CN110352223A - 具有共价结合紫外线吸收剂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，其包含涂料树脂、式(I)的三嗪紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，其中式(I)具有以下结构：

Description

具有共价结合紫外线吸收剂的涂料组合物
技术领域
本技术涉及具有共价连接于其上的选择性紫外线吸收剂的稳定化涂料组合物。本涂料组合物含有共价连接于其上的选择性三嗪紫外线吸收剂(UVA)。
背景技术
目前在汽车OEM加工领域中使用的多层涂料体系通常包括电泳涂覆的底漆(其防止腐蚀和抵抗石击)以及随后的二道底漆(其抵抗石击并使表面平滑)。通常将二道底漆涂覆到已经烘烤好的底漆上并固化。另一种可能性是将底漆和二道底漆共同固化。随后涂覆到固化二道底漆上的是单层面漆或由颜色和/或效果底层漆组成的装饰性双层面漆(其在一次或多次喷涂操作中涂覆作为各自的调色剂)，以及保护性清漆(其通过湿压湿喷漆法涂覆到底层漆上)。随后，将单层面漆或底层漆和清漆共同固化。
然而，越来越多的汽车制造商着手于降低涂料体系的涂层厚度，减少操作的次数，并在适当情况下减少涂层数量，而不会造成多层涂料体系的性能特性的劣化，特别是不会造成UV稳定性的任何劣化。
发明内容
在一方面，提供了一种涂料组合物。所述涂料组合物包括：涂料树脂；式(I)的三嗪紫外线吸收剂；以及受阻胺光稳定剂，其中式(I)具有以下结构：
其中
R1为C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基或5-12元环烷基，其中C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基和5-12元环烷基各自被-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)、-NCO-或-OC(O)R5中的一个或多个取代；或者所述烷基或所述环烷基被一至四个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)＝C(R5)COO-、-OCOC(R5)＝C(R5)-、-C(R5)＝C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基(其中G为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-或其组合)间断，或所述烷基或所述环烷基均被上述基团的组合取代并间断；
每个R5独立地为H、C1-C24直链或支链烷基、C2-C24烯基、C6-C10芳基或5-12元环烷基；
每个R3独立地为H、氰基、卤基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、5-12元环烷基、-C(O)R15、-C(O)(O)R15或-C(O)NR15R15；
每个R15独立地为H或C1-C8烷基；并且
其中
式(I)的三嗪紫外线吸收剂通过R1与所述涂料树脂共价连接，其中共价键在所述涂料树脂与R1的一个或多个-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5之间。
在另一方面，提供了一种使基材上的涂料组合物对紫外线辐射稳定的方法，所述方法包括将本文提供的涂料组合物涂覆于所述基材。
在另一方面，提供了一种耐久性增强剂。所述耐久性增强剂包括以下各项的反应产物：a)其上具有反应性官能团的紫外线吸收剂(UVA)及其混合物；以及b)非丙烯酸类单体、低聚或聚合组分，其上具有反应性官能团以与a)的反应性官能团反应，其中a)或b)包括多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团，并且所述反应产物是聚合物共价结合的UVA，其包括多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团。UVA可以是如上所定义的式(I)的三嗪紫外线吸收剂。
在另一方面，提供了一种可固化涂料组合物。所述可固化涂料组合物包括本文提供的耐久性增强剂，包括可交联官能团的第二低聚或聚合树脂，和具有可与耐久性增强剂和第二低聚或聚合树脂上的可交联官能团反应的官能团的交联剂。所述第二低聚或聚合树脂包括二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(1,6-二异氰酸酯己烷)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯、二异氰酸四甲基亚二甲苯酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸甲代亚苯酯、二异氰酸间苯二甲酯或对苯二甲酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸根合-二苯基甲烷、1,3-或1,4-二异氰酸亚苯酯、2,4-二异氰酸1-氯亚苯酯、1,5-二异氰酸亚萘酯、4,4'-二异氰酸二亚苯酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二异氰酸四甲基苯二甲酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、1,11-二异氰酸根合十一烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-二异氰酸根合环丁烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-双-(异氰酸根合环己基)-甲烷(HMDI)、1,2-双-(异氰酸根合甲基)-环丁烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、六氢-2,4-和/或-2,6-二异氰酸根合甲苯、双-异氰酸根合甲基降冰片烷(异构体混合物)、2,5-和2,6-双-(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸根合-4(3)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷、二异氰酸对苯二甲酯、2,3-双-(8-异氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基环己烷以及其混合物。
在另一方面，本发明提供了一种可固化涂料组合物，其中所述组合物包括低聚或聚合树脂(包括可交联官能团)和交联剂(包括本文提供的耐久性增强剂和交联化合物的反应产物)。所述耐久性增强剂包括至少一种可与交联化合物反应的伯氨基甲酸酯反应性官能团。所述交联化合物可以包括封闭和未封闭聚异氰酸酯、聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚酐、聚环氧树脂和聚硅氧烷。
具体实施方式
下文描述各种实施例。应该注意的是，这些具体实施例并非旨在作为详尽的描述或作为对本文讨论的更广泛方面的限制。结合一个特定实施例描述的一个方面不一定限于该实施例并且可以用任何其它实施例来实践。
如本文所使用，“约”将由本领域普通技术人员理解，并且将根据其使用的上下文而在一定程度上变化。如果存在对于本领域普通技术人员来说不清楚的术语的使用，考虑到其使用的上下文，“约”将意指多至特定术语的正负10％。
在描述元件的上下文中(特别是在下面的权利要求的上下文中)术语“一个(a/an)”和“所述(the)”以及类似指示词应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中数值范围的叙述仅旨在作为单独指代落入该范围内的每个单独数值的简写方法，除非本文另外指出，并且每个单独的数值被并入到说明书中，就好像其在本文中单独列举一样。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有指示或者与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明实施例并且不会限制权利要求的范围。说明书中的任何语言都不应被解释为将任何未要求保护的元素表示为必不可少的。
通常，“经取代的”是指其中与其中所含的氢原子键合的一个或多个键被与非氢原子或非碳原子键合的键取代的如以下定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基团(例如烷基基团)。经取代的基团还包括其中与碳原子或氢原子键合的一个或多个键被与杂原子键合的一个或多个键(包括双键或三键)取代的基团。因此，除非另有说明，经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基基团的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环烷氧基基团；羰基(氧代)；羧基；酯；氨酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等等。
如本文所使用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子，并且通常1至12个碳或者在一些实施例中1至8个碳原子的直链和支链烷基基团。如本文所使用，“烷基基团”包括如下所定义的环烷基基团。烷基基团可以是经取代的或未经取代的。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基基团。代表性的经取代的烷基基团可以用例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团(例如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。如本文所使用，术语卤代烷基是具有一个或多个卤基基团的烷基基团。在一些实施例中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。
如本文所使用，“亚烷基”是指具有2至约20个碳原子，并且通常2至12个碳或者在一些实施例中2至8个碳原子的直链二价烷基基团。亚烷基基团可以是经取代的或未经取代的。直链亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基和正亚辛基基团。代表性的经取代的烷基基团可以用例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团(例如F、Cl、Br和I)取代一次或多次。
如本文所使用，“亚烯基”是指具有2至约20个碳原子并且通常2至12个碳或者在一些实施例中2至8个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链二价烷基基团。亚烷基基团可以是经取代的或未经取代的。代表性的取代基包括例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基基团(例如F、Cl、Br和I)。
环烷基基团为环状烷基基团，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施例中，环烷基基团具有3至8个环原子，而在其它实施例中，环碳原子的数目范围为3至5、6或7。环烷基基团可以是经取代的或未经取代的。环烷基基团进一步包括多环环烷基基团，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰基、异莰基和蒈基基团，以及稠环，例如但不限于十氢萘基等。环烷基基团还包括被如上定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的经取代的环烷基基团可以是单取代的或多于一次取代的，例如但不限于：可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基基团取代的2,2-；2,3-；2,4-；2,5-或2,6-二取代环己基基团或单取代、二取代或三取代降冰片基或环庚基基团。
烯基基团是具有2至约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基基团。在一些实施例中，烯基基团具有1至12个碳，或通常1至8个碳原子。烯基基团可以是经取代的或未经取代的。烯基基团包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基基团等。烯基基团可以与烷基基团类似地被取代。二价烯基基团，即具有两个连接点的烯基基团，包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所使用，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基基团包括单环、双环和多环环系。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭基、亚联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、戊搭基和萘基基团。在一些实施例中，芳基基团在基团的环部分中含有6至14个碳，并且在其它实施例中6至12个或甚至6至10个碳原子。短语“芳基基团”包括含稠环(例如，稠合芳香族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等))的基团。芳基基团可以是经取代的或未经取代的。
如本文所使用，“聚氨酯”是指由通过氨基甲酸酯(氨酯)键连接的有机单元链组成的聚合物。聚氨酯通过使具有两个或多个异氰酸酯(-N＝C＝O)基团的单体与具有两个或多个羟基(-OH)的单体反应来形成。
如本文所使用，“异氰酸酯”是指具有-N＝C＝O基团的化合物，而“二异氰酸酯”是指具有两个或多个此类基团的化合物。在本文所述方法和泡沫中使用的示例性二异氰酸酯包括二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸亚甲基双环己酯(HMDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。一种或多种异氰酸酯或二异氰酸酯(例如，芳香族、脂族、环烷基)可以以不同的量使用。异氰酸酯和二异氰酸酯可用于聚氨酯泡沫。异氰酸酯可以用作聚氨酯的封端剂，而二异氰酸酯可以用作聚氨酯的传播重复单元。
本文提供了可用于多层涂料体系的涂料组合物。在一些方面，涂料组合物可以用于车辆，包括但不限于汽车。令人惊奇的是，已经发现某些选择性三嗪紫外线吸收剂对于稳定涂料组合物免受紫外线的有害影响特别有效，其中所述选择性三嗪紫外线吸收剂共价连接到涂料组合物中所含的涂料树脂上。
在一个方面，本文提供了一种涂料组合物，其包括涂料树脂；式(I)的三嗪紫外线吸收剂；和受阻胺光稳定剂。在该组合物中，式(I)的光吸收剂具有以下结构：
其中
R1为C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基或5-12元环烷基，其中C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基和5-12元环烷基各自被-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)、-NCO-或-OC(O)R5中的一个或多个取代；或者所述烷基或所述环烷基被一至四个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)＝C(R5)COO-、-OCOC(R5)＝C(R5)-、-C(R5)＝C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基——其中G为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-或其组合——间断，或所述烷基或所述环烷基均被上述基团的组合取代并间断；
每个R5独立地为H、C1-C24直链或支链烷基、C2-C24烯基、C6-C10芳基或5-12元环烷基；
每个R3独立地为H、氰基、卤基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、5-12元环烷基、-C(O)R15、-C(O)(O)R15或-C(O)NR15R15；
每个R15独立地为H或C1-C8烷基；和
其中
式(I)的三嗪紫外线吸收剂通过R1与所述涂料树脂共价连接，其中共价键在所述涂料树脂与R1的一个或多个-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5之间。
