CN1278799A - 三芳基－1,3,5－三嗪紫外光吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有活性(酸性)烃的可键合的新三芳基－1,3,5－三嗪及其作为紫外光吸收剂的用途。本发明化合物可单独或与其它添加剂(包括其它紫外光吸收剂和稳定剂)一起尤其适用于稳定聚合物和其它材料,防止环境因素,如光化辐照(紫外光)、氧化、水汽、大气污染及其综合作用造成的降解。

Description

三芳基-1，3，5-三嗪紫外光吸收剂
发明的背景
发明的领域
本发明总体上涉及新的含活性(酸性)氢原子的三芳基-1，3，5-三嗪化合物以及使用该化合物保护产品免遭环境因素(包括光化辐照(如紫外光辐照)、氧化、水分、大气污染及其综合作用)产生的降解。
相关领域的描述
已知阳光和其它紫外光辐照源的照射会导致各种材料，尤其是聚合物材料的降解。例如，长期的紫外光照射通常会导致聚合物材料(如塑料)变色和／或变脆。因此，本领域的许多研究工作涉及能抑制这种降解的材料，如紫外光吸收剂和稳定剂。
已知作为紫外光吸收剂的一类材料是三芳基-1，3，5-三嗪，其中至少一个芳环在与三嗪环相连位置的邻位上带有羟基。这类材料总体上是本领域已知的。许多这种三芳基-1，3，5-三嗪及其制造和用途的描述可参见下列公开号的参考文献，所有这些参考文献就如全文描述那样在此引为参考：美国专利3118887、3242175、3244708、3249608、3268474、3423360、3444164、3843371、4619956、4740542、4775707、4826978、4831068、4962142、5030731、5059647、5071981、5084570、5106891、5185445、5189084、5198498、5288778、5298067、5300414、5322868、5354794、5364749、5369140、5410048、5412008、5420204、5461151、5476937、5478935、5489503、5543518、5538840、5545836、5563224、5575958、5591850、5597854、GB1033387、CH480091、CH484695、EPA0434608、0444323、0532006、0649841、0693483、0704560、WO94／05645、95／22959和96／28431。
通常，上述在与三嗪环相连位置的邻位具有羟基的芳环是基于间苯二酚的，因此这种芳环在与三嗪环相连位置的对位还含有第二个取代基(羟基或由羟基衍生的基团)。这种第二个取代基可以是“非活性”的(如烷氧基的情况)或者是“活性的”(如羟基烷氧基(活性氢活性位置)或(甲基)丙烯酰基(乙烯不饱和的活性位置)的情况)。对于本发明来说，将前者称为“不可键合的”三芳基-1，3，5-三嗪，而将后者称为“可键合的”三芳基-1，3，5-三嗪。
许多聚合物添加剂(如紫外光稳定剂)具有从要保护的聚合物基材上挥发或迁移出来的缺点，或者它们会被一种或多种体系组分(如颜料)吸收(化学吸收或物理吸收)，从而降低了其效果。
在这方面，可键合的稳定剂的潜在优点在于：根据可键合的官能团以及要稳定的具体聚合物体系，可在聚合物形成过程中(例如在聚合单体或交联聚合物体系的情况下)或者随后对带有适当活性官能团的聚合物预制物，通过可键合官能团的反应用化学方法将它们接入聚合物结构中。因此，由于这种键合，极大地减少了这些UV吸收剂在多层涂层的各层之间的迁移以及进入聚合物基材之中的迁移。
数篇前面引用的参考文献公开了可键合的三芳基-1，3，5-三嗪。例如，前面引用的美国专利3423360、4962142和5189084公开了各种可键合的三芳基-1，3，5-三嗪并且将这些化合物通过化学键合而接入聚合物中。但是，本发明人未发现现有技术中公开有本发明新颖的官能的三芳基-1，3，5-三嗪。
发明的概述
本发明提供一类新的可键合的三芳基-1，3，5-三嗪，其中与三嗪环相连的芳环(较好是在与三嗪环相连位置的邻位具有羟基或“潜在”羟基的芳环)被可键合的基团所取代，所述芳环在与三嗪环相连位置的对位含有一个或多个含活性(酸性)氢的基团。这种含活性(酸性)氢的基团的例子有1，3-二羰基、1，3-二酮、1，3-二酯(丙二酸酯)、1，3-酮酸酯、β-羰基氰基化合物、1，3-硫化合物、1，3-二砜和1，3-二亚砜。
更具体地说，本发明新的三芳基-1，3，5-三嗪具有下列通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)：
Figure 9881119800101
其中，各个X分别选自氢和保护基团；各个Y和Z分别选自通式(Ⅳ)的芳基
Figure 9881119800102
各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个R1、R2、R4、R4＇和R4″分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自-R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
其特征在于至少一个4-位-OR基团的R基团选自下列通式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基团：
Figure 9881119800103
其中，A选自-O(O)C-、-C(O)-、-SO-、-SO2-和-OSO2-；各个A1和A3分别选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8、-CN、-NO2、-SOR7、-SO2R7、-SO2OR7和-SO2NR7R8；
A2选自-C(O)-、-R9C(O)-、-R9OC(O)-、-SO-、R9SO-、-SO2-、R9SO2-和-R9OSO2-；
M+是一个阳离子部分；
各个R5和R9分别选自亚烃基；
R6选自H和具有1-4个碳原子的烷基；
各个R7和R8分别选自H、烃基和带官能团的烃基。
本发明的这些三芳基-1，3，5-三嗪具有另外的优点，能通过酸性的活性氢化学键合在合适的聚合物体系中。在上述通式中，由于酸性的活性氢来自活性的亚甲基或次甲基，因此有可以进一步得到很稳定的碳-碳键的优点。
这些三芳基-1，3-5三嗪一般可用各种方法制得，但是较好使含有至少一个在与三嗪环相连位置的对位带有含氨基、酰氨基和／或羟基的-OR部分的芳环(最好在与三嗪环相连位置的邻位还带有羟基)的三芳环-1，3，5-三嗪前体与一种或多种合适的化合物反应，用上面通式(Ⅴ)和／或(Ⅵ)的基团来官能化对位的-OR基团。较好的制造方法将在下面详细描述。
本发明新的三芳基-1，3，5-三嗪特别适合作为紫外光吸收剂用于稳定各种材料，例如有机化合物、油、脂肪、蜡、化妆品、染料和抗微生物剂，尤其是用于例如照相材料、塑料、橡胶、油漆和其它涂料以及粘合剂这些用途的各种有机聚合物(交联和非交联的聚合物)，例如可参见上面引用的各种参考文献。因此，本发明还涉及(1)通过将适量的能有效地稳定材料抗光化辐照的光化辐照稳定剂组合物加入所述材料中，来稳定会光化辐照降解的材料(如有机材料，例如薄膜、纤维或成形制品状的有机聚合物)的方法，其中所述光化辐照稳定剂组合物包括本发明三芳基-1，3，5-三嗪，(2)如此稳定的材料。
本发明新的三芳基-1，3，5-三嗪作为紫外光屏蔽剂用于例如防晒品和其它化妆配制品、挤出聚合物的表层、染色纤维和层压的UV屏蔽窗薄膜等也是有效的。因此，本发明还涉及(1)通过向基材中加入光化辐照屏蔽层(如涂膜或表层)来保护基材防止光化辐照降解的方法，所述屏蔽层中光化辐照屏蔽组合物的含量为能有效地减少照射至基材上的光化辐照的量，其中所述光化辐照屏蔽组合物包括本发明三芳基-1，3，5-三嗪；(2)如此保护的基材。
还可使用本发明新的三芳基-1，3，5-三嗪制造光稳定组合物。这种光稳定组合物可包括本领域已知的各种其它组分，例如其它紫外光吸收剂和稳定剂、抗氧剂等。
阅读了下面的详细描述以后，本领域的普通技术人员可更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。
较好实例的详细描述
新的三芳基-1．3．5-三嗪
如上所述，本发明三芳基-1，3，5-三嗪是通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物。
在本说明书和上述通式中，术语“烃基”泛指单价烃基，其中的价键是由碳原子上除去一个氢原子而形成的。烃基包括，例如脂族基团(直链或支链的)、脂环基团、芳香基团及其混合基团(如芳烷基或烷芳基)。烃基还包括带有内部不饱和度和活性不饱和度的基团。更具体地说，烃基包括(但不限于)这种基团，如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基和炔基，较好最多具有24个碳原子。在烃基链或环中可任选地含有一个或多个羰基(该基团包括在所述碳原子数目内)和／或一个或多个杂原子(例如至少一个氧、硫、氮或硅)。
在本说明书和上述通式中，术语“带官能团的烃基”泛指带有侧接的和／或末端的“活性”和／或“潜在活性”官能团和／或离去基团的烃基。活性官能团是指在相关领域普通技术人员熟知的常规条件下对普通单体／聚合物官能团具有活性的官能团。活性官能团的例子可提到含活性氢的基团，如羟基、氨基、羧基、巯基(thio)、酰氨基、氨基甲酰基和活性亚甲基；异氰酸根；氰基；环氧基；烯键不饱和基团，如烯丙基和甲代烯丙基；以及活性不饱和基团，如丙烯酰基和甲基丙烯酰基，和马来酸根和马来酰亚氨基(包括与二烯，如丁二烯，的Diels-Alder的加成物)。相关领域的普通技术人员可清楚地理解本发明含义中的潜在活性官能团，它是指被保护或掩蔽以防过早反应的活性官能团。潜在活性官能团的例子可提到酮亚胺和醛亚胺(分别用酮和醛保护的胺)；胺羧酸盐和保护的异氰酸酯，如醇(如氨基甲酸盐)、肟和己内酰胺保护的异氰酸酯。相关领域的普通技术人员可清楚地理解本发明含义中的“离去”基团，它是一种连接在烃链或环上的取代基，在反应过程中，它被取代，形成在烃链或环中的碳原子或杂原子上的价键。离去基团的例子可提到卤原子，如氯、溴和碘；羟基；季胺盐(NT+ 4)；锍盐(ST+ 3)和磺酸酯(-OSO3T)；其中T是例如甲基或对甲苯基。较好的官能团包括羟基、-COOR11、-CR12=CH2、-CO-CR12=CH2、-OCO-CR12=CH2、-OCO-NH-R8、Cl、异氰酸酯基、保护的异氰酸酯基和-NHR11，
其中，R11选自氢和烃基(较好最多24个碳原子)；
R12选自氢和具有1-4个碳原子的烷基(较好是氢和甲基)。
在本说明书中术语“亚烃基”指一种两价的烃基，这两根价键均来自从碳原子上除去氢。在所述亚烃基范围内的基团包括上面在描述烃基和带官能团的烃基时描述的相同的基团，当然具有额外的价键(例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、烷基芳基等)。
在本说明书中术语“带官能团的亚烃基”是指具有侧接的活性官能团、潜在的活性官能团和／或离去基团的亚烃基。在本说明书中术语“不带官能团的亚烃基”一般是指与带官能团的亚烃基不同的亚烃基。
本发明三芳基-1，3，5-三嗪还涉及抗光化辐照的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的潜在的稳定化合物，其中在芳环上与三嗪环相连位置的邻位上的至少一个羟基被保护住，也就是说，至少一个X不是氢。这种潜在的稳定化合物通过例如加热或UV辐照而使O-X键断裂，形成有效的稳定剂。需要潜在的稳定化合物的原因在于它们具有许多有利的性能，即具有良好的基材相容性、良好的色彩性能、高的O-X基团至OH基团的转化率和长的储存寿命。使用潜在的稳定化合物进一步描述在美国专利4775707、5030731、5563224和5597854，这些专利就如全文引用的那样在此引为参考。
