JP7101796B2 - 複層塗膜積層体及びその製造方法 - Google Patents
複層塗膜積層体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7101796B2 JP7101796B2 JP2020548543A JP2020548543A JP7101796B2 JP 7101796 B2 JP7101796 B2 JP 7101796B2 JP 2020548543 A JP2020548543 A JP 2020548543A JP 2020548543 A JP2020548543 A JP 2020548543A JP 7101796 B2 JP7101796 B2 JP 7101796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- water
- group
- coating
- based paint
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
- C08G18/287—Imine compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3228—Polyamines acyclic
- C08G18/3231—Hydrazine or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/6266—Polymers of amides or imides from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8038—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3225
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/002—Priming paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
- B05D2420/01—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate first layer from the substrate side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
- B05D2420/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate second layer from the substrate side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
- B05D2420/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate third layer from the substrate side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
- B05D2425/01—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface top layer/ last layer, i.e. first layer from the top surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
- B05D2425/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface second layer from the top surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
- B05D2425/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface third layer from the top surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2503/00—Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
[1]式(I)-1で示される構造を有する、塗膜。
[4]前記式(II)-1で示される構造は、式(II)-2で示される構造であることを特徴とする、[2]または[3]に記載の塗膜。
[5]前記式(I)-1で示される構造(A’)と前記式(II)-2で示される構造(B’)との重量比が、それぞれ式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物の換算で、A’/(A’+B’)=0.2~1.0であることを特徴とする、[4]に記載の塗膜。
[6]被塗物上に、第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜を積層させてなる複層塗膜積層体であって、
前記第1の塗膜は、第1の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記第2の塗膜は、第2の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも1層の塗膜は、[1]~[5]のいずれか一項に記載の塗膜であることを特徴とする、複層塗膜積層体。
[7]前記クリア塗膜は、前記式(II)-2で示される構造を有することを特徴とする、[6]に記載の複層塗膜積層体。
[8][6]または[7]に記載の複層塗膜積層体を備える、物品。
[9]第1の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の塗膜を形成する工程1と、
前記第1の塗膜上に第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する工程2と、
前記第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程3と、
前記被塗物上に形成された前記第1の塗膜、前記第2の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程4と、をこの順に含み、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、前記式(I)で示されるセミカルバジド化合物を含有する、複層塗膜積層体の製造方法。
[11]前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、前記式(II)で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、[9]または[10]に記載の製造方法。
[12]前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、[9]または[10]に記載の製造方法。
[13]前記クリア塗料組成物は、前記式(II)で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、[9]または[10]に記載の製造方法。
[14]前記クリア塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、[9]または[10]に記載の製造方法。
本実施形態の塗膜は、式(I)-1で示される構造を有する。
また、前記式(I)-1で示される構造(A’)と前記式(II)-2で示される構造(B’)との重量比が、それぞれ下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物の換算で、A’/(A’+B’)=0.2~1.0であることが好ましく、0.2~0.95であることがより好ましく、0.25~0.95であることがより好ましく、0.5~0.9であることがさらに好ましく、0.5~0.85であることが特に好ましい。
R1およびY1は、具体的には後述したとおりである。
本実施形態の膜厚は特に制限されないが、通常、3μm以上50μm以下であり、5μm以上45μm以下が好ましく、10μm以上40μm以下がより好ましい。
本実施形態の塗膜の製造方法は、下記式(I)で示されるセミカルバジド化合物(以下、「セミカルバジド化合物(I)」と略記する場合がある)を含有する水系塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程を含む。乾燥としては、室温で静置する方法や、加熱し焼き付ける方法などがある。
R1およびY1は、具体的には後述したとおりである。
一方、トリイソシアネート化合物(II)の分子量の上限値は、1000が好ましく、800がより好ましく、600がさらに好ましく、400が特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート化合物(II)の分子量は、139以上1000以下が好ましく、150以上800以下がより好ましく、180以上600以下がさらに好ましく、200以上400以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物(II)の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
アミノ酸誘導体としては、例えば、2,5-ジアミノ吉草酸、2,6-ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「D403」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
熱解離性ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、イミダゾール系化合物、及びピラゾール系化合物が挙げられる。