在一些实施例中，R1被进一步任选地取代。在一些实施例中，R1为被进一步任选地取代的C1-C18烷基或C3-C18支链烷基。在一些实施例中，R1为被进一步任选地取代的C1-C5烷基。在一些实施例中，R1被一个或多个-OH、-NR5R5或-OC(O)R5取代。
在一些实施例中，R5为C9支链烷基。
在一些实施例中，R3为H。
在一些实施例中，涂料树脂共价连接至R1，其中共价键为-OC(O)NH-、-OC(O)-、-NHC(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NR5-、-NR5C(O)NH-、-NR5C(O)-或-NR5CONR5-。
在一些实施例中，涂料树脂包括但不限于热固性丙烯酸类三聚氰胺树脂、丙烯酸类氨酯树脂、环氧羧基树脂、硅烷改性丙烯酸类三聚氰胺、与三聚氰胺交联的具有氨基甲酸酯侧基的丙烯酸类树脂或与含有氨基甲酸酯基团的三聚氰胺交联的丙烯酸类多元醇树脂。
合适的涂料树脂包括但不限于通常用于汽车工业领域的底层漆和/或清漆材料中的聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂。在一些实施例中，涂料树脂是聚氨酯树脂，在适当情况下与一种或多种聚丙烯酸酯树脂组合和/或与一种或多种聚酯树脂组合。
聚氨酯树脂可以通过使至少一种多元醇反应来制备，所述多元醇选自由以下组成的群组：聚酯多元醇和聚醚多元醇。多元醇可以具有400至5000的数均分子量，并具有至少一种聚异氰酸酯，并且如果需要，具有在分子中含有至少一种异氰酸酯反应性官能团和至少一种(潜在地)阴离子基团的至少一种化合物，如果需要，具有含有至少一种异氰酸酯反应性官能团的至少一种其它化合物，并且如果需要，具有数均分子量为60至600道尔顿、分子中含有羟基和/或氨基基团的至少一种化合物，并且在用于水性涂料的聚氨酯树脂的情况下，中和所得反应产物。这种聚氨酯树脂在例如EP-B-228 003和EP-B-574 417中描述。
在一些实施例中，这种聚氨酯树脂可以例如通过使用在涂料工业领域中常用的异氰酸酯组分异氰酸酯来获得。异氰酸酯的一些说明性实例包括但不限于二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环-己烷、由Henkel以商品名DDI 1410销售的衍生自二聚物脂肪酸的二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,7-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基庚烷或1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙基)环己烷、二异氰酸四甲基苯二亚甲酯(TMXDI)或这些聚异氰酸酯的混合物。在一些实施例中，异氰酸酯是二异氰酸四甲基苯二亚甲酯(TMXDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯。在一些实施例中，异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
在底层漆(有色)或清漆涂料中与聚氨酯树脂一起或代替聚氨酯树脂的合适涂料树脂还包括丙烯酸酯化聚氨酯树脂。丙烯酸酯化聚氨酯树脂可以通过在聚氨酯树脂存在下聚合烯属不饱和单体来制备。在这种情况下，可以使用没有双键的聚氨酯树脂和/或具有双键的聚氨酯树脂。
在一些实施例中，丙烯酸酯化聚氨酯树脂具有侧链和/或末端双键。在一些实施例中，丙烯酸酯化聚氨酯树脂具有侧链和/或末端乙烯基亚芳基基团。
具有侧链和/或末端双键的丙烯酸酯化聚氨酯树脂可以通过使含有至少一个游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与含有至少一个烯属不饱和双键和一个对NCO基团具有反应性的基团(特别是羟基基团或氨基基团)的化合物反应来制备。
具有侧链和/或末端双键的丙烯酸酯化聚氨酯树脂还可以通过使含有至少一个对NCO基团具有反应性的基团(特别是至少一个羟基基团或一个氨基基团)的聚氨酯预聚物与含有至少一个烯属不饱和双键和一个游离异氰酸酯基团的化合物反应来制备。
在一些实施例中，涂料树脂是接枝共聚物，其可通过在具有侧链和/或末端双键的丙烯酸酯化聚氨酯树脂存在下聚合烯属不饱和单体来制备。在一些实施例中，接枝共聚物具有包括至少一种共聚的烯属不饱和单体的疏水性核和包括至少一种亲水性丙烯酸酯化聚氨酯的亲水性壳。在其它实施例中，接枝共聚物含有疏水性芯(包括至少一种疏水性丙烯酸酯化聚氨酯)和亲水性壳(包括至少一种共聚的烯属不饱和单体)。
丙烯酸酯化聚氨酯树脂和由其制备的接枝共聚物的非限制性实例在WO 01/25307和EP-B-787 159中描述。
在一些实施例中，本文所述的聚氨酯树脂可以在适当时与一种或多种聚丙烯酸酯树脂和/或与一种或多种聚酯树脂组合使用。聚酯树脂的非限制性实例包括饱和或不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，聚酯树脂是饱和的。在一些实施例中，聚酯树脂具有400至5000的数均分子量。聚酯树脂的一些非限制性实例在例如EP-B-787 159中描述。
在一些实施例中，以涂料树脂的固体含量计，本文提供的涂料组合物中的涂料树脂的量通常为10wt％至99wt％。在一些实施例中，以涂料树脂的固体含量计，涂料组合物中存在的涂料树脂的量为30wt％至90wt％。
在一些实施例中，涂料树脂含有交联剂。在一些实施例中，以涂料树脂的固体含量计，涂料树脂中交联剂的量为0wt％至55wt％。在一些实施例中，以涂料树脂的固体含量计，涂料树脂中存在的交联剂的量为5wt％至40wt％。
在一些实施例中，交联剂是游离异氰酸酯或封闭异氰酸酯和/或氨基树脂。非限制性合适的异氰酸酯包括用于制备如上所述的聚氨酯树脂的异氰酸酯和常用于涂料工业中的异氰酸酯。在一些实施例中，异氰酸酯为TACT、二甲基吡唑封闭的三聚二异氰酸六亚甲酯和/或三聚二异氰酸六亚甲酯。
封闭剂的非限制性实例包括所有通常使用的封端剂，例如相应的醇、胺、酮、吡唑等。在一些实施例中，封闭剂具有小于130℃的解封闭温度
氨基树脂的非限制性实例包括通常用于涂料工业中的氨基树脂，有色涂料的性质可通过氨基树脂的反应性来控制。在一些实施例中，氨基树脂是丁醇醚化的氨基树脂。在一些实施例中，氨基树脂是203。
在一些实施例中，本文提供的涂料组合物含有一种或多种式(I)的三嗪紫外线吸收剂。在一些实施例中，本涂料组合物中存在1至8种三嗪紫外线吸收剂。这被理解为在本涂料组合物中存在一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种或八种三嗪紫外线吸收剂。在一些实施例中，本涂料组合物中存在1至4种三嗪紫外线吸收剂。在一些实施例中，本涂料组合物中存在一种或两种三嗪紫外线吸收剂。
以涂料树脂固体的重量计，本文提供的涂料组合物中存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.1wt％至约25wt％。在一些实施例中，存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.1wt％至约15wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.25wt％至约10wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.5wt％至约5wt％。
在其它实施例中，三嗪紫外线吸收剂以非常低的水平存在，以涂料树脂固体的重量计，为约0.05wt％至约3wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.05wt％至约0.5wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的三嗪紫外线吸收剂的量为约0.05wt％至约0.3wt％。
在一些实施例中，可以通过热力干燥或经由溶剂蒸发空气干燥进行固化。
在一些实施例中，可以用一种涂料涂覆涂层以实现约0.5密耳至约10密耳的涂层厚度，其中1密耳等于25.4微米。在一些实施例中，可以涂覆涂层以实现约0.5密耳至约5密耳的涂层厚度。在其它实施例中，可以涂覆涂层以实现约0.5密耳至约3密耳的涂层厚度。
本文提供的式(I)三嗪紫外线吸收剂的一个优点是与现有技术相比，它们更易溶于溶剂和涂料制剂中。
在一些实施例中，三嗪紫外线吸收剂是：
其中新C9H19是C9支链烷基。
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂是空间位阻的。在一些实施例中，空间位阻胺光稳定剂(HALS)含有至少一个式(II)的部分：
其中G1、G2、G3、G4和G5各自独立地为C1-C8烷基或G1和G2或G3和G4一起为五亚甲基。
受阻胺光稳定剂的非限制性实例在美国专利第5,004,770号、第5,204,473号、第5,096,950号、第5,300,544号、第5,112,890号、第5,124,378号、第5,145,893号、第5,216,156号、第5,844,026号、第5,980,783号、第6,046,304号、第6,117,995号、第6,271,377号、第6,297,299号、第6,392,041号、第6,376,584号和第6,472,456号中描述。
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂为羟烷氧基胺稳定剂。羟基烷氧基胺稳定剂的合适实例在美国专利第6,271,377号、第6,392,041号和第6,376,584号中描述。
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂包括但不限于：
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)酯；
癸二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；
己二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
癸二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪；
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
对甲氧基苯亚甲基丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯；
4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯；
1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；
2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；
次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；
次氮基三乙酸三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)酯；
四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯；
四-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯；
1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；
3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；
8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；
3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；
N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨丙基)亚乙基二胺)的反应产物，CAS编号191680-81-6；
1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，CAS编号65447-77-0；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物，CAS编号71878-19-8和CAS编号70624-18-9；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物；
N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物，CAS编号82451-48-7；
N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物，CAS编号193098-40-7；
2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物，CAS编号106990-43-6；
2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；
7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物，CAS编号202483-55-4；
聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS编号164648-93-5；
马来酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物，CAS编号152261-33-1；
作为4,4'-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物，CAS编号192268-64-7；
作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基-氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
作为4,4'-六亚甲基-双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
通过使通过1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与三聚氰氯反应获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺反应而获得的产物，CAS编号136504-96-6；
N1,N6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，氧化，氢化，CAS编号247243-62-5；或
其任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂是空间位阻的N-H、N-甲基、N-甲氧基、N-丙氧基、N-辛氧基、N-环己氧基、N-酰氧基和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)以及任何上述化合物的类似物。例如，用N-甲基受阻胺取代N-H受阻胺将是采用N-甲基类似物取代N-H。
在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，受阻胺光稳定剂以约0.05wt％至约20wt％的量存在于本文提供的涂料组合物中。在一些实施例中，存在的受阻胺光稳定剂的量为涂料树脂固体的约0.1wt％至约10wt％。在一些实施例中，存在的受阻胺光稳定剂的量为涂料树脂固体的约0.2wt％至约8wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的受阻胺光稳定剂的量为约0.5wt％至约3wt％。
