CN100400576C - 合成树脂用紫外线吸收剂及含有该紫外线吸收剂的合成树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括以下通式(I)所表示的三嗪化合物的合成树脂用紫外线吸收剂和含有该紫外线吸收剂的合成树脂组合物。通式(I)中,R为碳原子数为1~4的烷基,n为0~2的整数,X为选自下述(a)~(d)的基团,上述(a)~(d)中,R1是碳原子数为5~60的脂肪族基,R1根据碳原子数可为脂环基、末端或链中具有脂环基的烷基、支链烷基、或直链烷基;R2为碳原子数为1~18的烷基、或(多)烷氧基烷基;R′是碳原子数为5~60的脂肪族二基。R、n和以上通式(I)中相同。
Description
技术领域
本发明涉及包括具有特定结构的、并与合成树脂有良好相溶性的三嗪化合物的合成树脂用紫外线吸收剂,以及含有该紫外线吸收剂的合成树脂组合物。
技术背景
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;聚碳酸酯类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂;聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ACS(丙烯腈-氯乙烯-苯乙烯共聚物)等苯乙烯类树脂;尼龙等聚酰胺类树脂;聚氯乙烯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯等为代表的合成树脂,可在各个领域内广泛用作各种成形体和纤维、薄膜、涂料等材料。
但是,众所周知,仅由上述合成树脂合成的成形体,会由自然光、特别是自然光中的紫外线引起劣化、变色和机械强度下降,经受不住长期使用。
为了防止这些成形体加工用树脂因光而引起的劣化,迄今是单独或组合使用紫外线吸收剂和光稳定剂。已知用三嗪系化合物作为紫外线吸收剂,能发挥良好的效果,例如,报导于特开平4-214785号公报、特开平5-125248号公报、特开平-5-93089号公报、特开平10-95974号公报、特开平-10-147577号公报、专利第2779981号、特开2000-313051号公报等。
但是,上述报导中的三嗪系化合物与树脂组分的相溶性和/或分散性不够,不能提供足够的添加效果。特别对于聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂等的成形加工用热塑性树脂,上述问题很突出。而且对于聚烯烃类树脂,还有像白化、混浊这样的透明性差等的问题。
因而,本发明的目的是提供与树脂组分有良好相溶性或分散性、并能提供足够添加效果的合成树脂用紫外线吸收剂和含有该紫外线吸收剂的合成树脂组合物。
发明内容
本发明者们进行了深入研究,结果发现,用包括具有特定结构的三嗪化合物的合成树脂作为紫外线吸收剂,与合成树脂有良好的分散性,并提供了优异的耐候性,达到了本发明的目的。
即,本发明的第一点提供了包括以下通式所表示的三嗪化合物的合成树脂用紫外线吸收剂,
通式(I)中,R是碳原子数为1~4的烷基,n为0~2的整数,X为选自下述(a)~(d)的基团,
上述(a)~(d)中,R1是碳原子数为5~60的脂肪族基,在脂肪族基的碳原子数为5~8时,R1为选自脂环基、和在末端或链中具有脂环基的烷基的基团,
在碳原子数为9~19时,R1为选自脂环基、末端或链中具有脂环基的烷基、和具有支链的烷基的基团,
在碳原子数为20~60时,R1为选自脂环基、末端或链中具有脂环基的烷基、具有支链的烷基、和直链烷基的基团;
R2是选自碳原子数为1~18的具有支链或在末端或链中具有脂环基的烷基、和(多)烷氧基烷基的基团(碳原子数也包括脂环基);
R′是碳原子数为5~60的脂肪族二基,在脂肪族基的碳原子数为5~8时,R′为选自脂环基、和在末端或链中具有脂环基的链烷二基的基团,
在碳原子数为9~19时,R′为选自脂环基、末端或链中具有脂环基的链烷二基、和具有支链的链烷二基的基团,
在碳原子数为20~60时,R′为选自脂环基、末端或链中具有脂环基的链烷二基、具有支链的链烷二基、和直链的链烷二基的基团。
其中R、n和以上通式(I)中相同。
本发明的第2点是提供如本发明第1点所述的合成树脂用紫外线吸收剂,其中:所述以上通式(I)中的X是用(a)或(d)表示的基团。
本发明的第3点是提供如本发明第1点或第2点所述的合成树脂用紫外线吸收剂,其中:在所述的通式(I)、和在通式(I)中X所表示的基团中,n为0。
本发明的第4点是提供合成树脂组合物,它是在100质量份合成树脂中掺入0.001~25质量份本发明第1点~第3点中任何一点所述的合成树脂用紫外线吸收剂。
本发明的第5点是提供如本发明第4点所述的合成树脂组合物,其中:还掺入0.001~10质量份至少一种的受阻胺系光稳定剂。
本发明的第6点是提供如本发明第4点或第6点所述的合成树脂组合物,其中:所述的合成树脂选自聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂。
实施本发明的最佳方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明的合成树脂用紫外线吸收剂包括具有以上通式(I)所表示的结构的三嗪化合物。
在以上通式(I)中的X所表示的(a)~(d)的基团中,R1、R′和R2提供了紫外线吸收剂对合成树脂的相溶性和/或分散性,碳原子数越大,其相溶性和/或分散性越好。如果相溶性和/或分散性好,即使在等量掺入紫外线吸收基时耐紫外线稳定化效果也好,但是随着碳原子数变大,分子中具有紫外线吸收功能的三嗪骨架的比例就变小,所以不能得到充分的添加效果。
在R1、R′中,脂环基或支链烷基或链烷二基比直链烷基或链烷二基的相溶性和/或分散性好,因此,前者的碳原子可以少,具有脂环基的烷基或链烷二基的碳原子数为5~60,具有支链的烷基或链烷二基的碳原子数为9~60,直链烷基或链烷二基的碳原子数为20~60。
而R2的碳原子数为1~18。
以下说明本发明所涉及的三嗪化合物中的X为(a)的情况。
R1为脂环基或在末端或链中具有脂环基时,其碳原子数为5~60,更好为5~19。具有脂环基的三嗪化合物,其耐热性好,因此使其具有在掺入合成树脂中时因加工温度而初期着色性好的特征。
作为上述的脂环基或在末端或链中具有脂环基的R1,较好的例子可列举以下通式(1)或(2)所表示的基团。而且,本发明中的脂环基也包括在环结构中具有1~2个不饱和键的概念。
式中环A表示环结构中具有1~2个不饱和键的碳原子数为5~8的脂环基,Ra表示烷基,Rb表示链烷二基,P表示0~4的整数,整个基团的碳原子数共计为5~19。
以上通式(1)或(2)中环A的具体例子可例举:环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、二环庚烷环、二环己烷环、二环辛烷环、以及在这些环结构中含有1~2个不饱和键的环。烷基Ra的具体例子可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。链烷二基Rb的具体例子可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。
在上述为脂环基或在末端或链中具有脂环基的烷基的R1中,基末端具有脂环基的烷基可列举:环戊基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、4-环戊基丁基、5-环戊基戊基、环己基、1-甲基环己基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基、5-环己基戊基、8-环己基辛基、10-环己基癸基、环庚基、环辛基、二环己基、二环庚基、二环辛基等。
在链中具有脂环基的烷基可列举:2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、4,5-二甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基、4-叔丁基环己基、4-己基环辛基、4-环己基癸基、(4-甲基环己基)甲基、2-(4-乙基环己基)乙基、3-(4-异丙基环己基)丙基等。
本发明所涉及的三嗪化合物中,这些脂环基或者在末端链中具有脂环基的烷基的更具体的例子可列举以下所述的化合物No.1~6.
