KR20070074595A

KR20070074595A - 크로만 유도체, 이들의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20070074595A
Application number: KR1020077010032A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 클레인; 페르 키르쉬; 에이케 포에치; 미카엘 헤크마이어; 페테르 베스트; 안드레아스 타우거벡; 멤머 멜라니 클라센
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2007-07-12
Also published as: EP2258695A2; EP2258695B1; US20080020148A1; EP1831190A2; JP2008522958A; WO2006040009A2; EP2258695A3; WO2006040009A3; TW200630465A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 II의 크로만 유도체 및 하기 화학식 III, IV, V 및 VI의 크로멘 유도체; 이들의 제조 방법; 액정 매질의 성분(들)으로서의 이들의용도; 및 상기 액정 매질을 함유하는 액정 및 전기-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다:

화학식 I

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, L⁴, m 및 n은 청구의 범위 제 1 항에서 각 화학식과 관련된 의미를 갖는다.

Description

크로만 유도체, 이들의 제조 방법 및 용도{CHROMAN DERIVATIVES, METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}

본 발명은 크로만 유도체, 그의 제조 방법, 및 액정 매질중 성분(들)으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 및 전기-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 화합물은 특히 트위스티드 셀(twisted cell), 게스트/호스트(guest/host) 효과, 정렬된 상의 변형(DAP) 효과, 또는 ECB(전기 조절 복굴절률), IPS(평면내 스위칭) 효과 또는 동적 산란 효과의 원리에 기초한 디스플레이용의 액정 매질의 성분(들)으로서 사용될 수 있다.

벤조-융합된 산소 헤테로환상 화합물은 액정 및 전기-광학 디스플레이 소자에 사용될 수 있는 액정 혼합물에 적합한 성분이다.

그러므로, 액정 혼합물의 성분으로서의 하기 화학식의 다이하이드로벤조퓨란 및 크로만 유도체가 JP 06/256337 호에 개시되어 있다:

상기 식에서, R¹, R², X, Y, Z, m 및 n은 상기 문헌에 기재된 의미를 갖는다.

액정 혼합물의 성분으로서의 하기 화학식의 크로만 유도체는 JP 06/256339 호에 개시되어 있다:

상기 식에서, R¹, R² 및 X는 상기 문헌에 표시된 의미를 갖는다.

또한, 상기 문헌은 벤조퓨란 및 크로만 유도체의 제조 방법도 개시한다.

본 발명은 특히 TN, STN, IPS, TFT 및 VA 디스플레이용 액정 매질의 성분(들)으로서 적합한 신규의 안정한 액정 또는 메소제닉(mesogenic) 화합물을 발견하는 목적을 갖는다.

또한, 본 발명의 목적은 치환에 따라 양 또는 음의 높은 유전 이방성 Δε을 갖는 액정 화합물을 제공하는 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물은 열에 대해, 화학적으로 또한 광화학적으로 안정해야 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 가능한 가장 넓은 네마틱 상을 갖고 특히 저온에서 네마틱 기제 혼합물과 고도로 혼화성이어야 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 크로만 유도체가 액정 매질의 성분(들)으로서 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들을 사용하여 특히 TFT 또는 STN 디스플레이에 적합한 안정한 액정 매질을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 열 안정성인 동시에 UV 안정성이다. 이들은 또한 높은 유전 이방성 Δε을 그 특징으로 하며, 이 때문에 사용시 보다 낮은 문턱 전압이 필요하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 넓은 네마틱 상 범위 및 높은 전압 보전율을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물의 우수한 가용성도 유리한데, 이로 인해 이들은 극성 액정 혼합물의 저온 안정성을 높이는 데에 특히 적합하다.

고리 부재 및/또는 말단 치환기의 적합한 선택에 의해, 본 발명에 따른 액정의 물리적 특성을 광범위하게 변화시킬 수 있다.

크로만 단위가 종래의 6원 일환상 고리와 이환상 고리 사이의 길이를 갖기 때문에, 본 발명에 따른 유도체는 또한 양의 탄성을 그 특징으로 한다.

매우 작은 광학 이방성 값을 갖는 액정 매질은 반사형 및 반투과형 용도, 즉 개별적인 LCD가 백라이팅을 갖지 않거나 또는 보조 백라이팅만 갖는 용도에 특히 중요하다.

본 발명에 따른 크로만 유도체의 제공은 일반적으로 다양한 용도상의 관점에서 액정 혼합물을 제조하는데 적합한 액정 성분의 범위를 매우 크게 확장시킨다.

본 발명에 따른 크로만 유도체는 광범위한 용도를 갖는다. 치환기의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기제 물질로서의 역할을 할 수 있다. 그러나, 예를 들어 이러한 유형의 유전 이방성 및/또는 광학 이방성을 변경시키고/시키거나 문턱 전압 및/또는 점도를 최적화시키기 위하여, 본 발명에 따른 화합물에 다른 부류의 화합물로부터의 액정 기제 물질을 첨가할 수도 있다.

순수한 상태에서, 본 발명에 따른 크로만 유도체는 무색이고, 전기-광학 용도에 바람직하게 이용되는 온도 범위에서 액정 메조상을 형성한다. 이들은 화학적으로, 열에 대해 또한 광에 대해 안정하다.

그러므로, 본 발명은 하기 화학식 I 및 II의 크로만 유도체, 하기 화학식 III 및 IV의 크로멘 유도체, 및 하기 화학식 V 및 VI의 크로멘 유도체에 관한 것이다:

[상기 식에서,

R¹은 H, 할로겐(F, Cl, Br, I), 또는 치환되지 않거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 또는 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의적으로 키랄인 알킬 라디칼 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼이고, 이 때 상기 알킬 및 알켄일 라디칼에서 또한 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으 로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는

로 대체될 수 있으며;

R²는 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼이고;

A¹, A²는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 a) 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, b) 1 또는 2개의 CH 기가 N에 의해 대체될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, c) 1,4-바이사이클로(2,2,2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일의 군으로부터의 라디칼, 또는 d) 1,4-사이클로헥센일렌이며;

Z¹, Z²는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂O-, -OCF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -O-CO-CF=CF-, -C≡ C- 또는 단일 결합이며;

L¹, L², L³은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 바람직하게는 H, F, Cl 또는 CN, 특히 바람직하게는 H 또는 F이고;

m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;

n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이나, 단 합 (m+n)은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2임]

[상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 화학식 I과 관련하여 나타낸 의미를 가지며;

L¹, L², L³ 및 L⁴는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 바람직하게는 H, F, Cl 또는 CN, 특히 바람직하게는 H 또는 F이고, 이 때 두 라디칼 L² 및 L³중 하나는 또한 화학식 I에 관한 R² 의 의미를 추가로 가질 수 있으며, L²와 L³은 함께 또한

를 나타내고;

L⁵ 및 L⁶은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이며, 두 라디칼중 하나는 또한 -(Z²-A²-)_nR²를 추가로 나타내나,

단 L⁵ 및 L⁶이 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN인 경우, m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 두 라디칼중 하나가 -(Z²-A²-)_nR²인 경우, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 합 (m+n)은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3임]

[상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m 및 n은 화학식 I과 관련하여 나타낸 의미를 가짐]

[상기 식에서, R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ 및 m은 화학식 II와 관련하여 나타낸 의미를 가짐].

화학식 I 및 II의 크로만 유도체가 바람직하다.

본 발명은 또한 화학식 I 및 II의 크로만 유도체 및 화학식 III 내지 VI의 크로멘 유도체의 액정 매질중 성분(들)으로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 마찬가지로 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 크로만 및/또는 크로멘 유도체를 포함하는 둘 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 유전체로서 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 디스플레이 소자, 특히 전기-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 화합물은 음의 Δε을 갖는다. 음의 Δε때문에, 이들 화합물은 VA 디스플레이에 사용하기 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 특히 음의 Δε을 갖는 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 크로만 및/또는 크로멘 유도체를 포함하는 유전체를 갖는 VA-TFT 디스플레이에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 화합물은 양의 Δε을 갖는다. 양의 Δε때문에, 이들 화합물은 고-극성 혼합물에 사용하기 특히 적합하다.