塗膜が形成された被塗物としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
また、被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
水系塗料組成物の塗装方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約70℃以上約150℃以下が好ましく、約80℃以上約130℃以下がより好ましく、約90℃以上約120℃以下がさらに好ましい。
次いで、本実施形態の塗膜の製造方法に用いられる各塗料組成物について以下に詳細を説明する。
<水系塗料組成物>
水系塗料組成物は、硬化剤成分及び主剤成分を含む。
硬化剤成分として、セミカルバジド化合物(I)を含有する。
一般に、セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。また、セミカルバジド化合物は、アミノ基を2つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を2つ以上有していてもよい。なお、セミカルバジド基は、下記一般式(b)で表される基である。
セミカルバジド化合物(I)の製造に用いられるイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略記する場合がある)である。
また、第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物(I)以外のセミカルバジド化合物を含んでもよい。その場合に用いられるIPDIと併用できるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を2つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を3つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を4つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略記する場合がある)、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、例えば、特許文献2に開示されている4-イソシアネートメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート(以下、「NTI」と称する場合がある、分子量251)、特許文献3に開示されている1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート(以下、「HTI」と称する場合がある、分子量209)、特許文献4に開示されているビス(2-イソシアナトエチル)2-イソシアナトグルタレート(以下、「GTI」と称する場合がある、分子量311)、特許文献5に開示されているリジントリイソシアネート(以下、「LTI」と称する場合がある、分子量267)等が挙げられる。
なお、「イソシアヌレート基」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(V)で示される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式(VI)で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、3つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式(VIII)で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式(IX)で表される基である。
セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン(NH2NH2);モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物;エチレン-1,2-ジヒドラジン、プロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブチレン-1,4-ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を用いることが好ましい。
セミカルバジド化合物は、例えば、ヒドラジンを含む溶液へ、上記イソシアネート化合物を含む溶液を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて製造することができる。
[(C)主剤成分]
水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物(I)に加えて、主剤成分として、(C)カルボニル基を有する樹脂を更に含有することが好ましい。
分子中に少なくとも1つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これら単量体を1種単独で又は2種以上組み合わせて付加重合することで、(C)カルボニル基を有する樹脂を得ることができる。
((C)カルボニル基を有する樹脂の製造方法)
(C)カルボニル基を有する樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記(C)カルボニル基を有する樹脂に加えて、例えば、改質用樹脂、その他の硬化剤成分、顔料等を含むことができる。
改質用樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂であって、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、改質用樹脂としては、仕上り性や耐チッピング性等の点から、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。これら顔料を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて用いることができる。
顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水系塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、一般に、1質量部以上200質量部以下であり、20質量部以上150質量部以下が好ましく、50質量部以上120質量部以下がより好ましい。
本実施形態の複層塗膜積層体は、被塗物上に、第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜をこの順に積層させてなる。
前記第1の塗膜は、第1の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
前記第2の塗膜は、第2の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも1層の塗膜は、上述した本実施形態の塗膜である。
また、本実施形態の複層塗膜積層体において、前記クリア塗膜は、前記式(II)-2で示される構造を有してもよい。
一方で、本実施形態の複層塗膜積層体のガラス転移温度の上限値は、特別な限定はないが、例えば、100℃とすることができる。
本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法は、以下の工程1~工程4をこの順に含む方法である。
工程1:第1の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の塗膜を形成する工程;
工程2:前記第1の塗膜上に第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する工程;
工程3:前記第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程;
工程4:前記被塗物上に形成された前記第1の塗膜、前記第2の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程
得られた複層塗膜積層体は、上述のとおり、被塗物上に、第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜がこの順に積層した構造を有するものである。
被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
被塗物は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗物としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
被塗物は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
また、被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
工程1では、被塗物上に第1の水系塗料組成物を塗装し、第1の塗膜を形成する。
また、本明細書において、「硬化塗膜」とは、JIS K 5600-1-1:1999に規定された「硬化乾燥」の状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜を意味する。一方、本明細書において、「未硬化の塗膜」とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、JIS K 5600-1-1:1999に規定される「指触乾燥」及び「半硬化乾燥」の状態を含む。
塗装後の未硬化の第1の塗膜に、プレヒート、エアブロー等を行なうことにより、塗膜の固形分濃度が、通常、約60質量%以上約100質量%以下、好ましくは約80質量%以上約100質量%以下、より好ましくは約90質量%以上約100質量%以下の範囲内となるように調整される。
