JP5015774B2 - ジフルオロ置換複素環化合物および液晶媒体における構成要素としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジフルオロ置換複素環化合物、それらを調製するためのプロセス、それらを調製するためのプロセスのための中間化合物、液晶媒体における構成要素としてのそれらの使用、およびこれらの液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ素子に関する。特に、本発明は、負の誘電異方性を有するジフルオロ置換複素環化合物に関する。

約３０年前に、初めて市場で使用可能な液晶化合物が発見されて以来、液晶は広い応用分野を見出してきた。知られている応用領域には、特に、時計および小型計算機用のインジケーターディスプレイ、ならびに、鉄道の駅、空港、および運動競技場で用いられるような大型の表示パネルがある。さらなる応用領域は、ポータブルコンピュータおよびナビゲーションシステムのディスプレイ、ならびに、また、テレビおよびビデオの応用がある。特に、最後に述べた応用に対しては、スイッチング時間および画像のコントラストに対して高い要求がなされている。

液晶媒体における分子の空間的配置により、その特性の多くが方向依存性となっている。ここでの液晶ディスプレイにおける使用にとって重要なのは、特に、光学的、誘電的、および電気機械的挙動における異方性である。分子が、その長軸に関して、コンデンサの２枚のプレートに対して垂直に配向するか平行に配向するかに応じてこのコンデンサは、異なる容量を有し、したがって液晶媒体の比誘電率εは、２つの配向で大きさが異なる。コンデンサプレートに対する分子の長軸の垂直の配向での比誘電率が、平行の配置でのものを超える物質を、誘電的に正であると言う。換言すれば、分子の長軸に対して平行である誘電率

は、分子の長軸に対して垂直である誘電率

を超え、したがって、誘電異方性

は、ゼロを超える。従来のディスプレイに使用されている殆どの液晶は、このグループに入る。

誘電異方性では、分子の分極率も、永久双極子モーメントも役割を担っている。ディスプレイに電圧を印加すると、より大きい比誘電率が効果的であるように分子の長軸は整列する。電場との相互作用の強力さは、この場合、これら２つの定数間の差に依存する。差が小さい場合には、差が大きい場合よりもより高いスイッチング電圧が必要である。例えば、ニトリル基またはフッ素などの適切な極性基を液晶分子中に組み入れることにより、広範囲の作用電圧を実現することができる。

従来の液晶ディスプレイで用いられるメソゲンまたは液晶の分子の場合では、分子の長軸に沿って配向した双極子モーメントは、分子の長軸に対して垂直に配向した双極子モーメントを超える。分子の長軸に沿ったより大きな双極子モーメントの配向は、また、無電場の状態における液晶ディスプレイにおける分子の配向を決定する。最も広くいきわたっているＴＮセル（「ねじれネマチック」に由来する）の場合には、わずか約５から１０μｍの厚さの液晶層が、２枚の平行平面ガラス板の間に配置され、その上に、各々の場合に、電極として、酸化スズまたはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の導電性の透明な層が蒸着されている。これらのフィルムと液晶層との間に、同様に透明な配向層が位置するが、これは通常プラスチック（例えば、ポリイミド）からなる。これは表面力により隣接する結晶の分子の長軸を好ましい方向にするように働き、その結果無電圧の状態ではこれらはディスプレイ表面の内側に同一の配向で、または同一の小さい傾斜角で均一に平らに横たわっている。ディスプレイの外側上には、直線的に分極した光だけが入り、現れるのを可能にする２枚の偏光フィルムが、特定の配置で適用されている。

より大きな双極子モーメントが分子の長軸に対して平行に配向されている液晶を用いて、非常に効率のよいディスプレイがすでに開発されている。ここでは、十分に広範な温度範囲の中間相を実現し、また短いスイッチング時間および低い閾値電圧を実現するために、５から２０個の構成要素の混合物が通常用いられている。しかし、強力な視角依存性により、例えばラップトップに用いられるものなどの液晶ディスプレイで、依然として困難がもたらされている。ディスプレイの表面がオブザーバーの視線方向に垂直である場合に、最高の画質を達成することができる。ディスプレイが観察の方向に対して傾斜している場合には、画質は、ある状況下で大きく損なわれる。より優れた快適さを求めて、画質が著しく低下しないでオブザーバーの視線方向からディスプレイが傾斜することができるために、角度をできるだけ大きくするように努力がなされている。もっと最近では、視角依存性を改善するために、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが分子の長軸に平行な双極子モーメントを超える液晶化合物を使用するための実験が行われている。誘電異方性Δεは負である。無電場の状態では、これらの分子は、ディスプレイのガラス表面に対して垂直に配向している。多くのドメインを実現することにより、負の誘電異方性を有する液晶媒体を用いて、視角依存性の改善を達成することは可能であった。この技術を用いれば、ディスプレイにおけるより短いスイッチング時間、およびより良好なコントラストも実現することができる。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイ（「垂直配向」に由来する）と呼ばれている。

液晶材料の分野における開発は、はるかに依然として完全ではない。液晶ディスプレイ素子の特性を改善するために、このタイプのディスプレイの最適化を可能にする新規な化合物を開発する試みが常になされている。

Ｂ．ＺａｊｃおよびＭ．Ｚｕｐａｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、５５巻、１０９９〜１１０２頁は、以下のベンゾクロマン誘導体の調製について記載している：

（式中、Ｙは水素またはフッ素であり、Ｘは水素、フッ素、または塩素である）。これらの化合物のメソゲンあるいは液晶の特性、または好適な使用については、公表されていない。

したがって、本発明の目的は、液晶媒体で使用するのに有利な特性を有する使用可能な化合物を製造することである。特に、これらは、ＶＡディスプレイ用の液晶媒体で使用するのに特に適切にする負の誘電異方性を有するべきである。

この目的は、本発明に従って、一般式Ｉの化合物により実現される：

［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、相互に独立して０または１であり；
Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５、炭素原子が最高１５個のアルカニル、アルコキシ、アルケニル、またはアルキニルであり、これは、非置換、−ＣＮもしくは−ＣＦ_３による一置換、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／もしくはＩによる一置換もしくは多置換であり、この場合、これらの基では１個または複数のＣＨ_２基が各々の場合相互に独立して、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ）が直接連結しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−により置換されていてもよく、または重合可能な基Ｐであり；
Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、相互に独立して、水素、ハロゲン、炭素原子１から８個のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルコキシであり；
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は、相互に独立して、非置換の、または、相互に独立して、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルカニルあるいはＣ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシにより一置換から四置換されていてもよい１，４−フェニレン（ただしこのＣ _１ 〜Ｃ _６ アルカニルは非置換、またはフッ素および／もしくは塩素により一置換または多置換されていてもよく、このＣ _１ 〜Ｃ _６ アルコキシは非置換、またはフッ素および／もしくは塩素により一置換または多置換されていてもよい）；１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシニレン、または１，４−シクロヘキサジエニレンであり、この中で、−ＣＨ_２−は、相互に独立して、ヘテロ原子が直接連結しないように−Ｏ−または−Ｓ−により１回または２回置換されていてもよく、非置換、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および／もしくは−Ｉにより一置換、または多置換であってもよく；
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^４は、相互に独立して、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
式Ｉの酸素複素環における

は、Ｃ−Ｃ単結合であり、ｅが１である場合は、Ｃ＝Ｃ２重結合であってもよく；
ここで、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが同時に０であり、ｅが１であり、Ｒ¹が水素であり、Ｙ¹もＹ³も水素であり、

が単結合である場合、Ｙ^２は水素またはフッ素ではなく、Ｒ^２は水素、フッ素、または塩素ではない］。
ただし本発明では特に、式Ｉ中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１または２であり、ｅが１であり、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して、−Ｆ、炭素原子が最高１５個のアルカニルまたはアルコキシであり、「アルキル」は「アルカニル」であり、Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、Ａ ^３ 、およびＡ ^４ が、相互に独立して、請求項１に記載されるとおりの群から選択され、Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ 、Ｚ ^３ 、およびＺ ^４ は、単結合であり、酸素複素環における３位と４位との間の結合はＣ−Ｃ単結合である（Ｃ＝Ｃ二重結合ではない）。以下、これ以外の場合について言及することもあるが、それは参考用である。

この化合物は、好ましくは負のΔεを有し、したがってＶＡ−ＴＦＴディスプレイで使用するのに特に適する。本発明による化合物は、Δε＜−２であることが好ましく、特に好ましくはΔε＜−５である。これらは、ディスプレイ用の液晶混合物に使用する従来の物質と極めて良好な適合性を示す。

さらに、本発明による式Ｉの化合物は、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイに使用するための、適切な値の光学異方性Δｎを有する。好ましくは、本発明による化合物は、０．０２を超え０．４０未満のΔｎを有し、好ましくは０．０４を超え０．１５未満である。

本発明による化合物のさらなる物理的、物理化学的、または電気光学的パラメータは、液晶媒体における化合物の使用にも有利である。化合物は、特に、ネマチック相の適切な幅を有し、低温および長期の安定性が良好で、適切に高い透明点も有する。

