CN1795182A - 氨基芳基-1,3,5-三嗪及其作为紫外吸收剂的应用 - Google Patents
氨基芳基-1,3,5-三嗪及其作为紫外吸收剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1795182A CN1795182A CNA2004800143565A CN200480014356A CN1795182A CN 1795182 A CN1795182 A CN 1795182A CN A2004800143565 A CNA2004800143565 A CN A2004800143565A CN 200480014356 A CN200480014356 A CN 200480014356A CN 1795182 A CN1795182 A CN 1795182A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- cycloalkyl
- thiazolinyl
- replaces
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
Abstract
一种制备式Ⅰ’的氨基苯基三嗪的新方法,包括使相应的式Ⅰ”卤代苯基三嗪与式IX的胺反应,H-NR’ 2R’ 3,其中X是氯或者优选是氟,符号A、A’、R’ 2、R’ 3和R44是如同权利要求1中定义的有机基团。此方法的产物及其衍生物可作为稳定剂和紫外吸收剂,用于保护有机材料免受光、氧和/或热的损害,或者作为光学记录介质中的记录染料,尤其是用来在使用波长短于450nm的激光辐射的记录层中写入或读出数字信息。
Description
本发明涉及一种制备氨基芳基三嗪的新方法,含有氨基芳基三嗪的光学记录介质,和可用这种方法得到的发色团中含氨基或酰氨基的羟苯基-s-三嗪类的一些新颖光稳定剂,还涉及这些化合物用于稳定或保护有机材料或用于保护头发或皮肤,尤其是用于保护塑料、涂布材料、化妆制品、防晒液或者复印或照相材料免受光、氧和/或热的损害的用途,以及相应的被稳定的有机材料。
在可用于改进有机材料对UV辐射、氧和热的耐久性的稳定剂之中,三苯基-s-三嗪UV吸收剂是重要的一类(例如见US-A-3 118 887,US-A-4 619 956,WO-96/28431)。在DE-A-19536376、US-5780214、JP-A-11-174638、JP-A-11-160840中推荐了在苯环上含有氨基的一些此类化合物。某些氨基芳基三嗪已被建议作为光学信息记录材料的染料(JP-A-2001-277720,JP-A-2002-160452)。在WO 97/36880中描述了通过由多个取代苯基形成三嗪核来制备一些氨基苯基三嗪的方法。
现已发现,许多对氨基苯基三嗪可以方便地由卤代前体得到。
因此,本发明涉及一种制备符合式I’的化合物或其混合物的方法
该方法包括
使选自式I”化合物的一种离析物或离析物混合物
与式IX的胺反应
H-NR’2R’3 (IX)
其中
A和A’独立地是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,OR45,NR45R47,SR48;或者是式II、III或IV
残基A”独立地与A和A’的定义相同,只是式IV被式IV’代替
R’1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷氧基、C2-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C7-C15双环烷基烷氧基、C7-C15双环烯基烷氧基、C6-C15三环烷氧基取代;或者R’1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R’1是-CO-R9,-SO2-R10;被一个或多个氧、-NR7-间断和/或被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R’2、R’3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C4-C12环烷基,OH,NH2,OR10,NHR10;C1-C18烷基,它被以下基团取代:苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4烷硫基,-COOH,-CO-NH2,-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基,和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-CR54=CR55-间断;或者R’2和R’3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者,当与同一氮原子结合时,它们合起来形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NR’6-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR’1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2,CN;
R42、R43彼此独立地是H,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基;被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷基或C3-C18烷氧基;C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基;被C1-C18烷氧基、乙烯基苯基、OH、OR49、NR’2R’3、COOH、COOR4、O(C=O)-R5、o(C=o)-OR6、SO2OR4、SO2R10、SOR11、CN、NO2取代的苯基;或者R42、R43是C1-C20烷氧基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,CO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;或者R42和R43合起来形成一个含1或2个双键的C3-C5亚烯基链,或被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代的该亚烯基链;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2,CN;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46和R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基、C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基、C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R53是H或OH;或者是OR’1,其中R’1的定义同上;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;或者是C1-C18烷基,被-O-间断的C3-C18烷基;和
X是氯或氟,优选是氟。
该反应优选在极性溶剂中进行,尤其是在极性非质子溶剂,例如醚、酯、酰胺、叔胺或合适的亚砜中进行;优选的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、六甲基磷酰胺,尤其是DMSO。优选没有氨基官能团的极性非质子溶剂。
式IX化合物可以是伯胺或仲胺或NH3。诸如NH2NH2、NH2OH等胺类也是合适的。仲胺,尤其是环形仲胺,因其反应活性较高而可能有利。式IX的胺的用量常常是每当量式I’’三嗪离析物中的X用大约1-20摩尔当量;胺优选过量使用(例如一当量三嗪离析物中的X用2-20摩尔当量);在式IX中含有一个以上的(氨基)活性位时,这样作尤其可取。式IX的胺也可以按较少量使用(例如等摩尔),优选加入一种可以捕集所产生的HX(HF或HCl)的碱。
反应温度是例如50-200℃,最优选的反应温度为80-160℃。
反应时间最好是根据胺的活性进行调整。
利用这样得到的产物,随后可以进一步反应,使用市场上可买到的试剂并按照本领域熟知的方法,例如酯化、醚化、酰化等方法,引入或改变p-氨基和/或酚式OH基上的取代基,产生其它化合物,例如下面的式I或X化合物。
在只含取代的酚式邻位OH基的化合物(即,其中邻位基团OR’1上的R’1不是氢)中,此残基容易由于辐射或加热而裂解掉,从而确立了分子的UV吸收性质(也见EP-A-711804)。
最重要的式I’产物是其中A和A’基团独立地是式II或IV;
R’1是H,C1-C20烷基,C3-C18烯基;被OH、C1-C18烷氧基、-COOR4、-O-CO-R5取代的C1-C18烷基
R’2、R’3彼此独立地是氢,NH2,C1-C20烷基,被OH、C1-C18烷氧基取代的C1-C18烷基;或者R’2和R’3合起来形成一个可以被-O-、-NH-间断的C3-C5亚烷基;
R4和R5独立地是1至12个碳原子的烷基或羟基烷基;
R41是氢;
R44是氢或OH;
R53是OH。
在优选的方法中,目标化合物符合式(Ia)
其中A是一个式II’基团
或式IV基团;
所有其它符合均同以上对式I’的定义,该方法包括
(a)选自下式的一种离析物或离析物混合物
其中Ha1代表卤原子,优选氯,X是氯或氟,优选氟,R44的定义同式I’,
与式II’化合物在Lewis酸(优选卤化铝)存在下反应和
(b)得到的产物与式IX的胺反应
H-NR’2R’3 (IX)
其中
R’2、R’3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C4-C12环烷基,OH,NH2,OR10,NHR10;C1-C18烷基,它被以下基团取代:苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4烷硫基,-COOH,-CO-NH2,-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基,和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-CR54=CR55-间断;或者R’2和R’3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基,
其它符号与对式I’定义的相同。
工业上特别有意义的是其中式Ia的R’1是氢的方法。
还优选一种方法,其中目标化合物符合式(Ic)
该方法包括
(a)选自以下通式化合物的一种离析物或其混合物
与式IX的胺反应
H-NR’2R’3 (IX)
其中所有符号均与对式I’的定义相同。
在最优选的方法中,X是氟,Hal是氯。
其它的优选产物是下面对作为UV吸收剂或在电子材料中使用所描述的产物。
步骤(a)之后形成的中间体可以被分离,或者最好是,不经分离或纯化,进一步在步骤(b)中反应。
伯氨基或仲氨基(R’2和/或R’3为氢)也可以在随后的反应步骤中,按照本领域已知的方法,例如用烷基化或酰化反应,转化成仲氨基或叔氨基。类似地,对位的酚式OH基团可以如上所述地醚化或酯化。
如果需要,可以用本领域已知的方法,例如(重)结晶、萃取、层析、蒸馏或这些方法的组合,完成后处理和纯化。
一种制备本发明化合物的便利方法是从氰脲酰卤出发,优选氰脲酰氯,使该离析物与大约1-2当量的对溴卤代苯进行格利雅反应,其中卤素(下式中用X表示)优选是氯或氟,最优选是氟,得到下式的中间体化合物
此方法可以按照本领域已知的类似方法如EP-A-577559进行。
或者,氰脲酰卤可以与非酚类苯,例如式III’化合物反应
例如进行Friedel-Crafts或格利雅反应,随后用对溴卤代苯进行以上的转化反应,生成下式之一的中间体
或这些化合物的混合物,其中所有符号均与以上对式I”描述的相同。
然后,这些仍然在三嗪核上含有活性位的中间体可以在另一Friedel-Crafts型反应(例如见US 4826978)或类似于J.Org.Chem.66,7125-8(2001)中所述的偶合反应中与苯反应,得到式I’’的中间体。如果目标化合物是以下式I之一,则此反应步骤中使用的苯包括间苯二酚。
制备式I”中间体的其它方法可以遵照例如H>Brunetti和C.E.Luthi,Helv.Chim.Acta
55,1566(1972)或文献EP-A-434608或GB-A-975 966或US-4 826 978中所述方法进行。
三嗪核上的非芳基取代基A可以方便地按照与A.Füstner等(J.Am.Chem.Soc.
124,13856[2002];Angew.Chem.Int.Ed.
41,609[2002];Angew.Chem.
115,320[2003])所述的类似方法引入。
在这样得到的中间体中的酚式OH基团,尤其是对位OH基,可以按照本领域已知的方法(例如EP-A-434 608,H.Brunetti and C.E.Luthi,Helv.Chim.Acta
55,1566(1972);GB-A-975 966)醚化或酯化;其实例是与诸如下式的合适卤化物或环氧化物反应
R’1-Hal或
其中Hal是卤素,优选Br或Cl,尤其是Br;
R’1是C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,或具有对式I的R1给定的含义;
R”1是减少了2个碳原子的相应基团,例如C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C16烯基;C1-C16烷基,它被苯基、乙烯基苯基、C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C7-C15双环烷基烷氧基、C7-C15双环烯基烷氧基、C6-C15三环烷氧基取代;或者R1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R1是被一或多个氧原子间断或/和被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C48烷基;以及对于式I所定义的其它基团。
或者是,这一任选的醚化或酯化步骤也可以在用胺基如上所述地取代对位卤代基X之后进行。
这些反应的实例示于以下的示意图中。
最后,该对位卤代化合物与合适的氨基试剂反应,优选在极性溶剂中反应,得到如上所述的式I’标题化合物。
以上方法中使用的一些中间体是新化合物。因此,本发明还涉及式V化合物
其中D是式II’、III或IV”基团
E是氯或式II’基团,
R”1同对于R’1的定义,和
所有其它符号均与以上对式I’定义的相同。
优选的是这些式V化合物,其中D是式II’或VI’,且R41和R44是氢。优选的R’1或R”1独立地是氢或者与以上对式I’定义的相同;R”1尤其优选是氢;其它的优选情况与以上对式I’所述的相同。
式I化合物也可以按照以下合成路径之一制备。
例如,式(4)的邻羟基苯甲酰胺:
其中R41具有先前的意义,R’1优选是H或者如同对R1的定义,可以与式Cl-CO-A的氯化物,例如下式之一的苯甲酰氯反应:
其中所有符号均具有先前的意义,形成了式(6)中间体:
其中A基本上与对式I的定义相同;然后式(6)中间体与式(7)的苯甲脒反应:
其中R2、R3和R44具有它们先前的含义,结果得到式I化合物。
在第二条反应途径中,式(4)的邻羟基苯甲酰胺可以与式(8)的对硝基苯甲酰氯反应:
其中R44具有其先前的含义,生成式(9)化合物:
其中R’1、R41和R44具有其先前意义,然后式(9)化合物与合适的式NH=C(NH2)-A的脒反应,例如与下式之一的苯甲脒反应:
生成式(II)化合物:
其中各符号具有其先前的含义,最后将式(II)化合物氢化,生成式Ib化合物
其中所有符号均如同以上对式I所述,而且,如果R’1是H,则可以按照特别是EP-A-434608或H.Brunetti and C.E.Lütti,Helv.Chim.Acta55,1566(1972)中所述方法,例如通过与合适的卤化物R1-X(其中X代表卤原子,尤其是Cl或Br)反应,醚化或酯化成式I化合物。
在第三种合成方法中,为制备特定的式I化合物,式(4)的邻羟基苯甲酰胺可以与式(12)的对酰基氨基苯甲酰氯反应
其中R33是R5、OR6、COOR6、NHR30或NR30R31,其中的R5、R6、R30、R31和R44具有其先前的意义,结果生成式(13)化合物:
其中的符号具有先前的含义,最后使式(13)化合物与式(101)、(102)或(103)化合物反应,生成式I’化合物,其中A是符合式II、III或IV的基团,R2是H,R3是CO-R5、COOR6、CO-CO-OR6、CONH-R30、CO-NR30R31。
本发明化合物还可以与本领域已知的方法类似地,通过合适的苄腈的三聚化得到。对于制备式I’或I”的对称取代的三嗪,此法特别方便
其中R60是如上定义的X或NR’2R’3。其实例是:
在以上方法引述的化学式及下面对特殊技术应用所描述的化合物中,采用以下涵义;
在所述定义的范围内,任何基团如烷基均是支化的或直链的烷基,例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
基团C5-C12环烷基包括环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环壬基,环癸基,环十一烷基,环十二烷基。优选环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基。
在所述定义的范围内,烯基特别包括:乙烯基,烯丙基,异丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正戊-2,4-二烯基,3-甲基丁-2-烯基,正辛-2-烯基,正十二碳-2-烯基,异十二烯基,正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
取代的烷基、环烷基或苯基基团可以被取代一次或多次,并且可以在成键的碳原子(在α位)上或在其它碳原子上带有取代基;如果取代基通过杂原子成键(例如烷氧基),则它优选不在α位,而且该被取代的烷基含2个、尤其是3个或更多的碳原子。两个或多个取代基优选结合在不同的碳原子上。被氧(=O)取代的碳,例如在被氧取代的烷基中,是羰基。
任何被氧、硫和/或氮原子间断的烃,例如烷基、烯基、亚烷基、亚烯基,通常是被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断。这些部分可以被一个或多个这些基团间断,在每种情形一般是一个键中插入一个基团,不产生杂原子一杂原子键,例如O-O、S-S、NH-NH等。如果被间断的烷基另外还被取代,取代基一般不在杂原子的α位。如果在一个基团中存在二个或多个-O-、-NH-、-NR7-、-S-型的间断基团,它们通常是相同的基团。
作为可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的亚烷基,R2和R3或者R7和R8与它们所连接的氮原子一起,形成例如下式的基团
芳基一般是芳族烃基,例如苯基、联苯基或萘基。在所述定义的范围内,芳基可以选自例如苯基、萘基、联苯基或下式基团
优选的是苯基、萘基、联苯基,尤其是苯基。
芳烷基一般是被芳基、尤其是被苯基取代的烷基;于是C7-C20芳烷基包括例如苄基、α-甲基苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基;C7-C11苯基烷基优选包括苄基、α-甲基苄基和α,α-二甲基苄基。
烷基苯基和烷基苯氧基分别是烷基取代的苯基和苯氧基。
卤素取代基是-F、-Cl、-Br或-I;优选-F或-Cl,尤其是-Cl,除非另外说明。
C1-C20亚烷基是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。这里的烷基链也可以是支化的,例如亚异丙基。
C4-C12环烯基是例如2-环丁烯-1-基,2-环戊烯-1-基,2,4-环戊二烯-1-基,2-环己烯-1-基,2-环庚烯-1-基或2-环辛烯-1-基。
C6-C15双环烷基是例如冰片基、降冰片基、[2,2,2]双环辛基。优选冰片基和降冰片基,尤其是冰片基和降冰片-2-基。
C6-C15双环烷氧基是例如冰片氧基或降冰片-2-氧基。
C6-C15双环烷基-烷基或-烷氧基是双环烷基取代的烷基或烷氧基,其碳原子总数为6-15;实例是降冰片烷-2-基和降冰片基-2-甲氧基。
C6-C15双环烯基是例如降冰片烯基、降冰片二烯基。优选降冰片烯基,尤其是降冰片-5-烯。
C6-C15双环烯基烷氧基是双环烯基取代的烷氧基,碳原子总数为6-15;一个实例是降冰片-5-烯-2-甲氧基。
C6-C15三环烷基是例如1-金刚烷基、2-金刚烷基。优选1-金刚烷基。
C6-C15三环烷氧基是例如金刚烷氧基。
C3-C12杂芳基优选是吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或喹啉基。
作为稳定剂的应用
属于氨基芳基-s-三嗪类的特殊化合物现已发现具有特别好的稳定剂性能。据认为,该化合物主要可影响有害辐射的吸收,从而保护有机材料,通过抑制后继的化学反应,例如氧化和/或通常由热诱发的反应(例如链断裂、交联等),可以引起进一步的有利作用。
因此,本发明还提供了一种式I化合物
其中
A是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,OR45,NR46R47,SR48,或是下式之一的基团
各R1独立地是苯基;被以下基团取代的C1-C18烷基:苯基,乙烯基苯基,C5-C12环烷基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C7-C15双环烷基烷氧基,C7-C15双环烯基烷氧基,C6-C15三环烷氧基;或者R1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R1是-CO-R9,SO2-R10;被一个或多个氧、NR7间断或/和被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
