KR20090033498A - 비황변성인 오르토 디알킬 아릴 치환된 트리아진 자외선 흡수제 - Google Patents

비황변성인 오르토 디알킬 아릴 치환된 트리아진 자외선 흡수제 Download PDF

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KR20090033498A
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Abstract

본 발명은 일반적으로는 페놀 방향족 그룹 및 비페놀 방향족 그룹을 함유하는 피리미딘 및 트리아진 자외선 흡수제와, 자외선, 화학선, 산화, 습기, 대기 오염물질 및 이들의 조합을 포함하는 환경적 포스에 의한 파괴로부터 보호하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 신규 부류의 피리미딘 및 트리아진은 서로에 대해 오르토인 하이드로카빌기를 갖는 2(1)개의 비페놀 방향족 그룹 및 트리아진 또는 피리미딘 링에 부착되는 1(2)개의 레소시놀 또는 치환된 레소시놀기를 포함한다. 피리미딘 및 트리아진은 중합체 구조에 포함시킬 수 있다. 신규 피리미딘 및 트리아진을 혼입시킴으로써 물질을 안정화하는 방법 또한 개시한다.
피리미딘, 트리아진, 하이드로카빌기, 오르토, 자외선 흡수제

Description

비황변성인 오르토 디알킬 아릴 치환된 트리아진 자외선 흡수제{NON-YELLOWING ORTHO-DIALKYL ARYL SUBSTITUTED TRIAZINE ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBERS}
본 발명은 일반적으로 페놀 방향족 그룹 및 서로에 대해 오르토인 하이드로카빌기로 치환된 비페놀 방향족 그룹을 함유하는 신규 피리미딘 및 트리아진 자외선 흡수제, 및 자외선, 방사선, 산소, 습기, 대기 오염물질, 및 이들의 조합을 포함하는 환경적 포스에 의한 파괴에 대항한 보호제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
일광 및 기타 자외선원에 대한 노출은 다양한 물질중에서도 특히 중합체 물질의 파괴를 유도하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱과 같은 중합체 물질은 자외선에 노출된 결과로서 종종 변색되고 잘 부서지게 된다. 따라서, 당업계에서는 이러한 파괴를 억제할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정제와 같은 물질을 개발해 왔다.
자외선 흡수제로 알려져 있는 물질의 일 부류는 o-하이드록시페닐트리아진인데, 여기에서 트리아진 링의 1, 3, 또는 5번 탄소 상의 적어도 하나의 치환체는 트리아진 링이 부착된 지점에 대해서 오르토 위치가 하이드록실기로 치환된 페닐기이 다. 일반적으로 이 부류의 물질은 당업계에 익히 공지되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제3,843,371호는 사진 물질의 용도를 위한 하이드록시페닐트리아진을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,896,125호는 유기 중합체 기질용 하이드록시페닐 트리아진 광 안정제를 기재하고 있다.
하이드록시페닐트리아진 단독 또는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 벤조페논, 옥사닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 및 입체장애 아민 광 안정제(HALS)와 같은 다른 광 안정제와의 배합물의 중합체 안정용 용도는 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,853,471호, 제4,921,966호, 제4,973,701호 및 제4,973,702호는 이러한 배합물을 기재하고 있다.
전형적으로, 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 오르토에서 하이드록실기로 치환된 전술한 아릴 링은 레소시놀계이고, 결론적으로 이 아릴 링은 또한 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 파라 위치에 제 2 치환체(하이드록실기 또는 이의 유도체)를 함유한다. 예를 들면, 미국 특허 제3,118,837호 및 제3,244,708호는 자외선 차단이 개선된 p-알콕시-o-하이드록시페닐 트리아진을 기재하고 있다.
이 파라- 치환체는 알킬옥시기의 경우에는 "비반응성"일 수 있고, 하이드록시알킬옥시(반응성 수소 반응성 부위) 또는 (메트)아크릴로일기(에틸렌 불포화 반응성 부위)의 경우에는 "반응성"일 수 있다. 본 발명의 목적상, 전자는 "비결합성" 트리아진으로, 후자는 "결합성" 트리아진으로 언급된다.
낮은 휘발성은 고온과 조우하는 임의의 적용에 사용되는 안정제의 중요한 특 성이다. 고온은 열가소성 물질의 가공 및 열경화성 수지 및 코팅의 경화에 사용된다. 고온은 또한 안정화된 물질의 최종 용도 적용에도 종종 존재한다. 낮은 휘발성은 가공, 경화, 및 고온에서의 최종 용도 동안 안정제의 손실을 예방할 것이다. 가공 또는 경화 도중 안정제의 손실을 감소시키는 것 이외에도, 저휘발성은 다이 립 형성(die lip build-up) 및 플레이트 아웃(plate-out)과 같은 가공 문제점을 최소화시킬 것이다.
다양한 중합체 첨가제(자외선 안정제와 같은)는 보호시켜야 할 중합체 기질로부터 이동해 나오거나, 1 이상의 시스템 성분(안료와 같은)에 의해 (화학적으로 또는 물리적으로) 흡착되어, 이의 효능을 제거하게 된다. 이러한 이동 및 흡착 문제는 각종 시판중인 중합체 첨가제에서 발견되는 가용성 및 상용성 결여라는 전반적인 문제점의 일례이다.
결합성 트리아진은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,423,360호, 제4,962,142호 및 제5,189,084호는 각종 결합성 트리아진과, 화학적으로 결합시킴으로써 이들 화합물을 중합체내로 혼입하는 것을 기재하고 있다. 결합성 안정제는 결합성 작용기 및 안정화시킬 구체적인 중합체 시스템에 따라, 중합체 형성(단량체 또는 가교성 중합체 시스템을 중합시키는 경우와 같은) 동안 또는 적합한 반응성 작용기를 갖는 예비형성된 중합체와의 후속적인 결합성 작용기의 반응을 통해 중합체 구조에 화학적으로 혼입될 수 있다는 잠재적인 이점을 지닌다. 따라서, 이러한 결합으로 인해, 이들 자외선 흡수제의 다중층 코팅 층 간의 이동 및 중합체 기질을 향한 이동이 매우 감소된다.
발명의 요약
본 발명은 피리미딘 및 트리아진 자외선 흡수제인 신규 화합물에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
화학식 II
Figure 112009016324133-PAT00001
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하며;
X는 독립적으로 수소와 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00002
이며;
각 L은 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드 로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소수의 하이 드로카빌기이다(R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다).
화학식 II의 화합물의 일 양태에서, L은 하기로 이루어지는 그룹에서 선택된다:
수소;
1 이상의 하이드록실, 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기에 의해 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 쇄내에 함유할 수 있는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬;
하이드록실, 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기로 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 쇄내에 함유할 수 있거나, 쇄에 부착된 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐;
하이드록실, 카르복실, 또는 아미노기로 임의 치환되고, 임의로는 카르보닐, 산소, 또는 질소를 링에 함유하는 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬;
1 이상의 하이드록실, 알콕시, 클로로, 시아노, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기로 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 링내에 함유할 수 있는 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬;
화학식 XII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1 (XII)
(상기 식에서, D1은 수소,
Figure 112009016324133-PAT00003
, -CH2-CH(OH)-CH2-OH, 또는 R25이다);
화학식 XIII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2 (XIII)
(상기 식에서, D2는 -(CH2)u-CO-R22 또는 R25이다);
화학식 XIV의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3 (XIV)
(상기 식에서, D3은 -(CH2)u-CO-R22 또는 R25이다);
화학식 XV의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4 (XV)
(상기 식에서, D4는 R25의 수소이다);
화학식 XVI의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (XVI)
(상기 식에서, D5는 -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23 또는 -O-R25이다);
화학식 XVII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (XVII)
(상기 식에서, D5는 화학식 XVI에서 정의한 바와 같다);
화학식 XVIII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6 (XVIII)
(상기 식에서, D6는 -NH-CO-R24, -OR25, OH 또는 H이다);
화학식 XIX의 폴리옥시알킬렌 라디칼
Figure 112009016324133-PAT00004
(XIX)
(여기에서, D7은 -OR25, -NHCOR24 또는 -OCH2CH2OR25이고,
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며,
R17은 C2 -10 알킬렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌, 또는 C2 -6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4 -15 알킬페닐렌이며,
R21은 수소 또는 C1 -16 알킬이며,
R22는 할로겐 또는 -O-R23이며,
R23은 수소, C1 -6 알킬, C3 -6 알케닐, 아릴, 또는 아릴-C1-C4-알킬이며,
R24는 수소, C1-C12 알킬 또는 아릴이며,
R25는 C1-C16 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C3-C6 알케닐, C1-C12 알킬아릴 또는 아릴-C1-C4 알킬이며,
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며,
B1은 HN 또는 O이며,
kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며,
mm은 2 내지 60의 정수이며,
nn은 2 내지 6의 정수이며,
u는 1 내지 4의 정수이다).
화학식 II의 화합물의 또다른 양태에서, L은 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재해 있거나, 알킬쇄내에 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소 원자를 갖거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결되는(여기에서, M은 ORx, NRxRy이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 갖는 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬기이다) 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬쇄이다.
화학식 II의 화합물에서, R3 및 R4는 수소, 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 상기 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의 치환될 수 있다.
화학식 II의 화합물에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬일 수 있으며, R1 및 R2는 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적으로 3 및 4번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있거나, 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적으로 2 및 3번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있다.
화학식 II의 화합물에서, 각 Z는 질소일 수 있다.
화학식 II의 화합물의 일 양태에서, 각 Z는 질소이고 C는
Figure 112009016324133-PAT00005
이다.
이 양태에서 C가
Figure 112009016324133-PAT00006
인 경우, 각 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다.
화학식 II의 화합물의 또다른 양태에서, 각 Z는 질소이고;
X는 수소이며,
C는
Figure 112009016324133-PAT00007
인데,
상기 각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이고;
L은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬쇄인데, 여기에서, 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재해 있거나, 알킬쇄내에 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 가지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결되며(여기에서, M은 ORx, NRxRy으로서, 이 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 갖는 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬기이다);
R3 및 R4는 각각 수소이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 화학식 III을 갖는다:
화학식 III
Figure 112009016324133-PAT00008
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서 트리아진 또는 피리미딘 링을 생성하며;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00009
이며,
r은 2 내지 4의 정수이며;
각각의 L은 독립적으로
수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카 빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R3 및 R4는 독립적으로
수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소 원자의 하이드로카빌기이며(R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다);
r이 2인 경우 D는 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
*화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-(CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-(XXVII)(상기에서 a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고,
R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며(여기에서 XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
R16은 C2 -10 알킬렌, C2 -10 옥사알킬렌 또는 C2 -10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, r이 3인 경우 알케닐렌이 적어도 3개의 탄소를 갖는다);
R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌이며;
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
B1은 NH 또는 O이며;
kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며;
mm은 2 내지 60의 정수이며;
nn은 2 내지 6의 정수이며;
s는 1 내지 6이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
r이 3인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00010
이고,
r이 4인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00011
(여기에서, R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다)이다.
화학식 III의 화합물의 일 양태에서, r이 2이고, D는 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄, 또는 -CO-P-CO-인데, 여기에서 P는 1 내지 10개 탄소 원자의 알킬쇄 또는 카르보닐 그룹이 서로에 대해 메타 또는 파라인 벤젠 링이다. 이 양태에서, R3 및 R4는 수소, 및 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 독립적으로 선택될 수 있는데, 상기 알킬 쇄내의 1 이상의 수소는 임의로는 아민의 질소로 치환될 수 있다. R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬일 수 있고, R1 및 R2는 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있거나, 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 2 및 3번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있다. 각 Z는 질소일 수 있고, C는
Figure 112009016324133-PAT00012
일 수 있다. C가
Figure 112009016324133-PAT00013
인 경우, 각 R1 및 R2는 메틸 그룹일 수 있다.
화학식 III의 화합물의 또다른 양태에서, 각 Z는 질소이고; X는 수소이며; C는
Figure 112009016324133-PAT00014
인데, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이고; R3 및 R4는 각각 수소이다.
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 화학식 IV를 갖는다:
화학식 IV
Figure 112009016324133-PAT00015
여기에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 생성하게 되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00016
이며(여기에서, X는 수소 및 블로킹 그룹에서 선택된다);
r은 2 내지 4의 정수이며;
각 L은 독립적으로
수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R3 및 R4는 독립적으로
수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소 원자의 하이드로카빌기이며(상기에서 R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다);
r이 2인 경우, X'은 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
*화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c-(XXVII)(상기에서, a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며;
R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이고(상기에서, XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
R16은 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, 알케닐렌은 r이 3인 경우 적어도 3개의 탄소를 갖는다);
R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재해 있는 C4-C20 알킬렌이며;
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
B1은 NH 또는 O이며;
kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며;
mm은 2 내지 60의 정수이며;
nn은 2 내지 6의 정수이며;
s는 1 내지 6이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
r이 3인 경우, X'은
Figure 112009016324133-PAT00017
이며, r이 4인 경우, X'은
Figure 112009016324133-PAT00018
이다(R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다).
화학식 IV의 화합물의 일 양태에서, r이 2이면, X'은 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄 또는 -CO-P-CO-인데, 여기에서, P는 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄이거나, 카르보닐기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 벤젠 링이다. 이 양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬(여기에서, 1 이상의 알킬쇄내 수소는 아민의 질소로 임의 치환될 수 있다)중에서 선택될 수 있다. 이 양태에서, L은 1 내지 20개 탄소수의 알킬쇄일 수 있으며, 여기에서, 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재해 있거나, 알킬쇄내에 하이드록실기에 의해 치환된 1 이상의 수소를 가지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결된다(여기에서, M은 ORx 또는 NRxRy이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소수의 알킬기이다). 이 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬일 수 있으며, R1 및 R2는 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있거나, 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 2 및 3번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있다. 이 양태에서, 각 Z는 질소일 수 있고, C는
Figure 112009016324133-PAT00019
일 수 있다.
C가
Figure 112009016324133-PAT00020
인 경우, 각 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다.
화학식 IV의 화합물의 또다른 양태에서, 각 Z는 질소이고;
X는 수소이며;
*C는
Figure 112009016324133-PAT00021
이며, 이 때 각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이며;
R3 및 R4는 각각 수소이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 화학식 V를 갖는다:
화학식 V
Figure 112009016324133-PAT00022
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하고;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00023
이며,
r은 2이며;
L은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
R3는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소수의 하이드로카빌기이며(R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다);
R4는 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 알킬, 1 내지 12개 탄소 원자의 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 사이클로헥실에 의해 치환된 알킬, 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 페닐렌에 의해 치환된 알킬, 페닐렌이 중재하는 알킬, 벤질리덴, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2-, 및
Figure 112009016324133-PAT00024
로 이루어지는 그룹(상기에서, E는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실에 의해 종결된 알킬로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.
화학식 V의 화합물에서, R4는 -CH2-일 수 있고, R3은 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬(여기에서, 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의 치환될 수 있다)일 수 있다. 이 양태에서, L은 1 내지 20개 탄소수의 알킬쇄일 수 있는데, 상기의 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재되어 있거나, 하이드록실기에 의해 치환된 알킬쇄내의 1 이상의 수소를 가지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결된다(여기에서, M은 ORx 또는 NRxRy이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소수의 알킬기이다). 이 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬일 수 있으며, R1 및 R2는 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있거나, 트리아진 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 2 및 3번 위치에서 방향족 벤젠 링에 부착될 수 있다. 이 양태에서, 각 Z는 질소일 수 있다.
화학식 V의 화합물의 또다른 양태에서, 각 Z는 질소이고;
X는 수소이며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00025
인데,
각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이며;
R3는 수소이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 광분해 또는 열분해를 억제하기 위한 안정화 조성물의 충분량과 적어도 하나의 중합체 물질을 포함하는 중합체 물품에 관한 것이다. 안정화 조성물은 화학식 II 내지 V 중 1 이상의 화합물을 포함하는 것으로서, 여기에서, 화합물 II는 하기 구조식을 갖고:
Figure 112009016324133-PAT00026
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하고;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00027
이며;
L은 1 내지 20개 탄소 원자의 알킬쇄인데, 여기에서, 알킬쇄는 1 이상의 산 소 원자가 임의로 중재해 있거나, 알킬쇄내에 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 가지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결되는데, 여기에서, M은 ORx, 또는 NRxRy으로서, 이 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬기이며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며(상기 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의 치환될 수 있다);
각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이며, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토이도록 방향족 벤젠 링에 부착된다;
화합물 III은 하기 구조식을 가지며,
Figure 112009016324133-PAT00028
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하며;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00029
이며;
r은 2이고 D는 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄 또는 -CO-P-CO-인데, 여기에서 P는 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄 또는 카르보닐기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 벤젠 링이며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며(여기에서, 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의로 치환될 수 있다);
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이고, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착되며;
화합물 IV는 하기 구조식을 갖고,
Figure 112009016324133-PAT00030
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하게 되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00031
이며;
r이 2이고, X'은 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄이거나, -CO-P-CO-인데, 여기에서 P는 1 내지 10개 탄소수의 알킬쇄이거나 카르보닐기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 벤젠 링이며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며(상기 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의로 치환될 수 있다);
L은 1 내지 20개 탄소수의 알킬쇄인데, 여기에서 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재하거나, 알킬쇄내에 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 가지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결되며(여기에서, M은 ORx, NRxRy이고, 이 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 하이드록실기에 의해 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소수의 알킬기이다);
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이고, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착되며;
화합물 V는 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112009016324133-PAT00032
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하게 되며;
X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00033
이며;
r은 2이며;
R4는 -CH2-이며;
R3은 수소, 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며(이 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 임의 치환될 수 있다);
L은 1 내지 20개 탄소수의 알킬쇄인데, 이 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재하는 것이거나, 알킬쇄내에 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 가 지거나, 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 종결되며(여기에서, M은 ORx, 또는 NRxRy이고, 이 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소이거나 하이드록실기에 의해 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소수의 알킬기이다);
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이고, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다.
중합체 물품내 안정화 조성물의 양은 중합체 물질의 약 0.01 내지 약 20 wt%일 수 있다. 중합체 물질은 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드; 천연 및 합성 고무; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴로니트릴; 폴리부타디엔; 폴리스티렌; ABS; SAN(스티렌 아크릴로니트릴); ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴); 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스성 중합체; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 폴리페닐설파이드; PPO; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리비닐클로라이드; 폴리카르보네이트; 폴리케톤; 지방족 폴리케톤; 열가소성 TPO; 아미노수지로 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트로 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드, 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 및 에폭시 수지로 가교결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민으로 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유래한 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체, 케티민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 및 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 유기 염료; 화장품; 셀룰로스계 종이 제형물; 사진용 필름 페이퍼; 잉크; 및 이들의 블렌드로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
화학식 II 내지 V 중 1 이상의 화합물은 중합체에 화학적으로 결합시킬 수 있다.
안정제 조성물은 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1 이상의 추가의 자외선 흡수제 또는 1 이상의 입체장애 아민 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 안정제 조성물은 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 금속 불활성화제, 포스파이트, 포스포나이트, 하이드록실아민, 니트론, 티오시너지스트, 퍼옥사이드 제거제, 폴리아미드 안정제, 핵생성제, 충진제, 강화제, 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 안료, 유변성 첨가물, 방화가공제, 정전기 방지제, 블로우잉제, 벤조푸라논 및 인돌리논으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 부가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 표면을 갖는 중합체 물품과 적어도 하나의 표면에 적용되는 중합체 조성물의 박막 필름을 포함하는 다중층 중합체 물품에 관한 것인 데, 상기 박막 필름은 화학식 II 내지 V 중 적어도 하나의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 II 내지 V의 화합물은 중합체 물품에 첨가되는 화합물과 동일한 구조식을 갖는다. 박막 필름은 중합체 물품의 각 표면에 적용될 수 있다. 박막 필름내 화합물의 양은 박막 필름의 약 0.1 내지 20 wt%일 수 있다. 박막 필름은 약 5 내지 500 ㎛ 두께일 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 광분해 또는 열분해를 억제하기 위한 상기 화학식 II 내지 V의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 코팅에 관한 것이며, 상기 화학식 II 내지 V의 화합물은 중합체 물품에 첨가되는 화합물과 동일한 구조식을 갖는다. 1 이상의 화합물의 양은 코팅의 약 0.01 내지 20 wt%이다.
본 발명은 또한 중합체 수지와 화학식 II 내지 V 중 적어도 하나의 화합물을 약 2.5 내지 약 25% 포함하는 농축물에 관한 것이며, 상기 화학식 II 내지 V의 화합물은 중합체 물품에 첨가되는 화합물과 동일한 구조식을 갖는다.
본 발명은 화학식 II 내지 V 중 적어도 하나의 화합물의 충분량을 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이며, 상기 화학식 II 내지 V의 화합물은 중합체 물품에 첨가되는 화합물과 동일한 구조식을 갖는다.
