WO2020059739A1 - 複層塗膜積層体及びその製造方法 - Google Patents

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祐一 三輪
雄 印南
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    • B05D2425/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface second layer from the top surface
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
    • B05D2425/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface third layer from the top surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer coating film laminate and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 the sagging resistance of the coating film and the yellowing resistance of the coating film during baking (heating and drying) may be insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a multilayer coating film laminate having a coating film excellent in sagging resistance and yellowing resistance during baking, and a method for producing the same.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure. Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by the formula (I) wherein the weight ratio of the structure (A ') represented by the formula (I) -1 to the structure (B') represented by the formula (II) -2 is And the coating represented by the formula (II), wherein A '/ (A' + B ') 0.2 to 1.0.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a multilayer coating film laminate obtained by laminating a first coating film, a second coating film, and a clear coating film on an object to be coated The first coating film is a coating film obtained by curing a first water-based coating composition, The second coating film is a coating film obtained by curing a second water-based coating composition, The clear coating film is a coating film obtained by curing a clear coating composition, At least one layer of the coating film selected from the group consisting of the first coating film and the second coating film is the coating film according to any one of [1] to [5].
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure. Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition is a multilayer coating containing the semicarbazide compound represented by the formula (I).
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition further contains a resin having a carbonyl group.
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition contains a triisocyanate compound represented by the formula (II). , [9] or [10].
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • At least one water-based paint composition selected from the group consisting of the first water-based paint composition and the second water-based paint composition contains a polyisocyanate compound, [9] or [10].
  • the production method described in 1. [13] The production method according to [9] or [10], wherein the clear coating composition contains the triisocyanate compound represented by the formula (II).
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a multilayer coating film laminate having a coating film excellent in sagging resistance and yellowing resistance during baking can be obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an exemplification for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the invention.
  • the coating film of the present embodiment has a structure represented by the formula (I) -1.
  • the coating film of the present embodiment preferably further has a structure represented by the formula (II) -1.
  • the structure represented by the formula (II) -1 is preferably a structure represented by the formula (II) -2.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ester structure and / or an ether structure; A plurality of Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by the following formula (I) wherein the weight ratio of the structure (A ′) represented by the formula (I) -1 to the structure (B ′) represented by the formula (II) -2 is:
  • a ′ / (A ′ + B ′) is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.95. It is more preferably from 0.25 to 0.95, further preferably from 0.5 to 0.9, and particularly preferably from 0.5 to 0.85.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and Y 1 are specifically as described later.
  • the film thickness of the present embodiment is not particularly limited, it is generally 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the method for producing a coating film according to the present embodiment includes coating a water-based coating composition containing a semicarbazide compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as “semicarbazide compound (I)”), followed by drying. Including the step of causing Drying includes a method of standing at room temperature and a method of heating and baking.
  • a semicarbazide compound represented by the following formula (I) hereinafter sometimes abbreviated as “semicarbazide compound (I)”
  • triisocyanate compound (II) As the isocyanate compound, it is more preferable to contain a triisocyanate compound represented by the following formula (II) (hereinafter, may be abbreviated as “triisocyanate compound (II)”) in terms of more excellent chipping resistance. preferable.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and Y 1 are specifically as described later.
  • triisocyanate compound (II) examples include, for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “NTI”) disclosed in WO 1996/17881 (reference document 1). A molecular weight of 251), and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate (hereinafter referred to as "HTI”) disclosed in JP-A-57-198760 (Reference 2).
  • Bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate hereinafter sometimes referred to as "GTI", molecular weight 311) disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-1033 (Reference 3).
  • Lysine triisocyanate disclosed in JP-A-53-135931 (Reference 4) Sometimes referred to as TI ", molecular weight 267), and the like. From the viewpoint of the transferability of the isocyanate component to the first uncured coating film and the reactivity of the isocyanate group, LTI, NTI or GTI is preferred, LTI, NTI is more preferred, and LTI is even more preferred.
  • the lower limit of the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably 139, more preferably 150, further preferably 180, and particularly preferably 200.
  • the upper limit of the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably 1,000, more preferably 800, still more preferably 600, and particularly preferably 400. That is, the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably from 139 to 1,000, more preferably from 150 to 800, still more preferably from 180 to 600, and particularly preferably from 200 to 400.
  • crystallization can be further suppressed.
  • the triisocyanate compound (II) can be obtained by, for example, isocyanating an amine such as an amino acid derivative, an etheramine, or an alkyltriamine.
  • the amino acid derivative include 2,5-diaminovaleric acid, 2,6-diaminohexanoic acid, aspartic acid, and glutamic acid.
  • These amino acid derivatives are diamine monocarboxylic acids or monoamine dicarboxylic acids. Therefore, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alkanolamine such as ethanolamine. Alternatively, the number of amino groups can be controlled by esterifying a carboxy group with an alcohol such as methanol.
  • the obtained amine having an ester structure can be converted into a triisocyanate compound having an ester structure by phosgenation of the amine or the like.
  • the ether amine include “D403”, a product name of Mitsui Chemical Fine Inc., which is a polyoxyalkylene triamine. These ether amines are triamines, and can be converted into a triisocyanate compound having an ether structure by phosgenation of the amine.
  • Examples of the alkyltriamine include 4-aminomethyl-1,8-octanediamine and the like. The alkyl triamine can be converted to a triisocyanate containing only a hydrocarbon by phosgenation of an amine or the like.
  • a coating composition containing a blocked isocyanate compound obtained by blocking the above-described isocyanate compound with a heat-dissociable blocking agent can be used.
  • the heat dissociable blocking agent is not particularly limited, but includes, for example, oxime compounds, alcohol compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, phenol compounds, amine compounds, active methylene compounds, imidazole compounds, And pyrazole-based compounds.
  • Examples of the oxime-based compound include, but are not particularly limited to, formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime.
  • the alcohol-based compound is not particularly limited, but includes, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-ethoxyethanol. Butoxyethanol.
  • the acid amide compound is not particularly limited, but includes, for example, acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, and ⁇ -butyrolactam. Although it does not specifically limit as an acid imide type compound, For example, a succinimide and a maleic imide are mentioned.
  • the phenolic compound is not particularly limited, but includes, for example, phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, and hydroxybenzoate.
  • Examples of the amine compound include, but are not particularly limited to, diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, and isopropylethylamine.
  • Examples of the active methylene compound include, but are not particularly limited to, dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
  • Examples of the imidazole-based compound include, but are not particularly limited to, imidazole and 2-methylimidazole.
  • Examples of the pyrazole-based compound include, but are not particularly limited to, pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole.
  • heat dissociable blocking agents from the viewpoints of availability and the viscosity of the manufactured block polyisocyanate composition, reaction temperature, and reaction time, oxime compounds, acid amide compounds, amine compounds, and active methylene compounds Compound, and preferably contains at least one selected from the group consisting of pyrazole compounds, more preferably methyl ethyl ketoxime, ⁇ -caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, diisopropylamine, and 3,5-dimethylpyrazole, Methyl ethyl ketoxime, diisopropylamine, and 3,5-dimethylpyrazole are more preferable, and 3,5-dimethylpyrazole is particularly preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature curability and compatibility with the active hydrogen compound as the main agent.
  • the heat dissociable blocking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-based coating composition (B) containing the above-mentioned semicarbazide compound (I) is applied on the above-mentioned uncured coating film (A) containing the isocyanate compound, and then dried. Can be done. Thereby, the isocyanate compound in the uncured coating film (A) migrates to the layer of the aqueous coating composition (B), and as a result, a coating film containing both the semicarbazide compound (I) and the isocyanate compound can be obtained. it can.
  • the water-based coating composition (B) containing the above-mentioned semicarbazide compound (I) may be applied, and in an uncured state, the above-mentioned coating containing the isocyanate compound (C) may be applied, followed by drying. .
  • the isocyanate compound in the paint (C) is transferred to the layer of the water-based paint composition (B), and as a result, a coating film containing both the semicarbazide compound (I) and the isocyanate compound can be obtained.
  • the object to be coated is not particularly limited, and may be, for example, an outer plate portion of an automobile body such as a car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part such as a bumper; A plate portion and the like are mentioned, and among them, an outer plate portion of an automobile body or an automobile part is preferable.
  • the material of the object to be coated is not particularly limited.
  • Metal materials such as plated steel; resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, various FRP, etc.
  • Plastic materials inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; fiber materials such as paper and cloth; and among them, metal materials and plastic materials are preferable.
  • the object to be coated is obtained by applying a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, and a complex oxide treatment to a surface of the metal material or a metal surface such as a car body molded from the metal material. Or a film on which a coating film is formed.
  • a surface treatment is performed as necessary, and an undercoat coating film is formed thereon, for example, a vehicle body having an undercoat coating film formed by an electrodeposition paint. Is also good.
  • the object to be coated may be one obtained by subjecting a surface of the plastic material or a plastic surface such as an automobile part molded from the metal material to a desired surface treatment.
  • the object to be coated may be a combination of a plastic material and a metal material.
  • Examples of the coating method of the water-based coating composition include known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, and electrostatic coating.
  • the heating temperature is preferably from about 70 ° C. to about 150 ° C., more preferably from about 80 ° C. to about 130 ° C., even more preferably from about 90 ° C. to about 120 ° C., from the viewpoints of energy saving and heat resistance of the base material.
  • the heating time is preferably from about 10 minutes to about 60 minutes, more preferably from about 15 minutes to about 50 minutes, from the viewpoint of energy saving and heat resistance of the substrate.
  • each coating composition used in the method for producing a coating film of the present embodiment will be described in detail below.
  • the water-based coating composition contains a curing agent component and a main component. It contains a semicarbazide compound (I) as a curing agent component.
  • a semicarbazide compound is a compound derived from hydrazine and an isocyanate compound, that is, a reaction product of hydrazine and an isocyanate compound. Further, the semicarbazide compound may have two or more amino groups, or may have two or more semicarbazide groups.
  • the semicarbazide group is a group represented by the following general formula (b).
  • the water-based coating composition contains a semicarbazide compound (I) (a compound represented by the following formula (I)) among the semicarbazide compounds.
  • Semicarbazide compound (I) is a reaction product of isophorone diisocyanate and hydrazine or its monohydrate.
  • the content of the semicarbazide compound having a skeleton of isophorone diisocyanate with respect to the total mass of the semicarbazide compound (hereinafter, may be abbreviated as “the ratio of IPDI”) may be: It is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, further preferably at least 85% by mass, particularly preferably at least 90% by mass, most preferably at least 100% by mass.
  • the “semicarbazide compound having a skeleton of isophorone diisocyanate” referred to herein includes, in addition to the above-mentioned semicarbazide compound (I) which is a monomer, a bond represented by the following formula (b) -1 (hereinafter referred to as “bond”).
  • bonds (b) -2) hereinafter sometimes referred to as “bond (b) -2”
  • isophorone diisocyanates compounds (multimers) in which the residues other than the isocyanate groups) are bonded to each other are also included.
  • part or all of the terminal functional groups are semicarbazide groups (—NHCONHNH 2 ).
  • the remaining terminal functional groups may be amino groups or isocyanate groups.
  • a multimer having the same degree of polymerization such as a dimer or a trimer
  • a multimer having the same terminal functional group may be contained, or a different multimer may be contained.
  • a dimer derived from IPDI and hydrazine as an isocyanate compound includes a compound represented by the following formula (III), and a trimer includes a compound represented by the following formula (IV) And the like.
  • the structures of the monomer and the multimer vary depending on the type of the isocyanate compound used, the reaction conditions, and the like, and are not limited to these compounds.
  • the ratio of IPDI can be calculated from measurement by LC / MS. Specifically, it can be calculated by the method described in the embodiment described later.
  • the isocyanate compound used for the production of the semicarbazide compound (I) is isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “IPDI”).
  • the first aqueous coating composition and the second aqueous coating composition may contain a semicarbazide compound other than the semicarbazide compound (I).
  • the isocyanate compound that can be used in combination with IPDI used in this case include a diisocyanate compound having two isocyanate groups, a triisocyanate compound having three isocyanate groups, and a polyisocyanate compound having four or more isocyanate groups.
  • diisocyanate compound examples include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, but the water solubility of the semicarbazide compound obtained by the reaction with hydrazine and the water resistance and mechanical strength of the coating film using the obtained semicarbazide compound are excellent.
  • 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “HDI”), 2,2,4-trimethyl-1,6- Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but the water solubility of the semicarbazide compound obtained by the reaction with hydrazine and the water resistance and mechanical strength of the coating film using the obtained semicarbazide compound are excellent, and the like.
  • alicyclic diisocyanate for example, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated MDI”), dimethylcyclohexane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated XDI”) and the like can be given.
  • hydrogenated MDI 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate
  • XDI dimethylcyclohexane diisocyanate
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (hereinafter, may be abbreviated as “TDIs”), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter, referred to as “TDIs”). , "MDI”), naphthalene-1,5-diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "NDI”), 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene diisocyanate (hereinafter "ADI").