그러므로, 본 발명은 또한 특히 양의 Δε을 갖는 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 크로만 및/또는 크로멘 유도체를 포함하는 유전체를 갖는 낮은 문턱 전압의 TFT 디스플레이(소위 "저 V_th TFT 디스플레이") 및 IPS 디스플레이(소위 "평면내 스 위칭 디스플레이")에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 화합물이 양의 Δε 외에 추가로 낮은 복굴절률 Δn을 추가로 갖는 경우, 이들 화합물은 반사형 및 반투과형 액정 디스플레이 소자 및 낮은 복굴절률 Δn을 갖는 다른 액정 디스플레이, 예컨대 반사형 및 반투과형 TN 디스플레이 같은 소위 "저 Δn 모드 디스플레이"에 사용하기 특히 적합하다.

그러므로, 본 발명은 또한 양의 Δε을 갖는 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 크로만 및/또는 크로멘 유도체를 포함하는 유전체를 갖는 반사형 및 반투과형 TN 디스플레이에 관한 것이다.

또한, 양의 Δε을 갖는 본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 크로만 및 크로멘 유도체는 조절 매질이 등방성 상 또는 광학 등방성 상인 온도에서 작동되는 디스플레이에서 극성 고온 등명제로서 사용된다. 이러한 디스플레이는 예를 들어 DE-A-102 17 273 호, DE-A-102 53 325 호, DE-A-102 53 606 호 및 DE-A-103 13 979 호에 기재되어 있다.

화학식 I 내지 VI의 의미는 화학식 I 내지 VI의 화합물에 결합되는 화학 원소의 모든 동위원소를 포괄한다. 거울상 이성질체 면에서 순수하거나 풍부한 형태에서, 화학식 I 내지 VI의 화합물은 또한 키랄 도판트로서, 일반적으로 키랄 메조상을 달성하는데 적합하다.

상기 및 하기에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶, m 및 n은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 표시된 의미를 갖는다. 라디칼 A¹과 Z¹ 및 A²와 Z²가 1회보다 더 많이 존재하는 경우, 이들은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.

간단히 하기 위하여, 하기 Cyc는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼을 나타내고, Che는 1,4-사이클로헥센일렌 라디칼을 나타내며, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, Dit는 1,3-다이티에인-2,5-다이일 라디칼을 나타내며, Phe는 1,4-페닐렌 라디칼을 나타내고, Pyd는 피리딘-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 라디칼을 나타내며, Bco는 바이사이클로(2,2,2)옥틸렌 라디칼을 나타내며, Dec는 데카하이드로나프탈렌 라디칼을 나타내는데, 이 때 Cyc 및/또는 Phe는 치환되지 않거나, 또는 -CH₃, -Cl, -F 및/또는 -CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다.

R¹이 H, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼인 화학식 I 내지 VI의 화합물이 바람직하다.

R¹이 할로겐인 경우, 이는 바람직하게는 F 또는 Cl, 특히 바람직하게는 F이다.

R²가 F, Cl, CN, SF₅, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂, 특히 바람직하게는 F, CN, CF₃ 또는 OCF₃, 특히 F인 화학식 I 내지 VI의 화합물이 바람직하다.

A¹ 및 A²는 바람직하게는 Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr 또는 Dio, 특히 바람직하게는 Phe 또는 Cyc이다. 또한, 라디칼 Dio, Dit, Pyd, Pyr 또는 Bco를 하나 이하로 함유하는 화학식 I 내지 VI의 화합물이 바람직하다.

Phe는 바람직하게는

이다.

Phe는 특히 바람직하게는

이다.

용어 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 및 Dio는 각각 하기 두 위치 이성질체를 포괄한다:

사이클로헥센-1,4-다이일기는 바람직하게는 하기 구조를 갖는다:

Z¹ 및 Z²는 바람직하게는 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 -CF₂O-, -COO- 또는 단일 결합이다.

L¹, L², L³, L⁴, L⁵ 및 L⁶은 바람직하게는 H 또는 F이다.

화학식 I의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 Ia 내지 Id로 표시된다:

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m 및 n은 화학식 I과 관련하여 표 시된 의미를 갖는다.

여기에서 특히 바람직한 것은 화학식 Ia 및 Ib의 크로만 유도체이다.

화학식 Ia의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 Ia1 내지 Ia6으로 표현된다:

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² 및 L³은 화학식 I과 관련하여 표시된 의 미를 갖는다.

여기에서 특히 바람직한 것은 화학식 Ia1 내지 Ia5의 크로만 유도체, 즉 m이 0 또는 1인 화학식 Ia의 크로만 유도체이다.

뿐만 아니라, L³이 H이고 L¹ 및 L²가 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F인 화학식 Ia1 내지 Ia6의 크로만 유도체가 바람직하며, L¹ 및 L²가 F이거나, L¹이 H이고 L²가 F이거나, 또는 L¹ 및 L²가 H인 경우 특히 바람직하다.

화학식 Ia1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia1a의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

L¹, L², L³ 및 L⁴는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이다.

화학식 Ia2의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia2a 내지 Ia2c의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

L¹, L², L³, L⁴, L⁵ 및 L⁶은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이다.

화학식 Ia3의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia3a의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁷ 및 L⁸은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이다.

화학식 Ia4의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia4a 내지 Ia4c의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

화학식 Ia5의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ia5a 내지 Ia5i의 화합물, 특히 화학식 Ia5a 내지 Ia5c의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

화학식 Ib의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 Ib1 내지 Ib6의 화합물이다:

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² 및 L³은 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.

여기에서 특히 바람직한 것은 화학식 Ib1, Ib2 및 Ib4의 크로만 유도체, 즉 m이 0 또는 1이고 합 (m+n)이 1 또는 2인 화학식 Ib의 크로만 유도체이다.

뿐만 아니라, L³이 H이고 L¹ 및 L²가 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F인 화학식 Ib1 내지 Ib6의 크로만 유도체가 바람직하고, 라디칼 L¹ 및 L²중 적어도 하나가 F인 경우 특히 바람직하다. 특히, L¹ 및 L²는 F이다.

화학식 Ib1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ib1a 내지 Ib1c의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖고,

L¹ 및 L²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이며, 라디칼 L¹ 및 L²중 적어도 하나, 특히 두 라디칼 모두가 F인 것이 특히 바람직하다.

화학식 Ib2의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ib2a 내지 Ib2c의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖고,

화학식 Ib4의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 Ib4a 및 Ib4b의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖고,

화학식 II의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 IIa 내지 IId의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ 및 m은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖는다.

여기에서 특히 바람직한 것은 화학식 IIa 및 IIb의 크로만 유도체이다.

화학식 IIa의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 IIa1 내지 IIa3의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹, A¹, Z¹, L¹, L² 및 L³은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖는다.

화학식 IIa1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IIa1a 및 IIa1b의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

L¹ 및 L²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이다.

화학식 IIb의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 IIb1 내지 IIb3의 화합물이다:

상기 식에서,

R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖는다.

특히 바람직한 화학식 IIb1의 화합물은 하기 화학식 IIb1a 및 IIb1b의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖고,

L¹ 및 L²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 F이고, 이 때 라디칼 L¹ 및 L²중 적어도 하나, 특히 두 라디칼 모두가 F인 것이 특히 바람직하다.

화학식 IIa1 내지 IIa3의 크로만 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 C1 내지 C6의 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 가지며,

m은 1, 2 또는 3이다.

화학식 IIb1 내지 IIb3의 크로만 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 C7 내지 C12의 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 가지며,

m은 1, 2 또는 3이다.

화학식 IIc의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 IIc1으로 표시된다:

(IIc1)

상기 식에서, R¹, A¹, Z¹, m 및 L¹은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖는다.

L¹은 바람직하게는 F 또는 CF₃이다. R²는 화학식 I과 관련하여 기재된 의미를 갖는다.