如果R53是OH,和/或R2、R3中之一或者R2和R3都不是氢、烷基、环烷基、芳烷基、-C=O-R5、C=OOR6或-C=O-NH-R30,则R1还包括H、C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C3-C18烯基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,OH,NH2,OR10,NHR10;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、OH、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C1-C18烷基取代的苯硫基、苯基-C1-C4-烷硫基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烷基烷氧基、C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-SiR56R57-、-POR58-、-CR54=CR55-间断;或者R2、R3彼此独立地是-C=O-R5、-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断并能被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或者是C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH、COOR4取代的C2-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者,当结合在同一氮原子上时,它们合起来可以形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NR’6-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15-双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11-苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基;或者如果与同一原子相连,则合起来是C3-C9亚烷基或者被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2,CN;
R42和R43彼此独立地是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基;被C1-C18烷氧基、乙烯基苯基、OH、OR49、NR2R3、COOH、COOR4、O(C=O)-R5、O(C=O)-OR6、SO2OR4、SO2R10、SOR11、CN、NO2取代的苯基;或者R42、R43是C1-C20烷氧基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;或者R42、R43合起来形成一个含1或2个双键的C3-C5亚烯基链,或者被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代的该亚烯基链;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2,CN;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,CH2CH(OR50)R51,CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46、R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R53是H或OH;或者是OR1,其中R1定义同上;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C3-C18烷基;
R56、R57和R58彼此独立地是C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C3-C18烷基。
如果R53是OH,则R1优选是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;C1-C18烷基,它被以下基团取代:苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR2,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15-双环烯基烷氧基和/或C6-C15三环烷氧基;被OH,C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个或几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基。
更优选的式I化合物是符合下式的化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基;被以下基团取代的C1-C18烷基:C5-C12环烷基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基苯氧基,苯基-C1-C4烷氧基;
或是符合下式的化合物
尤其是其中
R1是被以下基团取代的C1-C18烷基:C5-C12环烷基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基苯氧基,苯基-C1-C4烷氧基;
而且在以上两式中
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C7-C13苯基烷基,C7-C13烷基苯基,OH,NH2,OR10,NHR10;被以下基团取代的C1-C18烷基:苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基;或者R2、R3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-间断和/或被氧、OH取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C8烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,环己基,被-O-间断并可被OH取代的C3-C50烷基,或者是C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;环己基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基;
R6是C1-C18烷基,苯基,C7-C11苯基烷基;
R7和R8独立地是C1-C12烷基,C7-C13苯基烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或环己基;或者,当与同一氮原子结合时,它们合起来形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NH-间断和/或被氧、OH取代的C3-C9亚烷基;
R10是C1-C12烷基,或C7-C14烷基苯基;
R44是H,C1-C8烷基,OH,NR7R8。
最优选的式I化合物是这些化合物,其中
A为式II或式IV;R1是被OH、C1-C18烷氧基、-COOR4、-O-CO-R5取代的C1-C18烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,NH2,C1-C20烷基,被OH、C1-C18烷氧基取代的C1-C18烷基,或者R2和R3合起来形成一个可以被-O-、-NH-间断的C3-C5亚烷基;
R4和R5独立地是1-12个碳原子的烷基或羟基烷基;
R41是氢;
R44是氢或OH;
R53是OH。
典型的式I化合物包括这样的化合物,其中
A是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,OR45,NR46R47,SR48;或是下式基团:
R1是苯基;被以下基团取代的C1-C18烷基:苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个或多个氧或NR7间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-SiR56R57-、-POR58-、-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或者R2和R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R6,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个至几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基,被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基,C2-C18烯基,被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷基芳基,C3-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R42、R43彼此独立地是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基;可以被C1-C18烷氧基、乙烯基苯基、OH、OR49、NR2R3、COOH、COOR4、OC=OR5、OC=OOR6、SO2OR4、SO2R10、SOR11、NO2取代的苯基;C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;或者R42、R43被含一至二个双键、并可被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代的C3-C5烯基链连在一起;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基(不是C5-C12烷基环己基),C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C3-C18烷基;以及
R56、R57和R58独立地是苯基,C7-C18烷基苯基或烷氧基苯基,C1-C18烷基,被-O-间断的C3-C18烷基。
如果R2、R3彼此独立地是C2-C18烯基,C6-C14芳基,C7-C13烷基芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基或被-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-SiR56R57-、-POR58-、-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;或者如果R2、R3彼此独立地是-C=ONR30R31、SO2R10、SOR11;或者如果R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;则R1是R100。
R100与先前对R1的定义相同,或者是H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C3-C18烯基、苯基。
实例是式Id化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-COR9或-SO2-R10;或者R1是被一至几个氧原子间断或/和被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-、-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个或几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基,被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基,C2-C18烯基,被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11-苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者它们合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR1,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基(不是C5-C12烷基环己基),C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基。
进一步的实例是式Ie化合物
尤其是其中
R1是苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个或几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2和R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=R55-间断的C1-C18烷基,以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-O=OOR6,-C=O-NHR30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个或几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR1,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基(不是C5-C12烷基环己基),C6-C14芳基,C7-C11苯基芳基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基。
进一步的实例是式If化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个至几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个至几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基、苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR1,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R42、R43彼此独立地是被一个或多个乙烯基苯基、OH、NR2R3、OR49、SO2OR4、SO2R10、SOR11、NO2取代基取代的苯基;C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CON HR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,S-R11,NO2;或者R42、R43是被含一个或二个双键的C3-C5烯基链联接在一起,且其可以被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基(不是C5-C12烷基环己基),C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基。
进一步的实例是式Ig化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个至几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个至几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R12是苯基,乙烯基苯基,OH,NR2R3,OR49,SO2OR4,SO2R10,SOR11,NO2,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR49,卤素;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基(不是C5-C12烷基环己基),C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基。
进一步的实例是式In化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个至几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个至几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基。
进一步的实例是式Ii化合物
尤其是其中
R1是苯基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代的C1-C18烷基;被OH,C1-C4烷基,C2-C6烯基或-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1是被一个或几个氧原子间断和/或被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,被C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;以及/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;或是被一个至几个-O-、-NH-、-NR7-、-S-基团间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是H,C1-C18烷基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C1-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C6-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R54、R55彼此独立地是氢,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基,被-O-间断的C1-C18烷基;
进一步的实例是式Ij化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,-(CH2-CH2O)n-R4,-CHR5-C=OOR6,-CH2-CHOH-CH-OR4;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R4取代和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-间断的C1-C18烷基;和/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R5是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R6是直链或支链的C1-C18烷基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基。进一步的实例是式Ik化合物
R1是-(CH2-CH2O)n-R4,-CHR5-C=OOR6,-CH2-CHOH-CH2-OR4;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R4取代和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-间断的C1-C18烷基;和/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R5是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R6是直链或支链的C1-C18烷基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基。
进一步的实例是式Im化合物
尤其是其中
R1是-(CH2-CH2O)n-R4,-CHR5-C=OOR6,-CH2-CHOH-CH2-OR4;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R4取代和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-间断的C1-C18烷基;和/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R5是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R6是直链或支链的C1-C18烷基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基。
进一步的实例是式In化合物
尤其是其中
R1是H,C1-C18烷基,-(CH2-CH2O)n-R4,-CHR5-C=OOR6,-CH2-CHOH-CH2-OR4;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;被苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R4取代和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-间断的C1-C18烷基;和/或R2、R3彼此独立地是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R5是C1-C8烷基,苯基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基;