  • TDIs 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof
  • MDIs diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • NDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • ADI 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene diisocyanate
  • TODI TODI
  • crude TDIs polymethylene polyphenyl diisocyanate
  • crude MDI phenylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as "XDI"
  • NTI 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate
  • HTI 1,3,6-hexamethylene triisocyanate
  • GTI bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate
  • LTI lysine triisocyanate
  • the polyisocyanate compound is, for example, one derived from the above diisocyanate compound, and is at least one selected from the group consisting of an isocyanurate group, an allophanate group, an iminodioxadiazinedione group, a buret group, and a urethane group.
  • the “isocyanurate group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (V).
  • the "allophanate group” is a functional group obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol with an isocyanate group, and is a group represented by the following formula (VI).
  • the “iminooxadiazinedione group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (VII).
  • the “biuret group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups with a biuretizing agent, and is a group represented by the following formula (VIII).
  • the “urethane group” is a functional group obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxyl group, and is a group represented by the following formula (IX).
  • hydrazine used for producing the semicarbazide compound
  • examples of the hydrazine used for producing the semicarbazide compound include hydrazine (NH 2 NH 2 ); monoalkyl-substituted hydrazine compounds such as monomethylhydrazine, monoethylhydrazine, monobutylhydrazine; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene- Examples include 1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine.
  • hydrazine is preferred from the viewpoint of excellent reactivity between the generated semicarbazide group and the carbonyl group of the resin.
  • Hydrazine can be either an anhydride or a monohydrate, but hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O) is preferably used from the viewpoint of safety in production.
  • the semicarbazide compound can be produced, for example, by adding a solution containing the above isocyanate compound to a solution containing hydrazine and reacting the isocyanate compound with hydrazine.
  • (C) Main ingredient At least one water-based coating composition selected from the group consisting of water-based coating compositions preferably further contains (C) a resin having a carbonyl group as a main component in addition to the semicarbazide compound (I).
  • the resin having a carbonyl group (resin (C)) is a water-soluble or water-dispersible resin having two or more aldehyde groups or keto groups.
  • the resin (C) include a polyurethane polymer, a polyester polymer, a poly (meth) acrylate polymer, a polyvinyl acetate polymer, a polybutadiene polymer, a polyvinyl chloride polymer, and a chlorinated polypropylene polymer.
  • polycarbonyls such as polyethylene-based polymers, polystyrene-based polymers, polystyrene- (meth) acrylate-based copolymers, rosin-based derivatives, styrene-maleic anhydride copolymers and their alcohol adducts, and cellulose-based resins Compounds. These polycarbonyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (C) can be obtained by copolymerizing a monomer having at least one aldehyde group or keto group in a molecule with another monomer or by addition polymerization.
  • the aldehyde group and the keto group are considered to be involved in the crosslinking reaction as a carbonyl group after the polymerization reaction.
  • Specific examples of the monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include acetone dicarboxylic acid, dihydroxyacetone, monohydroxyacetone, dihydroxybenzaldehyde and the like.
  • ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl Ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkyl propanals, methacryloxyalkyl propanals, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate And the like.
  • a resin having a carbonyl group By copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture containing one or more of these monomers and another ethylenically unsaturated monomer, (C) a resin having a carbonyl group, That is, a polycarbonyl compound can be obtained.
  • ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule herein excludes an ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group contained in carboxylic acids and esters. I do.
  • the resin (C) may contain a functional group which shows a crosslinking reaction with another functional group in addition to a bond which undergoes a crosslinking reaction with the semicarbazide group.
  • the cross-linking structure formed by such a cross-linking reaction include siloxane cross-linking by silanol condensation, urethane cross-linking by hydroxyl group and isocyanate group, cross-linking by hydroxyl group and melamine, amide ester cross-linking by oxazoline and carboxyl group, and carboxyl group.
  • carbodiimide groups, acylurea cross-links, and carboxyl or amino groups with epoxy groups are examples of the cross-linking structure formed by such a cross-linking reaction.
  • the monomer having a crosslinkable functional group include, for example, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (poly) oxypropylene (meth) acrylic Propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, prop
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule is based on the total mass of the monomer mixture.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer having an aldehyde group or a keto group in the monomer mixture is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. When the value is not less than the value, the number of crosslinking points increases, and the performance as a coating film becomes more satisfactory.
  • the resin having a carbonyl group can be produced by a known technique, but since various physical properties such as a particle diameter and a molecular weight are easily controlled, it can be produced by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or solution polymerization. preferable.
  • the first water-based coating composition and the second water-based coating composition contain, for example, a modifying resin, other curing agent components, pigments, and the like in addition to the semicarbazide compound and the resin having a carbonyl group (C).
  • a modifying resin is a water-soluble or water-dispersible resin, specifically, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, an epoxy resin, and the like.
  • a polyurethane resin or an acrylic resin is preferable as the modifying resin from the viewpoint of finishing properties and chipping resistance.
  • Examples of other curing agent components include a melamine resin, an isocyanate group-containing compound, a blocked polyisocyanate compound, a carbodiimide group-containing compound, and an oxazoline group-containing compound.
  • Examples of the pigment include a coloring pigment, an extender pigment, a glitter pigment, and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more. When the pigment is contained, the compounding amount of the pigment is generally from 1 part by mass to 200 parts by mass, and from 20 parts by mass to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. Is preferably 50 parts by mass or more and 120 parts by mass or less.
  • the first water-based coating composition and the second water-based coating composition may contain, if necessary, a curing catalyst, a dispersant, an anti-settling agent, and an organic compound, in addition to the semicarbazide compound and the resin having a carbonyl group (C).
  • Conventional coating additives such as a solvent, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner can be further included.
  • the multilayer coating film laminate of the present embodiment is formed by laminating a first coating film, a second coating film, and a clear coating film on a substrate in this order.
  • the first coating film is a coating film obtained by curing a first water-based coating composition.
  • the second coating film is a coating film obtained by curing a second water-based coating composition.
  • the clear coating film is a coating film obtained by curing a clear coating composition. At least one coating film selected from the group consisting of the first coating film and the second coating film is the coating film of the present embodiment described above.
  • the multilayer coating film laminate of the present embodiment at least one coating film selected from the group consisting of the first coating film and the second coating film is the coating film of the present embodiment, A multilayer coating film laminate having a coating film having excellent chipping properties, sagging resistance and yellowing resistance during baking can be obtained.
  • the clear coating film may have a structure represented by the formula (II) -2.
  • a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ester structure and / or an ether structure.
  • Y 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the glass transition temperature of the multilayer coating film laminate of the present embodiment is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and even more preferably 50 ° C or higher, from the viewpoint of the durability of the coating film.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the multilayer coating film laminate of the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C.
  • the method for producing a multilayer coating film laminate of the present embodiment is a method including the following steps 1 to 4 in this order.
  • Step 1 a step of applying a first water-based coating composition on a surface of an object to be coated to form a first coating film
  • Step 2 applying a second water-based coating composition on the first coating film to form a second coating film
  • Step 3 applying a clear coating composition on the second coating film to form a clear coating film
  • Step 4 a step of simultaneously baking the first coating film, the second coating film, and the clear coating film formed on the object to be coated.
  • At least one water-based paint composition selected from the group consisting of the first water-based paint composition and the second water-based paint composition is a semicarbazide compound represented by the following formula (I) (hereinafter, “semicarbazide”). Compound (I) ").
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition is a semicarbazide compound ( By containing I), the structure (I) -1 can be formed in at least one coating film selected from the group consisting of the first coating film and the second coating film, A multilayer coating film laminate having a coating film excellent in sagging resistance and yellowing resistance during baking can be obtained.
  • the obtained multilayer coating film laminate has a structure in which the first coating film, the second coating film, and the clear coating film are laminated in this order on the object to be coated.
  • the object to be coated is not particularly limited, and may be, for example, an outer plate portion of an automobile body such as a car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part such as a bumper; A plate portion and the like are mentioned, and among them, an outer plate portion of an automobile body or an automobile part is preferable.
  • the material of the object to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as plated steel; resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various FRPs Plastic materials; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; fiber materials such as paper and cloth; and among them, metal materials and plastic materials are preferable.
  • resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various FRPs Plastic materials
  • inorganic materials such as glass, cement, and concrete
  • wood fiber materials such as paper and cloth; and among them, metal materials and plastic materials are preferable.
  • the object to be coated is obtained by applying a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, and a complex oxide treatment to a surface of the metal material or a metal surface such as a car body molded from the metal material. Or a film on which a coating film is formed.
  • a surface treatment is performed as necessary, and an undercoat coating film is formed thereon, for example, a vehicle body having an undercoat coating film formed by an electrodeposition paint. Is also good.
  • the object to be coated may be one obtained by subjecting a surface of the plastic material or a plastic surface such as an automobile part molded from the metal material to a desired surface treatment.
  • the object to be coated may be a combination of a plastic material and a metal material.
  • step 1 a first water-based coating composition is applied on a substrate to form a first coating film.
  • Examples of the coating method of the first water-based coating composition include known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, and electrostatic coating.
  • the uncured first coating film after coating is applied under heating conditions under which the coating film is not substantially cured.
  • Preheating preliminary drying
  • air blowing and the like can be performed.
  • the term “arm” means pinholes or foam marks formed on the surface of the coating film when the coating film is baked.
  • the “cured coating film” refers to a “cured and dried” state defined in JIS K 5600-1-1: 1999, that is, the center of the painted surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger.
  • uncured coating film refers to a state in which the coating film has not reached the cured and dried state, and is “touch dry” defined in JIS K 5600-1-1: 1999. And "semi-cured and dried”.
  • the solid content of the coating film is usually about 60% by weight or more and about 100% by weight or less, preferably about 80% by weight or more.
  • the content is adjusted so as to be about 100% by mass or less, more preferably about 90% by mass or more and about 100% by mass or less.
  • the preheating temperature is preferably from about 40 ° C to about 100 ° C, more preferably from about 50 ° C to about 90 ° C, and even more preferably from about 60 ° C to about 80 ° C.
  • the preheating time is preferably from about 30 seconds to about 15 minutes, more preferably from about 1 minute to about 10 minutes, and even more preferably from about 2 minutes to about 5 minutes.
  • Air blow is usually blowing air heated to room temperature (25 ° C) or a temperature of about 25 ° C to about 80 ° C for about 30 seconds to about 15 minutes on the coated surface of the object to be coated. Can be performed.
  • the thickness of the first coating film obtained by curing the first aqueous coating composition is usually about 3 ⁇ m or more and about 50 ⁇ m or less, preferably about 5 ⁇ m or more and about 45 ⁇ m or less, more preferably about 10 ⁇ m or more and about 40 ⁇ m or less. preferable.
  • Step 2 a second aqueous coating composition is applied on the first coating film obtained in step 1 to form a second coating film.
  • a method for applying the second water-based coating composition the same method as the method exemplified in the above “Step 1” can be mentioned.
  • the uncured second coating film after coating can be subjected to preheating, air blowing, and the like under heating conditions under which the coating film is not substantially cured.
  • the conditions of the preheating and the air blowing include the same conditions as those described in the above “Step 1”.
  • the thickness of the second coating film obtained by curing the second aqueous coating composition is usually about 3 ⁇ m or more and about 50 ⁇ m or less, preferably about 5 ⁇ m or more and about 40 ⁇ m or less, more preferably about 10 ⁇ m or more and about 30 ⁇ m or less. preferable.
  • step 3 the clear coating composition is applied on the second coating film obtained in step 2 to form a clear coating film.
  • a method for applying the clear coating composition the same method as the method exemplified in the above “Step 1” can be mentioned.
  • the uncured clear coating film may be left, for example, at room temperature for about 1 minute to about 60 minutes, or at about 40 ° C. to about 80 ° C. for about 1 minute to about 60 minutes. Preheat for a time.
  • the thickness of the clear coating film obtained by curing the clear coating composition is usually about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m, preferably about 15 ⁇ m to about 60 ⁇ m, more preferably about 20 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • Step 4 the first coating film, the second coating film, and the clear coating film formed on the object are simultaneously baked. Thereby, the multilayer coating film composed of the first coating film, the second coating film, and the clear coating film is cured.
  • the multi-layer coating film is cured by a usual coating film baking means such as hot air heating, infrared heating, and high frequency heating.
  • the heating temperature is preferably from about 70 ° C. to about 150 ° C., more preferably from about 80 ° C. to about 130 ° C., even more preferably from about 90 ° C. to about 120 ° C., from the viewpoints of energy saving and heat resistance of the base material.
  • the heating time is preferably from about 10 minutes to about 60 minutes, more preferably from about 15 minutes to about 50 minutes, from the viewpoint of energy saving and heat resistance of the substrate. By the heating, the multilayer coating film can be cured at one time.
  • the first water-based coating composition and the second water-based coating composition include a curing agent component and a main component. At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition contains a semicarbazide compound (I) as a curing agent component.
  • a semicarbazide compound is a compound derived from hydrazine and an isocyanate compound, that is, a reaction product of hydrazine and an isocyanate compound. Further, the semicarbazide compound may have two or more amino groups, or may have two or more semicarbazide groups.
  • the semicarbazide group is a group represented by the following general formula (b).
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition is a semicarbazide compound (I) (shown by the following formula (I)) among semicarbazide compounds. Compound).
  • Semicarbazide compound (I) is a reaction product of isophorone diisocyanate and hydrazine or its monohydrate.
  • the content of the semicarbazide compound having a skeleton of isophorone diisocyanate with respect to the total mass of the semicarbazide compound (hereinafter referred to as “IPDI 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass or more.