화학식 IId의 바람직한 크로만 유도체는 하기 화학식 IId1이다:

(IId1)

화학식 II, IIa 내지 IId 및 이들에 종속된 화학식의 화합물은 메소제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 하나의 고리를 갖는 하기 화학식 a 및 b의 화합물, 메소제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 2개의 고리를 갖는 하기 화학식 c 내지 f의 화합물, 및 메노제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 3개의 고리를 갖는 하기 화학식 g 내지 o의 화합물을 포함한다:

이들 중에서, 화학식 a, b, c, d, e, g, h 및 i의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 a의 바람직한 화합물은 하기 화학식 aa 내지 ad의 화합물을 포함한다:

이들 중에서, 하기 화학식 aa1 내지 ad1의 화합물이 특히 바람직하다:

화학식 b의 바람직한 화합물은 하기 화학식 ba 및 bb의 화합물을 포함한다:

화학식 c의 바람직한 화합물은 하기 화학식 ca 내지 cm의 화합물을 포함한다:

이들 중에서, 하기 화학식 ca1 내지 cj9의 화합물이 특히 바람직하다:

화학식 d의 바람직한 화합물은 하기 화학식 da 내지 dn의 화합물을 포함한다:

이들 중에서, 하기 화학식 da1 내지 di9의 화합물이 특히 바람직하다:

화학식 e의 바람직한 화합물은 하기 화학식 ea 내지 ej의 화합물을 포함한다:

이들 중에서, 하기 화학식 ea1 내지 eg9의 화합물이 특히 바람직하다:

화학식 f의 바람직한 화합물은 하기 화학식 fa 내지 fe의 화합물을 포함한다:

화학식 g 내지 n의 바람직한 화합물은 하기 화학식 ga 내지 ma의 화합물을 포함한다:

상기 바람직한 화학식에서, R¹, A¹ 및 Z¹은 상기 표시된 의미를 갖는다. A¹ 및/또는 Z¹이 화학식중 하나에서 1회보다 더 많이 존재하는 경우, 이들은 서로 독립 적으로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 바람직한 화학식에서, A¹은 바람직하게는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형 알켄일 라디칼이다.

상기 바람직한 화학식에서, Z¹은 바람직하게는 -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-이다.

상기 및 하기 화학식에서 R¹ 또는 R²가 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 특히 바람직하게는 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 가지며, 따라서 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸, 또한 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실 또는 펜타데실을 나타낸다.

R¹ 또는 R²가, 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는다. 이 알킬 라디칼의 첫번째 CH₂ 기는 특히 바람직하게는 -O-로 대체되어, 라디칼 R¹이 알콕시의 의미를 달성하고, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 노닐옥시를 나타내도록 한다.

또한, 다른 곳의 CH₂ 기도 -O-로 대체되어, 라디칼 R¹이 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 나타내도록 할 수 있다.

R¹ 또는 R²가, 하나의 CH₂ 기가 -CH=CH-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 10개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 뷰트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-엔일 또는 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일이다.

바람직한 알켄일기는 C₂-C₇-1E-알켄일, C₄-C₇-3E-알켄일, C₅-C₇-4-알켄일, C₆-C₇-5-알켄일 및 C₇-6-알켄일, 특히 바람직하게는 C₂-C₇-1E-알켄일, C₄-C₇-3E-알켄일 및 C₅-C₇-4-알켄일이다.

특히 바람직한 알켄일기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-뷰텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일 및 6-헵텐일이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 특히 바람직하다.

R¹이, 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체되고 하나가 -CO-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 바람직하게 인접한다. 따라서, 이들은 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카본일기 -O-CO-를 함유한다. 이들은 특히 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다.

따라서, 이들은 구체적으로 아세톡시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 또는 4-(메톡시카본일)뷰틸이다.

R¹이, 하나의 CH₂ 기가 치환되거나 치환되지 않은 -CH=CH-로 대체되고 인접한 CH₂ 기가 -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 13개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시뷰틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-에타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시뷰틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이다.

R¹이 CN 또는 CF₃에 의해 일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, CN 또는 CF₃에 의한 치환은 ω-위치에 존재한다.

R¹ 또는 R²가 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성되는 라디칼은 또한 과플루오르화 라디칼도 포함한다. 일치환의 경우, 플루오르 또는 염소 치환기는 임의의 목적하는 위치, 바람직하게는 CO-위치에 존재할 수 있다.

분지된 측기(wing group) R¹ 또는 R²를 함유하는 화학식 I 내지 VI의 화합물은 가끔 종래의 액정 기제 물질중 더욱 우수한 용해도 때문에, 특히 이들이 광학 활성인 경우 키랄 도판트로서 중요할 수 있다. 이러한 유형의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질의 성분(들)으로서 적합하다.

이 유형의 분지된 기는 하나 이하의 쇄 분지를 바람직하게 함유한다. 바람 직한 분지된 라디칼 R¹ 또는 R²는 아이소프로필, 2-뷰틸(=1-메틸프로필), 아이소뷰틸(=2-메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 아이소펜틸(=3-메틸뷰틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸뷰톡시, 3-메틸뷰톡시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.

화학식 I 내지 VI은 이들 화합물의 라세미체 및 광학 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포괄한다.

화학식 I 내지 VI 및 이에 종속된 화학식의 화합물 중에서, 그에 존재하는 라디칼중 하나 이상이 표시된 바람직한 의미중 하나를 갖는 화합물이 바람직하다.

화학식 I 내지 VI의 화합물에서, 고리 Cyc 및 피페리딘이 트랜스-1,4-이치환된 입체 이성질체가 바람직하다. 각각의 경우에 하나 이상의 기 Pyd, Pyr 및/또는 Dio를 함유하는 상기 언급된 화학식의 화합물은 2개의 2,5-위치 이성질체를 포괄한다.

화학식 I 내지 VI의 화합물은 문헌[예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, 슈투트가르트 같은 표준 연구]에, 상기 반응에 적합한 공지의 반응 조건 하에서 정밀하게 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기에서는 그 자체로 공지된 변형법을 이용할 수 있으며, 이들 방법은 본원에서 더 이상 상세하게 언급되지는 않는다.

상기 방법의 출발 물질은 공지되어 있거나 또는 공지 화합물과 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 통상적으로 입수가능한 문헌의 절차에 의해 또는 상업적으로 이들을 수득할 수 있다.

출발 물질은 또한 필요한 경우 이들을 반응 혼합물로부터 단리하지 않고 대신 이들을 화학식 I 내지 VI의 화합물로 즉시 추가로 전환시킴으로써, 동일 반응계 내에서 제조될 수 있다.

화학식 Ib 및 III의 화합물의 바람직한 합성은 문헌[예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg Thieme Verlag, 슈투트가르트, 뉴욕, 제4판, 1993]에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 방법은 상응하게 치환된 화학식 3의 다이엔의 폐환 복분해에 의해 화학식 Ib의 화합물을 제조하는 것이며, 상기 화학식 3의 다이엔은 창(S. Chang), 그룹스(R. H. Grubbs)의 문헌[J. Org. Chem. 1998, 63, 864-866]에 기재된 바와 같이 입수할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 화학식 III의 크로멘을 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 촉매적 수소화에 의해 화학식 Ib의 화합물로 전환시킬 수 있다.

복분해에 의한 크로만 합성

다르게는, 예를 들어 켈리(S. Kelly), 반더플라스(B.C. Vanderplas)의 문헌[J. Org. Chem. 1991, 56, 1325-1327]에 기재되고 반응식 2에 도시된 바와 같이, 다이올의 분자내 환화에 의해서도, 본 발명에 따른 화학식 Ib의 화합물을 수득할 수 있다.

화학식 4의 살리실알데하이드 유도체를 메틸 케톤과 알돌 축합시킨 후 수소화시키고 보호기를 제거하여 화학식 5의 케톤을 제공하고, 예컨대 소듐 보로하이드라이드를 사용하여 이를 환원시켜 화학식 6의 알콜을 생성시킨 다음, 이를 환화시키고 빙초산중 황산으로 후속 처리함으로써 화학식 Ib의 화합물을 제조한다.

에터화에 의한 크로만 합성

화학식 3 및 4의 화합물에 사용되는 출발 물질은 살리실알데하이드일 수 있다. 이들 살리실알데하이드를 제조할 수 있는 방법은 하기 반응식 3에 따라 시판중인 화학식 7의 액정 전구체를 반응시키는 것이다.

플루오로살리실알데하이드의 제조

화학식 7의 페놀을 적합한 유도체, 예를 들어 화학식 8의 MOM 에터로 전환시킨 후, 예를 들어 하드캐쓸(I. R. Hardcastle), 퀘일(P. Quayle), 워드(E. L. M. Ward)의 문헌[Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1747-1748]에 기재되어 있는 바와 같이, 오르토-금속화, 폼아마이드 유도체(예컨대, DMF)를 사용한 소거 및 후속 탈보호에 의해 화학식 9의 살리실알데하이드를 바로 수득할 수 있다.