R6是直链或支链的C1-C18烷基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13烷芳基,C7-C13芳烷基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基,或者合起来形成一个可以被氧、硫和氮原子间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基。
R13是C1-C6烷氧基,C1-C18烷基,NR2R3。
在本发明定义中提到的任何烷基,在其定义范围内均包括例如支化的或直链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。凡提到低级烷基时,该词优选代表C1-C4烷基。
被一个以上的0间断的烷基是例如聚氧化烯,例如聚乙二醇基。
在所指出的定义范围内,烯基特别包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十八碳-4-烯基。
卤素主要是氟、氯、溴或碘、尤其是氯。
在所述的定义范围内,环烷基主要是环戊基、环己基、环十二烷基,尤其是环己基。
芳基通常指C6-C12芳基,优选苯基或萘基,尤其是苯基。芳烷基通常是被以上的芳基取代的如上定义的烷基,优选C7-C11苯基烷基。烷芳基是被烷基取代的如上定义的芳基,优选的是被C1-C4烷基单、双或三取代的苯基。
可以是未被取代的或被例如C6-C12芳基或C5-C12环烷基(如苯基或环己基环)所取代的基团,优选是未被取代的,或者被单、双或三取代,尤其优选那些未被取代的或者单或双取代的基团。
本发明式I化合物特别突出的是其高的UV吸收度,良好的光稳定性和与有机基质优异的相容性。
式I的新的三嗪化合物作为UV吸收剂尤其有效,因此它们可作为许多有机材料的稳定剂,例如热塑性聚合物,记录材料和涂布材料,防止光造成的损伤,并且可作为纺织纤维材料及其着色剂的光稳定剂。它们还可用在化妆制品中,尤其是在防晒和头发处理制品如香波和头发调理剂中作为紫外吸收剂。
要稳定的物质可以是例如油、脂、蜡、涂布材料、化妆品、照相材料或生物杀伤剂。特别重要的是它们在诸如塑料、橡胶、涂料、照相材料或粘结剂中存在的聚合物中的应用。当用于化妆品中时,要保护的物质常常不是制品本身,而是制品所施加于的皮肤或头发或染发剂。
本发明的化合物(由于其吸收显著红移)特别适合保护对较长波长,即350nm以上至近可见(400-420nm)波长敏感的基质。实例包括以含芳族部分的树脂(例如芳族环氧树脂)为基础的涂料(基质),例如阴极电泳涂料。
可以用这种方式稳定的聚合物及其它基质的实例如下:
1.单烯烃和双烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(可任选地交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前一段中列举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以用各种不同的方法、尤其是以下方法制备:
a)辐射聚合(通常在高压和高温下)。
b)利用通常含周期表IVb、Vb、VIb或VIII族中一种或多种金属的催化剂进行催化聚合。这些金属通常有一或多配体,一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,它们或是π配位或σ配位。这此金属络合物可以是游离形式或是固定在载体上,通常是在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以溶解或不溶解。这些催化剂可以本身用于聚合反应,或是使用进一步的活化剂,一般是烷基化金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基环氧化物,该金属是元素周期表的Ia、IIa、和/或IIIa族元素。活化剂可以方便地用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Phillips,standardOil Indiana,Ziegler(-Natta),TNZ(Dupont),金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中所述的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE,PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和双烯烃彼此间或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,聚乙烯/丁-1-烯共聚物,聚乙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烃共聚物(共中该1-烯烃原位生成),丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和一种二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;和这些共聚物相互间的混合物和与以上1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA以及交替或无规的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性物(如增粘剂)和聚烯烃和淀粉的混合物。
1)至4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同、全同、半全同或无规立构结构,优选无规立构聚合物。立构规整嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.自乙烯基芳族单体衍生的芳族均聚物和共聚物,这些单体包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯),乙基苯乙烯的所有异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘和乙烯基蒽,以及它们的混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同、全同、半全同或无规立构结构,优选无规立构聚合物。立构规整嵌段聚合物也包括在内。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,该共聚单体选自乙烯、丙烯、二烯、腈类、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物,例如聚丙烯酸酯、一种二烯聚合物或一种乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6)所述聚合物氢化衍生的氢化的芳族聚合物,特别包括由无规立构的聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE),常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由上述6a)中的聚合物氢化衍生的氢化的芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构,其中优选无规立构聚合物。还包括立构规整嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上;苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上;苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上;以及它们与6)中列出的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,例如,聚氯丁二烯,氯化橡胶,氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶),氯化或磺氯化的聚乙烯,乙烯和氯乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、以及它们的共聚物,例如氯乙烯/1,1-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物形成的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯增韧的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈类。
10.9)中所述单体彼此间或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物,或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或乙缩醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;及其与以上1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛类,例如,聚甲醛和含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.以羟基结尾的聚醚、聚酯或聚丁二烯的一方,脂族或芳族聚异氰酸酯为另一方,衍生形成的聚氨酯,及其前体物。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生形成的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、6、6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11、12;由间二甲苯二胺和己二酸出发的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸加或不加作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或者化学结合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇以及/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯,聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯,聚亚烷基萘二甲酸酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基终端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
22.以醛为一方,酚、脲和密胺为另一方,衍生形成的交联聚合物,例如酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇及作为交联剂的乙烯基化合物衍生形成的不饱和聚酯树脂,以及它们的含卤素的低可燃性改性物。
25.由取代的丙烯酸酯,例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯,衍生形成的可交联的丙烯酸树脂。
26.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸酯树脂。
27.由脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物衍生的交联的环氧树脂,例如,双酚A和双酚F的二缩水甘油醚被常用的固化剂如酸酐或胺在用或不用加速剂下交联的产物。
28.天然聚合物,例如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,如甲基纤维素,以及松香和其衍生物。
29.上述聚合物的掺混物(高分子共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸脂,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
因此本发明另外还提供一种组合物,其中含有A)一种对氧化、热和/或光化破坏/形成敏感的有机材料和B)作为稳定剂的至少一种式1化合物,还提供了式1化合物稳定有机物以防止氧化、热或光化破坏/形成的用途。
本发明还包括一种稳定有机材料以防止热、氧化和/或光化破坏/形成的方法,其中包括向该材料施用或加入至少一种式I化合物。
稳定剂的用量取决于要稳定的有机材料和被稳定材料的预定用途。一般来说,这种新颖组合物中每100份重量的组分A)含有0.01至15,尤其是0.01-10,特别是0.05-5份重量的稳定剂。该稳定剂(组分B)可以是个别的式I化合物或是一种混合物。
除了式I化合物,这种新组合物还可以含有作为附加组分(C)的一种或多种添加剂,例如抗氧化剂,亚磷酸酯和亚膦酸酯,其它加工稳定剂,填料,澄清剂,改性剂,除酸剂,阻燃剂,尤其是另外的光稳定剂。
这些添加剂的实例如下:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的一元酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链为直链或支链的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷基-1′-基)酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)酚,2,4-二甲基-6-(1′甲基十三烷-1′-基)酚及它们的混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚,例如,2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚,2,6-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氧醌和烷基化氢醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚,例如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代二(4-辛基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚),4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯],二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟苄基化的丙二酸酯,例如二(十八烷基)-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯,二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯,双十二烷基巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如,二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚,例如,4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如,与下列各醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与下列各醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与下列各醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯,例如与以下各醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼,N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal供应的NaugardXL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如,N,N′-二异丙基对苯二胺,N,N′-二仲丁基对苯二胺,N,N′-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺,N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺,N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺,N,N′-二环己基对苯二胺,N,N′-二苯基对苯二胺,N,N′-二(2-萘基)对苯二胺,N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺,N-环己基-N′-苯基对苯二胺,4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化的二苯胺(例如p,p′-二叔辛基二苯胺),4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二烷酰氨基苯酚,4-十八烷酰氨基苯酚,二(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,,1,2-二(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,一和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物,一和二烷基化的壬基二苯胺的混合物,一和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物,一和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物,一和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,一和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,一和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-二(2,,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺,二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类。例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑,2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸的酯,例如,4-叔丁基苯基水杨酸酯,苯基水杨酸酯,辛基苯基水杨酸酯,二苯甲酰间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚,苯甲酰间苯二酚,2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十六烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲氧羰基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如,2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,如1∶1或1∶2络合物,可以有或没有另外的配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的一烷基酯(如甲酯或乙酯)的镍盐;酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物,有或没有另外的配体。
2.6.空间位阻胺,例如,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1’-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-5]),1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及N,N-二丁胺和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]),N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-二甲酰-N,N’-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基]-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺,2,2’-二乙氧基草酰二苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺,N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物,邻位和对位甲氧基双取代的草酰二苯胺的混合物及邻位和对位乙氧基双取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属去活化剂,例如N,N’-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N-水杨酰肼,N,N’-二(水杨酰)肼,N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,二(亚苄基)草酰二肼,草酰二苯胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰二苯基酰肼,N,N’-二乙酰己酰二肼,N,N’-二(水杨酰)草酰二肼,N,N’-二(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二异丙苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d.g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷,2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯],2-乙基已基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