如上面引用的参考文献所述，包括本发明三芳基-1，3，5-三嗪的潜在的稳定化合物可由至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物进一步反应而制得。
保护基团X的较好例子可以是一个或多个下列基团：烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg、-CONHRh，其中各个Ra分别选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2COCH3、C1-C12烷氧基和未取代的或者被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、卤素和／或苄基取代的苯基或苯氧基；
各个Rb分别选自C1-C12烷基、C6-C10芳基就C7-C18烷芳基；
各个Rc、Rd、Re分别选自C1-C18烷基、环己基、苯基和C1-C18烷氧基；
各个Rf和Rg分别选自C1-C12烷氧基、C1-C12烷基、C5-C12环烷基和未取代的或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、卤素和／或苄基取代的苯基或苯氧基；
各个Rh分别选自C1-C8烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2-CO-CH3和未取代的或被C1-C12烷基、C2-C8烯基、C1-C4烷氧基、卤素和／或苄基取代的苯基。
可通过例如使其中至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物与相应的卤化物(例如烯丙基氯、Cl-CORa、Cl-SO2Rb、Cl-SiRcRdRe、Cl-PRfRg或Cl-PORfRg)反应，形成其中X是丙烯基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的本发明潜在的稳定化合物。可通过例如使其中至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物与相应的异氰酸酯反应，形成其中X是-CONHRh的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的本发明潜在的稳定化合物。另外，如本领域普通技术人员已知的那样，通过与酸酐、烯酮或酯(如低级烷酯)反应可制得酰化的化合物。相对通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的原料化合物中要保护的羟基，上述反应试剂可大致是等摩尔量的或者过量例如2-20摩尔。
可将常用于酰化、磺酰化、膦酰化、甲硅烷化或氨基甲酸酯化反应的催化剂用于形成本发明潜在的稳定三芳基-1，3，5-三嗪。例如，可将酰化和磺酰化反应的催化剂(例如叔胺或季胺，如三乙胺、二甲基氨基吡啶或四丁基铵盐)用于形成这些潜在的稳定化合物。
可在溶剂(例如相对惰性的溶剂，如烃，例如甲苯和二甲苯；氯代烃，如四氯化碳和氯仿；或者醚，如四氢呋喃或二丁醚)的存在下或者无溶剂的情况下进行反应。或者，将反应试剂用作溶剂。反应温度一般为室温至约150℃，例如当使用溶剂时最高可达溶剂的沸点。
在较好的实例中，各个X是氢。
在较好的实例中，非通式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)基团的R基团可分别选自氢、具有1-50个碳原子的烃基和具有1-50个碳原子的带官能团的烃基。更具体地说，每个这种R基团分别选自氢、具有1-24个碳原子的烷基(它可任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基(酯)、酰胺基、环氧基和／或氨基所取代，和／或在链中含有一个或多个羰基、氧原子和／或氮原子)；具有2-24个碳原子的烯基(它可任意地被羟基、羧基、环氧基和／或氨基所取代，和／或在链中含有羰基、氧原子和／或氮原子)、具有5-24个碳原子的环烷基(它可任意地被羟基、羧基和／或氨基所取代，和／或在环中含有羰基、氧原子和／或氮原子)和具有7-24个碳原子的芳烷基(它可任意地被羟基、羧基和／或氨基所取代，和／或在环中含有羰基、氧原子和／或氮原子)。
更具体地说，各个R基团可分别选自氢、具有1-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烷基、具有1-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟烷基、式(Ⅴ)基团、式(Ⅵ)基团和式(Ⅶ)基团，条件是至少一个这种R基团是通式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)基团。
在较好的实例中，各个R1分别选自氢、卤素、具有2-12个碳原子的酰基、具有2-12个碳原子的酰氧基、具有1-24个碳原子的烃基和具有1-24个碳原子的带官能团的烃基，较好选自氢、卤素、具有1-24个碳原子的烷基、具有1-24个碳原子的带官能团的烷基、具有2-24个碳原子的烯基、具有5-12个碳原子的环烷基，最好是氢。
在较好的实例中，各个R2分别选自氢、卤素、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的烃氧基、具有2-24个碳原子的酰基和具有2-24个碳原子的酰氧基。较好的是，各个R2分别选自氢、卤素、链中任意地含有氧原子并具有1-24个碳原子的烷基、具有1-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烷氧基、具有2-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烯基、具有2-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烯氧基、和具有2-12个碳原子的酰氧基。更好的是，各个R2分别选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烷氧基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟烷基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟基烷氧基和具有2-12个碳原子的酰氧基。各个R2最好分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基，优选是氢和甲基。
在较好的实例中，各个R3分别选自氢、卤素、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基和-OR。较好的是，各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子的烷基(它可任意地被一个或多个羟基、羧基和／或氨基所取代，和／或链中可任意地含有羰基、氧原子和／或氮原子)、具有2-24个碳原子的烯基(它可任意地被一个或多个羟基、羧基和／或氨基所取代，和／或链中可任意地含有羰基、氧原子和／或氮原子)、具有5-12个碳原子的环烷基(它可任意地被一个或多个羟基、羧基和／或氨基所取代，和／或环中可任意地含有羰基、氧原子和／或氮原子)、和-OR。更好的是，各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子并且链中任选地含有氧原子的烷基、具有1-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟烷基和-OR。各个R3最好分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基和-OR。最好是氢和甲基和-OR。优选是氢和甲基。
在较好的实例中，各个R4、R4＇和R4″分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的烃氧基、具有2-24个碳原子的酰基和具有2-24个碳原子的酰氧基。较好的是，各个R4、R4＇和R4″分别选自氢、链中任意地含有氧原子并具有1-24个碳原子的烷基、具有1-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烷氧基、具有2-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烯基、具有2-24个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烯氧基、具有2-12个碳原子的酰基和具有2-12个碳原子的酰氧基。更好的是，各个R4、R4＇和R4″分别选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的烷氧基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟烷基、具有1-8个碳原子并且链中任意地含有氧原子的羟基烷氧基、具有2-12个碳原子的酰基和具有2-12个碳原子的酰氧基。各个R4、R4＇和R4″最好分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基，优选是氢和甲基。
在较好的实例中，各个R5和R9分别选自具有1-50个碳原子，较好具有1-24个碳原子的亚烃基。较好的是，各个R5和R9分别选自总共具有1-24个碳原子的亚烷基(在链中它可任意地含有羰基和／或氧，和／或带有一个官能团)、总共具有2-24个碳原子的亚烯基(在链中它可任意地含有羰基和／或氧，和／或带有一个官能团)、总共具有5-24个碳原子的亚环烷基(在环中它可任意地含有羰基和／或氧，和／或带有一个官能团)。更好的是，各个R5和R9分别是总共具有1-24个碳原子的亚烷基(在链中它可任意地含有一个氧原子，和／或带有一个官能团)，尤其是具有2-18个碳原子的亚烷基(在链中它可任意地含有一个氧原子，和／或带有一个官能团)。为了清楚起见，上面所述的总共碳原子包括官能团中的碳原子。
在较好的实例中，R6是H。
在较好的实例中，各个R7和R8分别选自氢、具有1-50个碳原子的烃基和具有1-50个碳原子的带官能团的烃基。较好的是，各个R7和R8分别选自氢、总共具有1-24个碳原子的烷基(它可任意地被羟基取代，和／或在链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有2-24个碳原子的烯基(它可任意地被羟基取代，和／或在链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有5-12个碳原子的环烷基(它可任意地被羟基取代，和／或在环中含有羰基、氧和／或氮)、和总共具有7-24个碳原子的芳烷基(它可任意地被羟基所取代)。更好的是，各个R7和R8分别选自氢、具有1-24个碳原子并且链中任选地含有氧原子的烷基。最好的是R7和R8分别选自氢和具有1-12个碳原子的烷基。
在较好的实例中，A选自-O(O)C-和-C(O)-；各个A1和A3分别选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8和-CN；A2选自-C(O)-、-R9C(O)-和-R9OC(O)-。
在较好的实例中，M+较好是由选自叔胺、氨、碱金属和碱土金属的化合物得到的阳离子。
最后，其它较好的实例包括上述参数的各种组合。
通式(Ⅰ)的三芳基-1，3，5-三嗪的更好的实例的例子有下列结构(Ⅷ)、(Ⅸ)和(Ⅹ)：
Figure 9881119800171