다르게는, 또한 예컨대 핑거(G. C. Finger), 고타코우스키(M. J. Gortakowski), 쉴리(R. H. Shiley), 화이트(R. H. White)의 문헌[J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 94-101]에 기재되고 반응식 4에 도시된 바와 같이, 반응식 4와 유사하게 화학식 7의 페놀을 먼저 할로겐화시키고, 이어 하이드록실기를 보호시킨 후 할로겐-리튬 교환에 의해 금속화시키고 살리실알데하이드로 전환시킬 수 있다.

a) 저온에서 유기 용매 중에서 하기 화학식 VIIa 또는 VIIb의 옥세테인을 오르토-금속화된 플루오로방향족 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 VIIIa 또는 VIIIb의 상응하는 프로판올 유도체를 제조하고; b) 생성되는 화학식 VIIIa 또는 VIIIb의 프로판올 유도체를 비-친핵성 강염기의 작용에 의해 환화시켜, 화학식 II의 상응하는 크로만 유도체를 생성시킴으로써, 본 발명에 따른 화학식 II의 크로만 유도체를 바람직하게 제조한다:

상기 식에서, R¹, A¹, X¹, X², X³, X⁴, Z¹ 및 m은 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖는다.

이러한 방식으로 수득된 크로만 유도체를 임의적으로 탈수소화에 의해 상응하는 크로멘 유도체로 전환시킬 수 있다.

단계 a)의 반응은 루이스산의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 여기에 사용될 수 있는 루이스산은 원칙적으로 이들이 산성 양성자를 갖지 않는 한 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 모든 화합물이다. 강한 루이스산, 구체적으로는 BF₃ 에테레이트가 특히 바람직하다. 특히 반응성인 화합물의 경우에는, 루이스산을 첨가하지 않고도 반응을 수행할 수 있다.

단계 a)에 사용될 수 있는 유기 용매는 당해 분야의 숙련자에게 이러한 목적으로 공지되어 있는 모든 용매이다. 그러나, 바람직한 용매는 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이메톡시에테인(DME), 및 이들의 혼합물이다.

본원에서 용어 "저온"은 -40 내지 -100℃, 바람직하게는 -65 내지 -85℃를 의미한다.

여기에서는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 모든 방법에 의해 옥세테인을 제조할 수 있다. 그러나, 출발 물질은 바람직하게는 하기 화학식의 다이올이며, 이들은 시판되고 있거나 용이하게 제조될 수 있다. 이들의 제조 방법은 예컨대 EP 0 967 261 B1 호에 기재되어 있다. 이어, 하기 반응식 5에 도시된 바와 같이 이들 다이올을 예컨대 피카드(Picard) 등의 문헌[Synthesis, 1981, 550-552]에 기재된 방법에 의해 옥세테인으로 전환시킬 수 있다.

오르토-금속화된 플루오로방향족 화합물도 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 각각의 경우에 저온에서 응집된 뷰틸리튬, 슐로서-로흐만(Schlosser-Lochmann) 염기 또는 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA)의 반응성을 증가시키기 위하여 TMEDA 또는 유사한 화합물을 임의적으로 첨가하면서 뷰틸리튬(BuLi)을 사용하여 플루오로방향족 화합물을 오르토-금속화시키거나, 또는 저온에서 BuLi를 사용하여[예를 들어, Org. React. 6, 1951, 339-366에 따라] 또는 -50 내지 -10℃에서 아이소프로필마그네슘 클로라이드를 사용하여[크노첼(Knochel) 등, Angewandte Chemie, Int. Ed. 42, 2003, 4302-4320] 아이오도플루오로방향족 화합물 또는 브로모플루오로방향족 화합물을 할로겐-금속 교환하는 것이다.

필요한 경우, 이 단계에는 또한 금속 교환이 후속할 수 있다. 그러므로, ZnCl₂ 용액와 반응시킴으로써 리튬 방향족 화합물을 상응하는 아연 방향족 화합물로 용이하게 전환시킬 수 있다.

이어, 하기 두 반응식 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 저온에서 유기 용매 중에서 바람직하게는 루이스산의 존재하에 오르토-금속화된 플루오로방향족 화합물을 옥세테인과 반응시킨다.

사용되는 옥세테인에 따라, 이러한 방식으로 구조 이성질체 알콜을 또한 수득할 수 있다.

이 때 옥세테인은 덜 치환된 쪽에서 고도의 위치 선택성으로 개환된다.

이어, 오르토-금속화된 플루오로방향족 화합물 및 옥세테인으로부터 제조된 프로판올 유도체를 약 1당량의 비-친핵성 강염기, 예컨대 NaH, KH, RbH 또는 CsH로부터 선택되는 알칼리금속 수소화물 및 포타슘 헥사메틸다이실라제인(KHMDS), 바람직하게는 알칼리금속 수소화물, 특히 바람직하게는 KH의 존재하에 유기 용매 중에서 분자내 환화시킨다. 반응은 아래 반응식 7에 도시되어 있다. 0 내지 78℃에서 이 환화를 바람직하게 수행한다. 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 수소화칼륨(KH) 1.5당량을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 방식으로 수득된 생성물을 필요한 경우 출발 물질로서 재사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 두 반응식 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 적합하게 플루오르로 치환된 2개의 헤테로환상 고리를 갖는 본 발명에 따른 화합물도 제조할 수 있다.

환화 반응에는 추가적인 반응, 예를 들어 추가의 할로겐 치환기(예컨대, 염소, 브롬 또는 요오드)를 도입하거나 또는 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 보론산 기를 도입함에 의한 방향족 라디칼의 작용화가 후속될 수 있다.

상응하는 반응예는 하기 반응식 9에 도시되어 있다:

하기 반응식 10에 따라 상응하는 보론산 또는 보론산 에스터를 7-브로모-8-플루오로크로만 또는 7-브로모-6,8-다이플루오로크로만과 스즈키(Suzuki) 커플링시킴으로써, 화학식 Ia의 아릴-치환된 플루오로벤조크로만 유도체를 제조하기 위한 바람직한 합성법을 수행한다. 예를 들어 문헌[J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510]에 개시되어 있는 바와 같이 공지 방법에 의해 브로멘-치환된 전구체로부터 요구되는 보론산 유도체를 제조한다. 적합한 출발 물질을 선택함으로써 합성법을 각각의 경우에 요구되는 화학식 Ia의 화합물에 적합화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 특히 화학식 Ia1a 및 Ia2b의 특히 바람직한 화합물을 제조할 수 있다.

도시된 반응은 예로서만 간주되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 제공된 합성법의 상응하는 변형법을 수행할 수 있고 또한 본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 화합물을 수득하기 위하여 다른 적합한 합성 방법을 수행할 수도 있다.

본 발명에 따른 다양한 크로만 유도체의 합성법은 또한 실시예에 예로서 기재된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 화합물 외에 추가적인 구성성분으로서 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가적인 구성성분은 네마틱 또는 네마토제닉(단변성 또는 등방성) 성분, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥세인, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 벤조산, 사이클로헥세인카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터; 페닐사이클로헥세인, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로-헥실벤젠, 4,4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티에인, 1,2-다이페닐에테인, 1,2-다이사이클로헥실에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실에테인, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에테인, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에테인, 임의적으로 할로겐화되는 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류로부터의 성분으로부터 바람직하게 선택된다. 이들 화합물의 1,4-페닐렌기는 또한 일플루오르화 또는 다플루오르화될 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가적인 구성성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물임을 특징으로 할 수 있다:

상기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-, 및 이들의 거울상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 이 때 Phe는 치환되지 않거나 플루오르-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이며, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일이고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이며, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이다.

라디칼 L 및 E중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 L 및 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 동시에 라디칼 L 및 E중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 하나의 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 바람직하게 포함한다.

R' 및/또는 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알카노일옥시; -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l이며, 이 때 i는 0 또는 1이고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3이나, 단 합 (k+l)은 1, 2 또는 3이다.

화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물의 더 작은 군에서, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알카노일옥시이다. 이 더 작은 군을 아래에서 군 A라 하고, 화합물은 화학식 1a, 2a, 3a, 4a, 5a 및 6a로 칭한다. 이들 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하고, 이들 라디칼중 하나는 통상 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.

군 A로 알려진, 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물의 더 작은 군에서, 바람직한 실시태양의 E는

이다.

군 B로 알려진, 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물의 더 작은 다른 군에서, R"은 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l이고, 여기에서 i는 0 또는 1이고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3이나, 단 합 (k+l)은 1, 2 또는 3이다. R"이 이 의미를 갖는 화합물은 화학식 1b, 2b, 3b, 4b, 5b 및 6b로 일컬어진다. R"이 -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ 또는 -OCF₃의 의미를 갖는 화학식 1b, 2b, 3b, 4b, 5b 및 6b의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 1b, 2b, 3b, 4b, 5b 및 6b의 화합물에서, R'은 화학식 1a 내지 6a의 화합물에 대해 표시된 의미를 갖고 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕 시알킬이다.