本発明による式Ｉの化合物は、ベンゾ融合した、ジフルオロ置換した酸素複素環を有する構造要素を所有する、さらに場合によってはより複雑なメソゲンまたは液晶の物質を調製するのにさらに適している。

本発明による式Ｉの化合物は、ベンゾクロマン誘導体（すなわちｅ＝１であり、

がＣ−Ｃ単結合である）、ベンゾクロメン誘導体（すなわちｅ＝１であり、

がＣ−Ｃ二重結合である）、またはベンゾフラン誘導体（すなわちｅ＝０であり、

が芳香環に直接連結しているＣ−Ｃ単結合である）である。ここではベンゾクロマン誘導体およびベンゾクロメン誘導体が好ましく、すなわちｅが１であることが好ましい。式Ｉのベンゾクロマン誘導体（すなわちｅが１であり、

がＣ−Ｃ単結合である）が特に好ましい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²が、各々の場合において相互に独立して、炭素原子１から１５個のアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）である場合、これらは直鎖または分枝である。好ましくは、これらの基は各々、直鎖であり、炭素原子を１、２、３、４、５、６、または７個有し、したがって好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、またはヘプトキシである。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、オキサアルキル基でもあり、すなわち、アルカニル基であり、この場合、アルカニル基の非末端ＣＨ₂基の少なくとも１つが−Ｏ−により置換されており、好ましくは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチルである。対応して、式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、相互に独立して、チオアルカニル、またはスルホンアルカニル基であってもよく、すなわち、ＣＨ₂基が−Ｓ−または−ＳＯ₂−により置換されているアルカニル基である。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、さらに各々の場合において相互に独立して、直鎖または分枝で、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する炭素原子２から１５個のアルケニル基であってもよい。好ましくは、これは直鎖であり、炭素原子２から７個を有する。したがって、これは好ましくは、ビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−、または−３−エニル、ペント−１−、２−、３−、またはペント−４−エニル、ヘクス−１−、２−、３−、４−、またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−、またはヘプト−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２個の炭素原子が置換されている場合は、アルケニル基は、Ｅおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）として存在することができる。一般的には、それぞれＥ異性体が好ましい。

アルカニル基の場合と同じように、アルケニル基における少なくとも１個のＣＨ₂基は、酸素、イオウ、または−ＳＯ₂−により置換されていてもよい。−Ｏ−による置換の場合には、そのときには、アルケニルオキシ基（末端の酸素を有する）またはオキサアルケニル基（非末端の酸素を有する）が存在する。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、相互に独立して、直鎖または分枝で、少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する炭素原子２から１５個のアルキニル基であってもよい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、炭素原子１から１５個のアルカニル基であってもよく、この場合、１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により、１個が−ＣＯ−により置換されており、この場合これらが隣接していることが好ましい。したがって、これはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−、またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。好ましくはこの基は直鎖であり、炭素原子２から６個を有する。以下のこれらの基が、ここでは好ましい：アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、または４−（メトキシカルボニル）ブチル。さらに、アルカニル基は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−単位を有することもできる。一つだけの−ＣＯ−基（カルボニル機能）によるＣＨ₂基の置換も可能である。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、炭素原子２から１５個のアルケニル基であってもよく、この場合、好ましくは非置換のまたは置換されている−Ｃ＝Ｃ−単位に近接しているＣＨ₂基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されており、この場合この基は直鎖でも分枝でもよい。好ましくは、基が直鎖であり、炭素原子４から１３個を有する。アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、または８−メタクリロイルオキシオクチルが、ここでは特に好ましい。対応して、アルキニル基におけるＣＨ₂基は、特に置換されている−Ｃ≡Ｃ−単位の近接では、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、２個またはそれを超えるＣＨ₂基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよいアルカニル基であってもよく、この場合、これらは直鎖でも分枝でもよい。分枝であり、炭素原子３から１２個を有することが好ましい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、−ＣＮまたは−ＣＦ₃により一置換された炭素原子１から１５個のアルカニル基またはアルコキシ基、または対応して置換された炭素原子２から１５個のアルケニル基もしくはアルキニル基であってよく、この場合、これらは直鎖であることが好ましい。−ＣＮまたは−ＣＦ₃による置換は、あらゆる所望の位置で可能である。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／もしくはＩにより一置換または多置換されている炭素原子１から１５個のアルカニル基またはアルコキシ基、または炭素原子２から１５個のアルケニル基、アルケニルオキシ基、またはアルキニル基であってもよく、この場合、これらの基は直鎖であることが好ましく、ハロゲンは−Ｆおよび／または−Ｃｌであることが好ましい。多置換の場合は、ハロゲンは−Ｆであることが好ましい。結果として得られる基は、−ＣＦ₃などのペルフルオロ基も含む。モノフッ素化または多フッ素化されている基は、また、「フルオロアルキル」、「フルオロアルカニル」、「フルオロアルコキシ」、「フルオロアルケニル」、「フルオロアルキニルオキシ」、および「フルオロアルキニル」と呼ばれる。一置換の場合には、フッ素または塩素の置換基は、あらゆる所望の位置、好ましくはω位であってもよい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、各々の場合において相互に独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ₅であってもよい。

式ＩにおけるＲ¹およびＲ²は、相互に独立して、重合化可能な、または反応性の基Ｐであってもよく、これは、それが重合化反応、例えば、フリーラジカルもしくはイオン鎖の重合化で、または重付加もしくは重縮合で反応することができるという点で、あるいは重合化反応に類似の様式で、例えば、縮合または付加によりポリマーのバックボーン上にグラフトすることができるという点で区別される。特に好ましい基Ｐは、フリーラジカル、アニオン性、またはカチオン性重合など、鎖重合化反応のための基である。非常に特に好ましい重合化可能な基Ｐは、Ｃ−Ｃ二重結合もしくはＣ−Ｃ三重結合を含むもの、または開環で重合できるもの、例えばオキセタンまたはエポキシドである。

これらの非常に特に好ましい重合化可能な基Ｐは、基Ｐ’から選択され、基Ｐ’は、ＣＨ₂＝ＣＷ⁴−ＣＯＯ−、

、ＣＨ₂＝ＣＷ⁵−（Ｏ）_k1−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂）₂ＣＨＯＣＯ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂）₂Ｎ、（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂）₂Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ⁵Ｗ⁶−、ＨＳ−ＣＷ⁵Ｗ⁶−、ＨＷ⁵Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ⁵Ｗ⁶−ＮＨ−、ＣＨ₂=ＣＷ⁴−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_k1−Ｐｈｅ−（Ｏ）_k2−、Ｐｈｅ−ＣＨ−＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ⁷Ｗ⁸Ｗ⁹Ｓｉ−を含み、式中、Ｗ⁴はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、または炭素原子１から５個のアルキル、特にＨ、Ｃｌ、またはＣＨ₃であり、Ｗ⁵およびＷ⁶は、相互に独立して、Ｈ、または炭素原子１から５個のアルキル、特に、メチル、エチル、またはｎ−プロピルであり、Ｗ⁷、Ｗ⁸、およびＷ⁹は、相互に独立してＣｌ、炭素原子１から５個のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、ハロゲンにより場合により一置換または多置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ₁およびｋ₂は、相互に独立して０または１である。

これらの基Ｐ’の中で、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＣＨ−Ｏ−、および

が非常に好ましく、この場合、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基、またはエポキシ基、特にアクリレートもしくはメタクリレート基を、特別言及することができる。アクリレートおよびオキセタン基が特に好ましい。

重合化可能な基ＰまたはＰ’は、従来技術で周知の適切なスペーサーの１つを、実際の反応性の重合化可能な基と、基ＰまたはＰ’が連結する基または環、とりわけエチレン、プロピレン、またはブチレンとの間に含むこともできる。そのとき、重合化可能な基Ｐは、例えば、基Ｐ’−スペーサー−であり、ここで、Ｐ’は上記に記載した重合化可能な官能基Ｐ’の１個であり、「スペーサー」は従来技術で周知のスペーサーの１つである。

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、相互に独立して、アルカニル、アルケニル、またはアルコキシであり、各々の場合で、最高８個の炭素原子、水素、フッ素、または塩素を有し、特に好ましくは、アルカニル、アルコキシ、フッ素、または水素である。特に、Ｒ¹はアルコキシまたはフッ素であり、Ｒ²はアルカニルである。

Ｙ¹、Ｙ²、およびＹ³は、相互に独立して、フルオロアルカニル、フルオロアルケニル、フルオロアルケニルオキシ、またはフルオロアルコキシが好ましく、各々の場合で最高４個の炭素原子、水素、フッ素、または塩素を有する。Ｙ²およびＹ³は、各々の場合で水素であり、Ｙ¹は水素、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ₃であることが特に好ましい。Ｙ²およびＹ³が水素であり、Ｙ¹が水素またはフッ素、特にフッ素であることが非常に好ましい。

環Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は、

を含む群から相互に独立して選択されることが好ましい。

フェニレン環の中では

が、ここでは好ましい。

Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は、相互に独立して、単結合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、または−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましく、単結合、−ＣＦ₂Ｏ−、または−ＯＣＦ₂−が特に好ましく、特に単結合である。