プレヒートの温度は、約40℃以上約100℃以下が好ましく、約50℃以上約90℃以下がより好ましく、約60℃℃以上約80℃以下がさらに好ましい。プレヒートの時間は、約30秒間以上約15分間以下が好ましく、約1分間以上約10分間分以下がより好ましく、約2分間以上約5分間分以下がさらに好ましい。
エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温(25℃)又は約25℃以上約80℃以下の温度に加熱された空気を、約30秒間以上約15分間以下程度の時間、吹き付けることにより行うことができる。
工程2では、工程1で得られた第1の塗膜上に、第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する。第2の水系塗料組成物の塗装方法としては、上記「工程1」で例示された方法と同様の方法が挙げられる。
プレヒート及びエアブローの条件は、上記「工程1」に記載の条件と同様の条件が挙げられる。
工程3では、工程2で得られた第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する。クリア塗料組成物の塗装方法としては、上記「工程1」で例示された方法と同様の方法が挙げられる。
工程4では、被塗物上に形成された第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜を同時に焼き付けする。これにより、第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜からなる複層塗膜を硬化させる。複層塗膜は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の通常の塗膜の焼付け手段により硬化される。
加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約70℃以上約150℃以下が好ましく、約80℃以上約130℃以下がより好ましく、約90℃以上約120℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約10分間以上約60分間以下が好ましく、約15分間以上約50分間以下がより好ましい。
上記加熱により、複層塗膜を一度に硬化させることできる。
第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物は、硬化剤成分及び主剤成分を含む。
第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、硬化剤成分として、セミカルバジド化合物(I)を含有する。
一般に、セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。また、セミカルバジド化合物は、アミノ基を2つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を2つ以上有していてもよい。なお、セミカルバジド基は、下記一般式(b)で表される基である。
ここでいう「イソホロンジイソシアネートの骨格を有するセミカルバジド化合物」には、単量体である上記セミカルバジド化合物(I)に加えて、更に、下記式(b)-1で表される結合(以下、「結合(b)-1」と称する場合がある)又は下記式(b)-2で表される結合(以下、「結合(b)-2」と称する場合がある)を介してイソホロンジイソシアネートの骨格(イソホロンジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除く残基)同士が結合している化合物(多量体)も包含される。
セミカルバジド化合物(I)の製造に用いられるイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略記する場合がある)である。
また、第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物(I)以外のセミカルバジド化合物を含んでもよい。その場合に用いられるIPDIと併用できるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を2つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を3つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を4つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略記する場合がある)、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、4,4’-メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(以下、「水添MDI」と略記する場合がある)、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート(以下、「水添XDI」と略記する場合がある)等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート及びその混合物(以下、「TDIs」と略記する場合がある)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する場合がある)、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート(以下、「NDI」と略記する場合がある)、3,3-ジメチル-4,4-ジフェニレンジイソシアネート(以下、「TODI」と略記する場合がある)、粗製TDIs、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製MDI、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(以下、「XDI」と略記する場合がある)等が挙げられる。
これらジイソシアネート化合物を1種又は2種以上組み合わせて、IPDIと併用して用いることができる。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式(VI)で示される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(VII)で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、3つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式(VIII)で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式(IX)で表される基である。
セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン(NH2NH2);モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物;エチレン-1,2-ジヒドラジン、プロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブチレン-1,4-ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を用いることが好ましい。
セミカルバジド化合物は、例えば、ヒドラジンを含む溶液へ、上記イソシアネート化合物を含む溶液を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて製造することができる。
第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物(I)に加えて、主剤成分として、(C)カルボニル基を有する樹脂を更に含有することが好ましい。
(C)カルボニル基を有する樹脂(樹脂(C))は、アルデヒド基又はケト基を2つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂(C)としては、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ(メタ)アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン-(メタ)アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン-無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(C)カルボニル基を有する樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
第1の水系塗料組成物及び第2の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記(C)カルボニル基を有する樹脂に加えて、例えば、改質用樹脂、その他の硬化剤成分、顔料等を含むことができる。
改質用樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂であって、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、改質用樹脂としては、仕上り性や耐チッピング性等の点から、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
その他の硬化剤成分としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート基含有化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水系塗料組成物中の樹脂固形分100質量部を基準として、一般に、1質量部以上200質量部以下であり、20質量部以上150質量部以下が好ましく、50質量部以上120質量部以下がより好ましい。