화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물의 더 작은 추가적인 군에서, R"은 -CN이다. 이 군은 아래에서 군 C로 불리며, 이 군의 화합물은 화학식 1c, 2c, 3c, 4c, 5c 및 6c로 상응하게 기재된다. 화학식 1c, 2c, 3c, 4c, 5c 및 6c의 화합물에서, R'은 화학식 1a 내지 6a의 화합물에 대해 기재된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.

군 A, B 및 C의 바람직한 화합물 외에, 제시된 치환기의 다른 변형체를 갖는 화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 다른 화합물도 통상적이다. 이들 성분 모두는 문헌으로부터 공지되어 있는 방법 또는 그에 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물 외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 군 A, B 및/또는 C로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질중 이들 군으로부터의 화합물의 중량비는 바람직하게는 다음과 같다:

군 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 90%;

군 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 70%;

군 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 5 내지 50%.

이 때, 본 발명에 따른 개별적인 매질에 존재하는 군 A, B 및/또는 C의 화합물의 중량비의 합은 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 바람직하게는 10 내지 90%이다.

본 발명에 따른 매질은 본 발명에 따른 화합물을 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30% 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 40% 이 상, 특히 바람직하게는 45 내지 90% 포함하는 매질이 바람직하다. 매질은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.

화학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물의 예는 아래 도시된 화합물이다:

[상기 식에서,

R^a, R^b는 서로 독립적으로 -C_pH_2p+1 또는 -OC_pH_2p+1이며,

p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,

L¹, L²는 서로 독립적으로 -H 또는 -F임]

[상기 식에서, m, n은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8임].

본 발명에 따른 액정 혼합물은 그 자체로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로는, 보다 적은 양으로 사용되는 성분 목적량을, 바람직하게는 승온에서 주요 구성성분을 구성하는 성분에 용해시킨다. 또한, 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올중 성분의 용액을 혼합하고, 완전히 혼합한 후 예를 들어 증류에 의해 용매를 다시 제거할 수도 있다. 뿐만 아니라, 다른 통상적인 방식으로, 예를 들어 프리믹스(예컨대, 동족체 혼합물)를 사용하거나 소위 "다용기(multibottle)" 시스템을 사용함으로써 혼합물을 제조할 수도 있다.

유전체는 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 추가의 첨가제도 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료 및/또는 키랄 도판트를 첨가할 수 있다. 첨가되는 개별적인 화합물을 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용한다. 그러나, 액정 혼합물의 다른 구성성분, 즉 액정 또는 메소제닉 화합물의 농도 데이터는 이들 첨가제의 농도를 고려하지 않고 표시된다.

본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자어(이는 아래 표 A 및 B에 따라 화학식으로 표시됨)로 기재된다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1 및 C_mH_2m+1은 각각 n개 및 m개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이다. n 및 m은 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며, 이 때 n은 m과 같거나 상이하다. 표 B의 부호는 자명하다. 표 A에는 모 구조체의 두문자어만 표시된다. 각각의 경우, 모 구조체의 두문자어 뒤에는 대쉬에 이어 치환기 R¹ ^*, R² ^*, L¹ ^* 및 L² ^*에 대한 부호가 이러진다.

바람직한 혼합물 성분은 아래 표 A 및 B에 기재된다.

하기 표 C는 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게 첨가되는 가능한 도판트를 보여준다.

화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 하나 이상의 화합물 외에 표 A 및/또는 표 B로부터 선택되는 2개, 3개 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 특히 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 그를 설명하고자 한다. 상기 및 하기에서, %는 중량%이다. 온도는 모두 ℃ 단위로 표시된다. Tg는 유리 전이 온도이고, cl.p.는 등명점이다. 뿐만 아니라, C는 결정질 상태이고, N은 네마틱 상이며, Sm은 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 이들 부호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. Δn은 광학 이방성(589nm, 20℃)을 나타내고, Δε은 유전 이방성(1kHz, 20℃)을 나타내며, γ₁은 20℃에서의 회전 점도[mPas]를 나타낸다.

본 발명에 따른 개별적인 화합물 10% 및 다름스타트 소재의 메르크(Merck)에서 시판중인 액정 ZLI 4792(Δn 및 양의 Δε 값) 또는 마찬가지로 시판중인 액정 ZLI 2857(음의 Δε 값) 90%로 이루어진 액정 혼합물로부터의 외삽에 의해, 본 발명에 따른 화합물의 Δn 및 Δε 값을 수득하였다.

상기 및 하기에서는, 하기 약어가 사용된다:

AIBN: 아조아이소뷰티로나이트릴

BuLi: 뷰틸리튬

DCM: 다이클로로메테인

EA: 에틸 아세테이트

KH: 수소화칼륨

KHMDS: 포타슘 헥사메틸다이실라제인

LDA: 리튬 다이아이소프로필아마이드

MCPBA: 3-클로로퍼옥시벤조산

MTBE: 3급-뷰틸 메틸 에터

NBS: N-브로모석신이미드

RT: 실온

THF: 테트라하이드로퓨란

TMEDA: 테트라메틸에틸렌다이아민

실시예 1

7,8-다이플루오로-6-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)크로만

제 1 단계: 2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)벤즈알데하이드

3,4-다이플루오로-2-하이드록시-5-(4-펜틸사이클로헥실)벤즈알데하이드 3.00g(9.67밀리몰)을 아세톤 30ml에 용해시키고, 탄산칼륨 2.1g(15밀리몰) 및 알릴 브로마이드 2.5ml(30밀리몰)를 첨가한 후 60℃에서 3시간동안 가온하였다. 여과한 후, 여액을 증발시키고, 헵테인/MTB 에터(50:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제시켜, 2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-펜틸-사이클로헥실)벤즈알데하이드 3.23g(95%)을 무색 결정으로서 수득하였다.

제 2 단계: 2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-1-비닐-벤젠

메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 3.66g(10.0밀리몰)을 먼저 THF 20ml에 도입하고, 얼음 냉각하면서 3급-뷰톡시화칼륨 1.15g(10.0밀리몰)을 첨가하였다. 10분 후, THF 15ml중 2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-펜틸사이클로헥실)벤즈알데하이드 3.23g(9.22밀리몰)의 용액을 적가하였다. 냉각을 중단하고, 배치를 실온 에서 2시간동안 교반한 다음 빙수에 첨가하였다. 수성 상을 분리시키고 MTB 에터로 3회 추출하였다. 모아진 유기 상을 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 헵테인에 넣고 헵테인/MTB 에터(50:1)를 사용하여 실리카겔을 통해 여과함으로써, 2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-펜틸사이클로헥실)-1-비닐벤젠 2.71g(84%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 3 단계: 7,8-다이플루오로-6-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-2H-크로멘

2-알릴옥시-3,4-다이플루오로-5-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-1-비닐-벤젠 2.68g을 질소하에 다이클로로메테인 40ml에 용해시키고, 그룹스 촉매 63mg을 첨가한 다음, 실온에서 2시간동안 정치시켰다. 배치를 증발시키고, n-헵테인/MTB 에터(50:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시킴으로써, 7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2H-크로멘 930mg(38%)을 무색 결정으로서 수득하였다.

제 4 단계: 7,8-다이플루오로-6-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)크로만

7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2H-크로멘 930mg을 1바(bar) 및 실온에서 팔라듐/활성탄(5%) 상에서 에탄올 중에서 완결될 때까지 수소화시켰다. 촉매를 여과해내고 여액을 증발시킨 다음 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시켜, 7,8-다이플루오로-6-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)크로만 680mg(79%)을 융점 49℃의 무색 결정으로서 수득하였다.

Δε=-3.2

Δn=0.0685

실시예 2

2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로크로만

제 1 단계: 2,3-다이플루오로-4-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-6-비닐페놀

먼저 메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 26.5g(74.4밀리몰)을 THF 150ml에 도입하고, THF 50ml중 3급-뷰톡시화칼륨 8.33g(74.2밀리몰)의 용액을 얼음 냉각하면서 적가하였다. 2시간 후, THF 50ml중 3,4-다이플루오로-2-(2-메톡시에톡시메톡시)-5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)벤즈알데하이드 30.0g(67.5밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 물을 사용하여 배치를 가수분해시키고 진한 염산 100ml를 첨가한 후, 혼합물을 3시간동안 격렬하게 교반하였다. 이어, 혼합물을 MTBE로 추출하고 합쳐진 추출물을 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜, 2,3-다이플루오로-4-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-6-비닐페놀 16.0g(81%)을 다음 반응에 사용하기에 충분히 순수한 황색 오일로서 수득하였다.