中央のベンゾ融合した酸素複素環の他に、本発明による式Ｉの化合物は、式Ａ¹、Ａ²、Ａ³、および／またはＡ⁴の１個のさらなる、または２個のさらなる環系を有し、すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１または２であることが好ましい。たった１個のさらなる環が存在する場合、すなわちａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である場合は、環は式Ｉの分子の「左」側に存在し、すなわち中央の芳香環に連結し、あるいは、式Ｉの分子の「右」側に存在し、すなわち中央の複素環に連結している。この１個の環が中央の複素環に連結していることが好ましい。２個のさらなる環が存在する場合は、それらは両方とも式Ｉの分子の「左」側に存在することができ、または両方とも式Ｉの分子の「右」側に存在することができ、あるいは２個の基のうち１個が中央の芳香環に連結し、他方が中央のＯ複素環に連結している。ここで「連結している」は、それぞれの環が、単結合により直接中央の環系に結合しており、または単結合ではない橋（ｂｒｉｄｇｅ）Ｚにより間接的に結合していることを意味する。特に好ましくは、たった１個のさらなる環が存在し、あるいは、２個のさらなる環が存在する場合には、各々の場合に、環の１個が中央の芳香環に、または中央の複素環に連結している。

本発明の好ましい実施形態は、式Ｉのベンゾクロマン誘導体であり、式中、ａもｄも０であり；ｂは０または１であり；ｃは１であり；Ｒ¹は、ｂが０である場合はアルカニルまたはアルコキシであり、ｂが１である場合はＦ、アルカニル、またはアルコキシであり；Ｒ²はアルカニルまたはアルコキシであり；Ａ²は、ｂが１である場合は

であり；Ａ³は、

であり；Ｚ²は、ｂが１である場合は単結合であり；Ｚ³は単結合である。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが０である、本発明による式Ｉの好ましいベンゾクロマン誘導体は、一般式ＩＡにより示される：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ¹、Ｙ²、およびＹ³は、式Ｉで上記に定義したのと同じ意味であり同じ好ましい意味である）。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１である、本発明による式Ｉの好ましいベンゾクロマン誘導体は、一般式ＩＢおよびＩＣにより示される：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ²、Ａ³、Ｚ²、Ｚ³、Ｙ¹、Ｙ²、およびＹ³は、式Ｉで上記に定義したのと同じ意味であり同じ好ましい意味である）。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２である、本発明による式Ｉの好ましいベンゾクロマン誘導体は、一般式ＩＤ、ＩＥおよびＩＦにより示される：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、およびＹ³は、式Ｉで上記に定義したのと同じ意味であり同じ好ましい意味である）。

本発明による式ＩＡからＩＦの化合物の中では、式ＩＢ、ＩＣ、およびＩＦの化合物が特に好ましく、とりわけ式ＩＣおよびＩＦの化合物が好ましい。

例示の式ＩＢの化合物は、以下の化合物である：

（式中、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、式ＩＢ−ａおよびＩＢ−ｃでは、ｎは０であってもよく、ＩＢ−ａからＩＢ−Ｄまでの全ての式で、ｍは０であってもよい）。

式ＩＣの例示の化合物は、以下の化合物である：

（式中、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、式ＩＣ−ａ、ＩＣ−ｂ、ＩＣ−ｃ、およびＩＣ−ｅでは、ｎは０であってもよく、ＩＣ−ａからＩＣ−ｆまでの全ての式で、ｍは０であってもよい）。

式ＩＦの例示の化合物は、以下の化合物である：

（式中、ｎおよびｍは、相互に独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、式ＩＦ−ａ、ＩＦ−ｃ、ＩＦ−ｅ、ＩＦ−ｆ、ＩＦ−ｈ、およびＩＦ−ｊでは、ｎは０であってもよく、式ＩＦ−ａ、ＩＦ−ｂ、ＩＦ−ｅ、ＩＦ−ｆ、ＩＦ−ｇ、およびＩＦ−ｊでは、ｍは０であってもよい）。

一般式Ｉの化合物は、文献に記載されているようなそれ自体は知られている方法により（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準の方法で）、すなわち、周知の、記載されている方法に適する反応条件下で調製される。ここではそれ自体知られている変異形を使用することができるが、ここではより詳細については述べない。出発物質は、場合により、反応混合物から単離されない方法で、インサイチュで形成することもできるが、即座にさらに反応して一般式Ｉの化合物を与える。出発材料は、一般的に利用可能な文献の手順に従って得ることができ、または市販されている。

しかし、本発明による式Ｉの化合物は、本発明のさらなる主題であるプロセスに従って利用可能でもある。本発明によるプロセスは、一般式ＩＩの化合物：

［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、および

は、式Ｉで定義した通りであり、好ましく式Ｉに対するのとは同じ好ましい意味を有し；
Ｗ¹は、−ＳＲ³であり、
Ｗ²は、−ＳＲ⁴であり；
または
Ｗ¹およびＷ²は、一緒に、＝Ｓ、または−Ｓ−Ｗ³−Ｓ−であり、
（式中、
Ｒ³およびＲ⁴は、相互に独立して、炭素原子１から８個のアルキルであり；
Ｗ³は、炭素原子を少なくとも２個有する２価の有機基である）］
が、酸化剤の存在下でフッ素放出性の化合物と反応することを特徴とする。

ここでは、フッ素放出性の化合物は、ＨＦ、ピリジン−フッ化水素複合体、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩(Ｅｔ₃Ｎ・３ＨＦ)、およびテトラブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオリドを含む群から選択されることが好ましい。ピリジン−フッ化水素複合体およびトリエチルアミン三フッ化水素酸塩、とりわけトリエチルアミン三フッ化水素酸塩が特に好ましい。

酸化剤は、ジメチルジブロモヒダントイン（ＤＢＨ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、塩素、臭素、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＳＯ₂ＣｌＦ、ＮＯＢＦ₄、およびクロラミンＴを含む群から選択されることが好ましい。酸化剤、ジメチルジブロモヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、または臭素、とりわけＤＢＨが特に好ましい。

本発明による式Ｉの化合物を得るための式ＩＩの化合物の反応が、十分速やかに、反応物、生成物、および試薬の望ましくない反応なしに適当な選択性で進行するのであれば、本発明によるプロセスの反応条件の厳密な選択は、それ自体決定的に重要ではない。これらの反応条件は、とりわけ、Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、１１３巻、１５２８〜１５３２頁；国際公開０１／６４６６７ Ａ１、国際公開０２／４８０７３ Ａ１、および国際公開０３／０３３６１９ Ａ１に記載されているものなど、−ＣＦ₂Ｏ−橋を開鎖化合物中に導入するための、類似の酸化的脱硫フッ素化反応のものから得られる。

フッ素放出性の化合物は、フッ素化すべき式ＩＩの化合物に対して、約２から約５０モル当量、好ましくは約５から約２５モル当量、特に好ましくは約１０から約２０モル当量のフッ素イオンが放出されるような量で通例使用される。例えば、１当量の化合物から３当量のフッ素を放出するトリエチルアミン三フッ化水素酸塩をフッ素放出性の化合物として用いる場合は、反応すべき式ＩＩの化合物に対して、この試薬を化合物の約０．６５から約１６．７モル当量の量で、好ましくは約１．６５から約８．４モル当量の量で、特に好ましくは約３．３から約６．６モル当量の量で使用する。酸化剤は、通例、反応すべき式ＩＩの化合物に対して、約２から約１０モル当量の量で、特に好ましくは約３から約７モル当量の量で、特に約４．５から約５．５モル当量の量で使用する。

本発明によるプロセスは、溶剤なしで行うことができ、反応物、生成物、および試薬に対して適切に不活性である溶剤、または１つ、２つ、３つ、もしくはそれを超える溶剤の混合物中で行うことが好ましい。好ましくは、これらは、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、ならびに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびトリクロロエチレンなどのハロアルカンなど、極性の溶剤または溶剤混合物である。個々の溶剤、とりわけジクロロメタンを用いることが特に好ましい。

本発明によるプロセスは、反応速度、選択性、および反応の発熱に応じて、約−１００℃から約５０℃の温度範囲で行う。

反応時間は、同様に、本発明の反応が進行する速度により特に決定し、通例、１０分と２日の間、好ましくは１時間と２４時間の間、特に２時間と６時間の間である。

本発明による式Ｉの化合物を調製するための本発明によるプロセスで使用する上記に定義した式ＩＩの化合物は、それらに関する限り新規であり、本発明のさらなる主題であり、ここでは、基、置換基、およびパラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、および

は、式Ｉで定義したものと同じ意味であり、好ましくは式Ｉと同じ好ましい意味が想定される。これから除外されるのは、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが全て同時に０であり、ｅが１であり、Ｒ¹もＲ²も水素であり、Ｙ¹、Ｙ²、およびＹ³が全て水素であり、

がＣ−Ｃ単結合であり、Ｗ¹およびＷ²が一緒に−Ｓ−Ｗ³−Ｓ−であり、この場合、Ｗ³が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に等しい式ＩＩの化合物である（Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ、Ｄ．Ｊ．Ｂｅａｍｅｒｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７３年、９５巻、５８２９〜５８３１頁）。この化合物は、このようなものとして除外されるにすぎないが、本発明により、対応する式Ｉの化合物を調製するために、本発明によるプロセスで使用される。