クリア塗料組成物としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリア塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂(主剤成分)及び架橋剤(硬化剤成分)を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等が挙げられ、中でも、有機溶剤型熱硬化性塗料が好ましい。
基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等が挙げられる。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
架橋剤(硬化剤成分)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
クリア塗料組成物における基体樹脂及び架橋剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
クリア塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を2つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を3つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を4つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、得られた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略記する場合がある)、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物から誘導されたものであって、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビュレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含むものが挙げられる。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式(VI)で示される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(VII)で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、3つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式(VIII)で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式(IX)で表される基である。
一般に、「ウレトジオン基」とは、2つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式(X)で示される基である。
一般式(I)中、複数あるY1は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるY1は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基(アルキレン基)、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
また、n1及びn2は、1≦n1+n2≦20となる整数である。すなわち、n1及びn2の両方とも0になることはなく、n2は1以上であることが好ましい。
中でも、n1及びn2はそれぞれ独立して、0以上20以下の整数であることが好ましく、0以上4以下の整数であることがより好ましく、0以上2以下の整数であることがさらに好ましい。
n1及びn2の組み合わせとしては、例えば、n1=0、n2=2の組み合わせ、n1=2、n2=2の組み合わせが好ましい。
また、基(a)において、Xはエステル構造であることが好ましい
また、複数あるY1のうち少なくとも1つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の1種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるY1のうち少なくとも1つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
R1は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。R1における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、R1としては、水素原子が好ましい。
一方、トリイソシアネート化合物(II)の分子量の上限値は、1000が好ましく、800がより好ましく、600がさらに好ましく、400が特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート化合物(II)の分子量は、139以上1000以下が好ましく、150以上800以下がより好ましく、180以上600以下がさらに好ましく、200以上400以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物(I)の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
アミノ酸誘導体としては、例えば、2,5-ジアミノ吉草酸、2,6-ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
本実施形態の物品は、上記複層塗膜積層体を備える。そのため、本実施形態の物品は、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備えるものである。
また、本実施形態の物品は、上記複層塗膜積層体に加えて、その他の塗料を硬化させてなる層又はコーティング層を備えていてもよい。
被塗物としては、上記「複層塗膜積層体の製造方法」で例示されたものと同様のものが挙げられる。
各種物性は以下に示す方法で測定した。
ポリイソシアネートのNCO含有率(質量%)は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
以下に示す測定方法を用いて、セミカルバジド化合物中のIPDIの骨格を有するセミカルバジド化合物の割合(以下、「IPDIの割合」と略記する場合がある)を算出した。
[物性3]式(I)-1で示される構造中のカルボニル基(A)と式(II)-1で示される構造中のカルボニル基(B)のモル比A/(A+B)
Bruker(ブルカー)社製Biospin Avance600(商品名)を用いて、13C-NMRを測定し、モル比A/(A+B)を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
13C-NMR装置:AVANCE600(ブルカー社製)
クライオプローブ(ブルカー社製)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
以下のシグナルの積分値からモル比A/(A+B)を求めた。
式(I)-1で示される構造中のカルボニル基(A):156ppm付近
式(II)-1で示される構造中のカルボニル基(B):158ppm付近
以下の装置を用い、熱脱着GC/MSを測定し、重量比A’/(A’+B’)を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
熱分解装置:FRONTIER LAB社製Py303D
加熱条件:60℃-10℃/min.昇温-600℃
GC/MS装置:Agilent社製7890/MSD5975
カラム温度:300℃
カラム流量:1mL/min.
注入口温度:300℃
イオン源温度:230℃
インターフェイス温度:300℃
イオン化法:電子イオン化法
式(I)-1で示される構造(A’)と式(II)-2で示される構造(B’)のピーク面積比から重量比A’/(A’+B’)を求めた。
実施例及び比較例で得られた複層塗膜積層体に含まれる塗膜の評価方法は、以下に示す方法により実施した。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いて、後述する実施例及び比較例に記載のとおり、第1の水性塗料組成物、第2の水性塗料組成物を順番に塗装して、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。その後、所定の角度を付けた塗板立てに、被塗物上に第1の塗膜及び第2の塗膜が形成された積層体を立てた状態で、乾燥(エアブロー、予備加熱)させた。その後、塗膜の状態を観察し、穴の下端からの塗膜のタレ跡と塗板の角度によって、以下の評価基準に従い、耐タレ性を評価した。
5:90度で2.5mm未満
4:90度で2.5mm以上
3:80度で2.5mm未満
2:80度で2.5mm以上
1:70度で2.5mm以上
被塗物として、白タイル板を用いて、後述する実施例及び比較例で得られた複層塗膜積層体に含まれる塗膜のb値を測定した。得られたb値について、以下の評価基準に従い、耐焼付黄変性を評価した。
〇:b値が0.0
△:b値が0.1以上0.3以下
×:b値が0.4以上
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、後述する実施例及び比較例で得られた単層塗膜または複層塗膜積層体を含む塗板を、飛石試験機(スガ試験機(株)、JA-400型)を使用し、該試験機の試料ホルダーに塗装板を垂直にとりつけ250gの6号砕石を、同試験機の圧力計で4kg/cm2 の空気圧で噴射し、砕石を塗装板に対し垂直に衝突させる。その時のハガレ傷の程度を下記基準で評価した。
(評価基準)
× :電着塗膜までの剥離あり、5mm以上の傷多数