제 2 단계: 2-(1-에틸알릴옥시)-5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로- 1-비닐-벤젠

THF 50ml중 다이에틸 아조다이카복실레이트 7.84g(45.0밀리몰)을 THF 150ml중 4-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-2,3-다이플루오로-6-비닐페놀 10.0g(37.5밀리몰), 트라이페닐포스핀 11.8g(45.0밀리몰) 및 1-펜텐-3-올 3.88g(45.0밀리몰)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, n-헵테인/에틸 아세테이트(20:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킴으로써 조질 생성물을 정제하여, 2-(1-에틸알릴옥시)-5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로-1-비닐벤젠 9.91g(79%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 3 단계: 2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2H-크로멘

실시예 1에 기재된 합성법과 유사하게, 제 3 단계에서, 2-(1-에틸알릴옥시)-5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로-1-비닐벤젠 7.50g(22.4밀리몰)을 사용하여 2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2H-크로멘 5.29g(77%)을 무색 결정으로서 수득하였다.

제 4 단계: 2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로크로만

2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2H-크로멘 5.00g(16.3밀리몰)을 THF 20ml에 용해시키고, 팔라듐/활성탄 촉매의 존재하에 완결될 때까지 수소화시켰다. 실리카겔을 통해 용액을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여, 2-에틸-6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로크로만 4.38g(87%)을 무색 결정으로서 수득하였다.

Δε=-5.5

Δn=0.112

실시예 3

6-(4-에틸페닐)-7,8-다이플루오로-2-메틸크로만

제 1 단계: 4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시바이페닐-3-일)뷰트-3-엔-2-온

4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-(2-메톡시에톡시메톡시)-바이페닐-3-카브알데하이드 9.44g(26.9밀리몰)을 아세톤 50ml에 용해시키고, 수산화나트륨 50% 용액 8.5g 및 물 300ml를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 3일동안 교반하였다. 배치를 다이 클로로메테인으로 추출하고 증발시킨 다음 THF 100ml에 넣었다. 진한 염산 30ml를 첨가한 후, 혼합물을 하룻밤동안 격렬하게 교반하고, 이어 MTBE로 추출하였다. 모아진 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. MTBE를 사용하여 실리카겔을 통해 여과함으로써, 4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시-바이페닐-3-일)뷰트-3-엔-2-온 12.2g(92%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 2 단계: 4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시바이페닐-3-일)뷰탄-2-온

4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시-바이페닐-3-일)뷰트-3-엔-2-온 10.1g(33.3밀리몰)을 THF 80ml에 용해시키고 팔라듐/활성탄(5%) 상에서 완결될 때까지 수소화시켰다. 이어, 혼합물을 여과 및 증발시키고, 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제시켜, 4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시바이페닐-3-일)-뷰탄-2-온 7.71g(76%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 3 단계: 4'-에틸-2,3-다이플루오로-5-(3-하이드록시뷰틸)바이페닐-4-올

4-(4'-에틸-5,6-다이플루오로-4-하이드록시바이페닐-3-일)뷰탄-2-온 5.8g(19.1밀리몰)을 아이소프로판올 30ml에 용해시킨 다음, 소듐 보로하이드라이드 600mg(15.9밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 배치를 조심스럽게 산성화시키고 물 50ml로 희석시키고 MTBE로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거하여, 4'-에틸-2,3-다이플루오로-5-(3-하이드록시뷰틸)바이페닐-4-올 4.91g(84%)을 황색 오일로서 수득하였으며, 이를 추가로 정제하지 않고 반응시킬 수 있었다.

제 4 단계: 6-(4-에틸페닐)-7,8-다이플루오로-2-메틸크로만

4'-에틸-2,3-다이플루오로-5-(3-하이드록시뷰틸)바이페닐-4-올 4.5g(14.7밀리몰)을 빙초산 25ml 및 50% 황산 25ml에 용해시키고 60℃에서 30분동안 가온하였다. 배치를 빙수에 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시킨 후, MTBE로 추출하였다. 모아진 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시키며, 실리카겔 상에서 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 6-(4-에틸페닐)-7,8-다이플루오로-2-메틸크로만 3.05g(72%)을 무색 고체로서 수득하였다.

Δε=-8.7

Δn=0.191

실시예 4

7,8-다이플루오로-2-메틸-6-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)크로만

제 1 단계: 2,3-다이플루오로-6-(3-하이드록시뷰틸)-4-(4-트랜스-프로필사이클로헥 실)-페놀

4-[3,4-다이플루오로-2-(2-메톡시에톡시메톡시)-5-(4-프로필사이클로헥실)페닐]뷰트-3-엔-2-온 15.9g(39밀리몰)을 4바 및 실온에서 팔라듐/활성탄 촉매 상에서 테트라하이드로퓨란 150ml중에서 완결될 때까지 수소화시켰다. 용액을 여과하고 메탄올 150ml 및 진한 염산 15ml를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 이어, 배치를 물에 첨가하고 MTB 에터로 3회 추출하였다. 모아진 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 헵테인/MTB 에터(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시킴으로써, 2,3-다이플루오로-6-(3-하이드록시뷰틸)-4-(4-프로필사이클로헥실)페놀 12.3g(77%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 2 단계: 7,8-다이플루오로-2-메틸-6-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)크로만

2,3-다이플루오로-6-(3-하이드록시뷰틸)-4-(4-프로필사이클로헥실)페놀 2.30g(7.05밀리몰) 및 트라이페닐포스핀 1.94g(7.40밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란 10ml중 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트 1.64ml(8.46밀리몰)를 적가하였다. 배치를 실온에서 하룻밤동안 교반하고 MTB 에터 30ml로 희석시키고 물에 첨가하였다. 유기 상을 분리시키고 MTB 에터로 3회 추출하였다. 모아진 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 헵테인/MTB 에터(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제한 다음, 에탄올로부터 재결정화시켜 융점 69℃의 무색 결정 1.3g(55%)을 수득하였다.

Δε=-7.7

Δn=0.0759

실시예 5

6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴크로만

제 1 단계: 5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로-2-(1-p-톨릴알릴옥시)벤즈알데하이드

실시예 2에 기재된 합성법과 유사하게, 3,4-다이플루오로-2-하이드록시-5-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)벤즈알데하이드와 1-p-톨릴프로프-2-엔-1-올을 미쓰노부(Mitsunobu) 반응시켜, 5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로-2-(1-p-톨릴알릴옥시)벤즈알데하이드를 무색 고체로서 53% 수율로 수득하였다.

제 2 단계: 1-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-2,3-다이플루오로-4-(1-p-톨릴알릴옥시)-5-비닐벤젠

실시예 1에 기재된 합성법과 유사하게, 5-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-3,4-다이플루오로-2-(1-p-톨릴알릴옥시)벤즈알데하이드를 메틸렌트라이페닐-λ⁵-포스페인과 위티그(Wittig) 반응시켜, 1-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-2,3-다이플루오로-4-(1-p-톨릴알릴옥시)-5-비닐벤젠을 무색 고체로서 83%의 수율로 수득하였다.

제 3 단계: 6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴-2H-크로멘

실시예 1에 기재된 합성법과 유사하게, 1-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-2,3-다이플루오로-4-(1-p-톨릴알릴옥시)-5-비닐-벤젠을 폐환 복분해시켜, 6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴-2H-크로멘을 무색 결정으로서 69%의 수율로 수득하였다.

제 4 단계: 6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴크로만

6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴-2H-크로멘을 실 시예 1에 기재된 합성법과 유사하게 수소화시켜, 6-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)-7,8-다이플루오로-2-p-톨릴크로만을 무색 결정으로서 92%의 수율로 수득하였다.

Δε=-4.1

Δn=0.1561

실시예 6

트랜스-3-(4-에틸사이클로헥실)옥세테인

화학식

의 화합물을 다음과 같이 제조하였다:

0℃에서 BuLi(헥세인중 15%) 67.4ml를 THF 100ml중 화학식 11의 다이올 20g의 용액에 적가하였다. 30분 후, THF 100ml중 토실 클로라이드 19g의 용액을 적가하고(발열, 약 40℃까지 가온됨), 생성된 혼합물을 실온에서 약 1시간동안 교반한 다음, 얼음 냉각시키면서 BuLi 67.4ml를 추가로 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 4시간동안 가열하였다. THF를 회전 증발기에서 제거하고 잔류물을 물 및 MTBE로 처리한 후, 유기 상을 분리하고 건조시키고 회전 증발기에서 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피(헵테인/EA 6:1)에 의해 잔류물을 정제시켜, 화학식 12의 무색 오일 11.1g을 수득하였다. 수율: 61%.