Ｗ¹が−Ｓ−Ｒ³であり、Ｗ²が−Ｓ−Ｒ⁴である場合、Ｒ³およびＲ⁴は、相互に独立して、炭素原子１、２、３、４、５、または６個のアルカニル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、およびｎ−ブチルであることが好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、同一でも異なってもよく、同一であることが好ましい。

Ｗ¹およびＷ²が一緒に−Ｓ−Ｗ³−Ｓ−である場合は、炭素原子を少なくとも２個有する２価の有機基Ｗ³は、橋に炭素原子を２、３、４、５、または６個有するアルキレン橋であることが好ましく、各々の場合におけるこれらの炭素原子の最高３個が、１または２個のさらなるＣ₁〜Ｃ₄アルカニル置換基を有することができ、アルキレン橋の２個の隣接する炭素原子はそれらに関する限り、例えば、

におけるような、さらなる環または環系の部分であることも可能である。さらに、Ｗ³は、場合によりさらなる置換基を有することができるベンゼン環であることが好ましい。Ｗ³がエチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）またはプロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）であることが特に好ましい。

本発明による式ＩＩの化合物は、それらに関する限り、文献から知られた、または市販の物質から、様々な方法で利用可能である。式Ｉの化合物を調製するための本発明によるプロセスの好ましい実施形態でもある、好ましい実施形態においては、式ＩＩの化合物は一般式ＩＩＩのラクトンから、約２モル当量のトリアルキルアルミニウムと約１モル当量のＨＳ−Ｗ³−ＳＨとの反応により得ることができる試薬との反応により得られ、好ましくはインサイチュで形成される。ここでは、ラクトンは以下の式ＩＩＩを有する：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、および

は、式ＩおよびＩＩで定義した通りである）。

使用するトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムであることが好ましい。ジチオールＨＳ−Ｗ³−ＳＨにおけるＷ³は、式ＩＩにおけるのと同じ意味、および同じ好ましい意味を有する。

式ＩＩＩのラクトンは、例えば、以下のスキーム１における通りに、またはそれに類似して調製することができる：

ここでは、サリチルアルデヒドＡは酢酸誘導体Ｂと縮合してラクトンＣが得られるが、今度はこれを、本発明によるプロセスにおいてそれに関する限り使用することができる。あるいは、Ｃの環内の二重結合を触媒水素化のもとで還元することができ、このようにしてラクトンＤが得られる。

本発明に従って使用するラクトンを調製するためのさらなるプロセスを、スキーム２に示す：

ここでは、サリチルアルデヒドＥがリチウムエステルエノラートＦと反応してＧが得られ；酸の添加により、Ｃ−Ｃ二重結合の形成でＯＨ基が除かれ、Ｃ−Ｃ二重結合は引き続き触媒水素化される。得られた化合物Ｈを、メタノール中で酸と、または加熱により引き続きラクトンＤに転換する。

さらなる合成（スキーム３）は、式ＩＩＩのラクトンを調製するのに特に適しており、式中、ｃもｄも０であり、Ｒ²はアルキル基である。

Ｊを得るためにＡとマロン酸二エステルとの反応を最初に行い、次いで水素化してＫを得、塩基およびアルキルハロゲン化物Ｒ²−ハロゲンと反応させてＬを得る。加水分解および脱炭酸により、最終的にラクトンＤ’が得られる。

本発明による式Ｉの化合物またはこれらのための前駆物質を調製するためのさらなるプロセスを、スキーム４における２つの変異形で示す。

変異形ａ）では、ケトンＬを、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンＭ、およびｎ−ブチルリチウムを用いて転換し、引き続きテトラブチルアンモニウムフルオリドと反応させてケテンジチオケタールとし、ケテンジチオケタールはそれに関する限り、酸触媒のもとで環化して、式ＩＩの化合物であるスピロ化合物Ｏが得られる。変異形ｂ）では、カルボキシル酸誘導体Ｐを、チオニルクロライドを用いて活性化し、次いで、トリフルオロ酢酸の存在下でプロパン−１，３−ジチオールと反応させて、塩Ｑが得られ、塩Ｑはそれに関する限りフッ素放出性化合物および酸化剤と反応することができて式Ｉの所望の化合物が得られる。

当業者であれば、その知識に基づいて、言及したプロセスの修正および変更を問題なく行い、実行することができる。添付する実施例の検討は、これらのプロセスをさらに説明するものである。

すでに言及したように、一般式Ｉの化合物を、液晶媒体で使用することができる。

したがって、本発明は、また、少なくとも１つの一般式Ｉの化合物を含む、少なくとも２つの液晶化合物を有する液晶媒体に関し、この場合、本発明によると、式Ｉのベンゾクロマン誘導体では、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０に等しく、Ｒ¹、Ｙ¹、およびＹ³は水素に等しく、Ｙ²は水素またはフッ素に等しく、Ｒ²は水素、フッ素、または塩素に等しく、これらは従来技術においてそのようなものとしてすでに知られ、ここで使用することができる。

本発明は、また、１つまたは複数の本発明による式Ｉの化合物の他に、２から４０個の、好ましくは４から３０個の構成要素を、さらなる構成成分として含む液晶媒体にも関する。特に好ましくは、１つまたは複数の本発明による化合物の他に、これらの媒体は７から２５個の構成要素を含む。これらのさらなる成分は、ネマチックまたはネマトゲニック（ｎｅｍａｔｏｇｅｎｉｃ）な（モノトロピックまたは等方性の）物質、特に、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、フェニルもしくはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボキシル酸フェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシル酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボキシル酸のシクロヘキシルフェニルエステル、およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシル酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−もしくはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、場合によりハロゲン化されているスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されているケイ皮酸からなるクラスからの物質から選択されることが好ましい。これらの化合物における１，４−フェニレン基も、モノフッ素化または多フッ素化されていてもよい。

本発明による媒体のさらなる成分として適切な、最も重要な化合物は、式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）を特徴とすることができる。
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” （１）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” （２）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” （３）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｅ−Ｒ” （４）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ₂Ｏ−Ｅ−Ｒ” （５）
式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）において、同一でも異なっていてもよいＬおよびＥは、各々の場合において相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、および−Ｇ−Ｃｙｃ−から形成される群からの２価の基、ならびにこれらの鏡像であり、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素により置換されている１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｔｈｐは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。

好ましくは、基ＬおよびＥの１個はＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ、またはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択される式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物から選択される１個または複数の構成要素、および同時に、基ＬおよびＥの１個がＣｙｃおよびＰｈｅの群から選択され他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物から選択される１個または複数の構成要素、ならびに場合により、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物から選択される１個または複数の構成要素を含む。

式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物のより小さなサブグループでは、Ｒ’、およびＲ’’は、各々の場合において相互に独立して、最高８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）アルケニルオキシ、またはアルカノイルオキシである。以下では、このより小さなサブグループを、グループＡと呼び、化合物を小式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、および（５ａ）で指定する。これらの化合物の殆どでは、Ｒ’およびＲ’’は相互に異なり、これらの基の１個は通常、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

グループＢと呼ぶ、式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物の別のより小さなサブグループでは、Ｅは

である。

小式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）、および（５ｂ）で指定されるグループＢの化合物では、Ｒ’およびＲ’’は、（１ａ）から（５ａ）の小式の化合物の場合に示す意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物のさらなるより小さなサブグループでは、Ｒ’’は−ＣＮである。このサブグループを、以下ではグループＣと呼び、このサブグループの化合物は、対応して小式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）、および（５ｃ）により表される。小式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）、および（５ｃ）の化合物では、Ｒ’は小式（１ａ）から（５ａ）の場合に示す意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

グループＡ、Ｂ、およびＣの好ましい化合物の他に、示した置換基の他の変異形を有する式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の他の化合物は通例である。これらの物質は全て、文献に知られる方法またはその類似に従って得ることができる。

本発明による一般式Ｉの化合物の他に、本発明による媒体は、グループＡ、Ｂ、および／またはＣからの１個または複数の化合物を含むことが好ましい。本発明による媒体におけるこれらのグループからの化合物の重量パーセントは、
グループＡ：０から９０％、好ましくは２０から９０％、特に３０から９０％
グループＢ：０から８０％、好ましくは１０から８０％、特に１０から７０％
グループＣ：０から８０％、好ましくは５から８０％、特に５から５０％
である。

本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物を、好ましくは１から４０％、特に好ましくは５から３０％含む。本発明による式Ｉの化合物を４０％を超えて、特に４５から９０％を含む媒体がさらに好ましい。媒体は、好ましくは本発明による式Ｉの化合物を、１、２、３、４、または５個含む。

式（１）、（２）、（３）、（４）、および（５）の化合物の例は、以下に列挙する化合物である：

ここでＲ^a、Ｒ^bは、相互に独立して−Ｃ_pＨ_2p+1、または−ＯＣ_pＨ_2p+1であり、ｐ＝１、２、３、４、５、６、７、または８であり、Ｌ¹、Ｌ²は、相互に独立して−Ｈ、または−Ｆ、

