CN1214003C - 提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物 - Google Patents

提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1214003C
CN1214003C CNB018230032A CN01823003A CN1214003C CN 1214003 C CN1214003 C CN 1214003C CN B018230032 A CNB018230032 A CN B018230032A CN 01823003 A CN01823003 A CN 01823003A CN 1214003 C CN1214003 C CN 1214003C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
water
carbon atom
acid
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018230032A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1492854A (zh
Inventor
裘再明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1492854A publication Critical patent/CN1492854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1214003C publication Critical patent/CN1214003C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述了氟化物酯组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。该组合物可用作涂层或者引入作为熔融添加剂。该含氟化合物组合物能使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本发明涉及赋予基材和制品斥油性和斥水性的方法。

Description

提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物
发明领域
该发明涉及氟化物组合物，其含有一种或多种化合物或低聚物，所述的低聚物具有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基。本发明同时涉及制品，其含有基材和该氟化物组合物，后者可以作为涂料施用或作为熔融添加剂引入，该氟化物组合物赋予基材斥油性和斥水性。在其它的方面，本发明涉及给基材和制品赋予斥油性和斥水性特征的方法。
发明背景
在纤维及纤维质基材，比如织物、纸张和皮革上使用某些氟化物组合物从而使其具有斥油性和斥水性以及耐污垢和污斑性能在本领域中是众所周知的，参见，例如Banks主编的″有机氟化学品及其工业应用″一书，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，第226-234页。这种氟化物组合物包括，例如，氟化物胍(Chang等人的美国专利4,540,497)，阳离子和非阳离子氟化物的组合物(Howells的美国专利4,566,981)，含有氟化物羧酸和环氧化阳离子树脂的组合物(Schwartz的美国专利4,426,466)，氟代脂族碳二酰亚胺(Landucci的美国专利4,215,205)，氟代脂族醇(Patel的美国专利4,468,527)，含氟加聚物、共聚物和高聚物(美国专利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟磷酸酯(美国专利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，含氟尿烷(美国专利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，氟化物脲基甲酸酯(美国专利4,606,737)，氟化物缩二脲(美国专利4,668,406)，氟化物卓唑烷酮(美国专利5,025,052)，和氟化物哌嗪(美国专利5,451,622)。
很久以前就有人公开了氟化物片段，F(CF2)n-，基本上任何具有斥油性和斥水性的化合物、低聚物、或者聚合物必须具有6个或6个以上的碳原子；也就是说，n必须等于或者大于6(Philips，R.W.和Dettre，R.H.，J.Col.and Interface Sci.，56(2)，(1976))。但是，通过利用这样的现有技术，即，应用具有n＞6的含氟片段的氟化物组合物，人们可能所关心的。许多先前已知的具有斥油和斥水性的化合物或者低聚物包含全氟辛基片断。这些表面活性剂最终会降解为含全氟辛基的化合物。已经报道特定的含全氟辛基的化合物往往在生物机体内生物累积；对于某些氟化物这种倾向是人们可能所关心的。例如，参见美国专利No.5,688,884(Baker等人)。因此，人们希望有这样的含氟组合物，其不仅能有效地提供期望的斥油性和斥水性和/或免除污斑性或者防沾污性，而且可更有效地从身体中排除(包括该组合物和其降解产物的倾向)。
发明概述
一方面，本发明涉及化学组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。这些化合物或者低聚物包括如下物质的缩合反应产物：(a)一种或多种氟化多元醇；(b)一种或多种多酰基化合物(诸如羧酸、酯、酰基卤)；和(c)一种或多种单官能团氟化物，其含有可与所述多元醇(a)的羟基或者多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团；其中至少一部分的多元醇化合物还含有至少一个含氟基团，该基团选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基。任选氟化物低聚物还包括水增溶基团和/或可聚合的基团。
这里使用的术语″低聚物″意指由只有少数，即，最高为平均10个，但是优选最高为平均5个重复(聚合的)或者可重复单元组成的聚合物分子。每一个重复单元包括一个酯基，其衍生自或可以衍生自至少一种多元醇和至少一种多酰基化合物之间的反应，所述多元醇具有的羟基片段的平均数大于1，优选为2或更多，所述多酰基化合物具有的酰基片段的平均数大于1，优选为2或更多，其中至少一部分多元醇化合物进一步含有至少一个选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟片断。低聚物被一种或多种全氟化烷基，一种或多种全氟杂烷基或者其混合封端。
本发明氟化物组合物的特定优选实施方案包括这样的组合物，其包含具有1-12个碳、优选6个或更少个碳、更优选3-5个碳的末端的和悬垂的Rf基团。甚至在Rf基团较短的情况下(即，碳链长度低于8个碳原子)，这些氟化物组合物还令人惊奇地能赋予优良的斥油性和斥水性以及污斑免除性或者防沾污性，并显示出高的动态水和十六烷接触角。尽管氟含量低的组合物价格比较廉价，但本领域技术人员通常会忽略少于8个碳的那些Rf基团，因为认为它们提供的斥油性和斥水性以及防沾污性较差。
当化合物还包括水增溶基时，本发明的氟化物组合物显示出水溶性或者水分散性，同时还能提供好得出奇的斥水性和污斑免除性。这些实施方案包括，例如，含有含一种或多种增溶基的尿烷低聚物的化学组合物。所述增溶基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等和其混合物。这些实施方案特别适合于其中不希望使用有机溶剂的对各种各样基材进行均匀局部处理的场合。
当所述化合物还包括可聚合的基团时，本发明的氟化物组合物形成的涂层显示出增加的耐久性。即，甚至在磨擦、擦洗、洗涤、磨损等之后仍能保持斥水性和耐沾污性。
本发明的另一个实施方案涉及一种涂料组合物，其包含一种含有本发明氟化物组合物和溶剂的溶液。在这一实施方案中，氟化物组合物溶解或者分散在溶剂中。当施用于基材上时，这种涂料组合物在基材上提供均匀分布的化学组合物，但不改变基材的外观。本发明还涉及一种使由一个或多个表面组成的基材具有斥水性和斥油性、污斑免除性或者耐沾污性的方法，该方法包括以下步骤：
(a)把本发明的涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上，其中所述涂料组合物包括：
(i)至少一种溶剂；和
(ii)本发明的氟化物组合物；和
(b)固化涂料组合物。
本发明的氟化物组合物可以作为涂层施用于各式各样的基材上，例如，通过局部施用，使基材具有斥油性和斥水性、免污斑性和耐沾污性。在对涂有本发明氟化物组合物的基材进行的测试中观察到出人意料的高的动态水和十六烷接触角。
当作为涂料施用时，本发明的化合物组合物可以提供均匀的薄膜。作为涂料施用时，本发明的组合物不会改变它们所施用基材的外观。另外，使用本发明的某些组合物不需要进行高温固化；它们可以在环境温度下固化(即，干燥)。某些组合物需要较高的温度，即最高为约130℃。
本发明的氟化物组合物也可以作为聚合物熔体共混物与基材结合到一起。聚合物组合物包括一种或多种热塑性或者热固性聚合物和本发明的氟化物组合物。本发明还涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将本发明的氟化物组合物和至少一种热塑性聚合物结合；和
(b)对所得组合物进行熔融加工。
本发明还涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将本发明的氟化物组合物和至少一种热固性聚合物或者ceramer或者所述聚合物或者ceramer的反应性前体结合；和
(b)固化所得组合物。
本发明还提供一种制品，该制品包括一种涂有或者混合有本发明氟化物组合物的基材。在把氟化物组合物施用到基材上并且固化之后，或在把氟化物组合物与基材熔体混合之后，基材令人惊奇地显示出高的水和十六烷接触角，这通常与斥水和斥油性、污斑免除性或者耐沾污性有关。
此外，本发明还涉及一种使成型制品具有斥水性、斥油性、污斑免除性或者耐沾污性的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将氟化物组合物与一种或多种热塑性聚合物熔体混合，和
(b)将熔体混合物制成成型制品。
本发明还涉及制备排斥性组合物的方法，包括下述步骤：
(a)将氟化物组合物与至少一种热塑性聚合物混合；和
(b)溶融加工得到的混合物。
此外，本发明还涉及使制品具有斥水性、斥油性、污斑免除性或者耐沾污性的方法，包括以下步骤：
(a)将本发明的氟化物组合物与一种或多种热塑性聚合物熔体混合，和
(b)将熔体混合物制成成型制品。
定义
除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的以下术语具有如下意义：
“酰氧基”是指OC(O)R-基团，其中R是烷基、链亚烷基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
″烷氧基″意指-OR基团，其中R是以下定义的烷基，如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
″烷基″意指含有1-约12个碳原子的直链饱和一价烃基或者含有3-约12个碳原子的支链饱和一价烃基，如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
″亚烷基″意指含有1-约12个碳原子的直链饱和二价烃基或者含有3-约12个碳原子的支链饱和二价烃基，如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
″芳亚烷基″意指带有芳基的上文定义的亚烷基，其中芳基连接在亚烷基上，如苄基、吡啶甲基、1-萘乙基等。
″固化的化学组合物″意指化学组合物在环境温度或者较高的温度被干燥或者溶剂已经从化学组合物中蒸发掉直到干燥，这种处理持续高达约24小时。
″纤维质基材″意指由合成或者无机纤维组成的材料，比如机织织物、编织织物、无纺织物、地毯及其他织物；以及由天然纤维组成的材料，比如棉布、纸张和皮革。
″氟烃一元醇″意指含有一个羟基和一个全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
″硬质基材″意指任何能保持其形状的刚性材料，如，玻璃、陶瓷、混凝土、天然石料、木材、金属、塑料等。
″杂酰氧基″的意义基本上与以上给出的酰氧基相同，除了R基团中可能存在一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)之外，并且存在的碳原子总数可能高达50，如，CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
″杂烷氧基″的意义基本上与以上给出的烷氧基相同，除了在烷基链中可存在一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)之外，并且存在的碳原子总数可能高达50，如，CH3CH2OCH2CH2O-，C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-，CH3O(CH2CH2O)nH，等。
″杂烷基″的意义基本上与以上给出的烷基相同，除了烷基链中可能存在一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)之外，这些杂原子彼此通过至少一个碳分离开来，如，CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-等。
″杂亚烷基″的意义基本上与以上给出的亚烷基相同，除了亚烷基链中可存在一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)之外，这些杂原子彼此通过至少一个碳分离开来，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
″杂芳亚烷基″的意义与以上定义的芳亚烷基相同，除了可存在链接的氧、硫和/或氮原子之外，如，亚苯基氧甲基、亚苯基氧乙基、亚苄基氧甲基等。
″卤素″意指氟、氯、溴或者碘，优选氟和氯。
″全氟烷基″的意义基本上与上述“烷基”相同，除了烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数目为1-约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
″全氟亚烷基″的意义基本上与上述亚烷基相同，除了亚烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
″全氟杂烷基″的意义基本上与以上给出的″杂烷基″相同，除了杂烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数目为3-约100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m为约10-约30，等。
″全氟杂亚烷基″的意义基本上与上述杂亚烷基相同，除了杂亚烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数目为3-约100，如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
″全氟化的基团″意指有机基团，其中所有的或者基本上所有的碳上键合的氢均替换为氟原子，如全氟烷基，全氟杂烷基等。
″多酰基化合物″意指化合物含有两个或更多个酰基或其衍生的基团，诸如羧酸、酯或酰卤，它们连接在多价有机基团上，如己二酸二甲酯等。
″多元醇″是每分子具有平均至少约两个伯或者仲羟基的有机化合物或者聚合物，如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等。
″多孔″意指能够吸收液体。
本发明例证性实施方案的详细说明
本发明的氟化物组合物包括下述物质的缩合反应产物：(a)一种或多种氟化多元醇；(b)一种或多种多酰基化合物(诸如羧酸、酯、酰卤)；和(c)一种或多种单官能团氟化物，其包含可与所述多元醇(a)的羟基或者多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团。氟化的多元醇化合物进一步包括至少一个含氟基团，该含氟基团选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基。酯低聚物还可以包括一种或多种非氟化的多元醇。
任选所述化合物还可以包括一种或多种水增溶基，这种水增溶基是通过含有一种或多种水增溶基的化合物和至少一种能与羟基或者酰基反应的亲电或者亲核片断之间的反应产物引入的，所述水增溶基选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵和季铵基团。
任选所述化合物还可以包括一种或多种可聚合的基团，这种可聚合的基团是通过含有一种或多种可聚合基团的化合物和至少一种能与羟基或者酰基反应的亲电或者亲核片断之间的反应产物引入的。
所述化合物或者低聚物包含至少一个可重复的或者重复聚合的单元。每一个可重复的或者重复的单元均包含一个或多个悬垂的或者在链内的选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟基团和由多元醇和多酰基化合物之间的反应所形成的酯基。所述化合物或者低聚物的末端是(i)一种或多种全氟化烷基团，一种或多种全氟杂烷基或者其混合物。为了简便起见，″低聚物″应该包括在化合物和低聚物内。
在一个优选实施方案中，本发明的氟化物组合物包括酯分子的混合物，它来自于以下物质的反应产物：(a)一种或多种多酰基化合物，(b)一种或多种多元醇和(c)一种或多种含氟单官能化合物，其中至少一种所述的多元醇化合物含有氟化的基团。酯分子混合物优选含有的酯分子具有不同个数的重复或可重复单元，包括0、1、2和更多个重复单元。这种酯分子混合物含有不同个数的重复单元，在制备氟化物组合物时能够进行上述成分的简单混合。
本发明的氟化物组合物含有酯分子混合物，其通过至少一种二酰基化合物(或其衍生物，例如二羧酸卤化物、二羧酸酐或二羧酸酯)、至少一种氟化多元醇和至少一种含氟一元醇或含氟一元羧酸(或衍生物)反应得到，条件是至少一部分的多元醇化合物具有悬垂的或在链中的含氟基团。
因此，氟化物组合物可包括单一的含氟酯化合物或具有一定数量的特定重复或可重复单元的低聚物(单元数大于或等于1)，或该组合物可包括这类化合物和/或重复单元数不同的低聚物的混合物。优选该组合物包括不同结构的酯分子混合物，更优选至少一种酯低聚物(2或更多个重复单元)和至少一种酯化合物(1个可重复单元)的混合物。相对于体系中存在的固体的量，整个氟化物组合物通常含有至少约3重量％、优选至少约5重量％的氟化合物基团形式的碳结合的氟。
酯化合物和低聚物可以由以下式(I)表示：
RfQ[OR2]o[-OC(O)-R1-C(O)O-OR2O-]n[C(O)-R1-C(O)]m-Z(I)
其中：
o为0-1的数，包括端值；
n为1-10的数，包括端值；
m为0-1的数，包括端值；
Rf是具有1-12个碳原子、优选6个或更少个碳原子、最优选3-5个碳原子的全氟烷基；或者具有3-约50个碳原子的全氟杂烷基，其中存在的所有全氟化碳链含有1-6个，优选1-4个碳原子；
Q是二价连接基；
