KR20120068013A - 플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 부분을 포함하는 폴리아라미드 - Google Patents

플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 부분을 포함하는 폴리아라미드 Download PDF

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네빌 에버톤 드리스데일
케네스 지. 몰로이
프레드릭 네데르베르그
조엘 엠. 폴리노
요아킴 체. 리터
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드와 방향족 다이아민의 축합 생성물의 반복 단위를 포함하는 폴리아라미드 중합체, 및 상기 폴리아라미드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 고강도 섬유 또는 오일에 대한 표면 감수성(surface susceptibility)이 감소된 용액 캐스트 필름으로서 유용하다.

Description

플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 부분을 포함하는 폴리아라미드{POLYARAMID COMPRISING FLUOROVINYLETHER FUNCTIONALIZED AROMATIC MOIETIES}
본 발명은 플루오로비닐에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드와 방향족 다이아민의 축합 생성물의 반복 단위를 포함하는 폴리아라미드 중합체, 및 상기 폴리아라미드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 고강도 섬유 또는 오일에 대한 표면 감수성(surface susceptibility)이 감소된 용액 캐스트 필름으로서 유용하다.
플루오르화된 물질은 많은 용도를 갖는다. 구체적으로, 이 물질은 중합체 관련 산업에서, 그리고 더욱 구체적으로는 섬유 관련 산업에서 사용되어 내오염성 및 내유성을 부여한다. 일반적으로, 이들 물질은 국소 처리제(topical treatment)로서 적용되지만, 그의 유효성은 착용과 세척을 통한 물질 손실로 인해 시간에 걸쳐 감소한다.
내오염성과 내유성이 개선된 중합체성 물질을 제공하는 것이 필요하다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00002
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬이고;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00003
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
다른 태양에서, 본 발명은 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드와 방향족 다이아민을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 상기 반응 혼합물을 약 -70℃와 상기 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도에서 교반하여 하기 화학식 I을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드는 하기 화학식 III에 의해 나타내어진다:
[화학식 III]
Figure pct00004
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00005
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00006
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 필름을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00007
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00008
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬이고;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00009
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
본 발명에서, 일정 범위의 값이 제공될 경우, 이는 달리 구체적으로 명시되어 있지 않으면 그 범위의 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. ASTM E29-08 섹션 6에 요약된 바와 같이, 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준 프로토콜에 따르면, 수치 값은 제공된 유효 숫자의 수(number of significant figures)의 정확도(precision)를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 숫자 40은 35.0 내지 44.9 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 하는 한편, 숫자 40.0은 39.50 내지 40.49 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 이용되는 바와 같이 파라미터 n, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 범위 내의 정수임이 이해되어야 한다.
본 발명의 목적상, 용어 "플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 다이에스테르"는 R2가 C1-C10 알킬인 화학식 III의 화합물의 하위부류를 말할 것이다. 용어 "플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산"은 R2가 H인 화학식 III의 화합물의 하위부류를 말할 것이다. 또한 본 발명의 목적상, 용어 "퍼플루오로비닐 화합물"은 하기의 화학식 VII에 의해 나타내어지는 올레핀계 불포화 화합물을 말할 것이다.
본 발명의 목적상, 용어 "공중합체"는 이원공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 비롯하여 둘 이상의 화학적으로 구별되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 말할 것이다. 추가로 본 발명의 목적상 그리고 본 기술 분야의 보통 실무에 따르면, 용어 "단일중합체"는 서로 화학적으로 구별되지 않는 복수의 반복 단위들로 이루어진 중합체를 말할 것이다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 임의의 화학 구조에서, "─"로 나타낸 말단 결합 (말단 화학기는 표시되지 않음)의 존재, 즉 말단 결합 "─"은 라디칼을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, ─CH3은 메틸 라디칼을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00010
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00011
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬이고;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00012
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이며;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때 Y는 CF2임)를 나타냄].
본 중합체의 일 실시 형태에서, Ar은 벤젠 라디칼이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 OH이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 각각의 R은 H이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 OH이고 나머지 2개의 R은 각각 H이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고 나머지 2개의 R은 각각 H이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 각각의 R1은 H이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, X는 O이다. 대안적인 실시 형태에서, X는 CF2이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, Y는 O이다. 대안적인 실시 형태에서, Y는 CF2이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, Z는 Cl 또는 Br이다. 추가의 실시 형태에서, Z는 Cl이다. 대안적인 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II로 나타내어지며, 하나의 Z는 H이다. 추가의 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II로 나타내어지며, 하나의 Z는 H이고, 하나의 Z는 Cl이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서,Rf1은 CF2이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서,Rf2는 CF2이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, Rf2는 결합 (즉, p=0)이고, Y는 CF2이다.
일 실시 형태에서, a = 0이다.
일 실시 형태에서, a = 1이고, q = 0이고, n = 0이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, Ar은 벤젠 라디칼이고, 각각의 R은 H이고, Z는 Cl이고, 각각의 R1은 H이고, X는 O이고, Y는 O이고, Rf1은 CF2이고, Rf2는 퍼플루오로프로페닐이고, q = 1이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 단일중합체이다.
본 중합체의 일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 그 반복 단위가 화학식 I의 반복 단위의 복수의 실시 형태를 나타내는 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I에 의해 나타내어지는 반복 단위는 추가로 하기 화학식 IVa에 의해 나타내어진다:
[화학식 IVa]
Figure pct00013
(여기서, Z, X, Q 및 a는 상기에 명시한 대로임).