通式(Ⅱ)的三芳基-1，3，5-三嗪的更好的实例的例子有下列结构(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩⅢ)：通式(Ⅲ)的三芳基-1，3，5-三嗪的更好的实例的例子有下列结构(ⅩⅣ)：
Figure 9881119800191
通式(Ⅴ)的更好的实例包括：其中，各个R6、R7和R8分别如上所限定(包括一般的和较好的)，
n为1-24，较好为1-18，更好为1-8。
较好的通式(Ⅵ)的基团实例包括：
Figure 9881119800193
其中，各个R6、R7和R9分别如上所限定(包括一般的和较好的)，
n为1-24，较好为1-18，更好为1-8。
较好的通式(Ⅶ)的基团实例包括：
Figure 9881119800202
其中，R7和R8分别如上所限定(包括一般的和较好的)，
n为1-24，较好为1-18，更好为1-8。
制造方法
可使用一种多步方法制造本发明三芳基-1，3，5-三嗪，在该方法中用与前面引用的许多参考文献(如US3244708和EPA0434608)所述的类似方法，适当地对至少具有一个芳环的前体化合物进行官能化，所述前体化合物的芳环在与三嗪环连接位置的对位上带有一个含氨基、酰胺基和／或羟基的-OR部分。
在制备含式(Ⅴ)和／或(Ⅵ)基团的化合物的较好方法中，使与式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)相应的，但是至少一个(较好全部)R基团是羟烷基、氨基烷基、缩水甘油基和／或N-羟基烷基酰胺基的前体化合物与含活性亚甲基和／或活性次甲基的化合物反应，制得所需的产物。
在制备含式(Ⅴ)和／或(Ⅵ)基团的化合物的另一种较好方法中，使相应于式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)，但是至少一个(较好全部)R基团是氢的前体化合物与含活性亚甲基的前体化合物反应，所述活性前体化合物是通过含活性亚甲基的化合物(例如乙酰乙酸烷酯、乙酰乙酰卤或马来酸二烷酯)与例如二卤代烷基化合物或卤代醇反应制得的。
在一种较好的制备含式(Ⅶ)基团的化合物的方法中，使相应于通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)，但是至少一个(最好全部)R基团是氢的前体化合物与含单卤素、活性次甲基的前体化合物反应，所述前体化合物是由含活性亚甲基的化合物与例如二卤代烷基化合物反应制得的。
含活性亚甲基和／或活性次甲基的化合物的合适的例子有乙酰乙酸烷酯和乙酰乙酰卤，例如乙酰乙酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和乙酰乙酰氯：马来酸、马来酸酐及其单酯、二酯、酰卤和／或酰胺，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、甲氧基马来酸二甲酯、甲基马来酸二甲酯、甲基马来酸二乙酯、马来酰二氯和马来酰胺。
前体化合物与含活性亚甲基和／或活性次甲基的化合物的反应以及制备含活性亚甲基和／或活性次甲基前体可以在本领域普通技术人员已知的合适的酯化、酯交换和／或酰化条件下进行。交较好的是，该反应在惰性溶剂(如乙腈、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和芳香烃，如甲苯和二甲苯)的存在下进行。该反应还最好在酯化(酯交换)／酰化催化剂的存在下进行，所述催化剂包括钛酸酯，如钛酸四异丙酯(TYZORTPT)(四异丙氧基钛(Ⅳ))、钛酸四丁酯(TYZORTBT)(四丁氧基钛(Ⅳ))、β-酮酸酯和β-二酮的碱金属和碱土金属盐，如乙酰乙酸的钙盐和镁盐、碱金属和碱土金属(如钠、钾、钙和镁)的烷氧化物和氧化物、叔胺，如4-二甲基氨基吡啶和强的质子酸，如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸(它们可任选地负载在惰性载体上)、以及过渡金属盐，如乙酸锌、乙酸镍、乙酸铜或乙酸钴。该反应最好在回流条件下进行，以除去挥发性的醇和其它副产品。
具体较好的制备方法将在所附的实施例中进行详细描述。
三芳基-1，3，5-三嗪的用途
如前面所述，本发明新的三芳基-1，3，5-三嗪尤其适合作为紫外光吸收剂，用于稳定各种材料，包括例如各种聚合物(交联的或热塑性聚合物)、照相材料和用于纺织品的染料溶液，以及用作紫外光屏蔽剂(例如防晒品)。可使用各种常规的方法，包括例如物理混合或掺混，任选地通过与材料(通常是聚合物)的化学键合，将本发明三芳基-1，3，5-三嗪作为光稳定组合物(如涂料或溶液)的一种组分或作为紫外光屏蔽组合物(如阳光屏蔽组合物)的一种组分与这种材料混合在一起。
在本发明的一个实例中，可将本申请要求保护的化合物用化学方法或物理方法混入会紫外光辐照降解的材料，从而使用本发明三芳基-1，3，5-三嗪稳定所述材料，尤其是有机聚合物。可使用本发明化合物稳定的聚合物的例子包括，但不限于：
1．单烯烃和二烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、亚乙基和环烯烃，如环戊烯和降冰片烯的均聚物和共聚物，例如聚乙烯(可以任意交联的)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一种或多种单烯烃和／或二烯烃与一氧化碳和／或与其它乙烯基单体(包括有限的丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯／乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
3．烃树脂(如C5-C9)，包括氢化改性的烃树脂和聚亚烷基和淀粉的混合物。
4．苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5．一种或多种苯乙烯与其它乙烯基单体(如烯烃和二烯烃，例如乙烯、异戊二烯和／或丁二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯，如乙烯／乙酸乙烯酯共聚物，卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基化合物，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯／苯乙烯共聚物和聚丁二烯／丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯／丙烯／二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯／丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含卤聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯／异戊二烯共聚物、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇聚合物和共聚物、以及含卤乙烯基化合物(如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和／或偏二氟乙烯以及其它乙烯基单体)的聚合物和共聚物。
8．α，β-不饱和酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9．(8)中提到的单体与其它不饱和单体(如烯烃和二烯烃(如丁二烯)、苯乙烯、卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
10．由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛(如乙烯基醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸乙烯酯、乙烯基丁缩醛、烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸烯丙基酯和烯丙基蜜胺)得到的均聚物和共聚物，以及这种单体与上述其它烯键不饱和单体的共聚物。
11．环醚(如亚烷基二醇、氧化烯)的均聚物和共聚物，以及与二缩水甘油醚的共聚物。
12．聚缩醛，如聚甲醛(polyoxymethylene)和含有环氧化乙烷作为共聚单体的聚甲醛，以及用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和／或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯醚和聚苯硫醚。
14．一方面由羟基官能的组分(如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类和／或聚丁二烯)另一方面由脂族和／或芳族异氰酸酯及其衍生物形成的聚氨酯及其前体。
15．由二元胺、二元羧酸和／或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6／6、聚酰胺6／10、聚酰胺6／9、聚酰胺6／12、聚酰胺4／6、聚酰胺12／12、聚酰胺11和聚酰胺12；由间二甲苯二胺和己二酸制成的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺和间苯二甲酸和／或对苯二甲酸制成并带有或不带有弹性体作为改性剂的聚酰胺，如聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物、烯烃共聚物、离聚物、化学键合的或接枝的弹性体或者聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇)；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(反应注塑聚酰胺体系)。
16．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(polyhydantoins)和聚苯并咪唑。
17．由二元羧酸、二元醇和／或羟基羧酸或相应的内酯形成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷1，4-二甲酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基封端的醚制成的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20．由醛缩合树脂制成的交联聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺／甲醛树脂。
21．干燥和非干燥的醇酸树脂。
22．由饱和的和不饱和的二元羧酸与多元醇制得并使用乙烯基化合物作为交联剂的不饱和聚酯树脂及其含卤改性体。
23．由取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)制得的可交联的丙烯酸酯树脂。
24．用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
25．由脂族、脂环、杂环和／或芳族缩水甘油基化合物，如双酚A和双酚F，制成的交联的环氧树脂，它用常规的固化剂(如酸酐或胺)进行交联。
26．天然聚合物(如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，包括乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或者纤维素醚，如甲基纤维素以及松香及其衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封端的胺(如酮亚胺)和活性不饱和和／或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物。