R1是多价有机基团，它是多酰基化合物的残基，是直链或者支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基，有1-14个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，最优选2个碳原子；或是含6-12个碳原子的亚芳基；
R2是二价有机基团，它是多元醇的残基，至少一部分R2基团被一个或多个全氟化烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或者其混合取代或包含一个或多个这样的基团；和
Z是RfQ-、水增溶基或可聚合基团。
对于上述Rf基团，优选Rf基团含有6个或更少的碳原子。认为较短链的Rf基团较少倾向于产生如美国专利5,688,884中所述的生物累积。
对于上述R1基团，认为R1基团还可以被悬垂的酰基(或其等价基团)取代，正如如果多酰基化合物是三酰基化合物，诸如三酯的情况。从R1上悬垂的″第三″酰基可以用作可聚合化合物、或者可水增溶化合物的连接点。同样，R2基团可被悬垂的羟基取代，正如如果多元醇是三醇的情况。从R2悬垂的“第三”羟基还可用作可聚合化合物或水增溶化合物的连接点。
除了共价键之外，适当的连接基Q包括以下结构。为了以下列表的目的，每一个k均独立地为0-约20的整数，R1′是氢、苯基或者具有1-约4个碳原子的烷基，R2′是含1-约20个碳原子的烷基。每一个结构都是无方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等价于-O(O)C(CH2)k-。
-SO2NR1’(CH2)kO(O)C- -CONR1’(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kO(O)C- -CH2CH(OR2’)CH2O(O)C-
-(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSC(O)-
-(CH2)kO(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kOC(O)-
-(CH2)kSO2NR1’(CH2)kO(O)C- -(CH2)kSO2-
-SO2NR1’(CH2)kO- -SO2NR1’(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSO2NR1’(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O- -CONR1’(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kS(CH2)kC(O)O- -CH2CH(OR2’)CH2C(O)O-
-SO2NR1’(CH2)kC(O)O- -(CH2)kO-
-OC(O)NR’(CH2)k- -(CH2)kNR1’-
-CkH2k-OC(O)NH- -CkH2k-NR1’C(O)NH-，和
-(CH2)kNR1’C(O)O-
认为除了单一的化合物外，还表示了与通式相应的化合物的混合物，o、m和n可表示非整数的值。
优选的氟化物酯化合物和低聚物如下式所示：
RfZR1-O-(C＝O)-R3-(C＝O)-O-[R4-O-(C＝O)-R3-(C＝O)-O]n-R1ZRf式(IV)
RfZR1-(C＝O)-O-R4-O-(C＝O)-[R3-(C＝O)-O-R4-O-(C＝O)]n-R1ZRf式(V)
(其中式IV更为优选)其中每个R1ZRf独立地是至少一种含氟一元醇或含氟一元羧酸的残基；每个R3和每个R4独立地含有至少一个脂族、杂脂族、饱和的脂环烃、饱和的杂脂环烃、芳族、杂芳族或聚合物片段；和n是至少为1的整数；条件是R4含有一个悬垂的或链中的含氟基团。芳族或杂芳族片段可包括一个或多个环(其可以是稠合的，或是被一个或多个间隔基团分离的，间隔基团例如是脂族基团)，相邻的酯基可结合在芳族或杂芳族片段的单环上或分开的环上。环可以被其它不影响羧酸或羟基基团反应性的基团、不导致不希望的副反应的基团和不导致所得氟化物组合物在使用中分解的基团取代(例如，一个或多个卤素、烷基、烷氧基或芳基取代一个或多个环上结合的氢原子)。聚合物片段优选具有数均分子量约500-约4000(更优选约1000-约2500)。
Rf、Z和R1正如所述的。当使用含氟单羧酸(或衍生物)时、Z和R1可一起表示一个共价键。当R3是芳族基团，R3优选是亚苯基、亚萘基、亚联苯基、二(亚苯基)亚甲基或二(亚苯基)亚丙基(更优选亚苯基；最优选间亚苯基或对亚苯基)。当R4不由含氟基团构成时，其优选是二价脂族、饱和脂环族、脂族聚酯或聚(氧化烯)部分；更优选二价脂族、脂族聚酯或聚(氧化烯)部分；甚至更优选亚己基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊二基、乙烯氧基亚乙基、双(乙烯氧基羰基)亚苯基、聚己酸内酯、聚氧乙烯或聚氧化丙烯；最优选亚己基、亚丁基、亚乙基或亚丙基。n通常是1-约10的整数；优选1-8；更优选1-6；最优选1-4。
适用于制备本发明含有多元醇分子混合物的氟化物组合物的多元醇包括那些有机多元醇，其具有的平均羟基官能度大于1(优选约2-3；最优选约2，二醇是最优选的)。羟基可以是伯或仲羟基，优选伯羟基，因为它们的反应性大。
适合的多元醇包括含有至少一个脂族的、杂脂族的、脂环族的、杂脂环族的、芳族的、杂芳香的或聚合的片段的那些。优选多元醇是脂族或聚合的多元醇，其含有作为端基的羟基。
多元醇可以包括至少一个选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟亚烷基片段的含氟基团。所有的全氟化碳链，包括这些全氟代片段，优选具有6个或更少的碳原子。优选全氟烷基片段，优选全氟烷基片段具有6个或更少的碳原子，并且最优选具有3-5个碳原子。全氟杂烷基部分可具有3-50个碳原子。全氟杂亚烷基可具有约3-约50个碳原子。全氟杂烷基和亚烷基片段优选是具有不多于6个碳原子全氟化碳链的全氟聚醚。
氟化多元醇和非氟化多元醇的混合物可以有利地用于制备本发明的一些氟化物组合物。例如，包括非氟化多元醇可以改变氟化物组合物的熔融温度，使其在某一应用中通常采用的加工温度下更为有效。还可通过用价格比较低廉的非氟化多元醇代替一部分更昂贵的氟化多元醇实现成本效益性的增加。非氟化多元醇和用量的选择由性能要求确定，例如熔融温度和排斥性。使用的非氟化多元醇对氟化多元醇的范围是约1∶1-约1∶100。
因此，氟化物酯低聚物可以包括一种或多种氟化多元醇、一种或多种非氟化多元醇、一种或多种多酰基化合物和一种或多种单官能团氟化物的缩合反应产物。
用于本发明的多元醇可以任选被其它基团取代或含有其它基团，包括水增溶基和可聚合基团。所述增溶基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等。可聚合的基团包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙亚烷基、烯丙基、缩水甘油基等。氟化和非氟化多元醇还可以同时包括水增溶基或者可聚合的基团。
适当的氟化多元醇的典型实例包括RfSO2N(CH2CH2OH)2，诸如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；
RfSO2N(R′)CH2CH(OH)CH2OH诸如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CON(CH2CH2OH)2；RfCON(CH2CH2OH)2；
CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；RfOCH2CH(OH)CH2OH
as C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH诸如
C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH诸如
C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；
Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OH；
RfR″SCH(ROH)CH(ROH)SR″Rf；(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；
((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(RfR″SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由开环聚合氟化oxetane制备的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通过用含有至少2个羟基的化合物对环氧化物取代的氟化有机基团进行开环加聚制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；其中Rf是含有1-6个碳原子的全氟化烷基，或者含有3-约50个碳原子的全氟杂烷基，其中所有的全氟化碳链均含有6个或以下碳原子，或者这些基团的混合；R′是1-4个碳原子的烷基；R″是含1-12个碳原子的支链或者直链亚烷基、含2-12个碳原子的亚烷基硫代-亚烷基、含2-12个碳原子的亚烷基氧代亚烷基或者含2-12个碳原子的亚烷基亚氨基代亚烷基，其中氮原子含有作为第三个取代基的氢或者具有1-6个碳原子的烷基；以及R是含1-12个碳原子的直链或者支链亚烷基，或者式CrH2t(OCsH2s)n的亚烷基-聚氧化亚烷基，其中r是1-12，s是2-6，t是1-40。
优选的多元醇包括，至少一个含氟基团，包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化oxetane开环聚合制备的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通过用含有至少2个羟基的化合物对环氧化物取代的氟化有机基团进行开环加聚制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
更优选的多元醇包含至少一个含氟基团的，包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
适当的非聚合非氟化多元醇的典型实例包括烷撑二醇、多羟基烷烃和其它多羟基化合物。所述烷撑二醇包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；2-乙基-1，3-丙二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；1，5-戊二醇；2-乙基-1，3-戊二醇；2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-，1，5-，和1，6-己二醇；2-乙基-1，6-己二醇；二(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；双环辛二醇；1，10-癸二醇；三环-癸二醇；降莰烷二醇；和1，18-二羟基十八烷。所述多羟基烷烃包括例如甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇；1，2，6-己三醇；季戊四醇；对环己二醇；甘露糖醇；和山梨糖醇。其它的多羟基化合物包括例如多元醇，比如二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；丁二醇；一缩二丙二醇；二亚异丙基二醇；二缩三丙二醇；二(羟甲基)丙酸；N，N-二(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；二甘氨酸；1，11-(3，6-二氧杂十一烷烃)二醇；1，14-(3，6，9，12-四氧杂十四烷烃)二醇；1，8-(3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基辛烷)二醇；1，14-(5，10-二氧杂十四烷烃)二醇；蓖麻油；2-丁炔-1，4-二醇；N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺；4，4′-二(羟甲基)二苯砜；1，4-苯二甲醇；1，3-二(2-羟乙氧基)苯；1，2-氢醌；间苯二酚；1，4-氢醌；3，5-，2，6-，2，5-，和2，4-二羟基苯甲酸；1，6-，2，6-，2，5-，和2，7-二羟基萘；2，2′-和4，4′-双酚；1，8-二羟基联苯；2，4-二羟基-6-甲基嘧啶；4，6-二羟基嘧啶；3，6二羟基哒嗪；双酚A；4，4′-亚乙基双酚；4，4′-异亚丙基双(2，6-二甲苯酚)；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚C)；1，4-双(2-羟乙基)哌嗪；双(4-羟苯基)醚；和其它脂族、杂脂族、饱和脂环族、芳族、饱和杂脂环族、和杂芳族多元醇等及其混合物。
有用的聚合非氟化多元醇的典型实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯和氧乙烯-封端的聚丙二醇以及分子量为约200-约2000的三醇，对于二醇来说相当于约100-约1000当量，或者对于三醇来说相当于约70-约700当量；各种分子量的聚丁二醇；各种分子量的聚二烷基硅氧烷二醇；羟基封端的聚酯以及羟基封端的聚内酯(如，聚己酸内酯多元醇)；羟基封端的聚二烯烃(如，羟基封端的聚丁二烯)；等。如果期望，可以使用聚多元醇的混合物。
有用的市售非氟化聚多元醇包括CarbowaxTM，数均分子量(Mn)为约200-约2000的聚(乙二醇)(得自Union Carbide公司)；聚(丙二醇)，比如PPG-425(得自Lyondell Chemicals)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，比如PluronicTM L31(得自BASF公司)；双酚A乙氧基化物，双酚A丙氧基化物，和双酚A丙氧基化物/乙氧基化物(得自Sigma-Aldrich公司)；聚四亚甲基醚二醇，比如PolymegTM 650和1000(得自Quaker Oats公司)和TerathaneTM多元醇(得自DuPont公司)；羟基封端的聚丁二烯树脂，比如Poly bdTM(得自Elf Atochem公司)；含有仲醇羟基的聚氧化亚烷基四醇，″PeP″系列(得自Wyandotte Chemicals公司)，例如，″PeP″450，550和650；Mn为约200-约2000的聚己酸内酯多元醇，比如ToneTM0201，0210，0301和0310(得自Union Carbide公司)；″ParaplexTM U-148″(得自Rohm and Haas公司)，一种脂族聚酯二醇；聚酯多元醇，比如MultronTM聚(己酸乙二酯)多元醇(得自Mobay Chemical公司)；聚碳酸酯二醇，比如DuracarbTM 120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(得自PPGIndustries公司)；等；及其混合物。
优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-、1，5-和1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(异丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量约200-约1500)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(具有例如约350或约575的数均分子量)；聚(丙二醇)二醇(数均分子量约200-约500)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，诸如PluronicTM 131(得自BASF公司)；聚二甲硅氧烷二醇；聚己酸内酯二醇(数均分子量约200-约600)；间苯二酚；氢醌；1，6-、2，5-、2，6-和2，7-二羟基萘；4，4′-双酚；双酚A；双(4-羟苯基)甲烷；等；和其混合物。
更优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，2-和1，6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(具有例如约350或约575的数均分子量)；聚(乙二醇)二醇(具有例如约200、300、400的数均分子量)；聚二甲硅氧烷二醇；聚丙二醇(具有一个数均分子量的，例如：约425)；二聚物二醇；聚己酸内酯二醇(具有例如约530的数均分子量)；3，5-氢醌；双酚A；间苯二酚；氢醌；和其混合物。
适用于制备所述氟化物组合物的多酰基化合物和其衍生物(例如二羧酸卤化物、二羧酸酸酐和二羧酸酯)包括至少一个脂族的、杂脂族的(即，含链内杂原子，诸如氮、氧或硫)、饱和的脂环族的、饱和的杂脂环族的或聚合的片段。所述多酰基化合物可任选含一种或多种″互不干扰的″基团(那些不干扰所述酰基基团反应性、不导致不希望的副反应和不导致所得氟化物组合物分解的基团)，例如烷基、磺酸盐、酯、醚、卤素、卤代烷基、酰胺或氨基甲酸酯基团。优选所述多酰基化合物实质上是脂族的。
由于种种原因有时酰基衍生物比酸优选。例如，酰卤既提供相对快的反应速率，又提供易于完成的反应。产生的HCl是挥发性的，可以在真空下除去或通过其它的分离方法除去，诸如用水洗涤。
对于其中不希望HCl逸出的应用，可使用低级烷基酰基酯。使用的这种低级烷基酯可以有有助于处理，因为其熔点较低并且在一些溶剂中溶解度更大(相对于相应的酸而言)。可以采用连续分离产生的低级烷基醇使反应完成。还可使用催化剂，诸如对甲苯磺酸或三氟甲磺酸，对催化剂可进行选择使其在反应完成后能够被除去或失活(例如与CaO反应)，或在使用条件下使得到的氟化物组合物的分解最小。
还可以使用酸酐。二羧酸特别有用的酸酐衍生物是环酸酐，其与醇的反应相对迅速并形成一个酯和一个羧酸基团。这使得从所述环酸酐与一种醇(诸如含氟一元醇)反应形成单酯/单羧酸占优势，随后通过所剩羧酸基团与第二种醇(诸如多元醇)进行反应。或者，所剩的羧酸基可以首先转化为相应的酰基卤，然后与第二种醇反应。
适合的二羧酸和二羧酸衍生物典型的实例包括以下酸和其相应的酯、卤化物和酸酐：壬二酸；马来酸；反丁烯二酸的；衣康酸；1，5-戊-2-烯二酸；己二酸；2-亚甲基己二酸；3-甲基衣康酸；3，3-二甲基衣康酸；癸二酸；辛二酸；庚二酸；琥珀酸；苄基琥珀酸；磺基琥珀酸；戊二酸；2-亚甲基戊二酸；2-磺基戊二酸；3-磺基戊二酸；二甘醇酸；双乳酸；3，3′-(亚乙二氧基)二丙酸；十二烷二酸；2-磺基十二烷二酸；癸二酸；十一烷二羧酸；十六烷二羧酸；二聚脂肪酸(比如那些通过含16-20个碳原子的烯属不饱和单羧酸——例如油酸和亚油酸等——二聚得到的那些)；1，2-、1，4-和1，6-环己烷二羧酸；降冰片烯二羧酸；双-环辛烷二羧酸；及其它脂族、杂脂族、饱和的脂环族或饱和杂脂环族的二羧酸；等；和其混合物。还可以使用上述磺酸的盐(例如碱金属盐)。
优选的二羧酸和二羧酸衍生物包括琥珀酸、己二酸、二聚酸、壬二酸、十二烷二酸、聚(乙二醇)二酸、柠檬酸、聚(丙烯酸)、庚二酸、辛二酸和癸二酸(和其衍生物)等以及其混合物；更优选辛二酸和己二酸(和其衍生物)以及它们的混合物。
当本发明的氟化物组合物用于局部处理时，优选脂族二羧酸(和其衍生物)。