在一些实施例中，本文提供的涂料组合物进一步包括其它紫外线吸收剂。在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是羟苯基苯并三唑、羟苯基-s-三嗪、二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、丙二酸酯、草酰胺或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是羟苯基-s-三嗪。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是羟苯基-2H-苯并三唑。羟苯基-2H-苯并三唑的一些实例在美国专利第3,004,896号；第3,055,896号；第3,072,585号；第3,074,910号；第3,189,615号；第3,218,332号；第3,230,194号；第4,127,586号；第4,226,763号；第4,275,004号；第4,278,589号；第4,315,848号；第4,347,180号；第4,383,863号；第4,675,352号；第4,681,905号，第4,853,471号；第5,268,450号；第5,278,314号；第5,280,124号；第5,319,091号；第5,410,071号；第5,436,349号；第5,516,914号；第5,554,760号；第5,563,242号；第5,574,166号；第5,607,987号，第5,977,219号和第6,166,218号中描述。羟苯基-2H-苯并三唑的其它非限制性实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-异丙苯基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八(乙烯氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是2-羟基二苯甲酮。2-羟基二苯甲酮一些非限制性实例包括4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是经取代或未经取代的苯甲酸酯。一些非限制性实例包括水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是丙烯酸酯或丙二酸酯。丙烯酸酯或丙二酸酯的一些非限制性实例包括α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯、α-甲氧羰基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯、α-甲氧羰基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚啉、SANDUVOR PR25TM、对甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(CAS编号7443-25-6)、SANDUVOR PR31TM和对甲氧基苯亚甲基丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯(CAS编号147783-69-5)。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是草酰胺。合适的草酰胺包括但不限于4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰替苯胺、2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基和对甲氧基双取代草酰替苯胺的混合物以及邻乙氧基和对乙氧基双取代草酰替苯胺的混合物。
在一些实施例中，另外的紫外线吸收剂是三芳基邻羟苯基-s-三嗪。一些非限制性实例在美国专利第3,843,371号；第4,619,956号；第4,740,542号；第5,096,489号；第5,106,891号；第5,298,067号；第5,300,414号；第5,354,794号；第5,461,151号；第5,476,937号；第5,489,503号；第5,543,518号；第5,556,973号；第5,597,854号；第5,681,955号；第5,726,309号；第5,736,597号；第5,942,626号；第5,959,008号；第5,998,116号；第6,013,704号；第6,060,543号；第6,242,598号和第6,255,483号中描述。三芳基邻羟苯基-s-三嗪的说明性实例包括但不限于4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙基氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁基氧基苯基)-6-(2,4-二正丁基氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙基氧基)-5-α-异丙苯基-苯基]-s-三嗪(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基基团的混合物)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪}、以5:4:1的比例在3:5'、5:5'和3:3'位上桥连的亚甲基桥连二聚物混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-异丙苯基苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙基氧基)-苯基]-s-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-s-三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-s-三嗪。
在一些实施例中，本文提供的涂料组合物进一步包括酚类抗氧化剂。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂包括烷基化单酚。说明性实例包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。在一些实施例中，烷基化单酚是在侧链中为直链或支链的壬基苯酚。壬基苯酚的一些非限制性实例包括2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是烷基甲基苯酚。说明性实例包括但不限于2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-双十二烷硫代甲基-4-壬基苯酚。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是对苯二酚和烷基化对苯二酚。说明性实例包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟苯酯和己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是生育酚。说明性实例包括但不限于α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是羟基化硫代二苯基醚。说明性实例包括但不限于2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是亚烷基双酚。亚烷基双酚的实例包括但不限于2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是苄基化合物。苄基化合物的一些实例包括但不限于3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基-乙酸异辛基酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、异氰尿酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰尿酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸双十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙基酯的钙盐。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是羟基苄基化丙二酸酯。说明性实例包括但不限于双十八烷基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯和双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是芳香族羟基苄基化合物。说明性实例包括但不限于1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是三嗪化合物。说明性实例包括但不限于2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、异氰尿酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰尿酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是苄基膦酸酯。说明性实例包括但不限于二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是酰氨基苯酚。说明性实例包括但不限于4-羟基-月桂酸苯胺、4-羟基-硬脂酸苯胺、2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯氨基)-s-三嗪和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸酯。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯。一元醇或多元醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正辛醇、i-辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰尿酸三(羟乙基)酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂是β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺。说明性实例包括但不限于N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)酰肼和N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基氧基)乙基]草酰胺(由Uniroyal供应的 XL-1)。
在一些实施例中，酚类抗氧化剂包括但不限于：
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷酯；
四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戊烷四酯；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷酯；
异氰尿酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代二亚乙酯；
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸3,6-二氧杂八亚甲酯；
2,6-二叔丁基-对甲苯酚；
2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)；
1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰尿酸酯；
1,1,3,-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
异氰尿酸1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]酯；
3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲酚；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)六亚甲酯；
1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-3,5-二(辛基硫基)-s-三嗪；
N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙；
双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]亚乙酯；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼；
氧化N,N-二-(C12-C24烷基)-N-甲基-胺；以及
由二(氢化牛脂基)胺通过直接氧化制备的N,N-二烷基羟胺。
在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，另外的紫外线吸收剂和酚类抗氧化剂以约0.01wt％至约5wt％存在于本文提供的涂料组合物中。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的另外的紫外线吸收剂和酚类抗氧化剂的量为约0.025wt％至约2wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的另外的紫外线吸收剂和酚类抗氧化剂的量为约0.1wt％至约1wt％。
在其它实施例中，另外的紫外线吸收剂以非常低的水平存在。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的另外的紫外线吸收剂的量为约0.05wt％至约3wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的另外的紫外线吸收剂的量为约0.05wt％至约0.5wt％。在一些实施例中，以涂料树脂固体的重量计，存在的另外的紫外线吸收剂的量为约0.05wt％至约0.3wt％。
在一方面，本文提供了一种使基材上的涂料组合物对紫外线辐射稳定的方法。所述方法包括将本文提供的涂料组合物涂覆于所述基材。
在另一方面，本文提供了一种多层涂料体系。多层涂料体系包括一个或多个底漆层、布置在其上的一个或多个有色涂层、布置在有色涂层顶上的一个或多个透明涂层。透明涂层包括透明涂料树脂、式(I)的三嗪紫外线吸收剂和任选的受阻胺光稳定剂，其中三嗪紫外线吸收剂通过R1与涂料树脂共价连接。在一些实施例中，三嗪紫外线吸收剂的R1与透明涂料树脂之间的共价键为-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5。
在一些实施例中，透明涂料树脂包括通常使用的透明涂料树脂。说明性实例包括但不限于通常使用的水性或溶剂型透明涂料树脂，其可以配制为单组分材料、双组分涂料或多组分涂料。其它非限制性实例包括粉浆清漆材料。
在一些实施例中，透明涂料树脂可以热固化和/或借助辐射固化，特别是借助紫外线辐射固化
在一些实施例中，透明涂料树脂包括至少一种含有官能团的粘合剂以及至少一种具有与粘合剂的官能团互补的官能团的交联剂。互补官能团的实例包括但不限于羧基/环氧基、胺或硫醇；羟基/封闭或游离异氰酸酯、烷氧基化氨基基团或可酯交换基团；(甲基)丙烯酰基/CH-酸性胺、羟基或硫醇；氨基甲酸酯/烷氧基化氨基基团和(甲基)丙烯酰基/(甲基)丙烯酰基。
在一些实施例中，透明涂料树脂基于与相应交联剂组合的聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂。在一些实施例中，聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂包括羟基、氨基、氨基甲酸酯、羧基、(甲基)丙烯酰基和/或硫醇基团。在一些实施例中，交联剂包括但不限于异氰酸酯、氨基树脂、酐等。
在一些实施例中，透明涂料树脂还包括常规助剂和添加剂。非限制性实例包括交联催化剂、消泡剂、粘合促进剂、用于改善基材润湿的添加剂、用于改善表面光滑度的添加剂、消光剂、光稳定剂和/或HALS、阻蚀剂、杀生物剂、阻燃剂或阻聚剂。在一些实施例中，光稳定剂是上述式(I)的三嗪紫外线吸收剂。在一些实施例中，光稳定剂是式(I)的三嗪紫外线吸收剂，其吸收最大值低于370nm。在一些实施例中，阻聚剂是在《涂料添加剂(“Lackadditive”[Additives for Coatings]，Johan Bieleman,Wiley-VCH,Weinheim,N.Y.,1998)》中所述的那些。
本文提供的多层涂料体系特别用于汽车OEM加工领域，也用于商用车辆加工和汽车再加工领域，并且用于涂覆机动车车身或内饰体部件或外饰体部件。多涂层涂料体系也适用于其它领域，例如用于船舶和航空器构造部件的涂覆或家用器具和电器部件或其零件的涂覆。
在另一方面，本文提供了一种透明涂料组合物，其包括低聚物和聚合物(含有能够经历交联反应的反应性官能团)以及交联剂。