  • IPDI 50% by mass or more more preferably 70% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass or more.
  • semiconductor compound having a skeleton of isophorone diisocyanate includes, in addition to the above-mentioned semicarbazide compound (I) as a monomer, a bond represented by the following formula (b) -1 (hereinafter referred to as “bond”).
  • bonds (b) -2) hereinafter sometimes referred to as “bond (b) -2”
  • part or all of the terminal functional groups are semicarbazide groups (—NHCONHNH 2 ).
  • the remaining terminal functional groups may be amino groups or isocyanate groups.
  • a multimer having the same degree of polymerization such as a dimer or a trimer
  • a multimer having the same terminal functional group may be contained, or a different multimer may be contained.
  • a dimer derived from IPDI and hydrazine as an isocyanate compound includes a compound represented by the following formula (III), and a trimer includes a compound represented by the following formula (IV) And the like.
  • the structures of the monomer and the multimer vary depending on the type of the isocyanate compound used, the reaction conditions, and the like, and are not limited to these compounds.
  • the ratio of IPDI can be calculated from measurement by LC / MS. Specifically, it can be calculated by the method described in the embodiment described later.
  • the isocyanate compound used for the production of the semicarbazide compound (I) is isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “IPDI”).
  • the first aqueous coating composition and the second aqueous coating composition may contain a semicarbazide compound other than the semicarbazide compound (I).
  • the isocyanate compound that can be used in combination with IPDI used in this case include a diisocyanate compound having two isocyanate groups, a triisocyanate compound having three isocyanate groups, and a polyisocyanate compound having four or more isocyanate groups.
  • diisocyanate compound examples include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, but the water solubility of the semicarbazide compound obtained by the reaction with hydrazine and the water resistance and mechanical strength of the coating film using the obtained semicarbazide compound are excellent.
  • 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “HDI”), 2,2,4-trimethyl-1,6- Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but the water solubility of the semicarbazide compound obtained by the reaction with hydrazine and the water resistance and mechanical strength of the coating film using the obtained semicarbazide compound are excellent, and the like.
  • alicyclic diisocyanate for example, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated MDI”), dimethylcyclohexane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated XDI”) and the like can be given.
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (hereinafter sometimes abbreviated as “TDIs”), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter, referred to as “TDIs”). , "MDI”), naphthalene-1,5-diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "NDI”), 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene diisocyanate (hereinafter "ADI").
  • TODI TODI
  • crude TDIs polymethylene polyphenyl diisocyanate
  • crude MDI phenylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as "XDI”
  • XDI xylylene diisocyanate
  • triisocyanate compound examples include 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “NTI”, molecular weight: 251) disclosed in Patent Document 2, and disclosed in Patent Document 3. 1,3,6-hexamethylene triisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “HTI”, molecular weight 209), bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate disclosed in Patent Document 4 (Hereinafter, sometimes referred to as “GTI”, molecular weight 311), lysine triisocyanate disclosed in Patent Document 5 (hereinafter, sometimes referred to as “LTI”, molecular weight 267), and the like.
  • NTI 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate
  • HTI 1,3,6-hexamethylene triisocyanate
  • GTI bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate
  • LTI
  • the polyisocyanate compound is, for example, one derived from the above diisocyanate compound, and is at least one selected from the group consisting of an isocyanurate group, an allophanate group, an iminodioxadiazinedione group, a buret group, and a urethane group. And those having a functional group of
  • the “isocyanurate group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (V).
  • the "allophanate group” is a functional group obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol with an isocyanate group, and is a group represented by the following formula (VI).
  • the “iminooxadiazinedione group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (VII).
  • the “biuret group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups with a biuretizing agent, and is a group represented by the following formula (VIII).
  • the “urethane group” is a functional group obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxyl group, and is a group represented by the following formula (IX).
  • hydrazine used for producing the semicarbazide compound
  • examples of the hydrazine used for producing the semicarbazide compound include hydrazine (NH 2 NH 2 ); monoalkyl-substituted hydrazine compounds such as monomethylhydrazine, monoethylhydrazine, monobutylhydrazine; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene- Examples include 1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine.
  • hydrazine is preferred from the viewpoint of excellent reactivity between the generated semicarbazide group and the carbonyl group of the resin.
  • Hydrazine can be either an anhydride or a monohydrate, but hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O) is preferably used from the viewpoint of safety in production.
  • the semicarbazide compound can be produced, for example, by adding a solution containing the above isocyanate compound to a solution containing hydrazine and reacting the isocyanate compound with hydrazine.
  • At least one water-based coating composition selected from the group consisting of the first water-based coating composition and the second water-based coating composition comprises, in addition to the semicarbazide compound (I), (C) a carbonyl group as a main component. It is preferable to further contain a resin having (C)
  • the resin having a carbonyl group (resin (C)) is a water-soluble or water-dispersible resin having two or more aldehyde groups or keto groups.
  • Examples of the resin (C) include a polyurethane polymer, a polyester polymer, a poly (meth) acrylate polymer, a polyvinyl acetate polymer, a polybutadiene polymer, a polyvinyl chloride polymer, and a chlorinated polypropylene polymer.
  • Polycarbonyls such as polyethylene, polystyrene, polystyrene- (meth) acrylate copolymers, rosin derivatives, styrene-maleic anhydride copolymers and their alcohol adducts, and cellulose resins Compounds. These polycarbonyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (C) can be obtained by copolymerizing a monomer having at least one aldehyde group or keto group in a molecule with another monomer or by addition polymerization.
  • the aldehyde group and the keto group are considered to be involved in the crosslinking reaction as a carbonyl group after the polymerization reaction.
  • the monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include, for example, acetone dicarboxylic acid, dihydroxyacetone, monohydroxyacetone, dihydroxybenzaldehyde and the like.
  • acetone dicarboxylic acid dihydroxyacetone
  • monohydroxyacetone monohydroxyacetone
  • dihydroxybenzaldehyde and the like.
  • ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl Ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkyl propanals, methacryloxyalkyl propanals, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate And the like.
  • a resin having a carbonyl group By copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture containing one or more of these monomers and another ethylenically unsaturated monomer, (C) a resin having a carbonyl group, That is, a polycarbonyl compound can be obtained.
  • ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule herein excludes an ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group contained in carboxylic acids and esters. I do.
  • the resin (C) may contain a functional group which shows a crosslinking reaction with another functional group in addition to a bond which undergoes a crosslinking reaction with the semicarbazide group.
  • the cross-linking structure formed by such a cross-linking reaction include siloxane cross-linking by silanol condensation, urethane cross-linking by hydroxyl group and isocyanate group, cross-linking by hydroxyl group and melamine, amide ester cross-linking by oxazoline and carboxyl group, and carboxyl group.
  • carbodiimide groups, acylurea cross-links, and carboxyl or amino groups with epoxy groups are examples of the cross-linking structure formed by such a cross-linking reaction.
  • the monomer having a crosslinkable functional group include, for example, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (poly) oxypropylene (meth) acrylic Propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, prop
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer having at least one aldehyde group or keto group in the molecule is based on the total mass of the monomer mixture.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer having an aldehyde group or a keto group in the monomer mixture is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. When the value is not less than the value, the number of crosslinking points increases, and the performance as a coating film becomes more satisfactory.
  • the resin having a carbonyl group can be produced by a known technique, but since various physical properties such as a particle diameter and a molecular weight are easily controlled, it can be produced by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or solution polymerization. preferable.
  • the first water-based coating composition and the second water-based coating composition contain, for example, a modifying resin, other curing agent components, pigments, and the like in addition to the semicarbazide compound and the resin having a carbonyl group (C).
  • the modifying resin is a water-soluble or water-dispersible resin, specifically, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicone resin, a fluororesin, an epoxy resin, and the like.
  • a polyurethane resin or an acrylic resin is preferable as the modifying resin from the viewpoint of finishing properties and chipping resistance.
  • other curing agent components include a melamine resin, an isocyanate group-containing compound, a blocked polyisocyanate compound, a carbodiimide group-containing compound, and an oxazoline group-containing compound.
  • the pigment examples include a coloring pigment, an extender pigment, a glitter pigment, and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the pigment is generally from 1 part by mass to 200 parts by mass, and from 20 parts by mass to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. Is preferably 50 parts by mass or more and 120 parts by mass or less.
  • the first water-based coating composition and the second water-based coating composition may contain, if necessary, a curing catalyst, a dispersant, an anti-settling agent, and an organic compound, in addition to the semicarbazide compound and the resin having a carbonyl group (C).
  • Conventional coating additives such as a solvent, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner can be further included.
  • thermosetting clear coating compositions for coating automobile bodies, automobile parts, household electric appliances, etc., for example, a base resin having a crosslinkable functional group (main component) and a crosslinking agent (curing).
  • the crosslinkable functional group of the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, and a reactive unsaturated group.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluororesin.
  • Examples of the crosslinking agent (curing agent component) include a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, a melamine resin, a urea resin, a carboxyl group-containing compound, a carboxyl group-containing resin, an epoxy group-containing resin, and an epoxy group-containing compound.
  • Examples of the combination of the base resin and the crosslinking agent in the clear coating composition include, for example, a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing resin and a block polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing resin, and a melamine resin. And the like.
  • the clear coating composition may be a one-pack or multi-pack, for example, a two-pack urethane resin coating.
  • a two-pack urethane resin coating when the clear coating is cured by heating at a temperature of about 70 ° C. or more and less than about 120 ° C., a one-pack type urethane resin coating containing a blocked polyisocyanate compound as a curing agent component, or an unblocked polyisocyanate compound.
  • a two-pack type urethane resin paint containing as a curing agent component is preferable.
  • the clear coating composition may contain, if desired, a coloring pigment, a brilliant pigment, a dye, etc. to such an extent that transparency is not impaired, and an extender, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a defoamer, a thickener. , A rust preventive, a surface conditioner, and the like, as appropriate.
  • the clear coating composition is preferably coated with a coating composition containing an isocyanate compound represented by the following formula (II ').
  • isocyanate compound a polyisocyanate compound or a compound represented by the following formula (II) is preferable. Is more preferable, from the viewpoint of more excellent chipping resistance.
  • isocyanate compound examples of the isocyanate compound contained in the clear coating composition include a diisocyanate compound having two isocyanate groups, a triisocyanate compound having three isocyanate groups, and a polyisocyanate compound having four or more isocyanate groups.
  • diisocyanate compound examples include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, Examples thereof include 6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “HDI”), 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • HDI 6-hexamethylene diisocyanate
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but may be, for example, isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “IPDI”) since the obtained coating film has excellent water resistance and mechanical strength.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated MDI”
  • dimethylcyclohexane diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated XDI”
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (hereinafter, may be abbreviated as “TDI”), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter, referred to as “TDI”). , "MDI”), naphthalene-1,5-diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "NDI”), 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene diisocyanate (hereinafter "ADI").
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • TDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • ADI 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene diisocyanate
  • TODI TODI
  • crude TDIs polymethylene polyphenyl diisocyanate
  • crude MDI phenylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as “XDI”
  • the polyisocyanate compound is, for example, one derived from the above diisocyanate compound, and is at least one selected from the group consisting of an isocyanurate group, an allophanate group, an iminodioxadiazinedione group, a buret group, and a urethane group. And those having a functional group of
  • the “isocyanurate group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (V).
  • the "allophanate group” is a functional group obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol with an isocyanate group, and is a group represented by the following formula (VI).
  • the “iminooxadiazinedione group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (VII).
  • the “biuret group” is a functional group obtained by reacting three isocyanate groups with a biuretizing agent, and is a group represented by the following formula (VIII).
  • the “urethane group” is a functional group obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxyl group, and is a group represented by the following formula (IX).
  • the “uretdione group” is a functional group obtained by reacting two isocyanate groups, and is a group represented by the following formula (X).
  • isocyanate compounds containing an isocyanurate group of HDI and a uretdione group of HDI are preferred from the viewpoint of availability, weather resistance, and workability.
  • Y 1 In the general formula (I), a plurality of Y 1 are each independently a single bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. Is a hydrocarbon group. A plurality of Y 1 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and not containing an ester structure or an ether structure in Y 1 may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched aliphatic group include an alkanediyl group (alkylene group) and an alkylidene group. Examples of the cyclic aliphatic group include a cycloalkylene group. Examples of the aromatic group include an arylene group such as a phenylene group. Among them, an alkylene group is preferable as the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an octamethylene group, and the like.
  • a tetramethylene group is preferable as the alkylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including one or more selected from the group consisting of an ester structure (—COO—) and an ether structure (—O—) in Y 1 include, for example, And a group represented by the formula (a) (hereinafter, may be referred to as “group (a)”).
  • n1 and n2 are integers satisfying 1 ⁇ n1 + n2 ⁇ 20. That is, both n1 and n2 do not become 0, and n2 is preferably 1 or more.
  • n1 and n2 are each independently preferably an integer of 0 or more and 20 or less, more preferably an integer of 0 or more and 4 or less, further preferably an integer of 0 or more and 2 or less.
  • X preferably has an ester structure.
  • the viscosity of the isocyanate component can be made lower. Further, when at least one of the plurality of Y 1 has at least one of a group consisting of an aliphatic group and an alicyclic group, the weather resistance of the coating film can be further improved. When at least one of the plurality of Y 1 has an ester structure, the heat resistance of the isocyanate component can be further improved.