ここでｍ、ｎは、相互に独立して１、２、３、４、５、６、７、または８である。

本発明の媒体の調製は、それ自体は慣例的であるやり方で行う。概して、好ましくは高温で、構成要素を互いに溶解する。適切な添加剤により、本発明の液晶相を、今までに知られるようになっている液晶ディスプレイ素子の全タイプで用いることができるように、変更することができる。このタイプの添加剤は、当業者であれば知っており、文献に詳しく記載されている（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年）。例えば、着色したゲスト−ホスト系を調製するために多色性の色素を加えることができ、あるいは、誘電異方性、粘性、および／またはネマチック相の配向を変更するために物質を加えることができる。

式Ｉの化合物は、これらのΔεは負であるので、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用にも特に適している。

したがって、本発明は、本発明による液晶媒体を含む電気光学液晶ディスプレイ素子にも関する。

例示的な実施形態の助けで、以下に本発明をより詳しく説明するが、これらにより限定されることを意図するものではない。

上記および以下における、Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）であり、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）である。

本発明の文脈では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。

本発明との関連で、「アルキル」という表現は、本明細書または特許請求の範囲における別の箇所で異なった定義をしない場合は、その最も一般的な意味において、直鎖または分枝の、飽和または不飽和の、炭素原子１から１５個（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５個）の脂肪族炭化水素基であり；この基は非置換、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル、ニトロ、−ＮＨ₂、−Ｎ（アルカニル）₂、および／もしくはシアノによる一置換もしくは多置換であり、ここで多置換は同一の、または異なる置換基により起こることができる。脂肪族炭化水素鎖自体におけるアルキル基は、それ自体官能基化されていてもよい。

このアルキル基が飽和されている基である場合は、これを「アルカニル」とも呼ぶ。さらに、「アルキル」という表現は、また、非置換の炭化水素基、あるいは特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および／または−ＣＮによる同一にまたは異なって一置換または多置換されている対応する炭化水素基も含み、ここで、鎖におけるヘテロ原子（Ｏ、Ｓ）が相互に直接連結していないように、１個または複数のＣＨ₂基は−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよい。好ましくは、アルキルは直鎖または分枝の、非置換または置換されている、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、または８個のアルカニル、アルケニル、またはアルコキシ基である。アルキルがアルカニル基である場合は、これは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；ＣＦ₃、ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＣＦ₃である。特に好ましくは、アルキル基は直鎖で、非置換、またはＦにより置換されている。

アルキル基では１個または複数のＣＨ₂基が−Ｏ−により置換されていてもよいので、「アルキル」という表現は、「アルコキシ」または「オキサアルキル」基も含む。アルコキシは、アルコキシ基により置換されている基に、または置換されている環に酸素原子が直接結合しており、アルキルが上記に定義されるＯ−アルキル基を意味するものと理解されたい；したがって、好ましくは、アルキルは、アルカニルまたはアルケニルである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、およびオクトキシであり、この場合、これらの基の各々は置換されていてもよく、すなわち１個または複数のフッ素原子により置換されていることが好ましい。アルコキシが、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、−ＯＣＨＦ、または−ＯＣＨＦＣＨＦ₂であることが特に好ましい。本発明との関連で、「オキサアルキル」という表現は、隣接のヘテロ原子（Ｏ、Ｓ）が存在しないように少なくとも１個の非末端のＣＨ₂基が−Ｏ−により置換されているアルキル基を意味する。オキサアルキルは、式Ｃ_aＨ_2a+1−Ｏ−（ＣＨ₂）_b−の直鎖基を含み、式中、ａおよびｂは、各々の場合で、相互に独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であることが好ましく；ａが１から６の、ｂが１または２の整数であることが特に好ましい。

上記に定義したアルキル基で、１個または複数のＣＨ₂基がイオウにより置換されている場合には、「チオアルキル」基が存在する。「チオアルキル」は、ａが、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｂが０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、式Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓ−（ＣＨ₂）_b−の直鎖の基を含むことが好ましく；ａが１から６までの、ｂが０、１または２の整数であることが特に好ましい。チオアルキル基は、同様に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および／または−ＣＮにより置換されていてもよく、好ましくは非置換である。

本発明の文脈では、「アルケニル」という表現は、上記に定義したアルキル基であり、この場合、１個または複数の−ＣＨ＝ＣＨ−基が存在する。基に２個の−ＣＨ＝ＣＨ−基が存在する場合、これを「アルカジエニル」と呼ぶこともできる。アルケニル基は、炭素原子２から１５個（すなわち２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、もしくは１５個）を含むことができ、分枝鎖、または好ましくは直鎖である。基は非置換、または同一もしくは異なって、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および／または−ＣＮにより一置換もしくは多置換されており、すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ−単位の１個もしくは両方の水素、および／またはアルケニル基のさらなるＣＨ₂またはＣＨ₃基の１個または複数の水素が、対応する１つ（複数）の置換基により置換されていてもよい。さらに、１個または複数のＣＨ₂基は、各々の場合において相互に独立して、ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ）が互いに直接連結していないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよい。１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置換されているアルケニル基は、ここで「アルケニルオキシ」とも呼ばれる。ＣＨ＝ＣＨ基が両方の炭素原子上に水素以外の基を有する場合、例えば、それが非末端の基である場合には、ＣＨ＝ＣＨ基は２つの立体配置で、すなわち、Ｅ異性体およびＺ異性体として存在することができる。同じことが、ハロゲンおよび／または−ＣＮにより置換されている二重結合の基にあてはまる。一般的には、Ｅ異性体（トランス）が好ましい。好ましくは、アルケニル基は炭素原子２、３、４、５、６、または７個を含み、ビニル、アリル、１Ｅ−プロペニル、２−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、２−プロペニル、２Ｅ−ブテニル、２Ｅ−ペンテニル、２Ｅ−ヘキセニル、２Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、および６−ヘプテニルである。特に好ましいアルケニル基は、ビニル、アリル、１Ｅ−プロペニル、２−プロペニル、および３Ｅ−ブテニルである。

アルキル基で、１個または複数のＣＨ₂基が−Ｃ≡Ｃ−により置換されている場合には、アルキニル基が存在する。−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−による１個または複数のＣＨ₂基が置換されていることも可能である。これらの基では、以下のものがここでは好ましい：アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、または４−（メトキシカルボニル）ブチル。

アルキル基でＣＨ₂基が非置換のまたは置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接のＣＨ₂基がＣＯ、ＣＯ−Ｏ−、またはＯ−ＣＯ−により置換されている場合は、この基は直鎖または分枝であってもよい。好ましくは、これは直鎖で、炭素原子４から１２個を有する。したがって、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、または８−メタクリロイルオキシオクチルが特に好ましい。

アルキル基、アルカニル基、アルケニル基、またはアルコキシ基が少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合は、この基は直鎖であることが好ましい。ハロゲンは、ＦまたはＣｌであることが好ましい。多置換の場合には、ハロゲンがＦであることが好ましい。得られる基は、多フッ素化されている基も含む。一置換の場合は、フッ素または塩素の置換基はあらゆる所望の位置であってもよいが、ω位におけることが好ましい。

本発明との関連で、「フルオロアルキル」という表現は、１個または複数のフッ素原子により置換されている、上記に定義したアルキル基を意味する。好ましくは、フルオロアルキル基は炭素原子１から７個を有する。特に好ましいフルオロアルキル基は、ＣＦ₃およびＣＨＦ₂の他に、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨＦＣＦ₃、およびＣＨＦＣＨＦ₂など、高度にフッ素化されているアルキル基である。

本発明との関連で、「フルオロアルコキシ」という表現は、１個または複数のフッ素原子により置換されている、上記に定義したアルコキシ基を意味する。好ましくは、フルオロアルコキシ基は炭素原子１から７個を有する。特に好ましいフルオロアルキル基は、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、およびＯＣＨ₂Ｆの他に、ＯＣ₂Ｆ₅、ＯＣＨＦＣＦ₃、およびＯＣＨＦＣＨＦ₂など、高度にフッ素化されているアルコキシ基である。

本発明の文脈で、「アリール」という表現は、本明細書または特許請求の範囲における別の位置における個々の場合で異なって定義されない場合は、ハロゲン、ニトロ、アルカニル、アルコキシ、−ＮＨ₂により、または−Ｎ（アルカニル）₂により、場合により一置換または多置換されている炭素原子６から１４個の芳香族炭化水素を意味し、この場合、多置換は、同一の置換基で、または異なる置換基で起こることができる。この語は、１個を超える環を有する芳香族炭化水素、すなわち、単結合または二重結合により連結している環を有する融合環系および環系も含む。特に、「アリール」は、非置換の、または置換されているフェニル、ナフチル、または４，４’−ビフェニル基である。

本発明との関連で、「アラルキル」という表現は、アリールアルキル基、すなわち、アリール置換基がアルキル橋を経由して、原子、鎖、別の基、または官能基に連結している基を意味する。アルキル橋は、好ましくは、飽和の２価の炭化水素基（「アルキレン」）、特に、メチレン（−ＣＨ₂−）およびエチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）である。アラルキル基の好ましい例には、ベンジルおよびフェネチルがある。本発明の目的では、「アラルキル−Ｏ−基」は、アルキル橋に結合している酸素原子を経由して、さらなる原子、鎖、別の基、または官能基に連結しているアラルキル基である。アラルキル−Ｏ−基の好ましい例には、Ｏ−ベンジルおよびＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂フェニルがある。

本発明の文脈で、「アルキレン」または「アルキレン橋」は、この語が本明細書または特許請求の範囲における別の位置において異なって定義されない場合は、ハロゲン、ＣＮ、カルボキシル、ニトロ、アルカニル、アルコキシ、−ＮＨ₂、または−Ｎ（アルカニル）₂により、場合により一置換、または多置換されていてもよい、鎖に炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８個を有する２価の脂肪族炭化水素基を表し、この場合、多置換は、同一の置換基により、または異なる置換基により起こることができる。好ましくは、「アルキレン」または「アルキレン橋」は、非置換の、または、メチル、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、および−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−により一置換、もしくは多置換されている炭素原子１、２、３、４、５、６個の直鎖の飽和脂肪族基を表す。

本発明による化合物の基もしくは置換基、または本発明による化合物それ自体が、光学的に活性のまたは立体異性の基、置換基、または化合物として存在する場合、これらには、例えば不斉中心が存在するので、本発明はこれらをさらに含む。本発明の一般式Ｉの化合物は、異性体的に純粋な形態で、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、ＥもしくはＺ異性体、トランスもしくはシス異性体として、または任意の所望の比率の数々の異性体の混合物として、例えば、ラセミ化合物として、Ｅ／Ｚ異性体の混合物として、またはシス／トランス異性体の混合物として存在することができることが、ここでは明らかである。

本発明による反応、および／またはその前のもしくは後の反応、ならびに／あるいは試案段階（ｗｏｒｋｕｐ ｓｔｅｐｓ）で、望ましくない反応からの分子に場合により含まれている、場合によって（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）反応性の官能基または置換基を保護するために、反応が起こった後に再び取り除かれる保護基を使用することができる。適切な保護基を使用するための方法は、当業者には知られており、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９年）に記載されている。

出発物質は、一般的に利用可能な文献の手順に従って、または市販により得ることができる。記載されている反応は、文献から知られている。従来の、よく知られている省略形の他に、以下の省略形を用いる：
Ｃ：結晶相、Ｎ：ネマチック相、Ｉ：アイソトロピック相
温度は、別段の記載がなければ、℃である。

物理的、物理化学的、または電気光学的パラメータの決定は、とりわけ小冊子「Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｑｕｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐａｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ」、１９９８年、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔに記載されているような、一般的に知られている方法に従って実行する。

誘電異方性Δεは、２０℃、１ｋＨｚで決定する。光学異方性Δｎは、２０℃、波長５８９．３ｎｍで決定する。

実施例Ａ
ａ）３−ヘプチル−３，４−ジヒドロクロメン−２−オン（６）の調製
調製は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第４版、１９９３年に従って、以下の反応スキームに示す通りに行う。

ここでは、サリチルアルデヒド１を、塩基性触媒下でジエチルマロネート２と反応させて、ベンゾクロメン３を得る。不均一系触媒作用下で水素化することにより、対応するベンゾクロメン誘導体４が得られ、これを塩基性触媒下で、ｎ−ヘプチルヨウ素で５に転換する。加水分解および脱炭酸により、最終的にラクトン６を得る。

ｂ）１５−ヘプチル−７−オキサ−１，５−ジチア−［８，１３］−ベンゾスピロ［５，５］ウンデカン（７）の調製

トリメチルアルミニウム２９ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の２Ｍヘプタン溶液を、最初に窒素下でジクロロメタン５０ｍｌ中に導入し、−７５℃に冷却し、ジクロロメタン１５ｍｌ中の１，３−プロパンジチオール２．９ｍｌ（２８．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。混合物を溶かし、−２０℃に冷却し、ジクロロメタン３５ｍｌ中の３−ヘプチル−３，４−ジヒドロクロメン−２−オン（６）６．８０ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴加する。混合物を室温で一夜撹拌し、氷水に加え、ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空で除去し、残渣を、シリカゲルを通してヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（８：２）を用いてろ過する。黄色油状物として７．２０ｇ（７９％）のジチオオルトエステル７を得、これをさらなる精製なしで次の段階で使用する。

ｃ）２，２−ジフルオロ−３−ヘプチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン（８）

７．２０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のジチオオルトエステル７およびトリエチルアミン三フッ化水素酸塩１７．５ｍｌ（１０９ｍｍｏｌ）を、最初に−７０℃でジクロロメタン１２０ｍｌ中に導入し、引き続き、部分ずつジクロロメタン８０ｍｌ中のＤＢＨ３１．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）の懸濁液と処理する。２時間後、混合物を−３０℃に温め、次いで橙色の懸濁液を、亜硫酸水素ナトリウム溶液４４ｍｌと氷冷した２Ｎ水酸化ナトリウム溶液４００ｍｌとの混合液に加える。水相を分離して除き、ジクロロメタンで２回抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。無色液体として２，２−ジフルオロ−３−ヘプチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン（８）１．７ｇ（３０％）を得る。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝−７４．０ｐｐｍ（ｄｄｄ，³Ｊ_F,H＝２．２Ｈｚ，³Ｊ_F,H＝３．８Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５４Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）、−７９．１（ｄｄｄ，³Ｊ_F,H＝３．０Ｈｚ，³Ｊ_F,H＝１３．０Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５４Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）。

実施例Ｂ
ａ）３−フルオロ−４−ブトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１１）

１−ブロモ−４−ブトキシ−３−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）ベンゼン（９）２１．０ｇ（５９．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１５％濃度のヘキサン溶液３７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）で処理する。１時間後、ＴＨＦ５０ｍｍｏｌ中、Ｎ−ホルミルピペリジン６．８ｍｌ（６１ｍｍｏｌ）を滴加する。混合液を引き続き１時間撹拌し、混合液を溶かす。加水分解後、溶液を酸性化し、ＭＴＢＥで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空で除去し、残渣をＴＨＦ１５０ｍｌに取り込み、濃塩酸３０ｍｌを加えた後、混合液を室温で一夜撹拌する。混合液をＭＴＢＥに取り込み、水で洗浄する（ｐＨ５）。溶剤を真空で除去し、粗製の生成物をシリカゲルを通してＭＴＢＥを用いてろ過する。わずかに紫色の固体として３−フルオロ−４−ブトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１１）８．８０ｇ（５３％、２段）を得る。

ｂ）７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル］クロメン−２−オン（１３）

３−フルオロ−４−ブトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１１）８．６０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、４−トランス−ペンチル−（４−シクロヘキシルフェニル）酢酸（１２）１０．７ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．２ｍｌ（３７．４ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１８ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）を、２４時間、還流下で加熱する。溶液を水に加え、ＭＴＢＥで抽出し、有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空で除去し、残渣をアセトニトリルから再結晶させる。無色結晶として７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチル−シクロヘキシル）フェニル］クロメン−２−オン（１３）１０．８ｇ（５７％）を得る。

ｃ）７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル］クロマン−２−オン（１４）

７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］クロメン−２−オン（１３）１６．７ｇをテトラヒドロフラン中のパラジウム−活性炭素触媒上で水素化を完結させる。溶液をろ過し、濃縮し、残渣を、シリカゲルを通し、トルエン／ヘプタン（２：１）を用いてろ過する。融点１４５℃の無色結晶として７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−クロマン−２−オン（１４）１２．２ｇ（７７％）を得る。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝４６６［Ｍ⁺］（１００）、４３８［Ｍ⁺−ＣＯ］（７４）、３８２［Ｍ⁺−ＣＯ−Ｂｕ］（８４）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝０．８３〜１．５９ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、１．７３〜１．９４（ｍ，５Ｈ）、２．４５（ｔｔ，³Ｊ＝３．０Ｈｚ，³Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ（ＣＨ₂）₂，３．１８（ＡＢ−ｄｄ，³Ｊ＝６．５Ｈｚ，³Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−ＣＨ）、３．３０（ＡＢ−ｄｄ，³Ｊ＝１０．５Ｈｚ，³Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−ＣＨ）、３．９４（ｄｄ，³Ｊ＝６．５Ｈｚ，³Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ）、４．０３（ｔ，³Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｈ₇）、６．７０（ｍ_c，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８３（ｍ_c，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．１７（ｍ_c，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

ｄ）９−フルオロ−１０−ブトキシ−１５−（４−トランス−ペンチル（４−シクロヘキシル−フェニル））−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（１５）

上記実施例Ａｂ）に記載した合成と同様に、７−ブトキシ−８−フルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］クロマン−２−オン（１４）１０．１ｇから出発して、無色固体として９−フルオロ−１０−ブトキシ−１５−（４−トランス−ペンチル−（４−シクロヘキシルペンチル））−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（１５）８．７ｇ（７０％）を得る。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝５５６［Ｍ⁺］（１００）、４６０（８７）。

ｅ）７−ブトキシ−２，２，８−トリフルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチル−シクロヘキシル）フェニル］クロマン（１６）

