉和含有酸酐基团的丙烯酸树脂,或不饱和丙烯酸树脂,或脂族或芳香族异氰酸酯,异氰脲酸酯或聚异氰酸酯组成;
9.双组合物油漆,由不饱和丙烯酸树脂和聚丙二酸组成;
10.热塑性的聚丙烯酸油漆由热塑性聚丙烯酸树脂或外交联的丙烯酸树脂和醚化的蜜胺树脂组成;
11.油漆由硅烷修饰或氟修饰的丙烯酸树脂组成。
除粘合剂和一种或多种本发明的三嗪或嘧啶之外,根据本发明的涂料组合物较好地还含有一种或多种紫外线吸收剂,包括(但不限于):那些在上文b部分中所列的。其它UV吸收剂可以是,如,其它的三芳基-1,3,5-三嗪,2-羟基苯基-2H-苯并三唑,2-羟基苯并苯酮,未取代的苯甲酸的酯,丙烯酸,草酰胺(草酰二苯胺),或上述物质的任意组合。较好地,此附加的UV吸收剂是2-羟基苯基-2H-苯并三唑,苯并三唑和三嗪的重量比为4∶1~1∶4,更好地,苯并三唑和三嗪的重量比为2∶1~1∶2。
为了达到最大的光稳定性,尤为令人感兴趣的是加入空间位阻的胺,例子见上文中b(vi)部分所列。本发明还关于涂料组合物,除粘合剂,一种或多种本发明的三嗪或嘧啶,附加的UV吸收剂外,还含有空间位阻胺形式的光稳定剂。此空间位阻胺的加入量是0.01~5%重量比,基于粘合剂固体的重量,较好地是0.02~2%重量比。
特殊的这种空间位阻胺的例子是2,2,6,6-四甲基哌嗪酮,含有至少一个具下列结构式的基团:
其中J是如氢,羟基,烷基(如甲基),烷氧基(甲氧基)或酰基。
更好地,此稳定剂是2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物,含有至少一个具下列结构式的基团:
其中J是如:氢,羟基,烷基(如甲基),烷氧基(甲氧基)或酰基。
能和本发明的1,3,5-三嗪化合物合用的四烷基哌啶的衍生物在美国专利4,314,933,4,344,876,4,426,471,4,426,472,4,619,956,5,004,770,5,006,577,5,064,883,5,112,890,5,124,378,5,106,891,5,204,473和5,461,151中给出,在此视为全文引用作为参考。尤为有益的是使用下列的四烷基哌啶,和其N-烷基,N-酰基,N-羟基,和N-烷氧基的类似物(还未在下表中列出):
双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙二酸酯;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸;四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸;2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-双螺[5,1,11,12]-二十一碳烷,和8-乙酰-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4,5]-癸烷-2,4-二酮。市售的例子和其它四烷基哌啶包括:SANDUVOR3050,3052,3055,3056,3058,PR-31和PR-32(Clariant公司);TINUVIN079L,123,144,292,440L和622D(Ciba SpecialtyChemicals);CHIMASORB119和944(Ciba Specialty Chemicals);和CYASORBUV-3346,UV3529,UV3853,UV-500和UV-516(Cytec公司)。
另外,如本领域具一般知识的人士所熟知的,适用于涂料组合物,此涂料组合物还含有其它组合物包括,但不限于,溶剂,色素,染料,塑化剂,稳定剂,触变剂,干化催化剂和/或均化剂,或其组合。可能的组合物的例子见Ullmann的工业化学百科全书第五版,A18卷,第429~471页,VCH,Weinheim1991年中描述的那些。在此引用作为参考。
典型的干化催化剂或固化催化剂是,如有机金属化合物,胺,含胺树脂和/或亚膦酸。金属有机物的例子是金属羧酸,尤其是铅,锰,钴,锌,Zr或铜或金属络合剂,尤其是关于Al,Ti,或Zr或有机金属化合物如有机锡化合物,和其混合物。
金属羧酸的例子是Pb.Mn和Zn的硬脂酸盐,Co,Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐,树脂酸盐,和其混合物。
金属螯合物的例子是Al,Ti或Zr的乙酰丙酮,乙酰乙酸乙酯,水杨醛,水杨醛肟,邻-羟基乙酰酚酮,或三氟乙酰乙酸乙酯,和这些金属的醇盐和其混合物。
有机锡化合物的例子是氧化二丁基锡,二月桂酸二丁基锡,二辛酸二丁基锡,和其混合物。
胺的例子尤为叔胺,如三丁基胺,三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺,N-二甲基乙醇胺,N-乙基吗啉,N-甲基吗啉或二氮二环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐,和其混合物。进一步的例子是季铵盐,如氯化三甲基苄铵。含有氨基的树脂同时为粘合剂和固化催化剂。其例子为含氨基的丙烯酸共聚物。
所用得固化催化剂可以是膦,如三苯基膦。
新型的涂料组合物还可以是辐照-固化的涂料组合物。在这种例子中,粘合剂包括单体和寡聚化合物含有乙烯类不饱和键,其在涂布后用辐照固化,也就是转化为交联的高分子量的形式。当体系是UV固化的,它通常还含有光引发剂。相应的体系在上述的Ullmann的工业化学百科全书第五版,A18卷,第451~453页,中有描述,在此引用作为参考。在辐照-固化涂料组合物中,此新型的稳定剂也是可以和或不和包括空间位阻胺的附加的UV稳定剂一起使用。
本发明的涂料组合物可用于各种所需的基质,如:金属,木材,塑料,或瓷材料。较好地,它们用于汽车最终涂层的最外涂层。如果此涂层有两层,其中下层有色素,上层则无。而新型的涂料既可用于上层,也可用于下层,或两层都用,但较好的是用于上层。
可以用对于本领域一般技术人士所拥有的常规方法,将此新型涂料施用于基质上,如刷,喷,倒,滴或电泳,参见Ullmann的工业化学百科全书第五版,A18卷,第491~500页,在此引用作为参考。
根据粘合剂的体系,此涂料可在室温下固化或可能需要加热。较好地,此涂料在50~150℃下固化,如是粉末涂料,则温度更高。
本发明所得的涂料通常对破坏因子,如光,氧气,和热有很好的抗性。尤其是,本发明中宣称的涂料提供良好的光稳定性和气候抗性。
尤其是,此涂料可以是油漆的一部分,通过加入依据本发明的式(II)~(V)所示的化合物的成分,此油漆已经稳定化来抵抗破坏因子如光,氧和热。此油漆可以是包含成膜粘合剂和有机色素或染料,无机色素,金属色素或其混合物的单层的含色素的涂料。此油漆也可以是组合物,其含有前处理剂与金属或塑料表面黏附,含色素的基底层和前处理剂结合,其含有此油漆可以是包含成膜粘合剂和有机色素或染料,无机色素,金属色素或其混合物;透明层是覆于基底层上,其含有成膜粘合剂,还可能含透明的色素。这种涂料的较好的的用途是用于汽车原生产和/或再修饰。
本发明还有关于稳定在聚合物上的涂层的方法。用于抵抗光,氧和/或热的破坏,此方法包括将涂料组合物和本发明的一种或多种三嗪或嘧啶相混合;以及此混合物的用途包括在涂料组合物中运用本发明的一种或多种三嗪或嘧啶作为稳定剂以抵抗光,氧和/或热的破坏。
此涂料组合物可以含有能溶解粘合剂的有机溶剂或有机溶剂混合物。此组合物还可以是水溶性或水分散的。载体可以是有机溶剂和水。此涂料组合物还可以是高固体量的油漆或是无溶剂的(如粉末涂料)。
色素可以是无机的,有机的或金属色素。新型的涂料组合物较好地是不含色素,是用于透明层。
与之相似,较好地是在汽车工业中使用本涂料作为上层涂层,尤其是作为最后涂层的含色素或不含色素上涂层,它作为底涂层的应用,也是可能的。
通常,本发明的三嗪和嘧啶可这样使用,用组合物含有三嗪或嘧啶和惰性载体如溶剂,石油胶,硅油的水乳剂,或汽车油漆腊如巴西棕榈腊进行抛光。这些通常的处理组合物可用于稳定涂层薄膜,纤维,皮革,乙烯类或其它塑料和木材。
尤其是,本发明的三嗪和嘧啶混合物能在照相材料中作为稳定剂使用以抵抗光,尤其是紫外线的破坏。本发明还有关于含有本发明的一种或多种三嗪或嘧啶的照相材料。
根据本发明的化合物可用于各种光敏材料,如:彩色相纸,彩色反转相纸,直接正片彩色材料,彩色负片,彩色正片,彩色反转片或其它材料。除此之外,较好地,它们还可用于含反转基质或形成正相的彩色光敏材料上。
还有,此新型的化合物还可以和其它UV吸收剂合并使用,尤其是能在明胶液体中分散的品种,如羟基苯基苯并三唑(参见美国专利4,853,471,4,973,701,4,921,966和4,973,701),苯并苯酮,草酰二苯胺,氰基丙烯酸酯,水杨酸酯,丙烯氰,或噻唑啉。在本文中,如能在那些还有此新型UV吸收剂的片层之外的片层中的光敏材料中含有油溶性的UV吸收剂。