일 실시 형태에서, 화학식 I에 의해 나타내어지는 반복 단위는 추가로 하기 화학식 IVb에 의해 나타내어진다:
[화학식 IVb]
Figure pct00014
(여기서, Z, X, Q 및 a는 상기에 명시한 대로임).
대안적인 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 IVa에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위와 화학식 IVb에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 V에 의해 나타내어지는 아라미드 반복 단위를 추가로 포함하는 공중합체이다:
[화학식 V]
Figure pct00015
(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 알킬이며, 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 알킬임). 일 실시 형태에서, 모든 R2는 H이고, 모든 R3은 H이다. 일 실시 형태에서, 화학식 V에 의해 나타내어지는 반복 단위는 테레프탈레이트 라디칼이다. 대안적인 실시 형태에서, 상기 화학식에 의해 나타내어지는 반복 단위는 아이소프탈레이트 라디칼이다.
대안적인 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 V에 의해 나타내어지는 테레프탈레이트 반복 단위와 아이소프탈레이트 반복 단위를 추가로 포함하는 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체이다.
다른 태양에서, 본 발명은 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드를 방향족 다이아민과 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 180 내지 240℃의 온도로 가열하고 이어서 250 내지 300℃로 가열하는 단계, 및 상기 혼합물을 배기(evacuation)에 처하여 휘발물을 추출하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드는 하기 화학식 III에 의해 나타내어진다:
[화학식 III]
Figure pct00016
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00017
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00018
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
본 방법의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 OH이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 각각의 R은 H이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 OH이고 나머지 2개의 R은 각각 H이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고 나머지 2개의 R은 각각 H이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민은 1,4-다이아미노벤젠이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, X는 O이다. 대안적인 실시 형태에서, X는 CF2이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, Y는 O이다. 대안적인 실시 형태에서, Y는 CF2이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, Z는 Cl 또는 Br이다. 추가의 실시 형태에서, Z는 Cl이다. 대안적인 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고, 하나의 Z는 H이다. 추가의 실시 형태에서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고, 하나의 Z는 H이고 하나의 Z는 Cl이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, Rf1은 CF2이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, Rf2는 CF2이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, Rf2는 결합 (즉, p=0)이고, Y는 CF2이다.
일 실시 형태에서, a = 0이다.
일 실시 형태에서, a = 1이고, q = 0이고, n = 0이다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민은 1,4-다이아미노벤젠이고, Ar은 벤젠 라디칼이고, 각각의 R은 H이고, Z는 Cl이고, X는 O이고, Y는 O이고, Rf1은 CF2이고, Rf2는 퍼플루오로프로페닐이고, q = 1이다.
본 발명에 사용하기 적합한 방향족 다이아민은 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 또는 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 혼합물은 상기에 언급된 성분들을 반응 용기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 약 -70℃와 상기 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도에서 교반하여 중합체를 형성함으로써 형성된다. 그렇게 생성된 중합체는 과량의 아민을 제거하기 위해 진공 증류에 의해 분리될 수 있다.
일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 화학식 III에 포함되는 단량체의 하나 초과의 실시 형태를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물은 하기 화학식 VI:
[화학식 VI]
Figure pct00019
(여기서, Ar은 방향족 라디칼이고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1 - C10 알킬임)에 의해 나타내어지는 방향족 이산 클로라이드를 추가로 포함한다. 추가 실시 형태에서, 각각의 R은 H이다. 일 실시 형태에서, Ar은 벤젠 라디칼이다. 대안적인 실시 형태에서, Ar은 나프탈렌 라디칼이다.
화학식 VI의 적합한 방향족 이산 클로라이드는 다이에스테르를 SO2Cl, PCl3, PCl5 또는 옥살릴클로라이드로 처리하여 상응하는 이산으로부터 유도된다. 화학식 VI의 적합한 방향족 이산은 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 4,4'-설포닐 비스벤조산, 4-설포프탈산 및 바이페닐-4,4'-다이카르복실산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 방향족 이산은 테레프탈산이다. 대안적인 실시 형태에서, 방향족 이산은 아이소프탈산이다.
적합한 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 다이에스테르는 약 -70℃와 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도에서 용매 및 촉매의 존재 하에 하기 화학식 VII에 의해 나타내어지는 퍼플루오로 비닐 화합물과 하이드록시 방향족 다이에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다:
[화학식 VII]
Figure pct00020
[여기서, X는 O 또는 CF2이고, a는 0 또는 1이고; Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00021
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
바람직하게는, 반응은 실온보다 높지만 반응 혼합물의 환류 온도보다 낮은 온도에서 교반을 이용하여 실시된다. 반응 혼합물은 반응 후 냉각된다.