△ :電着塗膜および塗膜の一部に多くの傷、5mm以上の傷あり
△+:電着塗膜および塗膜の一部に多くの傷、5mm以上の傷なし
〇 :電着塗膜および塗膜の一部にわずかに傷、5mm以上の傷あり
〇+:電着塗膜および塗膜の一部にわずかに傷、5mm以上の傷なし
◎ :一部にわずかに傷、2mm以上の傷あり
◎+:一部にわずかに傷、2mm以上の傷なし
[製造例1]カルボニル基を含有する樹脂(C-1)の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水:514.5gと、界面活性剤(商品名:Newcol707SF、日本乳化剤(株)製、アニオン性界面活性剤、不揮発分30%)を30質量%含有する水溶液:12.0gと、を投入した。次いで、反応容器中の温度を80℃に上げた後、メタクリル酸:18g、アクリル酸ブチル:422.6g、ダイアセトンアクリルアミド:108g、メタクリル酸メチル:230g、メタクリル酸ブチル:70.2g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル:51.3g、ドデシルメルカプタン:9.0g、イオン交換水:456g、Newcol707SF:30g、及び、過硫酸アンモニウム:1.2gの混合液を反応容器中へ滴下槽より3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を80℃にして1時間保った。その後、室温まで冷却し、25%アンモニア水溶液を添加してpHを9.0に調整した。次いで、pH調整後の溶液を100メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂(C-1)を得た。得られたカルボニル基を有する樹脂(C-1)において、固形分:40.0%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:100g、トリメチルリン酸:20g、メチルセロソルブアセテート:20g、及び、水:1.2gを仕込み、温度を160℃にして3時間保持した。その後、得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート(P-1)を得た。得られたポリイソシアネート(P-1)のNCO含有率は23.5質量%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール:225g、及び、ヒドラジン一水和物:57gを添加して、25℃にて30分間攪拌した。この溶液に、IPDI:50gをテトラヒドロフラン:450gに溶解した溶液を、25℃にて攪拌しながら2時間かけて添加した。次いで、混合液を25℃にて1時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン一水和物、水等を加熱減圧下に留去した後、固形分50質量%となるように水で希釈し、セミカルバジド成分(A-1)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール:347g、ヒドラジン一水和物:28gを添加し室温にて30分間攪拌した。この溶液に、製造例2で得られたポリイソシアネート(P-1):50gをテトラヒドロフラン200gに溶解した溶液を10℃にて攪拌しながら1時間かけて添加した。次いで、混合液を40℃ にて3時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン一水和物、水等を加熱減圧下に留去した後、固形分50質量%となるように水で希釈し、セミカルバジド成分(A-2)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が40%になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、120℃、15分保持、反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートB-1を得た。ポリイソシアネートB-1のNCO含有率は21.5質量%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。これにトリスジエチルアミノホスフィン0.5gを加え、反応を行った。4時間経過した時点でリン酸0.4gを添加し60℃1時間で反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートB-2を得た。ポリイソシアネートB-2のNCO含有率は24質量%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートB-1を10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを14.9g仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これに3,5-ジメチルピラゾールを4.9g加え、60分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートB-1Bを得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートB-2を10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを15.5g仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これに3,5-ジメチルピラゾールを5.5g加え、60分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートB-2Bを得た。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内に4-アミノメチル-1,8-オクタメチレンジアミン(以下、「トリアミン」と称する場合がある。)1060gをメタノー ル1500gに溶かし、これに35%濃塩酸1800mLを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、60℃/5mmHgにて 24時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩650gを微粉末としてo-ジクロルベンゼン5000gに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、100℃に達した時点でホスゲンを200g/Hrの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて180℃に保持し、12時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点161~163℃/1.2mmHgの無色透明な4-イソシアネートメチル-1,8-オクタンメチレンジイソシアネート(以下、「NTI」と称する場合がある。)420gが得られた。このもののNCO含有率50.0重量%であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内にエタノールアミン122.2g、o-ジクロロベンゼン100mL、トルエン420mLを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩182.5gを添加し、反応液を80℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを20~30mL/分で通過させ、反応液を116℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ-アミノエチルエステル三塩酸塩165gを得た。このリジンβ-アミノエチルエステル三塩酸塩100gを微粉末としてo-ジクロロベンゼン1200mLに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、120℃に達した時点でホスゲンを0.4モル/時間の速度にて吹込みはじめ、10時間保持し、その後150℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点155~157℃/0.022mmHgの無色透明なLTI80.4gが得られた。このもののNCO含有率は47.1重量%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、NTIを10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを21.4g仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これに3,5-ジメチルピラゾールを11.4g加え、60分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートNTI-Bを得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、LTIを10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを20.7g仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これに3,5-ジメチルピラゾールを10.7g加え、60分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートNTI-Bを得た。
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5.0gを混合し、水系塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚35μmになるよう、スプレー塗装し、150℃30分焼付し、塗膜S-aA1を得た。塗膜S-aA1のモル比A/(A+B)は1.0で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は△+となった。