尤其是,与美国专利4,518,686中的描述相类似,它能成功地稳定光敏材料。
本发明还有关于光敏材料包含有,在其背衬上,一层蓝色敏感,一层绿色敏感,和/或一层红色敏感的卤化银乳剂层以及,如有需要,还有一层保护层,其置于最上层的卤化银乳剂层的上面,其中所含的UV吸收剂是一种或多种本发明的三嗪或嘧啶。
尤其是,在最上层的卤化银乳剂层的上面和/或在绿色敏感和红色敏感的卤化银乳剂层之间有一层中含有式(II)~(V)所示的化合物。
还有,尤其是,对于所有或某些能含有UV吸收剂的片层中含有UV吸收剂混合物和/或另一种能在水性明胶中分散的UV吸收剂,但至少在一个片层中出现式(II)~(V)所示的化合物。
较好地,此新型的材料在卤化银乳剂层之间有明胶的中间层。
尤其是,对于光敏材料而言,其中在一层蓝色敏感,一层绿色敏感,和/或一层红色敏感层中的卤化银是含氯化银至少90%摩尔比的银的氯、溴化物。
根据本发明的式(II)~(V)所示的化合物,可以单独使用或与成色剂一同使用,若在彩色照相材料中使用其它的添加剂,则将此化合物先溶解在高沸点的有机溶剂中。较好地,是使用沸点高于180℃的溶剂。这样的溶剂其典型的例子是邻苯二酸,磷酸,柠檬酸,苯甲酸,或脂肪酸的酯;烷基胺;或酚。
用于本发明的组合物中较好的成色剂;这样的化合物的例子;如褪色抑制剂,DIR生色剂,和其它的光稳定剂如UV吸收剂,酚,磷(III)化合物,有机金属复合物,氢醌和氢醌酯之类的添加剂;和更多的有关各种照相材料结构的精细描述可参见如专利申请EP-A-0531258和EP-A-0502938,其在此引用作为参考文献。
本发明还有关于方法用于农用聚烯酸和聚烯酸共聚物膜的稳定,尤其在温室上的使用。这种聚烯酸和聚烯酸共聚物膜有改善了的光稳定性和杀虫剂抗性,它含有一种或多种本发明的三嗪或嘧啶和在聚烯酸和聚烯酸共聚物中有金属氧化物和氢氧化物选自锌,铝,钙和镁和氢氧化锌,氢氧化铝和氢氧化钙。本发明的另一目的是温室,其特点是由聚烯酸或聚烯酸共聚物膜覆盖,这种聚烯酸和聚烯酸共聚物膜有改善了的光稳定性和杀虫剂抗性,它含有一种或多种本发明的三嗪或嘧啶和在聚烯酸和聚烯酸共聚物中有金属氧化物和氢氧化物选自锌,铝,钙和镁和氢氧化锌,氢氧化铝和氢氧化钙;稳定聚烯酸和聚烯酸共聚物温室膜的方法以抵抗杀虫剂和光,氧和/或热,此方法包含使用一种或多种本发明的三嗪或嘧啶和在所述的温室用膜中使用金属氧化物和氢氧化物选自锌,铝,钙和镁和氢氧化锌,氢氧化铝和氢氧化钙。
为了成膜,一份定量地所述融化的组合物在外力作用下穿过成膜的模具,如平的成膜模具或圆形的吹膜模具,再形成膜。依据组合物在哪儿成膜,可知道膜可以是非定向拉伸的,或使用传统的方法是膜拥有一定程度的定向性。这样的膜可以是方向定向拉伸的,如在“机械方向”和/或“反转方向”,或是双向拉伸的。
本发明也适用于片状制品的运用。
式(II)~(V)的三嗪和嘧啶适用于未染色的,已染色的,或印刷的纤维材料包括丝,皮革,羊毛,聚酰胺或聚氨酯和尤其是各种含纤维素的材料的光化学稳定。这些纤维材料的例子是天然纤维素纤维,如棉花,亚麻,黄麻,和大麻还有粘纤维和再生纤维素。较好的织物纤维材料是棉花。本发明中的三嗪或嘧啶也适用于在混纺织物中带羟基的纤维的光化学稳定,如棉和聚酯或聚酰胺的混纺物。更好的应用领域有关于阻断或减少透过上述织物材料的UV光并能提高针对人体皮肤的涂覆有本发明的化合物的织物材料的阳光保护作用。
最后,一种或一些式(II)~(V)本发明的不同的化合物通过常规的染色方法来应用,较好的用量是0.01~5%重量比,较好的是0,1~3%重量比和尤其是0.25~2%重量比,基于纤维材料的重量。
三嗪和嘧啶化合物可用不同的方法施用到纤维材料上,并在上面固定,尤其是用水性分散和印刷的形式。
用式(II)~(V)的新型化合物涂覆的织物纤维材料具有改善的保护作用以抵抗纤维的光化学降解和泛黄现象,并在已染色的纤维材料中,加强了光(热)的色牢性。尤其应强调的是大大增强了经处理的织物纤维材料的光保护作用,针对短波长UV-B的防护作用。这也就明显的说明了这样的事实,相对于未经处理的织物,经本发明的新型三嗪或嘧啶化合物处理的织物纤维材料的阳光保护指数(SPF)大大增强了。
阳光保护指数是如下定义:引起经保护的皮肤损伤的紫外线剂量与引起未保护皮肤损伤的剂量之商。阳光保护指数也可延伸应用到未经处理的纤维材料和已经式(II)~(V)的新型化合物处理的纤维材料针对阳光的穿透。织物纤维的阳光保护指数测定的阐述见,如:WO94/04515或J.Soc.Cosmet.Chem. 40,127-133(1989),并可用相似的方法进行。
还有,本发明的UV吸收剂的其它用途是在眼内接触镜片的稳定。
本发明的UV吸收剂还可在化妆品中用作光保护剂。这样,本发明还有关于化妆品含有至少一种本发明的三嗪或嘧啶和化妆品中可接受的载体和辅料。
此新型的化妆品组合物含0.1~15%重量比,较好地为0.5~10%的至少一种本发明的三嗪或嘧啶紫外线吸收剂,基于组合物的总重量,和化妆品上可接受的辅料。
可通过商用的方法将新型的UV吸收剂和辅料进行物理混合来制备该化妆品,如简单的将两者一起搅拌。
根据本发明的化妆品可制成油包水或水包油的乳剂,油包油的乙醇洗剂,离子型或非离子型的两性脂的泡沫分散剂,固体胶棒,喷雾剂。
作为油包水或水包油的乳剂,化妆品上可接受的辅料占油相的5~50%,乳化剂的5~20%和水相的30~90%。油相可含有任何适用于化妆品制剂的油,如一种或多种氢化油,蜡,天然油,硅油,脂肪酸酯,或脂肪醇。较好地是单,或多元醇,如乙醇,异丙醇。丙二醇,己二醇。甘油,山梨醇。
对于这些化妆品制剂,它可能使用任何常规运用的乳化剂,如:天然存在的衍生物的乙氧基酯,也就是:氢化蓖麻油的多乙氧基酯;硅油乳化剂如多羟基硅油;未修饰的或乙氧基化的脂肪酸皂;乙氧基化的脂肪醇,未修饰或乙氧基化的山梨醇,乙氧基化的脂肪酸;乙氧基化的甘油酯。
此化妆品制剂还含有其它的组合物,例如:软化剂,乳化稳定剂,皮肤湿润剂,皮肤黝黑加速剂,稀释剂如黄原胶,水分保持剂如甘油,防腐剂,香料和色素。
此新型的化妆品制剂以能对皮肤提供优良的保护来抵抗阳光的损害作用同时有能提供可靠的方式使皮肤黝黑而令人注目。
现在本发明将通过下列实施方案来解释。这些实施方案不是用来限制本发明的范围。和上述的简要描述和详细描述一起,实施方案能提供对本发明更好的理解。
实施例
下面可见根据本发明来制备本发明中的新型三嗪的实施例和反应图。当下列实施例阐述用本发明的一种或多种三嗪化合物制备时,具有常规技术的人应理解这些反应还可以在任何具有互为邻位的羟基的多种苯基化合物进行,当有可能,通过在此技术领域中常规技术人员所熟知的方法的试剂,在其他具有互为邻位的羟基的苯基化合物上的反应取代基可被保护。
实施例1在氯苯溶液中通过氰脲酰氯来合成2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4-二 甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
Figure C0181998600681
在装有机械搅拌、回流冷凝器、氮气进口和热电偶的三颈圆底烧瓶中,加入55.3g氰脲酰氯和750ml氯苯。反应烧瓶在冰浴中冷却至0℃左右,并在搅拌时慢慢加入120.0g AlCl3。约5分钟后,加入6.0g浓盐酸。反应化合物在0℃下搅拌约30分钟,再冷却至-5℃左右,于35-40分钟中加入60.5g邻二甲苯。反应混合物在0℃下搅拌1小时,再在室温下搅拌6小时。36.3g间苯二酚加入到反应混合物中,所得的混合物再搅拌12小时。反应混合物在加热到85-90℃3小时。在这一步用HPLC指示反应的完成。然后冷却反应混合物至约50℃,并用稀HCl溶液骤冷。通过共沸蒸馏除去氯苯。过滤分离沉淀,用水洗涤,并干燥得96g产物,经分析主要为2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,同时带有少量其
异构体。
实施例2:2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
在装有机械搅拌、回流冷凝器、氮气进口和热电偶的反应烧瓶中,加入90g2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,(如实施例1中所制),124.4g碳酸钾,59.4g碘代辛烷,2gAlliquat-336和750ml甲基异丁酮(MIBK)。反应混合物加热回流7小时。HPLC数据显示新产物的生成和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的消失。反应混合物冷却至室温,用二氯甲烷稀释,过滤,减压冷凝器滤液。所得的残留物用二氯甲烷溶解,用水洗涤,干燥,冷凝器得111g粗品。
粗品在丙酮中回流,冷却至室温,过滤固体。用丙酮洗涤,干燥得75g 2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪纯品,熔点140℃。