本发明所涉及的三嗪化合物的R1为具有支链的烷基时,其碳原子数为9~60。
在此情况下,R1为由所述的脂肪族羧酸衍生的基团。衍生为该基团的脂肪族羧酸可列举:2-(3-甲基丁基)-7-甲基辛酸、2-(1-甲基丁基)-5-甲基辛酸、2-己基癸酸、2-庚基癸酸、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛酸、2-(3-甲基己基)-7-甲基癸酸、2-辛基十二烷酸、2-甲基二十烷酸、2-丙基十八烷酸、2-丁基十八烷酸、2-甲基二十二烷酸、10-甲基二十二烷酸、2-戊基十八烷酸、2-甲基二十三烷酸、3-甲基二十三烷酸、22-甲基二十三烷酸、20-乙基二十二烷酸、18-丙基二十六烷酸、2-己基十八烷酸、12-己基十八烷酸、2-甲基二十四烷酸、3-甲基二十四烷酸、6-甲基二十四烷酸、10-甲基二十四烷酸、12-甲基二十四烷酸、14-甲基二十四烷酸、18-甲基二十四烷酸、23-甲基二十四烷酸、9-庚基十八烷酸、9-辛基十七烷酸、24-甲基二十七烷酸、2-乙基二十四烷酸、2-丁基二十二烷酸、2-己基二十烷酸、2-辛基十八烷酸、2-十一烷基十五烷酸、2-癸基十六烷酸、2-甲基二十六烷酸、10-甲基二十六烷酸、2-壬基十八烷酸、2-癸基十八烷酸、2-十一烷基十八烷酸、2-十二烷基十八烷酸、33-甲基三十四烷酸、20,20-二甲基二十一烷酸、13,16-二甲基二十三烷酸、14,17-二甲基二十四烷酸、3,13,19-三甲基二十三烷酸、3,13-二甲基二十五烷酸等。
上述R1作为有支链的烷基,从与合成树脂有良好相溶性和/或分散性、且具有紫外线吸收能的苯并三唑骨架的比例考虑,以碳原子9~19为宜,更好的是以下通式(3)所表示的碳原子数为9~19的1-烷基链烷-1-基。
式中,R3为可有支链的碳原子数为4~17的烷基,R4为可有支链的碳原子数为1~9的烷基,R3的碳原子数比R4的碳原子数多。
在将上述具有R1中有支链的烷基的三嗪化合物用于聚烯烃类树脂时,以碳原子数为14~19为宜,因为得到浊度低、渗透性好的合成树脂组合物,更好的是侧链(以上通式(3)中的R4)的碳原子数在3以上,特别好的在5以上。
上述优选的R1基是α位上有支链的脂肪族羧酸衍生出来的的基团,所述α位上有支链的脂肪族羧酸可列举:2-(3-甲基丁基)-7-甲基辛酸、2-(1-甲基丁基)-5-甲基辛酸、2-己基癸酸、2-庚基癸酸、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛酸、2-(3-甲基己基)-7-甲基癸酸、2-辛基十二烷酸等。
本发明所涉及的三嗪化合物中的R1为具有上述优选形式支链的烷基的更具体例子可列举以下所述的化合物No.7-11。
本发明所涉及的三嗪化合物的R1为直链烷基时,其碳原子数是20~60。
在此情况下,R1是从所述直链脂肪族羧酸衍生出来的基团,衍生出所述基团的脂肪族羧酸可列举:二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十三烷酸、三十四烷酸、三十五烷酸、三十六烷酸、三十七烷酸、三十八烷酸、四十烷酸、四十六烷酸、五十烷酸、六十烷酸等直链羧酸。
作为直链的烷基,优选碳原子数为20~30,这可使它与合成树脂的相溶性和/或分散性良好,并可使具有紫外线吸收功能的苯并三唑骨架的比例合适。
上述优选的苯并三唑化合物的具体例子可列举以下所表示的化合物No12~16。
下面说明本发明所涉及的三嗪化合物中X是(b)和(c)的情况。
在此情况下,R′是碳原子数为5~60的脂环基或者在末端或链中具有脂环基的链烷二基、碳原子数为9~60的具有支链的链烷二基、碳原子数为20~60的直链的链烷二基。其中,优选是脂环基或者在末端或链中具有脂环基的链烷二基,更优选是碳原子数为5~19。
作为X是(b)和(c)时的优选形式,R′所表示的链中有脂环基或者有脂环基的碳原子数为5~19的链烷二基可列举以下通式(4)所表示的基团。
式中,环A、Ra和9和以上通式(1)相同,Rc和Rd表示链烷二基,q、r表示0或1,整个基团的碳原数总计为5~19。
上述R′是从具有脂环基的有机二羧酸或酸酐衍生出来的。该有机羧酸可列举:1,2-环戊二羧酸、1,3-环戊二羧酸、1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷等;所述酸酐可列举:甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、甲基4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
X为(b)的三嗪化合物的具体例子可列举以下所述化合物No.17-22。
以上通式(I)中的X为(c)时,R2为选自碳原子数为1~18的具有支链或在末端或链中具有脂环基的烷基、和(多)烷氧基烷基的基团(碳原子包括脂环基)。
碳原子数为1~18的具有支链或在末端或链中具有脂环基的烷基可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、戊基、叔戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
碳原子数为1~18的(多)烷氧基烷基可列举:甲氧基乙基、乙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基等。
X是(c)的三嗪化合物的具体例子可列举以下所述化合物No.23~28。
下面说明本发明所涉及的三嗪化合物中X是(d)的情况。
在此情况下,R′是碳原子数为5~60的脂环基或者在末端或链中具有脂环基的链烷二基、碳原子数为9~60的有支链的链烷二基、碳原子数为20~60的直链链烷二基。
用R′表示的链烷二基是从相应的有机二羧酸、二羧酸酐衍生出来的,可引入脂环基或者在末端或链中具有脂环基的链烷二基的碳原子数为5~60的二羧酸可列举:1,2-环戊二羧酸、1,3-环戊二羧酸、1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、二聚酸、氢化二聚酸等;酸酐可列举:甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、甲基4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
引入有支链的链烷二基的二羧酸可列举8,13-二甲基-1-,18-十八亚甲基二羧酸等;引入直链的链烷二基的二羧酸可列举1-,20-二十亚甲基二羧酸、1-,20-二十一亚甲基二羧酸、1-,22-二十二亚甲基二羧酸、1-,24-二十四亚甲基二羧酸、1-,28-二十八亚甲基二羧酸、1-,32-三十二亚甲基二羧酸等。
上述这些用(d)表示的基团中的R′,优选是碳原子数为5~60的脂环基或者在末端或链中具有脂环基的链烷二基。具有这些优选R′的三嗪化合物的具体例子可列举以下所述的化合物No.29~43。
本发明所涉及的以上通式(I)中,R所表示的碳原子数为1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
而且,以上通式(I)中,n为0时能使合成树脂组合物的着色为最少,因此较好。
本发明所涉及的以上通式(I)所表示的三嗪化合物,其制造方法没有特别限制,可用众所周知的通常制法。
在X是用(a)表示的基团时,例如,可通过2-[2-羟基-4-(2-羟乙基氧)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪衍生物和相应脂肪族羧酸的酯衍生性化合物(脂肪族羧酸、脂肪族羧酸卤化物、或脂肪族羧酸酯)的酯化反应或酯交换反应制得。
在X是用(b)表示的基团时,例如,可通过2-[2-羟基-4-(2-羟乙基氧)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪衍生物和相应有机二羧酸的酯衍生性化合物(有机二羧酸、有机二羧酸-卤化物、或有机二羧酸的单酯)的酯化反应或酯交换反应制得。
在X是用(c)表示的基团时,例如,可通过相应的醇化合物与X为用(b)表示的化合物的酯化反应、2-[2-羟基-4-(2-羟乙基氧)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪衍生物与相应的酯衍生性化合物(有机二羧酸单酯、有机二羧酸单酯-卤化物、或有机二羧酸双酯)的酯化反应或酯交换反应,相应的醇与2-[2-羟基-4-(羟乙基氧)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪衍生物的醇组分与相应的有机二羧酸酯衍生性化合物(有机二羧酸、有机二酸酸二卤化物、有机二羧酸二酯、酸酐)的酯化反应或酯交换反应制得。