할로겐화된 용매를 이용할 경우, 화학식 III에 의해 나타내어지는 생성된 플루오로비닐 에테르 방향족 다이에스테르에서 "Z"로 표시되는 기는 상응하는 할로겐이다. 적합한 할로겐화된 용매는 테트라클로로메탄, 테트라브로모메탄, 헥사클로로에탄 및 헥사브로모에탄을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 만일 용매가 비-할로겐화되면, Z는 H이다. 적합한 비-할로겐화된 용매는 테트라하이드로푸란 (THF), 다이옥산, 및 다이메틸포름아미드 (DMF)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
반응은 염기에 의해 촉매된다. 다양한 염기성 촉매, 즉 페놀을 탈양성자화할 수 있는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 즉, 적합한 촉매는 pKa가 페놀의 pKa (9.95, 참조용으로 25℃의 물을 이용)보다 큰 임의의 촉매이다. 적합한 촉매는 소듐 메톡사이드, 수소화칼슘, 나트륨 금속, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 포타슘 t-부톡사이드, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨이 바람직하다.
반응은 (이로 한정되지 않는 10% HCl과 같은) 산의 첨가에 의해 임의의 바람직한 시점에 종결될 수 있다. 대안적으로, 고형 촉매, 예를 들어 탄산염 촉매를 사용할 때, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 그럼으로써 반응을 종결시킬 수 있다.
적합한 하이드록시 방향족 다이에스테르는 1,4-다이메틸-2-하이드록시 테레프탈레이트, 1,4-다이에틸-2-5-다이하이드록시 테레프탈레이트, 1,3-다이메틸 4-하이드록시아이소프탈레이트, 1,3-다이메틸-5-하이드록시아이소프탈레이트, 1,3-다이메틸 2-하이드록시아이소프탈레이트, 1,3-다이메틸 2,5-다이하이드록시아이소프탈레이트, 1,3-다이메틸 2,4-다이하이드록시아이소프탈레이트, 다이메틸 3-하이드록시프탈레이트, 다이메틸 4-하이드록시프탈레이트, 다이메틸 3,4-다이하이드록시프탈레이트, 다이메틸 4,5-다이하이드록시프탈레이트, 다이메틸 3,6-다이하이드록시프탈레이트, 다이메틸 4,8-다이하이드록시나프탈렌-1,5-다이카르복실레이트, 다이메틸 3,7-다이하이드록시나프탈렌-1,5-다이카르복실레이트, 다이메틸 2,6-다이하이드록시나프탈렌-1,5-다이카르복실레이트, 또는 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 퍼플루오로비닐 화합물은 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)프로판, 헵타플루오로프로필트라이플루오로비닐에테르, 퍼플루오로펜트-1-엔, 퍼플루오로헥스-1-엔, 퍼플루오로헵트-1-엔, 퍼플루오로옥트-1-엔, 퍼플루오로논-1-엔, 퍼플루오로데스-1-엔, 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 다이에스테르를 제조하기 위하여, 적합한 하이드록시 방향족 다이에스테르와 적합한 퍼플루오로비닐 화합물은 반응이 원하는 정도의 전환에 도달할 때까지 적합한 용매와 적합한 촉매의 존재 하에서 배합된다. 반응은 추가의 생성물이 일부의 미리 선택된 시간 척도에 걸쳐 생성되지 않을 때까지 계속될 수 있다. 원하는 전환 정도를 성취하는 데 필요한 반응 시간은 반응 온도, 특정 반응 혼합물 성분의 화학 반응성, 및 반응 혼합물에 적용되는 혼합 정도에 의존적이다. 반응의 진행은 핵자기 공명 분광법, 박막 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 확립된 분석 방법들 중 임의의 하나를 이용하여 모니터링될 수 있다.
원하는 전환 수준이 성취되었을 때, 반응 혼합물은 켄칭되며, 이는 상기에 기재된 바와 같다. 그렇게 켄칭된 반응 혼합물은 진공 하에 농축되며, 용매로 헹구어질 수 있다. 일부 상황 하에서, 화학식 III의 화합물에 포함되는 복수의 화합물은 단일 반응 혼합물에서 제조될 수 있다. 그러한 경우, 그렇게 제조된 생성물의 분리는 증류 또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다.
그렇게 형성된 다이에스테르로부터 상응하는 이산을 제조하기 위하여, 그렇게 제조된 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 다이에스테르는 수성 염기, 바람직하게는 강 염기, 예를 들어 KOH 또는 NaOH와 환류에서 접촉된 후, 실온으로 냉각되고, 이어서 pH가 0 내지 2일 때까지 바람직하게는 강산, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4로 혼합물을 산성화시킬 수 있다. 바람직하게는, pH는 1이다. 그렇게 수행된 산성화는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산의 침전을 야기한다. 그렇게 침전된 이산은 이어서 여과를 통해 단리되고, 에틸 아세테이트와 같은 용매에 재용해되고 이어서 재결정화될 수 있다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 및 NMR을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 편리한 방법에 의해 추적될 수 있다.
일단 플루오로비닐 에테르 방향족 이산이 제조되면, 이산은 상응하는 이산 클로라이드로의 전환에 적합하며, 이는 상기에 기재된 바와 같다.
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체의 필름을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00022
[여기서,
Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00023
에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬이고;
X는 O 또는 CF2이고;
Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
a는 0 또는 1이고;
Q는 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
Figure pct00024
(여기서, q는 0 내지 10이고;
Y는 O 또는 CF2이고;
Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
본 발명의 필름은 이 필름의 플루오로비닐에테르 부분을 함유하지 않는 폴리아라미드에 비하여 감소된 표면 에너지를 나타내는 폴리아라미드 필름을 제공한다. 예를 들어, 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)로부터 입수가능한 케블라(Kevlar)(등록상표) 폴리아라미드의 표면 에너지를 위한 문헌 값은 44 dyne/cm인 반면, 하기의 실시예 11에 나타난 바와 같이 본 발명의 필름은 30 dyne/cm보다 훨씬 더 작은 표면 에너지를 나타냈다.