  • R 1 R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 1 is not particularly limited, and includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Among them, a hydrogen atom is preferable as R 1 .
  • triisocyanate compound (II) examples include, for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “NTI”) disclosed in WO 1996/17881 (reference document 1). A molecular weight of 251), and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate (hereinafter referred to as "HTI”) disclosed in JP-A-57-198760 (Reference 2).
  • Bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate hereinafter sometimes referred to as "GTI", molecular weight 311) disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-1033 (Reference 3).
  • Lysine triisocyanate disclosed in JP-A-53-135931 (Reference 4) Sometimes referred to as TI ", molecular weight 267), and the like. From the viewpoint of the transferability of the isocyanate component to the first uncured coating film and the reactivity of the isocyanate group, LTI, NTI or GTI is preferable, and LTI is more preferable.
  • the lower limit of the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably 139, more preferably 150, further preferably 180, and particularly preferably 200.
  • the upper limit of the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably 1,000, more preferably 800, still more preferably 600, and particularly preferably 400. That is, the molecular weight of the triisocyanate compound (II) is preferably from 139 to 1,000, more preferably from 150 to 800, still more preferably from 180 to 600, and particularly preferably from 200 to 400.
  • crystallization can be further suppressed.
  • the triisocyanate compound (II) can be obtained by, for example, isocyanating an amine such as an amino acid derivative, an etheramine, or an alkyltriamine.
  • the amino acid derivative include 2,5-diaminovaleric acid, 2,6-diaminohexanoic acid, aspartic acid, and glutamic acid.
  • These amino acid derivatives are diamine monocarboxylic acids or monoamine dicarboxylic acids. Therefore, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alkanolamine such as ethanolamine. Alternatively, the number of amino groups can be controlled by esterifying a carboxy group with an alcohol such as methanol.
  • the obtained amine having an ester structure can be converted into a triisocyanate compound having an ester structure by phosgenation of the amine or the like.
  • ether amine examples include polyoxyalkylene triamine, trade name “D403” of Mitsui Chemicals Fine Inc. These ether amines are triamines, and can be converted into a triisocyanate compound having an ether structure by phosgenation of the amine.
  • alkyltriamine examples include 4-aminomethyl-1,8-octanediamine.
  • the alkyl triamine can be converted to a triisocyanate containing only a hydrocarbon by phosgenation of an amine or the like.
  • the article of the present embodiment includes the multilayer coating film laminate. For this reason, the article of the present embodiment is provided with a coating film having excellent sag resistance and yellowing resistance during baking.
  • the article of the present embodiment may include a layer or a coating layer obtained by curing another paint, in addition to the multilayer paint film laminate. Examples of the object to be coated include those similar to the ones exemplified in the above-mentioned “Method for producing multilayer coating film laminate”.
  • NCO content of polyisocyanate The NCO content (% by mass) of polyisocyanate was determined by neutralizing isocyanate groups in polyisocyanate with excess 2N amine and then performing back titration with 1N hydrochloric acid.
  • the aqueous coating composition was diluted with purified water to prepare a 10 mg / mL aqueous solution.
  • centrifugation was performed at 12,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge (MODEL MCD-2000) manufactured by HSIANGTAI MACHINERY INDUSTRY, and the supernatant was measured by LC / MS.
  • the apparatus configuration of the LC / MS was set to “Agilent, 1100 series” for the LC, and “Thermo @ Electron, LCQ” for the MS.
  • Each peak obtained by the measurement was identified by MS, and the peak area of each peak was determined from the area value of the absorbance at 200 nm in an LC ultraviolet-visible detector.
  • the following shows the LC / MS measurement conditions.
  • LC conditions are shown.
  • the LC column used was Phenomenex, Kinetex 2.6u C18-XB 100A (2.1 mm LD. X 50 mm).
  • the column oven temperature was 40 ° C.
  • the mobile phase solvent was prepared by using two types of solutions of (x) a 0.1% formic acid aqueous solution and (y) a methanol solution containing 0.1% formic acid. After changing the composition linearly so that the composition of the liquid (y) becomes 100%, the liquid composition of the liquid (x) 98% is again obtained in 5.1 minutes, and the liquid composition of the liquid (x) 98% until 12 minutes. The liquid composition was maintained.
  • the mobile phase flow rate was 0.4 mL / min, and the sample injection volume was 1 ⁇ L.
  • the wavelength of the UV-visible absorption detector attached to the LC was 200 nm.
  • MS conditions are shown.
  • the ionization was performed in a positive mode of ESI (Electrospray @ Ionization) in a mass-to-charge ratio (m / z) range of 150 to 1,000.
  • the ratio of IPDI was determined from the peak area of the obtained chromatogram.
  • the molar ratio A / (A + B) of the carbonyl group (A) in the structure represented by the formula (I) -1 to the carbonyl group (B) in the structure represented by the formula (II) -1 13C-NMR was measured using a Biospin Avance 600 (trade name) manufactured by Bruker (Bruker) to determine the molar ratio A / (A + B). Specific measurement conditions were as follows.
  • Ionization method Electron ionization method From the peak area ratio of the structure (A ′) represented by the formula (I) -1 and the structure (B ′) represented by the formula (II) -2, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′). ).
  • b value is 0.0 ⁇ : b value is 0.1 or more and 0.3 or less ⁇ : b value is 0.4 or more
  • the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. and maintained for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the pH was adjusted to 9.0 by adding a 25% aqueous ammonia solution. Next, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire net, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a carbonyl group-containing resin (C-1). In the obtained resin (C-1) having a carbonyl group, the solid content was 40.0%.
  • the obtained triamine hydrochloride (650 g) was suspended as fine powder in 5000 g of o-dichlorobenzene, and the temperature of the reaction solution was increased while stirring. When the temperature reached 100 ° C., phosgene was started to be blown at a rate of 200 g / Hr. The temperature was further raised to 180 ° C., and phosgene was blown in for 12 hours.
  • NCO 4-isocyanatomethyl-1,8-octanemethylene diisocyanate having a boiling point of 161 to 163 ° C./1.2 mmHg
  • Blowing was started at a constant speed and maintained for 10 hours, and then the temperature was raised to 150 ° C. The suspension almost dissolved. After cooling, the mixture was filtered, the dissolved phosgene and the solvent were distilled off under reduced pressure, and then vacuum distillation was performed to obtain 80.4 g of a colorless and transparent LTI having a boiling point of 155 to 157 ° C / 0.022 mmHg. Its NCO content was 47.1% by weight.
  • Example A2 Production of coating film S-aA2 Resin (C-1): 50.0 g, semicarbazide component (A-1): 2.6 g as curing agent component, semicarbazide component (A-2): 2.1 g , And butyl cellosolve: 5.0 g were mixed to obtain an aqueous coating composition.
  • the substrate was spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coated film S-aA2.
  • the molar ratio A / (A + B) of the coating film S-aA2 was 1.0, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was ⁇ .
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition plate as a coating object, spray coating was performed to a dry film thickness of 35 ⁇ m and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film S-aA3.
  • the molar ratio A / (A + B) of the coating film S-aA3 was 0.9, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was ⁇ .
  • Example 1 shows the types and amounts of curing agents used in the aqueous coating composition.
  • Coating films S-aA4 to S-aA12 and S-bA1 to S-bA4 were obtained in the same manner as in Example A1, except that the above procedure was followed.
  • Table 1 shows the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the obtained coating film, and the evaluation results of the chipping resistance.
  • the adipic dihydrazide used was diluted with water so as to have a solid content of 50% by mass.
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate was used as an object to be coated.
  • the coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • a base material in which a JIS G 3141 (SPCC, SD) cation electrodeposited plate was previously drilled with a hole having a diameter of 5 mm was used, and the sagging resistance of the obtained coating film was determined by the above method. evaluated. The evaluation result was 5.
  • the first water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is dried to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AB1 was obtained.
  • the baking resistance yellowing resistance of the obtained multilayer coating film laminate S-aB1 was evaluated by the above method. The evaluation result was ⁇ .
  • the first aqueous coating composition was spray-coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second aqueous coating composition was applied.
  • the coating composition was spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheated at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S.
  • -AB1 was obtained.
  • the molar ratio A / (A + B) of the first coating film S-aB1 was 0.9, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was ⁇ +.
  • Examples B2 to B15 and Comparative Examples B1 to B4 Production of Multi-Layered Coating Laminates S-aB2 to S-aB15 and S-bB1 to S-bB4 Using the same method as in Example B1, except that the amounts used were as shown in Table 2, multilayer paint laminates S-aB2 to S-aB15 and S-bB1 to S-bB4 were obtained.
  • the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first coating film of each of the obtained multilayer coating film laminates are as shown in Table 2.
  • Example C1 Production of multilayer coating film laminate S-aC1 Manufacture of each coating composition
  • Melamine (trade name “Cymel 327” of Allnex): 10.7 g
  • acrylic dispersion (trade name “SETAQUA6515” of Allnex): 50 g
  • 7.7 g of water were mixed.
  • a first water-based coating composition was obtained.
  • 50.0 g of resin (C-1), 3.8 g of semicarbazide component (A-1) as a curing agent component, and 5 g of butyl cellosolve were mixed to obtain a second water-based coating composition.
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate was used as an object to be coated.
  • the coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • a base material in which a JIS G 3141 (SPCC, SD) cation electrodeposited plate was previously drilled with a hole having a diameter of 5 mm was used, and the sagging resistance of the obtained coating film was determined by the above method. evaluated. The evaluation result was 5.
  • the first water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is dried to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AC1 was obtained.
  • the baking yellowing resistance of the obtained multilayer coating film laminate S-aC1 was evaluated by the above method. The evaluation result was ⁇ .
  • the first aqueous coating composition was spray-coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second aqueous coating composition was applied.
  • the coating composition was spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheated at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AC1 was obtained.
  • the molar ratio A / (A + B) of the second coating film S-aC1 was 0.9, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was ⁇ +.
  • Example C2 to C15 and Comparative Examples C1 to C4 Preparation of Multi-Layered Coating Laminates S-aC2 to S-aC15 and S-bC1 to S-bC4 Using the same method as in Example C1 except that the amounts used were as shown in Table 3, multilayer coating film laminates SaC2 to SaC15 and S-bC1 to S-bC4 were obtained.
  • Table 3 shows the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first coating film of each of the obtained multilayer coating film laminates.
  • the sagging resistance, baking yellowing resistance and chipping resistance of each of the obtained multilayer coating film laminates were evaluated.
  • Table 3 shows the results.
  • the adipic dihydrazide used was diluted with water so as to have a solid content of 50% by mass.
  • Example D1 Production of multilayer coating film laminate S-aD1 Production of Each Coating Composition Resin (C-1): 50.0 g, semicarbazide component (A-1): 3.8 g as a curing agent component, and butyl cellosolve: 5 g were mixed to prepare a first water-based coating composition. Obtained. Further, 50.0 g of resin (C-1), 3.8 g of semicarbazide component (A-1) as a curing agent component, and 5 g of butyl cellosolve were mixed to obtain a second water-based coating composition.
  • polyisocyanate (B-1) 11.6 g
  • polyisocyanate (B-2) 10.5 g
  • acrylic polyol trade name “SETALUX1767” of Allnex
  • n-butyl acetate 31. 6 g
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate was used as an object to be coated.
  • the coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • a base material in which a JIS G 3141 (SPCC, SD) cation electrodeposited plate was previously drilled with a hole having a diameter of 5 mm was used, and the sagging resistance of the obtained coating film was determined by the above method. evaluated. The evaluation result was 5.
  • the first water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is dried to a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and is baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AD1 was obtained.
  • the baking yellowing resistance of the obtained multilayer coating film laminate S-aD1 was evaluated by the above method. The evaluation result was ⁇ .
  • the first aqueous coating composition was spray-coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second aqueous coating composition was applied.
  • the coating composition was spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheated at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and is baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AD1 was obtained.
  • the molar ratio A / (A + B) of the first and second coating films S-aD1 was 0.8, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was O +. became.
  • Example D2 Production of multilayer coating film laminate S-aD2 A method similar to that of Example D1 was used except that the type and amount of the curing agent component of the clear coating composition were as shown in Table 4. Thus, a multilayer coating film laminate S-aD2 was obtained.
  • Table 7 shows the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first and second coating films of the obtained multilayer coating film laminate S-aD2.
  • Table 7 shows the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first and second coating films of the obtained multilayer coating film laminate S-aD2.
  • the sagging resistance, baking yellowing resistance and chipping resistance of each of the obtained multilayer coating film laminates were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example D3 Production of multilayer coating film laminate S-aD3 Production of Each Coating Composition Resin (C-1): 50.0 g, semicarbazide component (A-1): 3.8 g as a curing agent component, and butyl cellosolve: 5 g were mixed to prepare a first water-based coating composition. Obtained. Also, 10.7 g of melamine (trade name “Cymel 327” of Allnex), 50 g of acrylic dispersion (trade name “SETAQUA6515” of Allnex), and 7.7 g of water were mixed to form a second aqueous system. A coating composition was obtained.