特别优选的是以下的亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168,Ciba-Geigy),亚磷酸三(壬基苯基)酯,
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基)羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,由氢化牛油胺衍生的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-十二烷基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,由氢化牛油胺衍生的N,N-二烷基羟胺衍生形成的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二(十二烷基)酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
8.过氧化物清除剂,例如,β-硫代二丙酸的酯,如,十二烷基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚,季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物组合和/或磷化合物与二价锰盐。
10.碱性共稳定剂,例如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,氰脲酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺,聚氨基甲酸酯类、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾,邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11.成核剂,例如无机物质,如滑石,金属氧化物(如二氧化钛或氧化镁),碱土金属(优选)的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,例如一元或多元酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物,例如离子型共聚物(离聚物)。特别优选的是1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇,1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇,和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃球,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石墨,木粉和其它天然产物的粉或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮,例如在US 4,325,863、US 4,338,244、US 5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些,或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
所加入的附加稳定剂的本质和数量取决于要稳定的基质的性质及其预定的用途。通常使用占要稳定的物质重量的0.1-10%,例如0.2-5%的附加稳定剂。
其它添加剂,例如填料、阻燃剂等,也可以较高含量使用,例如最高达聚合物重量的50%,尤其是最高达30%。
要保护的有机材料优选是天然的、半合成的或合成的有机材料。在化妆制品中,本发明化合物也可以作为人或动物皮肤或毛发的防晒剂使用。因此本发明还涉及一种化妆制品,其中含有一种式1的UV吸收剂,其含量优选为制品总重量的0.25-5%,以及一种皮肤和头发能耐受的载体或赋形剂。
将这种新化合物与作为附加光稳定剂的空间位阻胺联合使用特别有利。因此本发明包括一种增效的稳定剂混合物,其中含有(a)一种式1化合物和(b)至少一种空间位阻胺,它与任何合适的酸形成的盐或与金属的络合物,而且还包括一种组合物,其中含有
A)一种对氧化、热和/或光化破裂/形成作用敏感的有机材料,
B)至少一种式1化合物,和
C)一种空间位阻胺类型的常规添加剂。
优选的空间位阻胺是例如上面在2.6节中列出的那些或下面作为新涂料组合物的添加剂所指出的那些化合物。
特别有意义的是式1化合物作为稳定剂在合成的有机聚合物中的应用及相应的组合物。
本发明的稳定剂混合物可以特别有利地用在含有作为组分A的一种有机合成聚合物(尤其是热塑性聚合物)、一种用于涂料(例如表面涂料)的粘合剂或一种照相材料的组合物中。合适的热塑性聚合物是例如聚烯烃、尤其是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)及其共聚物,以及在主链中含杂原子的聚合物(例如见US 5288778,第2和3栏)。
本发明的添加剂可以与其它组分一起使用,能够分别地或以混合物形式加入。如果需要,各组分可以在掺加到聚合物中之间彼此混合,例如以干燥状态压紧或熔融混合。
本发明的添加剂和任选的其它组分按照常用方法掺加到聚合物中,例如,以粉末形式干混,或者以在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液的形式湿法混合。本发明的添加剂和任选的其它组分的掺入可以在例如成型之前或之后进行,或者通过向聚合物材料施用或加入溶解的或分散的添加剂或添加剂混合物来进行,随后除去或者不除去溶剂或悬浮剂/分散剂。可以以例如粉末的干混合物或者溶液或分散体、悬浮液或熔体的形式,直接加入到加工设备(例如挤出机、混合机等)中。
掺合原则上可以在装有搅拌装置的任何可加热的容器中进行,例如在封闭的装置中进行,如捏合机、混合机或搅拌容器。优选在挤出机或捏合机中掺合。掺合过程可以在惰性气氛下或者在氧存在下进行。
任何常规的用于熔化和混合聚合物的装置都可用来加入添加剂或添加剂混合物。合适的装置,例如上面提到的那些,是本领域已知的。
优选在挤压机内加工期间加入添加剂。特别优选的加工装置是单螺杆挤压机,以反向或同向运行的双螺杆挤压机,行星式齿轮挤压机或捏合机。加工机械可以装有一个或多个可以施加负压的脱气容器。
合适的挤压机和捏合机描述于例如Handbuch der Kunststoffex-trusion,Vool/.1 Grundlagen,editors F. Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN:3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7).
螺杆长度可以是1-60、优选35-48倍螺杆直径。螺杆转速优选为每分钟10-600转(rpm),尤其是25-300rpm。
最大物料通过量取决于螺杆直径、转速和驱动力。本发明方法也可以通过改变所述参数或使用计量机械,在低于最大物料通过量下操作。
当加入几种组分时,它们可以预先混合或是逐个计量加入。
本发明的添加剂和任选加入的其它组分也可以用喷施法加到聚合物材料中。它们适合用来稀释其它添加剂(例如上述的常规添加剂)或其熔体,使得可以与后者一起喷洒。尤其有利地是在聚合催化剂失活期间用喷施法加入本发明的添加剂;在这种情形,放出的蒸汽可以用于失活。例如,通过喷施加入(任选地与其它添加剂一起),在球形聚合的聚烯烃的情形可能有利。
本发明的添加剂和任选加入的其它添加剂还可以以浓缩物(母料)的形式加到聚合物中,例如,含有按聚合物重量计浓度为1-40%、优选2-20%的这些组分。该聚合物不需要与添加剂最终要加入的聚合物的结构相同。该聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液或胺乳的形式使用。
掺合可以在成型之前或成型期间进行,或者是向该聚合物施加溶解的或分散的化合物,在可施加的场合随后蒸发溶剂。在弹性体的情形,也可以以胶乳的形式被稳定。向聚合物中掺加式I化合物的另一可能性包括在相应的单体聚合之前、之中或之后立即加入,或交联之前加入。式I化合物可以原样加入或以包封的形式(例如在蜡、油或聚合物中)加入。
以这种方式得到的聚合物组合物可以用常用方法,例如热压、纺丝、挤压、吹塑、滚塑、喷雾或注塑等方法,转化成成型制品,例如纤维、薄膜、单丝、条带、无纺织物、表面涂层、板、卷板、器皿、管和其它型式。
在多层体系中使用也是有意义的。在这种情形,将含有较高含量本发明稳定剂(例如5-15%重量)的本发明聚合物组合物以薄层(10-100μm)形式施加到由含有很少或不含式I稳定剂的聚合物制成的成型制品中。这种施加可以用所谓的共挤压法与基体的成型同时进行。然而,也可以用层压薄膜或涂覆溶液的方法施加在已成型的基体上。最终制品的外层具有保护制品内部免遭UV光的UV滤光器的功能。该外层优选含5-15%重量、尤其是5-10%重量的至少一种式I化合物。在透明的滤光层的情形,UV吸收剂也可以存在于另外一层或单独的聚合物层中。
以这种方式稳定的物质的特征是高的耐气候性,尤其是高耐UV光性。因此,聚合物即使在户外使用也能长期保持其机械性能以及颜色和光泽。
通过在UV滤光层中使用本发明的化合物,可以有效地阻止UV辐射的通过和与其相关的破坏作用。因此特别可以生产保护性容器或包装薄膜,例如用于食品、药物或化妆品。
本发明的式I化合物可以有利地用在农业中使用的,尤其是作为温室覆盖物使用的那类塑料薄膜,例如聚乙烯薄膜中。根据本发明稳定的温室薄膜或农用薄膜的一个特殊优点是可以滤掉直接伤害作物和/或促进多种致病微生物(例如真菌和病毒,以及致病昆虫,如白粉虱、蚜虫、蓟马等)传播的UV辐射部分。如果防止或减小UV辐射进入植物,这些害虫可以大大减少。[R.Reuveni等,Plasticulture No.102,p7(1994);Y.Antignus等,CIPA Congress March 1997,pp23-33]。令人惊奇的是,尽管这种滤除UV作用,温室中需要特定带宽紫外辐射的有益昆虫(通常是大黄蜂或蜜蜂)的活动不受影响。与此同时,本发明的羟苯基UV吸收剂在聚烯烃中显示出良好的相容性和持久性。因此本发明还有助于改进农用薄膜,并描述了一种抑制栽植作物如番茄、黄瓜、葫芦、瓜、柑桔、玫瑰、草莓、葡萄、青椒等的微生物感染的方法。
同样特别有意义的是本发明式I化合物作为涂料(例如油漆)的稳定剂的应用。因此本发明还涉及这样的组合物,其组分(A)是用于涂料的一种成膜粘合剂,组分(B)是本发明的稳定剂。
这种新的涂料组合物优选每100份重量的固体粘合剂(A)含有0.01-10份重量的(B),特别是0.05-10份重量的(B),尤其是0.1-5份重量的(B)。
也可以是多层体系,其中外层中新稳定剂(组分(B))的浓度可以相对较高,例如每100份重量固体粘合剂(A)有1-15份重量的(B),特别是3-10份重量的(B)。
新稳定剂在涂料中的应用还伴随着另一个优点,它防止了层离,即,涂料从基体上剥落。这一优点对于金属基体,包括在金属基体上的多层体系,特别重要。要涂布的基体包括木材、陶瓷材料、金属、塑料或是被有机材料包覆或染色的制品。
粘合剂(组分(A))原则上可以是工业上常用的任何粘合剂,例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A18,pp.368-426,VCH,Weinheim 1991中提到的那些。一般它是一种以热塑性或热固性树脂,主要是以热固性树脂为基础的成膜粘合剂。其实例是醇酸、丙烯酸、聚酯、酚醛、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。
组分(A)可以是冷固化或热固化粘合剂。加入固化催化剂可能会有好处。合适的加速粘合剂固化的催化剂描述于例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A18,p.469,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim 1991。
优选涂料组合物中组分(A)是含有功能性丙烯酸酯树脂和交联剂的一种粘合剂。
含有特定粘合剂的涂料组合物的实施是:
1.以冷交联或热交联的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或其混合物为基础的涂料,如果需要,加入固化催化剂;
2.以含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂及脂族或芳族的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯涂料;
3.以含硫羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂及脂族或芳族的异氰酸酯、异氰脲酸或聚异氰酸酯为基础的二组分聚氨酯涂料;
4.以在焙烤时解封的封闭型异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的单组分聚氨酯涂料,如果需要,加入蜜胺树脂。
5.以脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯以及含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂为基础的单组分聚氨酯涂料。
6.以在氨基甲酸酯结构中含有自由氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨基甲酸酯丙烯酸酯以及蜜胺树脂或聚醚树脂为基础的单组分聚氨酯涂料,需要时加入固化催化剂;
7.以(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分涂料;
8.以(聚)酮亚胺和一种不饱和的丙烯酸酯树脂或一种聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯为基础的二组分涂料;
9.以含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物为基础的二组分涂料。
10.以含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和一种多羟基或多氨基组分为基础的二组分涂料。
11.以含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物为基础的二组分涂料;
12.以(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂,或不饱和的丙烯酸酯树脂,或脂族或芳族的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的二组分涂料;
13.以不饱和的聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯为基础的二组分涂料;
14.以热塑性丙烯酸酯树脂或外交联的丙烯酸酯树脂与醚化的蜜胺树脂相组合为基础的热塑性聚丙烯酸酯树脂;
15.以硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂为基础的涂料体系;
16.以用蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作交联剂(酸催化)的丙二酸酯封闭的异氰酸酯为基础的涂料体系,尤其是用于透明涂层;
17.以低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或acrylatacrylaten为基础的UV固化体系,如果需要,与其它低聚物或单体组合;
18.双重固化体系,它们先受热、随后被UV或电子辐射固化,反之亦然,其组分含有能在光敏引发剂存在下用紫外光辐射或用电子束辐射时发生反应的烯属双键。
以硅氧烷为基础的涂料体系也是可以的,例如WO 98/56852、WO98/56853、DE-A-2914427或DE-A-4338361中描述的体系。
除了组分(A)和(B),本发明的涂料组合物还优选含有作为组分(C)的空间位阻胺型、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪型和/或2-羟基苯基-2H-苯并三唑型的一种光稳定剂,例如在以上节2.1、2.6和2.8中列出的那些。在US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中可以找到适宜加入的2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪型光稳定剂的实例。有特殊技术重要性的是加入下列各类化合物:2-间苯二酚基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-间苯二酚基-4,6-二(联苯基)-1,3,5-三嗪,和/或2-羟基苯基-2H-苯并三唑。
为实现最大的光稳定剂,加入上面2.6中列出的空间位阻胺特别有利。因此本发明还涉及一种涂料组合物,它除了组分(A)和(B)以外,还含有一种空间位阻胺型的光稳定剂作为组分(C)。
这种稳定剂优选是一种其中至少含一个下式基团的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物或3,3,5,5-四烷基吗啉-2-酮衍生物
其中G是氢或甲基,尤其是氢。
组分(C)优选以每100份重量的固体粘合剂用0.05-5份重量的数量使用。
在EP-A-356677第3-17页节a)至f)中列出了可以作为组分(C)使用的四烷基哌啶衍生物的实例。该EP-A的这些章节被认为是本说明书的一部分。使用以下的四烷基哌啶衍生物特别合适:
二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯,
二(2,2,6,6,-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,
二(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,
二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,
二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,
四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯,
四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯,
2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]正二十一烷,
8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,
1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,
或下式化合物
其中R=
其中R=
或
其中m为5-50。
除了组分(A)、(B)和如果使用的(C)之外,涂料组合物还可以含有其它组分,其实例为溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、流变或触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能的组分的实例描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition Vol.A18,pp.429-417,VCH,Weinheim 1991。
可用的干燥催化剂或固化催化剂是例如游离(有机)酸或碱,或者通过热处理或辐射解封的封闭的(有机)酸或碱,有机金属化合物,胺,含氨基树脂和/或膦。有机金属化合物的实例是金属羧酸盐,尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐,或是金属螯合物,尤其是金属Al、Ti、Zr或Hf的螯合物,或有机金属化合物如有机锡化合物。
金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐,或相应的亚油酸盐、树脂酸盐或妥尔油酸盐。
金属螯合物的实例是铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三苯乙酰乙酸乙酯螯合物,以及这些金属的醇盐。
有机锡化合物的实例是氧化二丁锡,二月桂酸二丁锡或二辛酸二丁锡。
胺的实例特别包括叔胺,例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、二氮杂双环十一碳烯、DBN(二1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)及它们的盐。其它的实例是季铵盐,例如氯化三甲基苄基铵。
含氨基的树脂同时是粘合剂和固化剂。其实例是含氨基的丙烯酸酯共聚物。
使用的固化催化剂也可以是一种膦,例如三苯膦。
这种新的涂料组合物也可以是辐射固化涂料组合物。在这种情形,粘合剂主要含有含烯属不饱和键的单体或低聚化合物(预聚物),它在施用后经光化辐射固化,即,转化成交联的、高分子量形式。在体系被UV固化的情形,它一般还含有至少一种光敏引发剂。相应的体系描述于上述出版物Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18,p 451-453。在辐射固化的涂料组合物中,这种新稳定剂还可以在不加空间位阻胺的情况下使用。
本发明的涂料组合物可用于所要求的任何基体,例如金属、木材、塑料或陶瓷材料。它们优选在汽车涂装中作为面漆使用。如果面漆中含有两层,其中的下层是着色的,而上层是不着色的,这种新涂料组合物可以用在上层或下层或两层中都用,但优选用于上层。