본 발명은 추가로, 적어도 하나의 광분해 또는 열분해에 대항하여 물질을 안정화시키기에 효과적인 1 이상의 안정제 조성물의 일정양을 물질내에 또는 위에 혼입함으로써, 광분해 또는 열분해 중 1 이상의 분해처리되는 물질을 안정화하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 안정제 조성물은 화학식 II 내지 V 중 1 이상의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 II 내지 V의 화합물은 중합체 물품에 첨가되는 화합물 과 동일한 구조식을 갖는다.
안정제 조성물은 안정화시킬 물질의 약 0.01 내지 약 20 wt%의 양으로 물질에 혼입될 수 있다. 안정화시킬 물질은 중합체일 수 있다. 중합체 물질은 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드; 천연 및 합성 고무; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴로니트릴; 폴리부탄디엔; 폴리스티렌; ABS; SAN(스티렌 아크릴로니트릴); ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴); 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스성 중합체; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 폴리페닐설파이드; PPO; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리비닐클로라이드; 폴리카르보네이트; 폴리케톤; 지방족 폴리케톤; 열가소성 TPO; 아미노수지로 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트로 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드, 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 및 에폭시 수지로 가교결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민과 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유래된 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체, 케티민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 및 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 유기 염료; 화장품; 셀룰로스계 페이퍼 제형물; 사진용 필름 페이퍼; 잉크; 및 이들의 블렌드로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 1 이상의 화합물이 중합체의 제조 도중에 및/또는 후에 화학 결합에 의해 중합체에 혼입될 수 있다.
상기 방법의 일 양태에서, 안정화시킬 물질은 1 이상의 표면을 갖고, 안정제 조성물은 물질의 1 이상의 표면에 적용된다. 안정제 조성물은 코팅의 일부일 수 있고, 방법은 물질의 적어도 일 표면에 코팅을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 물질은 금속, 목재, 세라믹, 중합체, 또는 섬유 물질일 수 있다.
이 방법은 1 이상의 화합물을 물질에 화학적으로 결합시킨 후 이 물질을 섬유로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 물질은 실크, 가죽, 울, 폴리아미드, 폴리우레탄, 셀룰로스 함유 섬유, 및 이들의 블렌드일 수 있다.
안정화시킬 물질은 사진 물질 또는 화장품 조성물일 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 XXXII의 화합물에 관한 것이다:
화학식 XXXII
Figure 112009016324133-PAT00034
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하며;
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 독립적으로 1 내지 20개 탄소수의 하이드로카빌기이며, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토이도록 방향족 벤젠 링에 부착되며;
Hal은 할로겐이다.
본 발명은 페놀 방향족 그룹과 서로에 대해 오르토인 적어도 두 개의 하이드로카빌기로 치환된 비페놀 방향족 그룹을 함유하는 신규 부류의 트리아진 및 피리미딘 자외선 흡수제를 제공한다. 본 발명의 트리아진 및 피리미딘 자외선 흡수제는 단량체 또는 올리고머일 수 있다.
오르토에 하이드로카빌로 이치환된 방향족 링을 갖는, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘 자외선 흡수제는 이전의 자외선 안정제가 황변화시키고 자외선 안정제로서의 성능을 저하시켰던 환경적 분해에 대해 안정성이면서, 다수의 중합체 및 코팅에 매우 가용성이고 상용성인 면에서 유리하다. 본 발명의 트리아진 및 피리미딘의 개선된 용해도 및 상용성은 비페놀 방향족 링 상의 하이드로카빌기의 존재에 기인하는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 국한하고자 하는 것은 아니다. 그러나, 비페놀 방향족 링 상에 하이드로카빌기를 갖는 트리아진 및 피리미딘은 하이드로카빌기가 없는 트리아진 및 피리미딘보다 더욱 황변화되기 쉽다고 알려져 있다. 비페놀 방향족 링 상에 하이드로카빌기를 갖는 트리아진 및 피리미딘의 황변화는 하이드로카빌기의 산화 때문이다. 따라서, 다수의 트리아진 및 피리미딘은 용해도가 뛰어나고 다양한 중합체와 상용성이 우수하지만, 비페놀 방향족 링 상에 하이드로카 빌기를 가지지 않으려고 한다. 그러나, 놀랍게도, 비페놀 방향족 링 상에 서로에 대해 오르토인 하이드로카빌기를 갖는 트리아진 및 피리미딘은 열로 인한 황변화 및 자외선 노출로 인한 황변화 경향이, 서로에 대해 오르토가 아닌 방향족 링 상의 하이드로카빌기를 갖는 트리아진 및 피리미딘에 비해 보다 적다는 것을 발견하였다. 더욱 놀라운 것은, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘의 열분해 및 자외선 파괴에 대한 성능이 방향족 링 상에 하이드로카빌기가 없는 트리아진 또는 피리미딘과 유사하거나 이보다 더욱 뛰어나다고 하는 발견이다.
트리아진 및 피리미딘 자외선 흡수제는 하기 화학식 I을 갖는다:
화학식 I
Figure 112009016324133-PAT00035
상기 식에서, Z는 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 피리미딘 또는 트리아진 링을 형성하며; A는 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기로 치환된 방향족 벤젠 링이며; B는 피리미딘 또는 트리아진 링에 직접 사이클릭 탄소 원자에 의해 결합된 레소시놀 라디칼이며; C는 A 또는 B일 수 있다. 바람직하게는 C는 A이다. 바람직하게는 각 Z는 질소이다.
더욱 구체적으로는, 오르토에 알킬로 이치환된 방향족 링을 갖는 신규 트리아진 및 피리미딘 자외선 흡수제는 하기 화학식 II를 갖는다:
화학식 II
Figure 112009016324133-PAT00036
상기 식에서,
각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이며, 적어도 두 개의 Z는 질소이며;
X는 독립적으로 산소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며;
C는
Figure 112009016324133-PAT00037
이며;
각 L은 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
각 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 기로 치환된 하이드로카빌기이다.
바람직하게는, L은 수소, C1-C24 알킬 또는 이들의 혼합물; C1-C24 측쇄 알킬 또는 이들의 혼합물; C3-C6 알케닐; -COR12; -COOR12; -CONHR12; -SO2R13;
하이드록시, C1-C18 알콕시, C3-C18 알켄옥시, 할로겐, 페녹시, C1-C18 알킬-치환된 페녹시, C1-C18 알콕시 치환된 페녹시, 할로겐 치환된 페녹시, -COOH, -COOR9, CONH2, -CONHR9, -CON(R9)(R10), -NH2, -NHR9, -N(R9)(R10), -NHCOR11, N(R9)COR11, -NHCOOR11, -N(R9)COOR11, -CN, -OCOR11, -OC(O)NHR9, -OC(O)N(R9)(R10), 1 이상의 산 소 원자 또는 카르보닐기가 중재하고, 하이드록시, C1-C12 알콕시, 및 글리시딜옥시로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 치환체에 의해 임의 치환된 C2-C50 알킬 중 1 이상의 기로 치환된 C1-C18 알킬; 글리시딜; 및 하이드록실 또는 -OCOR11로 임의 치환된 사이클로헥실로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.
R9 및 R10은 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 알콕시알킬, C4-C16 디알킬아미노알킬, 또는 C5-C12 사이클로알킬이거나, R9 및 R10은 함께 C3-C9 알킬렌 또는 C3-C9 옥소알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이다.
R11은 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 또는 페닐이다.
R12는 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 페닐, C1-C12 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬아미노, 페닐아미노, 톨릴아미노 또는 나프틸아미노이고, R13은 C1-C12 알킬, 페닐, 나프틸 또는 C7-C14 알킬페닐이다.
이들 그룹 중 일부와 다른 그룹은 본원에 전부 참조 목적으로 인용되는 U.S. 5,106,891, U.S. 5,189,084, U.S. 5,356,995, U.S. 5,637,706, U.S. 5,726,309, EP 434,608, EP 704,437, WO 96/28431, 및 GB 2,293,823에 기재되어 있다.
또다른 양태에서, 화학식 II의 L은
수소;
1 이상의 하이드록실, 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기에 의해 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 쇄내에 함유할 수 있는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬;
하이드록실, 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기로 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 쇄내에 함유할 수 있거나, 이들이 쇄에 부착된 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐;
하이드록실, 카르복실, 또는 아미노기로 임의 치환되고, 임의로는 카르보닐, 산소, 또는 질소를 링에 함유하는 5 내지 24개 탄소 원자의 사이클로알킬;
1 이상의 하이드록실, 알콕시, 클로로, 시아노, 카르복시, 카르보알콕시, 아미노, 아미도, 카르바메이토, 또는 에폭시기로 임의 치환되고, 1 이상의 카르보닐기, 산소 원자 또는 질소 원자를 링내에 함유할 수 있는 7 내지 24개 탄소 원자의 아르알킬;
화학식 XII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1 (XII)
(상기 식에서, D1은 수소,
Figure 112009016324133-PAT00038
, -CH2-CH(OH)-CH2-OH, 또는 R25이다);
화학식 XIII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2 (XIII)
(상기 식에서, D2는 -(CH2)u-CO-R22 또는 R25이다);
화학식 XIV의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-YY-O-CO-(CH2)-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3 (XIV)
(상기 식에서, D3은 -(CH2)u-CO-R22 또는 R25이다);
화학식 XV의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4 (XV)
(상기 식에서, D4는 R25의 수소이다);
화학식 XVI의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (XVI)
(상기 식에서, D5는 -NH2, -NH-(CH2)2-COO-R23 또는 -O-R25이다);
화학식 XVII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (XVII)
(상기 식에서, D5는 화학식 XVI에서 정의한 바와 같다);
화학식 XVIII의 폴리옥시알킬렌 라디칼
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6 (XVIII)
(상기 식에서, D6는 -NH-CO-R24, -OR25, OH 또는 H이다);
화학식 XIX의 폴리옥시알킬렌 라디칼
*
Figure 112009016324133-PAT00039
(XIX)
(상기 식에서, D7은 -OR25, -NHCOR24 또는 -OCH2CH2OR25이고,
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며,
R17은 C2 -10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2 -6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4 -15 알킬페닐렌이며,
*R21은 수소 또는 C1 -16 알킬이며,
R22는 할로겐 또는 -O-R23이며,
R23은 수소, C1 -6 알킬, C3 -6 알케닐, 아릴, 또는 아릴-C1-C4-알킬이며,
R24는 수소, C1-C12 알킬 또는 아릴이며,
R25는 C1 -C16 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C3-C6 알케닐, C1-C12 알킬아릴 또는 아릴-C1-C4 알킬이며,
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며,
B1은 HN 또는 O이며,
kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며,
mm은 2 내지 60의 정수이며,
nn은 2 내지 6의 정수이며,
u는 1 내지 4의 정수이다).
L은 또한 하기 화학식 VI의 입체장애 광 안정제(HALS)에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬일 수 있다. 테트라메틸피페리딘기를 함유하는 트리아진은 본원에 전부 참조의 목적으로 인용되는 U.S. 4,161,592 및 U.S. 5,376,710에 기재되어 있다.
화학식 VI
Figure 112009016324133-PAT00040
상기 식에서, J는 -O-, -NR30-, -T-(CH2)2-NR30-이고(여기에서 T는 -O- 또는 -S-이고, R30은 C1-C12 알킬 또는 수소이다);
R31은 수소 또는 C1-C8 알킬이며;
R32는 수소, 산소, C1-C21 알콕시알킬, C7-C8 아르알킬, 2,3-에폭시프로필, 및 1-4 탄소 원자를 가진 지방족 아실기 또는, -CH2COOR33, -CH2-CH(R34)-OR35, -COOR36 또는 -CONHR36(상기에서, R33은 C1-C12 알킬, C3-C6 알케닐, 페닐, C7-C8 아르알킬 또는 사이클로헥실이고, R34는 수소, 메틸 또는 페닐이며, R35는 수소, 1 내지 8개 탄소수의 지방족, 방향족, 아르지방족 또는 지환족 아실기이며, 상기 방향족 부분은 염소, C1-C4 알킬, C1-C8 알콕시 또는 하이드록실로 치환되었거나 치환되지 않으며, R36은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다) 중 하나의 기이고;
R37은 수소, -OH, 또는 -O-CO-R38 또는 -NR36-CO-R38 작용기 중 하나이고(상기에서, R38은 C1-C12 알킬 또는 페닐이다);
K는 -O-(CmmH2mm)-(여기에서, mm은 1 내지 6이다)이다.
바람직한 양태에서, L은 1 내지 20개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소수의 알킬쇄에서 선택된다. 알킬쇄는 1 이상의 산소 원자가 임의로 중재되어 있거나, 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 가질 수 있다. 임의로는, 알킬쇄는 일반식 -CO-M의 카르보닐 작용기로 또한 종결될 수 있는데, 여기에서 M은 1 내지 8개 탄소수를 갖는 알콕시기(즉, 에스테르), NRxRy(즉, 아미드이고, Rx 및 Ry는 독립적으로 수소 또는 하이드록실기로 치환된 1 이상의 수소를 임의로 가질 수 있는 1 내지 8개 탄소수의 알킬기이다), 또는 OH(즉, 카르복실산)이다.
이들 바람직한 L 그룹은 화학식 II의 화합물(여기에서, L은 수소임)을 바람직한 알킬 할라이드(또는 다른 이탈기)와, 바람직하게는 염기성 조건하에 반응시킴으로써 페놀기에 있는 산소에 쉽게 부착된다. L이 아미드 또는 에스테르인 카르보닐 작용기로 종결된 알킬쇄인 화합물은 전형적으로는 알킬기내에 좋은 이탈기, 예를 들면, 할라이드를 갖는 카르복실산을 반응시켜 알킬쇄가 COOH로 종결되는 화학식 II의 화합물을 형성시킨 다음, 이 카르복실산을 당업자가 사용할 수 있는 임의의 방법에 의해 아미드 또는 에스테르로 전환시킴으로써 제조한다. 카르복실산에서 아미드 또는 에스테르로 전환시키는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
일 양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 24개 탄소 원자의 하이드로카빌기, 1 내지 24개 탄소 원자의 하이드로카빌옥시기, 2 내지 24개 탄소 원자의 아실기, 2 내지 24개 탄소 원자의 아실옥시기, 및 -OR 중에서 선택된다.
또다른 양태에서, 각 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 쇄내에 하나의 산소 원자 를 임의로 함유하는 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬옥시, 2 내지 24개 탄소 원자의 알케닐(하이드록실, 카르복실 및/또는 아미노기로 임의 치환될 수 있고/있거나 카르보닐, 산소 및/또는 질소를 쇄내에 함유할 수 있다), 2 내지 24개의 탄소 원자의 알케닐옥시(하이드록실, 카르복실기 및/또는 아미노기로 임의 치환될 수 있고/있거나 카르보닐, 산소 및/또는 질소를 쇄내에 함유할 수 있다), 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬(하이드록실, 카르복실 및/또는 아미노기로 임의 치환될 수 있고/있거나 카르보닐, 산소 및/또는 질소를 링내에 함유할 수 있다), 2 내지 12개 탄소 원자의 아실기 중에서 선택된다.
또다른 양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 벤조페논 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸 자외선 흡수제로 치환된 메틸렌 또는 알킬리덴이다. 관련 트리아진-벤조트리아졸 및 트리아진-벤조페논 하이브리드 자외선 흡수제는 본원에 참조의 목적으로 인용되는 U.S. 5,585,422에 기재되어 있다. 관련 양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 2차 자외선 흡수제로 치환된 메틸렌, 알킬리덴, 또는 벤질리덴이다. 관련 트리아진 이량체(및 올리고머)는 본원에 전부 참조의 목적으로 인용되는 U.S. 5,726,309 및 EP 704,437에 기재되어 있다.
바람직하게는 각 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 1 내지 8개 탄소수의 알킬, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 탄소수의 알킬 중에서 선택되며, 여기에서 임의로는 알킬쇄내의 1 이상의 수소는 아민의 질소로 치환된다. 알킬쇄내의 1 이상의 수소가 아민의 질소로 치환된 알킬기를 첨가하는 방법은 WO 99/67224에 기재되어 있으며, 이 내용은 본원에 참조로 인용된다.
바람직한 양태에서, 각 X는 수소이다. X가 블로킹 그룹인 경우, X가 CORa, -SO2Rb, SiRcRdRe인 것이 바람직하며, 상기 Ra 및 Rb, Rc, Rd 및 Re는 최대 8개 탄소수의 알킬쇄, 벤젠, 또는 유기 분자내에서 흔히 발견되는 1 이상의 기로 치환된 벤젠이다.
각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 1 내지 20개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소수, 가장 바람직하게는 1 내지 5개 탄소수의 하이드로카빌기이며, 상기 R1 및 R2는 서로에 대해 오르토 위치이도록 방향족 링에 부착된다. 알킬기는 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 알킬기는 직쇄 알킬기이다. R1 및 R2는 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적으로 방향족 벤젠 링의 2 및 3번 위치 또는 3 및 4번 위치에 부착되도록 방향족 링에 부착될 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2는 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 방향족 벤젠 링의 3 및 4번 위치에 부착된다. 일 양태에서, 각 R1 및 R2는 메틸기이다.
임의로는, 하이드로카빌기는 유기 분자내에서 흔히 발견되는 치환체로 치환된 쇄내의 1 이상의 수소를 가질 수 있다. 바람직하게는 하이드로카빌기는 포화 탄소에 의해 벤젠 링에 부착될 수 있다. 임의로는, 방향족 벤젠 링 상의 1 이상의 수 소는 유기 분자내에서 흔히 발견되는 하이드로카빌기 또는 치환체로 또한 치환될 수 있다. 바람직하게는, 수소는 치환되지 않는다.
바람직하게는 C는 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 갖는 방향족 벤젠 링이다. C가 또한 방향족 벤젠 링인 경우, 두 방향족 링은 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 2 및 3번 위치에서 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 가질 수 있거나, 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 가질 수 있다. 대안적으로는, 하나의 방향족 링은 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 2 및 3번 위치에서 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 가질 수 있고, 다른 하나의 방향족 링은 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 두 방향족 링은 트리아진 또는 피리미딘 링이 부착되는 지점에 대해 상대적인 3 및 4번 위치에서 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 가진다.
본 발명의 피리미딘 및 트리아진은 올리고머 종을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 올리고머 종은 화학식 III, IV 및 V를 갖는다:
화학식 III
Figure 112009016324133-PAT00041
상기 식에서, Z, C, R1, R2, R3, R4 및 X는 상기 정의한 바와 같고;
r은 2 내지 4의 정수이며;
D는 각종 다양한 작용기일 수 있는데,
r이 2인 경우, D는 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재되어 있는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재되어 있는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
*화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-(CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII)(상기에서 a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며,
R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나 프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며(여기에서 XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
*R16은 C2 -10 알킬렌, C2 -10 옥사알킬렌 또는 C2 -10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, r이 3인 경우 알케닐렌은 적어도 3개의 탄소를 갖는다);
R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌이며;
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
B1은 NH 또는 O이며;
kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며;
mm은 2 내지 60의 정수이며;
nn은 2 내지 6의 정수이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
r이 3인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00042
이고,
r이 4인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00043
(여기에서, R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다)이며;
s는 1 내지 6이다.
바람직하게는, 화학식 III에서, r이 2이고, D는 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수의 알킬쇄, 또는 -CO-P-CO-인데, 여기에서 P는 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수의 알킬쇄 또는 바람직하게는 상기 카르보닐 그룹이 서로에 대해 메타 또는 파라인 방향족 링, 바람직하게는 벤젠 링이다. 이 이량체 구조는 화학식 III의 화합물(여기에서, L은 수소이다)을 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수를 갖고 각 말단에 할라이드와 같은 좋은 이탈기가 치환된 알킬쇄, 또는 구조식 Cl-CO-P-CO-Cl의 이산 클로라이드와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
다른 이량체 구조는 화학식 IV로 표현된다:
화학식 IV
Figure 112009016324133-PAT00044
상기 식에서, Z, C, R1, R2, R3, R4 및 L은 상기 정의한 바와 같고;
r은 2 내지 4의 정수이며;
X'은 다양한 각종 기일 수 있는데,
r이 2인 경우, X'은 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
*화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII)(상기에서, a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.
R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나 프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며(여기에서, XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
R16은 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, 알케닐렌은 r이 3인 경우 적어도 3개의 탄소를 갖는다);
R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌이며;
R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
B1은 NH 또는 O이며;
kk는 0 또는 1 내지 16의 정수이며;
mm은 2 내지 60의 정수이며;
nn은 2 내지 6의 정수이며;
s는 1 내지 6이며;
u는 1 내지 4의 정수이며;
r이 3인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00045
이고,
r이 4인 경우, D는
Figure 112009016324133-PAT00046
이다(이 식에서, R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다).