实施例3:在邻二氯苯溶液中从氰脲酰氯合成2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪
在装有机械搅拌、回流冷凝器、氮气进口和热电偶的三颈玻璃圆底烧瓶中,加入50g氰脲酰氯和191ml邻二氯苯(ODCB)。在室温下往烧瓶中缓慢加入108.4gAlCl3。几分钟后,在冰浴中冷却反应混合物,并往反应混合物中加入6.5gHCl。反应混合物温至室温,搅拌2小时,在三小时的一段时间内加入54.7g邻二甲苯,且反应混合物在室温下搅拌过夜。反应混合物加热至63℃,以10分钟为间隔,分四等份加入34g间苯二酚。混合物在75-80℃下加热3小时。反应混合物冷却至室温并用水封端反应。通过共沸蒸馏除去(邻二氯苯作为共沸物蒸去)。过滤沉淀固体,用水洗涤,干燥得96g粗2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
实施例4:2-氯-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制备
Figure C0181998600701
在装有机械搅拌、回流冷凝器、氮气进口的三颈圆底玻璃烧瓶中,加入3.69g氰脲酰氯和50ml邻二氯苯(ODCB)。在室温下将8.0g AlCl3加入到反应混合物中。混合物用冰浴冷却至5℃左右并往反应混合物中加入0.5g浓盐酸,室温搅拌3-4小时。反应混合物冷却至5-10℃。在搅拌下加入4.0g邻二甲苯。反应混合物室温搅拌20小时。往反应混合物中加水封端反应,并且通过共沸蒸馏除去邻二氯苯。所得的固体经过滤、干燥过夜得5.5g左右的粗品。主要产物经HPLC确认为2-氯-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪
实施例5:在碱存在下,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5- 三嗪,和氯代乙酸乙酯反应
Figure C0181998600711
在装有搅拌、回流、氮气进口的反应烧瓶中,加入2.0g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪3.5g碳酸钾,0.1g碘化钾,和20ml丙酮,再加入1.1摩尔当量的氯代乙酸乙酯。反应混合物加热回流,并维持回流6小时。反应混合物经HPLC分析显示新的产物生成和起始原料几乎转化完全。加热中止,反应混合物冷却至室温,并过滤得一残留物。此残留物用水处理,并用二氯甲烷萃取。滤液和二氯甲烷萃取物经合并、冷凝器得约1.0g的产物,经鉴定为2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-4,6-双[3,4-二甲基苯基]-1,3,5-三嗪。
实施例6:在碱的存在下,用碘丁烷和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基 苯基)-1,3,5-三嗪进行反应
Figure C0181998600712
在装有搅拌、回流冷凝器、氮气进口和热电偶的反应烧瓶中,加入1.0g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,3.5g碳酸钾,0.1g季铵氯化物,和20ml丙酮,再加入1.1摩尔当量的碘丁烷。反应混合物加热回流,并维持回流6小时。反应混合物经HPLC分析显示新的产物生成和起始原料几乎转化完全。加热中止,反应混合物冷却至室温,反应混合物用水稀释并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取液用水洗涤,干燥,并冷凝器得到约2.0g的产物,鉴定为2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的4丁基醚衍生物。
实施例7:在碱的存在下,用苯磺酰氯和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三嗪进行反应
Figure C0181998600721
在装有搅拌、回流冷凝器、氮气进口的反应烧瓶中,加入3.97g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,4.14g碳酸钾,和30ml甲基异丁酮,再加入1.8g苯磺酰氯。反应混合物加热回流,并维持回流10小时。反应混合物经HPLC分析显示新的产物生成和起始原料几乎转化完全。加热中止,反应混合物冷却至室温,反应混合物用二氯甲烷稀释,过滤,滤液经减压冷凝器。所得的残留物经1∶1的二氯甲烷和己烷混合物处理,并用过滤收集所得的沉淀物质并干燥得到4位的苯磺酸盐酯衍生物,并经NMR和质谱分析确认。
实施例8:在三氯化铝存在下,而且用苯磺酰氯和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6- 双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪进行反应不分离2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪
Figure C0181998600722
在装有搅拌、回流、氮气进口的反应烧瓶中,加入3.7g氰尿酰氯和50ml邻二氯苯和8.0g三氯化铝。反应混合物在冰浴中冷却至5℃左右,缓慢加入0.5g浓盐酸。除去冰浴,混合物在室温下搅拌3小时,于室温下在10分钟的一段时间内,将4g邻二甲苯o-xylene加入到反应混合物中,反应混合物在室温下搅拌16小时。将2.4g间苯二酚加入到反应混合物中,反应混合物加热到85-90℃并维持此温度2小时。反应混合物冷却至室温,缓慢加入3.9g苯磺酰氯。反应混合物再次加热到85-90℃5小时,再在室温搅拌12小时,用水封端反应,用二氯甲烷萃取,减压冷凝器有机萃取物。残留物经HPLC分析表明主要产物与上述实施例7中的4-苯磺酰衍生物相同。这是一锅化过程,其中不分离中间体是制备这类化合物的新方法。
实施例9:在碱的存在下,用苯基酰氯和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三嗪进行反应
Figure C0181998600731
在装有搅拌、回流、氮气进口的反应烧瓶中,加入3.97g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,4.14g碳酸钾,和30ml甲基异丁酮,再加入1.4g苯酰氯。反应混合物加热回流,并维持回流10小时。反应混合物经HPLC分析显示新的产物未反应的起始材料。将另一份0.5g苯酰氯加到反应混合物中,再加热回流10小时。加热中止,反应混合物冷却至室温,反应混合物用二氯甲烷稀释,过滤,滤液经减压冷凝器,所得的残留物经硅胶柱纯化,用75∶25的二氯甲烷和己烷混合物洗脱,得到2.0g产物,经鉴定回收的是4-苯甲酸酯衍生物位4位的苯酰衍生物。
实施例10: 在三氯化铝存在下,不分离2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二 甲基苯基)-1,3,5-三嗪用苯酰氯和2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)- 1,3,5-三嗪进行反应
Figure C0181998600741
在装有搅拌、回流、氮气进口和反应烧瓶中,加入3.7g氰尿酰氯和50ml邻二氯苯和8.0g三氯化铝。反应混合物在冰浴中冷却至5℃左右,缓慢加入0.5g浓盐酸。除去冰浴,混合物在室温下搅拌3小时,于室温下在10分钟的一段时间内,将4g邻二甲苯加入到反应混合物中,反应混合物在室温下搅拌16小时。将2.4g间苯二酚加入到反应混合物中,反应混合物加热到85-90℃并维持此温度2小时。反应混合物冷却至室温,缓慢加入3.1g苯酰氯。反应混合物再次加热到85-90℃5小时,再在室温搁置12小时,用水封端反应,用二氯甲烷萃取,减压冷凝器有机萃取物。残留物经HPLC分析表明产物混合物中含有2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的4-苯甲酸酯。这是一锅化过程,其中不分离中间体是制备这类化合物的新方法。
实施例11: 在碱的存在下,用2-叔丁基-5-氯代甲基-4,6-二甲基酚和2-(2,4- 二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪进行反应
Figure C0181998600751