本发明的涂料组合物特别适合保护对较长波长(即350nm以上至近可见(400-420nm))敏感的基体。实例包括以含芳族部分(例如芳族环氧树脂)的树脂为基础的涂料(基体),例如阴极电泳涂料。例如,本发明的涂料体系的特殊优点是可以以直接粘附的方式施加在电泳涂层上,例如作为透明涂层、着色涂层或由着色涂层及顶上的透明涂层组成的二层体系,其中存在的UV吸收剂或是在(尤其是鲜艳色彩的)着色涂层中,或是在透明涂层中(也见EP-A-682680)。这样得到的涂层是本发明的另一个优选的主题,它包含与金属基体直接粘结的电泳涂层,和一个或多个与电泳涂层直接粘结(即,没有中间填料层)的涂层,这些层中至少有一层含有一种式I化合物。这类涂料体系特别适用于汽车、火车和卡车涂装。
这种新的涂料组合物可以用常用的方法,例如刷涂、喷涂、浇涂、浸涂或电泳涂布的方法施加在基体上;也参见Ullmann’s Encyclopdiaof Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A18,pp.491-500。
根据粘合剂体系,涂料可以在室温下固化或通过加热固化。该涂料优选在50-150℃固化,而在粉末涂料或卷材涂料的情形甚至在更高的温度。
根据本发明得到的涂料对于光、氧和热的损伤作用有优异的抵抗能力,特别应该指出的是这样得到的涂料(例如油漆)的良好的光稳定性和耐候性。
涂料组合物可以含有粘合剂于其中溶解的溶剂或溶剂混合物。涂料组合物也可以是水溶液或分散体。载液也可以是有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固含量涂料或是无溶剂涂料(例如粉末涂布材料)。粉末涂料是例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Ed.,A18,pp 438-444中提到的那些。粉末涂料也可以是粉末浆的形式(粉末分散体,优选在水中)。
颜料可以是无机、有机或金属颜料。这种新涂料组合物优选不含颜料并作为透明涂料使用。
还优选使用该涂料组合物作为罩面漆用于汽车工业,尤其是作为油漆涂装的着色或不着色的罩面漆。但它也可以作为底层涂料使用。
向着色的涂料中加入本发明稳定剂还可以保护颜料免遭UV辐射,尤其是在液晶颜料的情形。
为制备薄的UV吸收层,本发明稳定剂也可以用等离子体沉积法施加在基体上。在真空条件下利用电能的感应耦合和电容耦合得到等离子体的方法在文献中已有大量报道。可以使用直流电(DC)或频率范围从低的KHz到MHz甚至微波(GHz)范围的交流电(AC)。
优选的基体是选自金属、半导体、玻璃、石英或者热塑性、交联的或结构交联的塑料。
优选的半导体是硅,例如硅片的形式。
金属优选是铝、铬、钢、钒、正如用来制造高精度反射镜如望远镜片或光束反射器中所使用的一样。特别优选的是铝。
主要的等离子体气体是例如He、Ar、Xe、N2、O2或空气,优选的是惰性气体例如He、Ar或Xe。在汽化时,稳定剂与等离子体气体混合并也被离子化。
一般,沉积过程对于加入的气体或能量耦合的类型不敏感。
相对较低的压力是重要的。压力范围优选为10-6毫巴至10-2毫巴,尤其是10-3至10-4毫巴。
材料可以沉积在等离子体电极上并立即蒸发。优选将要蒸发的材料置于可以分别加热的平板上或坩锅中,在等离子体放电范围之外。坩锅或平板相对于等离子体可以为正或负的电势。
等离子产生和沉积的一些实施方案已描述于例如A.T.Bell,“Fundamentals of Plasma Chemistry”in“Technology and Application of Plasma Chemistry”,ed.by J.R.Holahan and A.T.Bell,Wiley,New York(1974);or by H.Suhr,PlasmaChem.Plasma Process 3(1),1,(1983)。
稳定剂的蒸发温度优选为20-350℃,尤其是100-250℃。
此方法尤其适合薄层沉积。利用等离子体沉积得到的层厚度优选为10-1000nm,更优选50-500nm,尤其优选100-300nm。
本发明化合物还优选用在记录材料中。记录材料应理解为例如Research Disclosure 1990,31429(474-480页)对于照相复制和其它复制技术中描述的材料。记录材料,例如照相材料及其中存在的组分描述于例如US-6 184 375第34栏9行至63栏52行,或GB-A-2 343 007第22页最后一段至106页35行中。本发明的式I化合物可以与GB-A-2 343 007第97页第3段至110页中所述的UV吸收剂类似地使用,代替那些UV吸收剂或与其联合使用,或者与US-6 184 375中所述的式I化合物相似地使用。
本发明化合物也可以有利地作为液体显示器中保护性涂层、薄膜和箔片内的UV吸收剂,用来阻止UV辐射和保护液体显示器内的聚合物材料及其它组分免受UV光的损害。这些应用领域及材料的实例可在下述文献中找到:JP-A-10-152568(9.6.1998);JP-A-2000-227509(8.2.1999);JP-A-2000-227508(2.8.1999);JP-A-11-258425(30.11.1998);JP-A-11-258421(13.3.1998);JP-A-11-242119(30.11.1998);JP-A-11-119003(13.10.1997);JP-A-09-288213(19.4.1996);JP-A-09-288212(19.4.1996);JP-A-08-216316(14.2.1995);JP-A-08-216324(14.2.1995);和Chem.Abstr.131:45869.
此类应用中的一类优选的聚合物薄膜是以环烯烃为基础,例如环戊烯或降冰片烯,如以上在可以被稳定的聚合物名单中第1点第3行中进一步列出的。
本发明化合物(式I和尤其是式X化合物,见下面)还可以有利地用在光学记录层和记录介质中。激光辐射例如用蓝色激光二极管(波长例如为405nm)发生的短波长辐射在这些材料中造成了光学特性的变化,藉助这些变化可以存储数字化信息并随后从存储层或存储介质中检索出。这些应用领域和材料的实例可在JP-A-2001-277720、JP-A-2002-160452中找到。
电子材料
本发明的一些化合物及其衍生物特别适合作为染料用于在短波长,例如小于450nm,如在400-410nm(通常是405nm)的蓝色激光下工作的光学记录介质。
因此,本发明还提供了一种光学记录介质,其中含有一个基片和一个记录层,该记录层含有式X化合物
其中
A和A’独立地是式II’或IV之一的基团
其中
R’1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷氧基、C2-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C7-C15双环烷基烷氧基、C7-C15双环烯基烷氧基、C6-C15三环烷氧基取代;或者R’1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R’1是-CO-R9,-SO2-R10;被一个或多个氧、-NR7-间断和/或被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R’2是氢;
R’3是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,OH,NH2,OR4、NHR4,NR4R’4,-N=C(R’4)R4,-N=CH-R4;被苯基、Mec、-CO-MeC、乙烯基苯基、OH、=O、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,-S-MeC,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4-烷硫基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2-,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,-O-MeC,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;或者R’3是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;
Mec是金属茂基或金属茂基甲基;
R4和R’4独立地是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-,-NH-,-NR7-,-S-间断和/或可被OH,苯氧基或C7-C18烷基苯氧基或Mec取代的C3-C50烷基;
R5是H,C1-C18烷基,Mec;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NR’6-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基;或者如果与同一原子连接,则合起来是C3-C9亚烷基或是被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H、C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-COOR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9、SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46和R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基、C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基、C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C1-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C1-C18烷基;而且R56、R57和R58独立地是C6-C18芳基,被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基,被-O-间断的C3-C18烷基。
Mec通常是一个直接键合或通过亚甲基桥键合的过渡金属金属茂基团。Mec中优选的过渡金属是Fe、Ni、Co,尤其是Fe,例如在以下基团中那样
或
R’1最优选是H或烷基,例如C1-C12烷基。
R’3优选是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,OH,NH2,OR4、NHR4,NR4R’4,-N=C(R’4)R4,-N=CH-R4;被苯基、Mec、-CO-MeC、乙烯基苯基、OH、=O、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,-S-MeC,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4-烷硫基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2-,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,-O-MeC,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;R’3最优选是H,OH,NH2,OR4,NHR4,C1-C12烷基;被Mec、COOH、COOR4取代的C1-C12烷基;或被OH、O-Mec、OCOR5取代的C2-C12烷基。
R4最优选是C1-C12烷基或C2-C12羟烷基。
R5最优选是C1-C12烷基,苯基或Mec。
R41是最优选是氢。
R44最优选是氢,烷基或卤素,例如F、Cl,尤其是Br。优选的是其中R44是Cl和Br混合物的化合物,可以是在同一化合物中,或是在不同的化合物中。
最优选的式X化合物是其中A和A’都是式IV的那些化合物。
一些新的式X化合物是本发明的另一个优选的主题,其中R’2是氢,R’3包括以上除氢之外的定义,所有其它符号均与以上对式X定义的相同。
式X中的其它优选情况如以上对式I或I’所述。
以上的式X化合物也可用于制备适合全彩色显示器的电致发光装置(例如在EP-A-1013740中所述的电致发光材料,如参见其式Cl化合物的应用)。因此本发明还涉及一种电致发光装置,其中包含一个阳极、一个阴极和夹在其中的一个或多个有机化合物层,该有机化合物层含有一种有机化合物,其中包含一种或多种式X化合物。
适用的本发明式X化合物的一般实例包括
和以下结构的化合物
及其符合以上式X的衍生物。
使用本发明式X化合物作为光学信息存储用的记录染料的功能的方法,可以遵照本领域已知的方法,例如JP-A-2002-160452,尤其是其[0011]至[0016]和[0110]至[0140]及相应的图中所公开的。光学信息存储材料最优选是一种例如符合Blu Ray或HD-DVD(Blu Laser)标准的可录光盘(Blu Ray Disc,DV-R.CD-R:780nm;DVD-R:650nm),优选是一种含聚合物材料例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、尤其是聚碳酸酯的多层结构。含式X化合物(优选含30-100%重量)的记录层的厚度通常为1-1000nm,特别是1-300nm。
本发明的光学记录材料显示出固体无定形记录层的优异的光谱性质。吸收带窄而且强,在长波长一侧有特别高的陡峭度。该层在写入和读出波长的范围内的反射率在未写入状态下很高。
由于这些优异的层的性能,有可能实现具有高灵敏度、高水平重复性和几何学上很精确的凹坑边界的快速光学记录,而且折射率和反射率显著改变,造成高对比度。凹坑长度和间隙距离的变化(“抖动”)很小。由于相对较细的记录通道和较小的磁道间距(“空距”),可以实现高的存储密度。此外,记录数据读出的误差率令人惊奇的低,因此只需要少量的存储空间用于误差校正。
由于溶解性优良,即使在非极性溶剂中,也可以使用高浓度的溶液而不会在例如存放期间发生令人讨厌的沉淀,因此在很大程度上消除了旋涂期间的问题。
记录和读出可以在相同波长下进行。最好是使用单透镜和单一的激光光源,其波长宜为350-500nm,尤其是最高达480nm,优选370-450nm。该波长尤其优选在370-390nm的紫外范围,特别是约380nm,或者尤其是在从390至430nm的可见区边缘,特别是约405±5nm。在紧凑型蓝或紫激光二极管(例如Nichia GaN 405nm)的范围,配以高数值孔径的透镜,凹坑可以小得使磁道非常狭窄,以致于在一只120nm的盘上可以达到每个记录层最高约20-25Gb。在380nm,可以使用铟掺杂的UV-VCSELs(垂直腔面发射激光器)。这种激光源已有原型存在[Jung Han等,MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.5S1,W 6.2(2000)]。除此以外,还知道利用较高波长(例如波长700-1000nm)的激光源的二次谐振转化产生350-500nm的波长的方法。
因此本发明还涉及一种记录或读出数据的方法,包括在350-500nm的波长在本发明的光学记录介质上记录或读出数据。
本发明的记录介质是以已知的记录介质的结构为基础,并且可以例如从透明基片起包括一个含至少一种式(X)化合物的记录层,一个反射层,和一个覆盖层,写入和读出是透过基片进行。
合适的基片包括例如玻璃、矿物、陶瓷和热固性或热塑性塑料。优选的载体是玻璃和均聚或共聚的塑料。合适的塑料包括例如热塑性的聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯,聚酰亚胺,热固性的聚酯和环氧树脂。特别优选的是聚碳酸酯基片,它可以利用例如注射成型法制备。基片可以是纯形式,也可以含有常用的添加剂,例如UV吸收剂或染料,如JA-A-04/167239中作为记录层用的光稳定剂所提出的。在后一情形,加到载体基片中的染料最好是在写入波长(激光发射波长)的范围内没有吸收或者最多有少量吸收,优选最高为聚焦在记录层上的激光的约20%。
最好是,在这种情形该基片在350-500nm的至少一部分范围上是透明的,从而使射在它上面的例如至少80%的写入或读出波长的光可以通过。基片的厚度宜为10μm至2mm,尤其是100至1200μm,特别是600-1100μm,在涂布面上有优选呈螺形的导槽(轨),凹槽深度10-200nm,优选80-150nm,凹槽宽度100-400nm,优选150-250nm,两圈之间的距离为200-600nm,优选350-450nm。已知有各种不同横截面型式的凹槽,例如矩形、梯形或V形。与已知的CD-R和DVD-R介质相似,导槽可以另外经受小的周期性或准周期性侧向偏转(“摆动”),以使旋转速度同步化和读取头(“光学读头”)绝对定位。不用偏转或者在偏转之外,通过在相邻凹槽之间的纹路(“前置坑”),可以发挥同伴的功能。
记录组合物用旋涂溶液法施加,其目的是提供尽可能是无定形的一层,它在表面(“平台”)上的厚度宜为0-40nm,尤其是1-20nm,特别是2-10nm;它在凹槽中的厚度,根据凹槽的几何形状,宜为20-150nm,尤其是50-120nm,特别是60-100nm。
适合反射层的反射材料特别是容易反射用来记录和读出的激光辐射的金属,例如化学元素周期表的第三、四和五主族及副族的金属。以下金属特别合适:Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt及镧系金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu,及它们的合金。因为反射率高和容易制造,所以特别优选铝、银、金或其合金的反射层,同时从经济和生态角度考虑,尤其优选铝。反射层的厚度宜为5-200nm,尤其是10-100nm,特别是40-60nm,但也可以用更厚的反射层,例如1μm厚甚至更厚。
适合覆盖层的材料主要是塑料,它们以薄层的形式直接地或者藉助粘结助剂施加在反射层上。最好是选择具有良好的仍能经受改变(例如写入)的表面性质的机械稳定和热稳定的塑料。该塑料可以是热固性的或热塑性的。对于直接施加的覆盖层,优选辐射(例如用UV辐射)固化的涂料,它们的制造特别简单和经济。已知有许多种辐射固化材料。辐射固化的单体和低聚物的实例包括二元醇、三元醇和四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,芳族四羧酸和在至少两个与氨基邻位的位置上有C1-C4烷基的芳族二胺形成的聚酰亚胺,以及有二烷基马来酰亚胺基(例如二甲基马来酰亚胺基)的低聚物。对于利用粘结助剂施加的覆盖层,优选使用与基片层相同的材料,尤其是聚碳酸酯。所用的粘结助剂同样优选是辐射固化的单体和低聚物。不用通过粘结助剂施加覆盖层,也可以使用含有记录层和反射层的第二个基片,其结果是记录介质可以在两面播放。优选一种对称的结构,其中两部分直接地或者利用粘结助剂,或通过中间层,彼此连接在反射面上。
在这种形式的结构中,覆盖层或覆盖材料本身的光学性质,除了它在适当时可通过例如UV辐射进行固化以外,基本上不起作用。覆盖层的主要功能是保证记录介质作为整体的机械强度,以及在必要时,保证薄的反射层的机械强度。在记录介质足够稳定的情形,例如当存在一个厚的反射层时,甚至可以完全免去覆盖层。覆盖层的厚度取决于记录介质作为整体的厚度,该厚度优选最大约2mm。记录层优选厚度为10μm至1mm。
本发明的记录介质还可以有另外的层,例如干涉层或阻挡层。也可以将记录介质构造成有多个(例如2至10个)记录层。这些材料的结构和用途是本领域技术人员已知的。在适当时优选在记录层和反射层之间和/或记录层与基片之间安排干涉层,它们由介电材料例如TiO2、Si3N4、ZnS或硅树脂构成,如EP-A-0 353 393中所述。
本发明的记录介质可以根据本身已知的方法制备,根据所用的材料及其工作模式可以采用各种不同的涂布方法。
合适的涂布方法包括例如浸涂、浇注、刷涂、刮涂和旋转浇注方法,以及在高真空中进行的蒸汽沉积法。例如,当使用浇注法中,一般使用在有机溶剂中的溶液。在使用溶剂时,必须保证所用的载体对这些溶剂不敏感。在例如EP A-0 401 791中描述了合适的涂布方法和溶剂。
记录层优选通过旋涂一种染料溶液来施加,已证实特别合适的溶剂是醇类,例如2-甲氧基乙醇、异丙醇或正丁醇;羟基酮类,例如双丙酮醇或3-羟基-3-甲基-2-丁酮;羟基酯类,例如乳酸甲酯或异丁酸甲酯;或者优选氟化的醇类,例如2,2,2-三氟乙醇或2,2,3,3-四氟-1-丙醇,以及它们的混合物。其它合适的溶剂描述于例如EP A-0 483387中。
金属反射层优选用真空中喷雾法(溅射)或蒸汽沉积法施加。这些技术是已知的,在专著中(例如J.L.Vossen和W.Kern,“Thin FilmProcesses”,Academic Press,1978)中有说明。其步骤可以有利地连续进行,获得具有良好反射率及高粘结度的金属反射层。
记录按照已知方法进行,利用以恒定的或可变的速度制导下的调制的聚焦激光束,在记录层的表面上书写固定或可变长度的凹坑(标记)。该信息用本身已知的方法,例如在“CD-Player und R-DATRecorder”(Claus Biaesch-Wiepke,Vogel Buchverlag,Wüzburg 1992)中所描述的,通过自动寄存使用激光照射时的反射变化来读出。本领域技术人员了解这些要求。
根据本发明的含信息介质特别是一种WORM型的光学信息材料。例如,它可以与计算机中的CD-R(可录光盘)或DVD-R(可记录数字化视频光盘)相类似地使用,也可以作为存贮材料用于身份卡和安全卡或用于衍射光学元件的制造,如全息照相。
但是,与CD-R或DVD-R相比,这种结构从一个薄得多的基片开始,因此制造步骤也复杂得多。为了得到有高存储密度和相应的小凹坑的记录介质,现已证实这对于准确聚焦是必要的。
因此一种反转结构更为可取,其中层的顺序是基片、反射层、记录层和覆盖层。记录层是位于反射层和覆盖层之间。因此,记录和播出不是经过基片、而是经过覆盖层进行。与前面所述的结构相比,覆盖层和基片各自的作用,尤其是几何结构和光学性质,是逆转的。在Pro-ceedings SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1999,3864中对于与蓝色GaN激光二极管相关连的数字视频记录描述了许多相应的结构安排。