본 발명을 추가로 설명하지만, 이는 하기 특정 실시 형태에 의해 한정되지 않는다.
실시예
하기의 화학물질과 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 받은 대로 사용하였다.
? 포타슘 t-부톡사이드
? 다이메틸 5-하이드록시아이소프탈레이트
? 테트라하이드로푸란
? 다이메틸 포름아미드
? 다이클로로메탄
? 헥산
? 테트라클로로메탄
? 무수 황산나트륨
? 사브롬화탄소 (테트라브로모메탄)
? 염산 (HCl)
? 1,4-다이메틸-2-하이드록시 테레프탈레이트
? 수산화칼륨 (KOH)에틸 아세테이트
? 티오닐 클로라이드
? 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민
? 파라-페닐렌 다이아민
? 메타-페닐렌 다이아민
하기의 화학물질은 미국 플로리다주 앨라추아 소재의 신퀘스트 랩스(SynQuest Labs)로부터 받은 대로 사용하였다:
? 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)프로판
? 헵타플루오로프로필트라이플루오로비닐에테르
다이메틸 5-(1,1,2- 트라이플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2-( 퍼플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 ) 아이소프탈레이트의 제조
Figure pct00025
교반기를 갖춘 오븐 건조 둥근 바닥 반응 플라스크 내에서 테트라하이드로푸란 (THF, 1000 ㎖) 및 다이메틸 5-하이드록시아이소프탈레이트 (42.00 g, 0.20 ㏖)를 배합하여 반응 혼합물을 드라이박스에서 제조하였다. 포타슘 t-부톡사이드 (6.16 g, 0.055 ㏖)를 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2트라이플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)프로판 (216 g, 0.50 ㏖)을 첨가 깔때기를 통하여 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 24시간 후 반응을 80 ㎖의 10% HCl의 첨가를 통하여 종결시켰다. 생성된 혼합물을 감압에서 농축시키고, 다이클로로메탄으로 희석시키고, 10% HCl (2 x 100 ㎖), 그리고 이어서 물 (2 x 100 ㎖)로 세척하여 수성 상 및 유기 상을 형성하였다. 유기 상을 분리하고, 이어서 무수 황산나트륨에서 건조시킨 후, 감압에서 농축하여 조 생성물을 형성하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 86.07 g (67.32%)의 수율의 원하는 물질, 다이메틸 5-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)아이소프탈레이트를 생성하였다.
다이메틸 2-(1,1,2- 트라이플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2-( 퍼플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 ) 테레프탈레이트의 제조
Figure pct00026
드라이박스에서, 교반 막대와 압력 평형화(pressure equaling)(PE) 첨가 깔때기를 갖춘 오븐 건조 다중 목 500 ㎖ 반응 플라스크 내에서 테트라하이드로푸란 (THF, 288 ㎖)을 1,4-다이메틸-2-하이드록시 테레프탈레이트 (30.25 g, 0.144 ㏖)와 배합하였다. 그렇게 형성된 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 이어서, 포타슘 t-부톡사이드 (4.435 g, 0.040 ㏖)를 첨가하여, 불균질 혼합물을 생성하였다. PE 깔때기를 통해, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)프로판 (155.52 g, 0.36 ㏖)을 첨가하여 반응 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 실온 (대략 25℃)에서 대략 40시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 5 ㎖의 10% HCl의 첨가에 의해 켄칭하였다. 반응 플라스크 내의 생성물을 감압에서 농축하고, 이어서 다이클로로메탄 (약 300 ㎖)에서 용해시킨 후, 10% HCl (2 x 75 ㎖)로 세척한 후 물 (약 75 ㎖)로 세척하여, 유기 상과 수성 상을 생성하였다. 이어서 분리된 유기 상을 무수 황산나트륨에서 건조시켰다. 이어서 황산나트륨을 여과 제거하고, 생성된 물질을 감압에서 농축시키고, 이어서 분별 진공 증류하였다. 186.7-146.7 Pa (1.4-1.1 torr)에서 134-136℃ 사이에서 비등하는 분획물 (84.55 g, 91.4%의 수율) 및 146.7 Pa (1.1 torr)에서 136-138℃의 사이에서 비등하는 분획물 (3.35 g) (합한 수율: 95.04%)을 수집하였다. 이들 샘플의 NMR (핵자기공명)은 다이메틸 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈레이트와 일치하였다.