用于制备本发明含有酯分子混合物的氟化物组合物的含氟单官能化合物包括那些含有至少一个Rf基团的。Rf基团可含直链、支链或环状氟化亚烷基或者其任何组合。Rf基团可任选在碳-碳链中含有一个或多个杂原子(即，氧、硫和/或氮)，从而形成碳-杂原子-碳链(即，杂亚烷基)。全氟化基团通常是优选的，但是氢或氯原子也可作为取代基存在，条件是每两个碳原子具有不超过一个的氢或氯原子。另外，优选任何Rf基团含至少约40wt％氟，更优选至少约50wt％氟。基团的端部通常被完全氟化，优选含至少3个氟原子，如，CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。优选的Rf基团是全氟化的脂族基(即，式CnF2n+1-的那些)，其中优选n是1-12且包括端值，更优选n＝6或更小，最优选n＝3-5。此外，优选含氟单官能化合物具有室温以上的熔点。现已发现，由固体含氟单官能化合物获得的低聚物显示出比熔点较低的化合物更高的接触角性能。
有用的含氟单官能化合物包括下式III的那些：
Rf-Q′(II)
其中：
Rf是全氟化烷基，具有1-12个碳原子；或是全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且全氟化碳链含有6个或更少的碳原子；
Q′是一个片段，包括与末端的酰基(多酰基化合物的)或羟基(多元醇的)反应的官能团。
参考式I可认识到，化合物RfQ′与多元醇或酰基化合物反应得到末端部分RfQ-。
RfQ′可以含有含氟一元醇，包括如下所述：
RfSO2N(CH3)CH2CH2OH， CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH，
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH， CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH，
RfSO2N(H)(CH2)2OH，
RfSO2N(CH3)(CH2)4OH， C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH， RfSO2N(CH3)(CH2)11OH，
RfSO2N(C2H5)CH2CH2OH， CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH，
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OH RfSO2N(C2H5)(CH2)6OH，
RfSO2N(C2H5)(CH2)11OH， RfSO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH，
RfSO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH， RfSO2N(C4H9)(CH2)4OH，
RfSO2N(C4H9)CH2CH2OH， C3F7CONHCH2CH2OH，
2-(N-甲基-2-(4-全氟-(2，6-二乙基吗啉基)全氟乙基磺酰氨基)乙醇
RfCON(CH3)CH2CH2OH， RfCON(C2H5)CH2CH2OH，
RfCON(CH3)(CH2)11OH， RfCON(H)CH2CH2OH
C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH， CF3O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH，
C2F5O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH， C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH，
C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH， C3F7O(CF(CF3)CF2O)12CF(CF3)CH2OH，
CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH， C2F5O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH，
C3F7O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH， C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH，
n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH CF3O(CF2CF2O)11CF2CH2OH，
RfSO2CH2CH2OH， RfCOOCH2CH2CH(CH3)OH
RfCOOCH2CH2OH， C5F11COOCH2CH2OH，
Rf(CH2)11N(C2H5)CH2CH2OH， RfCH2OH，
C3F7CH2OH， 全氟(环己基)甲醇
C4F9CH2CH2OH， CF3(CF2)5CH2CH2OH
RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH， CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH，
CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH， RfCH2CH2CH2OH，
Rf(CH2)2OH， Rf(CH2)2S(CH2)2OH，
C4F9(CH2)2S(CH2)2OH， Rf(CH2)4S(CH2)2OH，
Rf(CH2)2S(CH2)3OH， Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OH，
Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH， RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH，
Rf(CH2)2S(CH2)11OH， Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH，
Rf(CH2)3O(CH2)2OH， Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH，和
RfSO2N(H)(C2H4)O-C(O)(CH2)5-OH
等等，及其混合物，其中Rf是全氟化烷基，具有1-12个碳原子；或是全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且全氟化碳链含有6个或更少的碳原子。如果期望，除了使用这类醇，还可使用类似的硫醇。
优选的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇；N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺；1，1，2，2-四氢全氟辛醇；1，1-二氢全氟辛醇；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7CON(H)CH2CH2OH；1，1，2，2，3，3-硫氰全氟癸醇；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；等；和其混合物。
含氟单官能化合物RfQ′可包括含氟单羧酸的衍生物(诸如酯或酸卤化物)，包括(1)具有式Rf(CH2)n(X)p(CH2)mCOOH的那些，其中Rf定义如上，n和m独立地是0-14的整数(优选0-8，更优选0-4)，X是二价的氧或硫，p是0或1的整数；和(2)具有式RfQR′COOH的那些，其中Rf定义如上；R′是二价烷基(直链或支链的)或环烷基，具有1-约12个碳原子(优选1-约8个碳原子，更优选1-约4个碳原子)；和二价连接基Q是-SO2N(R″)-或-CON(R″)-，其中R″是单价烷基(直链或支链的)、环烷基或芳基，具有1-约12个碳原子(优选1-约8个碳原子，更优选1-约4个碳原子)。
含氟单羧酸有用的衍生物的典型实例包括全氟丁酸(C3F7COOH)，全氟异丁酸((CF3)2CFCOOH)，一氢全氟丁酸(C3F6HCOOH)，全氟戊酸(C4F9COOH)，一氢全氟戊酸(C4F8HCOOH)，全氟己酸(C5F11COOH)，一氢全氟己酸(C5F10HCOOH)，全氟环己基羧酸(C6F11COOH)，全氟庚酸(C6F13COOH)，全氟(3-乙氧基丙酸)，全氟(3-丙氧基丙酸)，全氟(3-丁氧基丙酸)，全氟(3-戊氧基丙酸)，Rf[OCF(CF3)CF2]1-6OCF(CF3)COOH，其中Rf是1-12个碳原子的全氟烷基，，4-(4-全氟异丙氧基全氟丁基)丁酸，4-(双(全氟异丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，12-(2-全氟异丙氧基全氟乙基)十二碳酸，6-(2-全氟环丁氧基全氟乙基)己酸，4-(双(全氟异丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，4-(2-双(全氟异丙基)全氟甲氧基全氟乙基)丁酸，2-(N-(乙基)全氟丁湾磺酰氨基)乙酸和2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
优选的含氟单羧酸包括2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸、2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
根据上述列表应当了解末端羟基或羧基可被其它官能团Q′代替，这些Q′官能团与末端酰基(多酰基化合物的)或羟基(多元醇的)反应形成式I的连接基Q。
如果期望，除含氟一元醇或一元羧酸之外，非氟化单官能化合物——诸如一元醇或一元羧酸——也可用作总的一元醇或一元羧酸物料的一部分(例如，高达总量的约50mol％)。
最优选的酯低聚物包括一种或多种氟化多元醇、过量(相对于多元醇)的一种或多种二酰基化合物和足够的与末端酰基起反应的氟化一元醇的缩合反应产物。这类最优选的低聚物对应于下式：
RfQ[-C(O)-R1-C(O)O-R2O-]n[C(O)-R1-C(O)]m-QRf
其中：
n是1-10包括端值的数；
m是1；
Rf是全氟化烷基，具有1-12、优选6个或更少的碳原子；或全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且存在的全氟化碳链具有1-6、优选1-4个碳原子；
Q是如上文所述的连接基；
R1是1-14个碳原子的直链亚烷基；任选R1可进一步含有水增溶基或可聚合基团；
R2是多价有机基团，为多元醇的残基，即，具有1-14个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选1-4个碳原子、最优选2个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基，或具有6-12个碳原子的亚芳基；至少一部分R2基团被下述基团取代或含有下述基团：全氟化烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或它们的混合。任选R2还包括水增溶基团或可聚合的基团。
所述氟化物低聚物还可包括具有一个或多个水增溶基且至少一个基团可与羟基(多元醇的)或酰基(多酰基化合物)反应的水增溶化合物的反应的产物。
水增溶化合物的水增溶基包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵和季铵基团。这类基团可以分别表示为-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-PO(OM)2、-P(OM)3、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X和-NH3X，其中M是H或一当量一价或二价的可溶性阳离子，如钠、钾、钙和NR3H；X是可溶性阴离子，诸如那些选自卤化物、氢氧化物、羧酸盐、磺酸盐等的基团；R选自苯基、环脂族基或具有约1-约12个碳原子的直链或支链脂族基。优选R是具有1-4个碳原子的低级烷基。基团-NR3X是水溶性酸的盐，例如三甲基氯化铵、吡啶硫酸盐等或铵取代基。所述基团-NR2HX是水溶性酸的盐，如乙酸二甲基铵或丙酸二甲基铵。述基团-NR2HX是水溶性酸的盐，如乙酸甲基铵或丙酸甲基铵。基团-NH3X是水溶性酸的盐，如乙酸铵或丙酸铵。盐形成可通过酸基团与诸如胺、季铵碱、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物等的简单中和反应；或者通过氨基与羧酸、磺酸、卤酸等的简单反应。
水增溶基可通过反应性基团被引入到氟化物酯化合物中，该反应性基团可与羟基(多元醇的)或酰基(多酰基化合物的)反应。
有用的酰基反应性基团包括那些选自-OH、-SH、NH2和NRH的，其中R选自苯基、环脂族基或具有约1-约12个碳原子的直链或支链脂族基。优选R是具有1-4个碳原予的低级烷基。典型的适合的具有增溶基的二醇是1，1-双(羟甲基)丙酸及其盐，如其铵盐。典型的适合的具有增溶基的一元醇是乙醇酸(HOCH2COOH)及其盐。水增溶基的量应足够使氟化物组合物溶解或使其分散。通常，酯∶水增容基的比例应为约3∶1-约16∶1，优选约5∶1-约11∶1。同样，如本领域中已知的，水增溶基可借助羟基反应性基团引入到所述氟化物尿烷低聚物中，诸如亲电子官能团。
具有适合的水增溶基的水增溶化合物的例子非限制性地包括独立选自下列的那些：HOCH2COOH；HSCH2COOH；(HOCH2CH2)2NCH2COOH；HOC(CO2H)(CH2CO2H)2；(H2N(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整数；(HOCH2)2C(CH3)COOH；(HO(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整数；HOCH2CH(OH)CO2Na；N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)；L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))；天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))；甘氨酸(H2NCH2COOH)；1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N′，N′-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)；亚氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)；巯基丁二酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))；H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2；HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH；(HOCH2)2CHCH2COO)--(NH(CH3)3)+；CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K；H2NCH2CH2OSO3Na；H2NC2H4NHC2H4SO3H；H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H；(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na；(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH；N-甲基-4-(2，3-二羟基丙氧基)吡啶氯化物，((H2N)2C6H3SO3)-(NH(C2H5)3)+；二羟基苯甲酸；3，4-二羟基苯甲酸；3-(3，5-二羟苯基)丙酸；上述胺、羧酸和磺酸的盐；通式R-N[(CH2CH2O)xH[(CH2CH2O)y]H的二醇-胺，其中x+y＝2，5，10，15和50，通式R-N[(CH2CH2O)x]H-CH2CH2CH2-N[(CH2CH2O)y]H[CH2CH2O)xH]的三醇胺，其中x+y+z＝3，10，15和50，以及所述三醇胺和二醇胺的铵盐(其中R是烷基，可从Akzo Chemical获得)；和其混合物。具有羟基反应性官能团的水增溶化合物的例子是Br-(CH2)n-CO2H。
氟化物组合物可进一步包括具有一种或多种可聚合基团和至少一个反应性基团的可聚合化合物的反应产物，所述反应性基团可与羟基或酰基反应。可聚合的基团可以通过如先前描述的反应性官能团引入到氟化物酯低聚物中。有用的可聚合的基团的实例非限制性地包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙亚烷基、烯丙基和缩水甘油基。典型的有用的具有可聚合基团的化合物包括丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、烯丙醇、缩水甘油、C2H5(CH3)C＝N-(OH)、CH2＝CHO(CH2)4OH和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的含有酯分子的氟化物组合物可通过简单混合多元醇、单官能团氟化物、多酰基化合物和任选的(d)一种或多种水增溶化合物或(e)一种或多种可聚合的化合物制备。对于本领域的技术人员，混合的顺序或步骤的顺序是非限制性的，可进行改进从而生产期望的氟化物组合物。在合成中，例如将多酰基化合物、多元醇、含氟单官能化合物(RfQ’)和任选的(d)一种或多种水增溶化合物或(e)一种或多种可聚合的化合物和溶剂直接连续加入干燥的反应器，或作为预先制备的混合物加入。当得到均匀混合物或溶液时，通常加入催化剂，然后加热反应混合物。温度通常由溶剂的沸点和副产物的沸点决定。通常通过共沸蒸馏除去副产物，诸如水或醇。
当含氟单官能化合物(RfQ′)用于制备上述式I的氟化物酯化合物和低聚物时，单官能化合物对多酰基化合物的摩尔比可在约1∶1-1∶10范围内，(优选约1∶1-1∶7；更优选约1∶1-1∶2；最优选约1∶1-1∶1.5)。多酰基化合物对多元醇的摩尔比因此可在约2∶1-1∶2范围内。优选，羟基总当量对酰基总当量的比为约1∶1。优选多酰基化合物或多元醇稍微过量。
根据反应条件(如使用的反应温度和/或多酰基化合物)，催化剂的浓度高达多酰基化合物/多元醇/单官能化合物混合物重量的约0.5wt％，但是通常需要约0.00005-约0.5wt％，优选0.02-0.1wt％。适合的催化剂包括本领域已知的那些酸和碱酯化催化剂。有用的催化剂包括Me-Ph-SO3H和CF3SO3H。如果使用酸催化剂，优选在低聚后从低聚物中除去或进行中和。现已发现催化剂的存在对接触角性能可能产生有害影响。
可用多元醇的混合物和/或单官能化合物的混合物代替单一的多元醇和/或单一的单官能化合物。例如，可以使用含有具有水增溶基或可聚合基的多元醇和具有Rf基团的多元醇的多元醇混合物。同样，可使用单官能化合物混合物，其含有单官能化合物和具有水增溶基或可聚合基的单官能化合物和含氟单官能化合物。