现已发现,这种反转的层结构对于记录物质提出了高得多的要求,这些要求令人吃惊地与本发明中使用的化合物相符合。因此有可能,在固体记录层不作明显改变的情形下,向其施加一个薄的覆盖层,其下的记录物质被充分保护受摩擦、光氧化、指纹、湿气及其它环境影响。
记录层中优选含有一种式(X)化合物或其混合物作为主要组分,例如至少20%重量,尤其是至少50%重量,特别是至少80%重量。可以含另外的常用组分,例如其它的发色团(如在约300-1000nm处有最大吸收的发色团)、稳定剂、自由基俘获剂(例如对1O2),发光猝灭剂、熔点降低剂、加速分解剂或已报道的光学记录介质中的其它添加剂。
当记录层中含有另外的发色团时,这些发色团原则上可以是在记录期间能够由于激光照射而分解或变化的任何染料,或者是对激光照射呈惰性。当另外的发色团在激光照射下分解或改变时,这可以通过吸收激光辐射直接发生,或者是通过本发明式(X)化合物的分解(例如受热分解)而间接地诱发。
不言而喻,另外这些发色团或有色的稳定剂可能影响记录层的光学性质。因此最好是所使用的另外的发色团或有色的稳定剂的光学性质与式(X)化合物的尽可能一致,或者尽可能不同,或是保持另外的发色团的数量很少。
其实例是对式(X)染料呈蓝移的UV吸收剂,或对式(X)染料呈红移并且最大吸收位于例如近红外或红外范围的有色稳定剂。为了彩色编码鉴别、彩色遮盖(“diamond染料”)或增加记录层的外貌美观,也可以加入其它染料。
当使用其光学性质尽可能与式(X)化合物一致的另外发色团时,优选这是在最长波长吸收侧翼的范围。最好是另外的发色团的转变点的波长与式(X)化合物的相差最大40nm,尤其是最大20nm。在这种情形,另外的发色团与式(X)化合物在激光辐射下应显示出相似的行为,于是可以使用其作用被式(X)化合物协同增强或提高的已知的记录组合物作为另外的发色团。
当使用其光学性质尽可能与式(X)化合物的不同的另外发色团或有色稳定剂时,它们最好是具有相对于式(X)染料发生蓝移或红移的最大吸收峰。在这种情形,吸收峰的间隔优选至少50nm,尤其是至少100nm。
当加入另一种染料以便调节式(X)化合物的光学性质时,其用量取决于要达到的光学性质。本领域技术人员会发现在改变附加染料与式(X)化合物的比例直至得到所要的结果时没有什么困难。
当发色团或有色稳定剂用于其它目的时,其数量优选很小,以致于它们对记录层在350-450nm范围内总吸收的贡献不超过20%,优选不超过10%。在这种情形,附加染料或稳定剂的用量最好是不超过记录层重量的50%,优选不超过10%。
但是特别优选的是不另外加入发色团,除非它是一种有色稳定剂。
在式(X)化合物之外可以在记录层中使用的另外的发色团是例如菁染料和菁-金属络合物(US 5958 650),苯乙烯基化合物(US-6 103331),OXO-nol染料(EP-A-833 314),偶氮染料和偶氮金属络合物(JP-A-11/028865),酞菁染料
(EP-A-232 427,EP-A-337 209,EP-A-373643,EP-A-463 550,EP-A-492 508,EP-A-509 423,EP-A-511 590,EP-A-513 370,EP-A-514 799,EP-A-518 213,EP-A-519 419,EP-A-519 423,EP-A-575 816,EP-A-600 427,EP-A-676 751,EP-A-712 904,WO-98/14520,WO-00/09522,WO 02/083796),卟啉染料,二吡咯亚甲基染料及其金属螯合物(EP-A-822544,EP-A-903733),呫吨染料及其金属络合物盐(US-5 851 621)或方酸化合物(EP-A-568 877),以及噁嗪、二噁嗪、二氮杂苯乙烯基、甲、蒽醌或吩噻嗪和其它的四氮杂卟啉染料(EP-A-822 546,US-5 998 093,JP-A-2001/277723);这个名单不是包罗一切的,本领域技术人员应理解该名单还包括其它的已知染料,例如在WO 02/082438或专利申请PCT/EP02/12425或PCT/EP 03/00484中公开的染料。
当记录层中含有另外的发色团时,这些发色团的数量优选很小,以便使其在整个固体层最长波长吸收边的转变点波长处的吸收,作为整个固体层中的纯式(X)化合物在同一波长处吸收的分数,不超过1/3,尤其是不超过1/5,特别是不超过1/10。吸收峰优选超过425nm,尤其是超过500nm。
稳定剂或发光猝灭剂是例如含N或S的烯醇化物、酚盐、双酚盐、硫醇盐或双硫醇盐的金属络合物;或偶氮、偶氮甲碱或甲染料的金属络合物,例如Irgalan Bordeaux EL(Ciba Specialty Chemicals Inc.),Cibafast N(Ciba Specialty Chemicals Inc.)或类似化合物;位阻酚及其衍生物(还任选地作为反离子X),例如Cibafast AO、邻羟基苯基三唑或三嗪;或其它的紫外吸收剂,例如Cibafast W或Cibafast P或位阻胺(TEMPO或HALS,也作为氮氧自由基化合物或NOR-HALS*,任选地还作为反离子X),以及作为阳离子的二亚铵(diimmonium)、Paraq uatTM或OrthoquatTM盐,例如Kayasorb IRG 022或KayasorbIRG 040。Irgalan和Cibafast brands是得自Ciba Specialty ChemicalsInc.,Kayasorb brands是Nippon Kayaku Co.Ltd.的产品。
很多这类结构是已知的,它们中有一些也与光学记录介质有关,例如US-5219707、JP-A-06/199045、JP-A-07/76169或JP-A-07/262604中的那些。它们也可以是例如金属络合物阴离子与任何所希望的阳离子,例如US-5851621或US-6228911中公开的阳离子形成的盐。
合适的还有中性金属络合物,例如在WO 02/082438或专利申请PCT/EP 02/12425或PCT/EP 03/00484中公开的那些,这些文献在本发明中特意引用作为参考。
可以提到的这些金属络合物的具体实例是铜络合物,例如下式化合物示例说明的铜络合物
或
还可以特别提出的是下式化合物示例说明的双酚镍盐
本领域技术人员根据其它的光学信息介质会知道或者容易认识到,对于某种用途,何种添加剂在何种浓度下将特别合适。添加剂的合适浓度是例如式(X)记录试剂重量的0.001-1000%,优选1-50%。
本发明还涉及利用波长小于450nm的激光辐射在记录层中写入或读出数字信息的方法,其特征在于,该记录层含有一种式X化合物,本发明还涉及式X化合物作为记录染料在使用波长小于450nm的激光照射的光学信息存储中的应用。
制备实施例
总则:所有反应均在氮气或氩气下进行。如果没有另外指出,所有的反应混合物都被搅拌,百分数是指重量,室温指温度为20-25℃。M.P代表熔点或熔点范围。若无另外说明,化合物编号与制备实施例中的编号相同。
实施例1:离析物制备
向9.72g(0.400mol)镁在40ml THF(四氢呋喃)中的悬浮液逐滴加入70.0g(0.400mol)4-溴氟苯在140ml THF中的溶液。控制加入速度使反应混合物回流。加入4-溴氟苯后搅拌该反应混合物1小时。
在0-5℃下向此溶液加入18.4g(0.100mol)氰脲酰氯在120mlTHF中的溶液。加完氰脲酰氯后将反应混合物搅拌1小时。将反应混合物用冰水解。水相用二氯甲烷萃取,有机相用MgSO4干燥。减压除去溶剂,产物不经纯化直接用于下一反应步骤(见实施例2)。熔点:177-180℃。
实施例2:离析物制备
在80℃向15.2g(0.05mol)2,4-二(4-氟苯基)-6-氯三嗪(实施例1产物)、50ml邻二氯苯、5ml环丁砜和8.18g(0.06mol)氯化铝的混合物中加入6.61g(0.06mol)间苯二酚。将反应混合物在130℃搅拌1小时,用20%HCl水解。蒸除邻二氯苯,滤出产物(三嗪1),不作纯化直接用于下一步骤。
分解温度:340-/344℃
实施例3:离析物制备
向5.56g(0.229mol)镁在10ml THF(四氢呋喃)中的悬浮液逐滴加入40.0g(0.229mol)4-溴氯苯在100ml THF中的溶液。控制加入速度使反应混合物回流。加完4-溴氟苯后搅拌该反应混合物1小时。在0℃下将此溶液加到42.4g(0.229mol)氰脲酰氯在450ml THF中的溶液。加完氰脲酰氯后将反应混合物搅拌1小时。将反应混合物用冰和20%HCl水解。水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,将溶剂减压蒸除。该产物不经纯化用于下一反应步骤(见实施例4)。熔点:1112-115℃。
实施例4:离析物制备
在80℃向121g(0.496mol)2(4-氟苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、350ml邻二氯苯、65.5ml环丁砜和145g(1.09mmol)氯化铝的混合物中加入120g(1.09mol)间苯二酚。将反应混合物在110℃搅拌3小时,用20%HCl水解。蒸除邻二氯苯。滤出产物(三嗪2),不经纯化用于下一反应步骤。
实施例5
将5.00g(0.0128mol)以上的2-(4-氟苯基)-4,6-间苯二酚基三嗪(三嗪2;实施例4产物)溶于80ml DMSO(二甲基亚砜)中,加入1.82g(0.0256mol)吡咯烷。将反应混合物在110℃搅拌20小时,冷却至25℃后用500ml水稀释。水相用二氯甲烷萃取,有机相用MgSO4干燥,减压蒸除溶剂。产物(三嗪4)不经纯化用于下一步骤。分解温度>250℃。
实施例6
将5.00g(0.033mol)以上的2,4-二(4-氟苯基)-6-间苯二酚基三嗪(三嗪1;实施例2产物)溶于80ml DMSO(二甲基亚砜)中,加入3.77g(0.0530mol)吡咯烷,将该反应混合物在100℃搅拌20小时,冷却至25℃,然后用500ml水稀释。水相用二氯甲烷和THF(四氢呋喃)萃取。将有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。产物(三嗪3)不经纯化用于下一反应步骤。分解温度:>250℃。
实施例7:实施例6化合物进一步衍化
将6.45(0.0135mol)三嗪3溶于80ml DMF(二甲基甲酰胺)中。向此溶液加入2.04g(0.0148mol)K2CO3和2.68g(0.0148mol)2-溴丙酸乙酯。将反应混合物在90℃加热2小时,冷却至25℃后用水稀释。水相用二氯甲烷萃取,有机相用MgSO4干燥。将溶剂减压除去,在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(39∶1)色谱分离,得到所要的产物。熔点:217-218℃。
实施例8:实施例6化合物进一步衍化
向三嗪3在50ml二甲苯中的悬浮液加入1.49g(0.0115mol)丁基-2,3-环氧丙基醚和0.99g(0.00229mol)乙基三苯基溴化鏻。将反应混合物回流7天。在96、119、124、143、152和167小时后分别加入另一份0.15g三苯基溴化鏻。将反应混合物过滤,蒸除溶剂。在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(19∶1,然后18∶2)色谱分离,得到所要的产物。熔点:179.0-181.0℃。
实施例9
将5.45g(0.0123mol)三嗪4溶于70ml二乙二醇二甲醚(DIGLYME)中。向此溶液中加入3.75g(0.0271mol)K2CO3和4.91g(0.0271mol)2-溴丙酸乙酯。将反应混合物在80℃加热16小时,冷却至25℃后用水和10%DL-酒石酸稀释。水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(39∶1)色谱分离,得到所要的产物。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:13.79(s,1H);8.40(s broad,2H);8.19(s宽峰,2H);6.57(m,4H);6.46(d,J=2.5Hz,2H);4.84(q,J=7Hz,2H);4.26(q,J=7Hz,4H);3.37(m,4H);2.05(m,4H);1.67(d,J=7Hz,6H);1.29(t,J=7Hz).
实施例10
将15.1g(0.04mol)三嗪1在50ml DMF中的溶液加入8.29g(0.06mol)碳酸钾和6.60g(0.04mol)己基溴。将反应混合物在100℃搅拌2小时。反应混合物用20%HCl水解,水相用二氯甲烷萃取。将有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。产物不经纯化用于下一反应步骤。熔点:122-127℃。
实施例11
向3.46g(0.0075mol)三嗪5(实施例10产物)在15ml DMSO(二甲基亚砜)中的溶液加入13.1g吗啉(0.15mol)。将反应混合物在90℃搅拌24小时,用水水解。将水相用二氯甲烷萃取,有机相用MgSO4干燥。减压除去溶剂,在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(1∶1)色谱分离,得到所要的产物。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:13.92(s,1H);8.56(d,J=9Hz,1H);8.48(s宽峰,4H);6.95(d,J=9Hz,4H);6.56(dd,J=2.3Hz,J=9Hz,1H);6.51(d,J=2.3Hz,1H);4.02(t;J=6.5Hz,3H);3.87(m,8H);3.31(m,8H);1.80(m,2H);1.46(m,2H);1.36(m,4H);0.92(m,3H).
实施例12
向三嗪5(实施例10产物)在20ml DMSO(二甲基亚砜)中的溶液加入12.0g(0.200mol)乙二胺。将反应混合物在110℃搅拌24小时,用水水解。滤出产物并用水洗。
实施例13
向9.23g(0.02mol)三嗪5在20ml DMSO中的溶液加入30.0g(0.492mol)乙醇胺。将反应混合物在110℃搅拌24小时,用水水解。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:14.13(s,1H);8.52(d,J=9Hz,1H);8.38(s宽峰,4H);6.66(d,J=9Hz,4H);6.54(dd,J=3Hz,J=9Hz,2H);6.46(d,J=2.5Hz,2H);4.65(m,2H);4.01(t,J=7Hz,2H);3.85(t,J=5Hz,4H);3.36(q,J=5Hz,4H);1.81(m,2H);1.48(m,2H);1.36(m,4H);0.93(m,3H).
实施例14
向9.23g(0.02mol)三嗪5在20ml DMSO中的溶液加入30.0g(0.400mol)2-(甲基氨基)乙醇。将反应混合物在110℃搅拌24小时。用水将反应混合物水解。有机相用MgSO4干燥,减压蒸除溶剂,产物用热的异丙醇洗。熔点:192.0-193.0℃。
实施例15
将15.0g(0.0383)三嗪2溶于70ml二乙二醇二甲醚中,向此混合物中加入11.7g(0.0843mol)K2CO3和12.7g(0.0767mol)正己基溴。将反应混合物在110℃加热13小时,冷却至25℃后用水稀释。滤出产物并用水洗。将产物自50ml 叔丁基甲基醚(TBME)中结晶。熔点:146-147℃。
实施例16
向2.00g(0.00357mol)三嗪6在30ml DMSO中的溶液加入0.510g(0.00715mol)吡咯烷。将反应混合物在110℃搅拌2小时。用水和碳酸氢钠将反应混合物水解。水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。在硅胶上用甲苯/己烷(1∶1)色谱分离,得到所要的产物。熔点:156-158℃。
实施例17
向4.62g(0.01mol)三嗪5在20ml DMSO中的溶液加入21.0g(0.200mol)2-氨基乙醛缩二甲醇。将反应混合物在110℃搅拌24小时,用水水解。水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(5∶1)色谱分离,得到所要的产物。m.p.:144-145.5℃。
实施例18
向50.0g(0.128mol)三嗪2在250ml DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液加入63.3g(0.383mol)正己基溴和106g(0.767mol)K2CO3。将反应混合物在125℃搅拌3小时。滤出固体相,滤液用水稀释,水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。在硅胶上用甲苯/己烷(1∶2),然后用甲苯/己烷(2∶3)作色谱分离,得到所要的产物6和7。
化合物6的溶点:146-147℃。
化合物7的溶点:63.5-64.5℃。
实施例19
向5.00g(0.00777mol)化合物7在50ml DMSO中的溶液加入1.32g(0.0155mol)哌啶。将反应混合物在110℃搅拌4小时。用水和碳酸氢钠将反应混合物水解。水相用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥,减压除去溶剂。在硅胶上用甲苯色谱分离,得到所要的产物。熔点:82-84℃。
实施例20
(化合物20)
向10ml二甲基亚砜(DMSO)中加入1g 2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(CAS No.130156-10-4)和3.60g 2-乙基己胺,将混合物在110℃加热24小时。
然后将反应混合物倒在水上,用乙酸乙酯萃取。得到的树脂状产物在硅胶上以甲苯作为溶剂进行色谱分离,得到0.53g橙色油状物,经NMR鉴定为以上产物,另有相应的二取代产物(一氟化合物:化合物20a)和微量的一取代(二氟)化合物。
化合物20:0.53g;1H-NMR(CDCl3,300MHz,(ppm)):6Hd 8.60;6Hd 6.73;3Hs(宽峰)4.11;6Hd(宽峰)3.16;27Hm 1.67-1.34;9Ht 0.97;9Ht 0.95.
化合物20a:0.78g;1H-NMR(CDCl3,300MHz,(ppm)):2H d×d 8.76;4Hd 8.62;2H d×d7.21;4Hd 6.73;2Hs(宽峰)4.15;4Hd(宽峰)3.16;18Hm 1.66-134;6Ht 0.98;6Ht 0.95.
实施例21
将lg2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(CAS No.130156-10-4)和2.45g 2-氨基-1-丁醇加到10ml二甲基亚砜中,然后在氮气下于130℃加热24小时。将反应混合物倒入300ml水中,过滤并用水洗。然后将干燥的产物在硅胶上用柱色谱法纯化,使用1∶1的甲苯/乙酸乙酯混合物。得到0.05g化合物21。
1H-NMR(CDCl3,300MHz,(ppm)):6Hd 8.48;6Hd 6.67;3Hs(宽峰)3.95;3Hd(宽峰)3.72;6Hm 3.57-3.41;3Hs(宽峰)1.78;6Hm 1.68-1.45;6Ht 0.95;
实施例22
将0.07g化合物21与0.12g二茂铁羧酸、0.10g二环碳化二亚胺及0.06g 4-二甲基氨基吡啶一起在氮气和室温下加到5ml二氯甲烷中。将混合物搅拌7小时,然后用乙酸/水的混合物和水洗。将有机溶剂干燥并蒸发。残余物在硅胶上用2∶1的甲苯/乙酸乙酯混合物纯化。得到0.10g化合物22。灌注APCI-MS在1206显示分子峰。
实施例23
将30g化合物2加到120ml DMF中并加热至100℃,然后加入14.37g碳酸钾并逐滴加入19.5g 2-乙基己基溴。将反应混合物在100℃搅拌6小时,然后冷却至室温,倒入500ml水中。该混合物用乙酸乙酯萃取,将有机相干燥,得到38.5g化合物23。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):1Hs 12.98;4H d×d 8.45;1Hd 8.33;4H d×d 7.37;1Hd 6.51;1Hs 6.40;2Hd 3.87;1Hm1.69;8Hm 1.48-1.32;3Ht 0.91;3Ht 0.90.
实施例24
将5.0g化合物23和5.1g一水合肼加到15ml二甲基亚砜中,在氮气下加热至100℃。将该混合物在100℃搅拌4小时,冷却至室温,倒入100ml水中。产物沉淀,滤出并用水洗。然后将产物自甲苯中重结晶,得到2.24g化合物24。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):1Hs14.06;1Hd 8.48;4Hd 8.31;2Hs 7.76;4Hd 6.90;1Hd 6.62;1Hs 6.53;4Hs 4.30;2Hd3.95;1Hm 1.71;8Hm 1.46-1.30;3Ht 0.91;3Ht 0.89.
实施例25
将25g 4-氨基苯基苄腈加到31.7g三氟甲磺酸和50ml氯仿中。然后在20℃搅拌24小时。分离两相,将下层相缓慢地滴加到冰水混合物中。滤出沉淀的产物,用水洗后干燥。产物自DMF/甲醇中重结晶,得到10.32g化合物25。1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):6Hα8.49;6Hα6.84;6Hs6.06。
实施例26
向53.1g三氟甲磺酸和10ml氯仿中加入6g 4-氰基苯基肼盐酸盐。将该混合物在20℃搅拌24小时。分离两相,将下层相缓慢滴加到冰水混合物中。向该棕色溶液中慢慢加入1.45g NaOH在25ml水中的溶液直至达到pH7.5。滤出沉淀的固体并用水洗,然后干燥。该产物自DMF/二丁醚中重结晶,得到1.51g化合物26。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):6Hd 8.42;3Hs 7.53;6Hd 6.91;6Hs(宽峰)4.26.