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):2.6g、セミカルバジド成分(A-2):2.1g、及び、ブチルセロソルブ:5.0gを混合し、水系塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚35μmになるよう、スプレー塗装し、150℃30分焼付し、塗膜S-aA2を得た。塗膜S-aA2のモル比A/(A+B)は1.0で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は△となった。
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、ブロックポリイソシアネート(B-1B):0.9g、及び、ブチルセロソルブ:5.0gを混合し、水系塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚35μmになるよう、スプレー塗装し、150℃30分焼付し、塗膜S-aA3を得た。塗膜S-aA3のモル比A/(A+B)は0.9で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は〇となった。
水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表1に示すとおりとした以外は、実施例A1と同様の方法を用いて、塗膜S-aA4~S-aA12及びS-bA1~S-bA4を得た。得られた塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値、耐チッピング性の評価結果を表1に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分50質量%となるように水で希釈したものを用いた。
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第1の水系塗料組成物を得た。
また、メラミン(Allnex社の商品名「サイメル327」):10.7g、アクリルディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」):50g、及び、水:7.7gを混合し、第2の水系塗料組成物を得た。
また、ポリイソシアネート(B-1):16.6g、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」):50g、及び、酢酸n-ブチル:31.6gを混合し、クリア塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は5であった。
また、被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第1の塗膜及び第2の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚40μmになるようにスプレー塗装した後、150℃30分間焼付けし、複層塗膜積層体S-aB1を得た。塗膜S-aB1の第1の塗膜のモル比A/(A+B)は0.9で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は△+となった。
第1の水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表2に示すとおりとした以外は、実施例B1と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体S-aB2~S-aB15及びS-bB1~S-bB4を得た。得られた各複層塗膜積層体の第1の塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値は表2の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表2に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分50質量%となるように水で希釈したものを用いた。
1.各塗料組成物の製造
メラミン(Allnex社の商品名「サイメル327」):10.7g、アクリルディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」):50g、及び、水:7.7gを混合し、第1の水系塗料組成物を得た。
また、樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第2の水系塗料組成物を得た。
また、ポリイソシアネート(B-1):16.6g、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」):50g、及び、酢酸n-ブチル:31.6gを混合し、クリア塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は5であった。
また、被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第1の塗膜及び第2の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚40μmになるようにスプレー塗装した後、150℃30分間焼付けし、複層塗膜積層体S-aC1を得た。塗膜S-aC1の第2の塗膜のモル比A/(A+B)は0.9で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は△+となった。
第2の水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表3に示すとおりとした以外は、実施例C1と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体S-aC2~S-aC15及びS-bC1~S-bC4を得た。得られた各複層塗膜積層体の第1の塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値は表3の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表3に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分50質量%となるように水で希釈したものを用いた。
1.各塗料組成物の製造
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第1の水系塗料組成物を得た。
また、樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第2の水系塗料組成物を得た。
また、ポリイソシアネート(B-1):11.6g、ポリイソシアネート(B-2):10.5g、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」):50g、及び、酢酸n-ブチル:31.6gを混合し、クリア塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は5であった。
クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表4に示すとおりとした以外は、実施例D1と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体S-aD2を得た。得られた複層塗膜積層体S-aD2の第1と第2の塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値は表7の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表4に示す。
1.各塗料組成物の製造
樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第1の水系塗料組成物を得た。
また、メラミン(Allnex社の商品名「サイメル327」):10.7g、アクリルディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」):50g、及び、水:7.7gを混合し、第2の水系塗料組成物を得た。
また、ポリイソシアネート(B-1):11.6g、ポリイソシアネート(B-2):10.5g、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」):50g、及び、酢酸n-ブチル:31.6gを混合し、クリア塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は5であった。
また、被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第1の塗膜及び第2の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚40μmになるようにスプレー塗装した後、150℃30分間焼付けし、複層塗膜積層体S-aD3を得た。塗膜S-aD3の第1の塗膜のモル比A/(A+B)は0.9で、重量比A’/(A’+B’)は0となり、耐チッピング性は○となった。
クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表4に示すとおりとした以外は、実施例D3と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体S-aD4を得た。得られた複層塗膜積層体S-aD4の第1の塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値は表7の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表4に示す。