  • melamine trade name “Cymel 327” of Allnex
  • acrylic dispersion trade name “SETAQUA6515” of Allnex
  • polyisocyanate (B-1) 11.6 g
  • polyisocyanate (B-2) 10.5 g
  • acrylic polyol trade name “SETALUX1767” of Allnex
  • n-butyl acetate 31. 6 g
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate was used as an object to be coated.
  • the coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • a base material in which a JIS G 3141 (SPCC, SD) cation electrodeposited plate was previously drilled with a hole having a diameter of 5 mm was used, and the sagging resistance of the obtained coating film was determined by the above method. evaluated. The evaluation result was 5.
  • the first water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is dried to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AD3 was obtained.
  • the yellowing resistance to baking of the obtained multilayer coating film laminate S-aD3 was evaluated by the above method. The evaluation result was ⁇ .
  • the first aqueous coating composition was spray-coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second aqueous coating composition was applied.
  • the coating composition was spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheated at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AD3 was obtained.
  • the molar ratio A / (A + B) of the first coating film S-aD3 was 0.9, the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) was 0, and the chipping resistance was ⁇ .
  • Example D4 Production of multilayer coating film laminate S-aD4 A method similar to that in Example D3 was used except that the type and amount of the curing agent component of the clear coating composition were as shown in Table 4. Thus, a multilayer coating film laminate S-aD4 was obtained.
  • the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first coating film of the obtained multilayer coating film laminate S-aD4 are as shown in Table 7.
  • the sagging resistance, baking yellowing resistance and chipping resistance of each of the obtained multilayer coating film laminates were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example D5 Production of multilayer coating film laminate S-aD5 Manufacture of each coating composition
  • Melamine (trade name “Cymel 327” of Allnex): 10.7 g
  • acrylic dispersion (trade name “SETAQUA6515” of Allnex): 50 g
  • 7.7 g of water were mixed.
  • a first water-based coating composition was obtained.
  • 50.0 g of resin (C-1), 3.8 g of semicarbazide component (A-1) as a curing agent component, and 5 g of butyl cellosolve were mixed to obtain a second water-based coating composition.
  • a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate was used as an object to be coated.
  • the coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • a base material in which a JIS G 3141 (SPCC, SD) cation electrodeposited plate was previously drilled with a hole having a diameter of 5 mm was used, and the sagging resistance of the obtained coating film was determined by the above method. evaluated. The evaluation result was 5.
  • the first water-based coating composition is spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second water-based coating composition is dried to a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and is baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S. -AD5 was obtained.
  • the anti-seizure yellowing property of the obtained multilayer coating laminate S-aD5 was evaluated by the above method. The evaluation result was ⁇ .
  • the first aqueous coating composition was spray-coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m, and then the second aqueous coating composition was applied.
  • the coating composition was spray-coated so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheated at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • the clear coating composition is spray-coated on the formed first coating film and the second coating film so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m, and is baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film laminate S.
  • -AD5 was obtained.
  • the molar ratio A / (A + B) of the first coating film S-aD5 was 0.8, the weight ratio A '/ (A' + B ') was 0, and the chipping resistance was +.
  • Example D6 Production of multilayer coating film laminate S-aD6 A method similar to that of Example D5 was used except that the type and amount of the curing agent component of the clear coating composition were as shown in Table 4. Thus, a multilayer coating film laminate S-aD6 was obtained. Table 7 shows the values of the molar ratio A / (A + B) and the weight ratio A ′ / (A ′ + B ′) of the first coating film of the obtained multilayer coating film laminate S-aD6. In addition, the sagging resistance, baking yellowing resistance and chipping resistance of each of the obtained multilayer coating film laminates were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Table 1 shows that the coating films S-aA1 to S-aA12 (Examples A1 to A12) using the curing agent component containing the semicarbazide compound (I) had good chipping resistance. Above all, Examples A3 to A12 were excellent in chipping resistance, and Examples A7 to A10 and A12 were even better. On the other hand, the coating films S-bA1 to S-bA4 containing no semicarbazide compound (I) (Comparative Examples A1 to A4) had poor chipping resistance.
  • Example B1 had better sag resistance. Further, the chipping resistances of Examples B6 to B15 were excellent, and Examples B10 to B13 and B15 were particularly good.
  • the coating films S-bB1 to S-bB4 containing no semicarbazide compound (I) had poor baking yellowing resistance, sagging resistance and chipping resistance.
  • Table 3 shows that in the multilayer coating film laminates S-aC1 to S-aC15 (Examples C1 to C15) using the curing agent component containing the semicarbazide compound (I), all of the coating films have good baking resistance to yellowing. Met. In addition, Example C1 had better sag resistance. Further, the chipping resistances of Examples C6 to C15 were excellent, and Examples C10 to C13 and C15 were particularly good. On the other hand, the coating films S-bC1 to S-bC4 containing no semicarbazide compound (I) (Comparative Examples C1 to C4) were inferior in baking yellowing resistance, sagging resistance and chipping resistance.
  • the multilayer coating film laminates S-aD1 to SaD6 (Examples D1 to D6) using the polyisocyanate B-1, polyisocyanate B-2, and NTI in the clear coating film were obtained by baking yellowing of the coating film. Excellent sag resistance and chipping resistance.
  • a multilayer coating film laminate having a coating film having excellent sag resistance and yellowing resistance during baking can be obtained.
  • the coating film included in the multilayer coating film laminate of the present embodiment has, for example, weather resistance, acid resistance, rust prevention, chipping resistance, and the like.

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）－１で示される構造を有する塗膜、それを含む複層塗膜積層体およびその製造方法を提供する。

Description

複層塗膜積層体及びその製造方法
　本発明は、複層塗膜積層体及びその製造方法に関する。
　近年、自動車車体における塗膜の形成方法としては、電着塗料を塗装し、中塗り塗料を塗装し、さらに水性ベースコート塗料を塗装し、予備加熱（プレヒート）により、希釈媒体を揮発させた後、クリア塗料を塗装し、焼き付け硬化を施す方式により複層塗膜を形成する方法が採用されている。この方式で塗膜を形成するために必要な塗料組成物が特許文献１に開示されており、耐チッピング性、耐水性等の性能が発現することができる。
国際公開第２００７／１２６１０７号 国際公開第１９９６／１７８８１号 特開昭５７－１９８７６０号公報 特公平４－００１０３３号公報 特開昭５３－１３５９３１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された技術では、塗膜の耐タレ性、焼付け（加熱乾燥）時の塗膜の耐黄変性が不十分である場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備える複層塗膜積層体及びその製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］式（Ｉ）－１で示される構造を有する、塗膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［２］さらに、式（ＩＩ）－１で示される構造を有する、［１］に記載の塗膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［３］前記式（Ｉ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ａ）と、前記式（ＩＩ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ｂ）のモル比が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２～０．９であることを特徴とする、［２］に記載の塗膜。
［４］前記式（ＩＩ）－１で示される構造は、式（ＩＩ）－２で示される構造であることを特徴とする、［２］または［３］に記載の塗膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
［５］前記式（Ｉ）－１で示される構造（Ａ’）と前記式（ＩＩ）－２で示される構造（Ｂ’）との重量比が、それぞれ式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の換算で、Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）＝０．２～１．０であることを特徴とする、［４］に記載の塗膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
［６］被塗物上に、第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜を積層させてなる複層塗膜積層体であって、
　前記第１の塗膜は、第１の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
　前記第２の塗膜は、第２の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
　前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
　前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１層の塗膜は、［１］～［５］のいずれか一項に記載の塗膜であることを特徴とする、複層塗膜積層体。
［７］前記クリア塗膜は、前記式（ＩＩ）－２で示される構造を有することを特徴とする、［６］に記載の複層塗膜積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
［８］［６］または［７］に記載の複層塗膜積層体を備える、物品。
［９］第１の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の塗膜を形成する工程１と、
　前記第１の塗膜上に第２の水系塗料組成物を塗装し、第２の塗膜を形成する工程２と、
　前記第２の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程３と、
　前記被塗物上に形成された前記第１の塗膜、前記第２の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程４と、をこの順に含み、
　前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、前記式（Ｉ）で示されるセミカルバジド化合物を含有する、複層塗膜積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［１０］前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、カルボニル基を有する樹脂を更に含有する、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、前記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、［９］または［１０］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
［１２］前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１３］前記クリア塗料組成物は、前記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、［９］または［１０］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
［１４］前記クリア塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、［９］または［１０］に記載の製造方法。
　上記態様の複層塗膜積層体及びその製造方法によれば、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備える複層塗膜積層体を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
≪塗膜≫
　本実施形態の塗膜は、式（Ｉ）－１で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　本実施形態の塗膜は、さらに、式（ＩＩ）－１で示される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　前記式（ＩＩ）－１で示される構造は、式（ＩＩ）－２で示される構造であること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（ＩＩ）－２中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
　本実施形態の塗膜において、前記式（Ｉ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ａ）と、前記式（ＩＩ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ｂ）のモル比が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２～０．９であることが好ましく、０．４～０．８であることがより好ましい。
　また、前記式（Ｉ）－１で示される構造（Ａ’）と前記式（ＩＩ）－２で示される構造（Ｂ’）との重量比が、それぞれ下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（ＩＩ）で表される化合物の換算で、Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）＝０．２～１．０であることが好ましく、０．２～０.９５であることがより好ましく、０．２５～０．９５であることがより好ましく、０．５～０．９であることがさらに好ましく、０．５～０．８５であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
　Ｒ１およびＹ１は、具体的には後述したとおりである。
　本実施形態の膜厚は特に制限されないが、通常、３μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上４５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
≪塗膜の製造方法≫
　本実施形態の塗膜の製造方法は、下記式（Ｉ）で示されるセミカルバジド化合物（以下、「セミカルバジド化合物（Ｉ）」と略記する場合がある）を含有する水系塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程を含む。乾燥としては、室温で静置する方法や、加熱し焼き付ける方法などがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　本実施形態の塗膜の製造方法は、さらに下記式（ＩＩ’）で示されるイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を塗装することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　イソシアネート化合物としては、下記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（ＩＩ）」と略記する場合がある）を含有することがより優れた耐チッピング性の点で、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
　Ｒ１およびＹ１は、具体的には後述したとおりである。
　好ましいトリイソシアネート化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４－１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性とイソシアネート基の反応性との観点から、ＬＴＩ、ＮＴＩ又はＧＴＩが好ましく、ＬＴＩ、ＮＴＩがより好ましく、ＬＴＩがさらに好ましい。
　トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量の下限値は、１３９が好ましく、１５０がより好ましく、１８０がさらに好ましく、２００が特に好ましい。
　一方、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、４００が特に好ましい。
　すなわち、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量は、１３９以上１０００以下が好ましく、１５０以上８００以下がより好ましく、１８０以上６００以下がさらに好ましく、２００以上４００以下が特に好ましい。
　トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
　トリイソシアネート化合物（ＩＩ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
　アミノ酸誘導体としては、例えば、２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
　得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
　エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
　アルキルトリアミンとしては、例えば、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
　本実施形態の塗膜の製造方法としては、前述したイソシアネート化合物を熱解離性ブロック剤でブロック化したブロックイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を用いることができる。
　熱解離性ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、イミダゾール系化合物、及びピラゾール系化合物が挙げられる。
　オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、及び２－ブトキシエタノールが挙げられる。酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、及びγ－ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、及びマレイン酸イミドが挙げられる。フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及びヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びイソプロピルエチルアミンが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセチルアセトンが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、及び２－メチルイミダゾールが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３－メチルピラゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。