29．上述材料的混合物或掺混物，例如PP／EPDM、聚酰胺／EPDM或ABS、PVC／EVA、PVC／ABS、PVC／MBS、PC／ABS、PBTP／ABS、PC／ASA、PC／PBT、PVC／CPE、PVC／丙烯酸酯、POM／热塑性PUR、PC／热塑性聚氨酯、POM／丙烯酸酯、POM／MBS、PPO／HIPS、PPO／PA 6．6和共聚物、PA／HDPE、PP／HDPE、PP／LDPE、LDPE／HDPE、LDPE／EVA、LDPE／EAA、PA／PP、PA／PPO、PBT／PC／ABS、PBT／PET／PC等。
30．聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂，如聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有侧接的不饱和基团的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酰化的蜜胺的混合物
31．含烯键不饱和单体或低聚物和聚不饱和脂族低聚物的可辐照固化的组合物。
32．用环氧官能的共醚化(coetherified)高固体蜜胺树脂交联的环氧蜜胺树脂，如光稳定环氧树脂。
可被稳定的其它材料包括，例如：
33．天然的和合成的有机材料，它可以是化合物(包括矿物油、动植物脂肪、油和蜡、或者基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯的油、脂肪或蜡)的混合物，或者是各种比例的合成酯与矿物油的混合物。
34．天然或合成橡胶的水性乳液，如天然胶乳或羧化苯乙烯／丁二烯共聚物的胶乳。
35．有机染料，如偶氮染料(重氮、叠氮和多偶氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranones)、多环芳族羰基染料、靛类染料、聚甲炔、苯乙烯基染料、二和三芳基碳鎓染料、酞菁、奎酞酮、硫染料、硝基和亚硝基染料、茋染料、甲臜染料、喹吖啶酮、咔唑和苝四羧酸二酰亚胺。
36．含有合成材料(如抗氧剂、防腐剂、类脂、溶剂、表面活性剂、着色剂、防汗剂、皮肤护理剂、增湿剂等)以及天然产品(如胶原、蛋白质、水貂油、橄榄油、椰油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、可可脂、黄原胶、芦荟等)的化妆品，如润肤露、胶原护肤霜、防晒霜、面部化妆品等。
37．用作例如新闻用纸、纸板、海报、包装、标签、文具、书籍和杂志用纸、背胶(bond)打字纸、多用途和办公用纸、计算机打印纸、复印纸、激光和喷墨打印纸、胶印纸、货市纸等纤维素基纸制剂。
38．照相薄膜纸。
39．油墨。
如上所述，本发明三芳基-1，3，5-三嗪的一个具体的优点在于它可以化学键合在基材(如聚合物)中，从而极大地减少了例如这些紫外光吸收剂迁移出基材或者从基材表面上迁移走。本发明三嗪的键合机理涉及在活性亚甲基和／或次甲基与“主体”基材，如聚合物之间形成键合(化学键合和／或共价键)。
可利用前面引用的美国专利3423360和5189084所述的方法，通过共聚、加成共聚、共缩聚，使本发明三芳基-1，3，5-三嗪与带有合适的官能团的聚合物反应，或者通过接枝混入本发明三嗪。
可通过聚合或共聚键合本发明三芳基-1，3，5-三嗪。如聚合领域的普通技术人员已知的那样，可在溶液中、乳液中、分散液中、在熔融状态或在固态进行聚合或共聚。
另外，可通过加成共聚或共缩聚来键合本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的三芳基-1，3，5-三嗪。可使用本领域普通技术人员已知的方法，在合成加成聚合物或共聚物的过程中通过加成来进行这种混合，或者在合成缩聚物或共缩聚物的过程中通过缩合来进行这种混合。例如，可将含有适当官能团的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物混入聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚缩醛和聚酸酐等。
另外，可将式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物键合在一单体组分上，随后例如通过上述自由基引发的加成或共缩聚而将其混入聚合物或共聚物中。类似的方法描述在例如US5459222(在此如全文描述的那样引为参考)中，该文献将苯并三唑和二苯甲酮稳定剂键合在二元醇前体上，随后通过缩聚将其接入聚氨酯或聚酯中，赋予所述聚合物乙紫外光稳定性能。
或者，还可与带有适当官能团的低聚物和／或聚合物反应而将本发明三芳基-1，3，5-三嗪键合在聚合物中。例如，可通过Michael加成反应使本发明三嗪化合物与含有侧接的活性不饱和基团的化合物或聚合物反应。还可使用类似于本发明普通技术人员已知的方法，使本发明三嗪化合物与聚合物和／或低聚物(如带有其它适当活性端基的聚酯、聚氨酯和聚二醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、聚硅氧烷和主链上含有马来酸酐或马来酸酐作为侧链的聚合物)反应。
接枝是另一种将本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)三芳基-1，3，5-三嗪化合物键合在聚合物和／或低聚物上的方法。可在溶液中、在熔融状态或在固态接枝在饱和聚合物上，聚合物的例子有例如聚烯烃及其共聚物，如聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，或接枝在含有不饱和部分的聚合物上，如接枝在聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-(二烯单体)三元共聚物和聚苯乙烯及其共聚物上。
根据要稳定的材料及其具体用途，本发明三芳基-1，3，5-三嗪可具有不同的用量。但是，当作为稳定添加剂用于例如有机聚合物材料时，按要稳定的材料重量计，本发明三芳基-1，3，5-三嗪的用量一般约为0．01-20重量％，较好约0．1-10重量％，最好约0．1-5重量％。在屏蔽紫外光用途例如屏蔽组合物中，三嗪具有相同的相对用量，但是它是按屏蔽剂的总重量计的。
如许多上述引用的参考文献所述，本发明新的稳定剂还可以不可键合的方式用于例如稳定热塑性聚合物。较好的热塑性聚合物的例子有聚烯烃和主链上含有杂原子的聚合物。较好的聚合物有主链上含有氮、氧和／或硫，尤其是含有氮或氧的热塑性聚合物。较好的还有其中的聚合物是聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的组合物。
可使用本领域的常规方法将三嗪化合物和其它添加剂混入热塑性聚合物中。可在成形过程中或在成形前通过例如混合粉状组分或将稳定剂加入聚合物熔体或溶液中，或者将溶解的或分散的化合物涂布在聚合物上，随后蒸去或不蒸去溶剂而方便地进行这种混合。也可使胶乳形式的弹性体稳定。
还可以以含有这些化合物的母料的形式(例如浓度为聚合物重量的约2．5-25％，较好约5-20％)将新的混合物加入要稳定的聚合物中。
可使用各种方法，包括本领域常规的方法，例如a)作为乳液或分散液(例如加入胶乳或乳液聚合物中)；(b)在混合其它组分或聚合物混合物的过程中作为干混物；(c)直接加入加工设备(如挤出机、密炼机等)；或者(d)作为溶液或熔体，方便地将该新的混合物加入聚合物材料中。
可用各种常规的方法(例如热压、纺丝、挤出、滚塑或注塑)将用这种方法获得的稳定的聚合物组合物转化成成形制品，例如纤维、薄膜、带材、片材、夹芯板、容器、管材和其它形状。因此，本发明还涉及使用本发明聚合物组合物制造成形制品。
根据其最终用途，本发明三芳基-1，3，5-三嗪可与紫外光稳定领域常用的各种添加剂组合在一起。这种添加剂的例子包括，但不限于：
a．抗氧剂
(i)烷基化的单酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链是直链或支链的壬基苯酚，如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基-十一烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基-十七烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基-十三烷基)苯酚及其混合物。
(ii)烷硫基甲基苯酚，如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2，6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基苯酚。
(iii)氢醌和烷基化的氢醌，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯和己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
(iv)生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
(v)羟基化的硫代二苯醚，如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)和4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
(vi)亚烷基二酚，如2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
(vii)O-、N-和S-苄基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
(viii)羟苄基化的丙二酸酯，如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙酯)、和2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
(ix)芳族羟苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(x)三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
(xi)苄基膦酸酯，如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
(xii)酰基氨基苯酚，如N-月桂酰4-羟基苯胺、N-硬脂酰4-羟基苯胺和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
(xiii)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷)的酯。
(xiv)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷)的酯。
(xv)β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷)的酯。
(xiv)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷)的酯。
(xvii)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
(xviii)抗坏血酸(维生素C)。