在一些实施例中，反应性官能团包括但不限于伯氨基甲酸酯基团和可转化为伯氨基甲酸酯基团的官能团。在一些实施例中，反应性官能团是氨基甲酸酯、羟基、胺、酸、环氧官能团及其混合物。
在一些实施例中，可以使用低聚物和聚合物的混合物。
在一些实施例中，低聚物具有小于或等于2000的重均分子量。在一些实施例中，聚合物具有大于2000的分子量。在一些实施例中，低聚物的分子量介于148和2000之间。在一些实施例中，低聚物的分子量介于500和2000之间。
在一些实施例中，聚合物的分子量介于2,000和20,000之间。在一些实施例中，聚合物具有4000至6000的分子量。
在一些实施例中，低聚物和聚合物进一步含有式(I)的三嗪紫外线吸收剂。在一些实施例中，三嗪紫外线吸收剂通过R1共价连接至低聚物或聚合物。在一些实施例中，三嗪紫外线吸收剂的R1和涂料树脂之间的共价键是-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5。
在一些实施例中，交联剂具有多于一个可与低聚物或聚合物上的氨基甲酸酯官能团反应的官能团。在一些实施例中，交联剂为完全或部分烷基化的单体或聚合三聚氰胺甲醛树脂、封闭聚异氰酸酯、未封闭聚异氰酸酯、封闭和未封闭聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚环氧树脂、酐和聚硅氧烷。
分子量可以使用聚苯乙烯标准品通过GPC方法确定。以上公开的重量是在低聚物或聚合物或其混合物与紫外线吸收剂或受阻胺光稳定剂反应之前。
在一些实施例中，低聚物或聚合物可包括氨基甲酸酯官能团或氨基甲酸酯官能团可反应至紫外线吸收剂上。以每当量氨基甲酸酯官能团的分子量计，聚合物的氨基甲酸酯含量通常将介于200和1800之间，或介于600和1800之间。
一种制备具有氨基甲酸酯官能团的低聚化合物的方法是使醇(“醇”在本文中定义为具有一个或多个OH基团)与多于一个脲反应以形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。该反应通过加热醇和脲的混合物来完成。该反应也在加热下进行，并且可以在催化剂存在下进行。
另一种技术是醇与氰酸反应以形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物(即未经取代的氨基甲酸酯)。
氨基甲酸酯还可以通过醇与光气反应，然后与氨反应以形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或者通过醇与光气反应，然后与伯胺反应以形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物来制备。
另一种方法是使异氰酸酯与诸如氨基甲酸羟丙酯的化合物反应以形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。在一些实施例中，异氰酸酯是二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
或者，氨基甲酸酯可以通过转氨甲酰化方法制备，其中醇与氨基甲酸烷酯反应以形成含伯氨基甲酸酯基团的化合物。在一些实施例中，氨基甲酸烷酯包括但不限于氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯。该反应在加热下进行，并且可以在催化剂存在下进行。有机金属催化剂的一个非限制性实例是二月桂酸二丁基锡。
各种醇可用于制备可用于本公开的氨基甲酸酯化合物。在一些实施例中，醇具有1至200个碳原子或1至60个碳原子。在一些实施例中，醇是单官能或多官能的、脂族的，芳香族的或脂环族的。在一些实施例中，多官能醇具有2至3的官能度。在一些实施例中，醇可以仅包括OH基团，或者醇也可以包括杂原子，如O、S、Si、N、P和其它基团，例如酯基团、醚基团、氨基或不饱和位点。醇的非限制性实例包括1,6-己二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1,3-二羟基丙酮二聚物、2-丁烯-1,4-二醇、泛醇、酒石酸二甲酯、戊乙二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇和2,2'-硫代二乙醇。
在一些实施例中，聚合物是氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物由以下式(III)的无规重复单元表示：
在上式中，R20表示H或CH3，R21表示H、烷基或环烷基。在一些实施例中，烷基为C1-C6烷基。在一些实施例中，环烷基含有6个环碳。应该理解，术语烷基和环烷基应包括经取代的烷基和环烷基，如卤素取代的烷基或环烷基。然而，应避免对固化材料的性质具有不利影响的取代基。例如，醚键被认为对光诱导水解敏感，并且应避免其处于可将醚键置于交联基质中的位置。值x和y表示重量百分比，x为10％至90％，y为10％至90％。在一些实施例中，x为20％至50％。在一些实施例中，y为50％至80％。
在式(III)中，A表示衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。这种用于与丙烯酸类单体共聚的单体包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。合适的非限制性实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；和乙烯基单体，如不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以销售)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯类衍生物(如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)。
在式(III)中，L表示二价连接基团。在一些实施例中，L可以是1至8个碳原子的脂族基团，6至10个碳原子的脂环族或芳香族连接基团。L的说明性基团包括但不限于，
-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一个实施例中，L由-COO-L'-表示，其中L'是二价连接基团。因此，在一些实施例中，聚合物由以下式(IV)的无规重复单元表示：
在式(IV)中，R、R'、A、x和y如上所定义。L'可以是二价脂族连接基团或二价脂环族连接基团。在一些实施例中，二价脂族连接基团含有1-8个碳原子。在一些实施例中，二价脂族连接基团是-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一些实施例中，二价脂环族连接基团含有至多8个碳原子。在一些实施例中，二价脂环族连接基团是环己基等。然而，取决于用于制备聚合物的技术，可以使用其它二价连接基团。例如，如果氨基甲酸羟烷酯加合到异氰酸酯官能丙烯酸类聚合物上，则连接基团L'将包括-NHCOO-氨酯键作为异氰酸酯基团的残基。这种氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物在美国专利第5,474,811号中描述。
在一些实施例中，氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物可通过制备在单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类单体来制备。这些单体在美国专利第3,479,328号；第3,674,838号；第4,126,747号；第4,279,833号和第4,340,497号中描述。
或者，氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物也可以通过羟基酯与脲反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯来制备。另一种合成方法涉及使α，β-不饱和酸酯与氨基甲酸羟酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一种技术涉及通过使氨或伯胺或仲胺或二胺与环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯)反应而形成氨基甲酸羟烷酯。然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成单体来将氨基甲酸羟烷酯上的羟基基团酯化。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其它方法在本领域中有描述，并且也可以使用。如果需要，氨基甲酸酯丙烯酸类单体随后可以与其它烯属不饱和单体一起聚合。
一种用于制备氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物的替代途径是使已经形成的聚合物(例如，丙烯酸类聚合物)与另一种组分反应以形成附接至聚合物主链的氨基甲酸酯官能团，如美国专利第4,758,632号中描述。
一种制备氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物的技术涉及在羟基官能丙烯酸类聚合物或共聚物存在下热分解脲(以释放氨和HNCO)以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。另一种技术涉及使氨基甲酸羟烷酯的羟基基团与异氰酸酯官能丙烯酸类或乙烯基单体的异氰酸酯基基团反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。
异氰酸酯官能丙烯酸类树脂在例如美国专利第4,301,257中描述。异氰酸酯乙烯基单体包括不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以销售)。
另一种制备氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物的技术是使环状碳酸酯官能丙烯酸类树脂上的环状碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂。环状碳酸酯官能丙烯酸类聚合物在例如美国专利第2,979,514号中描述。
一种制备氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物的更困难但可行的方式是将丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸羟烷酯进行酯交换。
本文提供的涂料组合物还可以包括耐久性增强剂，其包括具有结合于其上的至少一个HALS和/或UVA的单体、低聚或聚合组分，所述耐久性增强剂具有附接到其上的多于一个氨基甲酸酯官能团或可转化为氨基甲酸酯官能团的基团。在一些实施例中，耐久性增强剂还可以包括可交联到涂料组合物中的其它反应性官能团。其它反应性官能团的实例包括但不限于酸、环氧基、羟基、酯和醚官能团。在一些实施例中，HALS或UVA可以通过接枝反应进行反应或在加成反应中进行共聚。
在一些实施例中，耐久性增强剂包括丙烯酸类聚合物或丙烯酸类低聚物的反应产物，其具有氨基甲酸酯官能性或具有可转化为氨基甲酸酯官能团的官能团，包括可用作UVA或HALS化合物的接枝位点的那些。一个非限制性实例是2-氨基甲酸酯甲基丙烯酸乙酯与Norblock和/或TMI反应，随后与羟基官能UVA或HALS反应。其它单体也可以包括在反应中。也可以使用其它氨基甲酸酯，例如美国专利第5,356,669号和第5,474,811号中列出的那些。
在一些实施例中，耐久性增强剂可以包括涂料组合物的涂料树脂，或者可以作为独立组分加入到本文提供的涂料组合物中。
在一些实施例中，本文提供的涂料组合物通过自交联或通过涂料树脂与具有多个可与涂料树脂上的可交联基团反应的官能团的交联剂反应而固化。反应性官能团的非限制性实例包括在氨基塑料交联剂或其它化合物(如苯酚/甲醛加合物)上的活性羟甲基或甲基烷氧基基团、异氰酸酯基团、硅氧烷基团、环状碳酸酯基团和酐基团。
交联剂的非限制性实例包括三聚氰胺甲醛树脂(包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化三聚氰胺树脂)、封闭或未封闭聚异氰酸酯、氨基塑料树脂或脲甲醛树脂。
在一些实施例中，封闭或未封闭聚异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲酯和前述每一种的异氰脲酸酯三聚物。在一些实施例中，聚异氰酸酯用醇或肟封闭。在一些实施例中，醇或肟为三嗪苯并三唑、2-羟基二苯甲酮化合物、草酰替苯胺及其混合物。
在一些实施例中，氨基塑料树脂是三聚氰胺甲醛树脂。在一些实施例中，氨基塑料树脂是单体或聚合三聚氰胺甲醛树脂、烷氧基化三聚氰胺甲醛树脂和烷氧基化三聚氰胺甲醛树脂的混合物。
在一些实施例中，氨基塑料树脂与氨基甲酸酯官能团或可转化为氨基甲酸酯的官能团反应。在一些实施例中，所得到的过量氨基塑料基团与涂料树脂上的反应性官能团交联。
在一些实施例中，清漆组合物可以单独使用或与有色底层漆组合物一起使用。
在一些实施例中，低聚物结合的或聚合物结合的HALS和/或UVA用于本文提供的多层涂料组合物的任何层中。在一些实施例中，将低聚物结合的或聚合物结合的HALS和/或UVA用于本文提供的清漆组合物中。
本文提供的清漆组合物产生交联膜，其显示出改进的耐变色性和光泽保持性。
本文提供的涂料组合物表现出增强的耐久性和优异的外部耐候性能。
在另一方面，提供了一种耐久性增强剂，其包括a)紫外线吸收剂(UVA)及其混合物(其上具有反应性官能团)和b)非丙烯酸类单体、低聚或聚合组分(其上具有反应性官能团以与a)的反应性官能团反应)的反应产物，其中a)或b)包括多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团，并且最终产物是具有共价结合UVA的聚合物，其包括多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团，其中UVA是式(I)的三嗪紫外线吸收剂
其中：
R1为C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基或5-12元环烷基，其中C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基和5-12元环烷基各自被-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)、-NCO-或-OC(O)R5中的一个或多个取代；或者所述烷基或所述环烷基被一至四个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)＝C(R5)COO-、-OCOC(R5)＝C(R5)-、-C(R5)＝C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基(其中G为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-或其组合)间断，或所述烷基或所述环烷基均被上述基团的组合取代并间断；每个R5独立地为H、C1-C24直链或支链烷基、C2-C24烯基、C6-C10芳基或5-12元环烷基；每个R3独立地为H、氰基、卤基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、5-12元环烷基、-C(O)R15、-C(O)(O)R15或-C(O)NR15R15；每个R15独立地为H或C1-C8烷基；并且其中式(I)的三嗪紫外线吸收剂通过R1与所述涂料树脂共价连接，其中共价键在所述涂料树脂与R1的一个或多个-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5之间。
在另一方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包括耐久性增强剂，所述耐久性增强剂包括a)式(I)的三嗪紫外线吸收剂化合物(所述化合物在其上具有反应性官能团)和b)单体、低聚或聚合组分(其上具有反应性官能团以与a)的反应性官能团反应)的反应产物，其中最终产物包括至少一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团。