本发明的氟化物组合物可以通过本领域技术人员已知的酯化和酯交换反应步骤和装置制备。例如，氟化物组合物可以通过下述方法制备：(a)含氟单官能化合物与多元醇和二酰基化合物(或衍生物)同时反应；(b)多元醇与多酰基化合物(或衍生物)先反应，然后形成的混合物与含氟单官能化合物反应；或(c)含氟单官能化合物与二酰基化合物(或衍生物)或者含氟单官能化合物与多元醇先反应，然后得到的混合物与剩余的反应物反应。通常优选方法(b)，因为完全消耗含氟反应物的概率高于采用方法(a)和(c)，并且认为该方法可产生比方法(a)和(c)范围更宽的低聚物。
反应可在溶液中或在熔融状态进行(使用通常采用的溶剂和/或设备)，通常在大气压下和足够保持反应物在溶液中或处于熔融状态的温度下进行。例如，通常可使用在约90-240℃范围内的熔融温度(优选约100-210℃；更优选约110-170℃)。溶剂或副产物HCl(如果存在)的分离可在减压下进行，例如使用等于或小于500乇(67kPa)的真空。通过蒸馏分离酯化的副产物可通过选择适当的溶剂进行，诸如甲苯，或氟化醚，诸如HFE-7100TM或HFE-7200TM(得自3M Company)。
如果水副产物，那么优选与水不相溶的溶剂，如甲苯、氟化醚或全氟化碳。如果副产物是低级醇，那么优选全氟化碳。
本发明的含有酯化合物混合物的氟化物组合物，除了间歇法外，还可通过逐步合成制备。在合成中，多酰基化合物和多元醇在干燥条件下一起溶解，优选溶于溶剂中，然后得到的溶液如前所述进行加热，并在催化剂存在下混合半个小时到两小时，优选一小时。
然后将得到的酯低聚物进一步与一种或多种上述单官能化合物反应。单官能化合物可加入到上述反应混合物中，与剩余的或大部分剩余的羟基或酰基基团反应。上述温度、干燥条件和混合持续半小时至两小时，优选一小时。从而，末端的含氟基团可以与羟基或酰基官能的酯低聚物和化合物键合。这些低聚物和化合物可任选进一步被上述水增溶基或可聚合的基团官能化的，即，通过在得到的混合物中残存的羟基或酰基与一种或多种上述含有反应性水增溶基或可聚合基团的化合物反应。这样，水增溶性或可聚合的化合物使用与上述加成相同的条件被加入到反应混合物中。
可在上述任何步骤中加入含水增溶基团或可聚合基团的化合物，然后与羟基或酰基基团在上述条件下反应。例如，如上所述，含水增溶基或可聚合基的化合物可作为与多元醇的混合物加入。或者，含水增溶基或可聚合基的化合物的加入可以(a)在多元醇与多酰基化合物反应后，(b)作为与一元醇的混合物，和(c)在多元醇和单官能化合物与多酰基化合物反应后。当含水增溶基或可聚合基的化合物是一元醇时，优选作为与含氟一元醇的混合物加入。当含水增溶基或可聚合基的化合物是二醇时，优选作为与多元醇的混合物加入。
当本发明的化学组合物含有具有一或多个羧酸基团的酯低聚物时，组合物在水中的溶解度或分散度可进一步通过形成羧酸基团的盐得以提高。可以足够的量(即，保持pH大于约6的量)使用形成碱式盐的化合物，诸如叔胺、季铵碱和无机碱，非限制性地，包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钡。这些形成碱式盐的化合物可优选加入水相，但是任选在酯低聚物的制备中加入，与在酯低聚物上包含的、悬垂的和/或末端的羧酸基形成盐。有用的形成胺盐的化合物的实例非限制性地包括那些选自氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺和其混合物。优选形成盐的化合物包括那些选自氨、三甲基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三异丙基胺的化合物，因为由其制备的化学组合物在涂敷和固化时不过分亲水。由于通过诸如氢氧化钾的成盐化合物与羧酸基反应形成的某些盐会导致不希望的与酰基基团的反应，优选在所有二醇、醇和硅烷化合物已经与多酰基化合物的酰基反应后将成盐化合物加入水相中。
如果希望适用于特定用途，在制备氟化物组合物中，除了上述反应物，可使用少量的一种或多种聚合的或非聚合的链增长剂(例如二胺)。
本发明的涂料组合物包括本发明水悬浮液、乳状液、或溶液、或有机溶剂(或有机溶剂/水)溶液、悬浮液，或含有本发明氟化物组合物的乳状液。当用作涂料时，对于各种基材，本发明的含氟涂料组合物具有斥油性-和斥水性、和/或不粘污性和耐污性。
本发明的氟化物组合物可溶解、悬浮或分散在各种各样的溶剂中形成涂料组合物，该组合物适用于将本发明的化学组合物涂敷到基材上。通常，溶剂溶液可含有约0.1-约50wt％或甚至达到约90wt％的不挥发固体(基于组分的总重量)。通常优选水悬浮液，乳状液或溶液，并且通常可含有约0.1-约50wt％、优选约1-约10wt％的不挥发固体(基于组分的总重量)。基于涂料组合物的重量，涂料组合物优选含约0.1-约10wt％氟化物组合物。优选用于涂料组合物的氟化物组合物的量为约1-约5wt％、最优选约2-约3wt％。适合的溶剂包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氢氟烃、氢氟醚、氯碳化合物和其混合物。取决于组合物施用的基材，水是优选的溶剂，因为它不产生任何环境问题，并且以其安全和无毒被接受。
本发明的另一个实施方案是一种制品，由具有一个或多个表面的基材和在该基材上的一个或多个表面上固化的由本发明涂料组合物得到的涂层构成。在施用并固化涂料组合物后，制品表现出高的水和十六烷动态的后退接触角、斥油性和斥水性以及不粘污性和耐污性。
本发明的涂料组合物可用于各式各样的基材，非限制性地包括纤维质的基材和硬基材。纤维性的基材包括机织织物、编织物和无纺布、纺织品、地毯、皮革和纸张。硬基材非限制性地包括玻璃、陶瓷、石材、混凝土、天然石料、人造石、金属、木材、塑料和涂漆的表面。基材可以具有平面或曲面，也可以是颗粒和纤维状的。优选的基材是纤维质的或能够吸收液体并因此多孔的。这样的基材特别容易被沾污和弄脏，但是本发明的氟化物组合物对其的效果很好，因为涂料组合物可以渗入纤维状的或多孔的基材表面并遍布基材的内表面。
那些可以用涂料组合物涂敷的基材的典型实例包括用于眼科的透镜、眼镜、太阳眼镜、光学仪器、照明装置、手表石英等；塑料窗户窗用玻璃；标牌；装饰表面，诸如壁纸和乙烯树脂地板；复合材料或复合基材，如FORMICATM牌薄片或叠层地板(如PERGOTM牌地板)；瓷砖和装置(污水槽、淋浴、卫生间)；天然的和人造的石材；装饰性的和铺路的薄片石；水泥的和石砌的人行道和车道；由水泥浆构成的颗粒或用水泥浆形成的竣工的路面；木制家具表面(办公桌面、桌面)；橱柜表面；木地面、甲板和围墙；皮革；纸张；玻璃纤维布及其它含纤维的纤维品；纺织品；地毯；帷幕材料、室内装饰品、衣服等。
由于从所述涂料组合物制备的涂料可使金属表面耐脏，金属表面的光学性质，如在装饰金属条和镜子上的光学性质，可以保持比较久。涂料组合物可使木材表面更耐饮食沾污同时有助于保持有光泽的外观。另外，涂料组合物可用作飞机机翼、艇身、钓丝、医疗器械表面和板壁的防护涂层，并可用于食品脱离、模脱离、粘合剂脱离等应用。饰面石包括例如大理石、花岗岩、石灰石、板岩等。
可用本发明的涂料组合物涂敷的优选基材是纤维状的基材，如无纺材料、编织物和机织织物、地毯、帷幕材料、室内装饰品、衣服以及基本上任何纺织物。为了使具有一个或多个表面的基材具有斥和/或耐污特征，(a)将本发明的涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上和(b)在室温或优选在升高的温度固化(即，干燥)涂料组合物。使用升高的温度特别有利于固化涂有本发明氟化物组合物的纤维状的基材，因为因此获得了最好的相斥性。升高的温度优选是50-150℃，更优选100-130℃。
涂料组合物可通过标准方法用于能处理的基材，例如采用喷雾、浸轧、浸渍、辊式涂布、刷涂或尽染(任选随后干燥被处理的基材，除去任何残留的水或溶剂)。能处理的基材可以是下述形式：塑模或吹塑制件、片材、纤维(作为其本身或以聚集的形成，例如、纱、toe、网或粗纱，或以制成的纺织物的形式，如地毯)、机织织物和无纺布、薄膜等。当涂敷适当的的尺寸平面基材时，可使用刮刀涂敷或刮条涂敷以保证基材的涂层均匀。如果期望，氟化物组合物可与传统的纤维处理剂，例如纺丝油剂或纤维润滑剂一起使用。这样的局部热处理过程可以包括使用纯的氟化物组合物，不加入溶剂，对环境而言，因此优于使用氟化物组合物的有机溶剂溶液。
对于特定的应用，涂料组合物的施用量可以是足够获得所述期望相斥性的量。这个量可根据经验确定，可根据需要或希望获得的相斥性调节，同时不损害能处理的基材的性质。
涂料组合物可以任何期望的厚度用于基材。薄至数微米的涂层可以提供优良的低低表面能、抗污性和免沾污性。但是，也可以使用更厚的涂层(如直到约20微米或以上)。更厚的涂层可以通过对基材施用单一的更厚的涂料组合物层得到，所述的涂料组合物含有较高浓度的本发明化学组合物。更厚的涂层也可以通过对基材连续施用多层涂料组合物得到，所述的涂料组合物含有较低浓度的本发明氟化物组合物。后者可通过对基材施用一层涂料组合物、干燥后再施用下一层来完成。然后可以在干燥的层上施用相继各层涂料。可重复这个步骤直到获得期望的涂层厚度。
本发明的另一个实施方案是防水防油组合物，其通过(a)提供排斥性的氟化物组合物与至少一种热塑性聚合物(任选与其它的添加剂一起)合并然后熔融加工所得的组合物制备；或(b)提供排斥性的氟化物组合物和至少一种热固性聚合物或ceramer或其反应性前体(任选与其它的添加剂一起)合并然后固化，任选加热或光化辐射。另一个制备本发明抗水抗油组合物的方法包括例如(c)在至少一种溶剂中溶解提供排斥性的氟化物组合物和至少一种能处理的基材(例如，聚合物)，然后将得到的溶液铸型或涂敷(例如在基材上，诸如塑料薄片或薄膜、纤维品、木材、陶瓷或石材)，蒸发溶剂，任选加热；和(d)提供排斥性的氟化物组合物与至少一种单体(任选与其它的添加剂一起)合并，然后聚合单体，任选在至少一种溶剂存在下，任选加热或光化辐射。
为通过熔融加工形成聚合物熔体混合物，氟化物组合物可例如与聚合物颗粒或粉末充分混合，然后用已知方法熔融加工，诸如模塑、熔融发泡、熔体纺丝或熔体挤出。氟化物组合物可以直接与聚合物混合，或其以氟化物组合物在聚合物中的″母炼胶″(浓缩物)的形式与聚合物混合。如果期望，氟化物组合物的有机溶液可与聚合物粉末或颗粒混合，然后干燥(除去溶剂)，然后熔融加工。或者，在例如挤出纤维或薄膜或模塑制品前，可将氟化物组合物注入熔融聚合物物流以立刻形成混合物。
在熔融加工以后，可进行退火步骤，提高排斥特征的形成。除了这种退火步骤之外，否则作为这种步骤的替代，还可在两个加热的辊之间压印熔融加工的组合物(例如以薄膜或纤维的形式)，两个辊之一或全部可以是有花纹的。退火步骤通常在聚合物的熔融温度以下进行(例如，就聚酰胺而言，在大约150-220℃进行约30秒-约5分钟)。
氟化物组合物可加入到热塑性或热固性聚合物(或者加入其它能处理的基底材料)，对于特定的应用，其量足以获得期望的相斥性。这个量可根据经验确定，可根据需要或希望获得的相斥性调节同时不损害聚合物(或其它能处理的基底材料)的性质。通常，氟化物组合物的加入量可以是约0.1-约10wt％(优选约0.5-约4wt％；更优选约0.75-约2.5wt％)，百分比基于聚合物(或其它能处理的基底材料)的重量。
从本发明的抗水抗油组合物可生产成型制品，这类结构可在任何需要某种程度的相斥性的应用中使用。例如，本发明的组合物可用于制备薄膜和模塑或吹塑的制品以及可生产机织织物、编织物和无纺布的纤维(例如熔融发泡或熔纺纤维，包括微纤维和壳-芯纤维)。这样的薄膜、模塑或吹塑制品、纤维和纤维品在不同的环境条件下显示出斥水斥油性(和耐污性)，可用于各种各样的应用。
例如，含有本发明聚合物组合物的模制品可用标准方法制备(例如，通过高温注塑)，尤其可用作例如汽车照明灯罩、透镜(包括目镜透镜)、电子设备(例如计算机)的机壳或电路板、显示设备的滤光器、窗户(例如：飞机舷窗)等。含有发明组合物的薄膜可通过任何本领域所用的普通薄膜制造方法生产。这样的薄膜可以是无孔的或多孔的(后者包括机械穿孔的薄膜)，具有本身存在的孔隙度和根据预期实现特征选择的孔隙度。薄膜可用作例如摄影软片、字幕投影器用透明薄膜、磁带背层、涂层基材等。
含有本发明组合物的纤维可用于生产机织织物、编织物或无纺布，这些制品可用于生产医疗用纤维品、医疗用和工业用服装、生产服装用的纤维品、家具织物如小块地毯或铺毯、造纸机被覆物以及过滤介质如化工工艺过滤器或滤尘呼吸器。无纺网状制品或无纺纤维品可以通过生产熔融发泡或者spunbonded网状制品中使用的工艺制备。例如，可以使用类似于Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers，″Indus.Eng′g Chem.48，1342(1956)中描述的方法或Wente等人在″Manufacture of Superfine Organic Fibers″Naval Research LaboratoriesReport No.4364(1954)中描述的方法。无纺布制成的多层结构具有广泛的工业和商业用途，例如用作医疗用纤维品。这样的多层结构的构成层的组成可以根据期望的最终使用性能变化，所述结构可以许多有用的组合由两层或更多层熔融发泡和spunbonded网状结构构成，诸如那些在美国专利No.5,145,727(Potts等)和美国专利No号数5,149,576(Potts等)中所述的，这些描述引入本发明作为参考。在多层的结构中，氟化物组合物可单独用于一层或多层中，或可与其它添加剂联合用于一层或多层中。或者，氟化物组合物和其它添加剂可分别独立地间隔用于一层或多层中。例如，在spunbonded/熔融发泡/spunbonded(″SMS″)三层结构中，其它添加剂(例如抗静电剂)可用于一个或两个spunbonded层中，而氟化物组合物可用于熔融发泡层，使整个结构具有抗静电和相斥性两种。
具有相斥性的氟化物聚合物组合物也作为涂料添加剂使用。这样的涂料可以是抗水抗油剂和耐刮擦剂(以及抗沾污剂)，可用于照相工业或作为光学或磁记录介质的防护涂层。
如果期望，本发明的抗水抗油组合物可以进一步含一种或多种添加剂，包括本领域中常用的那些，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、胶粘剂、填充剂和其混合物。尤其，在例如熔融添加聚烯烃的应用中，可使用性能增强剂(例如聚合物，如聚丁烯)改进相斥性。
本发明的目的和优点通过以下实施例进一步详细说明，但是在这些实施例中列举的特定材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的过度限制。在实施例中，在使用wt％或重量份时，除非另有说明，其基于整个组合物的重量。
实施例
术语
POSF-C8F17SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作为FLUORADTM FX-8氟化物中间体从3M Company，St.Paul，Minn得到。
PHSF-C6F13SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作为氟化物中间体从3MCompany，St.Paul，Minn获得。
PBSF-C4F9SO2F，全氟丁烷磺酰氟，得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wis。
MeFOSE-C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，当量为557，可以两个步骤通过POSF与甲胺和2-氯乙醇反应，使用基本上按照美国专利No.2,803,656(Ahlbrecht等)实施例1中所述的方法，或者，通过N-甲基全氟辛基磺酰胺与乙二醇碳酸酯反应，使用基本上按美国专利No.3,734,962(Niederprum等人)实施例7所述的方法。
MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，当量为357，可以两个步骤通过PBSF与甲胺和2-氯乙醇反应，使用基本上按照美国专利No.2.803.656(Ahlbrecht等)实施例1中所述的方法。
FOSEE-C8F17SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可通过C8F17SO2NH2与2-氯乙醇按美国专利No.3,787,351(Olson)实施例8所述制备。
FHSEE-C6F13SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例8所述制备，除了用等摩尔量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例8所述制备，除了用等摩尔量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
HDO-己二醇，HO(CH2)6OH，得自Sigma-Aldrich。
ADA-己二酸，HOOC(CH2)4COOH，得自Sigma-Aldrich。
ADC-己二酰二氯，ClC(O)(CH2)4C(O)Cl，得自Sigma-Aldrich。
SBA-辛二酸，HOOC(CH2)6COOH，得自Sigma-Aldrich。
AZA-壬二酸，HOOC(CH2)7COOH，得自Sigma-Aldrich。
DDA-十二烷二酸，HOOC(CH2)10COOH，得自Sigma-Aldrich。
AA-丙烯酸，CH2＝CHCOOH，得自Sigma-Aldrich。
CA-柠檬酸，HOOCCH2CH(OH)(COOH)CH2COOH，99+％，得自Sigma-Aldrich。
二聚酸-氢化dimmer酸，得自Aldrich。
PEG二酸-HOOCCH2(OCH2CH2)nOCH2COOH，分子量约600，得自Aldrich。
pTSA-对甲苯磺酸一水化物，得自Sigma-Aldrich。
CF3SO3H-三氟甲烷磺酸，作为FLUORADTM FC-24氟化物酸得自3M Company。
VAZOTM 64-2，2′-偶氮二(异丁腈)引发剂，得自E.I.duPont deNemours，Wilmington，Del。
THF-四氢呋喃。
EtOAc-乙酸乙酯。
试验方法
沾污试验-Zanger Blue石灰石瓷砖(得自Color Tile，MaplewoodMinn)(30.5厘米乘30.5厘米乘1.0厘米厚)被分成6部分(10.2厘米乘15.2厘米)，用水充分洗涤，在室温干燥过夜。将被评价的化学组合物的5％水溶液通过用纸巾蘸饱化学组合物擦拭两次涂敷到表面上。然后，在测试前，将得到的处理后的每片瓷砖部分在实验室环境温度下干燥至少12小时。
在给定的曝置时间之后，用抽查来目测处理后瓷砖部分阻止试验液滴沾污瓷砖的能力。使用以下试验液体：
(1)葡萄汁(GJ)
(2)PennzoilTM ATF自动变速箱用油(TF)
(3)使用过的10W30车用机油(MO)
(4)Paul MassonTM深酒红色葡萄酒(WIN)
(5)测试者选择的咖啡的水饱和液(COF)
(6)STPTM重型制动器液(BF)
(7)MazolaTM玉米油(CO)
(8)酱油(SS)
将一滴每种试验用液体置于每个处理后的瓷砖部分上。在20-24小时以后，用清洁干燥的纸巾擦去液滴，洗涤瓷砖并用DawnTM与自来水以6wt％混合的液体餐具洗涤皂擦洗，然后用自来水冲洗掉。放置每一滴试验用液体产生的污点污点的外观如下所示按比例定为0-5级。0级代表化合物处理瓷砖表面的最好的免沾污性。
0＝无可见的污点
1＝可见微量的污点
2＝液滴的轮廓几乎不可见
3＝可见液滴的轮廓
4＝液滴的深色轮廓
5＝已经散布的暗斑
七个沾污测试的总等级概括还适于对处理后的基材提供全面的防沾污性等级评定。总等级越小表明处理越有效。