바람직하게는, r이 2이고, X'은 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수의 알킬쇄 또는 -CO-P-CO-인데, 여기에서, P는 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수의 알킬쇄이거나, 바람직하게는 카르보닐기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 방향족 링, 바람직하게는 벤젠 링이다. 이량체 구조는 화학식 III의 화합물(여기에서 L은 수소가 아닌, 제거가능한 보호기, 예를 들면, CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe를 포함하나, 이에 한정되지는 않는 보호기(상기에서, Ra 및 Rb, Rc, Rd 및 Re는 최대 8개 탄소의 알킬쇄, 벤젠, 또는 치환된 벤젠이다)이고, X는 수소이다)을 1 내지 10개 탄소수, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소수이고, 할라이드와 같은 좋은 이탈기로 각 말단이 치환된 알킬쇄, 또는 Cl-CO-P-CO-Cl 구조식의 이산 클로라이드와 반응시킴으로써 쉽게 만들 수 있다.
또다른 이량체 구조는 화학식 V로 표현된다:
화학식 V
Figure 112009016324133-PAT00047
상기 식에서, 각 Z, R1, R2, R3, L 및 X는 상기에서 정의한 바와 같고; r은 2이며; C는 상기 정의한 바와 같으며; R4는 각종 다양한 기일 수 있는데,
R4는 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 알킬, 1 내지 12개 탄소 원자의 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 사이클로헥실기에 의해 치환된 알킬, 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 페닐렌에 의해 치환된 알킬, 페닐렌이 중재하는 알킬, 벤질리덴, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2-, 및
Figure 112009016324133-PAT00048
(상기에서, E는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실에 의해 종결된 알킬로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다)으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 이들 화합물은 당업자가 이용할 수 있는 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 바람직 하게는, 이들은 WO 99/67227에 기재된 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는, r이 2이고, R4는 -CH2-이다. r이 2이고, R4가 -CH2-인 화합물은 당업자가 이용할 수 있는 임의의 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있으며, 바람직한 방법은 그 내용이 모두 본원에 참조로 인용되는 WO 99/67224에 기재된 방법이다.
본 발명의 피리미딘 및 트리아진은 화학식 XXXIV의 화합물을 추가로 포함한다:
화학식 XXXIV
Figure 112009016324133-PAT00049
상기 식에서, Z, X, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같고;
각 T 및 T1은 독립적으로 직접 결합, 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘, 또는 이들 원소를 함유하는 작용기이며;
각 Y 및 Y1은 독립적으로 1 이상의 수소, 하이드로카빌기, 작용성 하이드로카빌기, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카 빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 중 임의의 작용기로 치환된 하이드로카빌이다.
전형적으로는, 화학식 II 내지 V 또는 XXXIV의 화합물은 중합체 물질에 첨가되어, 스크리닝에 의해 자외선의 효과를 차단하거나 1 이상의 열분해 또는 광분해를 억제 또는 방지하게 된다. 스크리닝이란, 화합물이 자외선을 필터링하기 위해 보호 조성물에 포함되는 것을 말한다. 보호 조성물은 예를 들면, 화장품 제조품 또는 유리 또는 플렉시유리 창일 수 있다. 따라서, 1 이상의 R1, R2, R3, R4, L, D 또는 X'은 첨가될 중합체 물질내에서의 화학식 II 내지 V 또는 XXXIV의 화합물의 용해도를 개선시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 당업자는 R1, R2, R3, R4, L, D 또는 X'에 대한 어떤 구조가 소정의 중합체 물질내에서 용해도를 개선시키는지 쉽게 알 수 있을 것이다. 예를 들면, R1, R2, R3, R4, L, D 또는 X'은 중합체 물질의 단량체 유닛과 유사한 것, 즉, 동일한 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 치환된 피리미딘 및 트리아진은 알킬페닐 또는 피리미딘 또는 트리아진기에 작용기를 통해 부착됨으로써 적합한 중합체 시스템에 화학 결합할 수 있다(예를 들면, 1 이상의 R1, R2, R3, R4, Y 또는 Y1에서 하이드록실, 에틸렌 불포화 및/또는 활성화된 불포화 그룹에 의해)는 부가의 이점을 임의로는 가질 수 있다.
본 발명의 내용 및 상기 화학식에서 "하이드로카빌"이라는 용어는 원자가가 탄소 원자로부터 하나의 수소를 분리해 냄으로써 유도되는 1가 탄화수소 그룹을 포괄적으로 언급하는 것이다. 하이드로카빌은 예를 들면, 지방족(직쇄 및 측쇄), 지환족, 방향족 및 혼성 작용기(아르알킬 및 알크아릴)을 포함한다. 하이드로카빌은 또한, 내부 불포화 및 활성화된 불포화를 갖는 그룹들을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 하이드로카빌은 바람직하게는 최대 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알케닐, 사이클로알케닐 및 알키닐을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 하이드로카빌쇄 또는 링에는 임의로는 1 이상의 카르보닐기(탄소수에 포함되는 것) 및/또는 헤테로원자(적어도 하나의 산소, 황, 질소 또는 실리콘과 같은)가 중재할 수 있다. 하이드로카빌기는 또한 유기 분자내에 흔히 발견되는 치환체로 치환된 1 이상의 수소를 가질 수도 있다.
본원에 사용된 "유기 분자내에 흔히 발견되는 치환체"라는 어구는 할라이드, 시아노기, 아미노기, 티올기, 카르복실레이트기, 하이드록실기, 설포네이트기, 니트로소기, 니트로기 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 유기 분자내에서 전형적으로 발견되는 비-하이드로카빌기를 말한다.
본 발명의 내용 및 상기 화학식에서 "작용성 하이드로카빌"이라는 용어는 분지형 및/또는 말단 반응성 및/또는 잠재적 반응성 작용기 및/또는 이탈기를 보유하는 하이드로카빌을 포괄적으로 언급한다.
작용기를 언급하는 데 있어서 "반응성"이라는 용어는 당업자라면 잘 알고 있는 정상 조건에서 일반적인 단량체/중합체 작용기와 반응성이라는 것을 의미한다. 반응성 작용기의 비제한적 예로서, 하이드록실, 아미노, 카르복실, 티오, 아미도, 카르바모일, 및 활성화된 메틸렌과 같은 활성 수소 함유기; 이소시아네이트; 시아노; 에폭시; 알릴 및 메트알릴과 같은 에틸렌 불포화 작용기; 및 아크릴로일 및 메타크릴로일, 및 말리에이트 및 말레이미도와 같은 활성화된 불포화 기(부타디엔과 같은 디엔과의 디엘스 알더(Diels-Alder) 첨가물 포함)가 언급될 수 있다.
본 발명의 의미내에서, 당업자에게 명백히 이해되는 바와 같은 "잠재적 반응성" 작용기라는 용어는 조기 반응을 예방하기 위해 블로킹되거나 마스킹된 반응성 작용기를 언급한다. 잠재적 반응성 작용기의 일례로서, 케티민 및 알디민(각각 케톤 및 알데히드로 블로킹된 아민), 아민-카르복실레이트 염, 및 알콜(카르바메이트), 옥심, 및 카프로락탐 블로킹된 변이체와 같은 블로킹된 이소시아네이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 의미내에서, 당업자에게 명백히 이해되는 바와 같은 "이탈"기는 하이드로카빌쇄 또는 링내의 탄소 또는 헤테로 원자 상에 원자가를 발생시키기 위해 반응 동안에 이동되거나 치환되는 하이드로카빌쇄 또는 링에 부착된 치환체를 말하며, 상기의 원자가는 친핵체에 의해 채워진다. 이탈기의 예로서, 염소, 브롬, 및 요오드와 같은 할로겐 원자, 프로톤화된 하이드록실기, 4차 암모늄 염(NT4 +); 설포늄 염(ST3 +); 및 설포네이트(-OSO3T)가 언급될 수 있는데, 상기 T는 예를 들면, 메틸 또는 파라-톨릴이다. 이러한 부류의 전체 반응성 작용기 중에서, 바람직한 작용기는 하이드록실, -COOR5, -CR6=CH2, -CO-CR6=CH2, Cl, 이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기 및 -NHR5를 포함하고,
여기에서, R5는 수소 및 하이드로카빌(바람직하게는 최대 24개 탄소 원자)중에서 선택되고,
R6은 수소 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬중에서(바람직하게는 수소 및 메틸) 선택된다.
본 발명의 내용 중에서 "하이드로카빌렌"이라는 용어는 탄소 원자로부터 수소의 분리에 의해 2개의 원자가가 유도된 2가 탄화수소기를 말한다. 하이드로카빌렌의 정의에 포함되는 것에는 상기 하이드로카빌 및 작용성 하이드로카빌에 대해서 나타낸 것과 동일하지만 물론, 여분의 원자가를 가진 기(예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴 등)가 있다.
본 발명의 내용 중에서 "작용성 하이드로카빌렌"이라는 용어는 분지형 반응성 작용기, 잠재적 반응성 작용기, 및/또는 이탈기를 보유하는 하이드로카빌렌 종을 언급하는 것이다. 본 발명의 내용 중에서 "비-작용성 하이드로카빌렌"이라는 용어는 일반적으로 작용성 하이드로카빌렌이 아닌 다른 하이드로카빌렌을 언급한다.
본 발명에 따른 피리미딘 및 트리아진은 또한 화학식 II 내지 V의 화학선에 대항하는 잠재적 안정화 화합물에 관한 것인데, 여기에서, 트리아진 또는 피리미딘 링에 부착되는 지점에 대해 오르토인 아릴 링 상의 적어도 하나의 하이드록실기는 블로킹되어 있는데, 즉, 적어도 하나의 X는 수소가 아닌 다른 것이다. 이러한 잠재적 안정화 화합물은 예를 들면, 가열 또는 자외선에 대한 노출에 의해 O-X 결합이 절단됨으로써 효과적인 안정제로 작용하게 된다. 잠재적인 안정화 화합물은 이들이 다수의 바람직한 특성, 즉, 양호한 기질 적합성, 양호한 색상 특성, O-X 결합의 고절단율, 및 긴 저장 수명을 가지기 때문에 바람직하다. 잠재적인 안정화 화합물의 용도는 모두 참조의 목적으로 인용되는 미국 특허 번호 4,775,707, 5,030,731, 5,563,224, 및 5,597,854에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 피리미딘 및 트리아진을 포함하는 잠재적 안정화 화합물은 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 I 내지 IV의 화합물로부터, 바로 위에 기술한 인용된 참조문헌에서 기재한 바와 같이, 잠재적 안정화 화합물을 형성하기 위해 상기 화합물을 추가로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
블로킹 그룹 X의 일례로서, 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRrRg 또는 -PORfRg, -CONHRh으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 기가 언급될 수 있고, 여기에서,
각 Ra는 독립적으로 C1-C8 알킬, 할로겐 치환된 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페놀 또는 페녹시 중에서 선택되고;
각 Rb는 독립적으로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C18 알킬아릴 중에서 선택되며;
각 Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18 알콕시 중에서 선택되며;
각 Rf 및 Rg는 독립적으로 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 선택되며;
각 Rh는 독립적으로 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C4 알콕시, 할로겐 및/또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 중에서 선택된다.
화학식 I 내지 V(여기에서, X는 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg 또는 -PORfRg이다)의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물을 산출하기 위한 반응은 예를 들면, 화학식 I 내지 IV(여기에서, 적어도 하나의 X 수소이다)의 화합물을 알릴 클로라이드, Cl-CORa, Cl-SO2Rb, Cl-SiRcRdRe, Cl-PRfRg, 또는 Cl-PORfRg와 같이 상응하는 할라이드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 화학식 II 내지 IV(여기에서, X는 -CONHRh이다)의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물을 산출하기 위한 반응은 예를 들면, 화학식 II 내지 V(여기에서, 적어도 하나의 X는 수소이다)의 화합물을 상응하는 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 아실화된 화합물은 화학식 II 내지 V(여기에서, 적어도 하나의 X는 수소이다)의 화합물을 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 무수물, 케톤, 또는 저급 알킬 에스테르와 같은 에스테르와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 전술한 반응물은 대략 동몰, 또는 과량, 예를 들면, 잠재성을 띨 화학식 II 내지 V의 출발 화합물의 하이드록실기에 대해 2 내지 20몰의 양으로 사용될 수 있다.
아실화, 설포닐화, 포스포닐화, 실릴화, 또는 우레탄화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매가 본 발명의 잠재적 안정화용 치환된 피리미딘 및 트리아진을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 또는 테트라부틸암모늄염을 포함하나, 이에 한정되지 않는 3차 또는 4차 아민과 같은 아실화 및 설포닐화 반응 촉매가 이러한 잠재적 안정화 화합물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
반응은 비교적 비활성인 유기 용매와 같은 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌과 같은 탄화수소, 카본 테트라클로라이드 또는 클로로포름과 같은 염소화 탄화수소, 또는 테트라하이드로퓨란 또는 디부틸 에테르와 같은 에테르의 존재하에, 일정 용매의 유무에 관계 없이 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응물이 용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 보통 실온 내지 약 150℃, 예를 들면, 용매가 사용된 경우에 용매의 끓는점까지의 온도이다.
추가의 바람직한 양태는 상기 언급된 파라미터의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제조 방법
본 발명의 오르토에 하이드로카빌로 이치환된 방향족 링을 갖는 트리아진 및 피리미딘은 반응식 1에서 보여지는 바와 같이, 할로겐 치환된 트리아진 또는 피리미딘 화합물(XXXI)과 방향족 잔기(XXX)의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 제조될 수 있는데, 여기에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이다.
반응식 1
Figure 112009016324133-PAT00050
상기에서, 본원에 사용된 "루이스산"이라는 용어는 당업자에게 익히 공지된 바와 같은, 임의의 전자쌍 받게를 의미한다. 루이스산은 알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 할라이드, 붕소 할라이드, 주석 할라이드, 티타늄 할라이드, 납 할라이드, 아연 할라이드, 철 할라이드, 갈륨 할라이드, 비소 할라이드, 구리 할라이드, 카드뮴 할라이드, 수은 할라이드, 안티몬 할라이드 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 루이스산은 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 트리메틸알루미늄, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 주석 디클로라이드, 주석 테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하고; Hal은 브롬, 염소, 또는 요오드이며; R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같고, 서로에 대해 오르토로 방향족 잔기에 부착된다. 바람직하게 는, 루이스산은 본원에 참조로서 인용되는 WO 00/29392에 기재된 바와 같은 촉진제와 함께 사용된다.
화합물 XXXIII에서, L, X, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다. L 또는 X, 또는 둘 다를 알킬기 또는 하이드록시 블로킹 그룹으로 치환하는 것은 두번째 단계 전후에 실시될 수 있다. 거의 경험이 없는 당업자도 L 또는 X 또는 둘 다를 치환하기 위한 조건을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
반응물의 상대적인 양은 하기와 같다. 화학식 XXXI의 화합물은 양은 화학식 XXX의 방향족 화합물과 반응하여 화학식 XXXII의 화합물을 생성하기에 충분한 양이어야 한다. 화학식 XXX의 방향족 화합물의 양은 트리스아릴 트리아진 또는 트리스아릴 피리미딘과 같은 바람직하지 않은 부산물을 과량으로 생성함이 없이 화학식 XXXII의 방향족 화합물의 충분량이 합성되도록 하는데 중요하다. 또한, 과량의 방향족 화합물은 바람직하지 않은 산물이 모노 및 트리스-아릴 트리아진, 또는 모노- 및 트리스-아릴 피리미딘내에 다량 분포하게 만들고, 이에 따라 산물 분리 및 정제가 어렵게 되고, 자원을 소모하게 된다.
방향족 화합물 XXX의 양은 2-할로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 또는 2-할로-4,6-비스아릴피리미딘을 합성하기에 충분한 양이어야 한다. 바람직하게는, 화학식 XXXI의 화합물에 대해 화학식 XXX의 방향족 화합물은 약 1 내지 약 5몰 당량이어야 한다. 바람직하게는, 화학식 XXXII의 화합물에 대해 화학식 XXXIII의 화합물이 약 0.5 내지 약 2.5몰 당량이어야 한다.
반응에 사용되는 루이스산의 양은 각각 2,4,6-트리할로-1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리할로-피리미딘을 바람직한 2-할로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 또는 2-할로-4,6-비스아릴피리미딘으로 전환하기에 충분한 양이어야 한다. 루이스산의 양은 약 0.5 내지 약 500몰 당량이어야 한다. 바람직하게는, 루이스산의 양은 약 0.75 내지 약 10 몰 당량, 가장 바람직하게는, 약 1 내지 약 5 몰 당량이어야 한다.
반응은 목적한 트리아진 또는 피리미딘 화합물을 합성하기에 충분한 시간 동안, 충분한 온도 및 압력에서 수행되어야 한다. 화학식 XXXII의 화합물을 합성하기에, 즉 첫번째 단계에 바람직한 반응 시간은 약 5분 내지 약 48시간, 더욱 바람직하게는, 약 15분 내지 약 24시간이다. 화학식 II의 화합물을 합성하기에, 즉 두 번째 단계에 바람직한 반응 시간은 약 10분 내지 약 24시간, 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 약 12시간이다. 반응 압력은 그다지 중요하지 않고, 약 1 atm 내지 원한다면 더욱 높일 수도 있다. 바람직하게는, 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 하에 수행된다. 경험이 거의 없는 당업자도 목적하는 산물을 수득하기 위한 최적의 온도를 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 화학식 II의 화합물을 제조하는 데 있어 대표적인 반응 조건은 실시예에 제공된다.
반응은 단계적 방법 또는 일단계 방법일 수 있다. 본원에 사용된 "단계적" 이란 용어는 반응 순서를 의미하여, 여기에서, 일련이 반응이 수행되는데, 첫번째 반응은 화학식 XXXII의 화합물을 생성하고, 화학식 II의 화합물을 생성하기 위해 화학식 XXXIII의 화합물을 첨가하기 전에 약 50 내지 약 100% 완성되도록 수행된 다. 바람직하게는 반응은 화학식 XXXIII의 화합물을 첨가하기 전에 약 70 내지 약 100% 완성되도록, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100% 완성되도록 수행된다.
단계적 방법에서, 적어도 하나의 루이스산 및 화학식 XXXI의 화합물을 화학식 XXX의 1 이상의 원하는 방향족 화합물과 혼합하는데, 바람직하게는 반응이 약 70 내지 약 100% 완성될 때까지 혼합한다. 이후에, 화학식 XXXII의 산물을 분리하고 정제한다. 화학식 XXXIII의 방향족 화합물을 이어서 화학식 XXXII의 정제된 산물에 루이스산과 함께 첨가하여 화학식 II의 화합물을 합성한다. 단계적 순서는 화학식 XXXIII의 방향족 화합물과 추후에 반응하기 전에 화학식 XXXII의 분리, 정제 및 보관을 가능하게 한다.
화학식 XXXII의 화합물은 본 발명의 트리아진 또는 피리미딘 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 신규 중간체이다. 따라서, 본 발명은 또한 2-할로-4,6-비스아릴-1,3,5-트리아진 및 화학식 XXXII의 2-할로-4,6-비스아릴피리미딘에 관한 것인데, 여기에서, 아릴 그룹은 서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기를 갖는다.
화학식 II의 화합물을 합성하기 위하여, 반응 혼합물에 화학식 XXXIII의 방향족 화합물을 첨가하는 바람직한 시간은 약 5 분 내지 약 10시간, 더욱 바람직한 첨가 시간은 약 10분 내지 약 5시간, 가장 바람직한 첨가 시간은 약 15분 내지 약 2시간이다.
루이스산은 화학식 XXXI의 화합물 상에 치환되어 있는 할로겐의 수와 반응하기에 충분한 양이어야 한다. 약 1 내지 약 5몰 당량 범위의 루이스산이 사용될 수 있다. 바람직한 루이스산은 알루미늄 클로라이드이다. 바람직한 루이스산의 양은 할로-트리아진 또는 할로-피리미딘에 대해 약 2 내지 약 4몰 당량이다.
화학식 III, IV 또는 V의 화합물의 합성은 당업계에 익히 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 경험이 거의 없는 당업자라도 원하는 중합체 산물을 수득하기 위한 적당한 조건을 결정할 수 있을 것이다.
치환된 트리아진의 다른 유용한 합성 방법은 하기 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 번호 5,106,972, 5,438,138, 5,478,935, WO 96/28431, EP 649841, EP 648756, EP 577559, Brunetti, H; Luethi, C.; Helv. Chemica Acta, 55(1972) pp. 1566-1595; Tanimoto, S.; Yamagata, M. Senryo to Yakahin, 40(1995) pp 339ff; EP 779,280A1; 및 일본 특허 공개 공보 제9,059,263호. 바람직하게는 트리아진은 본원에 전부 참조로서 인용되는 WO 00/29392에 기재된 방법에 의해 합성된다.