在另一方面，提供了一种耐久性增强剂，其中单体、低聚或聚合组分包括具有残余-NCO-反应性官能团的氨基甲酸酯、多元醇和UVA(具有反应性官能团，其选自由以下组成的群组：羟基、胺、异氰酸酯和环氧基官能团)的反应产物。耐久性增强剂可以包括聚合物，所述聚合物包括聚氨酯(具有氨基甲酸酯官能团)和UVA(具有至少一种反应性官能团，其选自由以下组成的群组：胺、羟基、环氧基和异氰酸酯官能团)的反应产物。在一些实施例中，耐久性增强剂可以包括聚合组分，其包括低聚或聚合酯(具有氨基甲酸酯官能团)和UVA(包括选自由以下组成的群组的反应性官能团：酯、醚、羟基、酸和环氧基官能团)的反应产物。在另一个实施例中，耐久性增强剂可以包括其中单体、低聚物或聚合物选自由以下组成的群组：醚、酯、醇酸树脂、环氧树脂、氨酯、脲、酰胺、硅烷、异氰酸酯和氨基塑料低聚和聚合组合物及其混合物。
在另一方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包括(a)其上具有反应性官能团的耐久性增强剂，所述耐久性增强剂包括(i)化合物(选自由式(I)的羟苯基三嗪紫外线吸收剂组成的群组)和(ii)单体、低聚或聚合组分(其上具有反应性官能团以与(i)的反应性官能团反应)的反应产物，其中组分(i)或(ii)具有多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团；(b)包括可交联官能团的其它低聚或聚合树脂；和(c)具有反应性官能团的交联剂，所述反应官能团可与耐久性增强剂和其它低聚物或聚合物上的所述可交联官能团反应。在涂料组合物中，组分a)可包括具有附接到其上的至少一个官能团(选自由以下组成的群组：氨基甲酸酯和氨基甲酸酯可转化基团)的聚合物，所述聚合物具有大于2000的分子量。在涂料组合物中，交联剂可以是完全或部分烷基化的单体或聚合三聚氰胺甲醛树脂、封闭聚异氰酸酯、未封闭聚异氰酸酯、封闭和未封闭聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲、烷氧基脲、聚酐、聚环氧树脂和聚硅氧烷树脂。
在另一方面，一种耐久性增强剂可以包括单体或低聚物，其具有附接到其上的多于一个官能团，所述官能团为氨基甲酸酯基团或可转化为氨基甲酸酯的基团，并且所述单体或低聚物的分子量介于148和2000之间。
在另一方面，提供了一种涂料组合物，其包括a)其上具有可经历交联反应的反应性官能团的低聚物和聚合物，其中所述反应性官能团包括至少一个官能团，所述官能团选自由以下组成的群组：伯氨基甲酸酯基团和可转化为伯氨基甲酸酯基团的官能团，所述低聚物的重均分子量小于或等于2000，所述聚合物的分子量大于2000，以及所述聚合物和低聚物的混合物；b)交联剂，其具有多于一个官能团，所述官能团可与组分a)上的氨基甲酸酯官能团反应，其中组分a)进一步包括至少一种式(I)的紫外线吸收化合物，其中由固化涂料组合物形成的交联膜表现出耐变色性和光泽保持性。在一些实施例中，交联剂是完全或部分烷基化的单体或聚合三聚氰胺甲醛树脂、封闭聚异氰酸酯、未封闭聚异氰酸酯、封闭和未封闭聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚环氧树脂、酸酐和聚硅氧烷。在一些实施例中，能够进行交联的反应性官能团是氨基甲酸酯、羟基、胺、酸、环氧树脂或其任何两种或更多种的混合物。
在另一方面，提供了一种组合物，其包括a)具有附接到其上的多于一个氨基甲酸酯官能团的聚合物主链，所述聚合物由式(III)的无规重复单元表示：
其中R20表示H或CH3；R21表示H；L表示二价连接基团，其选自由以下组成的群组：1至8个碳原子的脂族基团、6至10个碳原子的脂环族和芳香族连接基团和–NHC(O)O-；A表示衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元；X表示10wt％至90wt％；Y表示10wt％至90wt％。
在另一方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包括：A)包括可交联官能团的低聚或聚合树脂，其中所述低聚或聚合树脂选自由以下组成的群组：酯、醚、多元醇、环氧树脂、醇酸树脂、氨酯脲、丙烯酸树脂和聚酰胺，低聚物和聚合物及其混合物；和B)交联剂，其包括以下各项的反应产物：a)耐久性增强剂，其选自式(I)的三嗪紫外线吸收剂(UVA)及其混合物，其中a)包括多于一种伯氨基甲酸酯反应性官能团；以及b)交联化合物，选自由以下组成的群组：氨基塑料、封闭和未封闭聚异氰酸酯、聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚酐、聚环氧树脂以及聚硅氧烷。
在另一方面，提供了一种涂料组合物，其中交联化合物是完全或部分烷基化的单体或聚合三聚氰胺甲醛树脂。在涂料组合物中，交联化合物可以包括聚异氰酸酯或其异氰脲酸酯三聚物，或者是反应性基团(胺、伯氨基甲酸酯或羟基)。
在另一方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包括A)包括可交联官能团的低聚或聚合树脂，其中所述低聚或聚合树脂选自由以下组成的群组：酯、醚、多元醇、环氧树脂、醇酸树脂、氨酯脲、丙烯酸树脂和聚酰胺，低聚物和聚合物及其混合物；以及B)交联剂，其上包括耐久性增强剂和可与A)的可交联官能团反应的官能团，其中组分B)为a)选自式(I)的三嗪紫外线吸收剂及其混合物的化合物的反应产物，所述化合物在其上具有多于一个伯氨基甲酸酯反应性官能团以与组分(b)反应，其中组分b)为单体、低聚或聚合组分，其选自由以下组成的群组：完全或部分烷基化的氨基塑料化合物。
通过参考以下实例将更容易地理解以此一般描述的本公开，所述实例以说明方式提供并且不旨在限制本发明。
实例
实例1.2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(2-羟基丙氧基)苯酚(“UVA-1”)和2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)苯酚(“UVA-2”)。将4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇(WO96/28431，化合物115，100克，0.2摩尔)、碳酸丙烯酯(21.72克，0.21摩尔)、碳酸钾(29.4克，0.21摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(200克)加入配备有必要辅助设备的反应烧瓶中。在氮气层下，将反应器内容物加热至160℃持续2小时，然后加热至180℃持续3小时。将反应器内容物冷却至环境温度，并通过过滤除去任何不溶解的固体。通过真空蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，并将所得到的反应物质溶解在900克甲基戊基酮中。通过用稀盐酸水溶液洗涤一次，然后通过真空过滤澄清甲基戊基酮层来中和所得到的溶液。然后将溶液用吸附粘土处理并加热回流1小时，然后将溶液冷却至环境温度。通过真空过滤除去粘土，随后真空蒸馏溶剂。得到标题化合物混合物，为黄色固体(56.4克，50％收率)，熔点范围为98.4-105.2℃。1H NMR(d6-DMSO/C6D6)表明本化合物混合物为50％UVA-1和50％UVA-2。以下式X为UVA-1(Ra＝H，Rb＝Me)和-2(Ra＝Me，Rb＝H)的结构。
实例2.新癸酸[3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-2-羟基-丙基]酯(“UVA-3”)和新癸酸[2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-3-羟基-丙基]酯(“UVA-4”)。将4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇(WO96/28431，化合物115，300克，0.6摩尔)、Cardura E-10P(155.7克，0.63摩尔)、碳酸钾(29.4克，0.63摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(600克)加入配备有必要辅助设备的反应烧瓶中。在氮气层下，将反应器内容物加热至160℃持续2小时，然后加热至160℃持续6小时。将反应器内容物冷却至环境温度并通过过滤除去任何不溶解的固体。通过真空蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，并将所得到的反应物质溶于3425克甲基戊基酮中。通过用稀盐酸水溶液洗涤一次，然后通过真空过滤澄清甲基戊基酮层来中和所得到的溶液。然后将溶液用吸附粘土(BASF F72FF，120克)处理并加热回流1小时，然后将溶液冷却至环境温度。通过真空过滤除去粘土，随后真空蒸馏溶剂。得到标题化合物混合物，为蜡状黄色固体(273克，产率60％)。将化合物溶于DMSO-D6/C6D6中，使用Unity INOVA 500MHZ仪器完成1H NMR分析，表明本化合物混合物为80％UVA-3和20％UVA-4。以上式X表示UVA-3，其中Ra为H且Rb为–CH2OC(O)(新C9H19)，以及UVA-4，其中Ra为–CH2OC(O)(新C9H19)且Rb为H。所述混合物在下面用作并称为UVA-3/4。
实例3(比较例).2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[2-羟基-3-(2-甲基丁氧基)丙氧基]苯酚和位置异构体。标题化合物基于美国专利第5,736,597号表1化合物7中公开的程序合成。化合物混合物的熔点为73℃至77℃。1H NMR分析表明所述化合物是98％的2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[2-羟基-3-(2-甲基丁氧基)丙氧基]苯酚(下式，其中Rc为H且Rd为–CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3))和2％的2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[1-(羟甲基)-2-(2-甲基丁氧基)乙氧基]苯酚(下式，其中Rc为–CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)且Rd为H)的混合物。
实例4(比较例).2-异辛基2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]丙酸酯。化合物基于美国专利第6,060,543号实例A14中公开的程序制备。黄色粉末的熔点为60℃至70℃。
实例5(比较例).2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(2-乙基己氧基)苯酚。标题化合物基于美国专利第6,060,543号实例A8中公开的程序制备。黄色粉末的熔点为63℃至70℃。
实例6(比较例).β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯的混合物。标题化合物混合物是商用苯并三唑紫外线吸收剂。
实例7(比较例).2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。标题化合物是商用苯并三唑紫外线吸收剂。
实例8.紫外线吸收剂在UV可固化涂料组合物中的溶解度。为了测量该溶解度，将许多结构上不同的紫外线吸收剂加入到类似于D.B.Pourreau《汽车应用的UV可固化丙烯酸类氨酯清漆(UV-Curable Acrylic Urethane Clearcoats for AutomotiveApplications)》，辐射固化报告，2004年11月/12月，表5，p.66所述的典型UV可固化涂料组合物中。将测试紫外线吸收剂以各种浓度加入到UV可固化涂料组合物中。将所得到的溶液放入单独的容器中并密封。然后基于溶剂中观察到的结晶来评估溶解度。观察在几个小时后开始，然后持续几周。
下表1中给出的溶解度值是近似的最大浓度，其中没有明显的后续结晶迹象。以加入到UV可固化涂料配方中的总紫外线吸收剂的重量百分比报道溶解度。从表1中的数据可以看出，本发明的三嗪紫外线吸收剂相比现有技术的其它三嗪紫外线吸收剂在UV可固化涂料配方中的溶解度明显更高。许多紫外线吸收剂在涂料中的使用已受到一些紫外线吸收剂化合物的溶解度和相容性的限制。通过使用本发明的三嗪紫外线吸收剂，可以显着提高负载水平以增加稳定保护，这通过本发明紫外线吸收剂的光稳定性进一步增强。
表1：
紫外线吸收剂 在UV可固化涂料中的溶解度
实例2 6.4wt％
实例4(比较例) 0wt％
实例3(比较例) 2wt％
实例9.紫外线吸收剂在UV可固化涂料组合物中的溶解度。为了测量该溶解度，将许多结构上不同的紫外线吸收剂加入到类似于D.B.Pourreau《汽车应用的UV可固化丙烯酸类氨酯清漆(UV-Curable Acrylic Urethane Clearcoats for AutomotiveApplications)》，辐射固化报告，2004年11月/12月，表6，p.68所述的典型UV可固化涂料组合物中。将测试紫外线吸收剂以各种浓度加入到UV可固化涂料组合物中。将所得到的溶液放入单独的容器中并密封。然后基于溶剂中观察到的结晶来评估溶解度。几小时后开始观察并持续数周。
下表2中给出的溶解度值是近似的最大浓度，其中没有明显的后续结晶迹象。以加入到UV可固化涂料配方中的总紫外线吸收剂的重量百分比报道溶解度。从数据可以看出，本三嗪紫外线吸收剂相比其它三嗪紫外线吸收剂在UV可固化涂料配方中的溶解度明显更高。过去，许多紫外线吸收剂在涂料中的使用已受到一些紫外线吸收剂化合物的溶解度和相容性的限制。通过使用本三嗪紫外线吸收剂，可以显着提高使用水平以大大增加稳定保护，这通过本紫外线吸收剂的光稳定性进一步增强。
表2：
紫外线吸收剂 在UV可固化涂料中的溶解度
实例2 26wt％
实例5(比较例) 2.4wt％
实例10.稳定化2部分溶剂型聚氨酯光泽透明面漆。光泽稳定化透明面漆按以下配方制备。将紫外线吸收剂以2.5wt％(相对于总树脂固体)加入到配方中。
表3：
组分 重量份
部分A
Joncryl 500 468.5
Irgaflow 110 0.80
甲基戊基酮(MAK) 171.1
二月桂酸二丁基锡(1％MAK溶液) 5.0
[紫外线吸收剂] 14.1
部分B
Basonat HI 100 194.6
Joncryl 500是一种低VOC丙烯酸类多元醇，羟基值为135-150，购自BASF。
Basonat HI 100是无溶剂脂肪族聚异氰酸酯，NCO当量为191g/mol，购自BASF。
实例11.稳定化2部分溶剂型聚氨酯光泽透明面漆。光泽稳定化透明面漆按以下配方制备。加入2.5wt％(相对于总树脂固体)的紫外线吸收剂，并且加入1.5wt％(相对于总树脂固体)的受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS是癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯的混合物(“HALS 1”)；癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯(“HALS 2”)；或2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪(“HALS 3”)。
表4：
实例12.多层涂覆面板制备。从ACT Test Panels LLC购买具有白色底层漆(卷材涂料)且无透明面漆的铝制测试面板。将面板切成约3英寸×6英寸的尺寸。使用刮涂棒将实例10和11的稳定化面漆涂覆到涂漆测试面板上以获得2密耳或3密耳的清漆厚度，其中1密耳等于0.0254mm或25.4微米。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量初始CIE Lab颜色值、20度光泽度和60度光泽度。
实例13.多层涂覆面板，加速老化。使用SAE J2527的内部石英和外部硼硅酸盐S型过滤器，将实例12中制备的涂漆面板在具有受控辐照度的氙弧老化测试仪中以6500W老化。辐照周期为：40分钟的直接辐照，不喷水；随后20分钟的光加正面喷水；随后60分钟的光照；最后60分钟无光加背面喷水(冷凝)。设置为340nm处0.55W/M2，1.98kJ/小时。在光周期中，黑板温度控制在70±2℃。光周期中的相对湿度在50-55％的范围内，无光周期中的相对湿度为100％。在3536小时的加速老化之后，关于20度光泽保持性获得以下结果：
表5：
紫外线吸收剂 20％光泽保持性(％)
无UVA或HALS 65.4
实例1 85.2
实例3(比较例) 69.9
实例4(比较例) 78.8
本紫外线吸收剂具有比现有技术的紫外线吸收剂更高的涂料光泽保持性，这是非常需要的。