다이메틸 2-(2- 클로로 -1,1,2- 트라이플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2- 퍼플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 ) 테레프탈레이트의 제조
Figure pct00027
드라이박스에서, 교반 막대와 압력 평형화(PE) 첨가 깔때기를 갖춘 오븐 건조 100 ㎖ 반응 플라스크 내에서 다이메틸포름아미드 (DMF, 10.0 ㎖)와 테트라클로로메탄 (50 ㎖)을 1,4-다이메틸-2-하이드록시 테레프탈레이트 (1.05 g, 0.005 ㏖)와 배합하였다. 이어서, 그렇게 형성된 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 포타슘 t-부톡사이드 (0.154 g, 0.001375 ㏖)를 반응 플라스크에 첨가하여 불균질 혼합물을 생성하였다. PE 깔때기를 통하여, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2트라이플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)프로판 (5.40 g, 0.0125 ㏖)을 첨가하여 반응 혼합물을 생성하였다. 반응 혼합물을 실온 (대략 25℃)에서 대략 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 2 ㎖의 10% HCl의 첨가에 의해 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 감압에서 농축한 후, 다이클로로메탄 (약 150 ㎖)에서 용해시켰다. 이어서, 그렇게 제조된 용액을 10% HCl (2 x 25 ㎖)로 세척한 후 물 (약 25 ㎖)로 세척하여 유기 상과 수성 상을 형성하였다. 이어서 분리된 유기 상을 무수 황산나트륨에서 건조시켰다. 이어서 황산나트륨을 여과 제거하고, 여과액을 감압에서 농축시켜 조 생성물을 생성하였다. 조 생성물의 NMR은 고순도의 원하는 물질인 다이메틸 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈레이트와 일치하였으며, 이때 소량의 다이메틸 포름아미드가 존재하였다. 이어서, 조 물질을 컬럼 크로마토그래피 (Rf 0.50 다이클로로메탄 (1)/헥산 (1))로 정제하여 정제된 다이메틸 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈레이트 2.60 g (76.92%의 수율)을 투명 오일로서 생성하였다.
다이메틸 2-(2- 브로모 -1,1,2- 트라이플루오로 -2-( 퍼플루오로프로폭시 ) 에톡시 ) 테레프탈레이트의 제조
Figure pct00028
드라이박스에서, 교반 막대와 압력 평형화(PE) 첨가 깔때기를 갖춘 오븐 건조 100 ㎖ 반응 플라스크 내에서 다이메틸포름아미드 (20.0 ㎖)와 사브롬화탄소 (12.5 g)를 1,4-다이메틸-2-하이드록시 테레프탈레이트 (1.05 g, 0.005 ㏖)와 배합하였다. 그렇게 제조된 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 이어서, 포타슘 t-부톡사이드 (0.154 g, 0.001375 ㏖)를 반응 플라스크에 첨가하여 불균질 혼합물을 생성하였다. PE 깔때기를 통하여 헵타플루오로프로필트라이플루오로비닐에테르 (3.325 g, 0.0125 ㏖)를 첨가하여 반응 혼합물을 생성하였다. 그렇게 제조된 반응 혼합물을 실온 (대략 25℃)에서 대략 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 2 ㎖의 10% HCl의 첨가에 의해 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 감압에서 농축하고, 이어서 다이클로로메탄 (대략 150 ㎖)에서 용해시킨 후, 10% HCl (2 x 25 ㎖)로 세척한 후 물 (약 25 ㎖)로 세척하여, 유기 상과 수성 상을 형성하였다. 이어서 분리된 유기 상을 무수 황산나트륨에서 건조시켰다. 이어서 황산나트륨을 여과 제거하고, 여과액을 감압에서 농축시켜 조 생성물을 형성하였다. 조 생성물의 NMR은 고순도의 다이메틸 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈레이트와 일치하였으며, 이때 소량의 다이메틸 포름아미드와 사브롬화탄소가 존재하였다. 이어서, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 정제된 생성물인 다이메틸 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈레이트 2.280 g (82.31% 수율)을 투명 오일로서 생성하였다.
2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산의 제조
Figure pct00029
다이메틸 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈레이트 (2.25 g, 0.035 ㏖)를 반응 플라스크 내의 물 (50 ㎖)과 수산화칼륨 (KOH, 1.96 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 플라스크 내의 생성된 용액을 5시간 동안 가열하고, 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 이어서 대략 1의 pH가 성취될 때까지 반응 플라스크에 농축 HCl을 첨가함으로써 산성화시켰으며, 반응 플라스크 내의 침전물의 형성이 수반되었다. 침전물을 여과하고 진공 하에 건조시켰다. 이 침전물의 양성자 NMR은 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산과 일치하였다. 이어서 침전물을 에틸 아세테이트 (EtOAc, 대략 1부) 및 헥산 (대략 4부)으로부터 결정화하였다. 여과 및 진공 하에서의 건조 후, 생성된 백색 이산, 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산의 융점은 236-239℃였다.
2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산의 제조
Figure pct00030
다이메틸 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈레이트 (10.00 g, 0.0148 ㏖)를 반응 플라스크 내의 물 (100 ㎖)과 수산화칼륨 (KOH, 8.0 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 플라스크 내의 생성된 용액을 하룻밤 가열하여 환류시키고, 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 이어서 대략 1의 pH가 성취되도록 진한 HCl을 반응 플라스크에 첨가함으로써 산성화시켰으며, 반응 플라스크 내의 침전물 형성이 수반되었다. 침전물을 여과하고 진공 하에 건조시켰다. 이 침전물의 NMR은 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산과 일치하였다.
2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산의 제조
Figure pct00031
다이메틸 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈레이트 (10.9 g, 0.15 ㏖)를 반응 플라스크 내의 물 (100 ㎖)과 수산화칼륨 (KOH, 8.0 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 플라스크 내의 생성된 용액을 하룻밤 가열하여 환류시키고, 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 이어서 대략 1의 pH가 성취될 때까지 진한 HCl을 반응 플라스크에 첨가함으로써 산성화시켰으며, 침전물의 형성이 수반되었다. 침전물을 여과시키고, 진공 하에 건조시켜 10.90 g을 생성하였다. 이 물질의 NMR (양성자 및 탄소)은 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산과 일치하였다.