在装有搅拌、回流、氮气进口的反应烧瓶中,加入3.97g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,4.14g碳酸钾,0.25g季铵氯化物和30ml甲基异丁酮(MIBK),再加入2.1g 2-叔丁基-5-氯代甲基-4,6-二甲基酚。反应混合物加热回流,并维持回流10小时。反应混合物经HPLC分析显示新的产物生成。加热中止,反应混合物冷却至室温,反应混合物用二氯甲烷稀释,过滤,滤液经减压冷凝器,所得的残留物经硅胶柱层析,用75∶25的二氯甲烷和己烷混合物洗脱,回收的化合物,基于NMR和质谱的结果:2-[2-羟基-4-[2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯基]甲氧基苯基]-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
            本发明中的三嗪光稳定剂的性能
实施例12: 2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(化 合物A)在聚碳酸酯板中的性能
化合物A以重量比0.35%、0.2%、或0.1%的加量和0.05%的亚磷酸(Ultranox641,购于Morgantown WV的通用精化)干法混合在Laxan101-111聚碳酸酯片(含0.5%亚磷酸)或Lexan100原生聚碳酸酯薄片中(均购于Morgantown WV的通用精化)。混合的材料在BrabenderPL-2000转矩流变仪中熔化混合(购于Pasedena液压公司,加州工业城),其中装有单混螺旋挤出机,5区,以50-60转单次通过,1-5区的温度分别为246℃,260℃,265℃,295℃,和300℃。挤出物经冷却、干燥和制粒。颗粒在盘模中注模(2英寸×2.5英寸×125毫米),使用一台Arburg Allrounder 320-210-750注模机(购于Arburg股份有限公司,德国,Lossburg),喷嘴温度295℃,喷嘴边缘温度300℃,中间为285℃,进料为275℃,模温105℃。不含化合物A的对照盘,以同样的方法制造。按照ASTMD1238方法B,在暴露于高温高压的前后,使用CSI熔化流动指数仪2(购于Custom科学仪器公司,Altas电子设备有限公司的一部分,纽约州,Cedar Knolls)通过测定聚碳酸酯板的熔化流动指数以g/10min表示来试验板的水解稳定性。样品在All-America电热压灭菌器(型号25X,购于PCI科学仪器供应公司,纽约州,Faitfield)中暴露于高温高压。热压灭菌器将水加热压至120℃达6小时。在测定流动指数以前,暴露于高温高压下的板样品在烤炉中干燥至无水达4-8小时。表1中给出了水解试验的结果。
        表1:水解稳定性,对熔化流动指数的影响
  添加物   熔化流动指数(g/10min)
  前   后
  化合物A(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.1   6.8
  对照   6.2   8
表1中的结果表明通过熔化流动指数的测定,化合物A对聚碳酸酯板的稳定性无显著的影响。不含化合物A的对照板在经受了高温高压后,看上去显示出熔化流动指数有明显的增加。
样品板还经受氙弧加速风化,QUV加速风化和130℃炉内老化。氙弧降解是按ASTM G-26方法B,将样品板暴露于氙弧降解仪中进行。QUV(UVB-313)加速风化是按ASTM G-53试验方法将样品板暴露于QUV加速风化仪(购于Qpanel试验设备公司,俄亥俄州,Cleveland)。炉内老化是按ASTM794的方法进行。颜色以泛黄指数(YI)来测定,ΔE作为降解时间的函数来测定。颜色是用Macbath Color eye色泽仪来测定,实验室条件是照明C,2°观测,不包括色泽成分,包括紫外成分。
表2-4分别显示了氙弧加速风化,高温加速风化和QUV(UVB-313)加速风化的效果,通过测定含有重量比0.35%的化合物A的聚碳酸酯板和对照聚碳酸酯板的YI数值。表5显示了含有重量比0.35%的化合物A的聚碳酸酯板和对照聚碳酸酯板的在炉内老化比较,对于YI,ΔE,和ΔYI(在时刻t的YI于时刻0的YI的差值)的影响。
表2:经化合物A稳定的聚碳酸酯板的氙弧加速风化,对YI的影响
  添加物   暴露时间(小时)
  0   400   800   1200
  化合物A(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.4   13.2   15.8   17.1
  对照   3.1   20.9   24.3   29.9
表3:经化合物A稳定的聚碳酸酯板的130℃高温加速风化,对YI的影响
  添加物   暴露时间(小时)
  0   400   800   1200
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   12.6   11.2   15.3   20.7
  对照   8.4   21.9   30.8   37.6
表4:经化合物A稳定的聚碳酸酯板的QUV(UVB-313)加速风化,对YI的影响
  添加物   暴露时间(小时)
  0   20   40   60   80   100   120
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.7   10.1   11.5   13.4   14.9   16.5   18.3
  对照   7   13.5   17.9   21.9   24.8   28.3   29.8
表5:经化合物A稳定的聚碳酸酯板的130℃炉内老化,对YI,ΔE和ΔYI的影响
  YI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9.7   10.2   10.4   11.5   12.4
  对照   6.4   7.9   9   10.1   12.3   14.5
  ΔE数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.7   0.9   1   1.6   2.1
  对照   0.8   1.4   2   3.2   4.4
  ΔYI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   1.2   1.7   1.9   3.0   3.9
  对照   1.5   2.6   3.7   5.9   8
表2-5的结果清楚地表明在经受氙弧加速风化,QUV(UVB-313)加速风化和高温老化时,通过YI,ΔYI和ΔE,经化合物A稳定的聚碳酸酯板与不含稳定剂的聚碳酸酯板相比性能优越。在YI,ΔYI和ΔE中的增高显示聚碳酸酯出现不利的褪色。
本发明的三嗪光稳定剂与传统三嗪光稳定剂性能的比较
实施例13:2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪(化合 物A)和2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪(UV-1164) 在聚碳酸酯板中性能的比较
按实施例12中的方法制备含重量比0.35%,0.2%,或0.1%的化合物A和UV-1164(购于Cytec工业,新泽西州,West Paterson,新泽西州)的聚碳酸酯板。样品板经测试水解稳定性和经受氙弧加速风化,QUV加速风化和130℃炉内老化,方法见实施例12所述。表6显示了水解测试的结果
表6:水解稳定性,对熔化流动指数的影响
  添加物   熔化流动指数(g/10min)
  前   后
  化合物A(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.1   6.8
  UV-1164(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.8   9.8
表6中的结果表明通过熔化流动指数的测定,化合物A对聚碳酸酯板的稳定性无显著的影响。含UV-1164的对照板在经受了高温高压后,看上去显示出熔化流动指数有明显的提高。
表7显示了比较炉内老化对含0.35%重量比的化合物A或UV-1164的聚碳酸酯板的YI值的影响。表8显示了比较炉内老化对含0.35%和0.1%重量比的化合物A或UV-1164的聚碳酸酯板的YI,ΔE和ΔYI值的影响。
表7:经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的130℃高温加速风化,对YI的影响
  添加物   暴露时间(小时)
  0   100   200   440   540   600
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   6.3   7.4   7.8   8.4   8.8   9