前进和后退接触角测试-前进和后退接触角测试提供对涂层材料表面性质的灵敏而精密的预测。前进和后退接触角值用水和正十六烷测定，使用该测试具有与在纤维品和铺毯上测量的液体相斥性值非常好的相关性。
进行该测试时，通过浸涂将溶液、乳状液或悬浮液(通常约3％固体)施用给尼龙薄膜。尼龙薄膜制备如下。尼龙薄膜被分割成85毫米×13毫米矩形条。每条的清洁是通过浸到甲醇中，用KIMWIPETM擦拭器(从Kimberly-Clark Corp.，Neenah，Wis商购)擦拭，小心不能接触条的表面，然后将条干燥15分钟。然后，用一个小夹子夹住条的一端，将条沉浸在处理溶液中，然后将条缓慢平稳地从溶液取出。倾斜涂敷的薄膜条，使任何溢出的溶液聚集在条的一角，用KIMWIPETM擦拭器接触该角，将聚集的溶液吸去。涂敷的膜条在被保护的场所中风干30分钟，然后在121℃固化10分钟。
在处理干燥和固化后，使用CAHN动力接触角分析仪，Model322(一台Wilhelmy天平，装有计算机用于控制和数据处理，从ATI，Madison，Wis商购)测量前进和后退接触角。CAHN动力接触角分析仪使用500mg重量校准。将一个弹簧夹夹住一条约30mm长的涂层膜条，所述夹和薄膜从天平的镫形卡子悬挂下来。装有大约25mL水或正十六烷的30mL玻璃烧杯置于天平的镫形卡子下方，放置烧杯的位置使得涂层膜条位于烧杯和其内容物的中心点但不接触烧杯的内壁。使用设备的左侧杆，支持烧杯的平台小心地上升直到水或正十六烷的表面高于膜条下边缘的2-3mm。关闭通向设备的门，从计算机″预置″菜单选出″配置″选项，从″试验″菜单选出″自动″选项，然后计算机程序计算扫描所用的时间。然后设备上升和降低液体以便扫描(当液体上升并没过表面时测量前进角，当液体下移并离开塑料膜表面时测量后退角)。然后从″分析″菜单选择″最小平方″选项，由薄膜样品的扫描计算平均后退接触角。如前所述进行测试的每种材料制备三个独立的薄膜。3次扫描的平均数的95％置信区间通常为约1.2度。对水和正十六烷重复该过程。
实施例1-4和对比实施例C1-C3
进行该系列试验以显示在针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)的全面提高，当存在悬垂的和末端的C4F9-基团时，通过辛二酸衍生的多酯聚合物多酯聚合物举例说明，以仅存在悬垂的C4F9-基团或仅仅存在末端C4F9-基团的情况作为对照。
在对比实施例C1中，对1/1 FHSEE/SBA测量了接触角，其仅仅含有悬垂的C4F9-基团。
在对比实施例C2和C3中，对2/1 MeFBSE/SBA测量接触角，其仅仅含有末端的C4F9-基团。在对比实施例C2中，聚酯反应用pTSA(I)催化，而在对比实施例C3中，聚酯反应用CF3SO3H(II)催化。
在实施例1-4中，FBSEE二醇、MeFBSE醇和SBA二酸以各摩尔比反应分别得到两个两个末端的C4F9-基团和1、2、2和3个悬垂的C4F9-基团(侧基的数目等于在聚酯中FBSEE二醇单元的理论数)，对其测定接触角。对于实施例2，聚酯反应产物不洗涤(I)，对于实施例3，聚酯用水洗涤两次(II)。
接触角测定得到的结果列于表1。
表1
  Ex. 聚酯组合物          水      正十六烷
 ACA，°    RCA，°  ACA，°  RCA，°
  C1     1/1 FBSEE/SBA  112    95  75  69
  C2     2/1 MeFBSE/SBA(I)  114    87  79  69
  C3     2/1 MeFBSE/SBA(II)  103    77  64  29
  1     1/2/2 FBSEE/MeFBSE/SBA  119    98  79  67
  2     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/SBA(I)  112    89  81  56
  3     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/SBA(II)  122    107  79  74
  4     3/2/4 FBSEE/MeFBSE/SBA  120    100  79  74
在表1中的数据表明，含悬垂的和末端的C4F9-基团的聚酯与仅含悬垂的或仅含末端的C4F9-基团的聚酯相比，接触角较高。比较实施例2和3，当产物水洗后，改进了接触角结果。
表1-聚酯的制备
1/1 FBSEE/SBA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.885g(5mmol)的FBSEE和0.871g(5mmol)的SBA在两滴CF3SO3H存在下在100g甲苯中反应。得到的混合物加热回流2小时，除去形成的水直到根据FTIR分析不再观察到羟基信号。然后加入1gNaHCO3，混合物再搅拌10分钟。过滤除去固体，旋转蒸发得到的溶液，脱除所有溶剂。残余的固体溶于EtOAc。
2/1 MeFBSE/SBA(I)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，3.57g(10mmol)的MeFBSE和0.87g(5mmol)的SBA在含有0.2g pTSA催化剂的50g甲苯中反应。混合物回流10小时，同时除去形成的水。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯后，残余物固体是溶于EtOAc。
2/1 MeFBSE/SBA(II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，3.57g(10mmol)的MeFBSE和0.87g(5mmol)的SBA在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时除去形成的水。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯后，残余物固体是溶于EtOAc。
1/2/2 FBSEE/MeFBSE/SBA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，7.54g(20mmol)FBSEE和和6.968g(40mmol)SBA在含有2滴CF3SO3H催化剂的150g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时除去形成的水。然后，加入加入14.30g(40mmol)的MeFBSE，混合物再回流5小时，随后，根据FTIR分析，不再观察到羟基信号。在冷却混合物直到室温之后，得到的反应产物用两份20mL等量去离子水洗涤，期望的产物留在上面的有机层中。用旋转蒸发脱除所有甲苯后，残余物固体溶于EtOAc。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/SBA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.758g(5mmol)MeFBSE、1.885g(5mmol)FBSEE和1.305g(7.5mmol)SBA在含有两滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物加热回流4小时，同时除去形成的水。在反应以后，取出并分离混合物样品(I)。其余的混合物混合物部分用20ml等量去离子水洗涤两次。分离的含纯化产物的上部有机溶液然后分离(II)。
2/2/4 FBSEE/MeFBSE/SBA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，2.262g(6mmol)FBSEE、1.428g(4mmol)MeFBSE和1.392g(8mmol)SBA在含有2滴CF3SO3H催化剂的80g甲苯中反应。得到的混合物加热回流2小时，通过Dean-Star分离器除去形成的水，根据FTIR分析，不再观察到羟基信号。然后向混合物加入0.75g的CaO，中和的混合物在45℃搅拌0.5小时。过滤混合物除去固体，用旋转蒸发从所得的滤液脱去溶剂。所得的固体溶于THF。
实施例5-13和对比实施例C4-C7
进行该系列试验以显示在针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)的全面提高，当存在悬垂的和末端的C4F9-基团时，通过己二酸衍生的聚酯聚合物举例说明，以仅存在悬垂的C4F9-基团或仅仅存在末端C4F9-基团的情况作为对照。
在对比实施例C4-C5中，对1/1 FBSEE/ADA聚酯(分别用pTSA和CF3SO3H催化剂)测量接触角，其仅含悬垂的C4F9-基团。
在对比实施例C6中，对2/1 MeFBSE/ADA测量接触角，其仅含有末端的C4F9-基团。
在对比实施例C7中，对1/2/2 HDO/MeFBSE/ADA测量接触角，其仅含末端的C4F9-基团，因为其衍生自含非Rf基团的二醇，己二醇。
在实施例5和6中，对1/2/2 FBSEE/MeFBSE/ADA测量接触角，其分别用重碳酸盐处理和用水洗涤。该聚合物理论上含一个悬垂的C4F9-基团和两个末端的C4F9-基团。
在实施例5和6中，对1/2/2 FBSEE/MeFBSE/ADA测量接触角，其分别用重碳酸盐处理(I)和用水洗涤(II)。该聚合物理论上含一个悬垂的C4F9-基团和两个末端的C4F9-基团。
在实施例7-11中，对2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA测量接触角，其使用各种催化剂、反应时间制备，并衍生自己二酸和己二酰二氯。这些聚合物理论上含两个悬垂的C4F9-基团和两个末端的C4F9-基团。
在实施例12和13中，对3/2/4 FBSEE/MeFBSE/ADA测量接触角，其通过所有成分同时反应(实施例12)和通过首先使FBSEE二醇与ADA二酸反应、然后与MeFBSE醇反应制备(实施例13)。这些聚合物理论上含三个悬垂的C4F9-基团和两个末端的C4F9-基团。
接触角测定得到的结果列于表2。
表2
   Ex. 聚酯组合物          水      正十六烷
 ACA，°   RCA，°  ACA，°  RCA，°
   C4     FBSEE/ADA(I)    98     70    78    66
   C5     FBSEE/ADA(II)    107     75    74    71
   C6     2/1 MeFBSE/ADA    107     68    63    33
   C7     1/2/2 HDO/MeFBSE/ADA    104     85    79    70
   5     1/2/2 FBSEE/MeFBSEE/ADA(I)    119     99    79    70
   6     1/2/2 FBSEE/MeFBSEE/ADA(II)    120     95    80    70
   7     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADA(I)    95     76    79    68
   8     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADA(II)    104     75    64    27
   9     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADA(III)    120     103    80    74
   10     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADA(IV)    107     92    79    69
   11     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADC    113     91    73    55
   12     3/2/4 FBSEE/MeFBSE/ADA(I)    118     95    79    74
   13     3/2/4 FBSEE/MeFBSE/ADA(II)    95     75    81    70
在表2中的或数据表明，与仅含悬垂基团或仅含末端基团的聚酯相比，对于含悬垂和末端-C4F9基团的聚酯而言，对于水和正十六烷的前进和后退接触角均更大。实施例5-13对对比实施例C4-C7的均值如下：水ACA：110°vs.104°；水RCA：89°vs.75°；正十六烷ACA：77°vs.74°；正十六烷RCA：64°vs.60°。
表2-聚酯的制备
2/1 FBSEE/ADA(I)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，3.77g(10mmol)的FBSEE和1.46g(10mmol)的ADA在0.01g的pTSA存在下在100g甲苯中反应。在回流5小时并不断除去形成的水之后，FTIR分析显示几乎没有羟基残留。通过旋转蒸发除去甲苯，残余的固体溶于丙酮。
1/1 FBSEE/ADA(II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.885g(5mmol)的FBSEE和0.73g ADA在两滴CF3SO3H存在下在100g甲苯中反应。得到的混合物加热回流2小时，不断地除去形成的水直到根据FTIR分析不再观察到羟基信号。然后，加入0.5g的NaHCO3，得到的混合物搅拌10分钟，在此期间浅黄色消失。过滤混合物除去所有固体，通过旋转蒸发除去溶剂，残余固体溶于EtOAc。
2/1 MeFBSE/ADA(II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，7.14g(20mmol)的MeFBSE和1.46g(10mmol)的ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的200g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时除去形成的水。用过量NaHCO3处理反应混合物。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯后，残余的聚酯固体溶于EtOAc。
1/2/2 HDO/MeFBSE/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.190g(10mmol)HDO和2.927g(mmol)的ADA和在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时除去形成的水。然后加入7.152g(20mmol)的MeFBSE，新得到的混合物再回流两小时。反应混合物用NaHCO3在60℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
1/2/2 FBSEE/MeFBSE/ADA(I，II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，首先，3.809g(10.1mmol)FBSEE和2.923g(20.1mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流1小时，同时除去形成的水。然后，加入7.152g(20mmol)的MeFBSE，新得到的混合物再回流4小时，随后用FTIR分析没有观察到羟基羟基信号。溶液然后被分成两个部分，(I)和(II)。将1.0g的NaHCO3加入部分(I)，得到的混合物搅拌0.5小时。旋转蒸发脱去甲苯，来自部分(I)的残余固体溶于EtOAc。然后部分(II)用去离子水洗涤两次，分离的上部含产物的有机层脱溶剂，然后将得到的残余固体溶于THF。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(I)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.885g(5mmol)FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE和1.095g(7.5mmol)ADA在含有0.057g pTSA催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流10小时，同时不断地除去形成的水。反应混合物的FTIR分析表明有少量未反应的羟基。用旋转蒸发除去甲苯，残余的固体溶于丙酮。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，3.73g(10mmol)FBSEE、3.57g(10mmol)的MeFBSE和2.19g(15mmol)ADA在含有0.02g pTSA催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流5小时同时除去形成的水，随后用FTIR分析测定没有羟基信号。然后用旋转蒸发除去甲苯，残余的固体溶于THF。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(III)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.885g(5mmol)FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE和1.095g(7.5mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的120g甲苯中反应。得到的混合物回流4小时，同时除去形成的水。然后用NaHCO3处理溶液。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(IV)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，11.433g(30.33mmol)FBSEE、10.736g(30.07mmol)的MeFBSE和6.581g(45.07mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的200g甲苯中反应。反应混合物回流2小时，同时不断地除去形成的水，然后用NaHCO3处理。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于丙酮。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADC-向100毫升装备有搅拌器、加热器、蒸馏柱和加料漏斗的烧瓶中加入1.555g(10.7mmol)的ADC和50g的甲苯。然后，用0.5小时从加料漏斗加入2.677g(7.1mmol)FBSEE和2.535g(7.1mmol)MeFBSE在5g的CH2Cl2和5gEtOAc中在室温下的溶液。在加料后，溶液回流10小时，随后根据FTIR分析，不再观察到羟基信号。用旋转蒸发脱去溶剂，残余固体溶于四氢呋喃。