(xix)胺抗氧剂，如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-对甲苯氨磺酰基二苯基胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，如对，对’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单和二烷基化的叔丁基／叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的异丙基／异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基／叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。
b．UV-吸收剂和光稳定剂
(i)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑与2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑的混合物、2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换的产物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-2-苯并三唑基苯基。
(ii)2-羟基二苯甲酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基的衍生物。
(iii)取代或未取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
(iv)丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
(v)镍化合物，如镍的2，2’-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的配合物，包括1∶1或1∶2的配合物，带有或不带有其它配位体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基酯(包括4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的甲酯或乙酯)的镍盐，带有或不带有其它配位体的镍的酮肟(包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)配合物和镍的1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的配位体。
(vi)空间位阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羟基、N-烷氧基和N-酰基)，如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、1，1’-(1，2-亚乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯)、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg．No．(136504-96-6)、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷、氧代哌嗪基三嗪或所谓的PIP-T HALS，如GOODRITE3034、3150和3159，以及类似于美国专利5071981所述的物质、可光致键合的HALS，如SANDUVORPR-31和PR-32(Clariant Corp．)及与GB-A-2269819所述相似的物质、以及7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物。参见US 4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608，这些文献中未描述的在此如全文引用的那样引为参考。
(vii)草酰胺，如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
(viii)前面引用的参考文献中描述的2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5三嗪、2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4-十二烷氧基／十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
(c)金属减活剂，如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-二(水杨酰)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二亚苄基草酰基二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰基二酰肼、癸二酰基二苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N，N’-二(水杨酰基)草酰基二酰肼和N，N’-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
(d)亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(异癸氧基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联亚苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
(e)羟胺，如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺和氢化牛脂脂肪胺制得的N，N-二烷基羟胺。
(f)硝酮，如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和氢化牛脂脂肪胺制得的N，N-二烷基羟胺制成的硝酮。
(g)硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷酯)。
(h)过氧化物清除剂，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯。巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(i)聚酰胺稳定剂，如与碘化物和／或含磷化合物混合的铜盐和二价锰盐。
(j)碱性助稳定剂，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑和邻苯二酚锡。
(k)成核剂，包括无机物质，如滑石粉和金属氧化物(如氧化钛或氧化镁)和较好是碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐；有机化合物，如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠和苯甲酸钠，以及聚合化合物，如离子共聚物(离聚物)。
(1)填料和增强剂，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末或纤维、和合成纤维。
(m)其它添加剂，如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、匀化助剂、萤光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
(n)苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，如US4325863、US4338244、US5175312、US5216052、US5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102所述的化合物、3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]；5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本发明三芳基-1，3，5-三嗪还可用于多层体系中。在这种体系中，将含有约0．1-20重量％，较好含有相对高含量(例如约5-15重量％)的新的稳定剂的聚合物组合物以薄膜(约5-500微米厚，较好约10-100微米厚)状施涂在由不含或很少含紫外光稳定剂的成形制品上。可使用例如类似于US4948666(如全文描述的那样在此引为参考)所述的方法通过共挤出在基材结构成形的同时施涂这种组合物。或者，可例如通过薄膜层压或溶液涂覆在预制的基材结构上施加。最终制品的一层或多层外层具有UV屏蔽功能，它保护制品内部免遭UV光的影响。外层宜含有占外层组合物约0．1-20重量％、较好约1-15重量％、更好约2-10重量％的至少一种本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的三芳基-1，3，5-三嗪化合物。
用这种方法稳定的聚合物具有明显高的耐天候老化性，尤其具有高的抗紫外光性能，从而使其即使在户外使用时也能长期保持机械性能及其着色的表面性能，如光泽和影象清晰性。另外，由于本发明要求保护的三嗪化合物的可键合性质，在合适的环境中，可将这些UV吸收剂在多层涂层之间的迁移降至最小。
在本发明另一个实例中，如前面引为参考的各种参考文献(参见例如US4619956、US4740542、US4826978、US4962142、US5106891、US5198498、US5298067、US5322868、US5354794、US5369140、US5420204、US5461151、US5476937、EP-0434608和EP-A-0444323)所述，包括式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物的新的混合物可作为涂料(例如油漆)稳定剂。尤其合适的是在汽车工业上使用的涂料和油漆。因此，本发明还涉及用作涂料的成膜粘结剂的组合物。
这种新的涂料组合物包括约为涂料组合物粘合剂的0．0-20重量％、较好约0．01-10重量％、更好约0．02-5重量％的本发明三芳基-1，3，5-三嗪。
此时也可以是多层体系(例如电镀层／基底涂层／透明涂层)，在一层或多层涂层，通常是外层(如透明涂层)中所述新的稳定剂的浓度可相对较高，例如占粘合剂重量的约0．01-20％、较好约0．01-10％、更好约0．02-5％。
将该新的稳定剂用于涂料中的附加优点在于它能防止脱层，即防止涂层从基材上脱落。在金属基质，包括在金属基质上的多层体系，尤其是环氧电镀的金属基质上这种优点尤为重要。
原则上所述粘合剂可以是工业上常用的粘合剂，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol．A18 pp．368-426，VCH Weinheim 1991(在此引为参考)所述的粘合剂。一般来说，它是基于热塑性或可固化树脂，主要是基于可固化树脂的成膜粘合剂。热塑性粘合剂的例子包括丙烯酸类、聚酯、聚氨酯和PVC增塑溶胶。可固化粘合剂的例子包括官能醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。
这种可固化粘合剂可以是环境固化的或热固性粘合剂。另外，在某些体系中加入固化催化剂是有利的。可加速粘合剂固化的合适的催化剂描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol．A18 p．469，VCHVerlagsgesellschaft Weinheim 1991(在此引为参考)。较好的粘合剂包括含有官能丙烯酸酯树脂和交联剂的粘合剂。