　上述した熱解離性ブロック剤の中でも、入手容易性並びに製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、及び３，５－ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、及び３，５－ジメチルピラゾールがさらに好ましく、３，５－ジメチルピラゾールが、低温硬化性と主剤である活性水素化合物との相溶性が両立する観点から、特に好ましい。熱解離性ブロック剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の塗膜の製造方法として、前述したイソシアネート化合物を含有する未硬化の塗膜（Ａ）上に前述したセミカルバジド化合物（Ｉ）を含む水系塗料組成物（Ｂ）を塗装した後、乾燥させることができる。これにより、未硬化塗膜（Ａ）中のイソシアネート化合物が、水系塗料組成物（Ｂ）の層に移行し、結果的にセミカルバジド化合物（Ｉ）とイソシアネート化合物を共に含有する塗膜を得ることができる。
　他に、前述したセミカルバジド化合物（Ｉ）を含む水系塗料組成物（Ｂ）を塗装し、未硬化の状態で、前述したイソシアネート化合物を含有する塗料（Ｃ）を塗装した後、乾燥させることもできる。これにより、塗料（Ｃ）中のイソシアネート化合物が、水系塗料組成物（Ｂ）の層に移行し、結果的にセミカルバジド化合物（Ｉ）とイソシアネート化合物を共に含有する塗膜を得ることができる。
　被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。 
　被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
　被塗物は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
　塗膜が形成された被塗物としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
　被塗物は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
　また、被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
　水系塗料組成物の塗装方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
　加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１５０℃以下が好ましく、約８０℃以上約１３０℃以下がより好ましく、約９０℃以上約１２０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１０分間以上約６０分間以下が好ましく、約１５分間以上約５０分間以下がより好ましい。
　次いで、本実施形態の塗膜の製造方法に用いられる各塗料組成物について以下に詳細を説明する。
＜水系塗料組成物＞
　水系塗料組成物は、硬化剤成分及び主剤成分を含む。
　硬化剤成分として、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する。
［セミカルバジド化合物］
　一般に、セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。また、セミカルバジド化合物は、アミノ基を２つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を２つ以上有していてもよい。なお、セミカルバジド基は、下記一般式（ｂ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物の中でも、セミカルバジド化合物（Ｉ）（下記式（Ｉ）で示される化合物）を含有する。セミカルバジド化合物（Ｉ）は、イソホロンジイソシアネートとヒドラジン又はその一水和物との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　水系塗料組成物において、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する場合、セミカルバジド化合物の総質量に対するイソホロンジイソシアネートの骨格を有するセミカルバジド化合物の含有量（以下、「ＩＰＤＩの割合」と略記する場合がある）が、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％以上が最も好ましい。
　ここでいう「イソホロンジイソシアネートの骨格を有するセミカルバジド化合物」には、単量体である上記セミカルバジド化合物（Ｉ）に加えて、更に、下記式（ｂ）－１で表される結合（以下、「結合（ｂ）－１」と称する場合がある）又は下記式（ｂ）－２で表される結合（以下、「結合（ｂ）－２」と称する場合がある）を介してイソホロンジイソシアネートの骨格（イソホロンジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除く残基）同士が結合している化合物（多量体）も包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、セミカルバジド化合物の多量体において、末端の官能基のうち一部又は全部がセミカルバジド基（－ＮＨＣＯＮＨＮＨ２）である。セミカルバジド化合物の末端の官能基のうち一部がセミカルバジド基である場合、残りの末端の官能基はアミノ基やイソシアネート基であってもよい。２量体や３量体等のそれぞれ同じ重合度の多量体において、末端の官能基が同じ多量体が含まれてもよく、異なる多量体が含まれていてもよい。
　より具体的には、例えば、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩとヒドラジンとから誘導される２量体としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられ、３量体としては、下記式（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。単量体及び多量体の構造としては、使用するイソシアネート化合物の種類や反応条件等によって異なり、これら化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　ＩＰＤＩの割合は、ＬＣ／ＭＳによる測定から算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
（イソシアネート化合物）
　セミカルバジド化合物（Ｉ）の製造に用いられるイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）である。
　また、第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物（Ｉ）以外のセミカルバジド化合物を含んでもよい。その場合に用いられるＩＰＤＩと併用できるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を３つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を４つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（以下、「ＴＤＩｓ」と略記する場合がある）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する場合がある）、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート（以下、「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　これらジイソシアネート化合物を１種又は２種以上組み合わせて、ＩＰＤＩと併用して用いることができる。
　トリイソシアネート化合物としては、例えば、特許文献２に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特許文献３に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特許文献４に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特許文献５に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物から誘導されたものであって、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビュレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むものが挙げられる。
　なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で示される基である。
　一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で示される基である。
　一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で示される基である。
　一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
　一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＸ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （ヒドラジン）
　セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
（セミカルバジド化合物の製造方法）
　セミカルバジド化合物は、例えば、ヒドラジンを含む溶液へ、上記イソシアネート化合物を含む溶液を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて製造することができる。
［（Ｃ）主剤成分］
　水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物（Ｉ）に加えて、主剤成分として、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂を更に含有することが好ましい。
　（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））は、アルデヒド基又はケト基を２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｃ）としては、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン－（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体を、他の単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。なお、アルデヒド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
　分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂を得ることができる。
　また、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体として具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、ここでいう「分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体」では、カルボン酸及びエステル類が有するカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。
　さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基を含有してもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシル基とによるアミドエステル架橋、カルボキシル基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシル基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
　架橋性官能基を有する単量体として具体的には、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｃ）の製造に用いられる単量体混合物において、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、単量体混合物の総質量に対して０．５室量％以上が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい、単量体混合物中のアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量が上記下限値以上であると、架橋点が多くなり、塗膜としたときの性能がより充分なものとなる。
（（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂の製造方法）
　（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
［その他構成成分］
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂に加えて、例えば、改質用樹脂、その他の硬化剤成分、顔料等を含むことができる。
　改質用樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂であって、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、改質用樹脂としては、仕上り性や耐チッピング性等の点から、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
　その他の硬化剤成分としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート基含有化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
　顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。これら顔料を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
　顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に、１質量部以上２００質量部以下であり、２０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、５０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂に加えて、必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の通常の塗料添加剤を更に含むことができる。
≪複層塗膜積層体≫
　本実施形態の複層塗膜積層体は、被塗物上に、第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜をこの順に積層させてなる。
　前記第１の塗膜は、第１の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
　前記第２の塗膜は、第２の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
　前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜である。
　前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１層の塗膜は、上述した本実施形態の塗膜である。
　本実施形態の複層塗膜積層体において、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１層の塗膜が本実施形態の塗膜であることで、耐チッピング性、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備える複層塗膜積層体とすることができる。
　また、本実施形態の複層塗膜積層体において、前記クリア塗膜は、前記式（ＩＩ）－２で示される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
　また、本実施形態の複層塗膜積層体のガラス転移温度は、塗膜の耐久性の点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
　一方で、本実施形態の複層塗膜積層体のガラス転移温度の上限値は、特別な限定はないが、例えば、１００℃とすることができる。
≪複層塗膜積層体の製造方法≫
　本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法は、以下の工程１～工程４をこの順に含む方法である。
　工程１：第１の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の塗膜を形成する工程；
　工程２：前記第１の塗膜上に第２の水系塗料組成物を塗装し、第２の塗膜を形成する工程；
　工程３：前記第２の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程；
　工程４：前記被塗物上に形成された前記第１の塗膜、前記第２の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程
　また、前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、下記式（Ｉ）で示されるセミカルバジド化合物（以下、「セミカルバジド化合物（Ｉ）」と略記する場合がある）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法において、前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物がセミカルバジド化合物（Ｉ）を含有することで、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１層の塗膜内において、上記構造（Ｉ）－１を形成することができ、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備える複層塗膜積層体を得ることができる。
　得られた複層塗膜積層体は、上述のとおり、被塗物上に、第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜がこの順に積層した構造を有するものである。
　被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。 
　被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
　被塗物は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
　塗膜が形成された被塗物としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
　被塗物は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
　また、被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
　本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法の各工程について、下記に詳細を説明する。
＜工程１＞
　工程１では、被塗物上に第１の水系塗料組成物を塗装し、第１の塗膜を形成する。
　第１の水系塗料組成物の塗装方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
　形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性の向上、及び、ワキの抑制の観点から、塗装後の未硬化の第１の塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等を行うことができる。なお、ここでいう「ワキ」とは、塗膜を焼付ける際に塗膜表面に生じるピンホールや泡沫痕を意味する。
　また、本明細書において、「硬化塗膜」とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１：１９９９に規定された「硬化乾燥」の状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜を意味する。一方、本明細書において、「未硬化の塗膜」とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１：１９９９に規定される「指触乾燥」及び「半硬化乾燥」の状態を含む。
　塗装後の未硬化の第１の塗膜に、プレヒート、エアブロー等を行なうことにより、塗膜の固形分濃度が、通常、約６０質量％以上約１００質量％以下、好ましくは約８０質量％以上約１００質量％以下、より好ましくは約９０質量％以上約１００質量％以下の範囲内となるように調整される。
　プレヒートの温度は、約４０℃以上約１００℃以下が好ましく、約５０℃以上約９０℃以下がより好ましく、約６０℃℃以上約８０℃以下がさらに好ましい。プレヒートの時間は、約３０秒間以上約１５分間以下が好ましく、約１分間以上約１０分間分以下がより好ましく、約２分間以上約５分間分以下がさらに好ましい。
　エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温（２５℃）又は約２５℃以上約８０℃以下の温度に加熱された空気を、約３０秒間以上約１５分間以下程度の時間、吹き付けることにより行うことができる。
　第１の水系塗料組成物を硬化させてなる第１の塗膜の膜厚は、通常、約３μｍ以上約５０μｍ以下であり、約５μｍ以上約４５μｍ以下が好ましく、約１０μｍ以上約４０μｍ以下がより好ましい。
＜工程２＞
　工程２では、工程１で得られた第１の塗膜上に、第２の水系塗料組成物を塗装し、第２の塗膜を形成する。第２の水系塗料組成物の塗装方法としては、上記「工程１」で例示された方法と同様の方法が挙げられる。
　ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗装後の未硬化の第２の塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。
　プレヒート及びエアブローの条件は、上記「工程１」に記載の条件と同様の条件が挙げられる。
　第２の水系塗料組成物を硬化してなる第２の塗膜の膜厚は、通常、約３μｍ以上約５０μｍ以下であり、約５μｍ以上約４０μｍ以下が好ましく、約１０μｍ以上約３０μｍ以下がより好ましい。
＜工程３＞
　工程３では、工程２で得られた第２の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する。クリア塗料組成物の塗装方法としては、上記「工程１」で例示された方法と同様の方法が挙げられる。
　また、未硬化のクリア塗膜を、所望により、例えば、室温で約１分間以上約６０分間以下放置する、又は、約４０℃以上約８０℃以下の温度で、約１分間以上約６０分間以下の時間、プレヒートすることができる。
　クリア塗料組成物を硬化してなるクリア塗膜の膜厚は、通常、約１０μｍ以上約８０μｍ以下であり、約１５μｍ以上約６０μｍ以下が好ましく、約２０μｍ以上約５０μｍ以下がより好ましい。
＜工程４＞
　工程４では、被塗物上に形成された第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜を同時に焼き付けする。これにより、第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜からなる複層塗膜を硬化させる。複層塗膜は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の通常の塗膜の焼付け手段により硬化される。
　加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１５０℃以下が好ましく、約８０℃以上約１３０℃以下がより好ましく、約９０℃以上約１２０℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１０分間以上約６０分間以下が好ましく、約１５分間以上約５０分間以下がより好ましい。
　上記加熱により、複層塗膜を一度に硬化させることできる。
　次いで、本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法に用いられる各塗料組成物について以下に詳細を説明する。
＜水系塗料組成物＞
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、硬化剤成分及び主剤成分を含む。
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、硬化剤成分として、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する。
［セミカルバジド化合物］
　一般に、セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。また、セミカルバジド化合物は、アミノ基を２つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を２つ以上有していてもよい。なお、セミカルバジド基は、下記一般式（ｂ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物の中でも、セミカルバジド化合物（Ｉ）（下記式（Ｉ）で示される化合物）を含有する。セミカルバジド化合物（Ｉ）は、イソホロンジイソシアネートとヒドラジン又はその一水和物との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物において、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する場合、セミカルバジド化合物の総質量に対するイソホロンジイソシアネートの骨格を有するセミカルバジド化合物の含有量（以下、「ＩＰＤＩの割合」と略記する場合がある）が、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％以上が最も好ましい。ＩＰＤＩの割合が、上記下限値以上であることで、複層塗膜積層体に含まれる塗膜の耐タレ性をより良好なものとすることができる。
　ここでいう「イソホロンジイソシアネートの骨格を有するセミカルバジド化合物」には、単量体である上記セミカルバジド化合物（Ｉ）に加えて、更に、下記式（ｂ）－１で表される結合（以下、「結合（ｂ）－１」と称する場合がある）又は下記式（ｂ）－２で表される結合（以下、「結合（ｂ）－２」と称する場合がある）を介してイソホロンジイソシアネートの骨格（イソホロンジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除く残基）同士が結合している化合物（多量体）も包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また、セミカルバジド化合物の多量体において、末端の官能基のうち一部又は全部がセミカルバジド基（－ＮＨＣＯＮＨＮＨ２）である。セミカルバジド化合物の末端の官能基のうち一部がセミカルバジド基である場合、残りの末端の官能基はアミノ基やイソシアネート基であってもよい。２量体や３量体等のそれぞれ同じ重合度の多量体において、末端の官能基が同じ多量体が含まれてもよく、異なる多量体が含まれていてもよい。
　より具体的には、例えば、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩとヒドラジンとから誘導される２量体としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられ、３量体としては、下記式（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。単量体及び多量体の構造としては、使用するイソシアネート化合物の種類や反応条件等によって異なり、これら化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＩＰＤＩの割合は、ＬＣ／ＭＳによる測定から算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
（イソシアネート化合物）
　セミカルバジド化合物（Ｉ）の製造に用いられるイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）である。
　また、第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物（Ｉ）以外のセミカルバジド化合物を含んでもよい。その場合に用いられるＩＰＤＩと併用できるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を３つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を４つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られるセミカルバジド化合物の水溶性や、得られたセミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（以下、「ＴＤＩｓ」と略記する場合がある）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する場合がある）、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート（以下、「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　これらジイソシアネート化合物を１種又は２種以上組み合わせて、ＩＰＤＩと併用して用いることができる。