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   10.4   14.9   16.3   17.9   18.2   18.6
表8:经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的130℃炉内老化,对YI,ΔE和ΔYI的影响
  YI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9.7   10.2   10.4   11.5   12.4
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   11.2   12.9   13.7   14.3   16.4   18.3
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   6.7   8.1   8.8   9.8   11.2   12.7
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   11.6   13.4   14.7   16.7   18.8   21.1
  ΔE数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.7   0.9   1   1.6   2.1
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.9   1.4   1.8   2.9   4
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   0.8   1.2   1.8   2.4   3.3
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.1   1.8   2.8   3.9   5.1
  ΔYI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   1.2   1.7   1.9   3.0   3.9
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   1.7   2.5   3.1   5.2   7.1
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.4   2.1   3.1   4.5   6
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.8   3.1   5.1   7.2   9.5
表7中的结果表明当板经受130摄氏度高温降解时,经测定YI数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性和含0.35%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性相似。相似的,表8中的结果表明当板经受130摄氏度高温降解时,经测定YI,ΔE,和ΔYI数值,含有0.35%和0.1%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%和0.1%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好。
表9显示QUV加速风化对含0.35%,0.2%和0.1%重量比化合物A或UV-1164的聚碳酸酯板的YI,ΔE和ΔYI数值的影响。
表9:QUV(UVB-313)对经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的加速风化,对YI,和ΔE的影响。
  YI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   20   40   60   80   100   120
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.7   10.1   11.5   13.4   14.9   16.5   18.3
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   11.1   12.3   13.7   15.2   17   19.3   20.9
  ΔE数值
  添加物   暴露时间(小时)
  20   40   60   80   100
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.8   1.7   2.8   3.7   4.7
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.8   1.6   2.5   3.6   4.9
表9中的结果表明当板经受QUV加速风化时,经测定YI和ΔE数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好或类似。
表10显示氙弧加速风化对含0.35%,0.2%,和0.1%重量比的化合物A或UV-1164的YI和ΔE值的影响。表11
显示氙弧加速风化对含0.2%和0.1%重量比的化合物A或UV-1164的YI,ΔE,和ΔYI值的影响。
表10:经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的氙弧加速风化,对YI的影响。
  添加物   暴露时间(小时)
  0   400   800
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9   12.6
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   14.5   10.2   14.2
  化合物A(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   7.3   8.9   14.7
  UV-1164(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   14.6   12.6   20.3
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   6.3   8.8   15.2
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   12.1   11.6   20.1
表11:经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的氙弧加速风化,对ΔE,ΔYI的影响。
  ΔE
  添加物   暴露时间(小时)
  400   800
  化合物A(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   1   4.3
  UV-1164(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   1   3.3
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.5   5.2
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   0.3   4.6
  ΔYI
  化合物A(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   1.6   7.4
  UV-1164(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   -2   5.7
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   2.5   8.9
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   -0.5   8
表10和11中的结果表明当板经受氙弧加速风化时,经测定YI和ΔE,和ΔYI数值,含有0.35%,0.2%,0.1%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%,0.2%,0.1%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好或类似。