3/2/4 FBSEE/MeFBSE/ADA(I)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，2.262g(6mmol)FBSEE、1.428g(4mmol)的MeFBSE和1.168g(8mmol)己二酸(AA)在含有两滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时不断地除去形成的水。然后反应混合物用CaO在60℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
3/2/4 FBSEE/MeFBSE/ADA(II)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，首先，1.885g(5mmol)FBSEE和1.468g(10.05mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的120g甲苯中反应。得到的混合物回流1小时，同时不断地除去形成的水。然后加入3.782g(10mmol)的FBSEE，得到的混合物再回流一小时。然后加入7.15g(10mmol)的ADA，新得到的混合物再回流一小时。最后，加入3.58g(10mmol)的MeFBSE，最终的混合物回流5小时。用过量NaHCO3处理反应混合物。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
实施例14和对比实施例C8-C10
该系列试验用于显示针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)，通过含有悬垂的C4F9-基团和末端的C8F17-基团的聚酯聚合物与含悬垂的C4F9-、C6F13-和/或C8F17-基团但不含末端的Rf基团的聚酯聚合物比较证明。
在对比实施例C8中，对1/1 FHSEE/ADA聚酯测量接触角，其仅含悬垂的C6F13-基团。
在对比实施例C9中，对0.2/0.8/1.0 FHSEE/FBSEE/ADA聚酯测定接触角，其理论上含20％悬垂的C6F13-基团和80％悬垂的C4F9-基团。
在对比实施例C10中，对1/1 FOSEE/ADA测量接触角，其仅含悬垂的C8F17-基团。
在实施例14中，对2/2/3 FBSEE/MeFOSE/ADA测量接触角，其理论上含两个悬垂的C4F9-基团和两个末端的C8F17-基团。
接触角测定得到的结果列于表3。
表3
  Ex. 聚酯组合物         水      正十六烷
  ACA   RCA   ACA   RCA
  C8     1/1 FHSEE/ADA   116   81   74   57
  C9     0.2/0.8/1 FHSEE/FBSEE/ADA   123   81   72   48
  C10     1/1 FOSEE/ADA   111   78   76   59
  14     2/2/3/FBSEE/MeFOSE/ADA   118   102   82   77
在表3中的数据表明，与所有仅含悬垂的Rf-基团的对比聚酯比较，含悬垂的C4F9-基团和末端的C8F17-基团的实施例14的聚酯显示出优良的接触角。特别显著的是，比对比实施例C10的聚酯的性能更优，对比实施例C10的聚酯仅含较长链的C8F17-基团，本领域技术人员认为其会显示出更大的排斥性。
表3-聚酯的制备
1/1 FHSEE/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，4.73g(10mmol)的FHSEE和1.46g(10mmol)的ADA在2滴CF3SO3H催化剂存在下在100g甲苯中反应。得到的混合物回流5小时，同时除去形成的水直到用FTIR分析不再有明显的羟基信号。然后通过旋转蒸发除去甲苯，残余的固体溶于THF。
0.2/0.8/1 FHSEE/FBSEE/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，0.95g(2mmol)FHSEE、2.98g(8mmol)的MeFBSE和1.46g(10mmol)ADA在0.02g pTSA存在下在100g甲苯中反应。混合物加热回流5小时，同时不断地除去形成的水。然后通过旋转蒸发除去甲苯，残余的固体溶于EtOAc。
1/1 FOSEE/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，5.876g(10.55mmol)的FOSEE和1.47g(10.6mmol)的ADA在2滴CF3SO3H催化剂存在下在100g甲苯中反应。得到的混合物加热回流2小时，除去形成的水直到根据FTIR分析不再观察到羟基信号。然后加入1g NaHCO3，混合物再搅拌10分钟。过溶液滤除去固体，旋转蒸发得到的溶液，脱除所有溶剂。残余的固体溶于EtOAc。
2/2/3 FBSEE/MeFOSE/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，2.523g(6.69mmol)FBSEE、3.727g(6.69mmol)MeFBSE和1.473g(10.09mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的150g甲苯中反应。混合物回流2小时，同时不断地除去形成的水。反应混合物用NaHCO3在70℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
实施例15、16和9
进行这些系列试验用于显示针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)，通过含悬垂的和末端的C4F9-基团并衍生自三种不同的二酸的聚酯聚合物说明，所述的二酸是：十二烷二酸(DDA，HOOC(CH2)10COOH，实施例15)、壬二酸(AZA，HOOC(CH2)7COOH，实施例16)和己二酸(ADA，HOOC(CH2)2COOH，实施例9、取自表2)。所有三种聚酯以大约相同的比例制备，使用相同的酸催化剂CF3SO3H。
结果列于表4。
表4
   Ex. 聚酯组合物         水      正十六烷
 ACA，°  RCA，°  ACA，°  RCA，°
   15     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/DDA    110    83    80    71
   16     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/AZA    104    73    70    51
   9     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(I)    120    103    80    74
在表4中的数据表明，所有二酸赋予了聚酯高前进和后退接触角。
表4-聚酯的制备
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/DDA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.888g(5mmol)FBSEE、1.799g(5mmol)的MeFBSE和1.730g(7.5mmol)DDA在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流2小时，同时除去形成的水。然后反应混合物用NaHCO3在50℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/AZA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.890g(5mmol)FBSEE、1.788g(5mmol)的MeFBSE和1.425g(7.5mmol)AZA在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。混合物回流2小时，同时除去形成的水。反应混合物用NaHCO3在50℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ADA(III)-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，1.885g(5mmol)FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE和1.095g(7.5mmol)ADA在含有2滴CF3SO3H催化剂的120g甲苯中反应。得到的混合物回流4小时，同时除去形成的水。然后用NaHCO3处理溶液。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
实施例17
进行该系列试验用于显示针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)，通过聚合含一个悬垂的C4F9-基团、一个末端的-基团和一个可聚合的基团的丙烯酸酯单体制备的聚酯聚合物(MeFBSE/ADA/FBSEE-Acr)说明。
结果列于表5。
表5
    Ex. 聚酯组合物         水       正十六烷
ACA，°  RCA，° ACA，°   RCA，°
    17     MeFBSE/ADA/FBSEE-Acr 117  99 79   70
在表5中的数据表明，该悬垂的和末端的C4F9-基团的聚酯丙烯酸酯聚合物证明具有极好的前进和后退接触角。
表5-聚酯的制备
1/1/1 MeFBSE/ADA/FBSEE-Acr-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与除水器的反应烧瓶中，3.57g(10mmol)MeFBSE、3.77g(10mmol)的FBSEE、1.46g(10mmol)的ADA和0.72g(10mmol)AA在含有2滴CF3SO3H催化剂的100g甲苯中反应。得到的混合物回流4小时，同时除去形成的水。然后，加入0.005g的VAZOTM 64引发剂，混合物在65℃反应10小时。反应混合物用过量CaO在70℃处理0.5小时。在过滤除去固体和用旋转蒸发除去甲苯之后，残余固体溶于EtOAc。
实施例18-22和对比实施例C11-C12
进行该系列试验用于举例说明本发明的聚酯在赋予石灰石、硬性多孔基材相斥性方面有效。
对于对比实施例C11，未评价聚氨酯(即，评价未处理瓷砖的防沾污性)。
对于对比实施例C12，评价FC-759(得自3M Company，St.Paul，Minn.)，其含有具有悬垂的C8F17-基团但是没有末端Rf-基团的含氟聚合物。
对于实施例18-22，评价各种本发明的含悬垂的和末端的C4F9-基团的聚酯。该聚酯分别与在前用于评价前进和后退接触角的实施例6、3、4、10和15中的相同。
使用在前描述的沾染测试，使用的沾染剂是：抗冻冷却剂(AFC)，葡萄汁(GJ)，酱油(SS)，使用过的10w30车用机油(MO)，Paul MassonTM深酒红色葡萄酒(WIN)，被试验人所选择的咖啡饱和的水(COF)，STPTM重型制动器液体(BF)和MazolaTM玉米油(CO)。对于该测试，使用5酚等级度量，″0″级表明基本上没有沾染残存，″5″级表明防沾污性非常差。还提供总等级数，总等级数越低，整体防沾污性越好。
这些评价的结果列于表6。
表6
 Ex. 聚氨基甲酸酯组合物     总级数                          对各物质抗沾污评级
    AFC     GJ     SS   MO    WIN     COF     BF     CO
C11 未处理 40 5 5 5 5 5 5 5 5
 C12     FC-759     12     1     4     1   0    4     2     0     0
 18     1/2/2 FBSEE/MeFBSEE/ADA(II)     12     0     2     1   1    2     2     2     2
 19     2/2/3 FBSEE/MeFBSE/SBA(II)     15     0     1     2     2    2     1     4     3
 20     3/2/4 FBSEE/MeFBSE/SBA     19     1     3     3     2    3     1     3     3
 21     2/2/3/FBSEE/MeFBSE/ADA(IV)     10     0     3     1     1    2     1     2     0
22 2/2/3 FBSEE/MeFBSE/DDA 7 0 2 0 1 2 1 1 0
表6中的数据表明，含末端的和悬垂的C4F9-基团的聚酯赋予类似于FC-759处理的防沾污性，后者含悬垂的C8F17-基团。这使人感到惊讶，因为本领域技术人员会认为用含较长链的C8F17-基团的聚酯处理会优于用含较短链C4F9-基团的聚酯的处理。
实施例23-29
在实施例23-29中，合成各种本的聚酯并评价其对水和正十六烷的前进和后退接触角。
存在具有水增溶基的亲水性的聚酯(例如，实施例23的聚氧乙烯二醇衍生的聚酯、实施例24的柠檬酸衍生的聚酯或实施例25的聚氧乙烯二羧酸衍生的聚酯)。
相反，存在非常憎水性的具有长链烃基的聚酯(例如实施例26-29二聚酸衍生的聚酯)。
聚酯的制备
2/1.85/0.15/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/ADA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，17.43g(46.2mmol)的FBSEE、9.31g(3.8mmol)的75-H-1400、17.65g(49.4mmol)的MeFBSE和11.02g(75.5mmol)ADA在含有4滴CF3SO3H催化剂的250g甲苯中反应。得到的混合物在氮气下加热回流4小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。通过加入CaO(1g)随后过滤除去催化剂。通过旋转蒸发除去甲苯，残余的固体以25％固体溶于THF。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/CA-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100三颈烧瓶中，3.77g(10mmol)FBSEE、14.28g(40mmol)MeFBSE和4.20g(20mmol)柠檬酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的200g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流6小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。通过加入CaO(1g)随后过滤除去催化剂。通过旋转蒸发除去甲苯，得到的残余固体以25％固体溶于EtOAc。
2/2/2.7/0.3 MeFBSE/FBSEE/ADA/PEG二酸-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，19.61g(52mmol)的FBSEE、18.596g(52.1mmol)的MeFBSE、10.245g(70.2mmol)的ADA和4.734g(7.9mmol)的PEG二酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的350g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流10小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。通过加入CaO(1g)随后过滤除去催化剂。通过旋转蒸发除去甲苯，得到的残余固体以25％固体溶于EtOAc。
2/2/2.8/0.2 MeFBSE/FBSEE/DDA/二聚酸-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，15.2g(40.3 ch2)的FBSEE、14.5g(40.6mmol)的MeFBSE、12.9g(56mmol)的DDA(HOOC(CH2)10COOH)和2.3g(4mmol)的二聚酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的300g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流10小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。通过加入CaO(1g)随后过滤除去催化剂。通过旋转蒸发除去甲苯，得到的残余固体以25％固体溶于EtOAc。
2/2/2.7/0.3 MeFBSE/FBSEE/ADA/二聚酸-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，15.08g(40mmol)的FBSEE、14.28g(40mmol)的MeFBSE、7.884g(54mmol)的ADA和3.42g(6mmol)的二聚酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的300g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流10小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。在通过添加CaO(1g)随后过滤除去催化剂后，旋转蒸发除去甲苯后得到固体残渣。固体以25％固体溶于EtOAc。
2/2/2/1 MeFBSE/FBSEE/ADA/二聚酸-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，15.2g(40.3mmol)的FBSEE、14.2g(39.8mmol)的MeFBSE、5.8g(39.7mmol)的ADA和12.2g(21.4mmol)二聚酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的300g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流10小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。在通过添加CaO(1g)随后过滤除去催化剂后，旋转蒸发除去甲苯后得到固体残渣。固体以25％固体溶于EtOAc。
2/1/1/1 MeFBSE/FBSEE/ADA/二聚酸-在装备有搅拌器、加热器和冷凝器与Dean-Stark分水器的100mL三颈烧瓶中，7.6g(20.2mmol)的FBSEE、14.4g(40.3mmol)的MeFBSE、2.92g(20mmol)的ADA和12.5g(20.24mmol)二聚酸在含有4滴CF3SO3H催化剂的300g甲苯中反应。混合物在氮气下加热回流10小时，同时在Dean-Stark分水器中除去形成的水。在通过添加CaO(1g)随后过滤除去催化剂后，旋转蒸发除去甲苯后得到固体残渣。固体以25％固体溶于EtOAc。

Claims (16)

1.一种氟化物酯组合物，包括：
一种或多种低聚物，其中所述每一个低聚物含有(i)至少一个含氟可重复单元和(ii)至少一个含氟端基，其中所述低聚物包括下述物质的缩合反应产物：