서로에 대해 오르토인 두 개의 하이드로카빌기로 치환된 방향족 그룹을 갖는 피리미딘 및 트리아진의 용도
먼저 언급하였듯이, 본 발명의 하이드로카빌이 페닐에 오르토로 이치환된 신규 피리미딘 및 트리아진은 예를 들면, 각종 중합체(가교결합된 것 및 열가소성), 사진 물질, 및 직물용 염색 용액과, 자외선 스크리닝제(선스크린과 같은)를 포함하는, 각종 다양한 물질의 안정화용 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 서로에 대해 오르토인 벤조사이클 링내의 하이드로카빌기를 갖는 본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 다양한 통상의 방법 중 하나에 의해 이러한 물질에 혼입될 수 있는데, 이 방법은 예를 들면, 물리적 혼합 또는 블렌딩과, 임의로는 코팅 또는 용액과 같 은 광 안정화 조성물내 성분으로서, 또는 선스크린 조성물과 같은 자외선 스크리닝 조성물내 성분으로서 물질(전형적으로는 중합체에)에 화학 결합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 피리미딘 및 트리아진은 본 발명의 화합물을 중합체 물질에 화학적 또는 물리적으로 혼입함으로써 자외선에 의해 분해되기 쉬운 물질을 안정화하는 데 사용될 수 있다. 안정화시킬 수 있는 중합체 물질의 비제한적 예는 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드; 천연 및 합성 고무; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴로니트릴; 폴리부탄디엔; 폴리스티렌; ABS; SAN(스티렌 아크릴로니트릴); ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴); 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스성 중합체; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 폴리페닐설파이드; PPO; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리비닐클로라이드; 폴리카르보네이트; 폴리케톤; 지방족 폴리케톤; 열가소성 TPO; 아미노수지로 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트로 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데하이드, 우레아/포름알데히드, 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 및 에폭시 수지와 가교결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민과 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유래된 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체, 케티민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 및 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 유기 염료; 화장품; 셀룰로스계 종이 제형물; 사진용 필름 페이퍼; 잉크; 및 이들의 블렌드가 있다.
파괴가능한 중합체는 안정화를 요하는 임의의 중합체일 수 있는데, 단일중합체 및 다양한 단량체의 공중합체가 포함된다. 이는 첨가 중합체, 축합 중합체, 그래프트 중합체, 열경화성 중합체, 광중합체, 중합체 블렌드 또는 열가소성 중합체일 수 있다. 이는 섬유, 폴리프로필렌 필름과 같은 중합체 필름, 용매계 코팅과 같은 박막 필름, 수성 코팅, 스토빙 락커, 분말 코팅, 겔 코트 등의 형태일 수 있거나, 성형품의 형태일 수 있다. 안정화시킬 수 있는 파괴가능한 중합체의 예는 하기를 포함하나, 이제 한정되지는 않는다:
1. 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로펜텐 및 노보넨과 같은 사이클로올레핀을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 모노올레핀 및 디올레핀의 단일 및 공중합체; 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)와 같은 폴리에틸렌(임의로는 가교결합될 수 있다).
2. 1 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 일산화탄소 및/또는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체와 같은)를 제한적으로 포함하는 다른 비닐 단량체와의 공중합체.
3. 탄화수소 수지(C5-C9), 여기에는 이들의 수소화된 변형체와 폴리알킬렌 및 녹말의 혼합물이 포함된다.
*4. 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌의 단일 및 공중합체.
5. 1 이상의 스티렌과 올레핀 및 디올레핀(예를 들면, 에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔), 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 화합물(알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체와 같은)와 같은 다른 비닐 단량체의 공중합체.
6. 폴리부타디엔 상의 스티렌의 그래프트 공중합체, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌(또는 α-메틸스티렌) 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴.
7. 폴리클로로프렌; 염소화 고무; 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌; 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체; 에피클로로하이드린 중합체 및 공중합체와 같은 할로겐 함유 중합체; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 다른 비닐 단량체와 같은 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체.
8. 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은, α,β-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유래한 단일중합체 및 공중합체.
9. 상기 8에서 언급된 단량체와 올레핀 및 디올레핀(예를 들면, 부타디엔), 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예를 들면, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이들의 유도체와 같은)와 같은 다른 불포화 단량체의 공중합체.
10. 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말리에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민과 같은 불포화 알콜 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈에서 유래된 단일중합체 및 공중합체; 및 이러한 단량체와 상기 언급된 다른 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체.
상기 1 내지 10의 중합체에 대해, 본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 바와 같은 이들 중합체를 추가로 포함한다.
11. 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌, 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 변형된 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.
14. 한편으로 다가 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔, 및 다른 한편으로 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 및 이들의 전구체와 같은 하이드록시 작용성 성분에서 유래한 폴리우레탄.
15. 디아민, 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 해당하는 락탐으로부터 유래한 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-자일릴렌 다아민 및 아디프산에서 시작되는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 변형제로서 엘라스토머와 함께, 또는 없이 제조되는 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페 닐렌 이소프탈아미드; 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학 결합된 또는 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르의 블록 공중합체; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복실산, 디올 및/또는 하이드록시카르복실산 또는 해당하는 락톤으로부터 유래된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실로 종결된 에테르로부터 유래된 블록 코폴리에테르 에스테르; PETG; PEN; PTT; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
19. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 알데히드 축합 수지로부터 유래된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알콜 및 가교결합제로서 비닐 화합물의 코폴리에스테르에서 유래하는 불포화 폴리에스테르 수지 및 또한 이들의 할로겐 함유 변형제.
23. 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아네이토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트에서 유래하는 가교결합가능한 아크릴 수지.
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
25. 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및/또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래한 가교결합된 에폭시 수지(이들은 무수물 또는 아민과 같은 경화제로 가교결합되어 있다).
26. 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 변형된 이들의 상동 유도체(셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르 포함), 및 송진 및 이의 유도체와 같은 천연 중합체.
27. 폴리실록산.
28. 아민 또는 블로킹된 아민(예를 들면, 케티민)과 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트 및 아세토아세테이트와의 마이클 첨가 중합체.
29. 상기 중 임의의 것의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.
30. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 분지형 불포화 그룹을 갖는 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함하는 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민.
31. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다중불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
32. 에폭시 작용기 코에테르화된 고급 고체 멜라민 수지에 의해 가교결합된 광-안정성 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
안정화시킬 수 있는 다른 물질은 예를 들면, 하기를 포함한다:
33. 미네랄 오일, 동물 및 식물성 유지, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르에 기초한 오일, 유지 또는 왁스(예를 들면, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트)를 포함하는 화합물의 혼합물 및 또한 미네랄 오일과 임의의 비로 혼합된 합성 에스테르의 혼합물일 수 있는 자연 발생 및 합성 유기 물질.
34. 천연 라텍스 또는 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체의 격자와 같은 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션.
35. 아조 염색약(이다조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디퓨라논, 폴리사이클릭 방향족 카르보닐 염색약, 인디고이드 염색약, 폴리메틴, 스티릴 염색약, 디- 및 트리아릴 카르보늄 염색약, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 염색약, 니트로 및 니트로소 염색약, 스틸벤 염색약, 포르마잔 염색약, 퀴나크리돈, 카르바졸 및 페릴렌 테트라카르복실 디이미드와 같은 유기 염색약.
36. 스킨 로션, 콜라겐 크림, 자외선 차단제, 페이셜 메이크업 등과 같은 화장품 제품, 여기에는 산화방지제, 보존제, 지질, 용매, 표면활성제, 색소, 항발한제, 스킨 컨디셔너, 보습제 등과 같은 합성 물질과; 콜라겐, 단백질, 밍크 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 카노바 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 잔탄 검, 알로에 등과 같은 천연 산물이 포함된다.
37. 예를 들면, 뉴스프린트, 카드보드, 포스터, 포장지, 라벨, 문구, 책 및 잡지 용지, 본드형 용지, 다목적 및 사무실 용지, 컴퓨터 용지, 복사지, 레이저 및 잉크-젯 프린터 용지, 오프셋 용지, 화폐 용지에서의 용도를 위한 셀룰로스성 종이 제형물.
38. 사진용 필름 페이퍼.
39. 잉크
중합체 화합물 중에서, 바람직한 것은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 및 폴리페닐렌 설파이드이다. 특히, 본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 지방족 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트를 안정화시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 지방족 폴리아미드 중합체와 함께 사용할 수 있다. "지방족 폴리아미드"는 적어도 두 개의 지방족 탄소 원자에 의해 서로 분리되는 카본아미드기가 중합체 쇄의 일체 부분으로서 반복 존재하는 것을 특징으로 한다. 이들 폴리아미드는 일반식:
-NHC(O)RC(O)NHR1- 또는 -NH-R-C(O)-
에 의해 표시되는 반복적인 단량체 유닛, 또는 이들의 조합을 가진 것이며, 여기에서, R 및 R1은 동일하거나 상이하며, 적어도 두 개의 탄소 원자의 알킬렌기이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 이러한 폴리아미드의 예로는 디아민과 이산의 반응에 의해 형성된 폴리아미드가 있는데, 그 예로, 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드)(나일론 4,6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드)(나일론 6,9), 폴리(헥사메틸렌 세바사미드)(나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜라미드)(나일론 8,8), 폴리(노나메틸렌 아젤라미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤라미드)(나일론 10,9) 등이 있다. 또한 유용한 지방족 폴리아미드의 예는 아미노산과 이들의 유도체, 예를 들면, 락탐의 중합에 의해 형성된 것들이다. 이들 유용한 폴리아미드의 예로는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산)(나일론 6), 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산)(나일론 12), 등이 있다. 2 이상의 지방족 폴리아미드의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급한 지방족 폴리아미드의 반복 유닛의 임의의 조합으로부터 형성된 공중합체 또한 사용할 수 있다. 제한하고자 함이 아닌 설명하고자 하는 방식으로 서, 이러한 지방족 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론 6/6,6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6, 6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤라미드 공중합체(나일론 6,6/6,9)를 포함하고, 상기 언급한 지방족 폴리아미드의 반복 유닛과 지방족/방향족 폴리아미드 반복 유닛으로부터 형성된 공중합체 또한 사용할 수 있다. 이러한 코폴리아미드의 예는 나일론 6/6T, 나일론 6,6/6,T, 나일론 6/10T, 나일론 6/12T, 나일론 6,10/6,T 등이 있다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐), 폴리(7-아미노헵탄산), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 지방족 폴리아미드는 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드) 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 지방족 폴리아미드는 시판원으로부터 입수하거나 공지된 제조 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리카프로락탐은 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인코포레이티드로부터 입수할 수 있고, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)는 델라웨어주 윌밍턴시 소재의 이.아이.듀퐁 드 뉴모아 앤드 컴퍼니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다.
지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 폭넓게 다양할 수 있다. 보통은, 지방족 폴리아미드는 자립성 필름을 형성하기에 충분히 높고 필름으로 블렌드를 멜트 프로세싱하기에 충분히 낮은 필름 형성 분자량을 갖는다. 이러한 수평균 분자량은 필름 업계 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 이는 포름산 점도 방법에 의해 측정하였을 때 보통 적어도 약 5000이다. 이 방법에서는, 25℃에서 90% 포름산 중에 지방족 폴리아미드가 9.2 wt 농도인 용액이 사용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000 내지 약 1,000,000이고, 특히 바람직한 양태에서는 약 10,000 내지 약 100,000이다. 그중 가장 바람직한 양태에서, 가장 바람직한 지방족 폴리아미드의 분자량은 약 20,000 내지 약 40,000이다.
폴리우레탄(PUR) 엘라스토머 산물("스판덱스")은 본 발명에 따른 자외선 흡수제와 입체장애 아민 광 안정제의 배합물을 사용하여 자외선 노출 도중의 변색과 탄성 손실에 대하여 안정화시킬 수 있다. 스판덱스 섬유는 PUR 엘라스토머 산물이고, 이는 최적의 성능을 달성하기 위하여 매우 특이적인 자외선 흡수제와 입체장애 아민 광 안정제 특성을 요구한다. 본 발명의 트리아진 부류의 자외선 흡수제는 스판덱스 섬유 적용에 대해 목적하는 특성을 달성하는 데 있어, 뛰어난 특성을 제공하기 위하여 중합체 입체장애 아민 광 안정제(HALS)와 배합될 수 있다.
HALS와 배합하여 또는 단독으로 사용되는 본 발명의 트리아진 자외선 흡수제는 스판덱스 섬유 적용시 하기와 같은 특성을 제공한다: (1) 약 0.5 내지 2.0% 범위의 일반적 사용 농도에서의 낮은 색상 기여도; (2) 섬유 가공 및 열 노출 조건에 대해 충분한 분자량, 열 안정성 및 낮은 휘발성; (3) 뛰어난 적합성 및 영구성; (4) 자외선 광 에너지에 대한 노출 도중 변색과 탄성 손실 방지; (5) 물과 드라이 클리닝 용매에 의한 낮은 추출성; (6) 대기 오염물질인, NOx, SOx, 탄화수소 등에 노출되는 도중 낮은 발색성; (7) 해수 및 풀장 화학물질과의 낮은 상호작용성; (8) 스판덱스 섬유의 열 안정화에 사용되는 전형적인 페놀 산화방지제와의 낮은 상호작용 및 발색성; 및 (9) 나일론/스판덱스 직물에 대한 나일론 섬유에 사용된 구리계 산화방지 시스템과의 낮은 상호작용성.
중합체 HALS와 함께 또는 단독인 트리아진 자외선 흡수제는 NOx 노출 동안의 낮은 발색성과 나일론 섬유에 사용하는 구리계 산화방지 시스템과의 낮은 상호작용성과 같은 부수적인 성능 특성에 대해 최소한의 악영향을 주면서 뛰어난 안정화를 제공한다.
상기 지적하였듯이, 본원에 기재된 임의의 트리아진 화합물은 안정화 유효량으로 첨가된 경우, 상기 기술된 1 이상의 특성을 스판덱스 섬유에 부여하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이들 트리아진 화합물은 중합체 HALS와 배합되어 첨가된다. 중합체 HALS는 바람직하게는 폴리[(6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]이다. 가장 바람직하게는, 중합체 HALS는 상기 HALS의 메틸화된(M) 버젼이며, 뉴저지주의 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리스, 인코포레이티드에서 CYASORBRUV-3529 광 안정제로 시판하고 있다. 미국 특허 4,331,586에 기재된 다른 중합체 HALS도 적합하다.
스판덱스 섬유는 디이소시아네이트 및 글리콜로부터 제조된 폴리우레탄(PUR) 예비중합체로부터 만들어진다. PUR 예비중합체를 섬유 제품으로 전환시키는 방법으로는 기본적으로 4가지 방법이 있다. 이들 방법은 솔루션 드라이 스피닝, 솔루션 웨트 스피닝, 멜트 압출, 및 반응 스피닝이다. 상기 자외선 안정제 단독 또는 HALS와의 배합물은 상기 4가지 방법 모두에 사용하기에 적합하다.
스판덱스 섬유는 프로세싱 산화방지제 시스템을 함유할 수 있는데, 그 예로는 페놀 산화방지제, 또는 페놀/포스파이트 산화방지제 배합물이 있다. 또한, TiO2와 같은 안료도 섬유 제품에 전반적으로 사용된다.
트리아진 자외선 흡수제 단독 또는 M-HALS과의 배합물은 DMF 또는 DMAC에 용해될 수 있어서, 솔루션 섬유 스피닝 방법에 사용되기 전, PUR 예비중합체 용액에 첨가된다. 또한, 배합물은 멜트 스피닝 방법에 사용된 PUR 화합물에 압출 혼합될 수 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식에 상응하는 반복 구조 유닛을 가진 중합체로 이해된다:
Figure 112009016324133-PAT00051
상기에서, A는 2가 페놀 라디칼이다. A의 예는 특히 미국 특허 4,960,863 및 DE-A-3,992,496에 개시되어 있다. A는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레소시놀, 디하이드록시비페닐렌, 또는 가장 포괄적 의미의 비스페놀에서 유래할 수 있으며, 예를 들어 비스(하이드록시페닐)알칸, 사이클로알칸, 설파이드, 에테르, 케톤, 설폰, 설 폭사이드, α,α'-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 또는 하기 화학식의 화합물로부터 유래할 수 있다:
Figure 112009016324133-PAT00052
Figure 112009016324133-PAT00053
일 양태에서, 바람직한 수지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클 로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-설포닐디페놀, 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 2가 페놀에 기초한 폴리카르보네이트이다.
또한 바람직한 것은 2 이상의 페놀을 포함하는 폴리카르보네이트 공중합체, 1 이상의 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀 및 카르보네이트 전구체와 반응시킨 측쇄 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 중합체 블렌드의 상당 부분을 차지하는 중합체 블렌드이다.
미국 특허 번호 5,288,788은 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트, 특히 방향족 폴리카르보네이트, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산에 기초한 것들을 기술하고 있다.
본 발명의 신규 피리미딘 및 트리아진은 또한 다중층 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 약 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는, 비교적 고함량, 예를 들면, 약 5 내지 15 wt%의 본 발명의 신규 피리미딘 및 트리아진을 갖는 중합체 조성물은 거의 자외선 안정제를 함유하지 않은 중합체로 만든 성형품에 박막 필름(전형적으로는 약 5 내지 500 ㎛ 두께이고, 바람직하게는 약 10 내지 100 ㎛ 두께이다)으로 적용된다. 이러한 조성물은 기본 구조물의 성형, 예를 들면, 동시 압출에 의해 동시에 적용될 수 있다. 대안적으로는, 적용은 또한 기존에 형성된 기초 구조물에, 예를 들면, 필름으로 라미네이션하여, 또는 용액으로 코팅하여 이루어질 수 있다. 이와 같이 완성된 제품의 외층 또는 층들은 자외선 필터 작용을 하며, 이는 자외선으로부터 제품의 내부를 보호하게 된다. 외층은 본 발명의 적어도 하나의 피 리미딘 및 트리아진을 바람직하게는 외층 조성물의 약 0.1 내지 20 wt%, 가급적이면 약 1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt% 함유한다.
영국 특허 출원번호 2,290,745는 중합체 물질의 표면 근처 또는 표면에 농축시키기 위해 개발한 다수의 방법을 기술하고 있다. 이들은 표면 함침(참조: 미국 특허 번호 3,309,220, 3,043,709, 4,481,664, 및 4,937,026) 및 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 용액으로 플라스틱 제품을 코팅하는 것(참조: 미국 특허 번호 4,668,588 및 4,353,965)을 포함한다. 두 기술 모두는 부가의 가공 단계(즉, 적용, 건조 또는 경화)를 요하고, 많이 가공된 제품의 취급과 관련된 난관을 포함하는 결점을 지닌다. 특히 폴리카르보네이트 시트 생성과 관련된 추가의 결점은, 이러한 후첨가 처리가 중합체 기질의 표면에 해로운 효과를 준다는 것이다.
미국 특허 번호 5,445,872에 기재된 바와 같이, 동시압출을 통한 표면층에의 적용은 미국 특허 번호 3,487,505 및 3,557,265에서 교시한 바와 같이 공지된 동시압출 장치로 공지된 방식으로 실시한다. 동시압출은 단일 복합재 물질을 형성하는 각종 다수의 층을 동시에 압출함으로써 라미네이팅된 열가소성 물질을 생성하는 잘 인지된 방법이다. 미국 특허 번호 4,540,623은 적어도 40개 층의 동시압출된 물질을 기술하고 있다. 다른 방법은 2개나 3개 정도 적은 수의 상이한 층을 생성한다.
본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 압출에 앞서 과립 수지와 첨가제를 건조 혼합시키는 것과 같은 표준 방법에 의해 표면 층의 열가소성 물질로 혼입될 수 있다. 본 발명의 트리아진 및 피리미딘을 포함하는 층은 열가소성 제품의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다.
미국 특허 번호 4,992,322에서 발견된 바와 같은, 내수성층과 같은 부가의 층을 함유하는 라미네이팅된 열가소성 제품 또한 본 발명의 일부이다.
코어층 및 코팅층은 동일하거나 상이한 열가소성 수지일 수 있는데, 열가소성 수지에는 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 스티렌과 말레산 무수물과 같은 공중합체 및 블렌드, 및 이러한 중합체 간의 혼합물 또는 이러한 중합체와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리디엔 또는 충격 강도 변형제의 형태인 다른 엘라스토머와의 혼합물(다중블렌드)이 포함된다.
본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 또한 중합체와 같은 기질에 화학 결합될 수 있어서, 예를 들면, 기질 표면으로부터의 또는 기질로부터의 이러한 자외선 흡수제의 이동을 현저히 감소시킨다. 본 발명의 트리아진의 결합 메커니즘은 트리아진 또는 피리미딘 분자에 부착된 반응성 또는 잠재적 작용기의, 예를 들면, 분지형 비닐 또는 하이드록실기와 중합체와 같은 "호스트" 기질 사이의 결합(화학적 및/또는 공유)의 형성을 포함한다.