　トリイソシアネート化合物としては、例えば、特許文献２に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特許文献３に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特許文献４に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特許文献５に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物から誘導されたものであって、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビュレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むものが挙げられる。
　なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で示される基である。
　一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で示される基である。
　一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で示される基である。
　一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
　一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＸ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（ヒドラジン）
　セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
（セミカルバジド化合物の製造方法）
　セミカルバジド化合物は、例えば、ヒドラジンを含む溶液へ、上記イソシアネート化合物を含む溶液を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて製造することができる。
［（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂］
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物（Ｉ）に加えて、主剤成分として、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂を更に含有することが好ましい。
　（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））は、アルデヒド基又はケト基を２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｃ）としては、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン－（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体を、他の単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。なお、アルデヒド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
　分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂を得ることができる。
　また、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体として具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、ここでいう「分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体」では、カルボン酸及びエステル類が有するカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。
　さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基を含有してもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシル基とによるアミドエステル架橋、カルボキシル基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシル基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
　架橋性官能基を有する単量体として具体的には、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　樹脂（Ｃ）の製造に用いられる単量体混合物において、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、単量体混合物の総質量に対して０．５室量％以上が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい、単量体混合物中のアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量が上記下限値以上であると、架橋点が多くなり、塗膜としたときの性能がより充分なものとなる。
（（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂の製造方法）
　（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
［その他構成成分］
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂に加えて、例えば、改質用樹脂、その他の硬化剤成分、顔料等を含むことができる。
　改質用樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂であって、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、改質用樹脂としては、仕上り性や耐チッピング性等の点から、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
　その他の硬化剤成分としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート基含有化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
　顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。これら顔料を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
　顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に、１質量部以上２００質量部以下であり、２０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、５０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。
　第１の水系塗料組成物及び第２の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂に加えて、必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の通常の塗料添加剤を更に含むことができる。
＜クリア塗料組成物＞
　クリア塗料組成物としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリア塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂（主剤成分）及び架橋剤（硬化剤成分）を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等が挙げられ、中でも、有機溶剤型熱硬化性塗料が好ましい。
　基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等が挙げられる。
　基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
　架橋剤（硬化剤成分）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
　クリア塗料組成物における基体樹脂及び架橋剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
　また、クリア塗料組成物は、一液型又は多液型、例えば、二液型ウレタン樹脂塗料等であることができる。中でも、上記クリア塗料を約７０℃以上約１２０℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤成分として含む一液型ウレタン樹脂塗料、又は、ブロックされていないポリイソシアネート化合物を硬化剤成分として含む二液型ウレタン樹脂塗料が好ましい。
　クリア塗料組成物は、所望により、透明性を阻害しない程度の着色顔料、光輝性顔料、染料等を含むことができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含むことができる。
　クリア塗料組成物は、下記式（ＩＩ’）で示されるイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を塗装することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物、または下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましいが、下記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（ＩＩ）」と略記する場合がある）が、より優れた耐チッピング性の点で、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［イソシアネート化合物］
　クリア塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物、イソシアネート基を３つ有するトリイソシアネート化合物、イソシアネート基を４つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、得られた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定はされないが、得られた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（以下、「ＴＤＩ」と略記する場合がある）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＮＤＩ」と略記する場合がある）、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート（以下、「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　これらジイソシアネート化合物を１種又は２種以上組み合わせて、用いることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物から誘導されたものであって、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビュレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むものが挙げられる。
　なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で示される基である。
　一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で示される基である。
　一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で示される基である。
　一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
　一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＸ）で表される基である。
　一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｘ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　中でも、入手のしやすさ、耐候性、作業性の観点から、ＨＤＩのイソシアヌレート基や、ＨＤＩのウレトジオン基を含むイソシアネート化合物が好ましい。
［式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （１）Ｙ１
　一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｙ１におけるエステル構造及びエーテル構造を含まない炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
　前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
　前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
　前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
　中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
　前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
　Ｙ１におけるエステル構造（-COO-）及びエーテル構造（-O-）からなる群より選択される１種以上を含む炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記一般式（ａ）において、＊１は、上記一般式（Ｉ）中のＣとの結合手を示し、＊２は上記一般式（Ｉ）中のＮと結合手を示す。
　また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ２は１以上であることが好ましい。
　中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
　ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
　また、基（ａ）において、Ｘはエステル構造であることが好ましい
　複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、イソシアネート成分をより低粘度とすることができる。
　また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の１種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
　また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
（２）Ｒ１
　Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
　好ましいトリイソシアネート化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４－１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性とイソシアネート基の反応性との観点から、ＬＴＩ、ＮＴＩ又はＧＴＩが好ましく、ＬＴＩがより好ましい。
　トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量の下限値は、１３９が好ましく、１５０がより好ましく、１８０がさらに好ましく、２００が特に好ましい。
　一方、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、４００が特に好ましい。
　すなわち、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）の分子量は、１３９以上１０００以下が好ましく、１５０以上８００以下がより好ましく、１８０以上６００以下がさらに好ましく、２００以上４００以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
　トリイソシアネート化合物（ＩＩ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
　アミノ酸誘導体としては、例えば、２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
　得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
　エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
　アルキルトリアミンとしては、例えば、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
≪物品≫
　本実施形態の物品は、上記複層塗膜積層体を備える。そのため、本実施形態の物品は、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備えるものである。
　また、本実施形態の物品は、上記複層塗膜積層体に加えて、その他の塗料を硬化させてなる層又はコーティング層を備えていてもよい。
　被塗物としては、上記「複層塗膜積層体の製造方法」で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における、ポリイソシアネート及びセミカルバジド成分の物性、並びに、塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜物性の測定方法＞
　各種物性は以下に示す方法で測定した。
［物性１］ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率
　ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（質量％）は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
［物性２］ＩＰＤＩの割合
　以下に示す測定方法を用いて、セミカルバジド化合物中のＩＰＤＩの骨格を有するセミカルバジド化合物の割合（以下、「ＩＰＤＩの割合」と略記する場合がある）を算出した。
　水系塗料組成物を精製水で希釈し、１０ｍｇ／ｍＬの水溶液に調製した。次いで、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ　ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ製（ＭＯＤＥＬ　ＭＣＤ－２０００）遠心分離器を用いて、１２０００回転で１０分間遠心分離を行い、その上澄み液をＬＣ／ＭＳで測定した。ＬＣ／ＭＳの装置構成は、ＬＣが「Ａｇｉｌｅｎｔ、１１００ｓｅｒｉｅｓ」、ＭＳが「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＬＣＱ」とした。測定により得られた各ピークの同定はＭＳで行い、各ピークのピーク面積はＬＣの紫外可視検出器における２００ｎｍの吸光度の面積値から求めた。
　以下、ＬＣ／ＭＳの測定条件を示す。初めにＬＣ条件を示す。ＬＣカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、Ｋｉｎｅｔｅｘ　２．６ｕ　Ｃ１８－ＸＢ　１００Ａ（２．１ｍｍＬＤ．×５０ｍｍ）を用いた。カラムオーブン温度を４０℃とした。移動相の溶媒は（ｘ）０．１％ギ酸水溶液及び（ｙ）０．１％ギ酸を含有するメタノール溶液の２種類の溶液を用いて、（ｘ）液９８％の液組成から５分間で（ｙ）液の組成が１００％になるように直線的に組成を変化させた後、５．１分で再び（ｘ）液９８％の液組成にし、１２分まで（ｘ）液９８％の液組成を保持した。移動相の流速は０．４ｍＬ／分で行い、試料注入量は１μＬで行った。また、ＬＣ付属の紫外可視吸光検出器の波長は２００ｎｍとした。
　次に、ＭＳ条件を示す。イオン化はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）のポジティブモードで、質量電荷比（ｍ／ｚ）１５０から１０００の範囲でスキャンを行った。
　得られたクロマトグラムのピーク面積からＩＰＤＩの割合を求めた。
［物性３］式（Ｉ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ａ）と式（ＩＩ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ｂ）のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）
　Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー）社製Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、モル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を求めた。
　具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
　　　　　　　　　クライオプローブ（ブルカー社製）
　　　　　　　　　Ｃｒｙｏ　Ｐｒｏｂｅ
　　　　　　　　　ＣＰＤＵＬ
　　　　　　　　　６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
　以下のシグナルの積分値からモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を求めた。
　式（Ｉ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ａ）：１５６ｐｐｍ付近
　式（ＩＩ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ｂ）：１５８ｐｐｍ付近
［物性４］式（Ｉ）－１で示される構造（Ａ’）と式（ＩＩ）－２で示される構造（Ｂ’）との重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）
　以下の装置を用い、熱脱着ＧＣ／ＭＳを測定し、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）を求めた。
　具体的な測定条件は以下の通りであった。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ社製Ｐｙ３０３Ｄ
加熱条件：６０℃－１０℃／ｍｉｎ．昇温－６００℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０／ＭＳＤ５９７５
カラム温度：３００℃
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
注入口温度：３００℃
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
　式（Ｉ）－１で示される構造（Ａ’）と式（ＩＩ）－２で示される構造（Ｂ’）のピーク面積比から重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）を求めた。
＜塗膜の評価方法＞
　実施例及び比較例で得られた複層塗膜積層体に含まれる塗膜の評価方法は、以下に示す方法により実施した。
［評価１］耐タレ性
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いて、後述する実施例及び比較例に記載のとおり、第１の水性塗料組成物、第２の水性塗料組成物を順番に塗装して、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。その後、所定の角度を付けた塗板立てに、被塗物上に第１の塗膜及び第２の塗膜が形成された積層体を立てた状態で、乾燥（エアブロー、予備加熱）させた。その後、塗膜の状態を観察し、穴の下端からの塗膜のタレ跡と塗板の角度によって、以下の評価基準に従い、耐タレ性を評価した。
（評価基準）
　５：９０度で２．５ｍｍ未満
　４：９０度で２．５ｍｍ以上
　３：８０度で２．５ｍｍ未満
　２：８０度で２．５ｍｍ以上
　１：７０度で２．５ｍｍ以上
［評価２］耐焼付黄変性
　被塗物として、白タイル板を用いて、後述する実施例及び比較例で得られた複層塗膜積層体に含まれる塗膜のｂ値を測定した。得られたｂ値について、以下の評価基準に従い、耐焼付黄変性を評価した。
（評価基準）
　〇：ｂ値が０．０
　△：ｂ値が０．１以上０．３以下
　×：ｂ値が０．４以上
［評価３］耐チッピング性
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、後述する実施例及び比較例で得られた単層塗膜または複層塗膜積層体を含む塗板を、飛石試験機（スガ試験機（株）、ＪＡ－４００型）を使用し、該試験機の試料ホルダーに塗装板を垂直にとりつけ２５０ｇの６号砕石を、同試験機の圧力計で４kg／cm2 の空気圧で噴射し、砕石を塗装板に対し垂直に衝突させる。その時のハガレ傷の程度を下記基準で評価した。
（評価基準）
　×　：電着塗膜までの剥離あり、５ｍｍ以上の傷多数
　△　：電着塗膜および塗膜の一部に多くの傷、５ｍｍ以上の傷あり
　△＋：電着塗膜および塗膜の一部に多くの傷、５ｍｍ以上の傷なし
　〇　：電着塗膜および塗膜の一部にわずかに傷、５ｍｍ以上の傷あり
　〇＋：電着塗膜および塗膜の一部にわずかに傷、５ｍｍ以上の傷なし
　◎　：一部にわずかに傷、２ｍｍ以上の傷あり
　◎＋：一部にわずかに傷、２ｍｍ以上の傷なし
＜水系塗料組成物の各構成成分の製造＞
［製造例１］カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ－１）の製造
　還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと、界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇと、を投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１８ｇ、アクリル酸ブチル：４２２．６ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：１０８ｇ、メタクリル酸メチル：２３０ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル：５１．３ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたカルボニル基を有する樹脂（Ｃ－１）において、固形分：４０．０％であった。
［製造例２］ＨＤＩ系ビュレット構造含有ポリイソシアネート（Ｐ－１）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１００ｇ、トリメチルリン酸：２０ｇ、メチルセロソルブアセテート：２０ｇ、及び、水：１．２ｇを仕込み、温度を１６０℃にして３時間保持した。その後、得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（Ｐ－１）を得た。得られたポリイソシアネート（Ｐ－１）のＮＣＯ含有率は２３．５質量％であった。
［製造例３］セミカルバジド成分（Ａ－１）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール：２２５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：５７ｇを添加して、２５℃にて３０分間攪拌した。この溶液に、ＩＰＤＩ：５０ｇをテトラヒドロフラン：４５０ｇに溶解した溶液を、２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加した。次いで、混合液を２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン一水和物、水等を加熱減圧下に留去した後、固形分５０質量％となるように水で希釈し、セミカルバジド成分（Ａ－１）を得た。
［製造例４］セミカルバジド成分（Ａ－２）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール：３４７ｇ、ヒドラジン一水和物：２８ｇを添加し室温にて３０分間攪拌した。この溶液に、製造例２で得られたポリイソシアネート（Ｐ－１）：５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した溶液を１０℃にて攪拌しながら１時間かけて添加した。次いで、混合液を４０℃ にて３時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン一水和物、水等を加熱減圧下に留去した後、固形分５０質量％となるように水で希釈し、セミカルバジド成分（Ａ－２）を得た。