实例14.多层涂覆面板，加速老化。使用SAE J2527的内部石英和外部硼硅酸盐S型过滤器，将实例12中制备的涂漆面板在具有受控辐照度的氙弧老化测试仪中以6500W老化。辐照周期为：40分钟的直接辐照，不喷水；随后20分钟的光加正面喷水；随后60分钟的光照；最后60分钟无光加背面喷水(冷凝)。设置为340nm处0.55W/M2，1.98kJ/小时。在光周期中，黑板温度控制在70±2℃。光周期中的相对湿度在50-55％的范围内，无光周期中的相对湿度为100％。
使用上述参数进行初始颜色测量。根据反射率值使用CIE系统计算L、a和b值。ΔE由L、a和b值计算。随后的测量以指定的时间间隔进行。ΔL、a和b值是初始值与每个时间间隔值之间的差值。ΔE计算如下：
[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2＝ΔE。
在6000小时上述周期的加速老化之后，关于颜色变化(ΔE)获得以下结果：
表6：
紫外线吸收剂 ΔE
无UVA或HALS 涂覆失败/3500小时后分层。
实例1 1.70
实例2 1.89
实例3(比较例) 2.68
实例4(比较例) 3.78
实例5(比较例) 2.79
本紫外线吸收剂在老化过程中表现出比现有技术的紫外线吸收剂更低的颜色变化，这是非常需要的。
实例15.多层涂料。将本紫外线吸收剂加入US 8,535,795的实例1.1至1.7中。关于耐变色性和光泽保持性，所得到的UV稳定化涂料表现出优异的光稳定性。
实例16.新癸酸[3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-2-[5-[[6-异氰酸根合己基(6-异氰酸根合己基氨基甲酰基)氨基甲酰基]氨基]戊基-氨基甲酰基氧基]丙基]酯(异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、25克1,3-双(6-异氰酸根合己基)-1-(6-异氰酸根合己基氨基甲酰基)脲(分子量＝478.2克/摩尔，0.052摩尔，Basonat HB 100，购自BASF)和在惰性氮气氛下保持的0.05份二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮(MAK)和12.95克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.017摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，然后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产品测定为27.1％固体，当量为593克/当量。
实例17.新癸酸[3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-2-[6-[[6-[[1-[[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]甲基]-2-(新癸酰基)氧基-乙氧基]羰基氨基]己基氨基甲酰基-(6-异氰酸根合己基)-氨基甲酰基]氨基]己基氨基甲酰基氧基]丙基]酯(例如，异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)。
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、12.5克1,3-双(6-异氰酸根合己基)-1-(6-异氰酸根合己基氨基甲酰基)脲(分子量＝478.2克/摩尔，0.026摩尔，Basonat HB100，购自BASF)和在惰性氮气氛下保持的0.05份二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮和12.95克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.017摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，然后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产品测定为20.1％固体，当量为1894克/当量。
实例18.新癸酸[2-[6-[3,5-双(6-异氰酸根合己基)-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1-基]己基氨基甲酰基氧基]-3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]丙基]酯(例如，异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)。
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、25克1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(分子量＝504.6克/摩尔，0.0495摩尔，Basonat HI 100，购自BASF)和在惰性氮气氛下保持的0.05份二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮和12.3克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.0165摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，然后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产物测定为26.9％固体，当量为606.3克/当量。
实例19.新癸酸[3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-2-[6-[[1-乙基己氧基羰基(6-异氰酸根合己基)氨基甲酰基]氨基]己基氨基甲酰基氧基]丙基]酯(例如，异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)。
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、16.7克N-(6-异氰酸根合己基)-N-(6-异氰酸根合己基氨基甲酰基)氨基甲酸1-乙基己酯(分子量＝466.6克/摩尔，0.036摩尔，Basonat HA1000，购自BASF)和0.05克在惰性氮气氛下保持的二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮和13.44克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.018摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，然后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产物测定为22.9％固体，当量为1174克/当量。
实例20.新癸酸[3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-2-[8-[4-己基-2-(8-异氰酸根合辛基)-5-辛基-环己基]辛基氨基甲酰基氧基]丙基]酯(例如，异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)。
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、25克1-己基-4,5-双(8-异氰酸根合辛基)-2-辛基-环己烷(分子量＝587克/摩尔，0.043摩尔，DDI 1410，购自BASF)和0.05克在惰性氮气氛下保持的二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮和16.44克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.022摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，并在反应结束后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产品测定为29.3％固体，当量为1295克/当量。
实例21.新癸酸[2-[[3-[[3,5-双[(5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]-2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1-基]甲基]-3,5,5-三甲基-环己基]氨基甲酰基氧基]-3-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]丙基]酯(例如，异氰酸酯官能共价结合三嗪紫外线吸收剂(通过酚羟基结合)低聚物)。
经2小时向50份氨酯级甲基正戊基酮、35.7克1,3,5-三[(5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基-环己基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(分子量＝666.9克/摩尔，0.037摩尔，Vestanat T1890L，其为70％固体，购自赢创(Evonik))和0.05克在惰性氮气氛下保持的二月桂酸二丁基锡的室温(20℃)溶液中加入50克氨酯级甲基正戊基酮和9.33克本实例2的三嗪紫外线吸收剂混合物(0.013摩尔)的溶液。在加入三嗪紫外线吸收剂溶液期间，反应批料的温度不能超过36℃。加入三嗪紫外线吸收剂溶液完成后，反应温度保持在40℃以下7小时，然后进行NCO滴定。标题三嗪紫外线吸收剂以浅黄色溶液形式获得，并共价连接到异氰酸酯分子上。最终产品测定为23.5％固体，当量为687克/当量。
实例22.底层漆的制备-制备以下底层漆：底层漆22A–从Auto Body Supply(Diamont BC 105)获得溶剂基白色底层漆，并用UR还原剂(Auto Body Supply)溶剂以100份Diamont BC 105比50份UR还原剂溶剂的比例将其还原。将涂料混合物在涂料摇动器上混合30分钟。将底层漆喷涂到铝制面板(ACT，带有灰色卷材涂料的铝，商品号16286)，并使溶剂闪蒸15分钟。将面板放入60℃的烘箱中并固化60分钟。所得到的白色底层漆的平均干膜厚度为2.6密耳。
底层漆22B–从Auto Body Supply(Glasurit 55-1250)获得溶剂基黑色底层漆，并用混合溶剂352-50(Auto Body Supply)以100份Glasurit 55-1250比50份混合溶剂353-50的比例将其还原。将涂料混合物在涂料摇动器上混合30分钟。将底层漆喷涂到铝制面板(ACT，带有灰色卷材涂料的铝，商品号16286)，并使溶剂闪蒸15分钟。将面板放入60℃的烘箱中并固化60分钟。所得到的黑色底层漆的平均干膜厚度为0.5密耳。
底层漆22C–从Auto Body Supply(Diamont BC 170)获得溶剂基银色底层漆，并用UR还原剂溶剂(Auto Body Supply)以100份Diamont BC 170比50份UR还原剂溶剂的比例将其还原。将涂料混合物在涂料摇动器上混合30分钟。将底层漆喷涂到铝制面板(ACT，带有灰色卷材涂料的铝，商品号16286)，并使溶剂闪蒸15分钟。将面板放入60℃的烘箱中并固化60分钟。所得到的银色底层漆的平均干膜厚度为0.8密耳。
底层漆22D–从Auto Body Supply(Diamont BC 820)获得溶剂基栗色底层漆，并用UR还原剂溶剂(Auto Body Supply)以100份Diamont BC 820比50份UR还原剂溶剂的比例将其还原。将涂料混合物在涂料摇动器上混合30分钟。将底层漆喷涂到铝制面板(ACT，带有灰色卷材涂料的铝，商品号16286)，并使溶剂闪蒸15分钟。将面板放入60℃的烘箱中并固化60分钟。所得到的栗色底层漆的平均干膜厚度为0.5密耳。
底层漆22E–从Auto Body Supply(Deltron DBU 4347SC)获得溶剂基青色底层漆，并用混合溶剂DRR 1170(Auto Body Supply)以100份Deltron DBU 4347SC比150份混合溶剂DRR 1170的比例将其还原。将涂料混合物在涂料摇动器上混合30分钟。将底层漆喷涂到铝制面板(ACT，带有灰色卷材涂料的铝，商品号16286)，并使溶剂闪蒸15分钟。将面板放入60℃的烘箱中并固化60分钟。所得到的青色底层漆的平均干膜厚度为0.5密耳。
实例23.清漆的制备-制备以下清漆：稳定化2部分溶剂型聚氨酯光泽透明面漆。光泽稳定化透明面漆按以下配方制备。紫外线吸收剂以2.5wt％(相对于总树脂固体)加入，并且受阻胺光稳定剂(HALS)以1.25wt％(相对于总树脂固体)加入。HALS是癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯的混合物(“HALS1”)；或癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯(“HALS 2”)。
清漆23A(比较例)–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)、紫外线吸收剂(1.75g，以β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯的混合物或2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪及2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪的100活性固体计)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(22.76g，100％固体)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度，其中1密耳等于0.0254mm或25.4微米。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。
清漆23B–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(21.39g，100％固体)和本实例16(10.64g，27.1％固体，当量为593克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
清漆23C–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(22.35g，100％固体)和本实例17(11.66g，20.1％固体，当量为1894克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
清漆23D–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(21.39g，100％固体)和本实例18(11.20g，26.9％固体，当量为606.3克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
清漆23E–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(21.90g，100％固体)和本实例20(10.92g，29.3％固体，当量为1295克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
清漆23F–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(21.39g，100％固体)和本实例21(10.92g，23.5％固体，当量为687克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