본 발명의 트리아진 및 피리미딘의 혼입은 공중합, 공중첨가, 공중축합, 적합한 작용기를 운반하는 중합체와의 반응, 또는 그래프팅에 의해, 본원에 전부 참조로서 인용되는 미국 특허 번호 3,423,360 및 5,189,084에 기재되어 있는 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 트리아진 및 피리미딘의 결합은 중합 또는 공중합에 의해 발생할 수 있다. 분지형 비닐기를 포함하는 본 발명의 신규 트리아진의 경우, 적어도 하나의 비닐 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산의 아미드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 올레핀, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 아크릴로니트릴과의 중합 또는 공중합이 수행되어 비닐기가 중합체의 백본에 혼입된 단일중합체 또는 공중합체가 형성된다. 중합 또는 공중합은 중합 업계에 잘 알려진 바와 같은 개시제, 예를 들면, 음이온 및 양이온형의 자유 라디칼, 또는 자외선, 전자빔, 엑스레이 및 Co60 소스로부터의 감마 조사와 같은 화학선에 의해 개시될 수 있다. 중합 또는 공중합은 용액, 에멀션, 분산액, 용융물내에서, 또는 고체 상태에서, 중합 업계에 잘 알려진 바와 같이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘의 결합은 공중첨가 또는 동시 공중축합에 의해 일어날 수 있다. 이러한 혼입은 첨가 중합체 또는 공중합체의 합성 도중 첨가에 의해, 또는 축합 중합체 또는 공중합체의 합성 도중 축합에 의해, 당업계에 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 적합한 작용기를 함유하는 화학식 II 내지 V의 화합물은 예컨대, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 폴리아세탈 및 폴리무수물로 혼입될 수 있다.
또한, 화학식 II 내지 V의 화합물은 예를 들면, 자유 라디칼로 개시된 첨가 또는 상기 기술된 공중축합 방법에 의해 중합체 또는 공중합체에 혼입되는 단량체 성분에 결합할 수 있다. 유사한 방법이 예를 들면, 미국 특허 번호 5,459,222(본원에 전부 참조의 목적으로 인용된다)에 기재되어 있는데, 여기에서는 벤조트리아졸과 벤조페논 안정제를 디올 전구체에 결합시키고, 이를 폴리우레탄 및 폴리에스테르에 축합 중합시킴으로써 혼입하여, 상기 중합체에 자외선 안정화 특성을 부여하게 된다.
대안적으로, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘은 또한 적합한 작용기를 운반하는 올리고머 및/또는 중합체와 반응시킴으로써 중합체에 결합될 수도 있다. 예를 들면, 분지형 비닐기를 포함하는 적어도 하나의 트리아진 또는 피리미딘 화합물이, 임의로는 적어도 하나의 다른 비닐 단량체 또는 비닐기를 포함하는 화합물과 함께 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리부타디엔 올리고머 또는 불포화 고무에 첨가될 수 있고, 이후에 화학선 조사 또는 자유 라디칼 촉매에 의해 경화될 수 있다. 또는, 종결 작용기, 예를 들면, 하이드록실 또는 아미도를 포함하는 적어도 하나의 트리아진 또는 피리미딘 화합물은 중합체 및/또는 올리고머, 예컨대 반응성 말단 그룹을 가진 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리디올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지, 폴리실록산, 및 주쇄내에 또는 측쇄로서 말레산 무수물을 포함하는 중합체와 당업자에게 잘 알려진 유사한 방법을 사용하여 반응시킬 수 있다.
그래프팅은 본 발명의 트리아진 및 피리미딘을 중합체 및/또는 올리고머에 결합시키는 또다른 대안적인 방법이다. 그래프팅은 예를 들면, 분지형 비닐기를 포 함하는 본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘이 사용된 경우, 용액, 용융물, 또는 고체 상태에서, 중합에 대해 상기에서 논의된 개시제 또는 화학선 종류에 의해 수행될 수 있다. 이러한 치환된 피리미딘 및 트리아진은 포화된 중합체에, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)와 같은 폴리올레핀과 이들의 공중합체에, 또는 불포화 잔기를 포함하는 중합체에, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-(디엔 단량체) 삼원공중합체, 및 폴리스티렌과 이의 공중합체에 그래프팅될 수 있다.
본 발명의 트리아진 및 피리미딘은 안정화시킬 물질과 같은 것 및 구체적인 적용에 따라 이러한 적용에 다양한 양으로 폭넓게 사용될 수 있다. 그러나, 유기 중합체와 같은 물질에 대한 안정화 첨가물로서 사용된 경우, 본 발명의 치환된 피리미딘 및 트리아진은 안정화시킬 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 wt%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 전형적으로 사용된다. 자외선 차단제 조성물과 같은 스크리닝 적용에서, 트리아진 및 피리미딘은 스크리닝제의 총 중량을 기준으로 하여 동일한 상대적 양으로 사용된다.
본 발명의 신규 안정제는 예를 들면, 이미 인용한 다수 참조문헌에서 개시된 바와 같이 열가소성 중합체의 안정화에 또한 비결합성으로 사용될 수 있다. 바람직한 열가소성 중합체의 예는 주쇄내에 헤테로 원자를 포함하는 중합체 및 폴리올레핀이다. 바람직한 열가소성 중합체는 질소, 산소 및/또는 황 중에서도 특히 질소 또는 산소를 주쇄내에 포함하는 열가소성 중합체이다. 또한 흥미로운 것은 중합체 가 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물이라는 것이다.
열가소성 중합체로의 혼입은 신규 트리아진 및 피리미딘, 및 추가의 첨가제를 업계에서 통상적인 방법에 의해 첨가함으로서 수행될 수 있다. 혼입은 경험적으로, 성형 전이나 후에, 예를 들면, 미분쇄 성분을 혼합함으로써, 또는 중합체의 용융물 또는 용액에 안정제를 첨가함으로써, 또는 용해되거나 분산된 화합물을, 용매를 추후 증발시키거나, 또는 증발시킴이 없이 중합체에 가함으로써 이루어질 수 있다. 엘라스토머는 또한 격자로서 안정화될 수 있다.
신규 혼합물은 또한 이들 화합물을 예를 들면, 중합체 수지의 약 1 내지 약 50 wt%, 바람직하게는 약 3 내지 약 25 wt%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20 wt%의 농도로 포함하는 마스터뱃치 또는 농축물의 형태로 안정화될 중합체에 첨가될 수 있다.
신규 혼합물은 예를 들면, (a)에멀션 또는 분산물로서(예를 들면, 격자 또는 에멀션 중합체) (b)부가의 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안에 건조 혼합물로서, (c) 처리 장치(예를 들면, 압출기, 내부 혼합기)에 직접 첨가함으로써, 또는 (d) 용액 또는 용융물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 포함하는 임의의 다수 방법에 의해 중합체 물질에 경험적으로 혼입될 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 안정화된 중합체 조성물은 다수의 통상적 방법에 의해, 예를 들면, 핫 프로세싱, 스피닝, 압출, 로토-몰딩 또는 사출 성형에 의해 성형된 제품, 예를 들면, 섬유, 필름, 테입, 시트, 샌드위치 보드, 컨테이너, 파이프, 및 다른 프로파일로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 성형품의 생산을 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
최종 용도에 따라, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘은 자외선 안정제 업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제와 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 하기가 있으며, 이에 한정되지는 않는다:
a. 산화방지제
(i) 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 2,6-디-노닐-4-메틸페놀과 같이 측쇄에서 직쇄이거나 측쇄인 노닐페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸헥타데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)페놀; 및 이들의 혼합물과 같은 알킬화 모노페놀.
(ii) 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀; 및 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀과 같은 알킬티오메틸페놀.
(iii) 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트; 및 비스(3,5-디-tert- 부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트와 같은 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논.
(iv) α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, 및 이들의 혼합물을 포함하는 토코페롤(비타민 E).
(v) 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀); 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드와 같은 하이드록실화 티오디페닐 에테르.
(vi) 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀]; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]; 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록실벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄; 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔; 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트; 1,1-비 스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄; 및 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄과 같은 알킬리덴비스페놀.
(vii) 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트; 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민; 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트; 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트와 같은 O-, 및 S-벤질 화합물.
(viii) 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트; 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트; 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2,-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트와 같은 하이드록시벤질레이트 말로네이트.
(ix) 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 및 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀과 같은 방향족 하이드록시벤질 화합물.
(x) 2,4-비스(옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)- 1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진; 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트와 같은 트리아진 화합물.
(xi) 디메닐-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트; 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염과 같은 벤질포스포네이트.
(xii) 4-하이드록시라우라닐리드; 4-하이드록시스테아라닐리드; 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카르바메이트와 같은 아실아미노페놀.
(xiii) β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 1가- 또는 다가 알콜과의 에스테르.
(xiv) β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 1가- 또는 다가 알콜과의 에스테르.
(xv) β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 1가 또는 다가 알콜과의 에스테르.
(xvi) 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타 에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 1가- 또는 다가 알콜과의 에스테르.
(xvii) N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진과 같은 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드.
(xviii) 아스코르브산(비타민 C).
(xix) N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민; N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민; 4-(p-톨루엔설폰아모일)디페닐렌아민; N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; 디페닐아민; 알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시디페닐아민; -페닐-1-나프틸아민; N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민과 같은 옥틸화 디페닐아민; 4-n-부틸아미노페놀; 4-부티릴아미노페놀; 4-노나노일아미노페놀; 4-도데카노일아미노페놀; 4-옥타데카노일아미노페놀; 비스(4-메톡시페닐)아민; 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀; 2,4'-디아미노페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐메탄; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄; 1,2-비스(페닐아미노)프로판; (o-톨릴)비구아나이드; 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민; tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물; 모노 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물; 모노 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸 디페닐아민의 혼합물; 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진; 페노티아진; 모노 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸 페노티아진의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물; N-알릴페노티아진; N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔; N,N-비스(2,2,6,6,-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바세이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올과 같은 아민계 산화방지제.
b. 자외선 흡수제 및 광 안정제
(i) 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸; 2- (3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; 및 [R-CH2CH-COO(CH2)3]2B(여기에서, R=3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐)와 같은 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸.
(ii) 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
(iii) 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 옥틸페닐 살리실 레이트; 디벤조일 레소시놀; 비스(4-tert-부틸벤조일)레소시놀; 벤조일 레소시놀; 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트와 같은 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르.
(iv) 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카르보메톡시시나메이트; 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시시나메이트; 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린과 같은 아크릴레이트.
(v) 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체(여기에는 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 부가의 리간드 없이, 또는 리간드를 갖는 1:1 또는 1:2 착체가 포함된다); 니켈 디부틸디티오카바메이트; 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함하는 모노알킬 에스테르의 니켈 염; 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심을 포함하는 케톡심의 니켈 착체; 및 1-페닐-4-라우릴-5-하이드록시피라졸의 니켈 착체(부가 리간드 없이, 또는 리간드를 갖는)와 같은 니켈 화합물.
(vi) 입체장애 아민 및 이의 N 유도체(예를 들면, N-알킬, N-하이드록시, N-알콕시, 및 N-아실), 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바세이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸 피페리딘-4-일)세바세이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바세이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피피레딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바세이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1- (1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS 등록 번호[136504-96-6])의 축합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페란지닐-트리아진 또는 소위 PIP-T HALS, 예를 들면, GOODRITER 3034, 3150 및 3159와, US5071981에 기재된 유사 물질; SANDUVORR PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.)와 같은 광결합성 HALS 및 GB-A-2269819에 기재된 유사 물질; 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로하이드린의 반응 산물. 또한 전반적으로 US4619956, US5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 및 EP-A-0434608을 참조하라.
(vii) 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드; 2,2'-디에톡시옥사닐리드; 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드; 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸옥사닐리드; 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드; 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물; 및 o-와 p-메톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o-와 p- 에톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물과 같은 옥사미드.
(viii) 전술한 인용 참조문헌에 기재된 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아 진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-(혼합된 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진); 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]--4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 (2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
(c) N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 하이드라진; N,N'-비스(살리실로일)하이드라진; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진; 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸; 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이 드라자이드; 옥사닐리드; 이소프탈로일 디하이드라자이드; 세바코일 비스페닐하이드라자이드; N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라자이드; N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라자이드; 및 N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라자이드와 같은 금속 불활성화제.
(d) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(이소데실옥시)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 디포스포나이트; 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 6-플푸오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
(e) N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실 -하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화된 우지 아민에서 유래한 N,N-디알킬하이드록실아민과 같은 하이드록실아민.
(f) N-벤질-α-페닐 니트론; N-에틸-α-메틸 니트론; N-옥틸-α-헵틸 니트론; N-라우릴-α-운데실 니트론; N-테트라데실-α-트리데실 니트론; N-헥사데실-α-펜타데실 니트론; N-옥타데실-α-헵타데실 니트론; N-헥사데실-α-헵타데실 니트론; N-옥타데실-α-펜타데실 니트론; N-헵타데실-α-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론; 및 수소화된 우지 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민에서 유래한 니트론과 같은 니트론.
(g) 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오시너지스트.
(h) β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸, 또는 트리데실 에스테르; 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염; 아연 디부틸디티오카바메이트; 디옥타데실 디설파이드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트와 같은 퍼옥사이드 제거제.
(i) 요오드화물 및/또는 인 화합물과 배합된 구리 염, 및 2가 망간의 염과 같은 폴리아미드 안정제.
(j) 멜라민; 폴리비닐피롤리돈; 디시안디아미드; 트리알릴 시아뉴레이트; 우레아 유도체; 하이드라진 유도체; 아민; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트, 및 칼륨 팔미테이트; 안티몬 피로카테콜레이트; 및 주석 피로카테콜레이트와 같은 기본 공안정제.
(k) 활석 및 금속 옥사이드(예를 들면, 티타늄 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드) 및 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카르보네이트 및 설페이트를 포함하는 무기 물질; 모노- 또는 폴리카르복실산 및 이들의 염과 같은 유기 화합물, 예를 들면, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 및 나트륨 벤조에이트; 및 이온 공중합체와 같은 중합체 화합물(예를 들면, 이오노머)을 포함하는 핵생성제.
(l) 칼슘 카르보네이트; 실리케이트; 유리 섬유; 석면; 활석; 카올린; 운모; 바륨 설페이트; 금속 옥사이드 및 하이드록사이드; 카본 블랙; 흑연; 목재 분말 및 다른 천연 산물로부터의 섬유 또는 분말; 및 합성 섬유와 같은 충진제 및 강화제.
(m) 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 안료, 유변성 첨가제, 촉매, 평준화 보조제, 광택제, 내화제, 정전기방지제 및 블로잉제와 같은 기타 첨가제.
(n) US 4,325,863, US 4,338,244, US 5,175,312, US 5,216,052, US 5,252,643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 및 EP-A-0591102에 기재된 것과 같은 벤조푸라논 및 인돌리논; 3-[4-(2-아세톡시-에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온; 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)-페닐]벤조푸란-2-온; 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온]; 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발 로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온; 및 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온.
본 발명의 신규 트리아진 및 피리미딘은 또한 다중층 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 신규 안정제를 비교적 고함량으로, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 5 내지 15 wt% 갖는 중합체 조성물은 박막 필름(예를 들면, 약 5 내지 500 ㎛ 두께, 바람직하게는 약 10 내지 100 ㎛ 두께)으로 거의 자외선 안정제를 함유하지 않거나 또는 전혀 함유하지 않는 중합체로 만든 성형품에 적용된다. 이러한 조성물은 기본 구조의 성형과 동시에, 예를 들면, 미국 특허 번호 4,948,666(본원에 전부 참조의 목적으로 인용된다)에 기재된 것과 유사한 방식으로 공압출됨에 의해 적용할 수 있다. 대안적으로는, 적용은 또한 기존에 형성된 기초 구조물에, 예를 들면, 필름으로 라미네이션하거나, 또는 용액으로 코팅하여 이루어질 수 있다. 완성된 제품의 외층 또는 층들은 자외선 필터 작용을 하며, 이는 자외선으로부터 제품의 내부를 보호하게 된다. 외층은 본 발명의 적어도 하나의 치환된 피리미딘 및 트리아진을 전형적으로는 외층 조성물의 약 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 약 1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 wt% 함유한다.
이러한 방식으로 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 자외선에 대한 높은 저항성이 뚜렷하다. 이는 기계적 특성 및, 광택과 이미지의 뚜렷함과 같은 표면 색상 특성을 실외에서 사용하였을 때에도 오랫 동안 유지하게 해 준다. 또한, 본 발명의 트리아진 및 피리미딘 화합물의 결합성 특성 때문에, 적당한 환경하에서 다중 층 코팅 층 간의 자외선 흡수제의 이동이 최소화될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 화학식 II 내지 V의 화합물을 포함하는 신규 혼합물은 코팅용, 예를 들면, 다양한 참조문헌(참조: 예를 들면, US 4,619,956, US 4,740,542, US 4,826,978, US 4,962,142, US 5,106,891, US 5,198,498, US 5,298,067, US 5,322,868, US 5,354,794, US 5,369,140, US 5,420,204, US 5,461,151, US 5,476,937, EP-0434608 및 EP-A-0444323)에서 기재된 것과 같은 페인트용 안정제로서 사용될 수 있다. 이 중 특히 흥미로은 것은 자동차 업계에서 사용되는 코팅과 페인트이다. 따라서, 본 발명은 또한, 코팅용 필름 형성 결합제인 조성물에 관한 것이다. "코팅"이라는 것은 제품의 표면에 박막 필름으로 적용된 후 단단해져서 제품위에 실질적인 고체를 형성하게 되는, 자연스럽게 유동하는 조성물을 의미한다. 전형적으로, 코팅은 제품과 환경 간의 계면을 제공한다.
이러한 신규 코팅 조성물은 본 발명의 1 이상의 신규 트리아진 및 피리미딘의 코팅 조성물 중 결합제의 약 0.01 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 wt%를 포함한다.
1 이상의 층, 전형적으로는 투명코트와 같은 외층에서의 신규 안정제의 농도 가 예를 들면 결합제의 0.01 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 wt%와 같이 비교적 높을 수 있는 다중층 시스템(전기코트/베이스코트/투명코트와 같은)도 가능하다.
코팅에서의 신규 안정제의 용도는 라미네이션 분리를 예방하는, 즉, 기질로부터의 코팅의 벗겨짐을 예방한다는 점에서 부가의 이점을 동반한다. 이 이점은 특 히, 금속성 기질, 예컨대 금속성 기질 상의 다중층 시스템, 특히 에폭시 e-코팅된 금속성 기질의 경우에 매우 중요하다.
코팅은 전형적으로는 안료와 기타 첨가제를 코팅에 현탁시키고, 기질에 코팅을 연결시키는 결합제를 포함한다.
결합제는 업계에서 판매되는 임의의 결합제, 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991에 기재된 바와 같은 것들일 수 있다. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 경화성 수지, 그 중 주로 경화성 수지에 기초한 필름 형성 결합제이다. 열가소성 결합제의 예는 아크릴계 화합물, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 PVC 플라스티솔을 포함한다. 경화성 결합제의 예는 작용성 알키드, 아크릴계 화합물, 폴리에스테르, 페놀계 화합물, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지와 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 경화성 결합제는 대기에서 경화성이거나 열경화성인 결합제일 수 있다. 또한, 일부 시스템에서는, 이러한 시스템에 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적합한 촉매는 예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다. 바람직한 결합제는 작용성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 것들을 포함한다.
각종 다양한 결합제는 이러한 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 특히, 결합제는 알키드, 아크릴계 화합물, 폴리에스테르, 페놀계 화합물, 멜라민, 에폭시, 폴리 우레틴 수지, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 결합제의 예는 하기를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다:
(a) 콜드- 또는 핫-가교결합되는 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물;
(b) 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 폴리우레탄 시스템;
(c) 베이킹 동안에 탈블로킹되는, 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 1성분 폴리우레탄 시스템;
(d) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
(e) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 포함하는 2성분 시스템.
(f) 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템;
(g) 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 포함하는 2성분 시스템;
(h) (폴리)옥사졸린 및 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템.
(i) 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 포함하는 2성분 시스템.
(j) 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합되는 아크릴레이트 수지를 포함하는 열가소성 폴리아크릴레이트 시스템.
(k) 실록산-변형된 또는 불소-변형된 아크릴레이트 수지를 포함하는 시스템. 이러한 결합제-함유 조성물은 추가로 경화 촉매, 또는 유기 용매를 포함할 수 있고, 방사선-경화성일 수 있다. 특히, 이러한 조성물은 코팅 조성물로 기여할 수 있다.