(a)一种或多种氟化多元醇；
(b)一种或多种多酰基化合物；和
(c)一种或多种单官能团氟化物，其含有可与所述多元醇(a)的羟基或与多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团。
2.如权利要求1的低聚物，进一步含有一种或多种水增溶化合物的反应产物，该水增溶化合物含有一个或多个水增溶基和至少一个亲电子的或亲核的部分，所述增溶基独立地悬垂于重复单元或末端部分。
3.如权利要求2的水增溶低聚物，其中所述的水增溶基选自羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、膦酸盐、铵基和季铵基。
4.如权利要求1所述的低聚物，进一步含有一种或多种可聚合化合物的反应产物，该可聚合化合物含有一个或多个可聚合基团和至少一个亲电子的或亲核的部分，所述可聚合基团独立地悬垂于重复单元或末端部分。
5.如权利要求4的可聚合低聚物，其中所述的可聚合基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙亚烷基、烯丙基和缩水甘油基。
6.如权利要求1的低聚物，具有下式：
RfQ[OR2]o[-OC(O)-R1-C(O)O-OR2O-]n[C(O)-R1-C(O)]m-Z(I)
其中：
o是0-1的数，包括端值，
n是0-10的数，包括端值；
m是0-1的数，包括端值；
Rf是具有1-12个碳原子的全氟烷基；或者具有3-50个碳原子的全氟杂烷基，其中存在的所有全氟化碳链含有1-6个，优选1-4个碳原子；
Q是二价连接基；
R1是多价有机基团，它是多酰基化合物的残基，是直链或者支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基，具有1-14个碳原子；或是含6-12个碳原子的亚芳基；
R2是二价有机基团，它是多元醇的残基，至少一部分R2基团被一个或多个全氟烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或者其混合物取代，或包含一个或多个这样的基团；和
Z是RfQ-、水增溶基或可聚合基团。
7.如权利要求1的低聚物，具有下式：
RfQ[-C(O)-R1-C(O)O-R2O-]n[C(O)-R1-C(O)]m-QRf
其中：
n是1-10包括端值的数；
m是1；
Rf是全氟化烷基，具有1-12个碳原子；或全氟杂烷基，具有3-50个碳原子，且存在的全氟化碳链具有1-6、优选1-4个碳原子；
Q是二价连接基；
R1是1-14个碳原子的直链亚烷基；
R2是多价有机基团，为多元醇的残基，即，具有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基，或具有6-12个碳原子的亚芳基；
至少一部分R2基团包括一种全氟化烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或它们的混合物。
8.如权利要求1的组合物，其中低聚物含有一种或多种氟化多元醇、相对于多元醇过量的一种或多种直链亚烷基二酰基化合物和足以与末端酰基反应的氟化一元醇的缩合反应产物。
9.如权利要求1的氟化物组合物，其中单官能氟化物是下式I的化合物：
Rf-Q′
其中：
Rf选自具有1-12个碳原子的全氟化烷基和具有3-50个碳原子且所有全氟化碳链含有6个或更少的碳原子的全氟杂烷基；
Q′是一个官能团，其可与多酰基化合物的末端酰基或多元醇的末端羟基反应。
10.如权利要求1的氟化物组合物，其中所述氟化物低聚物进一步包括一种或多种非氟化多元醇的反应产物。
11.一种涂料组合物，含有一种混合物，该混合物包括：
(a)溶剂；和
(b)如权利要求1-10任一项的氟化物组合物。
12.如权利要求11的涂料组合物，其中所述混合物含有水溶液、水分散体或水悬浮液。
13.一种制品，包括一种基材，所述的基材在其一个或多个表面上有权利要求1-10任一项的氟化物组合物的涂层。
14.如权利要求12的制品，其中基材选自硬质基材和纤维质基材。
15.一种聚合物组合物，包括：
(a)权利要求1-10任一项的氟化物组合物；和
(b)至少一种热塑性的或热固性聚合物。
16.一种成型制品，包括权利要求15的聚合物组合物，其中所述成型制品选自纤维、薄膜和模塑制品。
CNB018230032A 2001-03-09 2001-12-26 提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物 Expired - Lifetime CN1214003C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/803,708 2001-03-09
US09/803,708 US6753380B2 (en) 2001-03-09 2001-03-09 Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1492854A CN1492854A (zh) 2004-04-28
CN1214003C true CN1214003C (zh) 2005-08-10

Family

ID=25187233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018230032A Expired - Lifetime CN1214003C (zh) 2001-03-09 2001-12-26 提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6753380B2 (zh)
EP (1) EP1366023B1 (zh)
JP (1) JP4167068B2 (zh)
KR (1) KR100840801B1 (zh)
CN (1) CN1214003C (zh)
AT (1) ATE386018T1 (zh)
AU (1) AU2002231185B2 (zh)
BR (1) BR0117145B1 (zh)
CA (1) CA2439225A1 (zh)
DE (1) DE60132818T2 (zh)
ES (1) ES2298287T3 (zh)
MX (1) MXPA03007986A (zh)
WO (1) WO2002072537A2 (zh)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030022265A (ko) 2000-07-07 2003-03-15 밀리켄 앤드 캄파니 지속가능한 발수능 및 오염제거능이 개선된 텍스타일 기재및 이의 제조방법
ITMI20011411A1 (it) * 2001-07-04 2003-01-04 Lafabrica S R L Metodo per proteggere un materiale per pavimentazione o rivestimento da sostanze macchianti
JP4599780B2 (ja) * 2001-09-13 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法
US20040131836A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 3M Innovative Properties Company Acoustic web
US20040231914A1 (en) * 2003-01-02 2004-11-25 3M Innovative Properties Company Low thickness sound absorptive multilayer composite
US7320739B2 (en) * 2003-01-02 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Sound absorptive multilayer composite
US7407899B2 (en) 2003-01-10 2008-08-05 Milliken & Company Textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US6899923B2 (en) 2003-01-10 2005-05-31 Milliken & Company Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces
US7485588B2 (en) 2003-01-10 2009-02-03 Yunzhang Wang Method for making textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US20050058779A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Goldbaum Richard H. Suppression of repellency in polyolefins
CA2551874A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates
US7294610B2 (en) * 2004-03-03 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated sulfonamide surfactants for aqueous cleaning solutions
US20060013983A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Adhesive delivery of oil and water repellents
US7500541B2 (en) * 2004-09-30 2009-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Acoustic material with liquid repellency
KR100572173B1 (ko) * 2004-11-12 2006-04-18 한화폴리드리머 주식회사 방오성 및 내후성 향상용 천막지의 제조방법
US7396866B2 (en) * 2004-12-15 2008-07-08 3M Innovative Properties Company Fluorochemical diesters as repellent polymer melt additives
US7345123B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
US20060142530A1 (en) 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
US7160480B2 (en) 2005-02-22 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Leather treated with fluorochemicals
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
US20070029085A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Panga Mohan K Prevention of Water and Condensate Blocks in Wells
US20070275174A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Hanson Eric L Fishing fly and fly fishing line with fluorocarbon coating
US20080087882A1 (en) * 2006-06-05 2008-04-17 Lecloux Daniel D Process for making contained layers and devices made with same
CN101679229A (zh) * 2007-06-08 2010-03-24 3M创新有限公司 赋予抗水和抗油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物
JP5662144B2 (ja) * 2007-06-08 2015-01-28 サイエンティフィック アングラーズ リミテッド ライアビリティー カンパニー 成形された表面を有する糸及び作製方法
CN101679705B (zh) * 2007-06-08 2013-12-11 3M创新有限公司 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物
WO2009055628A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
EP2269116A4 (en) 2008-03-11 2011-09-07 3M Innovative Properties Co PHOTOGRAPHIC MASKS HAVING PROTECTIVE LAYER
TW201023379A (en) 2008-12-03 2010-06-16 Ind Tech Res Inst Light concentrating module
WO2010074877A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Method of making a composition and aqueous composition preparable thereby
WO2010074878A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Aqueous composition containing fluorinated sulfonamide and sulfonamidate compounds
EP2295132B8 (en) 2009-05-15 2017-03-15 Interface Biologics Inc. Antithrombogenic hollow fiber membranes, potting material and blood tubing
WO2011005396A1 (en) 2009-06-12 2011-01-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated aromatic bis(acyl)-containing compounds and polyesters prepared therefrom
US7901589B2 (en) * 2009-06-29 2011-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Propanediol soil resist compositions
US9096712B2 (en) 2009-07-21 2015-08-04 3M Innovative Properties Company Curable compositions, method of coating a phototool, and coated phototool
JP2013503942A (ja) * 2009-09-02 2013-02-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロビニルエーテル官能基化芳香族部位を含むポリエステル
BR112012004668A2 (pt) 2009-09-02 2019-09-24 Du Pont "composição e processo"
US20110218319A1 (en) * 2009-09-02 2011-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyaramid films comprising fluorovinylether functionalized aromatic moieties
TW201127822A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Fluorinated 4-oxo-chroman-carboxylates
KR20120068013A (ko) * 2009-09-02 2012-06-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 부분을 포함하는 폴리아라미드
KR20120092105A (ko) * 2009-09-02 2012-08-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 발유성을 갖는 폴리에스테르 필름
DE102009029153A1 (de) 2009-09-03 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Waschpermanente Wandbeläge
US9051423B2 (en) 2009-09-16 2015-06-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated coating and phototools made therewith
US8420281B2 (en) * 2009-09-16 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes
EP2478033A1 (en) 2009-09-16 2012-07-25 3M Innovative Properties Company Fluorinated coating and phototools made therewith
AU2011218854B2 (en) * 2010-02-23 2015-03-12 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
WO2012054751A2 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Brigham Young University In situ polymerization for hydrophobic textiles
CN103314143B (zh) * 2010-12-28 2015-10-21 纳幕尔杜邦公司 由包含氟化聚酯共混物的纱线制得的地毯
JP5916756B2 (ja) * 2010-12-28 2016-05-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化ポリエステルブレンドから製造される繊維および糸
CN104968700B (zh) * 2012-12-13 2017-09-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 非水氟聚合物组分物