清漆23G–向涂料罐中加入Joncryl 500(56.75g，80％固体)、甲基戊基酮(20.26g)、361N(0.46g，BYK Additives)、二月桂酸二正丁基锡(Aldrich Chemical，0.7g 1wt％甲基戊基酮溶液)、紫外线吸收剂(1.75g，以β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯的混合物或2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪及2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪的100活性固体计)以及HALS 1或HALS 2(0.88g)。将此混合物在涂料摇动器上摇动30分钟。摇动后，将Basonat HI 100(21.39g，100％固体)和本实例1(10.64g，27.1％固体，当量为593克/当量)加入到溶液中并用涂料棒搅拌2分钟。在1小时内，使用刮涂棒将清漆或面漆涂覆到适当的底层漆上，以获得平均2密耳干膜厚度的清漆厚度，其中1密耳等于0.0254mm或25.4微米。使面板空气干燥2天，然后在60℃烘箱固化60分钟。测量CIE Lab颜色值。本紫外线吸收剂共价连接到涂料树脂上。
实例24.相关涂料体系的底层漆/清漆数据-本发明的白色涂料配方的CIE Lab颜色数据在以下给出：
配方编号 底层漆 清漆 L值 a值 b值
24A 22A 23B 88.52 -1.75 -1.11
24B 22A 23C 86.51 -1.94 -1.44
24C 22A 23D 86.57 -1.82 -1.64
24D 22A 23E 85.91 -1.97 -1.52
24E 22A 23F 84.41 -1.98 -2.12
24F 22A 23G 85.08 -2.08 -1.72
HALS 1用于所有这些配方。23G中的紫外线吸收剂是β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯以及本发明的紫外线吸收剂。
实例25.相关涂料体系的底层漆/清漆数据-本发明的黑色涂料配方的CIE Lab颜色数据在以下给出：
配方编号 底层漆 清漆 L值 a值 b值
25A 22B 23B 24.51 -0.12 -0.51
25B 22B 23C 24.31 -0.02 -0.63
25C 22B 23D 24.24 0.01 -0.62
25D 22B 23E 24.3 0 -0.7
25E 22B 23F 24.43 0 -0.55
25F 22B 23G 24.32 0.03 -0.68
HALS 1用于所有这些配方。23G中的紫外线吸收剂是β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯以及本发明的紫外线吸收剂。
实例26.相关涂料体系的底层漆/清漆数据-本发明的银色涂料配方的CIE Lab颜色数据在以下给出：
配方编号 底层漆 清漆 L值 a值 b值
26A 22C 23B 77.43 -0.69 -0.17
26B 22C 23C 77.04 -0.74 -0.12
26C 22C 23D 72.65 -0.69 -0.4
26D 22C 23E 74.24 -0.75 -0.19
26E 22C 23F 71.31 -0.68 -0.47
26F 22C 23G 74.58 -0.81 -0.16
HALS 1用于所有这些配方。23G中的紫外线吸收剂是β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300-酯和双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300–酯以及本发明的紫外线吸收剂。
实例27.相关涂料体系的底层漆/清漆数据-本发明的栗色涂料配方的CIE Lab颜色数据在以下给出：
配方编号 底层漆 清漆 L值 a值 b值
27A 22D 23B 26.55 7.62 2.11
27B 22D 23C 26.67 8.06 2.28
27C 22D 23D 26.64 7.9 2.17
27D 22D 23E 26.5 7.72 2.09
27E 22D 23G 26.68 8.17 2.27
HALS 2用于所有这些配方。23G中的紫外线吸收剂是2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪以及本发明的紫外线吸收剂。
实例28.相关涂料体系的底层漆/清漆数据-本发明的青色涂料配方的CIE Lab颜色数据在以下给出：
配方编号 底层漆 清漆 L值 a值 b值
28A 22E 23B 36.74 -9.77 -7.53
28B 22E 23C 36.88 -9.79 -7.49
28C 22E 23D 36.82 -9.8 -7.53
28D 22E 23E 34.58 -11.14 -6.52
28E 22E 23G 34.81 -11.27 -6.67
HALS 2用于所有这些配方。23G中的紫外线吸收剂是2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪以及本发明的紫外线吸收剂。
实例29.本发明的清漆的透射百分率数据-清漆由本实例23制备，并以2.0密耳的干膜厚度涂覆到熔融石英板上。使用紫外-可见光分光光度计测量不同波长处的吸光度，并将吸光度读数转换为不同波长处的透射百分比(％T)。在存在紫外线吸收剂(UVA)的配方中，浓度为2.5wt％UVA活性物质(相对于总树脂固体)。
清漆 UVA HALS 325nm处的％T 350nm处的％T 375nm处的％T
23A 无 无 85.59 91.28 92.09
23A 无 HALS 2 84.39 92.31 93.38
23A 实例3(比较例) HALS 2 0.04 0.10 36.79
23B 实例16 HALS 2 0.03 0.11 33.86
23C 实例17 HALS 2 0.02 0.09 25.29
23D 实例18 HALS 2 0.02 0.13 31.98
23E 实例19 HALS 2 0.02 0.10 27.18
23F 实例21 HALS 2 0.02 0.14 35.67
HALS 2是癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯。比较例3是2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪以及本发明的紫外线吸收剂。
相对于现有技术中所述的紫外线吸收剂，本紫外线吸收剂具有更大的吸收紫外线的功效并且减少了紫外线在外部膜层中的渗透。对于250nm至375nm的区域尤其如此。
虽然已经说明和描述了某些实施例，但应该理解，根据本领域的普通技术人员可以在其中进行改变和修改，而不脱离如下面的权利要求所限定的更广泛方面的技术。
本文说明性描述的实施例可适当地在缺少本文中未具体公开的任何元素或限制的情况下实施。因此，例如，术语“包括”、“包括”、“含有”等应当被广义地理解并且没有限制。另外，本文使用的术语和表达已经被用作描述性术语而不是限制性术语，并且不希望使用这种术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是可认识到，在要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括那些具体列举的元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的其它元素。短语“由……组成”排除任何未指定的元素。本公开不受本申请中描述的特定实施例的限制。对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离其精神和范围的情况下做出许多修改和变化。根据前面的描述，除本文列举的那些之外，在本公开的范围内的功能等效方法和组合物对于本领域技术人员将是显而易见的。这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅由所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来限制。应该理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以变化。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制。
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开由此还根据马库什群组的任何单个成员或亚组成员进行描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地识别为充分描述并且使同一范围被分解成至少相等的两部分、三部分、四部分、五部分、十部分等。作为一个非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解成后三分之一部分、中间三分之一部分和前三分之一部分等。如本领域技术人员还将理解的，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包括所列举的数字，并且是指可以随后分解成如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单个成员。
本说明书中提到的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文件通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文件被具体且单独地指示为通过引用整体并入。包括在通过引用并入的文本中的定义在与本公开中的定义相矛盾的范围内被排除。
其它实施例在以下权利要求中阐述。

Claims (37)

1.一种涂料组合物，其包括：
涂料树脂；
式(I)的三嗪紫外线吸收剂；以及
受阻胺光稳定剂；
其中：
式(I)具有以下结构：
R1为C1-C18直链烷基、C3-C18支化链烷基或5-12元环烷基，其中所述C1-C18直链烷基、所述C3-C18支化链烷基和所述5-12元环烷基各自被-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)、-NCO-或-OC(O)R5中的一个或多个取代；或者所述烷基或所述环烷基被一至四个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)＝C(R5)COO-、-OCOC(R5)＝C(R5)-、-C(R5)＝C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间隔，其中G为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-或其组合；或者所述烷基或所述环烷基均被上述基团的组合取代并间隔；
每个R5独立地为H、C1-C24直链或支化链烷基、C2-C24烯基、C6-C10芳基或5-12元环烷基；
每个R3独立地为H、氰基、卤基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、5-12元环烷基、-C(O)R15、-C(O)(O)R15或-C(O)NR15R15；
每个R15独立地为H或C1-C8烷基；并且
所述三嗪紫外线吸收剂通过R1与所述涂料树脂共价连接，其中共价键在所述涂料树脂与R1的所述一个或多个-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5之间。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中R1是经取代的。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中R1是经取代的C1-C18烷基或C3-C18支化链烷基。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中R1是经取代的C1-C5烷基。
5.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中R1被-OH、-NR5R5或-OC(O)R5中的一个或多个取代。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中R5是C9支化链烷基。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中每个R3是H。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料树脂共价连接至式(I)的R1基团，其中所述共价键选自由以下组成的群组：-OC(O)NH-、-OC(O)-、-NHC(O)NH-、-NHC(O)-、-OC(O)NR5-、-NR5C(O)NH-、-NR5C(O)-以及-NR5CONR5-。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料树脂选自由以下组成的群组：热固性丙烯酸类三聚氰胺树脂、丙烯酸类氨酯树脂、环氧羧基树脂、硅烷改性丙烯酸类三聚氰胺、与三聚氰胺交联的具有氨基甲酸酯侧基的丙烯酸类树脂以及与含有氨基甲酸酯基团的三聚氰胺交联的丙烯酸类多元醇树脂。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述三嗪紫外线吸收剂选自由以下组成的群组：
以及
其中新C9H19是C9支化链烷基。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述受阻胺光稳定剂选自由以下组成的群组：
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)酯；
癸二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
癸二酸双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；
己二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
癸二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
己二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪；
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
对甲氧基苯亚甲基丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯；
4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯；
1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；
2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；
次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；
次氮基三乙酸三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)酯；
四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯；
四-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯；
1,1'-(1,2-乙烷二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；
3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；
8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；
3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；
N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨丙基)亚乙基二胺)的反应产物(CAS编号191680-81-6)；
1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物(CAS编号65447-77-0)；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物(CAS编号71878-19-8和CAS编号70624-18-9)；
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；
N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物(CAS编号82451-48-7)；
N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物(CAS编号193098-40-7)；
2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物(CAS编号106990-43-6)；
2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；
7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物(CAS编号202483-55-4)；
聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷(CAS编号164648-93-5)；
马来酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物(CAS编号152261-33-1)；
作为4,4'-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物(CAS编号192268-64-7)；
作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和经2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；
通过使通过1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与三聚氰氯反应获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺反应而获得的产物(CAS编号136504-96-6)；
N1,N6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，氧化，氢化(CAS编号247243-62-5)；以及
其任何两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包括另一种紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂选自由以下组成的群组：羟苯基苯并三唑、羟苯基-s-三嗪、二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、丙二酸酯、草酰胺及其任何两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求1的涂料组合物，其进一步包括羟苯基-s-三嗪。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包括酚类抗氧化剂，所述酚类抗氧化剂选自由以下组成的群组：
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷酯；
四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戊烷四酯；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷酯；
异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代二亚乙酯；
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸3,6-二氧杂八亚甲酯；
2,6-二叔丁基-对甲苯酚；
2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)；
1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯；
1,1,3,-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
异氰脲酸1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]酯；
3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲酚；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)六亚甲酯；
1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-3,5-二(辛基硫基)-s-三嗪；
N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙；
双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]亚乙酯；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯；
双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼；
氧化N,N-二-(C12-C24烷基)-N-甲基-胺；以及
由二(氢化牛脂基)胺通过直接氧化制备的N,N-二烷基羟胺。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以总固体计，所述式(I)的三嗪紫外线吸收剂以约0.1wt％至约25wt％存在。
16.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中以总固体计，所述式(I)的三嗪紫外线吸收剂以约0.1wt％至约15wt％存在。
17.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中以总固体计，所述式(I)的三嗪紫外线吸收剂以约0.25wt％至约10wt％存在。
18.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中以总固体计，所述式(I)的三嗪紫外线吸收剂以约0.5wt％至约5wt％存在。
19.一种使基材上的涂料组合物对紫外线辐射稳定的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的涂料组合物涂覆于所述基材。
20.一种耐久性增强剂，其包括：
以下各项的反应产物：a)其上具有反应性官能团的紫外线吸收剂(UVA)及其混合物；以及b)非丙烯酸类单体型、低聚型或聚合型组分，其上具有反应性官能团以与a)的反应性官能团反应；
其中：
a)或b)包括至少一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基团的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团，且最终产物是聚合物共价结合的UVA，其包括多于一个氨基甲酸酯官能团、可转化为氨基甲酸酯基的基团或与氨基甲酸酯官能团交联的基团；
所述UVA是式(I)的三嗪紫外线吸收剂
R1为C1-C18直链烷基、C3-C18支化链烷基或5-12元环烷基，其中所述C1-C18直链烷基、所述C3-C18支化链烷基和所述5-12元环烷基各自被-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)、-NCO-或-OC(O)R5中的一个或多个取代；或者所述烷基或所述环烷基被一至四个环氧基、-O-、-NR5-、-CONR5-、-COO-、-OCO-、-CO-、-C(R5)＝C(R5)COO-、-OCOC(R5)＝C(R5)-、-C(R5)＝C(R5)-、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间隔，其中G为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-或其组合；或者所述烷基或所述环烷基均被上述基团的组合取代并间隔；
每个R5独立地为H、C1-C24直链或支化链烷基、C2-C24烯基、C6-C10芳基或5-12元环烷基；
每个R3独立地为H、氰基、卤基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、5-12元环烷基、-C(O)R15、-C(O)(O)R15或-C(O)NR15R15；
每个R15独立地为H或C1-C8烷基；并且
所述式(I)的三嗪紫外线吸收剂通过R1与所述涂料树脂共价连接，其中共价键在所述涂料树脂与R1的所述一个或多个-OR5、-NR5R5、-C(O)N(R5)2、-C(O)、-C(O)O、-C(O)R5、-C(O)OR5、-OC(O)或–OC(O)R5之间。
21.根据权利要求20所述的耐久性增强剂，其中所述非丙烯酸类聚合型组分包括具有残余-NCO-反应性官能团的氨基甲酸酯、多元醇以及具有选自由以下组成的群组的反应性官能团的UVA的反应产物：羟基、胺、异氰酸酯以及环氧基。
22.根据权利要求20所述的耐久性增强剂，其中所述非丙烯酸类单体型、低聚型或聚合型组分包括具有氨基甲酸酯官能团的聚氨酯与具有选自由以下组成的群组的至少一种反应性官能团的UVA的反应产物：羟基、胺、异氰酸酯以及环氧基。
23.根据权利要求21所述的耐久性增强剂，其中所述非丙烯酸类聚合型组分包括具有氨基甲酸酯官能团的低聚型或聚合型酯的反应产物并且所述UVA包括选自由以下组成的群组的反应性官能团：酯、醚、羟基、酸以及环氧基。
24.根据权利要求20所述的耐久性增强剂，其中所述非丙烯酸类聚合型组分选自由以下组成的群组：醚、酯、醇酸树脂、环氧树脂、氨酯、脲、酰胺、硅烷、异氰酸酯、氨基塑料低聚型和聚合型组合物及其任何两种或更多种的混合物。
25.根据权利要求20所述的耐久性增强剂，其进一步包括受阻胺光稳定剂。
26.一种可固化涂料组合物，其包括：
根据权利要求20所述的耐久性增强剂；
第二低聚型或聚合型树脂，其包括可交联的官能团并选自由以下组成的群组：二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯、二异氰酸四甲基甲代苯二甲酯苯二亚甲酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸甲代亚苯酯、二异氰酸间苯二甲酯苯二亚甲酯或对苯二甲酯苯二亚甲酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸根合-二苯基甲烷、1,3-或1,4-二异氰酸亚苯酯、2,4-二异氰酸1-氯亚苯酯、1,5-二异氰酸亚萘酯、4,4'-二异氰酸二亚苯酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二异氰酸四甲基甲代苯二甲酯苯二亚甲酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、1,11-二异氰酸根合十一烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-二异氰酸根合环丁烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-双-(异氰酸根合环己基)-甲烷(HMDI)、1,2-双-(异氰酸根合甲基)-环丁烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、六氢-2,4-和/或-2,6-二异氰酸根合甲苯、双-异氰酸根合甲基降冰片烷(异构体混合物)、2,5-和2,6-双-(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸根合-4(3)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷、二异氰酸对苯二甲酯苯二亚甲酯、2,3-双-(8-异氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基环己烷及其混合物；以及
(a)交联剂，其具有反应性官能团，所述反应性官能团对所述耐久性增强剂和其它低聚物或聚合物上的所述可交联官能团具有反应性。
27.根据权利要求26所述的可固化涂料组合物，其中组分a)包括聚合物，其具有附接到其上的至少一个官能团，所述官能团选自由以下组成的群组：氨基甲酸酯和氨基甲酸酯可转化基团，所述聚合物具有大于2000的分子量。
28.根据权利要求26所述的可固化涂料组合物，其中所述交联剂选自由以下组成的群组：完全或部分烷基化的单体型和聚合型三聚氰胺甲醛树脂、封闭聚异氰酸酯、未封闭聚异氰酸酯、封闭和未封闭聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲、烷氧基脲、聚酐、聚环氧树脂以及聚硅氧烷树脂。
29.根据权利要求26所述的可固化涂料组合物，其中所述单体或低聚物具有附接到其上的多于一个官能团，所述官能团选自由以下组成的群组：氨基甲酸酯基团和可转化为氨基甲酸酯的基团，并且所述单体或低聚物具有148与2000之间的分子量。
30.根据权利要求26所述的可固化涂料组合物，所述组合物包括：
a)其上具有能够经历交联反应的反应性官能团的所述非丙烯酸类单体、低聚物和聚合物，其中所述反应性官能团包括至少一个选自由以下组成的群组的官能团：伯氨基甲酸酯基团和可转化为伯氨基甲酸酯基团的官能团，所述低聚物的重均分子量小于或等于2000，且所述聚合物的分子量大于2000，以及所述聚合物和低聚物的混合物；
b)交联剂，其具有多于一个官能团，所述官能团对组分(a)上的所述氨基甲酸酯官能团具有反应性；
其中组分a)进一步包括在组分(a)上的至少一种式(I)的紫外线吸收化合物，其中由固化涂料组合物形成的交联膜表现出耐变色性和光泽保持性。
31.根据权利要求26所述的可固化涂料组合物，其中所述交联剂选自由以下组成的群组：完全或部分烷基化的单体型和聚合型三聚氰胺甲醛树脂、封闭聚异氰酸酯、未封闭聚异氰酸酯、封闭和未封闭聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚环氧树脂、酐以及聚硅氧烷。
32.根据权利要求30所述的可固化涂料组合物，其中所述能够经历交联的反应性官能团选自由以下组成的群组：氨基甲酸酯、羟基、胺、酸和环氧官能团及其混合物。
33.根据权利要求30所述的可固化涂料组合物，其中组合物包括：
a)聚合物主链，其具有附接到其上的多于一个氨基甲酸酯官能团，所述聚合物主链由式(III)的无规重复单元表示：
其中：
R20表示H或CH3；R21表示H，
L为二价连接基团，其选自由以下组成的群组：1至8个碳原子的脂肪族基团、6至10个碳原子的脂环族和芳香族连接基团以及–NHC(O)O-；
A为衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元；
X表示10至90重量％；并且
Y表示90至10重量％。
34.一种可固化涂料组合物，其包括
A)低聚型或聚合型树脂，其包括可交联官能团，其中所述低聚物或聚合型树脂选自由以下组成的群组：聚酯、聚醚、多元醇、环氧树脂、氨酯脲、丙烯酸类树脂、聚酰胺、其低聚物、其聚合物、及其任何两种或更多种的混合物；以及
B)交联剂，其包括a)根据权利要求20所述的耐久性增强剂和b)交联化合物的反应产物，其中所述耐久性增强剂包括至少一种伯氨基甲酸酯反应性官能团；所述交联化合物选自由以下组成的群组：封闭和未封闭聚异氰酸酯、聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、脲树脂、烷氧基脲、聚酐、聚环氧树脂以及聚硅氧烷。
35.根据权利要求34所述的涂料组合物，其中所述交联化合物选自由以下组成的群组：完全或部分烷基化的单体型和聚合型三聚氰胺甲醛树脂。
36.根据权利要求34所述的涂料组合物，其中所述交联化合物包括聚异氰酸酯或其异氰脲酸酯三聚物，其对所述聚异氰酸酯或其异氰脲酸酯三聚物具有反应性，选自由以下组成的群组：胺、伯氨基甲酸酯以及羟基官能团。
37.根据权利要求36所述的可固化涂料组合物，其包括：
A)包括可交联官能团的所述非丙烯酸类低聚型或聚合型树脂，其中所述低聚物或聚合型树脂选自由以下组成的群组：酯、醚、多元醇、环氧树脂、醇酸树脂、氨酯脲、丙烯酸类树脂和聚酰胺、其低聚物和聚合物及混合物；以及
B)交联剂，其上包括耐久性增强剂和对(A)的所述可交联官能团具有反应性的官能团，其中组分B)为以下物质的反应产物：
a)选自式(I)的三嗪紫外线吸收剂及其混合物的化合物，所述化合物具有至少一个伯氨基甲酸酯反应性官能团；以及
b)是单体型、低聚型或聚合型组分，其选自由以下组成的群组：完全或部分烷基化的氨基塑料化合物；
其中组分a)的所述伯氨基甲酸酯反应官能团与组分b)反应。
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