구체적인 결합제를 함유하는 적당한 코팅 조성물의 예는 하기를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다:
1. 대기 경화성 또는 열경화성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기초하고, 원하는 경우, 경화 촉매가 첨가된 페인트;
2. 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 폴리우레탄 페인트;
3. 베이킹 도중 탈블로킹되는, 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 1성분 폴리우레탄 페인트;
4. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 페인트;
5. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또 는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초하는 2성분 페인트;
6. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드에 기초하는 2성분 페인트;
7. 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초하는 2성분 페인트;
8. (폴리)옥사졸린 및 무수물기를 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 페인트;
9. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초하는 2성분 페인트;
10. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합되는 아크릴레이트 수지에 기초하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
11. 실록산-변형된 또는 불소-변형된 아크릴레이트 수지에 기초하는 페인트 시스템.
본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘 및 결합제 외에도, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 섹션 b에 나열된 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 1 이상의 부가의 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 부가의 자외선 흡수제는 예를 들면, 또다른 트리스-아릴-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드(옥사닐리드), 또는 상기 중 임의의 배합물일 수 있다. 바람직하게는 부가의 자외선 흡수제는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸이고 벤조트리아졸 대 트리아진 또 는 피리미딘의 중량비가 약 4:1 내지 1:4이다. 더욱 바람직하게는, 벤조트리아졸 대 트리아진 또는 피리미딘의 중량비는 약 2:1 내지 1:2이다.
최대의 광 안정성을 달성하기 위해 입체장애 아민을 첨가하는 것이 특히 바람직하며, 입체장애 아민의 예는 상기 언급된 섹션 b(vi)에 설명되어 있다. 본 발명은 따라서, 또한 결합제, 본 발명의 1 이상의 임의의 트리아진 또는 피리미딘 및, 임의로는 부가의 자외선 흡수제 외에도, 입체장애 아민 유형의 광 안정제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 입체장애 아민은 고체 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 약 0.02 내지 2 wt%의 양으로 사용된다.
이러한 입체장애 아민의 일 특정 예는 하기 식의 적어도 하나의 기를 함유하는 2,2,6,6-테트라메틸 피페라지논이다:
Figure 112009016324133-PAT00054
상기 식에서, J는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(메틸과 같은), 알콕시(메톡시와 같은), 또는 아실이다.
더욱 바람직하게는 안정제는 하기 식의 적어도 하나의 기를 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다:
Figure 112009016324133-PAT00055
상기 식에서, J는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(메틸과 같은), 알콕시(메톡시와 같은), 또는 아실이다.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 배합되어 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 모두 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 번호 4,314,933, 4,344,876, 4,426,471, 4,426,472, 4,619,956, 5,004,770, 5,006,577, 5,064,883, 5,112,890, 5,124,378, 5,106,891, 5,204,473 및 5,461,151에 개시된다. 구체적으로는, 하기 테트라알킬피페리딘 유도체, 및 이들의 N-알킬, N-아실, N-하이드록실 및 N-알콕시 유사체(하기 목록에 포함되어 있지 않다)를 사용하는 것이 편리하다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)숙시네이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸피페리드-4-일)-세바세이트,
비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리드-4-일)세바세이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바세이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20- 디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헨에이코산, 및 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온. 이들 및 다른 테트라알킬피페리딘 유도체의 시판되는 예는 SANDUVORR 3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.); TINUVINR 079L, 123, 144, 292, 440L 및 622LD(Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORBR 119 및 944(Ciba Specialty Chemicals); CYASORBR UV-3346, UV 3529, UV-3853, UV-500 및 UV-516(Cytec Industries Inc.)를 포함한다.
뿐만 아니라, 코팅 조성물에 적합하다고 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 코팅 조성물은 또한 추가로, 비제한적으로 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 평준화제, 또는 이들의 배합물을 추가로 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 본원에 참조로 인용되는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
건조 촉매 및 경화 촉매의 예로서, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카르복실레이트, 특히, 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr, 또는 Cu와 같은 것의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히, 금속 Al, Ti, 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물 및, 이들의 혼합물이 있다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn, 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn, 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트, 레시네이트 또는 탈레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논, 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트 및 이들 금속의 알콕사이드의 알루미늄, 티타늄, 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 디부틸주석 디옥토에이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
아민, 특히 3차 아민의 예는 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모폴린, N-메틸모폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염과 이들의 혼합물이 있다. 추가의 예로는 4차 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다. 아미노-함유 수지는 동시에 결합제이자 경화 촉매이다. 이들의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
사용되는 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
신규 코팅 조성물은 또한 방사선 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이러한 경우에, 결합제는 적용 후에 방사선에 의해 경화되는, 즉, 가교결합된 고분자량 형태로 전환되는, 에틸렌 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 시스템이 자외선에 경화되는 경우, 일반적으로 광개시제를 또한 함유한다. 해당하는 시스템은 상기 언급한 본원에 참조로 인용되는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453에 기재되어 있다. 방사선 경화성 코팅 조성물에서, 신규 안정제는 입체장애 아민을 포함하는 부가의 자외선 안정제와 함께, 또는 없이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 원하는 기질, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 또는 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 자동차의 마감시 탑코트로서 사용된다. 탑코트가 2개의 층을 포함하는 경우, 하부층은 착색되고, 상부층은 착색되지 않는데, 신규 코팅 조성물은 상부 또는 하부 층, 또는 두 층 모두에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상부층에 사용된다.
신규 코팅 조성물은 당업자가 사용할 수 있는 임의의 통상의 방법으로 기질에 적용될 수 있는데, 그 예로서, 솔질(brushing), 분무(spraying), 붓기(pouring), 담그기(dipping), 또는 전기영동이 있다: 본원에 참조로 인용되는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500 참조.
결합제 시스템에 따라, 코팅은 실온에서 경화될 수도 있고, 열을 요할 수도 있다. 코팅은 바람직하게는 약 50 내지 150℃의 온도에서 경화되며, 분말 코팅의 경우에는 더욱 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 코팅은 일반적으로는 빛, 산소, 및 열의 손상 효과에 대해 탁월한 저항성을 갖는다. 특히, 본 발명의 코팅은 양호한 광 안정성 및 내후성을 제공한다.
특히, 코팅은 본 발명에 따른 화학식 II 내지 V의 화합물을 첨가시켜 빛, 산소, 및 열에 의한 손상 효과에 대하여 안정화된 페인트의 일부일 수 있다. 페인트는 필름 형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속성 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 색상을 띤 모노-코트일 수 있다. 페인트는 또한 금속 또는 플라스틱 기질에 접착되는 프라이머를 포함하는 조성물; 프라이머에 접착되고 필름 형성 결합제와 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속성 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 착색된 베이스코트; 및 베이스 코트에 접착되고 필름 형성 결합제와 임의로는 투명한 안료를 포함하는 투명코트일 수 있다. 특히 바람직한 용도는 자동차 오리지날 장치 공장(OEM) 및/또는 재마감처리 적용을 위한 투명 탑코트인 페인트이다.
본 발명은 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘을 코팅 조성물과 혼합하는 것을 포함하며, 빛, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 중합체계 코팅을 안정화시키는 방법 및 코팅 조성물내에 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘을 빛, 산소, 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정제로서 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물은 결합제가 용해되는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 코팅 조성물은 수용액 또는 분산액이다. 부형제는 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 고형량이 높은 페인트 또는 무용매(예를 들면, 분말 코팅 물질)형태일 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속성 안료일 수 있다. 신규 코팅 조성물은 바람직 하게는 안료를 함유하지 않고, 투명코트로서 사용된다.
마찬가지로 바람직한 것은, 자동차 업계에서 탑코트로서 적용하기 위한, 특히, 페인트 피니시의 유색 또는 무색 탑코트로서의 코팅 조성물의 용도이다. 그러나, 언더라잉 코트에 대한 용도도 가능하다.
본 발명의 트리아진 및 피리미딘은 트리아진 또는 피리미딘 및 용매, 석유 젤리, 수중 에멀션 상태인 실리콘 오일, 또는 자동차 페인트 왁스, 예를 들면, 카노바(Carnauba) 왁스와 같은 비활성 담체를 포함하는 조성물로 표면을 연마함으로써 국소적으로 적용될 수 있다. 이들 국소 처리 조성물은 코팅 필름, 직물, 가죽, 비닐 및 기타 플라스틱 및 목재를 안정화하는 데 사용될 수 있다.
바람직한 것은, 또한 빛, 특히 자외선에 의한 손상에 대한 안정제로서 사진 물질에 사용할 수 있는 용도이다. 본 발명은 따라서, 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘을 포함하는 사진 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 모든 종류의 감광성 물질에 사용할 수 있다. 예를 들면, 이들은 색종이, 역색종이, 다이렉트-포지티브 컬러 물질, 컬러 네거티브 필름, 컬러 포지티브 필름, 컬러 리버설 필름, 및 기타 물질에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 리버설 기질을 포함하거나 포지티브를 형성하는 감광성 컬러 물질에 사용된다.
또한, 신규 화합물은 다른 자외선 흡수제, 특히 수성 젤라틴에 분산성인 것, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸(참조: 예를 들면, 미국 특허 번호 4,853,471, 4,973,702, 4,921,966 및 4,973,701), 벤조페논, 옥사닐리드, 시아노아 크릴레이트, 살리실레이트, 또는 아크릴로니트릴, 또는 티아졸린과 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 이와 같은 부가의 유용성 자외선 흡수제는 신규 자외선 흡수제를 포함하는 층 이외의 다른 층내의 사진 물질에 이용하는 것이 유리하다.
특히, 이는 미국 특허 4,518,686에 기재된 것과 유사한 사진 물질을 성공적으로 안정화시킬 수 있다.
본 발명은 따라서, 지지체상에, 블루-센시티브, 그린-센시티브, 및/또는 레드-센시티브 은-할라이드 에멀션 층과, 원하는 경우, 최상위 은-할라이드 에멀션 층위에 배열된 자외선 흡수제를 포함하는 층을 갖는 보호층을 포함하는 사진 물질에 관한 것이며, 상기 자외선 흡수제는 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘이다.
바람직한 것은, 최상위 은-할라이드 에멀션 층 위 및/또는 그린- 및 레드-센시티브 은-할라이드 에멀션 층 간에 화학식 II 내지 V의 화합물을 포함하는 층을 갖는 사진 물질이다.
또한, 자외선 흡수제를 포함할 수 있는 일부 또는 모든 층에는 수성 젤라틴에 분산성인 자외선 흡수제 혼합물 및/또는 추가의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 유리할 수 있지만, 화학식 II 내지 V의 화합물이 적어도 하나의 층에 존재해야 한다.
신규 물질은 바람직하게는 은-할라이드 에멀션 층 간에 젤라틴 중간층을 갖는다.
바람직한 것은, 블루-센시티브, 그린-센시티브, 및/또는 레드-센시티브 층내의 은 할라이드가 은 클로라이드 적어도 90 몰%를 포함하는 은 클로라이드 브로마이드 사진 물질이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 II 내지 V의 화합물은 단독으로, 또는 색상 커플러, 및 필요한 경우, 추가의 첨가제와 함께, 미리 고비등점 유기 용매에 화합물을 용해시킴으로써 컬러 사진 물질에 혼입시킬 수 있다. 160℃ 이상에서 비등하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 전형적인 예는 프탈산, 인산, 시트르산, 벤조산 또는 지방산의 에스테르; 알킬아미드; 또는 페놀이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 색상 커플러; 이러한 화합물의 예; 컬러 캐스트 억제제, DIR 커플러 및 추가의 광 안정제, 예를 들면, 자외선 흡수제, 페놀, 인(III) 화합물, 유기금속 착체, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 에테르와 같은 추가 첨가제; 및 다양한 사진 물질의 구조에 대한 더욱 정확한 세부사항은 예를 들면, EP-A-0531258 및 EP-A-0520938과, 거기에 언급된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 농업 용도에 대한, 특히 온실 용도의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름의 안정화 방법에 관한 것이며, 개선된 광 안정성과 농약 저항성을 갖는 이 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름은 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘 및 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 하이드록사이드에서 선택된 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드를 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체로 포함시킨다. 본 발명의 추가의 주제는, 1 이상의 본 발명의 트리아진 또는 피리미딘과, 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 하이드록사이드로부터 선택된 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드로 안정화되고, 개선된 광 안정성과 농약 저항성을 갖는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름으로 도포되는 것을 특징으로 하는 온실; 및 농약 및 빛, 산소 및/또는 열에 의한 해로운 효과에 대해 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 온실용 필름을 안정화시키는 방법으로서, 이 방법은 본 발명의 1 이상의 트리아진 또는 피리미딘과 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드 및 아연, 알루미늄 및 칼슘의 하이드록사이드로부터 선택되는 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드를 온실용 필름에 혼입시키는 것을 포함하는 것이다.
필름을 형성하기 위해서는, 다량의 용융된 조성물을 필름 다이, 예를 들면, 플랫 필름 다이 또는 환형 블로운(blown) 필름 다이로 강제한 다음, 이로부터 필름을 형성하게 된다. 필름을 형성하는 데 조성물을 사용한 경우, 필름이 배향되지 않을 수 있고, 필름 상의 일정 배향을 부여하기 위하여 통상의 조작으로 처리할 수도 있다. 이러한 필름은 "종방향" 및/또는 "횡방향"과 같이 한 방향으로, 또는 양 방향으로 배향될 수도 있거나, "이축"으로 배향될 수 있다.
본 발명은 또한 시트 적용에 적합하다.
화학식 II 내지 V의 트리아진 및 피리미딘은 예를 들면, 실크, 가죽, 울, 폴리아미드, 또는 폴리우레탄 및 특히, 모든 종류의 셀룰로스 함유 섬유를 포함하는 염색되지 않은, 염색된, 또는 프린팅된 섬유 물질의 광화학적 안정화에 적합하다. 이러한 섬유 물질의 예는 면, 린넨, 쥬트, 및 헴프와 같은 천연 셀룰로스 섬유와, 또한, 비스코스 스테이플 섬유 및 재생 셀룰로스가 있다. 바람직한 직물 섬유 물질 은 면이다. 본 발명의 트리아진 및 피리미딘 화합물은 또한, 혼방 직물에서, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면 혼방의 하이드록실-함유 섬유의 광화학적 안정화에 적합하다. 또다른 적용의 바람직한 영역은 상기 언급한 직물 물질을 통과하는 자외선의 블로킹 또는 감소(자외선 차단) 및 인간 피부에 제공되는 본 발명의 신규 화합물로 마감된 직물의 강화된 일광 차단에 관한 것이다.
최종적으로, 화학식 II 내지 V의 1 이상의 상이한 화합물은 통상적 염색 방법 중 한 방법에 의해, 섬유 물질의 양을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%, 구체적으로는 0.25 내지 2 wt%의 양으로 직물 섬유 물질에 적용된다.
트리아진 및 피리미딘 화합물은 다양한 방식으로, 특히 수성 분산물 또는 프린팅 페이스트의 형태로 섬유 물질에 적용될 수 있고, 섬유 상에 고정될 수도 있다.
화학식 II 내지 V의 신규 화합물로 마감된 직물 섬유 물질은, 섬유의 광화학적 파괴와 황변화 현상에 대한 개선된 보호와, 염색된 섬유 물질의 경우에는, 강화된 (핫) 내광견뢰성을 소지한다. 특히 강조할 것은, 처리된 직물 섬유 물질의 크게 개선된 광보호 효과와, 특히, B 자외선 단파에 대한 양호한 보호 효과이다. 이는 본 발명의 신규 트리아진 또는 피리미딘 화합물로 마감된 직물 섬유 물질이 비처리 직물에 비해, 현저히 증가된 자외선 차단 지수(SPF)를 갖는다는 점에서 명백하다.
자외선 차단 지수는 비보호된 피부를 손상시키는 자외선의 조사량에 대한 보호된 피부를 손상시키는 자외선 조사량의 비로서 정의된다. 따라서, 자외선 차단 지수는 또한, 비처리된 섬유 물질과 화학식 II 내지 V의 신규 화합물로 처리된 섬유 물질의 자외선 투과 정도의 척도이다. 직물 섬유 물질의 자외선 차단 지수의 측정은, 예를 들면, WO94/04515 또는 J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133(1989)에 설명되어 있고, 그것과 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 흡수제의 또다른 용도는 안내 렌즈 및 콘택트 렌즈의 안정화에 쓰이는 것이다.
본 발명의 자외선 흡수제는 또한, 화장품 제조시 자외선 차단제로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 트리아진 또는 피리미딘 화합물과 화장품에 사용될 수 있는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제조에 관한 것이기도 하다.
신규 화장품 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 적어도 하나의 트리아진 또는 피리미딘 자외선 흡수제 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt% 및, 화장품에 사용할 수 있는 보조제를 함유한다.
화장품 조성물은 신규 자외선 흡수제와 보조제를 화장품 제조에 사용되는 관습적 수단을 사용하여 물리적으로 혼합함으로써, 예를 들면, 두 물질을 단순히 함게 교반함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제조물은 유중수, 또는 수중유 에멀션으로서, 유중유 알콜 로션으로서, 또는 이온 또는 비이온 양친화성 지질의 소포성 분산물로서, 겔로서, 고체 스틱으로서, 에어로졸 제형물로서 제형될 수 있다.
유중수 또는 수중유 에멀션일 때, 화장품에 사용될 수 있는 보조제는 바람직 하게는, 5 내지 50%의 오일상, 5 내지 20%의 에멀션화제, 30 내지 90%의 물을 함유한다. 오일상은 화장품 제형물에 적합한 임의의 오일, 예를 들면, 1 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르, 또는 지방산 알콜을 포함할 수 있다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 및 소르비톨이다.
화장품 제형물에 대해, 임의의 통상적으로 사용되는 에멀션화제, 예를 들면, 1 이상의 자연 발생 유도체의 에톡실화 에스테르, 즉, 수소화된 카스터 오일의 폴리에톡실화 에스테르; 또는 실리콘 폴리올과 같은 실리콘 오일 에멀션화제; 비변형 또는 에톡실화된 지방산 비누; 에톡실화된 지방산 알콜; 비변형 또는 에톡실화된 소르비탄 에스테르; 에톡실화된 지방산; 에톡실화된 글리세리드를 사용할 수 있다.
화장품 제형물은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 연화제, 에멀션 안정화제, 피부 보습제, 태닝 촉진제, 잔탄과 같은 농축제, 글리세롤과 같은 습기 보유제, 보존제, 향료, 및 색소를 추가로 포함할 수 있다.
신규 화장품 제형물은 일광의 손상 효과에 대하여 인간 피부를 양호하게 보호하면서, 동시에 신뢰할만한 피부 태닝을 제공한다는 점에서 주목할만 하다.
본원발명의 신규 부류의 트리아진은 자외선 흡수제, 및 자외선, 방사선, 산소, 습기, 대기 오염물질, 및 이들의 조합을 포함하는 환경적 포스에 의한 파괴에 대항한 보호제로서의 효과를 갖는다.
본 발명은 지금부터 하기 실시예로 설명될 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 실시예는 일반적이고 상세한 설명과 함께, 본 발명의 추가의 이해를 제공한다.
본 발명에 따르는 본 발명의 신규 트리아진의 특정 실시예에 대한 반응 개요 및 실시예가 하기에 제공된다. 하기 실시예는 본 발명의 1 이상의 트리아진 화합물로 제조하는 것을 기술하였지만, 당업자는 이들 반응이 서로에 대해 오르토인 하이드로카빌기를 갖는 다른 다양한 페닐 화합물로도 수행할 수 있으며, 필요한 경우, 이러한 서로에 대해 오르토인 하이드로카빌기를 갖는 다른 페닐 화합물 상에 있는 반응성 치환체가 절차에 따라 보호되며, 시약은 당업자에게 잘 알려져 있고 잘 알고 있다.
실시예 1: 클로로벤젠 용매 중의 시아뉴릭 클로라이드로부터 2-(2,4- 디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112009016324133-PAT00056
자기 교반기, 환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 열전쌍이 장착된 3목 둥근바닥 플라스크에 시아뉴릭 클로라이드 55.3 g과 750 ml의 클로로벤젠을 넣었다. 이어서 반응 플라스크를 냉수조에서 약 0℃까지 냉각시킨 다음, 120.0 g의 AlCl3를 교반하며 서서히 가했다. 약 5분 후에, 6.0 g의 농염산을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 0℃에서 교반하고, 약 -5℃까지 추가로 냉각시킨 후, 60.5 g의 o-자일렌을 약 35 내지 40분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 약 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 이어 레소시놀(36.3 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 85 내지 90℃까지 3시간 동안 가열하였다. 이 단계에서의 HPLC 분석은 반응이 완성되었음을 보여주었다. 이어서 반응 혼합물을 약 50℃까지 냉각시키고, 묽은 HCl 용액으로 급냉시켰다. 클로로벤젠 용매를 공비 증류시켜 제거하였다. 침전된 물질을 여과하여 분리하고, 물로 세척한 다음, 건조시켰더니 96 g의, 주로 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 함께 소량의 이의 이성질체로 이루어지는 것으로 분석된 산물이 산출되었다.