表12显示板制造过程中注模步骤时的严峻条件对聚碳酸酯板YI值的影响。如上所述,板在喷嘴边的温度为300℃时加工。在340℃这样严峻的条件下板被加工,化合物充满注模腔整个长度要用40秒(严峻的40秒)或5分钟(严峻的5分钟)。
表12:严格的注模条件对YI值的影响
  添加物   常规   严峻(43秒)  严峻5分钟
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   6.4   6.9  8.2
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.9   19.5  40
表12中的结果表明当板经受严峻的注模条件时,经测定Y1数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好。
实施例14:2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(3,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪(化合 物A)和2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5三嗪(Tinuvin-1577)在聚碳酸 酯板中性能的比较
按实施例13中的方法制备含重量比0.35%,0.2%,或0.1%的化合物a或Tinuvin-1577(购于汽巴精化,纽约州,Hawthorne)的聚碳酸酯板。样品板经测试水解稳定性和经受氙弧加速风化,QUV加速风化和130℃炉内老化,方法见实施例13所述。表13显示了水解稳定性的结果。
表13:水解稳定性,对熔化流动指数的影响
  添加物   熔化流动指数(g/10min)
  前   后   ΔMFI
  化合物A(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.1   6.8   0.7
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   7.1   9.5   2.4
表13中的结果表明通过熔化流动指数的测定,化合物A对聚碳酸酯板的稳定性无显著的影响。含Tinuvin-1577的对照板在经受了高温高压后,看上去显示出熔化流动指数有明显的增加。
表14显示了比较炉内老化对含0.1%重量比的化合物A或含0.35%重量比的Tinuvin-1577的聚碳酸酯板的YI值的影响。
表14:经化合物A(加量0.35%)或Tinuvin-1577(加量0.1%)稳定的聚碳酸酯板的130℃高温加速风化,对YI的影响
  添加物   暴露时间(小时)
  0   50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   6.7   8.1   8.8   9.8   11.2   12.7
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   9.9   11.3   12.2   12.9   14.4   15.8
表14中的结果表明当板经受130℃炉内老化时,经测定YI数值,含有0.1%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好。结果表明当化合物A的加量远小于时,在稳定聚碳酸酯板方面仍有相同的作用。
表15显示在含0.35重量%化合物A或Tinuvin-1577的聚碳酸酯板上QUV加速风化对YI值影响的比较。
表15:用化合物A或Tinuvin-1577稳定的聚碳酸酯板的QUV(UVB-313)加速风化,对YI的影响
  YI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   20   40   60   80   100   120
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.7   10.1   11.5   13.4   14.9   16.5   18.3
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   9.8   11.1   12.5   14.2   15.8   18   20.1
表15中的结果表明当板经受QUV加速风化时,经测定YI数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%Tinuvin-1577的聚碳酸酯板的稳定性好。
表16显示在板的制造过程中,注模过程的严峻条件对YI值的影响,严峻条件如实施例12中所定义。
表16:注模的严峻条件对YI值的影响。
  添加物   常规   严峻30秒  严峻5分钟
  化合物A(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   6.4   6.9  8.2
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.1%亚磷酸)   8.3   7.6  8.5
表16中的结果表明当板经受严峻的注模条件时,经测定YI数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性明显比含0.35%Tinuvin-1577的聚碳酸酯板的稳定性好。
表17显示130℃炉内老化对含0.35%,0.2%,0.1%重量比的化合物A或Tinuvin-1577的聚碳酸酯板的YI值的影响。
表17:用化合物A或Tinuvin-1577稳定的聚碳酸酯板在130℃下的炉内老化,对YI的影响
  YI值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9.7   10.2   10.4   11.5   12.4
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   9.9   11.3   12.2   12.9   14.   15.8
  化合物A(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   7.3   8.7   9.4   10.5   11.7   13.1
  Tinuvin-1577(加量0.2%+0.05%亚磷酸)   8.4   11   13   15.8   19.1   22.5
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   6.7   8.1   8.8   9.8   11.2   12.7
  Tinuvin-1577(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   7.7   9.7   10.7   12   13.3   14.9
表17中的结果表明当板经受130℃炉内老化时,经测定YI数值,含有0.35%,0.2%,0.1%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性明显比含0.35%,0.2%,0.1%Tinuvin-1577的聚碳酸酯板的稳定性好。
表18显示氙弧加速风化对含0.35%,0.2%,和0.1%重量比的化合物A或Tinuvin-1577的YI值的影响。
表18:经化合物A或Tinuvin-1577稳定的聚碳酸酯板的氙弧加速风化,对YI的影响。
  添加物   暴露时间(小时)
  0   400   800
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9   12.6
  Tinuvin-1577(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   9.6   10.2   13.5
表18中的结果表明当板经受氙弧加速风化时,经测定YI数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%Tinuvin-1577聚碳酸酯板的稳定性好。
总之所有的结果显示化合物A在稳定如聚碳酸酯的聚合物防褪色上是有作用的。而且,结果表明化合物A比传统的三嗪类光稳定剂如UV-1164和Tinuvin-1577性能优越。
既然这些实施例是用于阐明本发明的几个方面,那么此处描述和宣称的本发明的范围不受这里描述的特定的实施例的限制。任何等价的实施例都在本发明的范围内。实际上,除了此处已描述和显示的,对本发明各种修订均对本领域中的熟练人士所知是源于下面的描述。这样的修订也是在所附的权利要求的范围内。
表8:经化合物A或UV-1164稳定的聚碳酸酯板的130℃炉内老化,对YI,ΔE和ΔYI的影响