1.各塗料組成物の製造
メラミン(Allnex社の商品名「サイメル327」):10.7g、アクリルディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」):50g、及び、水:7.7gを混合し、第1の水系塗料組成物を得た。
また、樹脂(C-1):50.0g、硬化剤成分としてセミカルバジド成分(A-1):3.8g、及び、ブチルセロソルブ:5gを混合し、第2の水系塗料組成物を得た。
被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第1の水系塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるようにスプレー塗装し、次いで、第2の水系塗料組成物を、乾燥膜厚20μmになるようにスプレー塗装した後、80℃5分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径5mmの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は5であった。
クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表4に示すとおりとした以外は、実施例D5と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体S-aD6を得た。得られた複層塗膜積層体S-aD6の第1の塗膜のモル比A/(A+B)及び重量比A’/(A’+B’)の値は表7の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表4に示す。
一方、セミカルバジド化合物(I)を含有しない塗膜S-bA1~S-bA4(比較例A1~A4)では、耐チッピング性が劣っていた。
表2からセミカルバジド化合物(I)を含有する硬化剤成分を用いた複層塗膜積層体S-aB1~S-aB15(実施例B1~B15)では、塗膜の耐焼付黄変性がいずれも良好であった。また、実施例B1は、耐タレ性がより良好であった。また実施例B6~B15の耐チッピング性が優れ、特に実施例B10~B13およびB15が更に良好であった。
一方、セミカルバジド化合物(I)を含有しない塗膜S-bB1~S-bB4(比較例B1~B4)では、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が劣っていた。
表3からセミカルバジド化合物(I)を含有する硬化剤成分を用いた複層塗膜積層体S-aC1~S-aC15(実施例C1~C15)では、塗膜の耐焼付黄変性がいずれも良好であった。また、実施例C1は、耐タレ性がより良好であった。また実施例C6~C15の耐チッピング性が優れ、特に実施例C10~C13およびC15が更に良好であった。
一方、セミカルバジド化合物(I)を含有しない塗膜S-bC1~S-bC4(比較例C1~C4)では、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が劣っていた。
表4からクリア塗膜にポリイソシアネートB-1、ポリイソシアネートB-2、NTIを用いた複層塗膜積層体S-aD1~SaD6(実施例D1~D6)は、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が優れる。
Claims (13)
- 前記式(I)-1で示される構造中のカルボニル基(A)と、前記式(II)-1で示される構造中のカルボニル基(B)のモル比が、A/(A+B)=0.2~0.9であることを特徴とする、請求項1に記載の塗膜。
- 被塗物上に、第1の塗膜、第2の塗膜及びクリア塗膜を積層させてなる複層塗膜積層体であって、
前記第1の塗膜は、第1の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記第2の塗膜は、第2の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも1層の塗膜は、請求項1~4のいずれか一項に記載の塗膜であることを特徴とする、複層塗膜積層体。 - 請求項5または6に記載の複層塗膜積層体を備える、物品。
- 第1の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の塗膜を形成する工程1と、
前記第1の塗膜上に第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する工程2と、
前記第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程3と、
前記被塗物上に形成された前記第1の塗膜、前記第2の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程4と、をこの順に含み、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、式(I)で示されるセミカルバジド化合物を含有し、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、式(II)で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、複層塗膜積層体の製造方法。
- 第1の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の塗膜を形成する工程1と、
前記第1の塗膜上に第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する工程2と、
前記第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程3と、
前記被塗物上に形成された前記第1の塗膜、前記第2の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程4と、をこの順に含み、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、式(I)で示されるセミカルバジド化合物を含有し、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する複層塗膜積層体の製造方法。
- 第1の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の塗膜を形成する工程1と、
前記第1の塗膜上に第2の水系塗料組成物を塗装し、第2の塗膜を形成する工程2と、
前記第2の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程3と、
前記被塗物上に形成された前記第1の塗膜、前記第2の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程4と、をこの順に含み、
前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、式(I)で示されるセミカルバジド化合物を含有し、
前記クリア塗料組成物は、式(II)で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、複層塗膜積層体の製造方法。
- 前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも1層の塗膜は、請求項1~4のいずれか一項に記載の塗膜である、請求項11に記載の方法。
- 前記第1の水系塗料組成物及び前記第2の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種の水系塗料組成物は、カルボニル基を有する樹脂を更に含有する、請求項8~12のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018177449 | 2018-09-21 | ||
JP2018177449 | 2018-09-21 | ||
PCT/JP2019/036521 WO2020059739A1 (ja) | 2018-09-21 | 2019-09-18 | 複層塗膜積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020059739A1 JPWO2020059739A1 (ja) | 2021-06-03 |
JP7101796B2 true JP7101796B2 (ja) | 2022-07-15 |
Family
ID=69887221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020548543A Active JP7101796B2 (ja) | 2018-09-21 | 2019-09-18 | 複層塗膜積層体及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210317324A1 (ja) |
EP (1) | EP3854585A4 (ja) |
JP (1) | JP7101796B2 (ja) |
CN (1) | CN112752651B (ja) |
WO (1) | WO2020059739A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3889223A4 (en) * | 2018-11-28 | 2022-01-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | SEMICARBAZIDE COMPOSITION, WATER-BASED COATING COMPOSITION, COATING FILM, ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SEMICARBAZIDE COMPOSITION |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003568A (ja) | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Asahi Kasei Corp | 低粘度ポリイソシアネート混合物 |