TWI513808B (zh) * 2014-01-20 2015-12-21 Shinkong Synthetic Fibers Corp A method for manufacturing a low surface energy fiber
US9764884B2 (en) 2014-10-06 2017-09-19 Interface Biologics, Inc. Packaging materials including a barrier film
JP6616395B2 (ja) 2014-10-28 2019-12-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法
WO2017074817A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
CA2971113A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-23 Interface Biologics, Inc. Ester-linked surface modifying macromolecules
US10421872B1 (en) * 2015-09-09 2019-09-24 The Sherwin-Williams Company Stain resistant coating composition
US20190040270A1 (en) * 2015-10-02 2019-02-07 The Chemours Company Fc, Llc Coatings incorporating hydrophobic compounds
KR102158070B1 (ko) 2015-10-02 2020-09-21 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 비-플루오르화된 표면효과 코팅에서의 소수성 증량제
EP3368618B1 (en) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
WO2017189475A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
EP3510017B1 (en) * 2016-09-09 2021-05-05 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated aromatic esters
CN110167995B (zh) 2016-10-18 2022-07-01 界面生物公司 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品
US11193059B2 (en) 2016-12-13 2021-12-07 Current Lighting Solutions, Llc Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size
US10367171B2 (en) * 2016-12-29 2019-07-30 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Low reflective display device
CN116716728B (zh) * 2023-08-04 2023-10-31 江苏轩达高分子材料有限公司 一种全消光fdy纤维用纺丝油剂及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803656A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2803615A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
GB858671A (en) 1956-04-23 1961-01-11 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acid and derivatives
US3102103A (en) 1957-08-09 1963-08-27 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkyl acrylate polymers and process of producing a latex thereof
NL254721A (zh) 1959-08-10
US3094547A (en) 1961-02-06 1963-06-18 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids
US3341497A (en) 1966-01-21 1967-09-12 Minnesota Mining & Mfg Organic solvent soluble perfluorocarbon copolymers
GB1215861A (en) 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3478116A (en) 1967-07-26 1969-11-11 Du Pont Fluorinated alcohols
DE2024909B2 (de) * 1970-05-22 1977-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n-hydroxyalkyl-perfluoralkansulfonamiden und einige n,n-bis-(hydroxyalkyl)-perfluor-alkansulfonamide
US3916053A (en) 1971-09-12 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Carpet treating and treated carpet
US3787351A (en) * 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
US3987227A (en) 1973-04-02 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durably stain-repellant and soil-resistant pile fabric and process
US4043923A (en) 1974-02-26 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US3987182A (en) 1974-06-17 1976-10-19 Schering Corporation Novel benzimidazoles useful as anti-androgens
US4215205A (en) 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
US4508916A (en) 1979-04-11 1985-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable substituted urethane acrylates
US4468527A (en) 1980-12-08 1984-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated alcohols
US4426466A (en) 1982-06-09 1984-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paper treatment compositions containing fluorochemical carboxylic acid and epoxidic cationic resin
JPS5933315A (ja) 1982-08-20 1984-02-23 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤の製造方法
US4529658A (en) 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4533713A (en) 1983-05-06 1985-08-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphaticsulfonamides containing oxirane groups and/or N-β-hydroxyalkylene groups
DE3319368A1 (de) 1983-05-27 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
US4566981A (en) 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4668406A (en) 1984-04-02 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith
US4606737A (en) 1984-06-26 1986-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
US4958039A (en) 1984-08-24 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorocarbonylimino biurets
DE3611302A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Hoechst Ag Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5025052A (en) 1986-09-12 1991-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical oxazolidinones
US5204441A (en) 1990-03-12 1993-04-20 Fluorochem Inc. Polyfluorinated, branched-chain diols and diisocyanantes and fluorinated polyurethanes prepared therefrom
DE4012630A1 (de) 1990-04-20 1991-10-24 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate
US5149576A (en) 1990-11-26 1992-09-22 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven laminiferous structure
US5145727A (en) 1990-11-26 1992-09-08 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven composite structure
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
DE4143390A1 (en) 1991-04-26 1993-04-01 Fluorine contg. (co)polymers, useful for water- and oil repellent treatment of substrates
US5451622A (en) 1992-09-30 1995-09-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound
DE4300799C2 (de) 1993-01-14 1996-09-19 Bayer Ag Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE4300800C2 (de) 1993-01-14 1996-09-19 Bayer Ag Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5674951A (en) 1994-05-20 1997-10-07 Gencorp Inc. Abrasion-resistant and low friction coating compositions
US5725789A (en) 1995-03-31 1998-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions
US6037429A (en) 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US6127485A (en) * 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
US6117353A (en) * 1999-01-11 2000-09-12 3M Innovative Properties Company High solids spin finish composition comprising a hydrocarbon surfactant and a fluorochemical emulsion
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
US6288157B1 (en) * 1999-05-11 2001-09-11 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof
US6174964B1 (en) * 1999-09-24 2001-01-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical oligomer and use thereof
US6586522B1 (en) * 2000-06-12 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent composition
US6582759B1 (en) * 2002-02-15 2003-06-24 3M Innovative Properties Company Optical elements comprising a fluorinated surface treatment comprising urethane, ester or phosphate linkages

Also Published As

Publication number Publication date
ES2298287T3 (es) 2008-05-16
JP4167068B2 (ja) 2008-10-15
KR20030086295A (ko) 2003-11-07
WO2002072537A3 (en) 2003-01-23
US20030001130A1 (en) 2003-01-02
DE60132818T2 (de) 2009-03-05
EP1366023A2 (en) 2003-12-03
KR100840801B1 (ko) 2008-06-23
AU2002231185B2 (en) 2007-04-05
JP2004531598A (ja) 2004-10-14
ATE386018T1 (de) 2008-03-15
BR0117145A (pt) 2004-10-26
DE60132818D1 (de) 2008-03-27
BR0117145B1 (pt) 2012-07-10
US6753380B2 (en) 2004-06-22
CA2439225A1 (en) 2002-09-19
CN1492854A (zh) 2004-04-28
WO2002072537A2 (en) 2002-09-19
EP1366023B1 (en) 2008-02-13
MXPA03007986A (es) 2004-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1214003C (zh) 提供斥水斥油性的含有全氟烷基部分的酯低聚物
CN1227280C (zh) 提供斥水斥油性的含有全氟化烷基部分的氨基甲酸酯低聚物
JP6133829B2 (ja) フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリカルボジイミド（類）とのブレンド
CN1288190C (zh) 拒水、拒油、抗静电组合物；包含它的制品；及其制备方法
CN1025681C (zh) 洗涤剂组合物中适用作污垢解脱剂的磺基芳酰基封端的酯的低聚物的制备方法
DE60223069T2 (de) Beschichtungzusammensetzungen umfassend polykondensate aus fluorchemischen polyethersilanen und ihre verwendung
US20080306238A1 (en) Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
AU2002231185A1 (en) Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
CN1582319A (zh) 包括氟化聚醚硅烷部分缩合物的涂料组合物及其应用
CN1659222A (zh) 氟－硅烷－低聚物组合物
CN1950427A (zh) 含有丙烯酰基的全氟聚醚
CN1671811A (zh) 乳胶漆组合物和涂料
CN1089962A (zh) 含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制造方法，及其在处理纤维状基材中的用途
US8338517B2 (en) Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
CN1290780A (zh) 用于纤维材料的抗油和抗水整理的组合物
CN1656155A (zh) 用于含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷的组合物
US20230406999A1 (en) Polyesters, detergents, and cleaning agents comprising these and their use
JPH08109580A (ja) 繊維処理用組成物
US4426503A (en) Derivatives of aminoalkyl alkylene ureas and their use as wet adhesion promoters
KR20110077002A (ko) 플루오르화 폴리옥시알킬렌 글리콜 다이아미드 계면활성제
CN100338298C (zh) 织物处理
CN1205692A (zh) 热塑性聚合物的氟化熔体添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050810