실시예 7 및 8의 하기 화합물을, 상응하는 전구체를 사용하여 실시예 6과 유 사하게 수득하였다:

실시예 7

트랜스-3-(4-n-프로필사이클로헥실)옥세테인

수율: 68%.

실시예 8

트랜스-3-(4'-n-프로필바이사이클로헥실-4-일)옥세테인

수율: 57%.

실시예 9(오르토-리튬화)

트랜스-2-(4-에틸사이클로헥실)-3-(2,3,4-트라이플루오로페닐)프로판-1-올

화학식

의 화합물을 하기와 같이 제조하였다:

BuLi(헥세인중 15%) 40ml를 -78℃에서 질소하에 THF 100ml중 트라이플루오로벤젠 8.7g의 용액에 서서히 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 먼저, 언급된 옥세테인(HPLC 함량 90% 트랜스, 10% 시스) 7.6g을 암황 색 용액 중에 주입하고, 15분 후 BF₃ 에테레이트 5.1ml를 적가하였다. BF₃ 에테레이트를 첨가하는 동안, 반응 온도를 -70℃ 미만으로 유지하기 위하여 혼합물을 잘 냉각시켜야 했다. -80℃에서 추가로 60분간(TLC 모니터링, 완전한 전환) 교반한 후, 염화암모늄 용액 50ml를 사용하여 반응물을 -78℃에서 급랭시켰다. MTBE를 해동된 반응 혼합물에 첨가하고 혼합물을 2N HCl로 약간 산성화시킨 후, 수성 상을 분리시키고 이어 MTBE로 다수회 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 회전 증발기에서 증발시켰다. 실리카겔 500ml 상에서 크로마토그래피(용리제: 톨루엔)시킴으로써 잔류물을 정제시켜, 무색 오일 10.7g을 수득하였다. HPLC에 따르면, 목적하는 트랜스 화합물의 함량은 81%였다. 수율:71%.

상응하는 옥세테인 전구체를 사용하여 실시예 9와 유사하게 실시예 10 내지 17의 하기 화합물을 수득하였다. 할로겐-금속 교환에 의해 리튬화된 방향족 화합물을 제조하였으며, 따라서 다이에틸 에터를 용매로서 사용하였다.

실시예 18(환화)

트랜스-7,8-다이플루오로-3-(4-(에틸)사이클로헥실)크로만

화학식

의 화합물을 다음과 같이 제조하였다:

THF 250ml중 알콜(함량 95%) 10g의 용액을 40℃에서 N₂ 하에 THF 500ml중 KH(파라핀 오일중 30%) 4.6g의 현탁액에 서서히 적가하였다. 55℃에서 추가로 2시간 후에, TLC 모니터링에 의해 반응이 완결되었음을 확인하였다. 염화암모늄 포화 용액 10ml를 사용하여 반응을 급랭시키고, 대부분의 THF를 제거한 다음, 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 물로 추출하며 유기 상을 분리하였다. 이어, 수성 상을 톨루엔으로 추가로 3회 추출하였다. 모아진 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시킨 후, 칼럼 크로마토그래피(헵테인/톨루엔 19:1)에 의해 잔류물을 정제하여 무색 고체 6.8g을 수득하였다. 수율: 76%.

재결정화에 의해 순수한 트랜스 화합물을 수득하였다:

C 82 I

Δn: 0.0729

Δε: 11.8

cl.p.: -9.1℃

상응하는 전구체를 사용하여 실시예 19 내지 25의 하기 화합물을 유사하게 수득하였다:

실시예 26

3,4,5-트라이플루오로페닐보론산(1.1당량) 1.01g, 6-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-7-브로모크로만(1.0당량) 2.00g, 소듐 메타보레이트 8수화물(0.84당량) 1.3g 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(3.5몰%) 141mg을 질소하에 THF 20ml 및 물 5ml에 현탁시켰다. 브로모크로만이 완전히 반응할 때까지(3 내지 12시간) 격렬하게 교반하면서 혼합물을 75℃에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 수성 상을 분리하고 이어 MTBE로 3회 추출하였다. 모아진 유기 상을 염화나트륨 용액으로 세척하고 건조시킨 다음, 회전 증발기에서 증발시켰다. 헵테인/톨루엔(6:1)을 용리제로서 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피시킴으로써 조질 생성물을 정제시켰다.

91%의 함량을 갖는 생성물 2.05g(수율 82%에 상응함)을 수득하였다. 헵테인/아이소프로판올로부터 재결정화시켜, 99.5% 이상의 함량을 갖는 생성물 1.4g을 수득하였다.

C 102 N 115.1 I

Δn: 0.1397

Δε: 24.7

cl.p.: 88.5℃

γ₁: 996mPas.

상응하는 전구체를 사용하여 실시예 26과 유사하게, 실시예 27 내지 31의 하기 화합물을 수득하였다:

실시예 27

실시예 28

실시예 29

실시예 30

실시예 31

상응하는 전구체를 사용하여 실시예 1 내지 5와 유사하게, 실시예 32 내지 2506의 하기 화합물을 수득하였다:

실시예 32 내지 106

실시예 107 내지 181

실시예 182 내지 256

실시예 257 내지 331

실시예 332 내지 406

실시예 407 내지 481

실시예 482 내지 556

실시예 557 내지 631

실시예 632 내지 706

실시예 707 내지 781

실시예 782 내지 856

실시예 857 내지 931

실시예 932 내지 1006

실시예 1007 내지 1081

실시예 1082 내지 1156

실시예 1157 내지 1231

실시예 1232 내지 1306

실시예 1307 내지 1381

실시예 1382 내지 1456

실시예 1457 내지 1531

실시예 1532 내지 1606

실시예 1607 내지 1681

실시예 1682 내지 1756

실시예 1757 내지 1831

실시예 1832 내지 1906

실시예 1907 내지 1981

실시예 1982 내지 2056

실시예 2057 내지 2131

실시예 2132 내지 2206

실시예 2207 내지 2281

실시예 2282 내지 2356

실시예 2357 내지 2431

실시예 2432 내지 2506

상응하는 전구체를 사용하여 실시예 6 내지 31과 유사하게, 실시예 2507 내 지 4306의 하기 화합물을 수득하였다:

실시예 2507 내지 2551

실시예 2552 내지 2596

실시예 2597 내지 2641

실시예 2642 내지 2686

실시예 2687 내지 2731

실시예 2732 내지 2776

실시예 2777 내지 2821

실시예 2822 내지 2866

실시예 2867 내지 2911

실시예 2912 내지 2956

실시예 2957 내지 3001

실시예 3002 내지 3046

실시예 3047 내지 3091

실시예 3092 내지 3136

실시예 3137 내지 3181

실시예 3182 내지 3226

실시예 3227 내지 3271

실시예 3272 내지 3316

실시예 3317 내지 3361

실시예 3362 내지 3406

실시예 3407 내지 3451

실시예 3452 내지 3496

실시예 3497 내지 3541

실시예 3542 내지 3586

실시예 3587 내지 3631

실시예 3632 내지 3676

실시예 3677 내지 3721

실시예 3722 내지 3766

실시예 3767 내지 3811

실시예 3812 내지 3856

실시예 3857 내지 3901

실시예 3902 내지 3946

실시예 3947 내지 3991

실시예 3992 내지 4036

실시예 4037 내지 4081

실시예 4082 내지 4126

실시예 4127 내지 4171

실시예 4172 내지 4216

실시예 4217 내지 4261

실시예 4262 내지 4306

실시예 4307

7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2-프로필크로만

제 1 단계: 7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2-프로필-2H-크로멘

왕(Q. Wang), 핀(N. G. Finn)의 문헌[Org. Lett. 2000, pp. 4063-4065]에 기재된 바와 같이, 3,4-다이플루오로-2-하이드록시-5-(4-펜틸사이클로헥실)벤즈알데하이드 5g(16.1밀리몰) 및 E-펜트-1-엔일보론산 3.8g(33.3밀리몰)을 다이옥세인 80ml중 다이벤질아민 0.6ml의 존재하에 90℃에서 48시간동안 교반하였다. 물을 첨 가한 후, 혼합물을 MTB 에터로 추출하고 합쳐진 유기 상을 증발시켰다. 헵테인/클로로뷰테인(10:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시킴으로써, 7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2-프로필-2H-크로멘 5.8g(86%)을 무색 오일로서 수득하였다.