JP2008062118A (ja) | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | プラスチック素材用複層膜形成方法およびその塗装物 |
WO2008050756A1 (fr) | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche |
WO2014077363A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
WO2017164072A1 (ja) | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
WO2018163953A1 (ja) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026775B2 (ja) | 1977-04-28 | 1985-06-25 | 東レ株式会社 | リジンエステルトリイソシアネ−ト |
JPS57198760A (en) | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Quick-drying covering composition |
JPS6044561A (ja) | 1983-08-19 | 1985-03-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 速乾性被覆用組成物 |
IT1231965B (it) | 1989-09-29 | 1992-01-16 | Reprochim Srl | Materiale multistrato per preparare maschere a fondi pieni per l'industria grafica e per la produzione di circuiti stampati. |
WO1996017881A1 (fr) | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Resine polyurethanne |
JP4033518B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2008-01-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 |
GB2450835B (en) | 2006-04-25 | 2011-03-02 | Kansai Paint Co Ltd | Method for forming multilayer coating film |
KR101931074B1 (ko) * | 2012-07-11 | 2018-12-19 | 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 | 경화제 및 그것을 사용한 수지 조성물 |
CN105602505A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
EP3889223A4 (en) * | 2018-11-28 | 2022-01-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | SEMICARBAZIDE COMPOSITION, WATER-BASED COATING COMPOSITION, COATING FILM, ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SEMICARBAZIDE COMPOSITION |
-
2019
- 2019-09-18 CN CN201980059570.9A patent/CN112752651B/zh active Active
- 2019-09-18 JP JP2020548543A patent/JP7101796B2/ja active Active
- 2019-09-18 WO PCT/JP2019/036521 patent/WO2020059739A1/ja unknown
- 2019-09-18 US US17/265,714 patent/US20210317324A1/en active Pending
- 2019-09-18 EP EP19863843.9A patent/EP3854585A4/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003568A (ja) | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Asahi Kasei Corp | 低粘度ポリイソシアネート混合物 |
JP2008062118A (ja) | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | プラスチック素材用複層膜形成方法およびその塗装物 |
WO2008050756A1 (fr) | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche |
WO2014077363A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体 |
WO2017164072A1 (ja) | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
WO2018163953A1 (ja) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112752651B (zh) | 2023-05-02 |
WO2020059739A1 (ja) | 2020-03-26 |
JPWO2020059739A1 (ja) | 2021-06-03 |
CN112752651A (zh) | 2021-05-04 |
EP3854585A1 (en) | 2021-07-28 |
EP3854585A4 (en) | 2021-11-17 |
US20210317324A1 (en) | 2021-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2005075587A1 (ja) | 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 | |
JP7044797B2 (ja) | 塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法 | |
JP5191733B2 (ja) | ブロックドイソシアネート及びその塗料組成物における使用 | |
CA3087144C (en) | Coating composition | |
JP2005504137A (ja) | 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途 | |
US11292936B2 (en) | Coating composition | |
CN106715511B (zh) | 适合制备二道底漆涂层的涂料组合物的附着增进剂 | |
JP2002180001A (ja) | 熱硬化性塗料用の架橋剤、および該架橋剤を含有する熱硬化性塗料 | |
EP3156433A1 (en) | Coating compositions including a polyisocyanate chain extended nh functional prepolymer | |
JP2005225907A (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP7101796B2 (ja) | 複層塗膜積層体及びその製造方法 | |
JPH06102769B2 (ja) | 被覆用組成物、支持体上に保護的および/または装飾的多層被覆を製造する方法および前記被覆の施された支持体 | |
CZ296095B6 (cs) | Lak, nanásený za horka | |
WO2020194928A1 (ja) | 塗料組成物 | |
WO2020090955A1 (ja) | 塗膜 | |
JP3218253B2 (ja) | 塗料組成物 | |
US6716910B2 (en) | Aqueous and/or water-dilutable polyisocyanate crosslinkers blocked with diisopropylamine | |
US7087676B2 (en) | Blocked polyisocyanates | |
JP4433661B2 (ja) | 淡彩色系水性中塗り塗料 | |
JPWO2020166197A1 (ja) | 粘性調整剤及び塗料組成物 | |
JPH09125000A (ja) | 上塗り塗料及び塗装方法 | |
JP7439230B1 (ja) | クリヤー塗料組成物および塗装物品の製造方法 | |
JP7439231B1 (ja) | クリヤー塗料組成物および塗装物品の製造方法 | |
JP3218252B2 (ja) | 熱硬化性塗料組成物 | |
JP2009144111A (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7101796 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |