CN1288190C - 拒水、拒油、抗静电组合物；包含它的制品；及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拒水、拒油、抗静电组合物，该组合物包括(a)至少一种聚合物盐；(b)至少一种氟化物拒斥剂；和(c)至少一种绝缘材料，其中所述聚合物盐由以下成分组成：(i)至少一种阳离子，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一种弱配位阴离子，该阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度。

Description

拒水、拒油、抗静电组合物；包含它的制品；及其制备方法
发明领域
本发明涉及具有抗静电性和拒斥性的组合物。本发明进一步涉及包含这些组合物的纤维、膜、织物、涂层、模制品或吹制品。在其它方面，本发明涉及一种局部处理组合物以及赋予绝缘材料以抗静电性和拒斥性的方法。
发明背景
已经使用各种含氟化合物来赋予多种基材(例如纺织品、地毯、皮革、纸张和非织造网)以拒水性和拒油性。这些氟化物最通常地是进行局部施用(例如，通过喷涂、轧染或染整浴浸渍)，但是某些氟化物也用作聚合物熔体添加剂，用于制备拒水拒油的聚合物纤维、膜、织物等。得到的拒斥性基材可用于各种应用中，在这些应用中重视拒油性和/或拒水性。
然而，对于某些应用，抗静电性也是必需的或所需的，特别是其与拒斥性的结合。
抗静电剂用于消散静电荷。静电荷形成是许多工业产品和材料的加工和使用中出现的问题的主要原因。带静电可引起材料彼此吸附或排斥。这在纤维和纺织品的加工中是一个特殊的问题。另外，静电荷的形成可使物体吸引污物和灰尘，进而降低氟化物拒斥剂的有效性。
自绝缘物体的突然静电放电也是一个严重的问题。对于摄影胶片而言，这些放电可引起成雾和赝象外观。当有易燃材料存在时，静电放电可充当点火源，引起火灾和/或爆炸。静电荷在电子工业中是一个特殊问题，因为现代电器设备很容易由静电荷造成永久性破坏。在低湿度条件下和当液体或固体彼此接触移动(摩擦带电)时，静电荷在绝缘物体上形成是特别普遍的和成问题的。
但是常规的抗静电剂(其中的一些是润湿剂，其依赖于水份的吸收和水的导电来消散电荷)与氟化物拒斥剂相结合通常不是非常有效的。相对于单独使用任何一种添加剂而言，这种结合的结果通常是抗静电性和/或拒斥性的显著降低或甚至消失。
另外，在聚合物熔融加工应用中特别难以将常规的抗静电剂和氟化物拒斥剂结合起来。例如，在熔融加工温度下，与润湿性抗静电剂结合的水迅速蒸发，这导致在聚合物中形成不希望的泡并引起挤压设备的螺丝滑动。许多抗静电剂也缺乏必要的热稳定性，因此是不受欢迎的(例如，在熔体吹制应用中涉及高挤压温度)。
因此，在本领域中仍然需要抗静电剂和拒斥剂，它们能有效地结合从而以成本有效的方式赋予基材以良好的抗静电性和良好的拒斥性，特别是，它们可用作内部熔体添加剂而不会发生热分解或导致加工问题或熔体缺陷。
发明概述
有利地是，本发明提供了一种组合物，其可赋予绝缘材料或基材以良好的抗静电性和拒斥性。另外，本发明的这些组合物优选是可熔融加工的。
简要地说，一方面，本发明提供一种组合物，该组合物包括至少一种抗静电剂和至少一种氟化物拒斥剂，所述抗静电剂包含至少一种聚合物盐。所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到至少一个阳离子氮中心上的聚氧化烯部分。
所述的至少一种阳离子优选是由下式中的一个所代表的聚氧化烯铵化合物：
其中n为3-50的整数，b为5-150的整数，a和c可相同或不同，每个为0-5的整数以使得a+c为2-5的整数，A为CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或
Figure C0282159900162
基团，x、y和z可相等或不等，为1-30的整数以使得x+y+z≥5。
POA为均聚物或无规的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2-50个由式((CH2)mCH(R3)O)表示的单元，其中每个单元独立地具有m和R3，m为1到4的整数，R3独立地为氢或低级烷基(即，含有1-4个碳原子)。R1独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基(alkalicyclic)、芳基脂环基(acylalicyclic)、或选择性地含有一个或多个杂原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂环芳基(alicyclicaryl)。R2独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂环芳基。d为1-4的整数。
对于共混组合物或应用，阴离子是弱配位阴离子，该阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度。
对于局部处理或应用，阴离子是弱配位有机氟阴离子。
另外，本发明的组合物可进一步包括绝缘材料。
本发明提供了一种拒水、拒油、抗静电的组合物，该组合物包括所谓的共混物，该共混物由以下(a)和(b)组成。(a)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由(i)和(ii)组成：(i)至少一种阳离子，该阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，和(ii)至少一种弱配位阴离子，该阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度；和(b)至少一种氟化物拒斥剂；其中所述组合物与至少一种绝缘材料共混。
抗静电剂可与氟化物拒斥剂有效地结合以赋予多种绝缘材料以良好的抗静电特性和拒斥性特性。抗静电剂和拒斥剂不仅可在局部处理(外部添加剂)中结合，而且甚至(和优选地)可作为熔体添加剂(内部添加剂)而不会发生热分解或引起加工问题或熔体缺陷。本发明的组合物所使用的抗静电剂/拒斥剂结合对于消散那些累积在其它绝缘基材如聚合物膜或织物内(或上)的静电荷令人吃惊地有效，而且可赋予持久的拒水性和拒油性(和抗污性)。更令人吃惊地是，当用于局部处理或在聚丙烯熔体吹制非织造织物中用作聚合物熔体添加剂时，特定的优选抗静电剂在其与拒斥剂结合时表现出增效行为，因为得到了比单独使用抗静电剂时更好的静电消散速率。
本发明的组合物所使用的抗静电剂和氟化物拒斥剂的结合与多种聚合物是相容的。另外，因为许多抗静电剂在高温(如至少180℃)下是稳定的，因此这些抗静电剂与热稳定的氟化物拒斥剂的结合特别适合用于高温聚合物熔体添加剂应用中和用在极高使用温度的应用中。
本发明的组合物中所使用的抗静电剂和氟化物拒斥剂的结合满足本领域对于抗静电剂和拒斥剂的需要，即所需的抗静电剂和拒斥剂可有效地结合以赋予基材以良好的抗静电特性和良好的拒斥性特性，而且特别是，可用作熔体添加剂而不引起加工问题或熔体缺陷。
另一方面，本发明提供包括本发明的组合物的纤维、织物、膜、涂层、或模制品或吹制品；通过例如，共混(如熔体混合)或通过局部处理赋予绝缘材料以拒斥性和抗静电特性的方法；和一种局部处理组合物，其包括(a)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由(i)至少一种阳离子，该阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，和(ii)至少一种弱配位的有机氟阴离子组成；和(b)至少一种赋予拒斥性的氟化物添加剂或拒斥剂。
另一方面，本发明提供至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂和至少一种绝缘材料或可形成绝缘材料的反应性前体的共混物，其中可形成绝缘材料的反应性前体是单体、可固化低聚物、或可固化聚合物。
优选实施方案详述
本发明提供具有良好抗静电性和良好拒斥性的组合物。这些组合物包括一种或多种抗静电剂和一种或多种拒斥剂。本文中抗静电剂(antistatic agent)和抗静电剂(antistat)可互换使用。抗静电剂和拒斥剂可与绝缘材料诸如例如热塑性或热固性聚合物一起使用。特别是，本发明涉及共混组合物和局部处理组合物。所述共混组合物包括聚合物盐和至少一种氟化物拒斥剂，所述聚合物盐由至少一种阳离子和一种或多种弱配位阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分。所述局部处理组合物包括聚合物盐和至少一种氟化物拒斥剂，所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种弱配位有机氟阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到氮中心上的聚氧化烯部分。
本文定义的“共混物”是指至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂、和至少一种绝缘材料或形成绝缘材料的反应性前体的混合物，所述前体如单体、可固化低聚物、或可固化聚合物。
本文定义的“局部处理”是指将至少一种抗静电剂和至少一种氟化物拒斥剂的结合被施用于预成型绝缘材料或基材的表面，其通常在溶剂或分散剂中结合。
抗静电剂
本发明抗静电剂所适合使用的聚合物盐具有至少一种阳离子，所述阳离子包括至少一个键合到至少一个阳离子氮中心的聚氧化烯部分。用于共混物应用的聚合物盐具有至少一种弱配位阴离子。用于局部处理的聚合物盐具有至少一种弱配位有机氟阴离子。
聚氧化烯阳离子
本发明的抗静电剂包括聚合物盐，所述聚合物盐由至少一种阳离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到至少一个铵中心的聚氧化烯部分。这些聚氧化烯铵化合物可为单官能的或多官能的阳离子。另外，这些聚氧化烯铵化合物包含连接在聚氧化烯链末端的铵基团。聚氧化烯链通常基于氧化丙烯、氧化乙烯、或混合的氧化乙烯/氧化丙烯。聚氧化烯铵化合物包括分子量为约200到约10,000的单铵、二铵、和三铵化合物。
特别典型的聚氧化烯铵化合物由以下通式(I)到(VI)表示，其中聚氧化烯部分的重复单元数目是近似的：
Figure C0282159900201
其中n为3到50的整数，b为5到150的整数，a和c可相同或不同，每个为0到5的整数，其中a+c为2到5的整数，A为CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或
Figure C0282159900211
基团，x、y和z可相等或
不等，为1-30的整数以使得x+y+z≥5，POA为均聚物或无规的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2-50个由式((CH2)mCH(R3)O)表示的单元，其中每个单元独立地具有m和R3，m为1到4的整数，R3独立地为氢或低级烷基(即，含有1-4个碳原子)。R1独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂环芳基。R2独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂环芳基。d为1-4的整数。
可用作本发明的抗静电剂前体的聚氧化烯胺化合物的例子如下所示。聚氧化烯部分的重复单元的数目是近似的。
其中b为～8.5和a+c为～2.5
其中b为～15.5和a+c为～2.5
Figure C0282159900222
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～30
和
可用作本发明的抗静电剂或可用作本发明的抗静电剂前体的聚氧化烯铵化合物的例子如下所示，聚氧化烯部分的重复单元的数目是近似的：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]Cl-；(m+n＝15)
[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]Cl-；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝苄基
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SO(CH2)11CH3]；(m+n＝15)
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4C12H25]；(m+n＝5)
[C12H35N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCH3]；(m＝15)
[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]Cl-；(m＝15)
[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SOCH3]；(m＝15)
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SO(CH2)11CH3]；(m＝8)
[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SOCH3]；(m+n+o＝15)，and
[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]Cl-；(m+n+o+p＝20)
可用作本发明的抗静电剂前体的双官能或三官能的胺端封聚氧化乙烯的例子包括但不限于JEFFAMINETM Polyalkylene Amines，得自Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT。JEFFAMINETM PolyalkyleneAmines通常被描述为包含连接在聚醚主链末端的伯胺基团。聚醚主链基于氧化丙烯、氧化乙烯、或混合的氧化丙烯/氧化乙烯。
可用作本发明的抗静电剂或用作本发明的抗静电剂前体的聚氧化烯季铵盐的例子包括：
C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-Cl；(m+n＝15)，其为ETHOQUADTMC/25和
C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-Cl；(m+n＝15)，其为ETHOQUADTM18/25(都得自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC，Chicago，IL.)。
[C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-OSO3CH3(m+n＝5)，其衍生自ETHOMEENTM C/15(得自Akzo Nobel Surface ChemistryLLC.)，通过使ETHOMEENTM C/15与硫酸二甲酯反应得到，是本发明有用的抗静电剂并也可用作形成本发明其它抗静电剂的前体。
本发明的聚氧化烯铵化合物可使用本领域已知的方法制备。
阴离子
本发明的抗静电剂包括由至少一种阴离子组成的聚合物盐。
对于局部处理组合物或应用，阴离子为弱配位有机氟阴离子。
对于共混组合物或应用，阴离子为弱配位阴离子。
适合的弱配位阴离子的共轭酸的酸性至少与烃基磺酸(优选具有1到约20个碳原子的烃基磺酸；更优选具有1到约8个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基磺酸；甚至更优选甲磺酸或对甲苯磺酸；最优选对甲苯磺酸)的酸性相当。优选地，所述共轭酸是强酸。更优选地，阴离子的纯共轭酸的哈米特酸度函数Ho为低于约-7(最优选地，低于约-10)。
适合的弱配位阴离子的代表性例子包括BF4 -；PF6 -；SbF6 -；AsF6 -；ClO4 -；NO3 -；Cl-；Br-；F-；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子如烷基、芳基、和烷芳基磺酸盐；烷基、芳基、烷芳基硫酸盐；氟化的和非氟化的四芳基硼酸盐；碳硼烷阴离子和卤素-、烷基-、或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括金属碳硼烷阴离子；氟碲酸盐(teflate)(如-OTeF5、-B(OTeF5)4和-Pd(OTeF5)4)；和有机氟阴离子如氟化芳基磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、腈基全氟烷基磺酰胺、双(腈基)全氟烷基磺酰基甲基化物、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、腈基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物等。
适合的弱配位有机氟阴离子的例子包括以下的结构式A、B和C：RfSO3
(A)
Figure C0282159900241
Figure C0282159900251
其中每个Rf独立地为氟化的烷基或芳基，其可为环状的或非环状的、饱和或不饱和的，并可选择性地含有链接(“链上”)或末端杂原子如N、O、和S(如-SF4-或-SF5)。Q独立地为SO2或CO连接基团，X选自QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基。任何两个相邻的Rf基团可连接形成环。优选地，Rf为全氟烷基、Q为SO2和每个X为QRf。
有机氟阴离子可为完全氟化的即全氟化的，或部分氟化的(在其有机部分内)。优选的有机氟阴离子包括那些具有至少一个高度氟化的烷基磺酰基即全氟烷基磺酰基、或部分氟化的烷基磺酰基的阴离子，其中所有与无氟碳键合的取代基被键合到与直接键合到磺酰基上的碳原子以外的碳原子上(优选地，所有与无氟碳键合的取代基被键合到距离磺酰基超过两个碳原子的碳原子上)。
优选地，有机氟阴离子为至少80％氟化(即，阴离子中至少约80％的与碳键合的取代基为氟原子)。更优选地，所述阴离子是全氟化的(即，完全氟化的，其中所有与碳键合的取代基是氟原子)。包括优选的全氟化阴离子的阴离子可包括一个或多个链接杂原子(链上的)或末端杂原子，诸如例如，氮、氧或硫(如-SF5、或-SF4-)。
共混组合物和应用的优选阴离子包括有机阴离子和有机氟阴离子(更优选全氟烃基磺酸盐、具有二或三个磺酸盐基团的有机氟阴离子、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物；最优选全氟烃基磺酸盐和双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺)。用于局部处理组合物和应用的优选阴离子为全氟化的，其中所有X为QRf，并且所有的Q为SO2，更优选该阴离子为全氟烃基磺酸盐或双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺，所述阴离子最优选为双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺。
所述抗静电剂在环境条件下可为固体或液体。
为用作聚合物熔体添加剂，优选抗静电剂在不低于约240℃(更优选不低于约280℃)的温度下是稳定的(换句话说，优选抗静电剂的热分解温度(即，使用试验方法(Test Method)1记载的热重分析(TGA)测定有不低于5％的重量损失的温度)在这些温度以上。)另外，优选抗静电剂在熔融加工温度下与绝缘材料是可互溶的。
有两种普通方法可用于制备本发明的抗静电剂。第一，可用弱配位阴离子的共轭酸使聚氧化烯胺的胺基质子化(优选在含羟基或醚的溶剂存在下，如水、异丙醚、甲基叔丁基醚、二乙醚等)，然后使用本领域公知的技术分离抗静电剂。第二，可使用本领域公知的离子交换或复分解反应，其中，可得到简单阴离子如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、甲磺酸盐或乙酸盐等的聚氧化烯铵盐作为前体。例如，前体铵盐可与弱配位阴离子的酸或盐在水溶液中结合。在结合时，期望的产物(弱配位阴离子的铵盐)分离(作为液体或固体)，或可优先地萃取到有机溶剂(如二氯甲烷)中。可通过过滤或液/液相分离使产物分离，可以用水洗以彻底地除去副产物酸或盐(如果存在)，然后在真空下充分地干燥，以除去所有可挥发物(包括水和有机溶剂，如果存在)。类似的复分解反应可不在水而在有机溶剂(如乙腈)中进行，在这种情况中，盐副产物一般会优先地沉淀，而期望的产物盐保持溶解于有机溶剂中(可使用标准实验技术使期望的产物从其中分离)。
本发明的抗静电剂的例子包括但不限于以下基团，其中聚氧化烯部分的重复单元的数目是近似的：
Figure C0282159900271
其中m+n＝15
其中m+n＝15
Figure C0282159900273
其中a+c～2.5
Figure C0282159900281
其中a+c～2.5
Figure C0282159900282
其中a+c～2.5
Figure C0282159900283
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6
Figure C0282159900292
其中x+y+z～5-6
Figure C0282159900293
其中x+y+z～5-6
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；
(m+n＝15)，
C18H37N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝15)，
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝5)，
Figure C0282159900301
其中a+c～2.5
其中x+y+z～5.3
Figure C0282159900303
其中a+c～2.5
Figure C0282159900311
其中x+y+z～5-6
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nh][-O3SCF3]；(m+n＝15)，
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)
[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，其中
C6H5CH2＝苄基
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH[-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SC4F9]；(m＝15)
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-N(SO2CF3)2]；(m＝15)
[C12H25N-+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)
[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)
[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)
[C18H37N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-N(SO2CF3)2]；(m＝15)
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝8)
[C18H37N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-N(SO2CF3)2]；(m＝8)
[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SCF3]；(m+n+o＝15)，
[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-N(SO2CF3)2]；(m+n+o＝15)
[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SC4F9]；(m+n+o＝15)
[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH)(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-O3SCF3]；
(m+n+o+p＝20)
[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-N(SO2CF3)2]；
(m+n+o+p＝20)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3S-CF2CF2-N(CF2CF2)2N-CF2CF2SO3 -]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)CN]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)3]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)2CN]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)2H]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)(CN)2]；(m+n＝15)
[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4CF3]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6F5]；(m+n＝15)
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SC6F4SO3 -]；(m+n＝15)
用于聚合物熔体添加剂应用的优选抗静电剂是季铵盐，包括那些具有选自以下组的阳离子的那些；
C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，和
C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；m＝15
和具有有机阴离子或有机氟阴离子(优选，阴离子选自烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物；更优选烷基磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、和双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺；最优选全氟烷基磺酸盐和双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺，特别优选酰亚胺)的那些。
氟化物拒斥剂
本发明的组合物所使用的适合的可赋予拒斥性的氟化物添加剂或拒斥剂为那些包括至少一个氟化基团的，优选包括至少一个氟化脂肪族的或氟化脂环族的基团。这些氟化物包括本领域已知的可赋予基质以拒水性和拒油性的任何含有氟化基团的聚合的和低聚化合物。这些聚合的和低聚氟化物通常包括一个或多个包含3到约20个碳原子，更优选约4到约12个碳原子的全氟化碳链的氟化基团。这些氟化基团可包含直链、支链、或环状的氟化亚烷基基团或其任何组合。氟化基团可选择性地包含链接(即，链上的)杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。优选完全氟化的基团，但也可存在氢或氯原子作为取代基，条件是每两个碳原子中只能存在最多一个的任何杂原子。另外优选任何氟化基团包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。基团的末端部分通常是完全氟化的，优选包含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、，SF5CF2-。全氟化烷基(即，式CnF2n+1-表示的那些)是最优选的氟化基团。
适合的氟化物的代表性例子包括氟化尿烷、脲和取代的脲、酯、醚、醇、环氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其盐)、酸(及其盐)、碳二亚胺、胍、唑啉酮、异氰脲酸酯、哌嗪、氨基醇、砜、酰亚胺、缩二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物、硅氧烷、烷氧基硅烷、氯硅烷、及其混合物。
用于本发明的代表性含有氟化基团的聚合物包括：含有与下面单体共聚的氟化丙烯酸酯单体的氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物：所述单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、氧化烯和聚氧化烯多元醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如氧化乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯、和聚氧化乙烯丙烯酸酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、氯乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯、和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。使用的各种共聚用单体的相对量凭经验选择，其量取决于待处理基材、期望的性能、和对基材的施用方式。可用的氟化物还包括上述多种氟化物的共混物。
还可用于本发明的是氟化物与无氟增量剂化合物的共混物，所述增量剂如硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、尿烷、含封端异氰酸酯的聚合物和低聚物、脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、乙二醛树脂、脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的缩合物、脂肪酸与聚酰胺及其表氯醇加合物的缩合物、蜡、聚乙烯、氯化聚乙烯、烷基乙烯酮二聚物、酯、和酰胺。也可使用这些无氟增量剂化合物的共混物。
许多氟化物是作为现成制剂市售的，包括那些含有如上所述的那些无氟增量剂分子的共混物。这些产品为，例如，SCOTCHGUARDTMCarpet Protector(由Minnesota Mining and Manufacturing Company，SaintPaul，Minnesota生产)和ZONYLTM Carpet Treatment(由E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware生产)。
一些可用的氟化物在欧洲专利0 613 462(Minnesota Mining andManufacturing Company)和美国专利3,728,151(Sherman等人)、3,816,229(Bierbrauer)、3,896,035(Schultz等人)、3,901,727(Loudas)、3,916,053(Sherman等人)、4,043,923(Loudas)、4,043,964(Sherman等人)、4,264,484(Patel)、4,624,889(Bries)、5,274,159(Pellerite等人)、5,380,778(Buckanin)、和5,451,622(Boardman等人)中有所描述，所述文献被全文引入本文作为参考。
适合用作聚合物熔体添加剂的氟化物拒斥剂优选在240℃和更高温度(更优选280℃和更高温度)的温度下是稳定的，优选其在熔融加工温度下与绝缘材料是可互溶的，优选其能够迁移到绝缘材料的表面。因此，可用于局部处理和用作聚合物熔体(或其它本体聚合物)添加剂的氟化物拒斥剂的优选类别包括那些通常含有固体、不溶于水、含氟化脂肪族基团的2-唑啉酮化合物的氟化唑啉酮合成物或氟化唑啉酮，所述化合物包括一个或多个2-唑啉酮部分：
至少其中一个具有单价氟化脂肪族基部分Rf，Rf通过有机连接基团键合到其5-位碳原子上。
优选的这些含氟化脂肪族基团的唑啉酮化合物的小类由下式表示：
Figure C0282159900352
其中每个R3独立地为氢或有机基团，其中有机基团可包括-Q-Rf，其中Q为连接基团，Rf为可选择性地包含一个或多个链接(链上的)杂原子如氧的氟化脂肪族基团；每个R4独立地为有机基团，其中有机基团可包括-Q-Rf，其中Q和Rf定义同上，条件是在R3和R4中的一个中至少有一个Rf基团；每个A独立地为有机基团；a为0或1；b为0到约6的数字；c为0、1、或2；和a+b+c的和至少为1。优选地，R3为包括-QRf的有机基团，其中Rf为具有约3到约20个碳原子的全氟烷基(优选约4到约12个碳原子)，和Q包括含杂原子基团、有机基团、和其组合(优选地，Q 为SO2N(R’)(CH2)k-、-(CH2)k-、-CON(R’)(CH2)k-、或-(CH2)kSO2N(R’)(CH2)k-，其中R′为氢、苯基、或短链(最高为约6个碳原子)烷基(优选甲基或乙基)，每个k独立地为1到约20的整数)；a为1；b为0；c为0；A为具有约12到约22个碳原子的烷基。这个优选的小类表示单个化合物或化合物的混合物，例如，当其作为其制备反应的产物得到时。
这些氟化唑啉酮合成物可使用已知的有机反应制备，如通过环氧化物或卤代醇(如氯代醇或溴代醇)与有机异氰酸酯反应，其中每个反应中至少一个反应物包含Rf基团。反应可通过使卤代醇与异氰酸酯在形成尿烷键的条件下逐步进行，例如，在20℃到100℃下进行约1到24小时，以形成尿烷中间体，然后通过加入碱和在约20℃到100℃下反应约1到24小时以形成唑啉酮合成物。可选择地，环氧化物可与异氰酸酯在催化剂如二乙基锌的存在下反应，直接形成唑啉酮。
适合的氟化唑啉酮及其制备方法进一步在美国专利5,025,052和5,099,026(Crater等人)中有所描述，所述文献被全文引入本文作为参考。
可用于局部处理和作为聚合物熔体(或其它熔体混合物)添加剂的其它氟化物拒斥剂的描述参见美国专利3,899,563(Oxenrider等人)、4,219,625(Mares等人)、5,560,992(Sargent等人)和5,681,963(Liss)；国际专利公报WO 97/22576、WO 97/22659、和WO 97/22660(E.I.du Pont deNemours and Company)；日本专利公报3-041160(Kao Corporation)和9-323956(Wako Junyaku Kogyo Co.)；和国际专利公报WO99/05345(Minnesota Mining and Manufacturing Company)，所述文献被全文引入本文作为参考。
这其中，特别优选具有长链(优选具有至少约30个碳原子；更优选二聚物和三聚物，如以下所定义的)酸、醇、和胺的含氟化基团的衍生物。优选的这些衍生物的类别包括下式表示的化合物或化合物的混合物：
{(Rf)n-Q-O-C(O)}p-A
{(Rf)n-Q-C(O)-O]p-A’
{(Rf)n-Q-N(R)-C(O)}p-A
{(Rf)n-Q-C(O)-N(R)}p-A’
其中Rf为通过碳键合的氟化烷基(其可选择性地包含一个或多个链接(链上的)杂原子如氧)；n为1或2；Q为二价或三价连接基团或共价键；p为2或更大，最高等于A或A′的化合价；R为氢原子或为取代或未被取代的烷基；A为二聚物酸或三聚物酸的残基；A′为二聚物二醇、二聚物二胺、三聚物三醇、或三聚物三胺的残基。优选地，Rf为具有约3到约20个碳原子(优选约4到约12个碳原子)的全氟烷基；R为具有1到约6个碳原子的烷基；Q为SO2N(R’)(CH2)k-、-(CH2)k-、-CON(R’)(CH2)k-、或-(CH2)kSO2N(R′)(CH2)k-，其中R′为氢、苯基、或短链(最高为约6个碳原子)烷基(优选甲基或乙基)，每个k独立地为1到约20的整数；A为二聚物酸的残基；A′为二聚物二醇或二聚物二胺的残基。酯和“反转”酯比酰胺和“反转”酰胺更优选。
这些含氟化基团的二聚物和三聚物酸酯可通过在标准酸催化剂的存在下加热氟化醇与二聚物酸或三聚物酸反应制备，或通过首先制得二聚物/三聚物酸的酰氯，然后使酰氯与氟化醇在除酸剂的存在下在略高温度(如50-60℃)下反应制备。含氟化基团的“反转”酯可通过使氟化羧酸与二聚物二醇在与制备酯所述的合成方法相同的方法反应制备。含氟化基团的酰胺可通过在高温(至少约220℃)一起加热氟化胺与二聚物酸或三聚物酸成分制备，或通过首先制得二聚/三聚物酸的酰氯，然后使酰氯与氟化胺在略高温度下反应制备。含氟化基团的“反转”酰胺可通过使氟化羧酸与二聚物胺使用与制备酯所述的合成方法相同的方法反应制备。
术语“二聚物酸”和“三聚物酸”指具有较高分子量的低聚不饱和脂肪酸产品。该产物为包括多种比例的多种具有大分子量或相对大分子量的取代环己烯基羧酸的混合物，主要是36-碳二元酸(二聚物酸)和54-碳三元酸(三聚物酸)，而没有单个结构足以表征其组成。成分结构可为非环状的、环状的(单环的或双环的)、或芳香族的。
二聚物酸和三聚物酸(用于制备上述氟化物拒斥剂)可通过使不饱和的单官能羧酸如油酸、亚油酸、大豆或妥尔油酸通过其烯键式不饱和基团在催化剂如酸性粘土的存在下缩合制备。二聚物/三聚物酸可从多个供应商处买到，包括Henkel Corporation/Emery Group(为EMPOLTM1008、1061、1040和1043)和Unichema North America(为PRIPOLTM 1004和1009)。二聚物二醇和二胺可从相应的二聚物酸通过本领域公知的方法制得。二聚物二醇可从Henkel Corp./Emery Group买到，为EMPOLTM1070和1075二醇。二聚物胺可从Witco Corp.买到，例如为KEMAMINETMDP-3695胺。
绝缘材料
本发明的组合物可与多种绝缘材料使用，前提是这些组合物与绝缘材料是相容的。因此优选本发明的组合物能很好地起到抗静电剂和拒斥剂的作用而不对绝缘材料的其它性能有不利影响。
本发明的组合物可从水性溶剂或有机溶剂(或粘合剂)局部施用到多种绝缘材料上，所述绝缘材料包括摄影用的胶片或X线胶片、X射线屏幕、织物、纤维、电子元件、电子组件、压密盘、模制或吹制物体等。溶剂的选择随绝缘材料的不同而不同。
适合于局部处理的绝缘材料包括那些具有相对低的表面和体积电导率且易于累积静电荷的材料。这些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其反应性前体，例如，单官能或多官能的单体或低聚物)，其性质上可为有机的或无机的；和陶瓷、玻璃、和陶瓷/聚合物复合材料、陶瓷聚合体、或其反应性前体。
适合于与本发明的抗静电剂和氟化物拒斥剂共混的绝缘材料包括热塑性材料、热固性材料、陶瓷聚合体(ceramer)、或反应性前体。该共混组合物可用于膜、织物、纤维、电子元件、电子组件、压密盘、模制或吹制物体等中。
适合的合成聚合物(其可为热塑性或热固性的)包括日用品塑料，诸如例如，聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、极低密度)、聚丙烯、聚丁烯、和聚苯乙烯；工程塑料，诸如例如，聚酯(包括如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(脂肪族的、无定形的、芳香族的)、聚碳酸酯(例如，芳香族的聚碳酸酯如衍生自双酚A的那些)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗冲聚苯乙烯(SB)、氟塑料、和如聚(亚苯基氧化物-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS的共混物；高性能塑料，诸如例如，液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；热固性材料，诸如例如，醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂(如三聚氰胺和尿素树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯(包括所谓的乙烯基酯)、聚氨酯、烯丙基树脂(如衍生自烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物)、含氟弹性体、和聚丙烯酸酯；等；及其共混物。适合的天然存在的聚合物包括蛋白质材料如丝、羊毛、和皮革；和纤维素材料。
包括上述那些的热塑性和热固性聚合物是优选的绝缘材料，这些聚合物可用抗静电剂/拒斥剂结合进行局部处理或可与抗静电剂/拒斥剂(整批地)一起形成共混物。优选把所述组合物加工成为热塑性聚合物，因为这避免了危险溶剂和VOC的使用。优选地，热塑性聚合物在高温如约150℃以上(更优选约240℃以上，更优选约280℃以上)是可熔融加工的。优选的热塑性聚合物包括如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物(如聚(乙烯-丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、ABS共聚物、聚酰胺、含氟弹性体、及其共混物；更优选的是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚酯、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚氨酯、聚碳酸酯、及其共混物；最优选的是聚丙烯、聚乙烯、聚(乙烯-辛烯)、聚氨酯、及其共混物。
本发明的组合物也可与单体、可固化低聚物、或聚合物结合，然后进行聚合或固化，以形成包含所述组合物的交联热固性聚合物。优选的热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯。
本发明的组合物可进一步通过本领域公知的技术施用于绝缘材料，所述技术例如，但不限于，浸涂、喷涂、涡漩涂布、旋涂、挤出、料斗涂布、幕涂、凹版涂布、气刀涂布等。涂层厚度作为绝缘材料的函数而变化。
组合物的制备和使用
优选地，本发明的组合物的制备可通过：(a)将至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂和至少一种热塑性聚合物(选择性地，与其它添加剂一起)结合，然后对所得结合物进行熔融加工；或(b)将至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂和至少一种热塑性聚合物或陶瓷聚合体或其反应性前体(选择性地，与其它添加剂一起)结合，然后使得到的结合物进行固化，固化选择性地使用热或光化辐射。制备组合物的可选择的方法包括，例如(c)把包括至少一种抗静电剂和至少一种氟化物拒斥剂的处理组合物施用于至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一部分一；(d)将至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂和至少一种绝缘材料溶解于至少一种溶剂中，然后流延(casting)或涂布得到的溶液或局部处理，并选择性地加热使溶剂蒸发；和(e)使至少一种抗静电剂、至少一种氟化物拒斥剂和至少一种单体或可固化低聚物(选择性地，与其它添加剂一起)结合，选择性地使用热或光化辐射使单体或可固化低聚物发生聚合。如果需要，可分别施用抗静电剂和拒斥剂，例如，可在熔融加工之前加入一种，然后把另一种局部施用于得到的熔融加工结合物中。也可能进行分别的局部处理等。
为通过熔融加工形成熔融加工共混物，抗静电剂和氟化物拒斥剂可例如直接与粒状的或粉末状的聚合物混合，然后通过已知的方法进行熔融加工，所述方法诸如例如模制、熔体喷射、熔体纺丝、或熔体挤出。抗静电剂和拒斥剂添加物可直接与聚合物混和，或它们可以在聚合物中与添加剂的“母料”(浓缩物)形式的聚合物混合。如果需要，可使添加物的有机溶液与粉末状的或粒状的聚合物混和，然后干燥(以除去溶剂)，然后进行熔融加工。可选择地，可在例如挤出形成纤维或膜或模制形成产品直前把添加物注入到熔体聚合物流中，以形成混合物。
熔融加工之后，可进行退火步骤，以增强抗静电剂和拒斥剂特性的发展。除这个退火步骤之外，或作为这个退火步骤的替代，可使熔融加工的结合物(例如以膜或纤维的形式)在两个加热辊之间进行压花，其中一个或两个辊可带有图案。退火步骤通常在低于聚合物的熔融温度下进行(例如，在聚酰胺的情况中，在约100-220℃下进行约30秒到约5分钟)。在某些情况中，水分的存在可改善抗静电剂的效果，虽然水分的存在对于待获得的抗静电特性不是必要的。
可以在热塑性或热固性聚合物(或可选择地，加入到其他绝缘材料)中加入抗静电剂和氟化物拒斥剂，其量为足够实现对于具体应用所需的抗静电性和拒斥性。可凭经验决定加入量，和可根据需要调节加入量以实现抗静电性和拒斥性而不损害聚合物(或其它绝缘材料)的性能。通常，抗静电剂和氟化物拒斥剂各自的加入量基于聚合物(或其它绝缘材料)的重量可以为约0.1到约10重量％(优选约0.5到约2重量％，更优选约0.75到约1.5重量％)。
在绝缘材料的局部处理中，抗静电剂和氟化物拒斥剂的组合可单独使用或以水悬剂、乳剂、或溶液的形式使用，或作为有机溶剂(或有机溶剂/水)溶液、悬浮液、或乳剂使用。有用的有机溶剂包括氯代烃、醇(如异丙醇)、酯、酮(如甲基异丁基酮)、及其混合物。通常，溶剂溶液可包含约0.1到约50重量％、或最高为约90重量％的非挥发性固体(基于组分的总重量)。通常优选水悬剂、乳剂或溶液，其通常可包含的非挥发性固体的含量为约0.1到约50重量％，优选约1到约10重量％(基于组分的总重量)。然而或者，局部处理可通过(在至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一部分上)施用包括至少一种抗静电剂的局部处理组合物进行，所述组合物在使用时或处理温度下为液体。从环境的角度考虑，优选这种局部处理方法可使用未添加溶剂的纯液体抗静电剂，其优于抗静电剂/拒斥剂结合的有机溶剂溶液。
包括抗静电剂/拒斥剂结合的局部处理组合物可通过标准方法施用于绝缘材料，所述标准方法诸如例如喷雾、轧染、浸染、辊涂、刷涂、或尽染(exhaustion)(可选择地，然后干燥经过处理的材料以除去任何残余的水或溶剂)。材料的形式可为模制品或吹制品、片、纤维(这样或以聚集形式，如纱、袜头(toe)、网、或粗纱，或以织造纺织物如毯的形式)、织造的和非织造织物、膜等。如果需要，抗静电剂/拒斥剂结合可与常规的纤维处理剂如纺丝整理剂或纤维润滑剂一起施用。
局部处理组合物的施用量以足够实现所需的抗静电性和拒斥性为准。这个量可凭经验决定，可根据需要调节以实现抗静电性和拒斥性而不损害绝缘材料的性质。
可从本发明的组合物制成多种构造的任何一种，这些构造将在在需要某些水平的抗静电性和拒斥性的任何应用中得到应用。例如，本发明的组合物可用于制备膜和模制品或吹制品，以及可用于制造织造和非织造织物的纤维(例如熔融吹制纤维或熔纺纤维，包括微纤维)。这些膜、模制品或吹制品、纤维和织物在多种环境条件下表现出抗静电性和拒水性、拒油性(和抗污性)特性，可用于多种应用。
例如，包括本发明的组合物的模制品可通过标准方法(例如通过高温注射成形)制备，特别是用作例如汽车照明灯盖、透镜(包括镜片透镜)、电子设备(如计算机)的外壳或电路板、显示设备屏幕、窗子(如飞机窗)等。包括本发明的组合物的膜可通过本领域通常使用的任何制造膜的方法制造。这些膜可为无孔的或多孔的(后者包括进行机械穿孔的膜)根据所需的性能特征选择孔的存在和程度。膜可用作例如摄影胶片、高架投影仪用透明薄膜、磁带衬层、涂层基材等。
包括本发明的组合物的纤维可用于制造织造或非织造织物，用于如制造医疗织物、医疗和工业服装；用于制造服装、家具织物如地毯或毯子的织物；和过滤介质如化学过程过滤器或呼吸器。非织造网或织物可通过用于生产熔融吹制网的或纺粘网的工艺制备。例如，可使用与Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers”Indus.Eng′g Chem.48，1342(1956)或Wente等人在“Manufacture of Superfine Organic Fibers”Naval Research Laboratories Report No.4364(1954)中所述类似的工艺。由非织造织物制成的多层构造具有广泛的工业和商业应用，例如，作为医疗织物。这种多层构造的结构层的组成可根据需要的最终使用特征而改变，所述构造可包括以许多有用的结合物形式的两层或更多层熔融吹制网和纺粘网，所述结合物如那些在美国专利5,145,727(Potts等人)和5,149,576(Potts等人)中描述的那些。在多层构造中，可在一层或多层中结合施用抗静电剂和氟化物拒斥剂，或每个可独立地隔离为一层或多层。例如，在熔纺/熔体吹制/熔纺(“SMS”)的三层构造中，抗静电剂可用于一个或两个熔纺层，氟化物拒斥剂可用于熔体吹制层，以赋予所有构造以抗静电性和拒斥性特性。
用于本发明的组合物的抗静电剂和氟化物拒斥剂也可用作涂层(如聚合物或陶瓷聚合体涂层)的添加剂。这些涂层可抗静电、拒水、拒油和抗划痕(以及抗污性)，并可用于摄影工业或作为防护性涂层用于光学的或磁性记录介质。
如果需要，本发明的组合物可进一步包含一种或多种通常用于本领域中的常规添加剂，如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填料、及其混合物。特别是，可在如熔体添加剂聚烯烃应用中使用性能增强剂(例如，聚合物如聚丁烯)以改善抗静电和/或拒斥性。
实施例
参考如下非限制性实施例和试验方法进一步详述本发明。除非另外说明，所有的份、百分比和比例以重量计。
实施例
表1.组分表
Figure C0282159900451
  Lithium Triflate   三氟甲磺酸锂   3M
  MeFOSE醇   C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH   使用类似于美国专利2,803,656实施例1所述方法制备，但是用甲胺代替N-丙胺
  MEK   甲基乙基酮；2-丁酮；CH3COC2H5   Sigma-Aldrich
  二氯甲烷   二氯甲烷；CH2Cl2   Sigma-Aldrich
  N-甲基全氟辛基磺酰胺
  NaHCO3   碳酸氢钠   Sigma-Aldrich
  十八烷基异氰酸酯   CH3(CH2)17NCO   Sigma-Aldrich
  对甲苯磺酸   CH3C6H4SO3H   Sigma-Aldrich
  PBSF   全氟丁烷磺酰氟   3M
  PE6806   ASPUNTM 6806聚乙烯，熔体流动指数为105   Dow Chemical Co.Midland，Michigan
  PP3960   FINATM 3960聚丙烯，熔体流动指数为约400   FINA Oil & Chemical Co.LaPorte，Texas
  PRIPOLTM 1048酸   基于油酸的氢化蒸馏二聚物酸/三聚物酸   Unichema North America Chicago，Illinois
  PS440-200   MORTHANETM PS440-200尿烷   Moroton Thiokol Corp.Chicago，Illinois
试验方法
试验方法I-热重分析(TGA)
使用由Perkin-Elmer Instruments of Norwalk，CT生产的Perkin-Elmer热重分析仪TGA 7以每分钟10℃的温度斜升速率(ramp)，通过热重分析(TGA)在惰性氮保护气氛下测定各盐的热分解。
试验方法II-静电荷消散试验
使用如下方法测定非织造织物、膜和模制片的静电荷消散特性：试验材料被切为9cm×12cm的样品和在相对湿度(RH)约10％、25％和50％下调整至少12小时。在22-25℃的温度范围内试验材料。根据Federal Test Method Standard 10113、Method 4046“Antistatic Propertiesof Materials”，使用ETS Model 406C Static Decay Test Unit(由Electro-Tech Systems，Inc.，Glenside，PA生产)测量静电荷消散时间。该装置通过使用高压(5000伏特)在平坦试验材料的表面上感生初始静电荷，使用场强计(field meter)观测表面电压从5000伏特(或不论感生静电荷为多少)到为初始感生电荷的10％的衰减时间，这就是静电荷消散时间。静电荷消散时间越短，试验材料的抗静电性能越好。本发明中的所有静电荷消散时间的报告值为至少3次分别测定的平均值(平均静电衰减率)。报告值＞60秒表明试验样品具有的初始静电荷不能通过表面导电除去，是不抗静电的。当试验样品没有接受约3000伏特或更多的电荷时，认为其没有充分带电，是抗静电的。以相对湿度逐渐降低的顺序试验样品。如果平均静电衰减率的报告值＞60，则不再对在更低相对湿度下调整的样品进行试验。
试验方法III-拒水性试验
使用用于铺地织物的3M Water Repellency Test V(1994年2月)评价非织造网样品的拒水性，该样品得自3M。在这个试验中，样品被去离子水和异丙醇(IPA)共混物的渗透，每个共混物的等级数如下所示：
  拒水性等级数   水/IPA的共混物(体积％)
  0   100％水
  1   90/10水/IPA
  2   80/20水/IPA
  3   70/30水/IPA
  4   60/40水/IPA
  5   50/50水/IPA
  6   40/60水/IPA
  7   30/70水/IPA
  8   20/80水/IPA
  9   10/90水/IPA
  10   100％IPA
在进行拒水性试验中，把非织造网或膜样品放在平坦水平表面上。把五小滴水、IPA或水/IPA混合物轻轻地置于样品上，滴加点之间距离样品至少2英寸。如果，在45度角观察十秒之后，五滴中有四滴为明显的球形或半球形，则认为非织造网或膜样品是试验合格的。报告的拒水性等级对应于最高编号的水、IPA或水/IPA混合物，因此非织造样品通过所述试验。
最好拒水性等级至少为4，优选至少为6。
试验方法IV-拒油性试验
使用得自3M的3M Oil Repellency Test III(1994年2月)评价非织造网或膜样品的拒油性。在这个试验中，探究样品被油或油的混合物的渗透或小滴铺展，油和油的混合物的等级数如下所示：
  拒油性等级数   油组成
  0   (KAYDOLTM矿物油失效)
  1   KAYDOLTM矿物油
  2   65/35(体积)矿物油/正十六烷
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
以与拒水性试验相同的方式进行拒油性试验，报告的拒油性等级对应于最高编号的油或油的混合物，因此非织造网或膜样品通过所述试验。
最好拒油性等级至少为1，优选至少为3。
用于静电荷消散试验的抗静电剂的制备和表征
抗静电剂1：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-OSO2CF3]；(m+n＝15)的制备
向装有机械搅拌器的1升烧瓶中加入72％的三氟甲磺酸锂(45.18克)和120.0mL水的水溶液。通过滴液漏斗在7分钟内向这一搅拌溶液中加入200.0克的ETHOQUADTM C/25。得到的混合物在室温下搅拌1.5小时，然后转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷(400毫升)萃取期望的产物。二氯甲烷有机相用水(150ml)洗。把有机相收集到1L圆底瓶中，并在60℃下减压浓缩1小时，然后在110℃下减压浓缩1小时，得到205.2g(收率96％)的棕色粘稠产物。产物用1H和13C NMR和热重分析(从室温到分解，以10℃/分钟的温度斜升速率)表征。
抗静电剂2：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)的制备
向装有机械搅拌器的1升烧瓶中加入28.7克的HQ-115TM和125.0克水。通过滴液漏斗在16分钟内向这一搅拌溶液中加入95.89克的ETHOQUADTM C/25。得到的混合物被转移到分液漏斗中，用200克二氯甲烷萃取期望的产物。将二氯甲烷有机相与水相分离并用125ml水洗有机相。洗毕，把有机相放在硅油浴内，在150℃下蒸馏，得到108.92g(收率94％)。得到的产物用1H和13C NMR和热重分析表征。
抗静电剂3：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制备
除在1升烧瓶中加入30.6克的九氟丁基磺酸锂和125.0克的水，和在15分钟内加入95.89克的ETHOQUADTM C/25以外，以类似于制备抗静电剂1的方式制备抗静电剂3，然后用200g二氯甲烷萃取。有机相得到109.96克(收率93％)的产物，用1H和13C NMR和热重分析表征。
抗静电剂4：
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)的制备
除向1升烧瓶中加入13.43克的三氟甲磺酸锂水溶液(72％固含量)和125克的水，和在15分钟内加入65克的ETHOQUADTM 18/25以外，以类似于制备抗静电剂1的方式制备抗静电剂4，然后用200g二氯甲烷萃取。有机相得到63.77克(收率92.8％)的产物，用1H和13CNMR和热重分析表征。
抗静电剂5：
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)的制备
除向1升烧瓶中加入17.79克的HQ-115TM和125.0克的水，和在15分钟内加入65克的ETHOQUADTM 18/25之外，以类似于制备抗静电剂1的方式制备抗静电剂5，然后用200g二氯甲烷萃取。有机相得到74.44克(收率96.9％)的产物，用1H和13C NMR和热重分析表征。
抗静电剂6：
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制备
除向1升烧瓶中加入18.97克的九氟丁基磺酸锂和125.0克的水，和在17分钟内加入65克的ETHOQUADTM 18/25之外，以类似于制备抗静电剂1的方式制备抗静电剂6，然后用200g二氯甲烷萃取。有机相得到72.61克(收率93.1％)的产物，用1H和13C NMR和热重分析表征。
抗静电剂7：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)的制备
把ETHOMEENTM C/15(100克)与NaHCO3(3克)一起加入到装有机械搅拌器的250mL三口烧瓶中。烧瓶用氮气清扫几分钟，放入硅油浴中，加热到110℃。通过滴液漏斗向圆底烧瓶中加入硫酸二甲酯(30.76克)，加入速度以保持温度为110℃(+/-3℃)为准。搅拌反应液过夜，最终得到：[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)。
除了向500mL烧瓶中加入65克的[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)、18.88克异丙醇和60.9克水，和加入26.22克三氟甲磺酸锂(MW 216.67)之外，以类似于制备抗静电剂1的方式制备抗静电剂7。然后用100g二氯甲烷萃取混合物，并用60.9mL的水洗。有机相得到59.95克的产物，用1H和13C NMR和热重分析表征。
抗静电剂8：
[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]的制备
(i)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺：HN(SO2CF3)2的制备
把50％的HQ-115水溶液放在玻璃皿中，在120℃的烘箱中干燥过夜。将这种干燥的材料(2276.6g)放在装有磁力搅拌棒和蒸馏头的5升三口圆底烧瓶中，蒸馏头有温水流过。然后，把硫酸(98％，4482.2g)慢慢地加入到圆底烧瓶中。通过加热圆底烧瓶，收集馏出物到接受瓶中。在约105℃和约75mmHg(10kPa)的压力下收集第一馏分(84.4g)。然后，更换接受瓶，在相同温度和压力下收集第二馏分。这个馏分为澄清液体，在室温下固化，得到HN(SO2CF3)2(1981g，收率88.9％，熔点约40℃)。
(ii)[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]的制备
在装有氮气引入接头和磁力搅拌棒的二口250mL圆底烧瓶中加入Huntsman XJT-506(25.5g)。然后，从滴液漏斗加入双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(7.03g)。搅拌10分钟之后，分离得到29.96g(收率91.7％)的[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]的浅棕色糖浆状物。
表2.热重分析数据
            在给定温度(℃)下的残留重量％
  抗静电剂   200℃   240℃   280℃   320℃
  1   99.5   98.9   98.4   93.4
  2   99.7   99.5   99.3   98.6
  3   99.9   99.9   99.5   93.0
  4   99.2   98.5   97.8   95.8
  5   99.6   99.2   98.9   98.0
  6   99.3   98.7   98.2   96.5
  7   99.6   98.7   95.3   87.8
  8   99.5   96.9   81.3   31.6
  ETHOQUADTM C/25   97.2   89.4   85.9   81.8
  ETHOQUADTM 18/25   97.6   90.8   85.5   82.0
与ETHOQUADTM C/25相比，在200-320℃处理温度范围内，抗静电剂1、2和3(具有与ETHOQUADTM C/25(具有氯化物平衡离子)相同的铵阳离子，但具有氟化物平衡离子)的重量损失少。类似地，与ETHOQUADTM 18/25(具有氯化物平衡离子)相比，在200-320℃处理温度范围内，抗静电剂4、5和6(具有与ETHOQUADTM 18/25相同的铵阳离子，但具有氟化物平衡离子)的重量损失少。本发明的组合物的更大热稳定性增加了其加工性能，并使挥发性分解产物的逸出达到最小程度。
拒斥剂添加剂的制备
氟化物拒斥剂FR-1
氟化物拒斥剂FR-1(一种氟化唑啉酮)的制备是通过：使N-甲基全氟辛烷磺酰胺与表氯醇反应形成氟化表氯醇，C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl，其进一步与异氰酸十八烷基酯以1∶1摩尔比反应，然后闭环。该方法遵循美国专利5,025,052(Crater等人)的第5栏第11-50行路线I的记载。
氟化物拒斥剂FR-2
氟化物拒斥剂FR-2(一种氟化酯)通过使MeFOSE醇与EMPOLTM1008酸以摩尔比2∶1按照以下方法酯化制备：向装有高架搅拌器、冷凝器、温度计和用绝热带包裹的Dean-Stark阱的500mL的二口圆底烧瓶中加入EMPOLTM 1008酸(57.8克，0.190eq)、MeFOSE醇(100克，0.185eq)、对甲苯磺酸(1.0克)和甲苯(50克)。把烧瓶放在加热到150℃的油浴中。通过测量在Dean-Stark阱中收集的水量，以及通过使用气相色谱法测定未反应的氟化醇即MeFOSE的量监测酯化度。反应18小时之后，收集约2.8毫升水，残余的氟化醇的量是可以忽略的，表明反应完成。然后冷却反应混合物到100℃，用去离子水洗两次，每次120mL，最终的水洗液pH为3。通过抽吸从烧瓶除去最终的水洗液，在绝对压力约90torr下加热反应混合物到120℃以除去可挥发物。得到的产品为带棕色的固体，通过1H、13C NMR谱和热重分析表征，其包含期望的氟化酯。
非织造样品的一般制备方法
如下所述的非织造热塑性样品在具有25.4Gm模具的1.9厘米(cm)Brabender挤出机(C.W.Brabender，Hackensack，NJ)上吹制成为直径小于约10微米的微纤维(描述参见：Wente，Van A.，“SuperfineThermoplastic Fibers”，Industrial and Eng.Chemistry，Vol.48，No.8，1956，1342-1345页和Naval Research Laboratory Report 111437，四月，15，1954)。对于PP3960样品，第一挤出机区域设置在160℃，所有其它区域设置在270℃。模具空气温度设置在275℃，在279℃记录熔融温度。对于PS 440-200样品，第一挤出机区域设置在162℃，所有其它区域设置在232℃。模具空气温度设置在230℃，在230℃记录熔融温度。对于PE 6806样品，第一挤出机区域设置在145℃，所有其它区域设置在230℃。压模空气温度设置在230℃，在230℃记录熔融温度。计量齿轮泵速度设置为70rpm。使压模具有0.763毫米(mm)的空隙和0.69mm的缩进。收集器距离为30.5cm，设置导出速度以提供基重为50克/m2的微纤维形成的熔融吹制的非织造物。根据试验方法III和IV测定非织造样品的拒水性和拒油性。非织造样品在50％的相对湿度(23℃)下调整，并根据试验方法II测定静电荷消散作用。
根据Davies，C.N.在“The separation of Airborne Dust andParticles”，Institute of Mechanical Engineers，London Proceedings，1B，1952中所述方法计算有效纤维直径(EFD)。
例C1(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用不含抗静电剂或拒斥剂的PS 440-200聚氨酯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表3。
例C2(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有2％的FR-1的PS440-200聚氨酯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表3。
例C3(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用不含抗静电剂或拒斥剂添加剂的PE 6806聚乙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表4。
例C4(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有1％的FR-1的PE 6806聚乙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表4。
例C5(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用不含添加剂的PP 3960聚丙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C6(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有1％的ETHOQUADTMC/25的PP 3960聚丙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C7(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有1％的ETHOQUADTM18/25的PP 3960聚丙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C8(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有1％的FR-1的PP 3960聚丙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C9(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含有1.5％的FR-2的PP3960聚丙烯制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C10(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PS 440-200聚氨酯与2％的抗静电剂1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表3。
例C11(比较例)
根据非纺织样品的一般制备方法，使用PE 6806聚乙烯与1％的抗静电剂1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表4。
例C12(比较例)
根据非纺织样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C13(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与0.75％的抗静电剂1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C14(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与0.50％的抗静电剂1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C15(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂3制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C16(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂5制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C17(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂6制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C18(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂7制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C19(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂2制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C20(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂4制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
例C21(比较例)
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯与1％的抗静电剂8制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
实施例1
根据非织造样品的一般制备方法，使用PS 440-200聚氨酯、2％的抗静电剂1和2％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表3。
实施例2
根据非织造样品的一般制备方法，使用PE 6806聚乙烯、1％的抗静电剂1和1％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表4。
实施例3
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗静电剂1与1％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
实施例4
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗静电剂3与1％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
实施例5
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗静电剂4与1％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
实施例6
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗静电剂1与1.5％的FR-2制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
实施例7
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗静电剂2与1.5％的FR-1制备样品。拒水性、拒油性和静电荷消散数据列于表5。
表3
PS 440-200非织造物的拒水性、拒油性和静电荷消散作用
  电荷(千伏)   衰减率(秒)
  例   EFD*(微米)   拒油性(拒水性)   10％RH   25％RH   50％RH   10％RH   25％RH   50％RH
  1   11.4   8(8)   5+   5+   5+   0.99   0.85   0.30
  C1   14.2   0(2)   5+   5+   ＞60   46.02
  C2   11   8(9)   5+   5+   5+   16.37   18.36   5.12
  C10   13.4   0(2)   5+   5+   5+   1.08   1.06   0.473
*有效纤维直径
表4
PE 6806非织造物的拒水性、拒油性和静电荷消散作用
             电荷(千伏)               衰减率(秒)
  例   EFD*(微米)   拒油性(拒水性)   10％RH   25％RH   50％RH   10％RH   25％RH   50％RH
  2   15.3   3(10)   5+   5+   5+   0.14   0.06   0.04
  C-4   16   6(10)   0.5   1.28   0.91   ＞60   0.01   39.48
  C-3   14.8   0(2)   0.75   ＞60
  C11   15.1   0(2)   5+   5+   5+   0.1   0.06   0.01
*有效纤维直径
表5
PP 3960非织造物的拒水性、拒油性和静电荷消散作用
  电荷(千伏)   衰减率(秒)
  例   EFD*(微米)   拒油性(拒水性)   10％RH   25％RH   50％RH   10％RH   25％RH   50％RH
  3   8.7   3(9)   5+   5+   5+   2.03   2.9   0.79
  4   8.9   2(9)   5+   5+   5+   1.41   1.02   1.51
  5   9   2(9)   5+   5+   5+   0.56   0.41   0.38
  6   9.9   1(8)   4.75   5   5+   0.61   0.44   0.61
  7   9.4   2(9)   5+   5+   5+   0.27   0.23   0.97
  8   10.6   1(9)   4.75   5+   5+   0.17   0.12   0.24
  C5   7.9   0(2)   2.59   ＞60
  C6   10.2   5+   ＞60
  C7   10.7   5+   ＞60
  C8   8.8   1(7)   0.52   ＞60
  C9   9.0   0.5(8)   -2.01   ＞60
  C12   9.5   0(2)   4.45   4.99   4.99   0.26   0.3   0.41
  C13   10.1   5+   5+   ＞60   2.64
  C14   10.3   3.75   ＞60
  C15   10.7   0(2)   5+   5+   5+   1.83   4.66   1.74
  C16   10.4   4.1   5+   5+   1.19   0.93   0.40
  C17   10.1   5+   5+   ＞60   3.64
  C18   11.2   5+   5+   5+   1.66   0.82   0.13
  C19   10.7   0(2)   4.92   5.00   4.96   8.31   1.75   0.59
  C20   10.2   0(2)   5.00   5+   5+   2.47   3.97   0.92
  C21   11.2   0(2)   4.23   ＞60
*有效纤维直径
在一种情况中，与只包含抗静电剂(比较例21，表5)的PP 3960相比，向PP 3960中添加抗静电剂和拒斥剂(实施例8，表5)表现出显著增加的抗静电特性。
对于本领域的技术人员显而易见地是，本发明的多种修饰和改变不脱离本发明的范围和精神。可以理解，本发明不受本文所述的示例性实施方案和实施例的不适当的限制，这些实施例和实施方案只是示例性的，本发明的范围仅由本文所述的权利要求书限制。

Claims (29)

1.一种拒水、拒油、抗静电组合物，该组合物包括(a)至少一种聚合物盐与(b)至少一种氟化物拒斥剂的共混物，所述聚合物盐由以下(i)和(ii)组成：(i)至少一种阳离子，其具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一种弱配位阴离子，该阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度；其中所述组合物与至少一种绝缘材料共混。
2.权利要求1的组合物，其中所述阳离子自选自以下组的胺衍生：
Figure C028215990002C1
其中b为～8.5和a+c为～2.5，
其中b为～15.5和a+c为～2.5，
Figure C028215990003C1
其中x+y+z～5-6，
其中x+y+z～30，和
Figure C028215990003C3
其中聚氧化烯部分的重复单元数目是近似的。
3.权利要求1的组合物，其中所述烃基磺酸具有1到20个碳原子。
4.权利要求1的组合物，其中所述共轭酸的哈米特酸度函数H0小于-7。
5.权利要求1的组合物，其中所述共轭酸的哈米特酸度函数H0小于-10。
6.权利要求1的组合物，其中所述阴离子由下式中的一个表示：
       +N[(R1)4-d][[POA]R2]d    (VI)