2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 제조
Figure pct00032
2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈산 (1.129 g)을 환류 응축기, 교반기가 갖추어진 그리고 질소 하에 유지한 둥근 바닥 반응 플라스크 내에 넣었다. 티오닐 클로라이드 (5.8 ㎖)를 반응 플라스크에 첨가하고, 반응 용액을 하룻밤 부드러운 환류로 가열하였다. 생성된 용액을 실온 (약 25℃)으로 냉각하고, 과량의 티오닐 클로라이드를 진공에 의해 제거하였다. NMR은 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드와 일치하였다. 생성물은 오일이었다.
2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 제조
Figure pct00033
2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈산 (50.99 g, 0.1056 ㏖)을 교반기, 환류 응축기가 갖추어진 그리고 질소 하에 유지한 오븐 건조 둥근 바닥 반응 플라스크 내에 넣어 반응 혼합물을 형성하였다. 티오닐 클로라이드 (423 ㎖)를 반응 플라스크에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 하룻밤 가열하여 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여분의 티오닐 클로라이드를 진공 하에 제거하였다. 이어서, 생성된 물질을 진공 증류에 의해 정제하였다. NMR은 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (46.04 g, 74.5% 수율)와 일치하였으며, 이때 비점은 146.7 Pa (1.1 torr)에서 124-126℃였다.
5-(1,1,2- 트라이플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2-( 퍼플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 ) 아이소프탈로일 다이클로라이드의 제조
Figure pct00034
5-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)아이소프탈산 (46.63 g, 0.076 ㏖)을 교반기, 환류 응축기를 갖춘 그리고 질소 하에 유지한 오븐 건조 둥근 바닥 반응 플라스크 내에 넣었다. 티오닐 클로라이드 (304 ㎖)를 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였으며, 그렇게 제조된 반응 혼합물을 하룻밤 가열하여 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온 (약 25℃)으로 냉각시키고, 여분의 티오닐 클로라이드를 진공 하에 혼합물로부터 제거하여, 반응 생성물을 형성하였다. 이어서, 생성된 생성물을 진공 증류하여 생성물: 5-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)아이소프탈로일 다이클로라이드 38.96 g (78.8%의 수율)을 생성하였으며, 이때 비점은 79.9 Pa (0.60 torr)에서 116-123℃였다.
2-(2- 브로모 -1,1,2- 트라이플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2-( 퍼플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 ) 테레프탈로일 다이클로라이드 ((A) 대략 87%) 및 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시) 에톡시 ) 테레프탈로일 다이클로라이드 ((B) 대략 13%)의 제조
Figure pct00035
약 13%의 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산을 함유한 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈산 (57.70 g)을 교반기, 환류 응축기를 갖춘 그리고 질소 하에 유지한 오븐 건조 둥근 바닥 반응 플라스크 내에 넣고 반응 혼합물을 형성하였다. 티오닐 클로라이드 (334 ㎖)를 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 그렇게 형성된 반응 혼합물을 하룻밤 가열하여 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온 (약 25℃)으로 냉각시키고 여분의 티오닐 클로라이드를 진공 하에 혼합물로부터 제거하여, 반응 생성물을 형성하였다. 이어서, 생성된 생성물을 진공 증류하여 생성물 38.96 g (78.8%의 수율)을 생성하였으며, 이때 비점은 대략 39.9 Pa (0.30 torr)에서 150-165℃였다. 양성자 NMR은 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (대략 87%) 및 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 혼합물과 일치하였다.
실시예 1: m-페닐렌 다이아민과 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 중합화
Figure pct00036
m-페닐렌 다이아민 (0.424, 3.9208 mmol)을 다이메틸 아세트아미드 (28.84 g)를 포함하는 오븐 건조 반응 바이알에 첨가하여 용액을 형성하였다. 용액을 냉각시키고, 이어서 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (2.862 g, 3.9208 mmol) (참고, NMR에 의하면, 이러한 산 클로라이드는 약 13%의 2-(1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사데카플루오로옥틸옥시)테레프탈로일 다이클로라이드를 함유함)를 반응 바이알에 첨가하고 신속하게 교반하여 반응 혼합물을 형성하였다. 용액은 반응 바이알에서 나타난 후 사라진 연한 색을 나타냈다. 4시간 후, 생성된 균질한 용액을 약 150 ㎖의 물을 포함하는 와링 블렌더(Waring blender) 내로 부었으며, 백색의 섬유질 물질이 형성되었다. 생성된 백색의 섬유질 물질을 진공 하에 건조시켰다. 생성된 물질의 양성자 NMR에 의하면, m-페닐렌 다이아민과 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 중합체인 생성된 폴리-아라미드의 특징적인 2개의 아미드 양성자를 나타냈다.