실시예 2: 2-(2- 하이드록시 -4- 옥틸옥시페닐 -4,6-(3,4- 디메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진의 제조
Figure 112009016324133-PAT00057
기계적 교반기, 환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 열전쌍이 장착된 반응 플라스크에, 90 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(실시예 1에서 제조된 것), 124.4 g의 칼륨 카르보네이트, 59.4 g의 아이오도옥탄, 2 g의 Alliquat-336, 및 750 ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 넣었다. 반응 혼합물 을 환류될 때까지 7시간 동안 가열했다. HPLC 데이터는 새로운 산물이 형성되었고 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 사라졌음을 보여주었다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드로 희석한 다음, 여과하고, 여과물을 감압하에 농축시켰다. 생성된 잔기를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 물로 세척하고, 건조시킨 다음, 농축시켰더니, 조산물 111 gm이 산출되었다.
조산물을 아세톤을 사용하여 환류시키고, 실온까지 냉각시킨 다음, 고체를 걸러내고, 아세톤으로 세척한 다음, 건조시켰더니, 140℃에서 용융하는 순수한 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 75 gm이 산출되었다.
실시예 3: o- 디클로로벤젠 용매 중의 시아뉴릭 클로라이드로부터 2-(2,4- 디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
기계적 교반기, 환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 열전쌍이 장착된 3목 둥근바닥 유리 플라스크에 시아뉴릭 클로라이드 50 g과 191 ml의 o-디클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 이어서 AlCl3(108.4 g)를 실온에서 플라스크에 서서히 가했다. 몇분 후에, 반응 혼합물을 냉수조에서 냉각시키고, 6.5 g의 HCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고 약 2시간 동안 교반한 뒤, 54.7 g의 o-자일렌을 약 3시간에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 약 63℃까지 가열하고, 34 g의 레소시놀을 10분 간격으로 4동등부로 첨가하 였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 75 내지 80℃에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, 물로 급냉시켰다. o-디클로로벤젠을 공비물로서 증류해 내었다. 침전된 고체를 여과하여 분리하고, 물로 세척한 다음, 건조시켰더니 96 gm의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 조산물이 산출되었다.
실시예 4: 2- 클로로 -4,6- 비스 (3,4- 디메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진의 제조
Figure 112009016324133-PAT00058
환류 콘덴서, 교반기, 질소 유입구가 장착된 3목 둥근바닥 유리 반응 플라스크에 시아뉴릭 클로라이드 3.69 g과 50 ml의 o-디클로로벤젠(ODCB)을 넣었다. 이어서 AlCl3(8.0 g)를 실온에서 반응 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 냉수조를 사용하여 약 5℃까지 냉각시키고, 0.5 g의 농축된 HCl을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 약 서너시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 5 내지 10℃까지 냉각시키고, 4.0 g의 o-자일렌을 교반하면서 첨가한 다음, 약 20시간 동안 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 물을 첨가하여 반응 혼합물을 급냉시키고, o-디클로로벤젠을 공비 증류시켜 제거하였다. 생성되는 고체 물질을 여과하고 밤새 건조시켰더니, 약 5.5 g의 조산물이 산출되었다. HPLC에 의해서 주산물은 2-클로로-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 확인되었다.
실시예 5: 염기의 존재하에서 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 에틸 클로로아세테이트의 반응
Figure 112009016324133-PAT00059
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에, 2.0 g의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 3.5 g 칼륨 카르보네이트, 0.1 g 칼륨 아이오다이드 및 20 ml의 아세톤을 첨가한 후 1.1 몰당량의 에틸 클로로아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류될 때까지 가열하고, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 출발 물질이 거의 완전히 전환되어 새로운 산물이 형성되었음을 보여주었다. 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, 여과하였더니 잔류물이 산출되었다. 잔류물을 물로 처 리한 다음, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 여과물과 메틸렌 클로라이드 추출물을 합하고, 약 1.0 g의 산물을 산출할 때까지 농축시켰는데, 이 산물은 2-[2-하이드록시-4-에톡시카르보닐메톡시페닐]-4,6-비스-[3,4-디메틸페닐]-1,3,5-트리아진으로 확인되었다.
실시예 6: 염기의 존재하에 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 아이오도부탄의 반응
Figure 112009016324133-PAT00060
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에 1.0 g의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 3.5 g 칼륨 카르보네이트, 0.1 g의 Aliquat 336, 및 20 ml의 아세톤을 1 몰당량의 아이오도부탄 다음에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류될 때까지 가열하고, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 출발 물질에서 거의 완전히 전환되어 새로운 산물이 형성되었음을 보여주었다. 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 물로 희석하고, 건조시킨 후, 농축시켰더니, 2.0 g의 산물이 산출되었는데, 이는 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아 진의 4-부틸 에테르 유도체로 확인되었다.
실시예 7: 염기의 존재하에 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 벤젠설포닐 클로라이드의 반응
Figure 112009016324133-PAT00061
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에 3.97 g의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 4.14 g의 칼륨 카르보네이트, 및 30 ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 첨가한 다음, 1.8 g의 벤젠설포닐 클로라이드를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류될 때까지 가열하고 환류에서 10시간 동안 두었다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 출발 물질에서 거의 완전히 전환되어 새로운 산물이 형성되었음을 증명하였다. 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 여과하며, 감압하에 농축될 때까지 농축시켰다. 생성되는 잔류물을 1:1 메틸렌 클로라이드:헥산 혼합물로 처리한 후, 생성되는 침전 물질을 여과시켜 수집하고 건조하였더니, 4-벤젠설포네이트 유도체가 산출되었으며, 이는 NMR과 질량분광분석기로 특징분석되었다.
실시예 8: 알루미늄 클로라이드의 존재하에, 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하지 않은 상태에서의, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 벤젠설포닐 클로라이드의 반응
Figure 112009016324133-PAT00062
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에 3.7 g의 시아뉴릭 클로라이드, 50 ml의 o-디클로로벤젠, 및 8.0 g의 알루미늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉수조에서 5℃까지 냉각시키고, 0.5 g의 농염산을 천천히 첨가하였다. 이어서 냉수조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 4 g의 o-자일렌을 10분에 걸쳐 실온에서 반응 혼합물에 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 레소시놀(2.4 g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 85 내지 90℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 2시간 동안 두었다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, 3.9 g의 벤젠 설포닐 클로라이드를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 85 내지 90℃까지 재가열 한 후, 실온에서 약 12시간 동안 두었다. 이어서 반응 혼합물을 물로 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출한 뒤, 유기 추출물을 감압하에 농축시켰다. 잔류물의 HPLC 분석은 주산물이 실시예 7에서 제조된 4-벤젠 설포네이트 유도체와 동일함을 보여주었다. 중간체를 분리하지 않는 이러한 원 포트(one pot) 방법은 이러한 부류의 화합물을 제조하는 신규 방법이다.
실시예 9: 염기의 존재하에 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 벤조일 클로라이드의 반응
Figure 112009016324133-PAT00063
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에, 3.97 g의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 4.14 g의 칼륨 카르보네이트, 및 30 ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 첨가한 후 1.4 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류될 때까지 가열하고, 환류에서 10시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 새로운 산물이 형성된 것과 반응하지 않은 출발 물질을 보여주었다. 추가의 0.5 g의 벤조일 클로라이드를 반응 혼합물에 첨가한 뒤, 반응 혼합물을 추가로 10시간 동안 환류시켰다. 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 여과한 다음, 여과물을 감압하에 농축시켰다. 생성되는 잔류물을 용리제로서 75:25 메틸렌 클로라이드: 헥산 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피하여 추가로 정제하였다. 4-벤조에이트 유도체로서 특징분석된 약 2.0 g의 산물이 회수되었다.
실시예 10: 알루미늄 클로라이드의 존재하에, 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하지 않은 상태에서의, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 벤조일 클로라이드의 반응
Figure 112009016324133-PAT00064
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에, 3.7 g의 시아뉴릭 클로라이드, 50 ml의 o-디클로로벤젠(ODCB), 및 8.0 g의 알루미늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉수조에서 5℃까지 냉각시키고, 0.5 g의 농염산을 서서히 첨가하였다. 이어서 냉수조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 4 g의 o-자일렌을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 6시간 동안 교반하고, 2.4 g의 레소시놀을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 반응 혼합물을 85 내지 90℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 두었다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 3.1 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하며, 반응 혼합물을 5시간 동안 85 내지 90℃까지 재가열한 후, 약 12시간 동안 실온에 두었다. 이어서 반응 혼합물을 물로 급냉시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음, 유기 추출물을 감압하에 농축시켰다. 잔류물의 HPLC 분석은 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 4-벤조에이트 에스테르를 포함하는 산물의 혼합물을 보여주었다. 중간체를 분리하지 않는 이 원 포트 단계는, 이 부류의 화합물을 제조하는 데 있어 새로운 방법이다.
실시예 11: 염기의 존재하에 2-(2,4- 디하이드록시페닐 )-4,6-비스(3,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-t-부틸-5-클로로메틸-4,6-디메틸페놀의 반응
Figure 112009016324133-PAT00065
환류 콘덴서, 교반기, 및 질소 유입구가 장착된 반응 플라스크에 3.97 g의 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 4.14 g 칼륨 카르보네이트, 0.25 g Aliquat 336, 및 30 ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 첨가한 다음 2.1 g의 2-t-부틸-5-클로로메틸-4-6-디메틸페놀을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 환류될 때까지 가열하고, 10시간 동안 환류하에 두었다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 새로운 산물이 형성되었음을 보여주었다. 가열을 중단한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 여과한 다음, 여과물을 감압하에 농축시켰다. 생성되는 잔류물을 75:25 메틸렌 클로라이드:헥산 혼합물 용리제를 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 회수된 산물인, 2-[2-하이드록시-4-[2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부 틸페닐]메톡시페닐]-4,6-비스[3,4-디메틸페닐]-1,3,5-트리아진을 NMR과 질량분광분석기에 근거하여 특징분석하였다.
본 발명의 트리아진 광 안정제의 성능
실시예 12: 폴리카르보네이트 플라크에서 2-(2- 하이드록시 -4- 옥티옥실페닐 )-4,6-비스(3,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(화합물 A)의 성능
0.35 wt%, 0.2 wt%, 또는 0.1 wt% 로딩 수준의 화합물 A와 0.05 wt% 포스파이트(Ultranox 641, 웨스트 버지니아주, 모간타운 소재의 제너럴 일렉트릴 스페셜티 케미컬즈에서 시판되는 것)를 Lexan 101-1111 폴리카르보네이트 펠렛(0.5% 포스파이트) 또는 Lexan 100 버진 폴리카르보네이트 플레이크(모두 웨스트 버지니아주 모간타운 소재의 제너럴 스페셜티 케미컬즈에서 시판중)에다 건조 블렌딩시켰다. 블렌딩된 물질을 단일형 혼합 스크류 압출기(단일 패스는 각각 246, 260, 265, 295, 및 300℃의 온도로서, 50-60 rpm인 5개 지역이 존재)가 장착된 Brabender PL-2000 토크 레오미터기(캘리포니아주, 더 시티 오브 인더스트리 소재의 패서드나 하이드롤릭스의 시판품)에서 용융 혼합시켰다. 압출물을 냉각, 건조시키고 펠렛으로 만들었다. 펠렛을 사출 성형기 Arburg Allrounder 320-210-750(독일 로스부르그 소재의, Arbury GmbH & Co.에서 시판중)을 사용하여, 노즐은 295℃, 노즐 가장자리는 300℃, 중간은 285℃, 유입구 275℃, 주형 105℃로 하여 샘플 플라크(2 inch X 2.5 inch X 125 mil)로 사출성형하였다. 화합물 A가 없는 대조군 플라크도 동일한 방식으로 제조하였다.
ASTM D 1238 방법 B에 따라, CSI 멜트 플로우 인덱서 2(뉴저지 세다 놀스 소 재의 Custom Scientific Instruments, a Division of Atlas Electric Devices Co. 에서 시판중)를 사용하여 고온 및 고압에 노출시키기 전과 후에 폴리카르보네이트 플라크의 용융 유동 지수를 10분당 g 단위로 측정함으로써 플라크를 가수분해 안정성에 대해 시험하였다. All-American Electric Pressure Sterilizer 모델 번호 25X(뉴저지주 페이트필드 소재의 PCI Scientific Supply Inc.에서 시판중)에서 고온 및 고압에 샘플을 노출시켰다. 오토클레이브를 120℃에서 6시간 동안 물로 가압하였다. 고온 및 고압에 노출시킨 샘플 플라크를 유동 지수를 측정하기 전 4 내지 8시간 동안 오븐내 건조기 상에서 건조시켰다. 가수분해 시험의 결과를 표 1에 실었다.
표 1
가수분해 안정성이 용융 유동 지수에 미치는 영향
첨가제 용융 유동 지수(g/10분)
처리전 처리후
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.1 6.8
대조군 6.2 8
표 1에 실린 결과는, 화합물 A는 용융 유동 지수로 측정한 바, 폴리카르보네이트 플라크의 안정성에는 그다지 영향을 주지 않음을 보인다. 화합물 A가 없는 대조군 플라크는 고온 및 고압에 투입된 후 용융 유동 지수가 뚜렷이 증가되는 것으로 보인다.
샘플 플라크를 또한 제논-아크 가속화되는 내후성 시험, QUV 가속화되는 내후성 시험, 및 130℃의 오븐 에이징 시험으로 처리하였다. 제논-아크 가속화되는 내후성 시험은 시험 방법 B를 사용하는 ASTM G-26에 의해 측정된 바와 같이 제논- 아크 내후성측정기에서 샘플 플라크를 노출시킴으로써 수행되었다. QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성 시험은 QUV 가속화되는 내후성 시험장치(Q Panel Laboratory Products of Cleveland, OH에서 시판중)를 이용하여 ASTM G-53 시험 방법에 따라 플라크 상에 수행하였다. 오븐 에이징 시험은 ASTM 794 시험 방법에 따라 수행하였다. 황변화 지수(YI)와 ΔE를 내후성 시험 시간의 함수에 따라 측정함으로써 색상을 측정하였다. 색상은 탄소 일루미네이트, 정반사 성분이 배제되고 UV 성분이 포함된 2°옵저버를 사용하여 실험실 조건하에서 맥베드 컬러 아이 컬러리미터를 사용하여 측정하였다.
표 2 내지 4는 0.35 wt% 화합물 A를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크 및 대조군 폴리카르보네이트 플라크 각각의 YI 값을 측정한 바, 제논-아크 가속화되는 내후성, 오븐 에이징, 및 QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성에 미치는 영향을 나타낸다. 표 5는 대조군 폴리카르보네이트 플라크와 비교하여, 오븐 에이징에 투입되는, 화합물 A를 0.35 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크가, YI, ΔE, 및 Δ YI(시간 t에서의 YI - 시간 0에서의 YI)에 미치는 영향을 보인다.
표 2
화합물 A로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 제논-아크 가속화되는 내후성이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 400 800 1200
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.4 13.2 15.8 17.1
대조군 3.1 20.9 24.3 29.9
표 3
화합물 A로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 400 540 800
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 12.6 11.2 15.3 20.7
대조군 8.4 21.9 30.8 37.6
표 4
화합물 A로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 20 40 60 80 100 120
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트 8.7 10.1 11.5 13.4 14.9 16.5 18.3
대조군 7 13.5 17.9 21.9 24.8 28.3 29.8
표 5
화합물 A로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI, ΔE, 및 ΔYI에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9.7 10.2 10.4 11.5 12.4
대조군 6.4 7.9 9 10.1 12.3 14.5
ΔE 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.7 0.9 1 1.6 2.1
대조군 0.8 1.4 2 3.2 4.4
ΔYI 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.2 1.7 1.9 3.0 3.9
대조군 1.5 2.6 3.7 5.9 8
표 2 내지 5의 결과는 화합물 A로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크는 YI, ΔYI, 및 ΔE에 의해 측정된 바로서, 제논-아크 가속화되는 내후성 시험, QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성 시험, 또는 오븐 에이징 시험으로 처리했을때 안정제를 함유하지 않은 폴리카르보네이트 플라크에 비해 뛰어난 성능을 보임을 명백히 입증하였다. YI, ΔYI, 및 ΔE의 증가는 폴리카르보네이트의 바람직하지 않은 변색을 암시하는 것이다.
통상의 트리아진 광 안정제와 비교한 본 발명의 트리아진 광 안정제의 성능
실시예 13: 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-(비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(UV-1164)에 대한 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(화합물 A)의 폴리카르보네이트 플라크에서의 성능의 비교
화합물 A 또는 UV-1164(뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리로부터 시판중)를 0.35, 0.2, 또는 0.1 wt% 함유하는 폴리카르보네이트 샘플 플라크를 실시예 12에 기술된 바와 같이 제조하였다. 샘플 플라크를 가수분해 안정성에 대하여 시험하고, 실시예 12에 기술된 절차에 따라 제논-아크 가속화되는 내후성 시험, QUV 가속화되는 내후성 시험, 및 130℃에서의 오븐 에이징 시험에 적용하였다. 가수분해 시험의 결과를 표 6에 실었다.
표 6
가수분해 안정성이 용융 유동 지수에 미치는 영향
용융 유동 지수(g/10분)
첨가제 처리전 처리후
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.1 6.8
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.8 9.8
표 6의 결과는 화합물 A가 폴리카르보네이트 플라크의 안정성에 대해 그다지 영향을 미치지 않음을 보인다. UV-1164를 함유하는 플라크는 고온 및 고압에 적용된 후에 용융 유동 지수를 상당히 증가시키는 것으로 보인다.
표 7은 화합물 A 또는 UV-1164를 0.35 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 오븐 에이징이 YI 값에 미치는 영향을 비교한 것을 보인다. 표 8은 화합물 A 또는 UV-1164를 0.35 및 0.1 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 YI, ΔE, 및 ΔYI에 오븐 에이징이 미치는 영향을 보인다.
표 7
화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 100 200 440 540 600
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.3 7.4 7.8 8.4 8.8 9
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 10.4 14.9 16.3 17.9 18.2 18.6
표 8
화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI, ΔE, 및 ΔYI에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9.7 10.2 10.4 11.5 12.4
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 11.2 12.9 13.7 14.3 16.4 18.3
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.7 8.1 8.8 9.8 11.2 12.7
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 11.6 13.4 14.7 16.7 18.8 21.1
ΔE 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.7 0.9 1 1.6 2.1
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.9 1.4 1.8 2.9 4
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.8 1.2 1.8 2.4 3.3
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.1 1.8 2.8 3.9 5.1
Δ YI 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.2 1.7 1.9 3.0 3.9
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.7 2.5 3.1 5.2 7.1
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.4 2.1 3.1 4.5 6
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.8 3.1 5.1 7.2 9.5
표 7의 결과는 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때, YI 값을 측정한 바로서, 화합물 A를 0.35 wt% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 0.35 wt% UV-1164를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크와 비슷함을 증명한다. 마찬가지로, 표 8은 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때, YI, ΔE, 및 ΔYI 값을 측정한 바로서, 화합물 A를 0.35% 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 UV-1164를 0.35% 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트의 안정성보다 월등히 우수함을 증명한다.
표 9는 0.35, 0.2 및 0.1 wt%의 화합물 A 또는 UV-1164를 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 QUV 가속화되는 내후성이 YI, ΔE, 및 ΔYI에 미치는 영향을 보인다.
표 9
화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성이 YI, 및 ΔE에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 20 40 60 80 100 120
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.7 10.1 11.5 13.4 14.9 16.5 18.3
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 11.1 12.3 13.7 15.2 17 19.3 20.9
ΔE 값
노출(시간)
20 40 60 80 100
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.8 1.7 2.8 3.7 4.7
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.8 1.6 2.5 3.6 4.9
표 9의 결과는, 플라크를 QUV 가속화되는 내후성 시험에 적용하였을 때, YI 및 ΔE 값을 측정한 바로서, 화합물 A를 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 UV-1164 0.35%를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다 뛰어나거나 이와 유사하였음을 증명한다.
표 10은 화합물 A 또는 UV-1164를 0.35, 0.2, 0.1 wt% 포함하는 폴리카르보 네이트 플라크에서 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 YI 값에 미치는 영향을 보인다. 표 11은 화합물 A 또는 UV-1164를 0.2 및 0.1 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 YI, ΔE, 및 ΔYI 값에 미치는 영향을 보인다.