其中n为3到50的整数，b为5到150的整数，a和c相同或不同，每个为0到5的整数，其中a+c为2到5的整数，A为CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或
Figure C028215990004C2
基团，x、y和z相等或不等，为1到30的整数以使得x+y+z≥5，POA为均聚物或无规的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50个由式((CH2)mCH(R3)O)表示的单元，其中每个单元独立地具有m和R3，其中
m为1到4的整数；
R3独立地为氢或低级烷基；
R1独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
R2独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
和d为1到4的整数。
7.权利要求6的组合物，其中所述阴离子为选自烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和烷芳基磺酸盐的有机阴离子。
8.一种拒水、拒油、抗静电组合物，该组合物包括以下(a)和(b)：
(a)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由(i)和(ii)组成：(i)至少一种阳离子，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分；(ii)至少一种弱配位阴离子；和
(b)至少一种氟化物拒斥剂；
其中所述阴离子由下式中的一个表示：
+N[(R1)4-d][[POA]R2]d              (VI)
其中n为3到50的整数，b为5到150的整数，a和c相同或不同，每个为0到5的整数，其中a+c为2到5的整数，A为CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或
Figure C028215990006C1
基团，x、y和z相等或不等，为1到30的整数以使得x+y+z≥5，POA为均聚物或无规的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50个由式((CH2)mCH(R3)O)表示的单元，其中每个单元独立地具有m和R3，其中
m为1到4的整数；
R3独立地为氢或低级烷基；
R1独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
R2独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
和d为1到4的整数。
9.权利要求8的组合物，其中所述阳离子自选自以下组的胺衍生：
Figure C028215990006C2
其中b为～8.5和a+c为～2.5，
其中b为～15.5和a+c为～2.5，
Figure C028215990007C1
其中x+y+z～5-6，
其中x+y+z～30，
Figure C028215990007C3
其中聚氧化烯部分的重复单元的数目是近似的。
10.权利要求1或8的组合物，其中所述阴离子选自以下组：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝苄基，
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH]；(m+n＝15)，
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，
[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH]；(m＝15)，
[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]；(m＝15)，
[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝15)，
[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝8)，
[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH]；(m+n+o＝15)，和
[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]；(m+n+o+p＝20)；
其中聚氧化烯部分的重复单元的数目是近似的。
11.权利要求1或8的组合物，其中所述弱配位阴离子为全氟化阴离子。
12.权利要求1或8的组合物，其中所述弱配位阴离子选自以下组：
             RfSO3 -
             (A)
其中：
每个Rf独立地为氟化烷基或芳基，其可为环状的或非环状的、饱和或不饱和的，并且可选择性地含有链接或末端杂原子，所述杂原子选自N、O、和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团；和
X选自QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基。
13.权利要求1或8的组合物，其中所述阴离子选自全氟烷基磺酸盐、腈基全氟烷基磺酰胺、双(腈基)全氟烷基磺酰基甲基化物、腈基-双-(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、三(全氟烷基磺酰基)甲基化物、及其混合物。
14.权利要求1或8的组合物，其中所述聚合物盐由至少一种选自以下组的阳离子和至少一种弱配位的有机氟阴离子组成：
C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，
C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，和
C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；m＝15；
15.权利要求1或8的组合物，其中所述氟化物拒斥剂包括至少一种氟化基团，该基团的全氟化碳链具有3到20个碳原子。
16.权利要求15的组合物，其中所述氟化基团为全氟脂族基团。
17.权利要求1或8的组合物，其中所述氟化物拒斥剂包括至少一种选自以下组的氟化物：氟化尿烷、脲和取代的脲、酯、醚、醇、环氧化物、脲基甲酸、酰胺、胺(及其盐)、酸(及其盐)、碳二亚胺、胍、唑啉酮、异氰脲酸酯、哌嗪、氨基醇、砜、酰亚胺、缩二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物、硅氧烷、烷氧基硅烷、氯硅烷、及其混合物。
18.权利要求1或8的组合物，其中所述氟化物拒斥剂包括至少一种选自以下组的氟化物：氟化唑啉酮、氟化酯、氟化酰胺、及其混合物。
19.一种包括施用有权利要求8所述组合物的绝缘材料的组合物，所述绝缘材料选自热塑性聚合物和热固性聚合物。
20.一种拒水、拒油、抗静电组合物，该组合物包括(a)、(b)和(c)：
(a)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由(i)和(ii)组成：(i)至少一种阳离子，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一种弱配位阴离子，所述阴离子的共轭酸的酸度大于或等于甲磺酸或对甲苯磺酸的酸度；(b)至少一种氟化物拒斥剂；和(c)至少一种热塑性聚合物；其中所述组合物通过形成(a)、(b)和(c)的共混物来制备。
21.一种包括权利要求1、8、或20所述组合物的纤维。
22.一种包括权利要求1、8、或20所述组合物的织物。
23.一种包括权利要求1、8、或20所述组合物的膜。
24.一种包括权利要求1、8、或20所述组合物的模制品或吹制品。
25.一种制备拒水、拒油、抗静电组合物的方法，所述方法包括以下(a)和(b)步骤：
(a)将以下(i)、(ii)和(iii)结合：
(i)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，所述阴离子为弱配位阴离子，所述阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度；(ii)至少一种氟化物拒斥剂，和(iii)至少一种热塑性聚合物；和
(b)对所得结合物进行熔融加工。
26.权利要求25的方法，其中将所述聚合物盐或者所述氟化物拒斥剂与所述热塑性聚合物结合，并且另一个被局部施用于所得的经过熔融加工的结合物的表面上。
27.一种制备拒水、拒油、抗静电组合物的方法，该方法包括以下(a)和(b)步骤：
(a)将以下(i)、(ii)和(iii)结合：
(i)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，所述阴离子为弱配位阴离子，所述阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度；(ii)至少一种氟化物拒斥剂，和(iii)至少一种热固性聚合物、陶瓷聚合体或所述聚合物或陶瓷聚合体的反应性前体；和
(b)使所得结合物固化。
28.一种制备拒水、拒油、抗静电组合物的方法，该方法包括将局部处理组合物施用于至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一个部分上的步骤，所述局部处理组合物包括(a)和(b)：(a)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，所述阴离子为弱配位有机氟阴离子；和(b)至少一种氟化物拒斥剂；
其中所述阴离子由下式中的一个表示：
+N[(R1)4-d][[POA]R2]d           (VI)
其中n为3到50的整数，b为5到150的整数，a和c相同或不同，每个为0到5的整数，其中a+c为2到5的整数，A为CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或 基团，x、y和z相等或不等，为1到30的整数以使得x+y+z≥5，POA为均聚物或无规的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50个由式((CH2)mCH(R3)O)表示的单元，其中每个单元独立地具有m和R3，其中
m为1到4的整数；
R3独立地为氢或低级烷基；
R1独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
R2独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基、或选择性地含有一个或多个杂原子的脂环芳基；
和d为1到4的整数。
29.一种制备拒水、拒油、抗静电组合物的方法，该方法包括以下(a)和(b)步骤：
(a)将以下(i)、(ii)和(iii)结合：
(i)至少一种聚合物盐，所述聚合物盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，所述阳离子具有至少一个键合到阳离子氮中心上的聚氧化烯部分，所述阴离子为弱配位阴离子，所述阴离子的共轭酸的酸度大于或等于烃基磺酸的酸度；(ii)至少一种氟化物拒斥剂，和(iii)至少一种单体；和
(b)使单体聚合。
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