실시예 2: p-페닐렌 다이아민과 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 중합화
Figure pct00037
p-페닐렌 다이아민 (0.424, 3.9208 mmol)을 다이메틸 아세트아미드 (28.84 g)를 포함하는 오븐 반응 바이알에 첨가하여 용액을 형성하였다. 이 용액을 냉각시키고, 이어서 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (2.862 g, 3.9208 mmol) (참고, NMR에 의하면, 이러한 산 클로라이드는 약 13%의 2-(1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사데카플루오로옥틸옥시)테레프탈로일 다이클로라이드를 함유함)를 바이알에 첨가하고 신속하게 교반하여 반응 혼합물을 형성하였다. 생성된 용액은 반응 바이알에서 나타난 후 사라진 연한 색을 나타냈다. 4시간 후, 생성된 점성 용액을 약 150 ㎖의 물을 포함하는 와링 블렌더 내로 부었으며, 회백색 고체 생성물이 형성되었다. 생성된 회백색 고체 생성물을 진공 하에 건조시켰다. 생성물은 p-페닐렌 다이아민과 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드의 중합체로 확인되었다.
실시예 3: 파라-페닐렌 다이아민과 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민을 갖는 아라미드 공중합체
Figure pct00038
플라스크에서, 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민 (0.8766 g, 3.913 mmol)과 파라-페닐렌 다이아민 (0.212 g, 1.963 mmol)을 실온에서 DMAC (약 100 ㎖)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 반응 혼합물은 그렇게 제조된 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (2.862 g, 3.9208 mmol) (참고: NMR에 의하면, 이러한 산 클로라이드는 약 13%의 2-(1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사데카플루오로옥틸옥시)테레프탈로일 다이클로라이드를 함유함) (4.2319 g)를 용액에 첨가하여 제조하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 실온(약 25℃)에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 200 ㎖의 물을 포함하는 와링 블렌더 내로 부었으며, 이어서 중합체 침전물이 형성되었다. 이러한 침전된 중합체를 추가의 물로 세척하고 진공 하에 건조시켜 약 4.5 g의 중합체 생성물을 얻었다. 이 생성물은 파라-페닐렌 다이아민과 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민을 갖는 아라미드 공중합체로 확인되었다.
실시예 4: 메타-페닐렌 다이아민과 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민을 갖는 아라미드 공중합체
Figure pct00039
플라스크에서, 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민 (0.8766 g 3.913 mmol)과 메타-페닐렌 다이아민 (0.212 g, 1.963 mmol)을 실온에서 DMAC (약 100 ㎖)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 반응 혼합물은 그렇게 제조된 2-(2-브로모-1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)-프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (2.862 g, 3.9208 mmol) (참고: NMR에 의하면, 이러한 산 클로라이드는 약 13%의 2-(1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사데카플루오로옥틸옥시)테레프탈로일 다이클로라이드를 함유함) (4.2319 g)를 용액에 첨가하여 제조하였다. 생성된 반응 혼합물을 하룻밤 실온(약 25℃)에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 200 ㎖의 물을 포함하는 와링 블렌더 내로 부었으며, 중합체 침전물이 형성되었다. 침전된 중합체를 추가의 물로 세척하고 진공 하에 건조시켜, 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조[d]이미다졸-5-아민과 메타-페닐렌 다이아민의 아라미드 공중합체 약 5.45 g을 얻었다.
실시예 5: 아라미드
Figure pct00040
파라-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 mol)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 반응 플라스크 내의 이러한 용액에 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (6.66 g, 0.01023 ㏖)를 첨가하여, 반응 용액을 형성하였다. 생성된 반응 용액을 실온 (약 25℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 6: 아라미드
Figure pct00041
메타-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 ㏖)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 이러한 용액에 5-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)아이소프탈로일 다이클로라이드 (6.66 g, 0.01023 ㏖)를 첨가하여 반응 용액을 형성하였다. 생성된 반응 용액을 실온 (약 25℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 7: 아라미드
Figure pct00042
파라-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 ㏖)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 이러한 반응 용액에 2-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (6.66 g, 0.01023 ㏖)를 첨가하여 반응 용액을 형성하였다. 생성된 반응 용액을 실온 (약 25℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 8: 아라미드
Figure pct00043
파라-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 ㏖)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 이러한 용액에 5-(1,1,2-트라이플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)에톡시)아이소프탈로일 다이클로라이드 (6.66 g, 0.01023 ㏖)를 첨가하여 반응 용액을 형성하였다. 반응 용액을 실온(약 25 ℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 9: 아라미드
Figure pct00044
메타-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 ㏖)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 이러한 용액에 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (5.19 g, 0.010 ㏖)를 첨가하여 반응 용액을 형성하였다. 생성된 반응 용액을 실온 (약 25℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 10: 아라미드
Figure pct00045
파라-페닐렌 다이아민 (1.08 g, 0.01 ㏖)을 드라이박스에서 기계적 교반기를 구비한 오븐 건조 250 ㎖ 반응 플라스크 내에 넣었다. 이러한 용액에 2-(2-클로로-1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)테레프탈로일 다이클로라이드 (5.19 g, 0.010 ㏖)를 첨가하여 반응 용액을 형성하였다. 생성된 반응 용액을 실온 (약 25℃)에서 하룻밤 교반하고, 이어서 생성된 중합체는 물에 침전되었다. 생성된 중합체를 추가의 물로 세척하고, 이어서 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 11
Figure pct00046
표시된 이산 클로라이드를 드라이박스에서 250 ㎖ 플라스크 내로 칭량하였다. THF (150 ㎖)를 첨가하고 이 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 다이아민과 탄산나트륨 (10.6 g)을 물 (150 ㎖)을 포함하는 와링 블렌더에 첨가하였다. 생성된 용액을 신속하게 교반하고, THF 산 클로라이드 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 5분 동안 교반하였으며, 중합체를 여과하고 물 (1 리터)로 세척하고 이어서 아세톤 (1 리터)으로 세척하였다. 생성된 중합체를 약 24시간 동안 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. 생성된 중합체는 IV가 1.177이었다 (H2SO4).