在这种涂料体系中可使用各种粘合剂。含有特殊粘合剂的合适的涂料组合物的例子包括，但不限于：
1．基于可环境固化或热固性醇酸树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或这些树脂的混合物的油漆，如有必要，添加固化催化剂；
2．基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯油漆；
3．基于封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯油漆，在烘烤过程中对其去封端。
4．基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
5．基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分油漆；
6．基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；
7．基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和基于多羟基或多胺组分的双组分油漆；
8．基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和的丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
9．基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆；
10．基于热塑性丙烯酸酯树脂或外交联的丙烯酸酯树脂与醚化的蜜胺树脂的混合物的热塑性聚丙烯酸酯油漆；
11．基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆。
除了粘合剂和本发明三芳基-1，3，5-三嗪以外，本发明涂料组合物最好还包括一种或多种其它紫外光吸收剂，包括但不限于上面b部分所列的吸收剂。该其它紫外光吸收剂可以是例如另一种三芳基-1，3，5-三嗪、2-羟基苯基-2H-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺(N-草酰苯胺)、或者上述化合物的任意组合。较好的是，附加的UV吸收剂是2-羟苯基-2H-苯并三唑，并且苯并三唑与三嗪的重量比为4∶1-1∶4。更好的是，苯并三唑与三嗪的重量比为2∶1-1∶2。
为了获得最大的光稳定性，最好添加空间位阻的胺，其例子可参见上面b(vi)部分。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，其中除了粘合剂、新的三芳基-1，3，5-三嗪和任选的其它紫外光吸收剂以外，还包括空间位阻胺型光稳定剂。按固体粘合剂的重量计，空间位阻胺的用量约为0．01-5重量％，较好约0．02-2重量％。
这种空间位阻胺的一个具体例子是至少含有一个下式基团的2，2，6，6-四甲基哌嗪酮：
Figure 9881119800371
其中G是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
该稳定剂更好是至少含有一个下式基团的2，2，6，6-四烷基哌啶的衍生物：
Figure 9881119800372
其中G是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
可与本发明三芳基-1，3，5-三嗪化合物结合使用的四烷基哌啶衍生物的例子可参见US4314933、US4344876、US4426471、US4426472、US4619956、US5004770、US5006577、US5064883、US5112890、US5124378、US5106891、US5204473、US5461151和EP-A-0434608，这些文献中未曾引为参考的就如全文描述的那样在此引为参考。最好使用下列四烷基哌啶衍生物及其未包括在下列化合物中的N-烷基、N-酰基、N-羟基和N-烷氧基类似物：
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；二(1-辛酰氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯；四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯；2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代二螺[5．1．11．2]二十一烷和8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4．5]癸烷-2，4-二酮。这些和其它四烷基哌啶衍生物的市售商品的例子包括SANDUVOR3050、3052、3055、3056、3058、PR-31和PR-32(Clariant Corp．)、TINUVIN079L、123、144、292、440L和622LD(Ciba Specialty Chemicals)、CHIMASORB119(Ciba Specialty Chemicals)和CYAGARDUV-3853、UV-500和UV-516(Cytec Industries Inc．)。
除粘合剂、三芳基-1，3，5-三嗪和其它紫外光吸收或稳定剂(如使用的话)以外，涂料组合物还可包括其它组分，其例子有溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和／或匀涂剂。适用的组分的例子可参见许多前面引用的参考文献以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th EditionVo1．A18 pp．429-471，VCH，Weinheim 1991，和Calbo，Leonard J．编辑的涂料添加剂手册，New York：Marcel Dekker(1987)。
适用的干燥催化剂或固化催化剂有，例如有机金属化合物、胺、含氨基的树脂和／或膦。
有机金属化合物的例子有羧酸的金属盐，尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐，金属的鳌合物，尤其是金属Al、Ti或Zr的鳌合物，或者是有机金属化合物，例如有机锡化合物。金属羧酸盐的例子有硬脂酸铅、硬脂酸锰或硬脂酸锌、辛酸钴、辛酸锌或辛酸铜、环烷酸锰、环烷酸钴或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinate)或松浆油酸盐(tallate)。金属鳌合物的例子有铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰基乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰基乙酸乙酯的鳌合物以及这些金属的烷氧化物。有机锡化合物的例子有氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者二辛酸二丁基锡。
胺干燥或固化催化剂的具体例子有叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它例子有季胺盐，例如氯化三甲基苄基铵。含氨基的树脂可同时起粘合剂和固化剂的作用。其例子有含氨基的丙烯酸酯共聚物。
适用的固化剂还可以是膦，例如三苯膦。
其它类型的固化催化剂是过氧化物，它可用于例如固化用于玻璃纤维制品的凝胶涂料。
新的涂料组合物还可以是可辐照固化的涂料组合物。在这种情况下，粘合剂主要包括含不饱和烯键的单体或低聚物，其施涂后用光化辐照固化之，即将其转化成交联的高分子量形态。当是紫外光固化体系时，体系中一般还含有光引发剂。相应的体系描述在上述Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol．A18 pp．451-453。在可辐照固化的涂料组合物中，也可使用新的稳定剂而不添加空间位阻胺。
本发明新的涂料组合物可施涂在各种所需的基材上，例如施涂在金属、木材、塑料、玻璃纤维或陶瓷材料上。该涂料组合物可以是通常汽车面漆的着色的单层或多层(底涂层／基涂层／透明涂层)体系。在多层体系的情况下，新的涂料组合物可用作基涂层或透明涂层，或者同时用作该两层涂层。如果汽车面漆的面层包括两层，下层着色而上层不着色，则新的涂料组合物可用作上层或下层，或者同时用作该两层涂层，但是较好用作上涂层。
可使用常规的方法将新的涂料组合物施涂在基材上，例如通过刷涂、喷涂、倾倒、蘸涂或电泳涂覆，参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol．A18 pp．491-500。
根据粘合剂体系，可在室温或加热固化涂层。热固性涂层较好在50-150℃进行固化，在粉末涂层的情况下，甚至在更高的温度进行固化。
本发明制得的涂层具有优良的耐光、氧和热的损害作用，如此制得的涂料(例如油漆)具有良好的光稳定性和耐天候老化性。
因此，本发明还涉及涂层，尤其是油漆涂层，通过加入本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物而使之具有抗光、氧和热的损害作用的稳定性。该油漆层可以是着色的单涂层，它包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物。该油漆层还可以是包括粘结在金属或塑料基材上的底涂层、粘结在底涂层上着色的基涂层(该基涂层包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物)和粘结在基涂层上的透明涂层(它包括成膜粘合剂和任选的透明颜料)的复合涂层。一种较好的用途是油漆层，它是汽车原配(OEM)和／或表面整修施涂的透明面涂层。
本发明还涉及稳定聚合物基涂层免遭光、氧和／或热损害的方法，它包括将含有本发明三芳基-1，3，5-三嗪的混合物与涂料组合物混合，并将涂料组合物中含有这种三芳基-1，3，5-三嗪化合物的混合物用作稳定剂，防止光、氧和／或热的损害。
涂料组合物可包括溶解粘合剂的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物还可以是水性溶液或分散液。载体还可以是有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体的油漆或可以是无溶剂的(例如粉末涂料)。
颜料可以是无机的、有机的或金属颜料。新的涂料组合物最好不含颜料，用作透明涂层。
同样最好将涂料组合物作为面涂层用于汽车工业中，尤其是作为具有油漆面漆的着色或不着色的面涂层。但是，也可以将其用作下层涂层。
可使用含有三嗪和惰性载体(如溶剂、凡士林、硅油在水乳液或汽车油漆蜡，如巴西棕榈蜡)的组合物抛光表面而局部施加本发明三嗪。可使用这种局部处理的组合物稳定涂膜、织物、皮革、聚氯乙烯和其它塑料和木材。
较好将新的三芳基-1，3，5-三嗪化合物用于照相材料中作为稳定剂防止光线，尤其是紫外光的损害。因此，本发明还涉及含有本发明三芳基-1，3，5-三嗪化合物的照相材料。
本发明化合物可用于各种光敏材料中。例如，彩色相纸、彩色反转相纸、直接正象的彩色材料、彩色负胶片、彩色正胶片、彩色反转胶片和其它材料。它们较好地，含有尤其是用于反转基材或形成正象的光敏彩色材料。
另外，新的化合物可与其它紫外光吸收剂尤其是可分散在水性明胶中的吸收剂组合使用，例如可与羟基苯基苯并三唑(参见例如US4853471、US4973702、US4921966和US4973701)、二苯甲酮、N-草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯或丙烯腈或噻唑啉一起使用。在本文中，最好在不含有新的UV吸收剂的照相材料层中使用所述其它油溶性UV吸收剂。