  YI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  0   50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   8.5   9.7   10.2   10.4   11.5   12.4
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   11.2   12.9   13.7   14.3   16.4   18.3
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   6.7   8.1   8.8   9.8   11.2   12.7
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   11.6   13.4   14.7   16.7   18.8   21.1
  ΔE数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.7   0.9   1   1.6   2.1
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   0.9   1.4   1.8   2.9   4
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   0.8   1.2   1.8   2.4   3.3
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.1   1.8   2.8   3.9   5.1
  ΔYI数值
  添加物   暴露时间(小时)
  50   100   150   200   250
  化合物A(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   1.2   1.7   1.9   3.0   3.9
  UV-1164(加量0.35%+0.05%亚磷酸)   1.7   2.5   3.1   5.2   7.1
  化合物A(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.4   2.1   3.1   4.5   6
  UV-1164(加量0.1%+0.05%亚磷酸)   1.8   3.1   5.1   7.2   9.5
表7中的结果表明当板经受130℃炉内老化时,经测定YI数值,含有0.35%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性和含0.35%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性相似。相似的,表8中的结果表明当板经受130℃炉内老化时,经测定YI,ΔE,和ΔYI数值,含有0.35%和0.1%化合物A的聚碳酸酯板的稳定性比含0.35%和0.1%UV-1164的聚碳酸酯板的稳定性好。
表9显示QUV加速风化对含0.35%,0.2%和0.1%重量比化合物A或UV-1164的聚碳酸酯板的YI和ΔE和ΔYI数值的影响。

Claims (11)

1.结构式(II)所示的化合物
Figure C018199860002C1
其中各Z可独立地为氮,以形成三嗪环。
X为氢;
C是
Figure C018199860002C2
各L可独立地为C1-20烷基、SO2Ph、COPh、CH2CO2C2H5或2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基;
各R3和R4可独立地为氢;和
各R1和R2相同或不同,可独立地为1-5碳的烷基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位。
2.权利要求1中所述的化合物,其中R1和R2在相对于苯环与三嗪环的结合位点而言的3,4位和芳香苯环结合。
3.权利要求1中所述的化合物,其中R1和R2各为甲基。
4.稳定材料的方法,其特征在于所述方法包括将所述材料与权利要求1、2或3中的化合物接触的步骤。
5.权利要求4中所述的方法,其中所述的被稳定材料选自:聚烯烃;聚酯;聚醚;聚酮;聚酰胺;天然和合成橡胶;聚氨基甲酸酯;聚苯乙烯;高冲击聚苯乙烯;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛;聚丙烯腈;聚丁二烯;聚苯乙烯;ABS;苯乙烯-丙烯腈共聚物;丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物;乙酸丁酸纤维;纤维素聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚醚酰亚胺;聚苯硫醚;聚苯醚;聚砜;聚醚砜;聚氯乙烯;聚碳酸酯;聚酮;脂族聚酮;热塑性TPO类;氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯;聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯;苯酚/甲醛树脂;脲/甲醛树脂;和蜜胺/甲醛树脂;干燥和非干燥的醇酸树脂;醇酸树脂;聚酯树脂;用蜜胺树脂交联的丙烯酸酯树脂;尿素树脂;异氰酸酯;异氰脲酸酯;氨基甲酸脂;环氧树脂;源自脂族、环脂族、杂环和芳族缩水甘油化合物并和酸酐或胺交联的交联环氧树脂;聚硅氧烷;活化不饱和胺或阻胺和亚甲基化合物、活化不饱和酮亚胺和亚甲基化合物、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺以及与不饱丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺的Michael加成聚合物;和辐照固化组合物;环氧蜜胺树脂;有机染料;化妆品;纤维素基的纸品;照相胶片纸;油墨;和它们的混合物。
6.权利要求4中所述的方法,其中以被稳定材料计,所述化合物的量为0.1-20重量%。
7.一种组合物,所述组合物包含:
(a)权利要求1、2或3中所述的三嗪化合物;和
(b)至少一种其他的添加剂,所述添加剂选自:UV-吸收剂和光稳定剂和抗氧化剂。
8.权利要求7中所述的组合物,其中所述的至少一种添加剂选自:2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,草酰胺,2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,2-羟基二苯甲酮,立体位阻胺和位阻酚抗氧化剂。
9.权利要求7中所述的组合物,其中所述的添加剂还选自:
2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑;
2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑;
2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑;
2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑;
2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑;
2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑;
2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑;
2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑;
2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)-苯并三唑;
2-(3’,5’-双(a,a-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑;
2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑的混合物;
2,2-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯基],是2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑和聚乙二醇300的转酯化产物;
[R-CH2CH-COO(CH2)3]2B,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基;