제 2 단계: 7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2-프로필크로만

7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸사이클로헥실)-2-프로필-2H-크로멘 4.8g(13.1밀리몰)을 THF 50ml에 용해시키고, 팔라듐/활성탄 촉매의 존재하에 완결될 때까지 수소화시켰다. 용액을 여과하고 용매를 감압하에 제거한 다음, 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시켜, 2-에틸-6-(4-에틸-사이클로헥실)-7,8-다이플루오로크로만 3.4g(71%)을 무색 결정으로서 수득하였다.

Tg -53 C 55 N (15.3) I

Δε=-7.3

Δn=0.0812.

상응하는 전구체를 사용하여 실시예 4307과 유사하게, 실시예 4308 내지 4333의 하기 화합물을 수득하였다.

실시예 4308

7,8-다이플루오로-2-펜틸-6-(4-펜틸사이클로헥실)크로만

실시예 4309

7,8-다이플루오로-2-(4-펜틸사이클로헥실)-6-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)크로만

실시예 4310

7,8-다이플루오로-6-(4-펜틸페닐)-2-프로필크로만

실시예 4311

7,8-다이플루오로-2-메틸-6-(4-뷰틸사이클로헥실)크로만

실시예 4312

7,8-다이플루오로-2-메틸-6-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)크로만

실시예 4313

2-(4-뷰틸사이클로헥실)-6-에톡시-7,8-다이플루오로크로만

실시예 4314

6-에톡시-7,8-다이플루오로-2-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)크로만

실시예 4315

실시예 4316

실시예 4317

실시예 4318

실시예 4319

실시예 4320

실시예 4321

실시예 4322

실시예 4323

실시예 4324

실시예 4325

실시예 4326

실시예 4327

실시예 4328

실시예 4329

실시예 4330

실시예 4331

실시예 4332

실시예 4333

실시예 4334

를 포함하는 액정 혼합물은 하기 특성을 가졌다:

등명점: +92.3℃

Δε: +7.3

Δn: +0.1012.

실시예 4335

를 포함하는 액정 혼합물은 하기 특성을 가졌다:

등명점: +97.1℃

Δε: +8.4

Δn: +0.1028.

실시예 4336

를 포함하는 액정 혼합물은 하기 특성을 가졌다:

등명점: +80.7℃

Δε: +5.8

Δn: +0.0916.

실시예 4337

를 포함하는 액정 혼합물은 하기 특성을 가졌다:

등명점: +72.0℃

Δε: -0.4.

Claims

하기 화학식 I 및 II의 크로만 유도체, 하기 화학식 III 및 IV의 크로멘 유도체, 및 하기 화학식 V 및 VI의 크로멘 유도체:

화학식 I

[상기 식에서,

R¹은 H, 할로겐(F, Cl, Br, I), 또는 치환되지 않거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 또는 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의적으로 키랄인 알킬 라디칼 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼이고, 이 때 상기 알킬 및 알켄일 라디칼에서 또한 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는
로 대체될 수 있으며;

R²는 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 하나 이상의 플 루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼이고;

A¹, A²는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 a) 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, b) 1 또는 2개의 CH 기가 N에 의해 대체될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, c) 1,4-바이사이클로(2,2,2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일의 군으로부터의 라디칼, 또는 d) 1,4-사이클로헥센일렌이며;

Z¹, Z²는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂O-, -OCF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합이며;

L¹, L², L³은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알 켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 바람직하게는 H, F, Cl 또는 CN, 특히 바람직하게는 H 또는 F이고;

m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;

n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이나, 단 합 (m+n)은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2임]

화학식 II

[상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 화학식 I과 관련하여 나타낸 의미를 가지며;

L¹, L², L³ 및 L⁴는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 1 내지 15개의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼, 바람직하게는 H, F, Cl 또는 CN, 특히 바람직하게는 H 또는 F이고, 이 때 두 라디칼 L² 및 L³중 하나는 또한 화학식 I에 관한 R² 의 의미를 추가로 가질 수 있으며, L²와 L³은 함께 또한

를 나타내고;

L⁵ 및 L⁶은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이며, 두 라디칼중 하나는 또한 -(Z²-A²-)_nR²를 추가로 나타내지만,

단 L⁵ 및 L⁶이 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN인 경우, m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고, 두 라디칼중 하나가 -(Z²-A²-)_nR²인 경우, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 합 (m+n)은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3임]

화학식 III

화학식 IV

[상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m 및 n은 화학식 I과 관련하여 나타낸 의미를 가짐]

화학식 V

화학식 VI

[상기 식에서, R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ 및 m은 화학식 II와 관련하여 나타낸 의미를 가짐].
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia 내지 Id의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

화학식 Ia

화학식 Ib

화학식 Ic

화학식 Id

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m 및 n은 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 Ia의 화합물이 하기 화학식 Ia1 내지 Ia6의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² 및 L³은 제 1 항에서 화학식 I과 관련하 여 표시된 의미를 갖는다.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 Ib의 화합물이 하기 화학식 Ib1 내지 Ib6의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

상기 식에서, R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² 및 L³은 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 IIa 내지 IId의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

화학식 IIa

화학식 IIb

화학식 IIc

화학식 IId

상기 식에서,

R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ 및 m은 제 1 항에서 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.
제 5 항에 있어서,

상기 화학식 IIa의 화합물이 하기 화학식 IIa1 내지 IIa3의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

상기 식에서,

R¹, A¹, Z¹, L¹, L² 및 L³은 제 1 항에서 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.
제 6 항에 있어서,

상기 화학식 IIa1 내지 IIa3의 화합물이 하기 화학식 C1 내지 C6의 구조를 가짐을 특징으로 하는, 상기 화학식 IIa1 내지 IIa3의 크로만 유도체:

상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 제 1 항에서 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 가지며,

m은 1, 2 또는 3이다.
제 5 항에 있어서,

상기 화학식 IIb의 화합물이 하기 화학식 IIb1 내지 IIb3의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:

상기 식에서,

R¹, A¹, Z¹, L¹, L² 및 L³은 제 1 항에서 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 갖는다.
제 8 항에 있어서,

상기 화학식 IIb1 내지 IIb3의 화합물이 하기 화학식 C7 내지 C12의 구조를 가짐을 특징으로 하는, 상기 화학식 IIb1 내지 IIb3의 크로만 유도체:

상기 식에서,

R¹, A¹ 및 Z¹은 제 1 항에서 화학식 II와 관련하여 표시된 의미를 갖고,

R²는 제 1 항에서 화학식 I과 관련하여 표시된 의미를 가지며,

m은 1, 2 또는 3이다.
제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 II의 화합물이 메소제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 하나의 고리를 갖는 하기 화학식 a 및 b의 화합물임을 특징으로 하는 화학식 II의 크로만 유도체:
제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 II의 화합물이 메소제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 2개의 고리를 갖는 하기 화학식 c 내지 f의 화합물임을 특징으로 하는 화학식 II의 크로만 유도체:
제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학식 II의 화합물이 메소제닉기 R¹(-A¹-Z¹)_m-에 3개의 고리를 갖는 하기 화학식 g 내지 o의 화합물임을 특징으로 하는 화학식 II의 크로만 유도체:
제 10 항에 있어서,

상기 화학식 a의 화합물이 하기 화학식 aa1 내지 ad1의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:
제 11 항에 있어서,

상기 화학식 c의 화합물이 하기 화학식 ca1 내지 cj9의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:
제 11 항에 있어서,

상기 화학식 d의 화합물이 하기 화학식 da1 내지 di9의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:
제 11 항에 있어서,

상기 화학식 e의 화합물이 하기 화학식 ea1 내지 eg9의 화합물임을 특징으로 하는 크로만 유도체:
제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 및 II의 크로만 유도체 및 화학식 III 내지 VI의 크로멘 유도체의, 액정 매질의 성분(들)으로서의 용도.
제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 VI의 하나 이상의 크로 만 및/또는 크로멘 유도체를 포함함을 특징으로 하는, 둘 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질.
제 18 항에 따른 액정 매질을 함유함을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
제 18 항에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유함을 특징으로 하는 전기-광학 디스플레이 소자.