표 10
화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 400 800
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9 12.6
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 14.5 10.2 14.2
화합물 A(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 7.3 8.9 14.7
UV-1164(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 14.6 12.6 20.3
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.3 8.8 15.2
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 12.1 11.6 20.1
표 11
화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 ΔE 및 ΔYI에 미치는 영향
ΔE 값
첨가제 노출(시간)
400 800
화합물 A(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1 4.3
UV-1164(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1 3.3
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.5 5.2
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.3 4.6
ΔYI 값
첨가제 노출(시간)
화합물 A(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.6 7.4
UV-1164(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) -2 5.7
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 2.5 8.9
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) -0.5 8
표 10 및 표 11의 결과는 플라크를 제논-아크 가속화되는 내후성 시험에 적용하였을 때, YI 및 ΔE 및 ΔYI 값을 측정한 바, 화합물 A를 0.35, 0.2, 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 UV-1164를 0.35, 0.2, 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다 뛰어나거나 이와 유사하다는 것을 증명한다.
표 12는 플라크를 제조하는 데 사용된 사출 성형 공정 동안에 엄중한 조건에 폴리카르보네이트 펠렛을 노출시키는 것이 YI값에 미치는 영향을 보인다. 상기에 언급하였듯이, 플라크는 전형적으로는 노즐 가장자리에서 300℃로 가공된다. 엄중한 조건하에서, 플라크는 40초(엄중한 40초) 동안, 또는 5분 동안(엄중한 5분) 사 출 성형기 배럴의 길이를 충진하는 화합물과 340℃의 온도에서 프로세싱된다.
표 12
엄중한 사출 성형 조건이 YI 값에 미치는 영향
첨가제 정상 엄중(40초) 엄중(5분)
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.4 6.9 8.2
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.9 19.5 40
표 12의 결과는 플라크가 엄중한 공정 조건에 투입되었을 때, UV-1164 0.35%를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성에 비해 화합물 A를 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트의 안정성이 매우 뛰어나다는 것을 증명하였다.
실시예 14: 폴리카르보네이트 플라크에서, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(Tinuvin-1577)에 대한 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(3,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진(화합물 A)의 성능
0.35, 0.2, 또는 0.1 wt%의 화합물 A 또는 Tinuvin-1577(뉴욕주 호돈 소재의 시바 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드에서 시판중)을 함유하는 폴리카르보네이트 샘플 플라크를 실시예 13에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 샘플 플라크를 가수분해 안정성에 대해 시험한 뒤, 실시예 13에서 기술된 절차에 따라, 제논-아크 가속화되는 내후성 시험, QUV 가속화되는 내후성 시험, 및 130℃ 오븐 에이징 시험에 적용했다. 가수분해 시험의 결과를 표 13에 실었다.
표 13
가수분해 안정성이 용융 유동 지수에 미치는 영향
용융 유동 지수(MFI)(g/10분)
첨가제 처리전 처리후 ΔMFI
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.1 6.8 0.7
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 7.1 9.5 2.4
표 13의 결과는 화합물 A는 폴리카르보네이트 플라크의 가수분해 안정성에 그다지 영향을 미치지 않았음을 보인다. 그러나, Tinuvin-1577을 함유하는 플라크는 고온 및 고압에 투입된 후에 용융 유동 지수가 확실히 증가된 것 같다.
표 14는 화합물 A를 0.1 wt%, 또는 Tinuvin-1577을 0.35 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 오븐 에이징이 YI 값에 미치는 영향을 비교한 것을 보인다.
표 14
화합물 A(0.1% 로딩) 또는 Tinuvin-1577(0.35% 로딩)으로 안정화된 폴리카르 보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 50 100 150 200 250
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.7 8.1 8.8 9.8 11.2 12.7
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 9.9 11.3 12.2 12.9 14.4 15.8
표 14의 결과는, 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때 YI 값을 측정한 바, Tinuvin-1577 0.35%를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다 화합물 A를 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성이 일관성있게 뛰어남을 증명하였다. 이 결과는, 화합물 A가 Tinuvin-1577보다 더욱 낮은 함량으로 로딩된 경우 폴리카르보네이트 플라크를 안정화시키는 데는 동등하게 효과적임을 증명하는 것이다.
표 15는 화합물 A 또는 Tinuvin-1577을 0.35 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 QUV 가속화되는 내후성 시험이 YI 값에 미치는 영향을 비교한 것을 보인다.
표 15
화합물 A 또는 Tinuvin-1577로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 QUV(UVB-313) 가속화되는 내후성 시험이 YI에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 20 40 60 80 100 120
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.7 10.1 11.5 13.4 14.9 16.5 18.3
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 9.8 11.1 12.5 14.2 15.8 18 20.1
표 15의 결과는 플라크를 QUV 가속화되는 내후성 시험에 적용하였을 때, YI 값을 측정한 바, Tinuvin-1577 0.35%를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다, 화합물 A를 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성이 뛰어남을 증명한다.
표 16은 플라크를 제조하는 데 사용된 사출 성형 공정 동안에 엄중한 조건이 YI 값에 미치는 영향을 보인다. 엄중한 조건은 실시예 12에 정의되어 있다.
표 16
YI 값에 미치는 엄중 사출 성형 조건의 영향
첨가제 정상 엄중(40초) 엄중(5분)
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 6.4 6.9 8.2
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.1% 포스파이트) 8.3 7.6 8.5
표 16의 결과는 플라크를 엄중한 공정 조건에 적용하였을 때, YI값을 측정한 바, Tinuvin-1577 0.35%를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다 화합물 A를 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성이 더 높다는 것을 증명한다.
표 17은 화합물 A 또는 Tinuvin-1577을 0.35, 0.2 및 0.1 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서의 130℃ 오븐 에이징이 YI 값에 미치는 영향을 보인다.
표 17
화합물 A 또는 Tinuvin-1577로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9.7 10.2 10.4 11.5 12.4
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 9.9 11.3 12.2 12.9 14.4 15.8
화합물 A(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 7.3 8.7 9.4 10.5 11.7 13.1
Tinuvin 1577(0.2% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.4 11 13 15.8 19.1 22.5
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.7 8.1 8.8 9.8 11.2 12.7
Tinuvin 1577(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 7.7 9.7 10.7 12 13.3 14.9
표 17의 결과는 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때, YI 값을 측정한 바, Tinuvin-1577을 0.35, 0.2, 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성보다 화합물 A를 0.35, 0.2, 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성이 더 나음을 증명한다.
표 18은 화합물 A 또는 Tinuvin-1577을 0.35, 0.2 및 0.1 wt% 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서의 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 YI 값에 미치는 영향을 보인다.
표 18
화합물 A 또는 Tinuvin-1577로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 제논-아크 가속화되는 내후성 시험이 YI에 미치는 영향
첨가제 노출(시간)
0 400 800
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9 12.6
Tinuvin 1577(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 9.6 10.2 13.5
표 18의 결과는 플라크를 제논-아크 가속화되는 내후성 시험에 적용하였을 때, YI 값을 측정한 바, Tinuvin-1577을 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성에 비해, 화합물 A를 0.35% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성이 우수함을 증명한다.
결과를 종합해 보면, 화합물 A는 폴리카르보네이트와 같은 중합체 화합물을 변색에 대해 안정화시키는 데 효과적이다. 또한, 결과들은 화합물 A는 UV-1164 및 Tinuvin-1577과 같은 통상의 트리아진 광 안정제보다 우수하다는 것을 증명한다.
본 발명에 기술되고 본 발명에서 청구한 것은 본원에 기재된 구체적인 양태에 의해 범위가 제한되지 않는데, 왜냐하면 이들 양태들은 본 발명의 몇몇 측면을 설명하고자 하는 것이기 때문이다. 임의의 등가의 양태는 본 발명의 범위로 간주된다. 결국, 본원에 보여지고 기술된 것 외에도, 본 발명의 다양한 변형은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한, 첨부되는 청구의 범위 에 속하는 것으로 의도된다.
표 8: 화합물 A 또는 UV-1164로 안정화된 폴리카르보네이트 플라크의 130℃ 오븐 에이징이 YI, ΔE, 및 ΔYI에 미치는 영향
YI 값
첨가제 노출(시간)
0 50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 8.5 9.7 10.2 10.4 11.5 12.4
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 11.2 12.9 13.7 14.3 16.4 18.3
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 6.7 8.1 8.8 9.8 11.2 12.7
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 11.6 13.4 14.7 16.7 18.8 21.1
ΔE 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.7 0.9 1 1.6 2.1
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.9 1.4 1.8 2.9 4
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 0.8 1.2 1.8 2.4 3.3
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.1 1.8 2.8 3.9 5.1
Δ YI 값
노출(시간)
50 100 150 200 250
화합물 A(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.2 1.7 1.9 3.0 3.9
UV-1164(0.35% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.7 2.5 3.1 5.2 7.1
화합물 A(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.4 2.1 3.1 4.5 6
UV-1164(0.1% 로딩 + 0.05% 포스파이트) 1.8 3.1 5.1 7.2 9.5
표 7의 결과는 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때, YI 값을 측정한 바로서, 화합물 A를 0.35 wt% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 0.35 wt% UV-1164를 함유하는 폴리카르보네이트 플라크와 비슷함을 증명한다. 마찬가지로, 표 8은 플라크를 130℃ 오븐 에이징에 적용하였을 때, YI, ΔE, 및 ΔYI 값을 측정한 바로서, 화합물 A를 0.35% 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트 플라크의 안정성은 UV-1164를 0.35% 또는 0.1% 함유하는 폴리카르보네이트의 안정성보다 월등히 우수함을 증명한다.
표 9는 0.35, 0.2 및 0.1 wt%의 화합물 A 또는 UV-1164를 포함하는 폴리카르보네이트 플라크에서 QUV 가속화되는 내후성 시험이 YI, ΔE, 및 ΔYI에 미치는 영향을 보인다.

Claims (11)

  1. 화학식 III의 화합물:
    화학식 III
    Figure 112009016324133-PAT00066
    상기 식에서, 각 Z는 질소이고;
    X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되며,
    상기 블록킹 그룹은 -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRrRg 또는 -PORfRg, -CONHRh으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    상기 Ra는 C1-C8 알킬, 할로겐 치환된 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페놀 또는 페녹시 중에서 선택되고,
    상기 Rb는 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C18 알킬아릴 중에서 선택되며,
    상기 Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18 알콕시 중에서 선택되고,
    상기 Rf 및 Rg는 독립적으로 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 선택되며,
    상기 Rh는 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 중에서 선택되고;
    C는
    Figure 112009016324133-PAT00067
    이며,
    r은 2 내지 4의 정수이며;
    각각의 L은 독립적으로
    수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로 카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    각 R3 및 R4는 독립적으로
    수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소 원자의 하이드로카빌기이며(이 때, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다);
    r이 2인 경우 D는 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
    화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
    화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
    화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
    화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
    화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
    화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
    화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
    화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-(CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII)(상기에서 a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는데,
    상기에서, R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며(여기에서 XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
    R16은 C2 -10 알킬렌, C2 -10 옥사알킬렌 또는 C2 -10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, r이 3인 경우 알케닐렌이 적어도 3개의 탄소를 가진다);
    R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
    R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌이며;
    R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
    YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
    B1은 NH 또는 O이며;
    kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며;
    mm은 2 내지 60의 정수이며;
    nn은 2 내지 6의 정수이며;
    s는 1 내지 6이며;
    u는 1 내지 4의 정수이며;
    r이 3인 경우, D는
    Figure 112009016324133-PAT00068
    이고,
    r이 4인 경우, D는
    Figure 112009016324133-PAT00069
    (여기에서, R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, X는 수소이고, C는
    Figure 112009016324133-PAT00070
    이며(R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이다); R3 및 R4는 각각 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 화학식 IV의 화합물:
    화학식 IV
    Figure 112009016324133-PAT00071
    여기에서, 각 Z는 질소이고;
    C는
    Figure 112009016324133-PAT00072
    이며(여기에서, X는 수소 및 블로킹 그 룹에서 선택되고,
    상기 블록킹 그룹은 -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRrRg 또는 -PORfRg, -CONHRh으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    상기 Ra는 C1-C8 알킬, 할로겐 치환된 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페놀 또는 페녹시 중에서 선택되고,
    상기 Rb는 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C18 알킬아릴 중에서 선택되며,
    상기 Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18 알콕시 중에서 선택되고,
    상기 Rf 및 Rg는 독립적으로 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 선택되며,
    상기 Rh는 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 중에서 선택된다);
    r은 2 내지 4의 정수이며;
    각 L은 독립적으로
    수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    각 R3 및 R4는 독립적으로
    수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소 원자의 하이드로카빌기로서, R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착되고;
    r이 2인 경우, X'은 C1-C16 알킬렌, C4-C12 알케닐렌, 자일릴렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌, 1 이상의 산소 원자가 중재하는 하이드록시-치환된 C3-C20 알킬, -CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R16-CO-, -CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-,
    화학식 XX의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX)
    화학식 XXI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (XXI)
    화학식 XXII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII)
    화학식 XXIII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII)
    화학식 XXIV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV)
    화학식 XXV의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -YY-O-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV)
    화학식 XXVI의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (XXVI)
    화학식 XXVII의 폴리옥시알킬렌 브릿지 멤버
    -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3)c- (XXVII)(여기에서, a + c는 2.5이고, b는 8.5 내지 40.5이거나, a + c는 2 내지 33이고, b는 0이다)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며,
    상기에서, R15는 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌, 또는 페닐렌-XX-페닐렌이며(여기에서, XX는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-이다);
    R16은 C2-C10 알킬렌, C2-C10 옥사알킬렌 또는 C2-C10 디티아알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌, 또는 C2-C6 알케닐렌이며(단, 알케닐렌은 r이 3인 경우 적어도 3개의 탄소를 가진다);
    R17은 C2-C10 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 디페닐렌 또는 C2-C6 알케닐렌, 메틸렌디페닐렌, 또는 C4-C15 알킬페닐렌이며;
    R18은 C2-C10 알킬렌, 또는 1 이상의 산소 원자가 중재하는 C4-C20 알킬렌이며;
    R21은 수소 또는 C1-C16 알킬이며;
    YY는 비치환 또는 치환 C2-C20 알킬이며;
    B1은 NH 또는 O이며;
    kk는 0 또는, 1 내지 16의 정수이며;
    mm은 2 내지 60의 정수이며;
    nn은 2 내지 6의 정수이며;
    s는 1 내지 6이며;
    u는 1 내지 4의 정수이며;
    r이 3인 경우, X'은
    Figure 112009016324133-PAT00073
    이며, r이 4인 경우, X'은
    Figure 112009016324133-PAT00074
    이다(R19는 C3-C10 알칸트리일이고, R20은 C4-C10 알칸테트릴이다).
  4. 제 3 항에 있어서, X는 수소이고;
    C는
    Figure 112009016324133-PAT00075
    이며(각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이다);
    R3 및 R4는 각각 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 화학식 V의 화합물:
    화학식 V
    Figure 112009016324133-PAT00076
    상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 질소 또는 메틴이고, 적어도 두 개의 Z는 질소이어서, 트리아진 또는 피리미딘 링을 형성하고;
    X는 독립적으로 수소 및 블로킹 그룹 중에서 선택되고,
    상기 블록킹 그룹은 -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRrRg 또는 -PORfRg, -CONHRh으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    상기 Ra는 C1-C8 알킬, 할로겐 치환된 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페놀 또는 페녹시 중에서 선택되고,
    상기 Rb는 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C18 알킬아릴 중에서 선택되며,
    상기 Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18 알콕시 중에서 선택되고,
    상기 Rf 및 Rg는 독립적으로 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 및 C1-C12 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 선택되며,
    상기 Rh는 C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬, C2-C8 알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 벤질로 치환되거나 비치환된 페닐 중에서 선택되고;
    C는
    Figure 112009016324133-PAT00077
    이며,
    r은 2이며;
    L은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    R3는 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 시아노, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(하이드로카빌), -N(하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -N(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), -S(하이드로카빌), -S(작용성 하이드로카빌), -SO2(하이드로카빌), -SO3(하이드로카빌), -SO2(작용성 하이드로카빌), -SO3(작용성 하이드로카빌), -COO(하이드로카빌), -COO(작용성 하이드로카빌), -CO(하이드로카빌), -CO(작용성 하이드로카빌), -OCO(하이드로카빌), -OCO(작용성 하이드로카빌), -CONH2, -CONH(하이드로카빌), -CONH(작용성 하이드로카빌), -CON(하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(하이드로카빌), -CON(작용성 하이드로카빌)(작용성 하이드로카빌), 또는 상기 그룹 중의 기로 치환된 하이드로카빌기이며;
    각 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 1 내지 20개 탄소수의 하이드로카빌기이며(R1 및 R2는 서로에 대해 오르토가 되도록 방향족 벤젠 링에 부착된다);
    R4는 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 알킬, 1 내지 12개 탄소 원자의 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 사이클로헥실에 의해 치환된 알킬, 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 페닐렌에 의해 치환된 알킬, 페닐렌이 중재하는 알킬, 벤질리덴, -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2-, 및
    Figure 112009016324133-PAT00078
    로 이루어지는 그룹(상기에서, E는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소 원자의 사이클로알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실이 중재하는 알킬, 8 내지 12개 탄소 원자의 사이클로헥실에 의해 종결된 알킬로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서, X는 수소이고;
    C는
    Figure 112009016324133-PAT00079
    이며(각 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 또는 사이클로알킬이다);
    R3은 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항, 제 3 항, 또는 제 5 항의 화합물과 안정화될 물질을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    안정화될 물질이 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드; 천연 및 합성 고무; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴로니트릴; 폴리부타디엔; 폴리스티렌; ABS; 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴; 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스성 중합체; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 폴리페닐설파이드; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리비닐클로라이드; 폴리카르보네이트; 폴리케톤; 지방족 폴리케톤; 열가소성 TPO; 아미노수지로 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트로 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드, 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 및 에폭시 수지로 가교결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민으로 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유래한 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체, 케티민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 및 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 유기 염료; 화장품; 셀룰로스계 종이 제형물; 사진용 필름 페이퍼; 잉크; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며,
    상기 화합물의 양이 안정화될 물질을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20 wt%인 것을 특징으로 하는 상기 물질의 안정화방법.
  8. (a) 제 1 항, 제 3 항, 또는 제 5 항의 트리아진 화합물; 및
    (b) 자외선 흡수제 및 광 안정제, 및 산화방지제로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 옥사미드, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시벤조페논, 입체장애 아민 및 입체장애 페놀 산화방지제로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가
    2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸;
    2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸;
    2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸;
    2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸;
    2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
    2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
    2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸;
    2-(2'-하이드록시-4'-옥트옥시페닐)벤조트리아졸;
    2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸;
    2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸;
    2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸,
    2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐) -5-클로로-벤조트리아졸,
    2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸,
    2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸,
    2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸,
    2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸,
    2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물;
    2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물인 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀];
    [R-CH2CH-COO(CH2)3]2B(여기에서, R=3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐);
    비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바세이트;
    비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;
    비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘-4-일)세바세이트;
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바세이트;
    비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트;
    1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물;
    N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물;
    트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트;
    테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트;
    1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논);
    4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트;
    3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온;
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바세이트;
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트;
    N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물;
    2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물;
    2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물;
    8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온;
    3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온;
    3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온;
    3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온;
    4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물;
    N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물;
    1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물;
    2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸;
    옥소-피페란지닐-트리아진 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로하이드린의 반응 산물;
    2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아 진;
    2-(2-하이드록시-4-(혼합된 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진;
    2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진,
    2,4-디하이드록시벤조페논;
    2-하이드록시-4-메톡시벤조페논;
    2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논;
    2-하이드록시-4-데실옥시벤조페논;
    2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논;
    2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논,
    4,2',4-트리스하이드록시벤조페논; 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논;
    1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-tert-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트;
    1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트;
    1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠;
    2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀;
    2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀);
    1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄;
    b-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜과 에스테르;
    b-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가- 또는 다가 알콜 의 에스테르;
    디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트;
    디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트;
    디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트;
    디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트;
    및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염;
    N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민;
    N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민;
    N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진과 같은 b-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 안정화될 물질을 추가로 포함하고, 상기 물질은 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리아미드; 천연 및 합성 고무; 폴리우레탄; 폴리스티렌; 고충격 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리아크릴로니트릴; 폴리부타디엔; 폴리스티렌; ABS; 스티렌 아크릴로니트릴; 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴; 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 셀룰로스성 중합체; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리에테르이미드; 폴리페닐설파이드; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리비닐클로라이드; 폴 리카르보네이트; 폴리케톤; 지방족 폴리케톤; 열가소성 TPO; 아미노수지로 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트로 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트; 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드, 및 멜라민/포름알데히드 수지; 건조 및 비건조 알키드 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 및 에폭시 수지로 가교결합된 아크릴레이트 수지; 무수물 또는 아민으로 가교결합된 지방족, 지환족, 헤테로사이클 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유래한 가교결합된 에폭시 수지; 폴리실록산; 아민 또는 블로킹된 아민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체, 케티민과 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물의 마이클 첨가 중합체; 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 및 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민; 방사선 경화성 조성물; 에폭시멜라민 수지; 유기 염료; 화장품; 셀룰로스계 종이 제형물; 사진용 필름 페이퍼; 잉크; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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