在X是用(d)表示的基团时,例如,可通过2-[2-羟基-4-(2-羟乙基氧)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪衍生物和相应的有机二羧酸的酯衍生化合物(有机二羧酸、有机二羧酸二卤化物、有机二羧酸二酯、酸酐)的酯化反应或酯交换反应制得。
包含了包括本发明前述通式(I)所表示的三嗪化合物的紫外线吸收剂的合成树脂组合物,其所用的合成树脂可列举:低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基丁烯、聚4-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等D聚烯烃类树脂及其共聚物;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯的三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸环己酯共聚物等含卤树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯等聚酯类树脂;聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、氯化聚乙烯-丙烯腈-苯乙烯(ACS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(AAS)、丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酰亚胺、乙烯-丙烯-丙烯腈-苯乙烯(AES)、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MBS)等苯乙烯类树脂;聚碳酸酯、支链聚碳酸酯等聚碳酸酯类树脂;使用聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)、尼龙6T等芳香族二羧酸或脂环族二羧酸的聚酰胺等的聚酰胺类树脂;聚苯醚(PPO)树脂、改性聚苯醚树脂、聚亚苯基硫醚(PPS)树脂、聚甲醛(POM)、改性聚甲醛、石油树脂、苯并呋喃树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯与苯乙烯类树脂的聚合物合金(polymeralloy)、LCP;硅树脂;聚氨酯树脂;脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族羟基羧酸或由它们的环状化合物衍生出来的脂肪族聚酯、以及它们用二异氰酸酯等使分子量增加后的聚酯等生物可降解性树脂;纤维素系树脂;以及它们的再生树脂等。
在本发明的合成树脂组合物中,包括三嗪化合物的紫外线吸收剂的掺入量可选任意值,不受特别限制。其掺入量相对于100质量份合成树脂,优选是0.001~25质量份,更好为0.01~15质量份,如不足0.001质量份,则得不到效果,如超过25质量份,则添加效果不仅提不高,而且导致成本上升。
在本发明的合成树脂组合物中,为使其更稳定化,必要时可添加受阻胺系光稳定剂、苯酚系、硫系、磷系的抗氧化剂等添加剂。此外,还可与除了本发明前述通式(I)所表示的化合物以外的紫外线吸收剂组合使用。
尤其是受阻胺系光稳定剂(以下有时称为HALS),具有与分子中N-质子、N-烃氧基、N-烷氧基、N-烷基、N-羟基等的一位氮素原子键合的官能团,捕捉由树脂因紫外线、光或热产生的可分解自由基和树脂组合物中的可氧化化合物,从而赋予了树脂及其树脂组合物以耐候性的功能,将其和紫外线吸收剂组合使用可达到倍增效果,因此,特别适用于聚烯烃树脂。
上述HALS可列举以下通式(II)所表示的化合物、氰尿酰氯缩合型、高分子量型等。
式中,m为1~6整数,A为氢原子、碳原子数为1~18的m价烃基、m价酰基或m价氨基甲酰基、B为氧原子、-NH-、或具有碳原子数为1~8的烷基Re的-NRe-,Y为氢原子、氧自由基(·O)、碳原子数为1~18的烷氧基、碳原子数为1~8的烷基、羟基,Z为次甲基、或具有碳原子数为1~8的烷基Rf的以下所表示的基团(III)。
在以上通式(II)中,用A表示的m价碳原子数为1~18的烃基,可列举由以下烷烃衍生出来的基团(烷基、链烷二基或链烷六基):甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁烷、异丙烷、戊烷、异戊烷、叔戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、叔庚烷、正辛烷、异辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等。
上述A中的m价酰基是由羧酸、m价羧酸以及残留m个羧基的n价羧酸的(n~m)烷酯(把它们称为酰基衍生化合物)衍生出来的基团。
所述酰基衍生化合物可列举:乙酸、苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丙烷-1,2,3三羧酸单或二烷酯、戊烷-1,3,5-三羧酸、戊烷-1,3,5-三羧酸单或二烷酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸单或三烷酯、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸、戊烷-1,2,3,4,5-五羧酸单或四烷酯、己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸、己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸单或五烷酯等。
上述A中m价氨基甲酰基是由异氰酸酯化合物衍生出来的一烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。衍生出一烷基氨基甲酰基的异氰酸酯可列举:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4(2,2,4)-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。二烷基氨基甲酰基可列举:二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、二己基氨基甲酰基、二辛基氨基甲酰基等。
上述这些用A表示的基团可被卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代。
在式(II)的B中被N取代的用Re表示的碳原子数为1~8个烷基可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异寸基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基。
式(II)中的Y表示氢原子、氧自由基(·O)、碳原子数为1~18的烷氧基、碳原子数为1~8的烷基或羟基。
上述碳原子数为1~18的烷氧基可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基。碳原子数为1~8的烷基可列举和Re相同的基团。
在式(II)的Z中用Rf表示的碳原子数为1~8的烷基可列举如Re相同的基团。
用上述通式(II)表示的HALS的更具体例子可列举:硬脂酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、硬脂酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸(2,2,6,6-五甲基-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)酯、3,9-二[1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷等。
氰尿酰氯缩合型HALS可列举:1.6-二[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基]己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-5-三嗪缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-2-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-(6-三嗪基)]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-(6-三嗪基)]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-(6-三嗪基)氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-(6-三嗪基)氨基]十一烷等。