1 그램의 생성된 중합체를 NMP (25 ㎖)에 용해시키고 유리 캐스팅 플레이트 내에 붓고 72시간 동안 조금씩 배기하면서 진공 하에 60℃의 오븐 내에 두었으며, 생성된 필름을 시험하여 접촉각 및 표면 에너지를 결정하였다. 그렇게 제조된 필름을 5시간 동안 진공 하에 150℃에서 가열하여 추가 시편을 제조하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00047

Claims (33)

  1. 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00048

    [여기서,
    Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
    각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pct00049

    에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
    각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬이고;
    X는 O 또는 CF2이고;
    Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
    a는 0 또는 1이고;
    Q는 하기 화학식 Ia:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00050

    (여기서, q는 0 내지 10이고;
    Y는 O 또는 CF2이고;
    Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
    Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
  2. 제1항에 있어서, Ar은 벤젠 라디칼인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R은 H인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고, 나머지 2개의 R은 각각 H인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 H인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, X는 O인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, X는 CF2인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, Y는 O인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, Y는 CF2인 중합체.
  10. 제1항에 있어서, Z는 Cl인 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고, 하나의 Z는 H이고, 하나의 Z는 Cl인 중합체.
  12. 제1항에 있어서, Rf1은 CF2인 중합체.
  13. 제1항에 있어서, Rf2는 CF2인 중합체.
  14. 제1항에 있어서, p는 0이고 Y는 CF2인 중합체.
  15. 제1항에 있어서, Ar은 벤젠 라디칼이고, 각각의 R은 H이고, Z는 Cl이고, 각각의 R1은 H이고, X는 O이고, Y는 O이고, Rf1은 CF2이고, Rf2는 퍼플루오로프로페닐이고, q는 1인 중합체.
  16. 제1항에 있어서, 하기 화학식 V에 의해 나타내어지는 아라미드 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    [화학식 V]
    Figure pct00051

    (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 알킬이며, 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 알킬임).
  17. 제1항에 있어서, 모든 R2는 H이고, 모든 R3은 H인 중합체.
  18. 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드를 방향족 다이아민과 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 180 내지 240℃의 온도로 가열하고 이어서 250 내지 300℃로 가열하는 단계, 및 상기 혼합물을 배기(evacuation)에 처하여 휘발물을 추출하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 플루오로비닐 에테르 작용화된 방향족 이산 클로라이드는 하기 화학식 III에 의해 나타내어지는 방법:
    [화학식 III]
    Figure pct00052

    [여기서,
    Ar은 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼을 나타내고;
    각각의 R은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C20 아릴알킬; OH, 또는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pct00053

    에 의해 나타내어지는 라디칼이며, 단 단지 하나의 R 만이 OH 또는 화학식 II에 의해 나타내어지는 라디칼일 수 있으며;
    X는 O 또는 CF2이고;
    Z는 H, Cl, 또는 Br이고;
    a는 0 또는 1이고;
    Q는 하기 화학식 Ia:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00054

    (여기서, q는 0 내지 10이고;
    Y는 O 또는 CF2이고;
    Rf1은 (CF2)n - 여기서, n은 0 내지 10임 - 이고;
    Rf2는 (CF2)p - 여기서, p는 0 내지 10임 - 이며, 단 p가 0일 때, Y는 CF2임)에 의해 나타내어짐].
  19. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, 각각의 R은 H인 방법.
  20. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고 나머지 2개의 R은 각각 H인 방법.
  21. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, X는 O인 방법.
  22. 대안적 실시 형태에 있어서, X는 CF2인 방법.
  23. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, Y는 O인 방법.
  24. 대안적 실시 형태에 있어서, Y는 CF2인 방법.
  25. 추가 실시 형태에 있어서, Z는 Cl인 방법.
  26. 대안적 실시 형태에 있어서, 하나의 R은 화학식 II에 의해 나타내어지고, 하나의 Z는 H이고 하나의 Z는 Cl인 방법.
  27. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서,Rf1은 CF2인 방법.
  28. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, Rf2는 CF2인 방법.
  29. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, p는 0이고 Y는 CF2인 방법.
  30. 본 방법의 일 실시 형태에 있어서, 방향족 다이아민은 1,4-다이아미노벤젠이고, Ar은 벤젠 라디칼이고, 각각의 R은 H이고, Z는 Cl이고, X는 O이고, Y는 O이고, Rf1은 CF2이고, Rf2는 퍼플루오로프로페닐이고, q는 1인 방법.
  31. 다른 실시 형태에 있어서, 반응 혼합물은 하기 화학식 VI에 의해 나타내어지는 방향족 이산 클로라이드를 추가로 포함하는 방법:
    [화학식 VI]
    Figure pct00055

    (여기서, Ar은 방향족 라디칼이고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1 - C10 알킬임).
  32. 추가 실시 형태에 있어서, 각각의 R은 H인 방법.
  33. 일 실시 형태에 있어서, Ar은 벤젠 라디칼인 방법.
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