具体地说，可以与US4518686所述的那样成功地稳定照相材料。
因此，本发明还涉及一种照相材料，其基材包括蓝色敏感的、绿色敏感的和／或红色敏感的卤化银乳剂层和(如果需要的话)保护层，以及在最外层卤化银乳剂层上的含有UV吸收剂的层，其中所述UV吸收剂是本发明三芳基-1，3，5-三嗪化合物。
较好的照相材料中，在最外层卤化银乳剂层上和／或在绿色敏感和红色敏感的卤化银乳剂层之间具有一层含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物的层。
另外，较好使所有或部分所述层中含有的UV吸收剂是UV吸收剂混合物和／或分散在水性明胶中的其它UV吸收剂，但是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物必须至少存在在一层中。
新的材料最好在卤化银乳剂层之间具有明胶中间层。
较好的照相材料中，在蓝色敏感的、绿色敏感的和／或红色敏感的层中的卤化银是氯化溴化银，它至少含有90摩尔％氯化银。
通过预先将本发明使用的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物溶解在高沸点有机溶剂中，可将其单独或与彩色配合剂(coupler)以及(如使用的话)其它添加剂一起混入彩色照相材料中。使用的溶剂沸点较好高于160℃。这种溶剂的具体例子有邻苯二甲酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯或脂肪酸酯，以及烷基酰胺和苯酚。
用于本发明组合物中的较好彩色配合剂、所述化合物的例子、其它添加剂如偏色抑制剂、DIR配合剂和其它光稳定剂，如UV吸收剂、苯酚、磷(Ⅲ)化合物、有机金属配合物、氢醌和氢醌醚以及各种照相材料的详细结构可参见例如EP-A-0531258和EP-A-0520938以及本文引用的文献。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的三芳基-1，3，5-三嗪化合物适合光化学稳定未染色的、染色的或印刷的纤维材料，所述纤维材料包括例如丝绸、皮革、木材、聚酰胺或聚氨酯，尤其是各种含纤维素的纤维材料。这种纤维材料的例子有天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，以及粘胶短纤维和再生纤维素。较好的纺织纤维材料是棉纺织纤维材料。本发明三嗪化合物还适合在混纺织物(例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物)中光化学稳定含羟基的纤维。用新化合物涂覆的纺织材料对人体皮肤的另一种较好的作用涉及阻挡或减少透过上述纺织材料的紫外光辐照(阻挡紫外光)并提高阳光防护性能。
为此，可使用各种常规的染色方法中的一种将一种或多种不同的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物施加在纺织纤维材料中，按纤维材料的重量计，加入量为0．01-5重量％，较好为0．1-3重量％，更好为0．25-2重量％。
可用各种方法将本发明三芳基-1，3，5-三嗪化合物施加在纤维材料中并固定在纤维上，尤其是使用水性分散液或印刷浆的形式。
用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物涂覆的纺织纤维材料具有改进的性能，防止纤维光化学断裂和变黄现象，在染色纤维材料的情况下，具有增强的耐(热)光性。尤其应强调新的化合物极大地改进了对经处理的纺织纤维材料的光保护作用，具体地说，对短波长UV-B光线具有良好的保护作用。这可通过相对未处理的纤维，用三芳基-1，3，5-三嗪化合物涂覆的纺织纤维材料具有高得多的防晒因子(SPF)得到证实。
防晒因子定义为损伤保护的皮肤的UV辐照剂量除以损伤未保护的皮肤的UV辐照剂量得到的商。因此，防晒因子还是未经处理的纤维材料与用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物处理的纤维材料透紫外光辐照程度的一个尺度。纺织纤维材料的防晒因子的测定描述在例如WO 94／04515或J．Soc．Cosmet．Chem．40，127-133(1989)中，本发明可参照该方法进行测定。
本发明紫外光吸收剂的另一个用途是稳定眼内接触镜片。
另外，本发明UV吸收剂适合作为光保护剂用于化妆配制品中。因此，本发明还涉及化妆配制品，该化妆配制品包括至少一种所述三芳基-1，3，5-三嗪化合物和化妆品可接受的载体或助剂。
按组合物的总重量计，新的化妆品组合物含有0．1-15重量％，较好0．5-10重量％三芳基-1，3，5-三嗪紫外光吸收剂和化妆品可接受的助剂。
可使用常规的方法，例如将两种物料简单地搅拌在一起将新的紫外光吸收剂和助剂物理地混合在一起而制得化妆品组合物。
本发明化妆配制品可配制成油包水或水包油乳液、油包油醇露、离子或非离子两性类脂的多泡分散液、凝胶、固态条状物或气溶胶制剂。
对于油包水或水包油乳液，化妆品可接受的助剂最好含有5-50％油相、5-20％乳化剂和30-90％水。所述油相可包括适合作为化妆品制剂的任何油，例如一种或多种烃基油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。较好的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
对于本发明化妆品制剂，可使用常规使用的任何乳化剂，例如一种或多种天然存在衍生物的乙氧基化酯，例如聚乙氧基化的氢化蓖麻油的酯，或者硅油乳化剂，如硅氧烷多元醇，未改性的或乙氧基化的脂肪酸皂，乙氧基化的脂肪醇，未改性的或乙氧基化的脱水山梨醇酯，乙氧基化的脂肪酸或乙氧基化的甘油酯。
化妆品制剂还可包括其它组分，例如润肤剂、乳化稳定剂、皮肤增湿剂、皮肤晒黑增快剂、增稠剂如黄原胶、保湿剂如甘油、防腐剂或芳香剂和着色剂。
新的化妆品制剂能显著地保护人体皮肤防止日光损伤，同时能可靠地使皮肤晒黑。
下面通过实施例说明本发明。这些实施例不对本发明范围构成限制。实施例与上述大致的和详细的描述相结合，用于进一步理解本发明。
实施例
制备化合物A
2(2-羟基-4-(乙酰乙酰氧基乙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物A)是通过下列反应式合成的：向一个装有磁性搅拌条、回流冷凝管、氩气入口和玻璃塞的二颈圆底烧瓶中依次加入下列物料：
4．41g 2-(2-羟基-4-(羟基乙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；
5．0ml乙酰乙酸乙酯；
20．0ml二甲苯和
60mg二甲基氨基吡啶(DMAP)催化剂。
将反应混合物加热回流16小时，随后冷却至室温并在减压下除去挥发物进行浓缩。残余物用硅胶柱色谱法纯化，得到4．46g产物，1H NMR、13C NMR和质谱法确认其为化合物A。
制备化合物B
2(2-羟基-4-(乙酰乙酰氧基己氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物B)是通过下列反应式合成的：向一个装有磁性搅拌条、回流冷凝管、氩气入口和玻璃塞的二颈圆底烧瓶中依次加入下列物料：
1．5g 2-(2-羟基-4-(羟基己氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；
1．5ml乙酰乙酸乙酯；
10ml二甲苯和
18mg DMAP催化剂。
将反应混合物加热回流6小时，随后冷却至室温并在减压下除去挥发物进行浓缩。残余物用硅胶柱色谱法纯化，得到1．55g产物，1H NMR、13C NMR和质谱法确认其为化合物B。
制备化合物C
2(2-羟基-4-((N-乙基-N-乙酰乙酰氧基乙基)甲酰胺基氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物C)是通过下列反应式合成的：
Figure 9881119800442
向一个装有磁性搅拌条、回流冷凝管、氩气入口和玻璃塞的二颈圆底烧瓶中依次加入下列物料：
20g 2-(2-羟基-4-((N-乙基-N-羟乙基)甲酰胺基氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；
19．8ml乙酰乙酸乙酯；
150ml二甲苯和
230mg DMAP催化剂。
将反应混合物加热回流3小时，随后冷却至室温并在减压下除去挥发物进行浓缩。残余物用硅胶柱色谱法纯化，得到24．67g产物，1H NMR、13C NMR和质谱法确认其为化合物A。
实施例1-化合物A的键合性将780mg CYMEL303(Cytec Industries Inc．，West Paterson，NJ的高度甲基化的蜜胺-甲醛树脂)、1．05g化合物A、40mg对甲苯磺酸(酸催化剂)和甲苯的混合物加热回流4小时。反应混合物的薄层色谱法分析表明化合物A与CYMEL303完全反应。因此，本领域的普通技术人员可知乙酰乙酸酯官能化的三芳基-1，3，5-三嗪是可键合的材料。
实施例2-化合物B与丙烯酸／蜜胺树脂基质的键合
试验化合物B，测定在固化过程中它是否与丙烯酸／蜜胺树脂基质形成化学键。出于该目的，将其加入透明涂料制剂中并如下所述涂覆在塑料基材上。在涂层固化过程中不可键合的UV吸收剂容易从透明涂层迁移至塑料基质中。与基质键合的吸收剂不会明显迁移至塑料基质中。
使用的丙烯酸／蜜胺树脂的配方如下：40．6g JONCRYL510丙烯酸类树脂(S．C．Johnson＆Son，Inc．，Racine，WI)17．5g CYMEL303交联剂(Cytec Industries Inc．，West Paterson，NJ)0．52g CYCAT4040催化剂(Cytec Industries Inc．，West Paterson，NJ)10．0g正丁醇0．50g DC 57流动控制剂8．0g二甲苯按全部树脂固体计，向该制剂中加入3％化合物B。使用#58涂覆棒将形成的涂料涂覆在塑料RIM基材(Dow SPECTRIM50)上并在135℃固化30分钟。固化后，沿与涂层表面平行的方向将涂层和部分基片用超薄切片机显微切片成10微米厚的薄片。超薄切片机是Reichert-Jung Polycut E设备。将各片显微切片放置在两片显微镜载玻片之间并使用Perkin-Elmer Lambda2分光光度计测定其UV吸收光谱。在这种UVA特定的340nm吸收带测定每微米试样厚度的吸光度。
将UV分析结果对深度作图。将与大气接触的原始涂层表面放置在0微米处。涂层／基材界面在该表面下方约70微米处。显微切片的总深度约为130微米。所绘的曲线表明在接近涂层／基材界面附近吸光度急剧下降，表明大多数化合物B分子保留在涂层中，仅少量透过界面迁移至塑料基材中。通过测定曲线下方的面积，可估算出保留在涂层中的化合物B的量和迁移至基材中的比例。结果约85％加入的化合物B保留在涂层中，仅约15％迁移至基材中。
为了比较，发现CYAGARDUV 1164L(一种不可键合的三嗪UV吸收剂，购自Cytec Industries Inc．)迁移至RIM基材中。在相同的试验条件下(在135℃固化30分钟)，63％加入的不可键合的三嗪UVA迁移至基材，仅37％保留在涂层中。
实施例3：化合物B与聚氯酯树脂基质的键合
第二次实验证实化合物B键合在溶液基聚氨酯涂层中。使用的溶剂基聚氨酯涂层具有下列配方：
103g JONCRYLCDX-588丙烯酸类树脂(68％固体)(S．C．Johnson＆Son，Inc．，Racine，WI)
33g DESMODUR N-3390交联剂(90％固体)(Bayer Corp．，Pittsburgh，PA)
5g 1∶1∶1二甲苯∶MAK∶PM乙酸酯溶剂混合物
5g T-12催化剂
将化合物B以2％的含量加入该制剂中。