［製造例５］ポリイソシアネートＢ－１の製造（ＨＤＩ系イソシアヌレート）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が４０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１２０℃、１５分保持、反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－１を得た。ポリイソシアネートＢ－１のＮＣＯ含有率は２１．５質量％であった。
［製造例６］ポリイソシアネートＢ－２の製造（ＨＤＩ系ウレトジオン）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。これにトリスジエチルアミノホスフィン０．５ｇを加え、反応を行った。４時間経過した時点でリン酸０．４ｇを添加し６０℃１時間で反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＢ－２を得た。ポリイソシアネートＢ－２のＮＣＯ含有率は２４質量％であった。
［製造例７］ブロックポリイソシアネートＢ－１Ｂの製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＢ－１を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４．９ｇ仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これに３，５－ジメチルピラゾールを４．９ｇ加え、６０分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートＢ－１Ｂを得た。
［製造例８］ブロックポリイソシアネートＢ－２Ｂの製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＢ－２を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．５ｇ仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これに３，５－ジメチルピラゾールを５．５ｇ加え、６０分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートＢ－２Ｂを得た。
［製造例９］ＮＴＩの製造
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１～１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４－イソシアネートメチル－１，８－オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
［製造例１０］ＬＴＩの製造
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０～３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５～１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
［製造例１１］ブロックポリイソシアネートＮＴＩ－Ｂの製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２１．４ｇ仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これに３，５－ジメチルピラゾールを１１．４ｇ加え、６０分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートＮＴＩ－Ｂを得た。
［製造例１２］ブロックポリイソシアネートＬＴＩ－Ｂの製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０．７ｇ仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これに３，５－ジメチルピラゾールを１０．７ｇ加え、６０分反応を行い、赤外分光測定でイソシアネート吸収が消失していることを確認し、ブロックポリイソシアネートＮＴＩ－Ｂを得た。
［実施例Ａ１］塗膜Ｓ－ａＡ１の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５．０ｇを混合し、水系塗料組成物を得た。
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚３５μｍになるよう、スプレー塗装し、１５０℃３０分焼付し、塗膜Ｓ－ａＡ１を得た。塗膜Ｓ－ａＡ１のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は１．０で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は△＋となった。
［実施例Ａ２］塗膜Ｓ－ａＡ２の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：２．６ｇ、セミカルバジド成分（Ａ－２）：２．１ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５．０ｇを混合し、水系塗料組成物を得た。
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚３５μｍになるよう、スプレー塗装し、１５０℃３０分焼付し、塗膜Ｓ－ａＡ２を得た。塗膜Ｓ－ａＡ２のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は１．０で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は△となった。
［実施例Ａ３］塗膜Ｓ－ａＡ３の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、ブロックポリイソシアネート（Ｂ－１Ｂ）：０．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５．０ｇを混合し、水系塗料組成物を得た。
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、乾燥膜厚３５μｍになるよう、スプレー塗装し、１５０℃３０分焼付し、塗膜Ｓ－ａＡ３を得た。塗膜Ｓ－ａＡ３のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．９で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は〇となった。
［実施例Ａ４～Ａ１２、比較例Ａ１～Ａ４］塗膜Ｓ－ａＡ４～Ｓ－ａＡ１２及びＳ－ｂＡ１～Ｓ－ｂＡ４の製造
　水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表１に示すとおりとした以外は、実施例Ａ１と同様の方法を用いて、塗膜Ｓ－ａＡ４～Ｓ－ａＡ１２及びＳ－ｂＡ１～Ｓ－ｂＡ４を得た。得られた塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値、耐チッピング性の評価結果を表１に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分５０質量％となるように水で希釈したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 １．各塗料組成物の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第１の水系塗料組成物を得た。
　また、メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、第２の水系塗料組成物を得た。
　また、ポリイソシアネート（Ｂ－１）：１６．６ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、クリア塗料組成物を得た。
２．複層塗膜積層体の製造
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は５であった。
　次いで、被塗物として、白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ１を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ１の耐焼付黄変性を上記方法により、評価した。評価結果は○であった。
　また、被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ１を得た。塗膜Ｓ－ａＢ１の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．９で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は△＋となった。
［実施例Ｂ２～Ｂ１５及び比較例Ｂ１～Ｂ４］複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ２～Ｓ－ａＢ１５及びＳ－ｂＢ１～Ｓ－ｂＢ４の製造
　第１の水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表２に示すとおりとした以外は、実施例Ｂ１と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ２～Ｓ－ａＢ１５及びＳ－ｂＢ１～Ｓ－ｂＢ４を得た。得られた各複層塗膜積層体の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値は表２の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表２に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分５０質量％となるように水で希釈したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 ［実施例Ｃ１］複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ１の製造
１．各塗料組成物の製造
　メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、第１の水系塗料組成物を得た。
　また、樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第２の水系塗料組成物を得た。
　また、ポリイソシアネート（Ｂ－１）：１６．６ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、クリア塗料組成物を得た。
２．複層塗膜積層体の製造
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は５であった。
　次いで、被塗物として、白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ１を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ１の耐焼付黄変性を上記方法により、評価した。評価結果は○であった。
　また、被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ１を得た。塗膜Ｓ－ａＣ１の第２の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．９で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は△＋となった。
［実施例Ｃ２～Ｃ１５及び比較例Ｃ１～Ｃ４］複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ２～Ｓ－ａＣ１５及びＳ－ｂＣ１～Ｓ－ｂＣ４の作製
　第２の水系塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表３に示すとおりとした以外は、実施例Ｃ１と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ２～Ｓ－ａＣ１５及びＳ－ｂＣ１～Ｓ－ｂＣ４を得た。得られた各複層塗膜積層体の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値は表３の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表３に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドは、固形分５０質量％となるように水で希釈したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 ［実施例Ｄ１］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ１の製造
１．各塗料組成物の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第１の水系塗料組成物を得た。
　また、樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第２の水系塗料組成物を得た。
　また、ポリイソシアネート（Ｂ－１）：１１．６ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ－２）：１０．５ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、クリア塗料組成物を得た。
２．複層塗膜積層体の製造
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は５であった。
　次いで、被塗物として、白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ１を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ１の耐焼付黄変性を上記方法により、評価した。評価結果は○であった。
　また、被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ１を得た。塗膜Ｓ－ａＤ１の第１と第２の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．８で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は○＋となった。
［実施例Ｄ２］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ２の製造
　クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表４に示すとおりとした以外は、実施例Ｄ１と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ２を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ２の第１と第２の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値は表７の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表４に示す。
［実施例Ｄ３］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ３の製造
１．各塗料組成物の製造
　樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第１の水系塗料組成物を得た。
　また、メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、第２の水系塗料組成物を得た。
　また、ポリイソシアネート（Ｂ－１）：１１．６ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ－２）：１０．５ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、クリア塗料組成物を得た。
２．複層塗膜積層体の製造
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は５であった。
　次いで、被塗物として、白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ３を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ３の耐焼付黄変性を上記方法により、評価した。評価結果は○であった。
　また、被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ３を得た。塗膜Ｓ－ａＤ３の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．９で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は○となった。
［実施例Ｄ４］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ４の製造
　クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表４に示すとおりとした以外は、実施例Ｄ３と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ４を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ４の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値は表７の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表４に示す。
［実施例Ｄ５］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ５の製造
１．各塗料組成物の製造
　メラミン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「サイメル３２７」）：１０．７ｇ、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）：５０ｇ、及び、水：７．７ｇを混合し、第１の水系塗料組成物を得た。
　また、樹脂（Ｃ－１）：５０．０ｇ、硬化剤成分としてセミカルバジド成分（Ａ－１）：３．８ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを混合し、第２の水系塗料組成物を得た。
　また、ポリイソシアネート（Ｂ－１）：１１．６ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ－２）：１０．５ｇ、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）：５０ｇ、及び、酢酸ｎ－ブチル：３１．６ｇを混合し、クリア塗料組成物を得た。
２．複層塗膜積層体の製造
　被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材又は白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板に、あらかじめ直径５ｍｍの穴をあけた基材を用いたものについて、得られた塗膜の耐タレ性を上記方法により、評価した。評価結果は５であった。
　次いで、被塗物として、白タイル板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ５を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ５の耐焼付黄変性を上記方法により、評価した。評価結果は○であった。
　また、被塗物として、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用いて、第１の水系塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで、第２の水系塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃５分間プレヒートして、塗膜を形成した。形成された第１の塗膜及び第２の塗膜の上に、クリア塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるようにスプレー塗装した後、１５０℃３０分間焼付けし、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ５を得た。塗膜Ｓ－ａＤ５の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．８で、重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）は０となり、耐チッピング性は○＋となった。
［実施例Ｄ６］複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ６の製造
　クリア塗料組成物の硬化剤成分の種類と使用量を表４に示すとおりとした以外は、実施例Ｄ５と同様の方法を用いて、複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ６を得た。得られた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ６の第１の塗膜のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）及び重量比Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）の値は表７の通りとなった。また得られた各複層塗膜積層体の耐タレ性、耐焼付黄変性及び耐チッピング性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表１から、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する硬化剤成分を用いた塗膜Ｓ－ａＡ１～Ｓ－ａＡ１２（実施例Ａ１～Ａ１２）では、耐チッピング性がいずれも良好であった。中でも実施例Ａ３～Ａ１２の耐チッピング性が優れ、特に実施例Ａ７～Ａ１０およびＡ１２が更に良好であった。
　一方、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有しない塗膜Ｓ－ｂＡ１～Ｓ－ｂＡ４（比較例Ａ１～Ａ４）では、耐チッピング性が劣っていた。
　表２からセミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する硬化剤成分を用いた複層塗膜積層体Ｓ－ａＢ１～Ｓ－ａＢ１５（実施例Ｂ１～Ｂ１５）では、塗膜の耐焼付黄変性がいずれも良好であった。また、実施例Ｂ１は、耐タレ性がより良好であった。また実施例Ｂ６～Ｂ１５の耐チッピング性が優れ、特に実施例Ｂ１０～Ｂ１３およびＢ１５が更に良好であった。
　一方、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有しない塗膜Ｓ－ｂＢ１～Ｓ－ｂＢ４（比較例Ｂ１～Ｂ４）では、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が劣っていた。
　表３からセミカルバジド化合物（Ｉ）を含有する硬化剤成分を用いた複層塗膜積層体Ｓ－ａＣ１～Ｓ－ａＣ１５（実施例Ｃ１～Ｃ１５）では、塗膜の耐焼付黄変性がいずれも良好であった。また、実施例Ｃ１は、耐タレ性がより良好であった。また実施例Ｃ６～Ｃ１５の耐チッピング性が優れ、特に実施例Ｃ１０～Ｃ１３およびＣ１５が更に良好であった。
　一方、セミカルバジド化合物（Ｉ）を含有しない塗膜Ｓ－ｂＣ１～Ｓ－ｂＣ４（比較例Ｃ１～Ｃ４）では、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が劣っていた。
　表４からクリア塗膜にポリイソシアネートＢ－１、ポリイソシアネートＢ－２、ＮＴＩを用いた複層塗膜積層体Ｓ－ａＤ１～ＳａＤ６（実施例Ｄ１～Ｄ６）は、塗膜の焼付黄変性、耐タレ性、耐チッピング性が優れる。
　本実施形態の複層塗膜積層体及びその製造方法によれば、耐タレ性及び焼き付け時の耐黄変性に優れた塗膜を備える複層塗膜積層体を得ることができる。本実施形態の複層塗膜積層体に含まれる塗膜は、例えば、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等が付与されている。

Claims (14)

  1. 　式（Ｉ）－１で示される構造を有する、塗膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　さらに、式（ＩＩ）－１で示される構造を有する、請求項１に記載の塗膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記式（Ｉ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ａ）と、前記式（ＩＩ）－１で示される構造中のカルボニル基（Ｂ）のモル比が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２～０．９であることを特徴とする、請求項２に記載の塗膜。
  4. 　前記式（ＩＩ）－１で示される構造は、式（ＩＩ）－２で示される構造であることを特徴とする、請求項２または３に記載の塗膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
  5. 　前記式（Ｉ）－１で示される構造（Ａ’）と前記式（ＩＩ）－２で示される構造（Ｂ’）との重量比が、それぞれ式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の換算で、Ａ’／（Ａ’＋Ｂ’）＝０．２～１．０であることを特徴とする、請求項４に記載の塗膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
  6. 　被塗物上に、第１の塗膜、第２の塗膜及びクリア塗膜を積層させてなる複層塗膜積層体であって、
    　前記第１の塗膜は、第１の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
    　前記第２の塗膜は、第２の水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
    　前記クリア塗膜は、クリア塗料組成物を硬化させてなる塗膜であり、
    　前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１層の塗膜は、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗膜であることを特徴とする、複層塗膜積層体。
  7. 　前記クリア塗膜は、前記式（ＩＩ）－２で示される構造を有することを特徴とする、請求項６に記載の複層塗膜積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
  8. 　請求項６または７に記載の複層塗膜積層体を備える、物品。
  9. 　第１の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の塗膜を形成する工程１と、
    　前記第１の塗膜上に第２の水系塗料組成物を塗装し、第２の塗膜を形成する工程２と、
    　前記第２の塗膜上にクリア塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を形成する工程３と、
    　前記被塗物上に形成された前記第１の塗膜、前記第２の塗膜及び前記クリア塗膜を同時に焼き付けする工程４と、をこの順に含み、
    　前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、前記式（Ｉ）で示されるセミカルバジド化合物を含有する、複層塗膜積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  10. 　前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、カルボニル基を有する樹脂を更に含有する、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、前記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
  12. 　前記第１の水系塗料組成物及び前記第２の水系塗料組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水系塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
  13. 　前記クリア塗料組成物は、前記式（ＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物を含有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。］
  14. 　前記クリア塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
     
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