高分子量型的可列举:1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
上述的HALS可一种使用也可二种以上组合使用,其总掺入量相对于100质量份热塑性树脂,优选为0.001~10质量份,更佳为0.01~2质量份,如果低于0.001质量份,则得不到效果,如果超过10重量份,不仅不能提高添加效果,而且导致成本上升。
上述的磷系抗氧化剂可列举:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合基壬苯基)酯、酸式亚磷酸二苯酯、亚磷酸[2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基]酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基辛酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二(新戊二醇)·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸[四(C12-15混合烷基)-4,4′-亚异丙基二苯基]酯、二[2,2′-亚甲基二(4,6-二戊基苯基)]·亚异丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4,4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷·三亚磷酸酯、二亚磷酸[四(2,4-二叔丁基苯基)二亚苯基]酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁(6-苯膦品(phosphepin)基)氧]乙基)胺、9,10-二氢-9-噁-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚-亚磷酸酯等。
上述的苯酚系抗氧化物可列举:2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、丙酸[硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]酯、膦酸丙酸二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)酯、十三烷基·3,5-二叔丁基-4-羟苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[丙酸(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯]、4,4′-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4′-亚丁基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、对苯二甲酸二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、异氰尿酸[1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)]酯、异氰尿酸[1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、异氰尿酸{1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]}酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷、二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯等。
上述的硫系抗氧化剂可列举;硫代二丙酸的月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等的硫代二丙酸二烷酯类,以及四(β-十二烷基巯基丙酸)季戊四醇酯等的多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
上述的紫外线吸收剂可列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5′-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2′-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-2[羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2-(2-羟苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、苯甲酸(2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基)酯、苯甲酸(十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基)酯、苯甲酸硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基)酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2′-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4′-十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺类;丙烯酸(乙基-α-氰基-β,β-二苯基)酯、苯甲酸[甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)]酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐或金属螯合物,特别是镍或铬的盐或者螯合物类。
上述各种添加剂的用量,相对于100质量份合成树脂,以0.001~20质量份为宜,0.01~1质量份更佳。如低于0.001质量份,则有时会得不到效果,如超过20重量份,则不能仅不能提高添加效果,而且成本上升。
本发明的合成树脂组合物中,必要时可添加:重金属惰性剂;对-叔丁基苯甲酸铝;二亚苄基山梨糖醇;金属皂;非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂等抗静电剂;卤素(溴、氯、氟)系化合物、磷系化合物、金属氧化物、氟树脂等阻燃剂;亚乙基二烷基酰胺等润滑剂;染料、颜料等的着色剂;成核剂、结晶促进剂等结晶化剂;加工助剂;水滑石、滑石、云母、硅石等无机添加剂、填充剂等众所周知的常用添加剂。
在本发明中,在热塑性树脂中加入用以上通式(I)所表示的紫外线吸收剂,以及必要时添加的其它添加剂的添加方法,没有特定限制,添加时的形式可以是粉末、单组分(one pack)颗粒、悬浮液、乳液或溶液。
本发明合成树脂组合物的加工方法和用途如下,没有特定限制,可使用通常的加工方法,在任何用途中都使用。加工方法可列举:压延加工、挤出加工、共挤出加工、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、压制加工、辊压加工等。其用途可列举:保险杠、仪表板、配电盘等汽车用树脂部件;冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件;餐具、水桶、沐浴用品等家庭用品;接插件等连接用树脂部件;玩具等杂货品;贮槽类等贮藏、保存用容器等这样的成型品;建材用、化妆板用防紫外线薄膜,农用薄膜;显示用光学滤光板;以及各种片材等。
实施例
以下,通过制造例、实施例、以及比较例等,对本发明作更具体的说明。但本发明不受所述这些实施例等的任何限制。
合成例
中间体化合物的合成
在反应用烧瓶内把141克苄脒盐酸盐和99.0克间苯二酚苯甲酸酯溶解于580克乙醇中,加入28质量%甲醇钠的甲醇溶液175克,边搅拌边在78℃下除去甲醇。再于78℃下搅拌20小时后,冷却到5℃,滤取析出的固相。所得的固相用甲醇和水洗净,制得55.2克呈淡黄色结晶的中间体2-(2,4-三羟苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(收率38%)。
在反应用的烧瓶内加入以上制得的2-(2,4-三羟苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪51.0克、2-溴乙醇284克、二甲基甲酰胺255克,再于85℃下滴入48质量%氢氧化钠水溶液87.6克,于85℃下反应10小时,冷却到5℃后,再于5℃以下的温度下滴入浓盐酸、中和到pH 7~6,滤取析出的固相、经水洗、干燥,制得46.2克的中间体化合物2-[2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基]4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(收率80%)。
制造例1
化合物No.1的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于7.94克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入环己烷羧酸2.58克、二甲苯50克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后加入甲醇、使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,以81%的收率得到淡黄色结晶。对所制得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.1。
①红外线(IR)分析(厘米-1):3440(羟基)、2925、2850(环己基)、1725(酯基)、1535、1510(三嗪基)、1165(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;72.3(72.3)、氢;5.61(5.65)、氮;8.71(8.73)。以下,()内表示理论值(以下同)。
③熔点(以下,除特别注明外,都是指通过差示扫描量热计(DSC)分析测得的峰值):157℃。
制造例2
化合物No.3的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于7.94克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入3-环己烷丙酸3.12克、二甲苯50克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后加入甲醇,使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,以83%的收率得到淡黄色结晶。对所得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.3。
①IR分析(厘米-1):3435(羟基)、2920、2850(环己基)、1728(酯基)、1535、1512(三嗪基)、1165(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;72.6(72.7)、氢;5.88(5.90)、氮;8.46(8.48)。
③熔点:124℃。
制造例3
化合物No.8的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于7.94克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入2-己基癸酸5.13克、二甲苯50克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后加入甲醇,使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,以96%的收率得到淡黄色结晶。对所得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.8。
①IR分析(厘米-1):3437(羟基)、2924、2855(烷基)、1728(烷基)、1535、1510(三嗪基)、1165(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;75.0(75.09)、氢;7.90(7.92)、氮;6.71(6.74)。
③熔点:80℃。
制造例4
化合物No.9的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于7.94克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛酸5.70克、二甲苯50克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后,脱溶剂,用二甲苯/甲醇(1/10)溶剂使所得的残渣再结晶,以94%的收率得到淡黄色结晶。对所得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.9。
①IR分析(厘米-1):3444(羟基)、2955、2905、2866(烷基)、1732(脂基)、1535、1512(三嗪基)、1165(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;75.5(75.54)、氢;8.20(8.19)、氮;6.44(6.45)。
③熔点:71℃。
制造例5
化合物No.11的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于7.94克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入2-辛基十二烷酸6.25克、二甲苯50.0克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后,脱溶剂,所得的残渣用40~50℃的甲醇洗涤二次,再通过倾析法,以92%的收率得到淡黄色固体。对所制得的固体进行以下分析,确认该固体就是目标化合物即化合物No.11。
①IR分析(厘米-1):3444(羟基)、2958、2928、2870(烷基)、1723(酯基)、1537、1515(三嗪基)、1175(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;76.0(75.96)、氢:8.42(8.45)、氮;6.16(6.18)
③熔点:57℃。
制造例6
化合物No.12的合成
在反应用的烧瓶内,在15.0克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入二十二烷酸16.0克、二甲苯45.0克、对甲苯磺酸0.60克,于140℃回流10小时。对系统内进行水洗后加入甲醇,使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,得到淡黄色结晶22.0克(收率80%)。对所制得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.12。
①IR分析(厘米-1):3440(羟基)、2920、2845(长链烷基)、1750(酯基)、1160(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;76.4(76.3)、氢;8.7(8.68)、氮;5.9(5.94)。
③熔点:113℃。
制造例7
化合物No.29的合成
经氮气置换过的反应用烧瓶内,于8.68克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入4-环己烷二羧酸1.9克、二甲苯50.0克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃回流10小时。冷却到室温,使滤取后所得的固体溶解于四氢呋喃,形成溶液,然后加入甲醇、使之析出结晶,以62%的收率得到微黄色结晶。对所制得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.29。
①IR分析(厘米-1):3440(羟基)、2940、2870(环己基)、1723(酯基)、1537、1515(三嗪基)、1175(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;71.0(71.1)、氢;4.80(4.82)、氮;9.54(9.56)。
③熔点测定(目视):213~215℃。
制造例8
化合物No.32的合成
在经氮气置换过的反应用烧瓶内,于8.68克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入1,2-环己烷二羧酸1.9克、二甲苯50.0克、对甲苯磺酸0.10克,于140℃脱水回流10小时。水洗直至系统内的pH值为7,经过滤后滤取固相,然后加入甲醇,使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,以60%的收率得到淡黄色结晶。对所制得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.32。
①IR分析(厘米-1):3437(羟基)、2943、2858(环己基)、1743(酯基)、1531、1510(三嗪基)、1173(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;71.0(71.1)、氢;4.80(4.82)、氮;9.54(9.56)。
③熔点;204℃。
制造例9
化合物No.42的合成
在反应用的烧瓶内,于15.0克用以上合成例制得的中间体化合物中,加入氢化二聚酸11.0克、二甲苯45.0克、对甲苯磺酸0.60克,于140℃回流10小时。对系统内进行水洗后加入甲醇,使之析出结晶,用二甲苯/甲醇(1/3)溶剂使滤取后得到的粗结晶再结晶,以93%的收率得到23.3克淡黄色结晶。对所制得的结晶进行以下分析,确认该结晶就是目标化合物即化合物No.42。
①IR分析(厘米-1):3440(羟基)、2920、2850(烷基)、1740(酯基)、1160(醚基)。
②元素分析(质量%):碳;76.0(75.8)、氢;7.9(7.91)、氮;6.4(6.47)。
③熔点:87℃。
比较制造例
比较化合物1~5的制造
按照与上述合成例以及制造实施例相同的步骤由相应的原料制得如下比较化合物1~5。
实施例1
用混合机按照以下配方1混合5分钟,得到树脂组合物,于280℃下以80转/分对其进行挤出加工,得到粒料,将由该粒料制成的覆盖层树脂组合物与由双酚A型聚碳酸酯(特性粘度0.57;二噁烷30℃)粉末形成的芯层树脂再于280℃下同时进行共挤出,挤出后立即使对应的表面相互接触,制成具有2毫米厚芯层和50微米厚覆盖层的双层结构的试验片。在各表栏外所示的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机(Sunshine Weather-O-meter)对该试验片进行耐候性试验。用亨特(Hunter)比色计评价试验前的黄度(YI)、以及经耐候性试验后的黄度与YI之差(ΔY)。结果示于表1~3。
(配方1) (单位:质量份)
双酚A型聚碳酸酯 100质量份
(特性粘度0.57;二噁烷30℃)
紫外线吸收剂(列于表1~3) 10
比较例1
按照和实施例1相同的步骤制成不掺入紫外线吸收剂的试验片、以及用比较化合物作为紫外线吸收剂的试验片,进行白浊度和耐候性的评价。其结果示于表1~3。
表1
No. | 紫外线吸收剂 | YI | ΔY |
实施例1-3 | 化合物No.1 | 13.5 | 4.9 |
实施例1-4 | 化合物No.3 | 13.0 | 4.5 |
实施例1-5 | 化合物No.32 | 13.2 | 4.3 |
比较例1-4 | - | 10.5 | 白化 |
比较例1-5 | 比较化合物1 | 14.8 | 6.9 |
比较例1-6 | 比较化合物2 | 13.6 | 6.2 |
比较例1-7 | 比较化合物3 | 13.8 | 5.9白浊 |
黑色底板温度(black panel temperature)83℃,以120分钟内18分钟的降雨周期降雨1050小时。
表2
No. | 紫外线吸收剂 | YI | ΔY |
实施例1-6 | 化合物No.8 | 13.4 | 4.5 |
实施例1-7 | 化合物No.9 | 13.3 | 4.2 |
实施例1-8 | 化合物No.11 | 13.2 | 3.9 |
比较例1-8 | - | 10.8 | 白化 |
比较例1-9 | 比较化合物4 | 14.2 | 6.9 |
黑色底板温度83、1050小时。
表3
No. | 紫外线吸收剂 | YI | ΔY |
实施例1-1 | 化合物No.12 | 13.5 | 5.4 |
实施例1-2 | 化合物No.42 | 13.1 | 5.0 |
比较例1-1 | 比较化合物1 | 15.8 | 7.1 |
比较例1-2 | - | 10.8 | 白化 |
比较例1-3 | 比较化合物4 | 14.2 | 6.4 |
黑色底板℃温度83℃,120分钟内循环降雨18分钟共1200小时。
实施例2
用混合机按照以下配方2混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于250℃下经注射成型制成厚3毫米的试验片。于89℃的黑色底板温度温度下用氙灯耐大气腐蚀试验机(XenonWeather-O-meter)对该试验片耐候性试验。用亨特比色计评价试验前的黄度(YI)和经1500小时耐候性试验后的黄度与YI之差(ΔY)。以及产生破裂的时间(耐候时间)。结果示于表4~8.
比较例2
按照和实施例2相同的步骤分别制成不掺入紫外线吸收剂和HALS的试验片、不掺入紫外线吸收剂的试验片、以及用比较化合物作为紫外线吸收剂的试验片,进行和实施例2相同的耐候性评价,结果示于表4~80。
(配方2) (单位:质量份)
乙烯/丙烯嵌段共聚物 100质量份
(乙烯/丙烯=3/97、MI=10)
硬脂酸钙 0.05
丙酸[硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]酯 0.1
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 0.05
HALS(参照以下表4~8) 表4~8
紫外线吸收剂 0.25
此外,乙烯/丙烯共聚物的融体指数(MI)是指在230℃、荷重2.16千克条件下测得的数值(单位克/10分钟)。
表4
HALS:二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
No. | HALS(质量份) | 紫外线吸收剂 | 耐候时间(小时) | ΔY |
实施例2-1 | 0.25 | 化合物No.3 | 3150 | 4.7 |
实施例2-2 | 0.25 | 化合物No.32 | 3300 | 4.4 |
比较例2-1 | - | - | <400 | - |
比较例2-2 | 0.25 | - | 1400 | 10.2 |
比较例2-3 | 0.25 | 比较化合物2 | 2450 | 8.6 |
比较例2-4 | 0.25 | 比较化合物3 | 2800 | 7.9 |
表5
HALS:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4,-丁烷四羧酸酯
No. | HALS(质量份) | 紫外线吸收剂 | 耐候时间(小时) | ΔY |
实施例2-3 | 0.25 | 化合物No.3 | 3450 | 4.6 |
实施例2-4 | 0.25 | 化合物No.32 | 3650 | 4.2 |
比较例2-5 | - | - | <400 | - |
比较例2-6 | 0.25 | - | 1400 | 10.0 |
比较例2-7 | 0.25 | 比较化合物2 | 2650 | 8.5 |
比较例2-8 | 0.25 | 比较化合物3 | 2800 | 7.7 |
表6
HALS:二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(三癸基)丁烷四羧酸酯
No. | HALS(质量份) | 紫外线吸收剂 | 耐候时间(小时) | ΔY |
实施例2-5 | 0.25 | 化合物No.3 | 3400 | 4.6 |
实施例2-6 | 0.25 | 化合物No.32 | 3650 | 4.4 |
比较例2-9 | - | - | <400 | - |
比较例2-10 | 0.25 | - | 1500 | 10.0 |
比较例2-11 | 0.25 | 比较化合物2 | 2700 | 8.6 |
比较例2-12 | 0.25 | 比较化合物3 | 2900 | 7.9 |
表7
HALS:四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
No. | HALS(质量份) | 紫外线吸收剂 | 耐候时间(小时) | ΔY |
实施例2-7 | 0.25 | 化合物No.3 | 3400 | 4.5 |
实施例2-8 | 0.25 | 化合物No.32 | 3550 | 4.3 |
比较例2-13 | - | - | <400 | - |
比较例2-14 | 0.25 | - | 1550 | 10.5 |
比较例2-15 | 0.25 | 比较化合物2 | 2750 | 8.5 |
比较例2-16 | 0.25 | 比较化合物3 | 2850 | 8.0 |
表8
HALS:1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-(6-三嗪基)]-1,5,8,12-四氮杂十二烷
No. | HALS(质量份) | 紫外线吸收剂 | 耐候时间(小时) | ΔY |
实施例2-9 | 0.25 | 化合物No.3 | 3200 | 4.9 |
实施例2-10 | 0.25 | 化合物No.32 | 3400 | 4.7 |
比较例2-17 | - | - | <400 | - |
比较例2-18 | 0.25 | - | 1500 | 11.1 |
比较例2-19 | 0.25 | 比较化合物2 | 2500 | 8.8 |
比较例2-20 | 0.25 | 比较化合物3 | 2600 | 8.0 |
实施例3
用混合机按照以下配方3混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于250℃下经注射成型制成厚1毫米的试验片。进行以下评价。结果示于表9。
①雾度(白浊度)和全光透射率(透明度):按照JIS K 7105,测定加工后于60℃时保存30日的试验片的雾度和全光透射率(单位:%)。(表中,→前后的数值分别表示加工后和保存后的数值。)
②初期着色性:用亨特比色计测定加工后试验片的黄度(YI),以此评价着色性。
③渗料(bleed):观察于60℃下保存30的试验片有无渗料。
比较例3
按照和实施例3相同的步骤,制成不掺入配方3中紫外线吸收剂的试片、以及用比较化合物作为紫外线吸收剂的试验片,进行和实施例3相同的评价,结果于表9。
(配方3) (单位:质量份)
乙烯/丙烯无规共聚物 100质量份
(乙烯/丙烯=3/97、MI=10)
硬脂酸钙 0.1
四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸 0.1
酯]甲烷
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 0.1
紫外线吸收剂 0.5
表9
No. | 紫外线吸收剂 | 雾度 | 通射率 | 初期着色 | 渗料 |
实施例3-1 | 化合物No.8 | 48.4→51.3 | 97.1→91.0 | 3.6 | 无 |
实施例3-2 | 化合物No.9 | 49.6→52.6 | 92.2→92.0 | 3.6 | 无 |
实施例3-3 | 化合物No.11 | 47.1→51.0 | 91.0→90.9 | 3.4 | 无 |
比较例3-1 | - | 42.3→45.3 | 93.6→93.5 | 3.2 | 无 |
比较例3-2 | 比较化合物4 | 56.1→59.0 | 88.8→88.2 | 4.7 | 微 |
比较例3-3 | 比较化合物5 | 62.4→66.7 | 81.2→79.4 | 4.0 | 有 |
实施例4
用混合机按照以下配方4混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于250℃下经注射成型制成厚1毫米的试验片。进行以下评价。结果示于表10。
①雾度(白浊度)和全光透射率(透明度):按照和实施例3相同的方法测定。
②耐侯性:用日光耐大气腐蚀试验机,在83℃的黑色底板温度下进行耐候性试验。评价试验前的黄度YI与1050小时后的黄度之差ΔY、以及直到产生破裂为止的时间(耐候时间)。
比较例4
按照和实施例4相同的步骤,制成不掺入配方4中紫外线吸收剂的试验片,进行和实施例4相同的评价。结果示于表10。
(配方4) (单位:质量份)
乙烯/丙烯无规共聚物 100质量份
(乙烯/丙烯=3/37、MI=10)
硬脂酸钙 0.1
四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸 0.1
酯]甲烷
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 0.1
紫外线吸收剂;化合物No.11 0.5
HALS 0.2
表10
No. | HALS(质量份) | 雾度 | 透射率 | 耐候时间(小时) | YI | ΔY |
实施例4-1 | ADEKA STAB LA-62<sup>*1</sup> | 48.6→51.6 | 90.2→89.9 | 3100 | 3.8 | 2.6 |
实施例4-2 | ADEK STAB LA-63<sup>*2</sup> | 48.4→51.9 | 90.4→90.2 | 3100 | 3.8 | 2.8 |
实施例4-3 | CHINUBIN 994<sup>*3</sup> | 48.8→52.4 | 90.1→89.9 | 3000 | 3.6 | 3.4 |
比较例4-1 | ADEKA STAB LA-62(无UVA) | 47.6→51.5 | 92.9→92.6 | 1250 | 3.6 | 12.4 |
比较例4-2 | ADEKA STAB LA-63(无UVA) | 47.4→51.4 | 92.9→92.8 | 1300 | 3.6 | 12.3 |
比较例4-3 | CHINUBIN 944(无UVA) | 47.9→52.0 | 92.7→92.5 | 1200 | 3.6 | 13.0 |
*1:旭电化工业社制;二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
*2:旭中化工业社制;3,9-二[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷。
*3:Chiba Speciality Chemicals社制:1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-5-三嗪缩聚物
实施例5
用混合机按照以下配方5混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于250℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。在黑色底板温度为83℃、120分钟中18分钟降雨周期的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机对该试验片进行耐候性试验。根据由亨特比色计测得的从试验开始到500小时后、1500小时后的黄度和直至产生破裂的时间(耐候时间)进行评价。结果示于表11~15。
(配方5) (单位:质量份)
乙烯/丙烯共聚物 100质量份
硬脂酸钙 0.05
硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯 0.1
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 0.05
HALS 表11~15
紫外线吸收剂 0.3
表11
HALS:癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯
表12
HALS:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
表13
HALS:二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯
表14
HALS:四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
表15
HALS:1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-(6-三嗪基)]-1,5,8,12-四氮杂十二烷
实施例6
用混合机按照以下配方6混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于250℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。在黑色底板温度为83℃、120分钟中18分钟降雨周期的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机对该试验片进行耐候性试验。根据由亨特比色计测得的从试验开始到500小时后、1500小时后的黄度和直至产生破裂的时间进行评价。结果示于表16。
(配方6) (单位:质量份)
聚丙烯 100质量份
(PROFAX 6501;Montell社制造)
硬酯酸钙 0.05
四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷 0.1
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 0.1
HALS:3,9-二[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四噁螺 表16
[5,5]十一烷
紫外线吸收剂 0.3
表16
实施例7
用混合机按照以下配方7混合5分钟,得到树脂组合物,于250℃下以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于240℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。在黑色底板温度为83℃、120分钟中18分钟降雨周期的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机对该试验片进行耐候性试验。根据由亨特比色计测得的从试验开始到500小时后、1500小时后的黄度和直至产生破裂的时间进行评价。结果示于表17。
(配方7) (单位:质量份)
高密度聚乙烯 100质量份
(HI-ZEX;三井化学社制) 0.05
硬酯酸钙
四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷 0.1
硫代二丙酸二硬脂基酯 0.05
HALS:癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯 表17
紫外线吸收剂 0.3
表17
实施例8
用混合机按照以下配方8混合5分钟,得到树脂组合物,于300℃下以50转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于305℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。在黑色底板温度为83℃、120分钟中18分钟降雨周期的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机对该试验片进行1200小时的耐候性试验。用亨特比色计测定试验后的黄度和试验前的黄度之差(ΔY)。结果示于表18。
比较例8
按照和实施例8相同的步骤制得不掺入紫外线吸收剂的试验片、以及用比较化合物作为紫外线吸收剂的试验片,进行和实施例8相同的耐候性评价,结果示于表18。
(配方8) (单位:质量份)
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100质量份
(NOVAPET 6010G30;三菱重工塑料社制)
紫外线吸收剂 0.5
表18
No. | 紫外线吸收剂 | ΔY |
实施例8-1 | 化合物No.3 | 2.1 |
实施例8-2 | 化合物No.29 | 2.0 |
实施例8-3 | 化合物No.32 | 1.8 |
比较例8-1 | - | 白化 |
比较例8-2 | 比较化合物2 | 3.6 |
比较例8-3 | 比较化合物3 | 3.8 |
实施例9
用混合机按照以下配方8混合5分钟,得到树脂组合物,于300℃下以50转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于305℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。进行和实施例9相同的耐候性评价。结果示于表19。
比较例9
按照和实施例9相同的步骤制得不掺入紫外线吸收剂的试验片、以及用比较化合物作为紫外线的试验片,进行和实施例9相同的耐候性评价。结果示于表19。
(配方9) (单位:质量份)
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100质量份
(NOVADURAN 5010R5;三菱重工塑料社制)
十溴二苯基氧化物 0.1
紫外线吸收剂 0.5
表19
No. | 紫外线吸收剂 | ΔY |
实施例9-1 | 化合物No.3 | 2.5 |
实施例9-2 | 化合物No.29 | 2.3 |
实施例9-3 | 化合物No.32 | 2.2 |
比较例9-1 | - | 白化 |
比较例9-2 | 比较化合物2 | 4.0 |
比较例9-3 | 比较化合物3 | 3.5 |
实施例10
用混合机按照将100质量份树脂组分、0.3质量份HALS:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、以及0.3质量份的表20所示的紫外线吸收剂混合5分钟,得到树脂组合物,以25转/分对其进行挤出加工,得到粒料,该粒料再于240℃下经注射成型制成厚2毫米的试验片。粒料、试验片的加工温度示于表20。在黑色底板温度为83℃、无雨的条件下,用日光耐大气腐蚀试验机对该试验片进行耐候性试验。根据试验开始前与1200小时后由亨特比色计测得的的黄度之差(ΔY)进行评价。结果示于表20。
比较例10
按照和实施例10相同的步骤制得用比较化合物作为紫外线吸收剂的试验片,进行和实施例10相同的耐候性评价,结果示于表20。
表20
No. | 合成树脂 | 紫外线吸收剂 | 粒料加工温度(℃) | 试验片加工温度(℃) | 黄度差(ΔY) |
实施例10-1 | ABS | 化合物No.1 | 230 | 230 | 2.0 |
实施例10-2 | ABS | 化合物No.42 | 230 | 230 | 2.2 |
比较例10-1 | ABS | 比较化合物1 | 230 | 230 | 3.2 |
比较例10-2 | ABS | 比较化合物2 | 230 | 230 | 3.1 |
实施例10-3 | PPO | 化合物No.3 | 300 | 300 | 1.9 |
实施例10-4 | PPO | 化合物No.42 | 300 | 300 | 2.0 |
比较例10-3 | PPO | 比较化合物1 | 300 | 300 | 2.9 |
比较例10-4 | PPO | 比较化合物2 | 300 | 300 | 2.8 |
实施例10-5 | 尼龙6 | 化合物No.29 | 250 | 240 | 2.0 |
实施例10-6 | 尼龙6 | 化合物No.42 | 250 | 240 | 2.1 |
比较例10-5 | 尼龙6 | 比较化合物1 | 250 | 240 | 3.0 |
比较例10-6 | 尼龙6 | 比较化合物3 | 250 | 240 | 2.8 |
实施例10-7 | PMMA | 化合物No.32 | 220 | 220 | 1.8 |
实施例10-8 | PMMA | 化合物No.42 | 220 | 220 | 1.9 |
比较例10-7 | PMMA | 比较化合物1 | 220 | 220 | 2.8 |
比较例10-8 | PMMA | 比较化合物3 | 220 | 220 | 2.9 |
ABS:STYRAK 100;旭化成工业社制
PPO:ZYLON 500H;旭化成工业社制
尼龙6:NOVAMID 1020A7;三菱重工塑料社制
PMMA:DELPET 60N;旭化成工业社制
工业上应用的可能性
根据本发明,可制得和树脂组分相溶性和/或分散性良好、能提供充分添加效果的三嗪系化合物形成的紫外线吸收剂,从而可制得耐候性、浊度、起霜白化等得到改善的成型品用合成树脂组合物。
Claims (5)
2.如权利要求1所述的合成树脂用紫外线吸收剂,其特征在于,在所述的通式(I)、和在通式(I)中X所表示的基团中,n为0。
3.合成树脂组合物,其特征在于,在100质量份合成树脂中掺入0.001~25质量份权利要求1或2中所述的合成树脂用紫外线吸收剂。
4.如权利要求3所述的合成树脂组合物,其特征在于,还掺入0.001~10质量份的至少一种受阻胺系光稳定剂。
5.如权利要求3或4所述的合成树脂组合物,其特征在于,所述的合成树脂选自聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2001109097A JP4868651B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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