用#58涂覆棒将涂料涂覆在用于汽车用途的嵌段共聚(酯-醚)塑料基材上(HYTRELDYM 100，购自E．I．duPont de Nemours and Company)。在120℃固化30分钟后，显微切片涂层和部分基材，使用超临界流体萃取法萃取显微切片。使用HPLC分析萃取物中的化合物B。基材切片上未测得化合物B，在涂层中仅测得0．48％，表明化合物B化学键合在涂层树脂基质中。
实施例4：透明涂层的加速天候老化试验
透明涂层制剂
将化合物A和B配制在透明涂料中并将其施涂在平板上如下进行加速天候老化试验。将化合物A或B(按树脂固体总量计2％)和／或SANDUVORS-3055 HALS型稳定剂(按树脂总量计1％)预先溶解在溶剂混合物中(形成5-10％固体含量)，并加入下表1所列的透明丙烯酸聚氨酯制剂中。刚好在使用前将组分Ⅰ和Ⅱ混合在一起。将表1的透明涂料制剂涂覆在尺寸为4×12英寸、预先涂覆有电镀底涂层ED5050A和白色聚酯丙烯酸蜜胺基涂层#542AB839(购自ACT Laboratories，Inc．(Hillsdale，MI))的冷轧钢板上。使用WC-60 WireCatorsTM(Leneta Co．，Ho-Ho-Kus，NJ刮涂(draw-down)技术将透明涂层施涂在预涂钢板上。在环境温度使透明涂层挥发10分钟，随后在135℃固化30分钟。
表1
丙烯酸聚氨酯透明涂层制剂
a按树脂固体总量计含量为2％
b任选的，当使用时按树脂固体总量计含量为1％
使用(1)装有UVB-313荧光灯泡的QUV设备，(2)装有氙弧灯的Atlas Ci65WeatherOmeter对透明涂层制剂进行加速的天候老化。在(1)中，在(i)在70℃用紫外光照射8小时和(ii)在50℃无紫外光下冷却冷凝(condensation)4小时的交替循环(ASTM G53，GM循环)下对涂覆的平板进行加速的天候老化。在(2)中，使用SAE J1960汽车外表试验议定书对涂覆的平板进行加速天候老化。测定镜面性能(如光泽(20°，ASTM 523))和影象清晰度(DOI)(Dorigon Meter D47R-6FT，HunterAssociate Laboratory)和变黄(δb)，和变黄(δb)作为天候老化时间的函数。
在QUV辐照下单独的化合物A和B以及与S-3055组合对变黄的影响列于表2。在QUV辐照下化合物A和B对DOI保留的影响列于表3。在氙灯的WeatherOmeter辐照下化合物A和B对变黄和DOI保留的影响分别列于表4和表5。
                            表  2用乙酰乙酸酯三嗪UV吸收剂稳定的2k丙烯酸聚氨酯透明涂层的QUV天候老
            化(UVB-313灯泡)，对变黄的影响
    δb
稳定剂               119小时 314小时 544小时 1047小时无                    3．00   4．63   5．93   8．812％化合物A            0．96   1．97   2．55   3．472％化合物B            1．25   2．28   2．92   3．892％化合物A；1％S-3055 0．18   0．51   0．86   1．432％化合物B；1％S-3055 0．54   0．93   1．26   1．80
                              表  3
用乙酰乙酸酯三嗪UV吸收剂稳定的2k丙烯酸聚氨酯透明涂层的QUV天候老化(UVB-313灯泡)，对DOI保留的影响
    稳定剂       初始DOI    544小时后DOI保留百分数
    无           77．0         94．82％化合物A   85．2         100．72％化合物B   78．2         100．2
                           表  4用乙酰乙酸酯三嗪UV吸收剂稳定的2k聚氨酯丙烯酸涂层的氙灯天候老化
(SAE J1960汽车外表)，对变黄的影响
    δb
     稳定剂     167小时   505小时
    无          0．45    0．942％化合物A  -0．12    0．342％化合物B   0．05    0．52
                          表  5用乙酰乙酸酯三嗪UV吸收剂稳定的2k丙烯酸聚氨酯透明涂层的氙灯天候老
化(SAE J1960汽车外表)，对DOI保留的影响
    DOI保留百分数
    稳定剂    初始DOI    544小时    1047小时
    无          77．5     97．7       94．72％化合物A  90．2    100．7      100．12％化合物B  86．4    101．5      100．3
尽管参照某些较好的实例对本发明进行了描述，但是在不偏离所附权利要求所述的本发明范围的前提下本领域的普通技术人员可对其进行各种改进和变化。

Claims (16)

1．一种具有下列通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物：其中，各个X分别选自氢和保护基团；各个Y和Z分别选自通式(Ⅳ)的芳环
Figure 9881119800022
各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；各个R1、R2、R4、R4＇和R4″分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自-R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
其特征在于至少一个4-位-OR基团的R基团选自下列通式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)：其中，A选自-O(O)C-、-C(O)-、-SO-、-SO2-和-OSO2-；各个A1和A3分别选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8、-CN、-NO2、-SOR7、-SO2R7、-SO2OR7和-SO2NR7R8；
A2选自-C(O)-、-R9C(O)-、-R9OC(O)-、-SO-、R9SO-、-S02-、R9SO2-和-R9OSO2-；
M+是一个阳离子部分；
各个R5和R9分别选自亚烃基；
R6选自H和具有1-4个碳原子的烷基；
各个R7和R8分别选自H、烃基和带官能团的烃基。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团中的R基团是通式(Ⅴ)的基团。
3．如权利要求2所述的化合物，其特征在于R5是具有1-50个碳原子的亚烃基，R6是H，A选自-O(O)C-和-C(O)-，A1选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8和-CN，R7和R8分别选自氢、具有1-50个碳原子的烃基，具有1-50个碳原子的带官能团的烃基。
4．如权利要求3所述的化合物，其特征在于R5是具有1-24个碳原子的亚烃基，A选自-O(O)C-和-C(O)-，A1选自-COOR7、-COO-M+和C(O)R7，R7和R8分别选自氢、总共具有1-24个碳原子的烷基(该烷基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有2-24个碳原子的烯基(该烯基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有5-12个碳原子的环烷基(该环烷基可任意地被羟基所取代和／或环中含有羰基、氧和／或氮)和总共具有7-24个碳原子的芳烷基(它可任意地被羟基所取代)。
5．如权利要求4所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团的R基团选自：
Figure 9881119800041
其中，n=1-24。
6．如权利要求1所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团中的R基团是通式(Ⅵ)的基团。
7．如权利要求6所述的化合物，其特征在于R5和R9分别是具有1-50个碳原子的亚烃基，R6是H，A2选自-C(O)-、-R9C(O)-和-R9OC(O)-，A1选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8和-CN，R7和R8分别选自氢、具有1-50个碳原子的烃基，具有1-50个碳原子的带官能团的烃基。
8．如权利要求7所述的化合物，其特征在于R5和R9分别是具有1-24个碳原子的亚烃基，A1选自-COOR7、-COO-M+和-C(O)R7，R7和R8分别选自氢、总共具有1-24个碳原子的烷基(该烷基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有2-24个碳原子的烯基(该烯基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有5-12个碳原子的环烷基(该环烷基可任意地被羟基所取代和／或环中含有羰基、氧和／或氮)和总共具有7-24个碳原子的芳烷基(它可任意地被羟基所取代)。
9．如如权利要求8所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团的R基团选自：
Figure 9881119800051
其中，n=1-24。
10．如权利要求1所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团中的R基团是通式(Ⅶ)的基团。
11．如权利要求10所述的化合物，其特征在于R5是具有1-50个碳原子的亚烃基，R6是H，A1和A3分别选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7、-C(O)NR7R8和-CN，R7和R8分别选自氢、具有1-50个碳原子的烃基，具有1-50个碳原子的带官能团的烃基。
12．如权利要求11所述的化合物，其特征在于R5是具有1-24个碳原子的亚烃基，A1和A3分别选自-COOR7、-COO-M+、-C(O)R7和-CN，R7选自氢、总共具有1-24个碳原子的烷基(该烷基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有2-24个碳原子的烯基(该烯基可任意地被羟基所取代和／或链中含有羰基、氧和／或氮)、总共具有5-12个碳原子的环烷基(该环烷基可任意地被羟基所取代和／或环中含有羰基、氧和／或氮)和总共具有7-24个碳原子的芳烷基(它可任意地被羟基所取代)。
13．如权利要求12所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团中的R基团选自：
Figure 9881119800061
其中，n=1-24。
14．如权利要求1所述的化合物，它具有下列通式(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)：
15．如权利要求14所述的化合物，其特征在于至少一个4-位-OR基团中的R基团是通式(Ⅴ)的基团，其中n=1。
16．一种权利要求1所述的下式化合物的制备方法：
Figure 9881119800071
它包括使式：
              R”COR6CO2R”的化合物与下式化合物反应，形成所述的化合物，其中R”分别选自具有1-20个碳原子的烷基。
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