实施例27
将30.6g 3-氨基苯酚和48.5g NaHCO3加到200mg DMF中,然后将该混合物加热至100℃。接着逐滴加入117.4g 2-乙基己基溴。将混合物在100℃搅拌过夜,冷却至室温后加入乙酸乙酯和水,萃取产物。有机相用水洗,干燥并蒸发。粗产物用柱色谱法纯化。得到24g化合物27。
1H-NMR(CDCl3,300MHz,(ppm));1H d×d 7.02;1Hd 6.24;1Hs 6.13;1Hd6.08;1Hs 4.56;4Hm 3.25-3.09;2Hm 1.79;16Hm 1.40-1.21;6Ht 0.89;6Ht 0.87.
实施例28
将10g化合物27和8.6g DMF冷却至10℃,然后滴加4.6g POCl3。将反应混合物在20℃搅拌3小时,然后倒在冰/水上。加入NaOH直至达到pH6,产物以胶状形式沉淀。将产物用乙醚萃取,有机相用水洗,干燥和蒸发。将产物用柱色谱法纯化,得到8.73g化合物28。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):1Hs 11.23;1Hs 9.62;1Hd 7.40;1Hd6.33;1Hs 6.05;4Hd 3.32;2Hm 1.73;16Hm 1.31-1.14;6Ht 0.86;6Ht 0.84.
实施例29
将4.47g化合物28和1.12g盐酸羟胺及13.54g甲酸混合,并在氮气下回流加热。将该混合物在回流下搅拌2小时,然后冷却至室温。产物用水/乙醚萃取。将有机相干燥和蒸发,产物用柱色谱法纯化,得到3.9g化合物29。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz,(ppm)):1Hs 10.41;1Hd 7.24;1Hd 6.21;1Hs 6.18;4Hd3.21;2Hm 1.70;16Hm 1.29-1.12;6Ht 0.86;6Ht 0.84.
实施例30
向0.5g三氟甲磺酸和10ml氯仿中加入1.2g化合物29,将该混合物在20℃搅拌24小时。分离两相,将下层相慢慢滴到冰水混合物中。用二氯甲烷萃取产物,用水洗后干燥。产物用柱色谱法纯化,得到0.52g化合物30。
1H-NMR(CDCl3,300MHz,(ppm)):3Hs 13.94;3Hd 7.91;3Hd 6.34;3Hs 6.19;12Hd 3.32;6Hm 1.87;48Hm 1.43-1.26;36Ht 0.90.
实施例31:实施例6化合物的进一步衍化
按照实施例7的步骤,并用等当量的2-溴丙酸异辛酯(上式中的异辛基代表辛基异构体的混合物)代替2-溴丙酸乙酯,以良好的产率得到以上化合物31。
应用实施例
A:热固性涂料组合物
将本发明的UV吸收剂以占制剂中固体成分(固体含量:50.4%)的1%或2%的浓度掺入到热固性的丙烯酸/蜜胺透明涂料(以ViacrylSC 303/ViacrylSC 370/MaprenalMF650为基础)中。一些配方中含有一种空间位阻胺(HALS)作为另外的稳定剂。
为了比较,不加稳定剂制备了另一制剂。将涂料喷涂在电泳涂布的铝板(10×30cm)上,该板可自CAT Laboratories(ACT Laboratories,Inc.,Southfield,Michigan 48075,USA)购得,固化(130℃/30分)后形成厚40μm的干膜。将该板随后按照SAE J 1960在一台Xenon-WOM耐候试验仪(Atlas Corp)中曝光。在规则的时间间隔用十字划线(ISO 2409)随后胶带试验法,测定透明涂层和对光敏感的电泳涂层之间的粘结力。
透明涂料配方
a)Viacryl SC 3031)(二甲苯/丁醇中的65%溶液,26∶9w/w)b)Viacryl SC 3702)(75%,在Solvesso 1002)中)c)Maprenal MF 6504)(55%,异丁醇中)d)乙酸丁酯/丁醇(37∶8,w/w)e)异丁醇f)Solvesso 1505)g)Crystal oil 306)h)Baysilone MA7)(1%在Solvesso 150中) | 27.51g23.34g27.29g4.33g4.87g2.72g8.74g1.20g |
总计 | 100.00g |
原料
1Viacryl SC 303:丙烯酸树脂(Solutia,前Vianova Resins)
2Viacryl SC 370:丙烯酸树脂(Solutia,前Vianova Resins)
3Solvesso 100:芳香烃,沸点163-180℃(Exxon Corp.)
4Maprenal MF 650:蜜胺树脂(Solutia,前Vianova Resins)
5Solvesso 150:芳香烃,沸点180-203℃(Exxon Corp.)
6Crystal oil 30:脂族烃,沸点145-200℃(Shell.Corp.)
7Baysilone MA:流平剂(Bayer AG)
下列表A中再现了只用本发明的UVA或将其与HALS合用得到的结果。本发明化合物的编号指的是制备实施例号。
表A:在所示的耐候试验后透明涂层在电泳涂层上的粘结性
1200h | 2000h | 3200h | |
不加稳定剂的 | |||
1%化合物7 | |||
1%化合物8 | |||
2%化合物7 | |||
2%化合物8 | |||
1%化合物7+1%HALS A | |||
1%化合物8+1%HALS A | |||
2%化合物7+1%HALS A | |||
2%化合物8+1%HALS A | |||
1%化合物7+1%HALS B | |||
1%化合物8+1%HALS B | |||
2%化合物7+1%HALS B | |||
2%化合物8+1%HALS B |
本发明的涂料显示出透明涂层和电泳涂层之间的良好粘结,表明穿过透明涂层的UV光透射率低和对涂料的有效稳定。
B:光学信息存储
利用真空蒸镀法,在一台真空蒸镀装置(Balzers)中于高真空(1.8mPa)下从一只耐热坩锅中以0.3nm/s的涂膜速度在一个预刻槽的聚碳酸酯基片(厚1.1mm,直径120mm,槽深30nm,槽宽160nm,磁道间距320nm)上制备50nm的一层下式化合物(化学文摘登记号14544-47-9)
然后将这样形成的信息层利用RF溅射法施加一层40nm厚的SiO2覆盖。最后在该介质的入射光束面上施加一种压敏性粘结剂作为粘结层和另一个覆盖层(聚碳酸酯)。该粘结层和盖层的总厚度为100μm。在405nm下该记录介质的反射率为23%。
类似地,在一台真空蒸镀装置(Balzers)中于高真空(1.8mPa)下从一只耐热坩锅中以0.3nm/s的涂膜速度在一个平面玻璃基片(厚度1.2mm,直径120mm)上蒸镀上述化合物。这样形成的薄层的折射率n和消光系数k用光学测量系统测定(ETA-RT,ETA-Optik)。在405nm下的数值为:n(405nm)=2.07,k(405nm)=0.034。此处n代表折射率,k代表消光系数。
结果显示出对于在蓝激光(例如405nm)下工作的信息存储介质的良好性质。
C:电泳涂层上涂层的抗层离性
将本发明的UV吸收剂以分别占制剂中固体组分(固体含量:50.4%)2%和3%的浓度掺入到热固性丙烯酸/蜜胺透明涂料(以如下面列出的ViacrylSC 303/ViacrylSC 370/MaprenalMF 650为基础)中。还制备另一不含UV吸收剂的制剂作为比较。将该涂料的各个样品喷涂在电泳涂镀的铝板(10×30cm)上,该板可自ACTLaboratories(ACT Laboratories.Inc.,South-field,Michigan48075,USA)购得,固化(130℃/30分)后形成厚40μm的干膜。该板随后按照SAE J 1960在一台Xenon-WOM耐候试验仪(Atlas Corp)上曝光。在规则的时间间隔,利用十字划线(ISO 2409)随后用胶带试验,测定透明涂层与光敏性电泳涂层之间的粘结性。试验结果总结如下(表1):
紫外吸收剂用量实施例编号 | 十字划线值(ISO 2408)1000h后 | 十字划线值(ISO 2408)1500h后 | 十字划线值(ISO 2408)2000h后 |
无 | Gt1 | Gt4 | Gt5 |
2%No.31 | Gt0 | Gt0 | Gt0 |
3%No.31 | Gt0 | Gt0 | Gt0 |
注:Gt0根据ISO 2409=最佳(无粘结损失)
Gt5=最差
透明涂料配方:a)Viacryl SC 3031)(二甲苯/丁醇中的65%溶液,26∶9w/w)b)Viacryl SC 3702)(75%,在Solvesso 1003)中)c)Maprenal MF 6504)(55%,异丁醇中)d)乙酸丁酯/丁醇(37∶8,w/w)e)异丁醇f)Solvesso 1505)g)Crystal oil 306)h)Baysilone MA7)(1%在Solvesso 150中) | 27.51g23.34g27.29g4.33g4.87g2.72g8.74g1.20g |
总计 | 100.00g |
原料
1Viacryl SC 303:丙烯酸树脂(Solutia,前Vianova Resins)
2Viacryl SC 370:丙烯酸树脂(Solutia,前Vianova Resins)
3Solvesso 100:芳香烃,沸点163-180℃(Exxon Corp.)
4Maprenal MF 650:蜜胺树脂(Solutia,前Vianova Resins)
5Solvesso 150:芳香烃,沸点180-203℃(Exxon Corp.)
6Crystal oil 30:脂族烃,沸点145-200℃(Shell.Corp.)
7Baysilone MA:流平剂(Bayer AG)
Claims (16)
1.制备符合式1’的化合物或其混合物的方法
该方法包括
使选自式I”化合物的一种离析物或离析物混合物
与式IX的胺反应
H-NR’2R’3 (IX)
其中
A和A’独立地是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,OR45,NR45R47,SR48;或者是式II、III或IV
残基A”独立地与A和A’的定义相同,只是式IV被式IV’代替
R’1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷氧基、C2-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C7-C15双环烷基烷氧基、C7-C15双环烯基烷氧基、C6-C15三环烷氧基取代;或者R’1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R’1是-CO-R9,-SO2-R10;被一个或多个氧、-NR7-间断和/或被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R’2、R’3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C4-C12环烷基,OH,NH2,OR10,NHR10;C1-C18烷基,它被以下基团取代:苯基,乙烯基苯基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4烷硫基,-COOH,-CO-NH2,-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基,和/或被-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-CR54=CR55-间断;或者R’2和R’3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断并可被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或是C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者,当与同一氮原子结合时,它们合起来形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NR’6-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR’1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2,CN;
R42、R43彼此独立地是H,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基;被O间断和/或被OH取代的C3-C18烷基或C3-C18烷氧基;C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基;被C1-C18烷氧基、乙烯基苯基、OH、OR49、NR’2R’3、COOH、COOR4、O(C=O)-R5、0(C=0)-OR6、SO2OR4、SO2R10、SOR11、CN、NO2取代的苯基;或者R42、R43是C1-C20烷氧基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,CO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;或者R42和R43合起来形成一个含1或2个双键的C3-C5亚烯基链,或被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代的该亚烯基链;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C18环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2,CN;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46和R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基、C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基、C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R53是H或OH;或者是OR’1,其中R’1的定义同上;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;或者是C1-C18烷基,被-O-间断的C3-C18烷基;和
X是氨或氟,优选是氟。
2.权利要求1的方法,其中X代表氟,且该方法在极性溶剂存在下进行。
3.权利要求1的方法,其中式IX的胺是一种仲胺,或者以式1”的三嗪离析物中每当量X用1-20摩尔当量的数量使用。
4.式I化合物
其中
A是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,OR45,NR46R47,SR48,或是下式之一的基团
各R1独立地是苯基;被以下基团取代的C1-C18烷基:苯基,乙烯基苯基,C5-C12环烷基,OH,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,C1-C18烷基苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C7-C15双环烷基烷氧基,C7-C15双环烯基烷氧基,C6-C15三环烷氧基;或者R1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R1是-CO-R9,SO2-R10;被一个或多个氧、NR7间断或/和被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
如果R53是OH,和/或R2、R3中之一或者R2和R3都不是氢、烷基、环烷基、芳烷基、-C=O-R5、C=OOR6或-C=O-NH-R30,则R1还包括H、C1-C20烷基、C5-C12环烷基、C3-C18烯基;
R2、R3彼此独立地是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,OH,NH2,OR10,NHR10;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、OH、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、C1-C18烷硫基、苯硫基、C1-C18烷基取代的苯硫基、苯基-C1-C4-烷硫基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烷基烷氧基、C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR7-、-SiR56R57-、-POR58-、-CR54=CR55-间断;或者R2、R3彼此独立地是-C=O-R5、-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;或者R2、R3合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R4是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断并能被OH、苯氧基或C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;或者是C2-C12羟基烷基;
R5是C1-C18烷基;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH、COOR4取代的C2-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基;或者,当结合在同一氮原子上时,它们合起来可以形成一个C3-C9亚烷基或被
-O-、-NR’6-、-S-、亚苯基间断和/或被氧、OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15-双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11-苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基;或者如果与同一原子相连,则合起来是C3-C9亚烷基或者被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2,CN;
R42和R43彼此独立地是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基;被C1-C18烷氧基、乙烯基苯基、OH、OR49、NR2R3、COOH、COOR4、O(C=O)-R5、O(C=O)-OR6、SO2OR4、SO2R10、SOR11、CN、NO2取代的苯基;或者R42、R43是C1-C20烷氧基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;或者R42、R43合起来形成一个含1或2个双键的C3-C5亚烯基链,或者被C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、NR7R8取代的该亚烯基链;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2,CN;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,CH2CH(OR50)R51,CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46、R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R53是H或OH;或者是OR1,其中R1定义同上;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C3-C18烷基;
R56、R57和R58彼此独立地是C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C3-C18烷基。
5.权利要求4的化合物,它符合下式:
其中
R1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C8烯基;被C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基取代的C1-C18烷基;
或符合下式:
其中
R1是被C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基取代的C1-C18烷基。
6.一种组合物,其中含有A)一种有机材料和B)作为阻止光、氧和/或损害的稳定剂的至少一种权利要求4的式I化合物。
7.权利要求6的一种组合物,其中组分A)是一种合成的有机聚合物或是一种记录材料或化妆制品,组分B)在其中的含量为组分A)重量的0.01-10%。
8.权利要求6的一种组合物,其中组分A)是一种涂料粘合剂或固化的涂料,其特征在于,一个与金属基材直接接触的电脉涂层被以涂料粘合剂及任选存在的一种交联剂为基础的一层或多层直接覆盖。
9.权利要求6的一种组合物,其中除组分A)和B)外,还含有至少另一种添加剂,该添加剂是选自抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、另外的加工稳定剂、填料、澄清剂、改性剂、除酸剂、阻燃剂、空间位阻胺及另外的光稳定剂。
10.稳定有机材料免受光、电和/或热损害的方法,该方法包括向该材料加入或掺入至少一种权利要求4的式I化合物。
11.权利要求4的式I化合物作为稳定剂用于保护有机材料免受光,氧和/或热损害的用途
12.一种记录介质,其中含有一个基片和一个记录层,该记录层含有式X化合物
其中
A和A’独立地是式II’或IV之一的基团
其中
R’1是H,C1-C20烷基,C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基;C1-C18烷基,它被苯基、乙烯基苯基、C5-C12环烷基、OH、C1-C18烷氧基、C2-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、CN、NH2、NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、C1-C18烷基苯氧基、苯基-C1-C4-烷氧基、C6-C15双环烷氧基、C7-C15双环烷基烷氧基、C7-C15双环烯基烷氧基、C6-C15三环烷氧基取代;或者R’1是被OH、C1-C4烷基、C2-C6烯基、-O-CO-R5取代的C5-C12环烷基;或者R’1是-CO-R9,-SO2-R10;被一个或多个氧、-NR7-间断和/或被OH、苯氧基、C7-C18烷基苯氧基取代的C3-C50烷基;
R’2是氢;
R’3是氢,C1-C20烷基,C2-C18烯基,C6-C14芳基,C4-C12环烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,OH,NH2,OR4、NHR4,NR4R’4,-N=C(R’4)R4,-N=CH-R4;被苯基、Mec、-CO-MeC、乙烯基苯基、OH、=O、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,-S-MeC,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4-烷硫基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-O-R6,-CO-NH2-,-CO-NHR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,-O-MeC,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4-烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基取代和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断的C1-C18烷基;或者R’3是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11;
Mec是金属茂基或金属茂基甲基;