双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯;
双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基马来酸酯;
1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物;
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己基亚甲基二胺和4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;
三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氮川三乙酸酯;
四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;
1,1’-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪二酮);
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-叔丁基苄基马来酸酯;
3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮;
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯;
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯;
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己基亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;
2-氯-4,6-双(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物;
2-氯-4,6-双(4-正丁胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙胺)乙烷的缩合物;
8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮;
3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;
3-十二烷基-1-(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;
4-己基癸氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己基亚甲基二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;
1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷,2,4,6-三氯-1,3,5三嗪和4-丁氨基-2,2,6,6四甲基哌啶缩合物;
2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8,-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷;
氧代-哌嗪-三嗪;7,7,9,9-四甲基2-环十一基-1-氧杂-3,8,-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和氯甲代氧丙环的反应产物;
2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-(混合-异辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基-2-羟基苯基]-4,6,-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;
2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪;
2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪;
2,4-二羟基二苯甲酮;2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮;
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮;2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮;
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮;2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮;
4,2’,4-三羟基二苯甲酮;2′-羟基-4′,4′-二甲氧基二苯甲酮;
1,3,5-三(2,6,-二甲基-4-叔丁基-3羟基苄基)异氰脲酸酯;
1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯;
1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯;
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚);
1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;
b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和单或多元醇的酯;
b-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和单或多元醇的酯;
二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;
二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;
二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;
二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯;
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸的单乙酯的钙盐;
b-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己基亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
10.权利要求7所述的组合物,所述组合物还包括被稳定的材料,所述的材料选自:
聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成橡胶、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、苯乙烯-丙烯腈、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、热塑性TPO类、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、和蜜胺/甲醛树脂、干燥和非干燥的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、二氨基甲酸酯和环氧树脂、由源自脂族、环脂族、杂环和芳族缩水甘油化合物衍生的且和酸酐或氨基交联的交联环氧树脂、聚硅氧烷、活化不饱和胺或阻胺和亚甲基化合物、活化不饱和酮亚胺和亚甲基化合物、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺以及与不饱丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺的Michael加成聚合物和辐照固化组合物、环氧蜜胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素基的纸品、照相胶片纸、墨水、和它们的混合物。
11.式(XXXII)所示的化合物
其中各Z独立地为氮,以形成三嗪环;
各R1和R2相同或不同,独立地为1-5碳的烷基,其中R1和R2与芳香苯环相连,使它们互为邻位;而且
Hal是卤素。
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