実施例Ａｃ）に記載した合成と同様に、９−フルオロ−１０−ブトキシ−１５−（４−トランス−ペンチル−（４−シクロヘキシルペンチル））−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（１５）４．６０ｇから出発して、無色固体として７−ブトキシ−２，２，８−トリフルオロ−３−［４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］クロマン（１６）２．４０ｇ（６１％）を得る。

相挙動：Ｃ ７６ Ｎ ８９．６ Ｉ．Δε＝−９．３；Δｎ＝０．１２３２
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝−７５．６ｐｐｍ（ｄｄｄ，³Ｊ_F,H＝２．２Ｈｚ，³Ｊ_F,H＝４．４Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５３Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）、−７９．１（ｄｄ，³Ｊ_F,H＝１８．８Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５３Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝４８８［Ｍ⁺］（１００）、４３２［Ｍ⁺−Ｂｕ］（５２）。

実施例Ｃ
ａ）３−フルオロ−２−ベンジルオキシ−４−ブトキシベンズアルデヒド（１８）

上記実施例Ｂａ）における９から１０の反応と同様に、１−ブロモ−２−ベンジルオキシ−４−ブトキシ−３−フルオロベンゼン（１７）６１．６ｇ（０．１８９ｍｏｌ）から出発して、黄色結晶として３−フルオロ−２−ベンジルオキシ−４−ブトキシベンズアルデヒド（１８）３７．５ｇ（７０％）を得る。

ｂ）メチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２０）

ジイソプロピルアミン２１ｍｌ（０．１４９ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム９４ｍｌ（０．１４９ｍｏｌ）の１５％ヘキサン溶液を−７８℃で加える。混合液を溶かし、再度−７８℃に冷却する。引き続き、ＴＨＦ３００ｍｌ中のメチル（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）アセテート（１９）３０．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を滴加する。２時間後、ＴＨＦ３００ｍｌ中の３−フルオロ−２−ベンジルオキシ−４−エトキシベンズアルデヒド（１８）４２．１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）の溶液を滴加し、混合液を２時間撹拌し、−５℃に温める。加水分解後、溶液をわずかに酸性化し、ＭＴＢＥで３回抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、溶剤を真空で除去し、残渣をシリカゲルを通してヘプタン／ＭＴＢＥ（７：３）を用いてろ過する。粘稠性の黄色油状物としてメチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２０）５１．３ｇ（７２％）を得る。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝４５５［Ｍ⁺−ＯＨ］（２）、２７５（７０）、９１［Ｃ₇Ｈ₇ ⁺］（１００）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝０．７２〜１．９０ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、２．６４（ｄ，³Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ）、２．８２（ｄｄ，³Ｊ＝４．１Ｈｚ，³Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯＭｅ）、３．４７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃）、４．１０（ｑ，³Ｊ＝７．０Ｈｚ，−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、４．９９（ｄｄ，³Ｊ＝６．２Ｈｚ，³Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ（ＯＨ）−）、５．１１（ｄ，³Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨ₂Ｏ−）、５．２７（ｄ，³Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰｈＣＨ₂Ｏ−）、６．６４（ｔ，³Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９７（ｄｄ，³Ｊ＝１．８Ｈｚ，³Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．４２（ｍ_c，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

ｃ）メチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）アクリレート（２１）

メチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２０）５０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン４４ｍｌ（０．３１７ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２４０ｍｇを加えた後、氷冷しながらメシルクロライド９．０ｍｌ（１１６ｍｍｏｌ）で処理する。引き続き、冷却を取り除き、混合液を１時間、還流下で加熱する。溶液を３回水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空で除去し、残渣をシリカゲルを通してヘプタン／ＭＴＢエーテル（８：２）を用いてろ過する。黄色油状物としてメチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）アクリレート（２１）３１．６ｇ（５６％）を得る。

ｄ）メチル３−（４−エトキシ−３−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２２）

メチル３−（２−（ベンジルオキシ）−４−エトキシ−３−フルオロフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）アクリレート（２１）７．６０ｇを、ＴＨＦ中、パラジウム活性炭素触媒（５％）上で水素化を完結させる。溶剤を真空で除去し、残渣を、シリカゲルを通してヘプタン／ＭＴＢ（８：２）を用いてろ過する。無色結晶としてメチル３−（４−エトキシ−３−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２２）４．６０ｇ（７６％）を得る。

ｅ）７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−クロマン−２−オン（２３）

メチル３−（４−エトキシ−３−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）プロピオネート（２２）１４．５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル６０ｍｌに溶解し、２時間還流下で加熱する。混合液をシリカゲル１００ｇに加え、ヘプタンを用いてジフェニルエーテルを溶出する。引き続き、ヘプタン／ＭＴＢＥ（９：１）で希釈することにより、無色薄片状として７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン−２−オン（２３）９．１０ｇ（７２％）を得る。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝３３４［Ｍ⁺］（８４）、１７０（１００）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝０．７８〜１．３５（ｍ，１２Ｈ）、１．４４（ｔ，³Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）、１．６５〜１．８５（ｍ，５Ｈ）、２．５４（ｍ_c，１Ｈ，ＣＨ）、２．８７（ＡＢ−ｄｄ，³Ｊ＝８．３Ｈｚ，²Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ₂）、２．９５（ＡＢ−ｄｄ，³Ｊ＝６．５Ｈｚ，²Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−）、４．１０（ｑ，³Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、６．６６（ｄｄ，³Ｊ＝７．２７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８１（ｍ_c，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

ｆ）１０−エトキシ−９−フルオロ−１５−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（２４）

実施例Ａｂ）に記載した合成と同様に、７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン−２−オン（２３）９．１０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）から出発して、無色固体として１０−エトキシ−９−フルオロ−１５−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（２４）５．６０ｇ（４９％）を得る。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝４２４［Ｍ⁺］（１００）、２５６（７０）。

ｇ）７−エトキシ−２，２，８−トリフルオロ−３−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン（２５）

実施例Ａｃ）に記載した合成と同様に、１０−エトキシ−９−フルオロ−１５−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−７−オキサ−１，５−ジチア［８，１３］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（２４）５．６０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）から出発して、無色固体として７−エトキシ−２，２，８−トリフルオロ−３−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）クロマン（２５）１．８０ｇ（３８％）を得る。

相挙動：Ｃ ８１ Ｎ （−６） Ｉ．Δε＝−１１．１；Δｎ＝０．０７２８
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝３５６［Ｍ⁺］（１００）、３２８［Ｍ⁺−Ｃ₂Ｈ₅］（４５）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝０．８０〜１．３７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）、１．４２（ｔ，³Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）、１．８０（ｍ_c，５Ｈ）、２．４０（ｍ_c，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−）、２．８４（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−および−ＣＨＣＦ₂Ｏ）、４．０９（ｑ，³Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、６．６１（ｄｄ，³Ｊ＝６．４Ｈｚ，³Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．６７（ｍ_c，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝−７４．０ｐｐｍ（ｄｄ，³Ｊ_F,H＝２．６Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５２Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）、−７５．９（ｄｄ，³Ｊ_F,H＝１９．２Ｈｚ，²Ｊ_F,F＝１５２Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ₂Ｏ）、−１５７（ｄｄ，³Ｊ_F,H＝１．５Ｈｚ，³Ｊ_F,H＝７．２Ｈｚ，１Ｆ，Ａｒ−Ｆ）。

実施例Ｄ
ａ１）６−オキサ−１，４−ジチア［７，８］ベンゾスピロ［４．５］デカン（２７）

トリメチルアルミニウム２３６ｍｌ（０．４７２ｍｏｌ）の２Ｍヘプタン溶液を、最初に−７８℃で導入し、２０ｍｌジクロロメタン中のエタンジチオール１９．９ｍｌ（０．２３６ｍｏｌ）の溶液を加える。混合液を溶かし、−２０℃に冷却し、ジクロロメタン３３０ｍｌ中のジヒドロクマリン（２６）３５．０ｇ（０．２３６ｍｏｌ）の溶液を滴加する。混合液を室温で一夜撹拌し、氷を添加し、濃塩酸で酸性化する。水相を分離して除き、ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。シリカゲル上でヘプタン／ＭＴＢエーテル（２：１）を用いて粗製生成物をろ過した後、無色油状物として４４．５ｇ（８４％）のジチオオルトエステル２７を得る。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２２３（１００）［Ｍ⁺−Ｈ］。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝２．６２ｐｐｍ（ｔ，³Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ＣＨ₂）、３．０２（ｔ，³Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ＣＨ₂）、３．５３（ｍ_c，４Ｈ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−）、６．８７（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．１１（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

ａ２）７−オキサ−１，５−ジチア［８，９］ベンゾスピロ［５．５］ウンデカン（３１）

ｏ−メトキシフェニルプロピオン酸（２９）１０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）および１，３−プロパンジチオール６．１ｍｌを最初に導入し、トリフルオロメタンスルホン酸１４．６ｍｌ（０．１６７ｍｏｌ）を加えた後、１２０℃で２時間加熱する。反応混合液を冷却しながら水酸化ナトリウム溶液に加え、トルエンで抽出し、有機相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空で除去し、残渣を、シリカゲルを通して１−クロロブタンを用いてろ過する。黄色油状物として６．４８ｇ（４９％）のスピロ化合物３１を得る。

ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２３８（１００）［Ｍ⁺］。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝２．０７ｐｐｍ（ｍ_c，１Ｈ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−）、２．２５（ｍ_c，１Ｈ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、２．７１（ｄｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−）、２．９７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）、３．６４（ｍ_c，２Ｈ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−）、６．９２（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．１３（ｍ_c，その中に：ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

Ｂ）２，２−ジフルオロクロマン（３２）

５．００ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）のジチオオルトエステル２７をジクロロメタン１２０ｍｌに溶解し、最初にトリエチルアミン三フッ化水素酸塩１８ｍｌ（０．１１１ｍｏｌ）と−７８℃で処理する。引き続き、ジクロロメタン５０ｍｌ中、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３１．９ｇ（０．１１１ｍｏｌ）の懸濁液を部分ずつ３０分かけて加える。混合液をさらなる２．５時間撹拌し、室温に温め、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解し、ジクロロメタンで３回抽出する。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、粗製生成物をシリカゲルを通してｎ−ヘプタン／酢酸エチル（５０：１）を用いてろ過する。生成物をバルブチューブ蒸留によりさらに精製する。わずかに黄色の液体の標的化合物３２を２．８０ｇ（７４％）得る。含有率：９９．２％（ＧＣ）。

同様に、３２を化合物３１から調製することもできる（実施例Ｄ ａ２）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝２．３２ｐｐｍ（ｔｔ，³Ｊ_F,H＝８．９Ｈｚ，³Ｊ_H,H＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂）、２．９６（ｔ，³Ｊ_H,H＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂）、６．９９（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．１８（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝２２．５４（ｔ，³Ｊ_C,F＝４．０Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂）、２７．８８（ｔ，²Ｊ_C,F＝２９．１Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂）、１１６．８５（ＣＨ）、１２０．４７（Ｃ）、１２３．０３（ＣＨ）、１２３．１６（ｔ，¹Ｊ_C,F＝２５５Ｈｚ，ＣＦ₂Ｏ）、１２８．１５（ＣＨ）、１２８．７８（ＣＨ）、１５０．９５（Ｃ）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝−６９．７７ｐｐｍ（ｔ，³Ｊ_F,H＝８．９Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ₂）。

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝１７０（１００）［Ｍ⁺］、１５０（７）［Ｍ⁺−ＨＦ］。

ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）
計算値：ｍ／ｅ＝１７０．０５４７１６；実測値：ｍ／ｅ １７０．０５４３２１。

実施例Ｅ

実施例Ｄと同様に、（２−メトキシフェニル）酢酸（３３）から出発して、無色液体として２，２−ジフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（３６）を得る。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝３．５９ｐｐｍ（ｔ，³Ｊ_F,H＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂）、６．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２２（ｍ_c，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ＝−６３．９４ｐｐｍ（ｔ，³Ｊ_F,H＝１４．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ₂）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝１５６（１００）［Ｍ⁺］、１３６（６）［Ｍ⁺−ＨＦ］。

本発明による以下の化合物は、上記に記載した実施例Ａ〜Ｅと同様に調製する。

以下は、実施例Ａと同様に調製する：

実施例１〜１０５

実施例１０６〜２１０

実施例２１１〜３１５

実施例３１６〜４２０

選択した実施例についての測定：
実施例番号３３８

相挙動：Ｃ １０８ Ｉ．Δε＝−５．９；Δｎ＝０．０９９。

以下は、実施例Ａと同様に調製する：

実施例４２１〜４７６

実施例４７７〜５３２

選択した実施例についての測定：
実施例番号５０２

相挙動：Ｃ ２５ Ｉ．Δε＝−６．６；Δｎ＝０．０４７。

以下は、実施例Ｂと同様に調製する：

実施例５３３〜６３７

実施例６３８〜７４２

実施例７４３〜８４７

実施例８４８〜９５２

以下は、実施例Ｃと同様に調製する：

実施例９５３〜１０５７

実施例１０５８〜１１６２

実施例１１６３〜１２６７

実施例１２６８〜１３７２

実施例１３７３〜１４７７

以下は、実施例Ｃと同様に調製する：

実施例１４７８〜１５３３

実施例１５３４〜１５８９

以下は実施例Ａと同様に調製する：

実施例１５３４〜１５３３

実施例１５９０〜１６４５

選択した実施例についての測定：
実施例番号１６１２

相挙動：Ｃ １２４ Ｉ．Δε＝−６．６；Δｎ＝０．１３５。

Claims (13)

1. 一般式Ｉの化合物：
   ［式中、
   ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、相互に独立して０または１であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１または２であり、ｅが１であり；
   Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して、−Ｆ、炭素原子が最高１５個のアルカニルまたはアルコキシであり；
   Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、相互に独立して、水素、ハロゲン、炭素原子１から８個のハロゲン化アルカニルまたはハロゲン化アルコキシであり；
   Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、Ａ ^３ 、およびＡ ^４ が、相互に独立して、
   を含む群から選択され；
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^４は、単結合であり；
   式Ｉの酸素複素環における
   は、Ｃ−Ｃ単結合である。］。
2. Ｙ^２およびＹ^３が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. Ｙ^１が水素、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＦ_３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^１は、フッ素、炭素原子１から８個のアルカニルまたはアルコキシであり；
   Ｒ^２は、フッ素、炭素原子１から８個のアルカニルまたはアルコキシであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. ａ＋ｂが０または１であり、ｃ＋ｄが０または１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. ａもｄも０であり、
   ｂは０または１であり、
   ｃは１であり、
   ｂが０である場合、Ｒ^１はアルカニルまたはアルコキシであり、ｂが１である場合、Ｒ^１はＦ、アルカニルまたはアルコキシであり；
   Ｒ^２はアルカニルまたはアルコキシであり；
   ｂが１である場合、Ａ^２は
   であり；
   Ａ^３は
   である
   ことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一般式Ｉの化合物を調整するための出発材料として用いることができる一般式ＩＩの化合物：
   ［式中、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、および
   は、式Ｉで定義した通りであり；
   Ｗ^１は、−ＳＲ^３であり、
   Ｗ^２は、−ＳＲ^４であり；または
   Ｗ^１およびＷ^２は一緒に、＝Ｓ、もしくは−Ｓ−Ｗ^３−Ｓ−であり
   ここで、
   Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、炭素原子１から８個のアルカニルであり；
   Ｗ^３は、炭素原子が少なくとも２個の２価の有機基であり、
   ただし前記Ｗ^３は、橋に炭素原子を２、３、４、５、または６個有するアルキレン橋であるか（ただし、各々の場合におけるこれらの炭素原子の最高３個が、１または２個のさらなるＣ_１〜Ｃ_４アルカニル置換基を有することができ；このアルキレン橋の２個の隣接する炭素原子が
   の部分であることができる）、あるいは、前記Ｗ^３は、更なる置換基を有してもよいベンゼン環を表す。］。
8. 式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、および
   は、式Ｉで定義した通りであり、Ｗ^１は、−ＳＲ^３であり、Ｗ^２は、−ＳＲ^４であり、またはＷ^１およびＷ^２は、一緒に、＝Ｓ、もしくは−Ｓ−Ｗ^３−Ｓ−であり、この場合、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、炭素原子１から８個のアルカニルであり；Ｗ^３は、炭素原子が少なくとも２個の２価の有機基である式ＩＩの化合物が、酸化剤の存在下でフッ素放出性の化合物と反応すること、
   ただし前記Ｗ^３は、橋に炭素原子を２、３、４、５、または６個有するアルキレン橋であるか（ただし、各々の場合におけるこれらの炭素原子の最高３個が、１または２個のさらなるＣ_１〜Ｃ_４アルカニル置換基を有することができ；このアルキレン橋の２個の隣接する炭素原子が
   の部分であることができる）、あるいは、前記Ｗ^３は、更なる置換基を有してもよいベンゼン環を表す、
   を特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載した式Ｉの化合物を調製するためのプロセス。
9. フッ素放出性の化合物が、ＨＦ、ピリジン−フッ化水素複合体、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩（Ｅｔ_３Ｎ・３ＨＦ）、およびテトラブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオリドを含む群から選択され；酸化剤が、ジメチルジブロモヒダントイン（ＤＢＨ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、塩素、臭素、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳＯ_２ＣｌＦ、ＮＯＢＦ_４、およびクロラミンＴを含む群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
10. Ｗ^１およびＷ^２は、−Ｓ−Ｗ^３−Ｓ−であり、Ｗ^３は、請求項８で定義した通りである式ＩＩの化合物が、一般式ＩＩＩ：
    （式中、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、および
    は、式ＩおよびＩＩで定義した通りである）
    のラクトンが、２モル当量のトリアルカニルアルミニウムと、１モル当量のＨＳ−Ｗ^３−ＳＨとの反応により得ることができる試薬と反応することにより調製されることを特徴とする、請求項８または９に記載のプロセス。
11. 請求項１から６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の、液晶媒体における使用。
12. 請求項１から６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする、少なくとも２つの液晶化合物を有する液晶媒体。
13. 請求項１２に記載の液晶媒体を含む、電気光学ディスプレイ素子。