R4和R’4独立地是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;被-O-,-NH-,-NR7-,-S-间断和/或可被OH,苯氧基或C7-C18烷基苯氧基或Mec取代的C3-C50烷基;
R5是H,C1-C18烷基,Mec;被COOH、COOR4取代的C1-C18烷基;C2-C18烯基;被COOH或COOR4取代的C2-C18烯基;C5-C12环烷基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R6是C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R’6是H,C1-C18烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C5-C12环烷基;
R7和R8独立地是苯基,C1-C12烷基,C7-C13芳烷基,C7-C13烷芳基,C3-C12烷氧基烷基,C4-C16二烷基氨基烷基,或C5-C12环烷基;或者合起来形成一个C3-C9亚烷基或被-O-、-NR’6-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R9是C1-C18烷基,C2-C18烯基,苯基,C5-C12环烷基,C7-C11苯基烷基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烷基烷基,C6-C15双环烯基或C7-C15三环烷基;
R10是C1-C12烷基,苯基,萘基或C7-C14烷基苯基;
R11是H,C1-C18烷基,C3-C6烯基,C5-C12环烷基,苯基,萘基,联苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,卤素,C1-C18烷氧基;
R30、R31独立地是C1-C12烷基,苯基;或者如果与同一原子连接,则合起来是C3-C9亚烷基或是被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R41是H、C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,NH2,NHR7,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,-O-CO-R5,-O-COOR6,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9,SO2-OR4,SO2R10,SOR11,NO2;
R44是H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,OH,OR49,NR7R8,SR1,卤素,COOH,COOR4,CONH2,CONHR7,CONR7R8,COR9、SO2-OR4,SO2R10,SO-R11,NO2;
R45、R48彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;
R46、R47彼此独立地是氢,C1-C18烷基,C4-C12环烷基,C2-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50;或者R46和R47合起来形成一个可以被-O-、-NH-、-NR7-、-S-间断和/或被OH、C6-C10芳基取代的C3-C9亚烷基;
R49是C1-C18烷基、C5-C12环烷基,C3-C18烯基,苯基,C7-C11苯基烷基,C7-C11烷基苯基,-CH2CH(OR50)R51,-CH2CH(OR52)CHOR50,-COR5;
R50、R52彼此独立地是H,C1-C18烷基、C3-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基;
R51是C1-C18烷基,C2-C18烯基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基环己基,C6-C14芳基,C7-C11苯基烷基,C7-C14烷基苯基,C6-C15双环烷基,C6-C15双环烯基,C6-C15三环烷基;
R54、R55彼此独立地是H,C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C1-C18芳基;C1-C18烷基;被-O-间断的C1-C18烷基;而且R56、R57和R58独立地是C6-C18芳基,被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基,被-O-间断的C3-C18烷基。
13.权利要求12中所示的式X化合物,其中
R’3是C1-C20烷基,C2-C18烯基,苯基,C4-C12环烷基,C7-C13苯基烷基,C7-C13烷基苯基,OH,NH2,OR4,NHR4,NR4R’4,-N=C(R’4)R4,-N=CH-R4;C1-C18烷基,它被以下基团取代:苯基,Mec,-CO-Mec,乙烯基苯基,OH,=O,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C18烯氧基,C1-C18烷硫基,苯硫基,-S-Mec,C1-C18烷基取代的苯硫基,苯基-C1-C4烷硫基,卤素,-COOH,-COOR4,-O-CO-R5,-O-CO-OR6,-CO-NH2,-CO-NR7,-CO-N(R7)(R8),CN,NH2,NHR7,-N(R7)(R8),-NH-CO-R5,苯氧基,-O-Mec,C1-C18烷基取代的苯氧基,苯基-C1-C4烷氧基,C6-C15双环烷氧基,C6-C15双环烷基烷氧基,C6-C15双环烯基烷氧基或C6-C15三环烷氧基,和/或被-CO-,-COO-,-OCOO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR7-,-SiR56R57-,-POR58-,-CR54=CR55-间断;或者R’3是-C=O-R5,-C=OOR6,C=O-C=OOR6,-C=O-NH-R30,-C=ONR30R31,SO2R10,SOR11。
14.用波长短于450nm的激光辐射在记录层中写入或读出数字信息的方法,其特征在于,该记录层包含一种权利要求12的式X化合物作为记录染料。
15.权利要求12的式X化合物作为记录染料在数字记录介质中的应用。
16.一种式V化合物
其中
D是一个式II’、III或IV”基团
E是氯或式II’基团,
R”1同对于R’1的定义,R’1及所有其它符号均与对权利要求1的式1’的定义相同。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP03405386.8 | 2003-05-27 | ||
EP03405386 | 2003-05-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1795182A true CN1795182A (zh) | 2006-06-28 |
Family
ID=33484073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2004800143565A Pending CN1795182A (zh) | 2003-05-27 | 2004-05-17 | 氨基芳基-1,3,5-三嗪及其作为紫外吸收剂的应用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060252857A1 (zh) |
EP (1) | EP1641768A2 (zh) |
JP (1) | JP2007508275A (zh) |
KR (1) | KR20060015627A (zh) |
CN (1) | CN1795182A (zh) |
TW (1) | TW200505877A (zh) |
WO (1) | WO2004106311A2 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104039879A (zh) * | 2011-11-15 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 有机半导体器件及其制造方法 |
CN104591655A (zh) * | 2015-01-18 | 2015-05-06 | 浙江泰升节能科技有限公司 | 一种仿真贴面砖材料及其制备方法 |
CN107151320A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-12 | 大连理工大学 | 一种制备支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂的方法 |
CN107750379A (zh) * | 2015-06-23 | 2018-03-02 | 科思创德国股份有限公司 | 作为光引发剂的新型三嗪及其制备 |
CN110352223A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-10-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有共价结合紫外线吸收剂的涂料组合物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007068759A2 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Lucedio Greci | Synthesis of a novel nitroxide antioxidant and methods of use in cosmetic and dermatological compositions |
DE102006005120A1 (de) * | 2006-02-04 | 2007-08-09 | Man Roland Druckmaschinen Ag | Farbduktorwalze einer Rollendruckmaschine |
US8697101B2 (en) * | 2006-07-14 | 2014-04-15 | Basf Se | Polysiloxane antimicrobials |
US20080082557A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Business card information management system |
DE102007050192A1 (de) * | 2007-10-20 | 2009-04-23 | Bayer Materialscience Ag | Zusammensetzung mit UV-Schutz |
EP2160945A1 (en) | 2008-09-09 | 2010-03-10 | Polymers CRC Limited | Antimicrobial Article |
RU2542238C2 (ru) | 2009-03-24 | 2015-02-20 | Басф Се | Получение формованных металлических частиц и их применения |
JP5719528B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤及び樹脂組成物 |
JP5422269B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-02-19 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物及び樹脂組成物 |
KR20120116387A (ko) | 2009-08-27 | 2012-10-22 | 폴리머스 씨알씨 리미티드 | 나노 은-산화아연 조성물 |
AR080385A1 (es) | 2010-03-09 | 2012-04-04 | Polymers Crc Ltd | Procedimiento para la preparacion de un articulo antimicrobiano |
RU2584419C2 (ru) | 2010-11-16 | 2016-05-20 | Басф Се | Стабилизирующая композиция для полимеров |
CN104379243A (zh) * | 2013-06-07 | 2015-02-25 | Lg化学株式会社 | 具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法 |
US9725579B2 (en) * | 2014-05-01 | 2017-08-08 | Cytec Industries Inc. | Stabilizing compositions for stabilizing materials against ultraviolet light and thermal degradation |
MX368883B (es) * | 2015-05-18 | 2019-10-21 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso nuevo para la eterificacion de las bis-resorcinil triazinas. |
KR102536248B1 (ko) * | 2017-06-21 | 2023-05-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
EP3418272B1 (en) * | 2017-06-21 | 2023-08-30 | Samsung Display Co., Ltd. | Triazine compounds and organic light-emitting devices including the same |
KR102415376B1 (ko) | 2017-08-04 | 2022-07-01 | 삼성디스플레이 주식회사 | 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3118887A (en) * | 1961-03-06 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | O-hydroxy substituted tris aryl-s-triazines |
BE758261A (fr) * | 1969-10-31 | 1971-04-30 | Geigy Ag J R | Diamino-s-triazines |
US4619956A (en) * | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
US5736597A (en) * | 1989-12-05 | 1998-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized organic material |
US6255483B1 (en) * | 1995-03-15 | 2001-07-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Biphenyl-substituted triazines |
GB9606970D0 (en) * | 1996-04-02 | 1996-06-05 | Ciba Geigy Ag | Compounds |
US20020165298A1 (en) * | 1996-04-02 | 2002-11-07 | Dieter Reinehr | Amino- and hydroxysubstituted triphenyl-s-triazines as stabilizers |
DE19619946A1 (de) * | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
BR0117305B1 (pt) * | 2000-02-01 | 2013-02-05 | mÉtodo de proteÇço de conteédos contra os efeitos prejudiciais de radiaÇço ultravioleta. | |
CO5231248A1 (es) * | 2000-07-26 | 2002-12-27 | Ciba Sc Holding Ag | Articulos transparentes de polimero de baja consistencia |
US6867250B1 (en) * | 2000-10-30 | 2005-03-15 | Cytec Technology Corp. | Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers |
TWI318208B (en) * | 2001-07-02 | 2009-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Highly compatible hydroxyphenyltriazine uv-absorbers |
KR20040048959A (ko) * | 2001-10-18 | 2004-06-10 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 유기 물질용 안정화제로서의 나프틸트리아진 |
US7214742B2 (en) * | 2001-11-30 | 2007-05-08 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | 2-hydroxyphenyl-s-triazine crosslinkers for polymer networks |
WO2003070819A1 (en) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Containers or films comprising hydroxyphenlbenzotriazole uv absorbers for protecting contents against the effects of uv radiation |
-
2004
- 2004-05-17 US US10/558,317 patent/US20060252857A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-17 EP EP04733351A patent/EP1641768A2/en not_active Withdrawn
- 2004-05-17 JP JP2006530199A patent/JP2007508275A/ja active Pending
- 2004-05-17 WO PCT/EP2004/050818 patent/WO2004106311A2/en not_active Application Discontinuation
- 2004-05-17 KR KR1020057022610A patent/KR20060015627A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-05-17 CN CNA2004800143565A patent/CN1795182A/zh active Pending
- 2004-05-26 TW TW93114924A patent/TW200505877A/zh unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104039879A (zh) * | 2011-11-15 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 有机半导体器件及其制造方法 |
CN104591655A (zh) * | 2015-01-18 | 2015-05-06 | 浙江泰升节能科技有限公司 | 一种仿真贴面砖材料及其制备方法 |
CN107750379A (zh) * | 2015-06-23 | 2018-03-02 | 科思创德国股份有限公司 | 作为光引发剂的新型三嗪及其制备 |
CN110352223A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-10-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有共价结合紫外线吸收剂的涂料组合物 |
CN107151320A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-12 | 大连理工大学 | 一种制备支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂的方法 |
CN107151320B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-01-01 | 大连理工大学 | 一种制备支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1641768A2 (en) | 2006-04-05 |
US20060252857A1 (en) | 2006-11-09 |
JP2007508275A (ja) | 2007-04-05 |
KR20060015627A (ko) | 2006-02-17 |
WO2004106311A2 (en) | 2004-12-09 |
WO2004106311A3 (en) | 2005-01-20 |
TW200505877A (en) | 2005-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1795182A (zh) | 氨基芳基-1,3,5-三嗪及其作为紫外吸收剂的应用 | |
CN1247551C (zh) | 不发黄的邻位二烷基芳基取代的三嗪紫外线吸收剂 | |
CN1230424C (zh) | 羟基取代的n-烷氧基受阻胺 | |
CN1214018C (zh) | 作为光稳定剂的吗啉酮化合物 | |
CN1104476C (zh) | 羟苯基三嗪类化合物 | |
CN1320049C (zh) | 协同紫外线吸收剂组合 | |
CN1070186C (zh) | 2-羟基苯基三嗪 | |
CN1202085C (zh) | 空间位阻的胺醚的制备 | |
CN1245393C (zh) | 稳定剂混合物 | |
CN1178527A (zh) | 联苯基取代的三嗪类光稳定剂 | |
CN1278798A (zh) | 三芳基-1,3,5-三嗪紫外光吸收剂 | |
CN1153761C (zh) | 铵盐或二亚铵盐化合物及其用途 | |
US7214742B2 (en) | 2-hydroxyphenyl-s-triazine crosslinkers for polymer networks | |
CN1596291A (zh) | 光致变色可聚合组合物 | |
CN1596289A (zh) | 具有光致变色聚合物涂层的制品 | |
CN1886406A (zh) | 吡喃并喹啉类、吡喃并喹啉酮类、它们的结合物、光致变色组合物和制品 | |
CN1860167A (zh) | 光致变色体系的稳定化 | |
CN1278799A (zh) | 三芳基-1,3,5-三嗪紫外光吸收剂 | |
CN1235984C (zh) | 双重固化树脂中的氟化光引发剂 | |
CN1203065C (zh) | 不发黄的对叔烷基苯基取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收剂 | |
CN1942444A (zh) | 吡啶二酮衍生物用于保护有机材料免受光线的有害影响的应用 | |
CN1656059A (zh) | 二亚胺盐混合物铵盐混合物及其用途 | |
CN1298775C (zh) | 作为有机材料稳定剂的萘基三嗪 | |
CN1165529C (zh) | 作为稳定剂的氨基-和羟基取代的三苯基-s-三嗪 | |
CN1235970A (zh) | 三间苯二酚基三嗪类 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |