KR20050033539A - 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제; 및 (c) 1종 이상의 절연 물질을 포함하는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물을 제공한다.

Description

물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물 {Water- and Oil-Repellent, Antistatic Compositions}
본 발명은 정전기 방지 및 반발 특성을 모두 나타내는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 이들 조성물을 포함하는 섬유, 필름, 직물, 코팅물 또는 성형품 또는 블로운 물품에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 절연 물질에 정전기 방지 및 반발 특성 모두를 부여하기 위한 국소 처리 조성물 및 방법에 관한 것이다.
다양한 플루오로화합물이 다양한 기재(예를 들어, 직물, 카페트, 가죽, 종이 및 부직웹)에 물- 및 오일-반발성을 부여하는데 사용되어 왔다. 이들 플루오로화합물은 대부분 종종 국소적으로(예를 들어, 분무, 패딩 또는 마감 조 침지에 의해) 도포되었으나, 몇몇 플루오로화합물은 또한 물- 및 오일-반발성 중합체 섬유, 필름, 직물 등을 제조하기 위한 중합체 용융 첨가제로서 유용했다. 생성된 반발성 기재는 물 및(또는) 오일 반발성이 가치있는 많은 용도에 유용하였다.
그러나, 일부 용도의 경우, 정전기 방지 특성이 필수적이거나 요망되었고, 특히 반발성과 조합하여 그러하였다.
정전기 방지 물질 또는 정전기 방지제는 정전기 또는 정전하를 소실시키는 데 사용된다. 정전기 전하의 증강은 다수의 산업 용품 및 재료를 가공하고 사용하는 데 있어서의 다양한 문제점과 관련되어 있다. 정전기 전하는 물질들이 서로 붙게하거나 서로 반발하게 할 수 있다. 이는 섬유 및 직물 가공에서 특히 문제가 된다. 또한, 정전기 전하의 증강은 물체에 오물 및 먼지가 붙게하여, 플루오로화합물 반발제의 효과를 감소시킬 수 있다.
또한, 절연체로부터의 갑작스런 정전기 방전은 심각한 문제점을 유발할 수도 있다. 사진 필름에 있어서, 이러한 방전은 필름을 흐릿하게 하고 인위적 구조물이 나타나게 할 수 있다. 인화성 물질이 존재하는 경우, 정전기 방전은 또한 점화원으로서 작용하여 화재 및(또는) 폭발을 초래할 수 있다. 최신 전자 장치는 정전기 방전에 의해 영구적으로 극심한 손상을 입기 때문에, 정전기 전하는 전자 산업에 있어서의 특별한 문제점이다. 절연체에서의 정전기 전하 증강은 매우 통상적인 현상이며, 습도가 낮은 조건 하에서 또는 액체나 고체가 서로 접촉하여 이동하는 경우 (마찰대전; tribocharging)에 문제점을 유발한다.
그러나, 통상적인 정전기 방지 물질(많은 정전기 방지 물질이 전하 소실을 위해 물의 흡착 및 전도성에 의존하는 습윤제임)이 일반적으로 플루오로화합물 반발제와 조합하여 그다지 효과적이지 않았다. 이 조합물의 결과는 종종 첨가제 단독의 사용과 비교하여 정전기 방지 및(또는) 반발 특성의 실질적 감소 또는 심지어 그의 제거였다.
더욱이, 통상의 정전기 방지 물질 및 플루오로화합물 반발제를 중합체 용융 가공 용도에서 조합하는 것이 특히 어려웠는데, 이는 예를 들어 습윤 정전기 방지 물질과 결합된 물이 용융 가공 온도에서 급속히 증발하기 때문이다. 이는 중합체에서 바람직하지 않은 기포의 형성을 초래하였고, 압출 장치에서 스크류 편차를 초래하였다. 또한, 많은 정전기 방지 물질이 필수 열안정성이 결여되어 불쾌한 냄새를 생성시켰다(예를 들어, 고온 압출 온도가 관련되는 용융 블로잉 적용의 경우).
따라서, 양호한 정전기 방지 특성 및 양호한 반발 특성 둘다를 기재에 비용 효과적인 방식으로 부여하도록 효과적으로 조합될 수 있고 특히 열분해가 일어나거나 가공 문제 또는 용융 결함을 초래하지 않으면서 내부 용융 첨가제로서 활용될 수 있는 정전기 방지제 및 반발제에 대한 당업계의 필요성이 남아 있다.
<발명의 요약>
유리하게는, 본 발명은 양호한 정전기 방지 특성 뿐만 아니라 양호한 반발 특성을 절연 물질 또는 기재에 부여하기 위한 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 용융 가공성이다.
간략히, 본 발명의 한 측면은 1종 이상의 중합체 염을 포함하는 1종 이상의 정전기 방지제 및 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 조성물을 제공한다. 중합체 염은 하나 이상의 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온으로 이루어져 있다.
상기 하나 이상의 양이온은, 바람직하게는 하기 화학식들 중 하나로 표시되는 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물이다:
식중, n은 3 내지 50의 정수이고, b는 5 내지 150의 정수이고, a 및 c는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 5의 정수이되, a+c는 2 내지 5의 정수이고; A는 CH≡, CH3C≡, CH3CH2C≡ 또는 기이고; x, y 및 z는 동일하거나 상이하며 1 내지 30의 정수이되, x+y+z≥5이다.
POA는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체이며, 화학식 ((CH2)mCH(R3)O)로 표시되는 2 내지 50개의 단위를 포함하되, 각 단위는 독립적으로 1 내지 4의 정수인 m과 R3을 갖는다. R3은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기 (즉, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)이다. R1은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 황, 질소, 산소, 염소, 브롬 또는 불소)를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이다. R2는 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 황, 질소, 산소, 염소, 브롬 또는 불소)를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이다. d는 1 내지 4의 정수이다.
블렌드 조성물 또는 응용의 경우, 음이온(들)은 약배위하는 음이온이고, 음이온(들)의 공액 산은 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는다.
국소적 처리 또는 응용물의 경우, 음이온(들)은 약배위하는 플루오로유기 음이온이다.
또한, 본 발명의 조성물은 절연 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; 및 (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제의 블렌드를 포함하며, 1종 이상의 절연 물질과 블렌딩된, 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물을 제공한다.
정전기 방지제는 플루오로화합물 반발제와 효과적으로 조합되어 다양한 절연 물질에 양호한 정전기 방지 특성 및 양호한 반발 특성 둘다를 부여할 수 있다. 정전기 방지제 및 반발제는 국소 처리에서(외부 첨가제) 뿐만 아니라 심지어(및 바람직하게는) 열분해가 일어나거나 가공 문제 또는 용융 결함을 초래하지 않으면서 용융 첨가제(내부 첨가제)로서 조합될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 정전기 방지 물질/반발제 조합물은 놀랍게도 중합체 필름 또는 직물과 같은 다른 절연 기재 내에서(또는 그 위에서) 축적될 수 있는 정전하를 소실시키면서, 또한 내구성 물- 및 오일-반발성(및 오물 내성)을 부여하는데 효과적이다. 더욱 놀랍게는, 국소 처리에서 또는 폴리프로필렌 멜트블로운 부직물에서의 중합체 용융 첨가제로서 사용되는 경우, 특정한 바람직한 정전기 방지 물질은 정전기 방지 물질을 단독으로 사용할 때보다 우수한 정전기 소실율이 얻어진다는 점에서 반발제(들)과 조합되는 경우 상승적 거동을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용되는 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)의 조합물은 다양한 중합체와 상용성이다. 또한, 많은 정전기 방지 물질이 고온(예를 들어, 180℃ 이상)에서 안정하기 때문에, 이들 정전기 방지 물질(들)과 열안정성 플루오로화합물 반발제(들)의 조합물은 고온 중합체 용융 첨가제 용도 및 사용 온도가 매우 고온인 용도에서 사용하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)의 조합물은, 양호한 정전기 방지 특성 및 양호한 반발 특성 둘다를 기재에 부여하도록 효과적으로 조합될 수 있으며 특히 가공 문제 또는 용융 결함을 초래하지 않으면서 용융 첨가제로서 활용될 수 있는 정전기 방지제 및 반발제에 대한 당업계의 필요성을 충족시킨다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 조성물을 포함하는 섬유, 직물, 필름, 코팅 또는 성형품 또는 블로운 물품; 블렌딩(예를 들어, 용융 블렌딩) 또는 국소 처리에 의해 절연 물질에 반발성 및 정전기 특성을 모두 부여하는 방법; 및 (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; 및 (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발 부여 첨가제 또는 반발제를 포함하는 국소 처리 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 1종 이상의 정전기 방지 물질, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제 및 1종 이상의 절연 물질 또는 절연 물질의 반응성 전구체의 블렌드를 제공하며, 이때 절연 물질의 반응성 전구체는 단량체, 경화성 다량체 또는 경화성 중합체이다.
<예시적 실시 양태의 상세한 설명>
본 발명은 양호한 정전기 방지 및 양호한 반발 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 1종 이상의 정전기 방지제 및 1종 이상의 반발제를 포함한다. 정전기 방지제 및 정전기 방지 물질은 본원에서 상호 교환하여 사용할 수 있다. 정전기 방지제 및 반발제는 절연 물질, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 중합체 염, 및 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 블렌드 조성물; 및 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온으로 이루어진 중합체 염 및 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 국소 처리 조성물에 관한 것이다.
"블렌드"는 본원에서 1종 이상의 정전기 방지 물질, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제와 1종 이상의 절연 물질 또는 절연 물질의 반응성 전구체 (예를 들어, 단량체, 경화성 다량체 또는 경화성 중합체)와의 혼합물로서 정의된다.
"국소 처리"는 본원에서 1종 이상의 정전기 방지 물질과 1종 이상의 플루오로화합물 반발제의 조합물이 처리가 수행된 절연 물질 또는 기재의 표면에, 통상적으로는 용매 또는 분산제 중에서 도포되는 것으로서 정의된다.
정전기 방지제
본 발명의 정전기 방지제로서 사용하는데 적합한 중합체 염은 하나 이상의 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온을 갖는다. 블렌드 적용에서의 중합체 염은 약배위하는 하나 이상의 음이온을 갖는다. 국소 처리 적용에서의 중합체 염은 하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온을 갖는다.
폴리옥시알킬렌 양이온
본 발명의 정전기 방지제는 하나 이상의 암모늄 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온으로 이루어진 중합체 염을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물은 일관능성 또는 다관능성 양이온일 수 있다. 또한, 이러한 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물은 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 결합된 암모늄기를 함유한다. 폴리옥시알킬렌 사슬은 통상 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 또는 혼합 에틸렌/프로필렌 옥시드를 기재로 한다. 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물은 분자량 범위가 약 200 내지 약 10,000인 모노-암모늄, 디-암모늄 및 트리-암모늄 화합물을 포함한다.
특히 대표적인 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물은 하기 화학식 I 내지 VI로 표시되는 것들이고, 이때 폴리옥시알킬렌 잔기에 대한 반복 단위의 개수는 근사값이다:
식중, n은 3 내지 50의 정수이고, b는 5 내지 150의 정수이고, a 및 c는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 5의 정수이되, a+c는 2 내지 5의 정수이고; A는 CH≡, CH3C≡, CH3CH2C≡ 또는 기이고; x, y 및 z는 동일하거나 상이하며 1 내지 30의 정수이되, x+y+z≥5이고, POA는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체이며 화학식 ((CH2)mCH(R3)O)로 표시되는 2 내지 50개의 단위를 포함하되, 각 단위는 독립적으로 1 내지 4의 정수인 m과 R3을 갖는다. R3은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기 (즉, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)이다. R1은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 황, 질소, 산소, 염소, 브롬 또는 불소)를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이다. R2는 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 황, 질소, 산소, 염소, 브롬 또는 불소)를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이다. d는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 정전기 방지제에 대한 전구체로서 유용한 폴리옥시알킬렌 아민 화합물의 예가 하기 예시되어 있다. 폴리옥시알킬렌 잔기에 대한 반복 단위의 개수는 근사값이다.
본 발명의 정전기 방지제로서 또는 본 발명의 정전기 방지제의 전구체로서 유용한 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물의 예가 하기 예시되어 있다. 폴리옥시알킬렌 잔기에 대한 반복 단위의 개수는 근사값이다.
본 발명의 정전기 방지 물질의 전구체로서 유용한 이관능성 또는 삼관능성 아민 말단 폴리에틸렌 옥시드의 예는 제파민(JEFFAMINE)(상표명) 폴리알킬렌 아민(영국 솔트 레이크 시티 소재의 Huntsman Corporation에서 시판)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 제파민(상표명) 폴리알킬렌 아민은 일반적으로 폴리에테르 골격의 말단에 결합된 1급 아미노기를 함유하는 것으로 기재되어 있다. 폴리에테르 골격은 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 또는 혼합 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드를 기재로 한다.
본 발명의 정전기 방지 물질 또는 본 발명의 정전기 방지 물질의 전구체로서 유용한 4급 폴리옥시알킬렌 암모늄염의 예로는 에토쿼드(ETHOQUAD)(상표명) C/25인 C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH 2CH2O)nH]-Cl (m+n은 15임), 및 에토쿼드(상표명) 18/25인 C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH 2CH2O)nH]-Cl (m+n은 15임)이 있으며, 이들 둘 다는 악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨 (Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL)에서 시판한다.
디메틸술페이트와의 반응을 통해 에토멘(ETHOMEEN)(상표명) C/15(악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨에서 시판함)로부터 유도된 C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH 2CH2O)nH]-OSO3CH3 (m+n은 5임)도 본 발명의 유용한 정전기 방지 물질이고, 또한 본 발명의 다른 정전기 방지 물질의 전구체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 암모늄 화합물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
음이온
본 발명의 정전기 방지제는 하나 이상의 음이온으로 이루어진 중합체 염을 포함한다.
국소 처리 조성물 또는 응용물의 경우, 음이온(들)은 약배위하는 플루오로유기 음이온이다.
블렌드 조성물 또는 응용물의 경우, 음이온(들)은 약배위하는 음이온이다.
적합한 약배위하는 음이온은 적어도 탄화수소 술폰산(바람직하게는, 탄소수 1 내지 약 20의 탄화수소 술폰산, 더욱 바람직하게는 알칸, 아릴 또는 탄소수 1 내지 약 8의 알크아릴 술폰산, 더욱 바람직하게는 메탄 또는 p-톨루엔 술폰산, 가장 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산) 만큼 산성인 공액 산을 갖는다. 바람직하게는, 공액 산은 강산이다. 더욱 바람직하게는, 음이온의 순수 공액 산의 해메트(Hammett) 산도 함수 H0는 약 -7 미만(가장 바람직하게는, 약 -10 미만)이다.
적합한 약배위하는 음이온의 대표적인 예는 BF4 -, PF6 -, SbF 6 -, AsF6 -, ClO4 -, NO3 -, Cl-, Br-, F-, HSO4 -, H2PO4 -, 유기 음이온, 예를 들어 알칸, 아릴 및 알크아릴 술포네이트; 알칸, 아릴, 알크아릴 술페이트; 플루오르화 및 비플루오르화 테트라아릴보레이트; 메탈로카르보란 음이온을 포함하는 카르보란 음이온 및 할로겐-, 알킬- 또는 할로알킬-치환된 카르보란 음이온; 테플레이트(예를 들어, -OTeF5, -B(OTeF5)4, 및 -Pd(OTeF5)4); 및 플루오로유기 음이온, 예를 들어 플루오르화 아릴술포네이트, 퍼플루오로알칸술포네이트, 시아노퍼플루오로알칸술포닐아미드, 비스(시아노)퍼플루오로알칸술포닐메티드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드, 시아노-비스-(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드 등을 포함한다.
적합한 약배위하는 플루오로유기 음이온의 예는 하기 화학식 A, B 및 C의 구조를 포함한다.
식 중, Rf는 각각 독립적으로, N, O 및 S와 같은 사슬 내의 ("사슬 중") 또는 말단 헤테로원자를 함유 (예를 들어, -SF4-, -SF5-)할 수 있는 시클릭 또는 아시클릭의 포화 또는 불포화 플루오르화 알킬 또는 아릴기이다. Q는 독립적으로 SO2 또는 CO 연결기이고; X는 QRf, CN, 할로겐, H, 알킬, 아릴, Q-알킬 및 Q-아릴기로부터 선택된다. 인접한 2개의 임의 Rf기들이 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, Q는 SO2이고, X는 각각 QRf이다.
플루오로유기 음이온은 완전히 플루오르화 (즉, 퍼플루오르화)될 수도, 또는 (그의 유기 부분 내에서) 부분적으로 플루오르화될 수도 있다. 바람직한 플루오로유기 음이온으로는 하나 이상의 고도로 플루오르화된 알칸술포닐기 (즉, 퍼플루오로알칸술포닐기) 또는 부분적으로 플루오르화된 알칸술포닐기 (여기서, 불소가 결합하지 않은 탄소와 결합된 모든 치환기는 술포닐기와 직접 결합한 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 결합하며, 바람직하게는 불소가 결합하지 않은 탄소와 결합한 모든 치환기가 술포닐기로부터 탄소 원자 2개를 초과하여 떨어진 탄소 원자에 결합함)를 포함하는 것들을 포함한다.
바람직하게는, 플루오로유기 음이온이 약 80％ 이상 플루오르화된다 (즉, 음이온의 탄소-결합 치환기 중 약 80％ 이상이 불소 원자임). 보다 바람직하게는, 음이온이 퍼플루오르화된다 (즉, 완전히 플루오르화되며, 모든 탄소-결합 치환기가 불소 원자임). 바람직한 퍼플루오르화 음이온을 비롯한 음이온은 질소, 산소 또는 황과 같은 연쇄 (즉, 사슬 내) 또는 말단의 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다 (예를 들어, -SF5 또는 -SF4-).
블렌드 조성물 및 도포에 바람직한 음이온으로는 유기 및 플루오로유기 음이온(더욱 바람직하게는, 퍼플루오로알칸술포네이트, 2 또는 3개의 술포네이트기를 갖는 플루오로유기 음이온, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 및 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드; 가장 바람직하게는 퍼플루오로알칸술포네이트 및 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드)를 포함한다. 국소 처리용 조성물 및 도포에 바람직한 음이온은 퍼플루오르화된 것으로, 모든 X가 QRf이고, 모든 Q는 SO2이고, 더욱 바람직하게는 음이온은 퍼플루오로알칸술포네이트 또는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드, 가장 바람직하게는 음이온은 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이다.
정전기 방지 물질은 주변 조건하에 고체 또는 액체일 수 있다.
중합체 용융 첨가제로서 사용하기 위해서는, 정전기 방지 물질은 약 240℃ 이상 (보다 바람직하게는 약 280℃ 이상)의 온도에서 안정한 것이 바람직하다. 즉, 정전기 방지 물질의 열 분해 온도 (즉, 시험 방법 I에 기재된 열질량 분석 (TGA; thermal gravimetric analysis)을 이용하여 분석시 5％ 이상의 중량 손실이 발생하는 온도)가 상기 온도를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 정전기 방지 물질은 용융 가공 온도에서 절연 물질과 혼화가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 정전기 방지제를 제조하는 데 이용될 수 있는 2가지의 일반적인 방법이 존재한다. 첫번째로, 약배위하는 음이온의 공액 산을 사용하여 (바람직하게는, 물, 이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디에틸 에테르 등과 같은 히드록실계 용매 또는 에테르 함유 용매의 존재하에) 폴리옥시알킬렌 아민의 아민기를 양성자화시킨 후, 당업계 공지의 기술을 이용하여 정전기 방지제를 단리할 수 있다. 두번째로, 당업계에 공지된 이온 교환 또는 복분해 반응을 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 메실레이트 또는 아세테이트 등과 같은 단순한 음이온의 폴리옥시알킬렌 암모늄염이 전구체로서 이용가능한 경우 이용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 암모늄염이 수용액중 약배위하는 음이온의 산 또는 염과 조합될 수 있다. 조합시, 목적하는 생성물(약배위하는 음이온의 암모늄염)이 (액체 또는 고체로서) 분리되거나, 우세하게는 유기 용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드)중으로 추출될 수 있다. 생성물은 여과 또는 액/액 상 분리에 의해 단리될 수 있고, 물로 세척되어 부산물 산 또는 염(존재하는 경우)을 완전히 제거할 수 있고, 그 후 진공하에 철저히 건조되어 모든 휘발물(존재하는 경우, 물 및 유기 용매를 포함함)을 제거할 수 있다. 유사한 복분해 반응이 물에서보다 유기 용매(예를 들어, 아세토니트릴)에서 수행될 수 있고, 이 경우 염 부산물은 일반적으로 우세하게 침전되는 반면, 목적하는 생성물 염은 유기 용매중에 용해되어 잔류한다(이로부터 표준 실험 기술을 사용하여 목적하는 생성물 염이 단리될 수 있다).
본 발명의 정전기 방지제의 예는 폴리옥시알킬렌 잔기에 대한 반복 단위의 개수가 근사값인 하기 화학식을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
중합체 용융 첨가제 용도에 바람직한 정전기 방지 물질은 4급 암모늄염이고,
로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 가지며 유기 또는 플루오로유기 음이온(바람직하게는, 알칸 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알크아릴 술포네이트, 퍼플루오로알칸술포네이트, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 및 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온; 더욱 바람직하게는 알칸 술포네이트, 퍼플루오로알칸술포네이트 또는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드; 가장 바람직하게는, 퍼플루오로알칸술포네이트 또는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이고, 상기 이미드가 특히 바람직하다)을 갖는 화합물을 포함한다.
플루오로화합물 반발제
본 발명의 조성물에 사용하는데 적합한 플루오로화합물 반발성 부여 첨가제 또는 반발제는 하나 이상의 플루오로화합물 기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오로지방족 또는 플루오로지환족 기를 포함하는 것들이다. 이들 플루오로화합물은 기재에 물- 및 오일-반발성을 부여하는 당업계에 공지된 임의의 플루오로화합물 기 함유 중합체 및 다량체 화합물을 포함한다. 이들 중합체 및 다량체 플루오로화합물은 통상 탄소수 3 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12의 퍼플루오르화 탄소쇄를 함유하는 하나 이상의 플루오로화합물 기를 포함한다. 이들 플루오로화합물 기는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 플루오르화 알킬렌 기 또는 임의의 이들 조합물을 함유할 수 있다. 플루오로화합물 기는 임의로 연쇄(즉, 사슬내) 헤테로원자, 예를 들어 산소, 2가 또는 6가 황 또는 질소를 함유할 수 있다. 완전 플루오르화 기가 바람직하나, 수소 또는 염소 원자가 또한 치환체로서 존재할 수 있되, 단, 이들의 한 원자 이하가 매 2개의 탄소 원자 마다 존재한다. 임의의 플루오로화합물 기가 약 40 중량％ 이상의 불소, 더욱 바람직하게는 약 50 중량％ 이상의 불소를 함유하는 것이 추가로 바람직하다. 상기 기의 말단부는 일반적으로 완전 플루오르화이고, 바람직하게는 7개 이상의 불소 원자, 예를 들어 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, SF5CF2-를 함유한다. 퍼플루오르화 알킬기(즉, 화학식 CnF2n+1-)가 가장 바람직한 플루오로화합물 기이다.
적합한 플루오로화합물의 대표적인 예는 플루오로화합물 우레탄, 우레아 및 치환된 우레아, 에스테르, 에테르, 알콜, 에폭시드, 알로파네이트, 아미드, 아민(및 그의 염), 산(및 그의 염), 카르보디이미드, 구아니딘, 옥사졸리디논, 이소시아누레이트, 피페라진, 아미노알콜, 술폰, 이미드, 비우레트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 실록산, 알콕시실란, 클로로실란 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 대표적인 플루오로화합물 기 함유 중합체는 플루오로화합물 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체(메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 폴리올 다량체의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(예를 들어, 옥시에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메톡시 아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트), 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 클로로아세테이트, 비닐피리딘, 비닐 알킬 에테르, 비닐 알킬 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)과 같은 단량체로 혼성중합된 플루오로화합물 아크릴레이트 단량체를 함유함)을 포함한다. 사용되는 다양한 공단량체의 상대량은 일반적으로 처리하려는 기재, 목적하는 특성 및 기재에 적용 방식에 따라 경험적으로 선택될 수 있다. 또한, 유용한 플루오로화합물은 상기 기재된 다양한 플루오로화합물의 블렌드를 포함한다.
또한, 본 발명에 유용한 것은 플루오로화합물과 불소 무함유 연장제 화합물(예를 들어 실록산, (메트)아크릴레이트 및 치환된 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, N-메틸올아크릴아미드 함유 아크릴레이트 중합체, 우레탄, 차단된 이소시아네이트 함유 중합체 및 다량체, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비축합물, 글리옥살 수지, 지방산과 멜라민 또는 우레아 유도체의 축합물, 지방산과 폴리아미드의 축합물 및 그의 에피클로로히드린 부가물, 왁스, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 알킬 케텐 이량체, 에스테르 및 아미드)의 블렌드이다. 이들 불소 무함유 연장제 화합물의 블렌가 또한 사용될 수 있다.
상기 기재된 것과 같은 불소 무함유 연장제 분자를 포함하는 블렌드를 포함하는 많은 플루오로화합물은 만들어져 있는 배합물로서 상업적으로 이용가능하다. 이들 생성물은 예를 들어 SCOTCHGUARD(상표명) 카페트 프로텍터(Minnesota Mining and Manufacturing Company(미국 미네소타 세인트 폴 소재)에 의해 제조), 및 조닐(ZONYL)(상표명) 카페트 트리트먼트(E.I.du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 제조)로서 시판된다.
몇몇 유용한 플루오로화합물은 유럽 특허 0 613 462호(Minnesota Mining and Manufacturing Company) 및 미국 특허 3,728,151호(Sherman 등), 3,816,229호(Bierbrauer), 3,896,035호(Schultz 등), 3,901,727호(Loudas), 3,916,053호(Sherman 등), 4,043,923호(Loudas), 4,043,964호(Sherman 등), 4,264,484호(Patel), 4,624,889호(Bries), 5,274,159호(Pellerite 등), 5,380,778호(Buckanin) 및 5,451,622호(Boardman 등)에 기재되어 있고, 이들의 설명은 본원에 참고로 포함된다.
중합체 용융 첨가제로서 사용하는데 적합한 플루오로화합물 반발제는 바람직하게는 240℃ 이상(더욱 바람직하게는, 280℃ 이상)의 온도에서 안정하고, 바람직하게는 용융 가공 온도에서 절연 물질과 혼화성이고, 바람직하게는 절연 물질의 표면으로 이동가능하다. 따라서, 국소 처리 및 중합체 용융(또는 다른 벌크 중합체) 첨가제로서 유용한 플루오로화합물 반발제의 바람직한 유형은 통상 적어도 하나가 유기 연결기에 의해 5 위치 탄소 원자에 결합된 1가 플루오로지방족 라디칼 Rf를 갖는 하나 이상의 2-옥사졸리디논 잔기,
를 포함하는, 고체, 수불용성, 플루오로지방족 라디칼 함유 2-옥사졸리디논 화합물을 포함하는 플루오로화합물 옥사졸리디논 조성물 또는 플루오로화합물 옥사졸리디논을 포함한다.
이들 플루오로지방족 라디칼 함유 옥사졸리디논 화합물의 바람직한 하부 유형은 하기 나타나 있는 것이다:
식중, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이고, 이 때 유기 라디칼은 -Q-Rf(이때, Q는 연결기이고, Rf는 임의로 산소와 같은 하나 이상의 연쇄(사슬내) 헤테로원자를 함유할 수 있는 플루오로지방족 라디칼임)이고; R4는 각각 독립적으로 -Q-Rf(이때, Q 및 Rf는 상기 정의된 바와 같음)를 함유할 수 있는 유기 라디칼이되, 단 R3 및 R4중 하나에서 하나 이상의 Rf 라디칼이 존재하고; A는 각각 독립적으로 유기 라디칼이고; a는 0 또는 1이고, b는 0 내지 약 6의 수이고, c는 0, 1 또는 2이고, a+b+c의 합은 1 이상이다. 바람직하게는, R3은 -QRf(이때, Rf는 탄소수 약 3 내지 약 20(바람직하게는, 탄소수 약 4 내지 약 12)의 퍼플루오로알킬기이고, Q는 헤테로원자 함유 기, 유기기 또는 이들의 조합물을 포함함(바람직하게는, Q는 -SO2N(R')(CH2)k-, -(CH2)k-, -CON(R')(CH2 )k- 또는 -(CH2)kSO2N(R')(CH2)k-(이때, R'는 수소, 페닐 또는 단쇄(탄소수 약 6 이하) 알킬기(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임))를 함유하는 유기 라디칼이고, A는 탄소수 약 12 내지 약 22의 알킬기이다. 이 바람직한 하부 유형은 예를 들어 그의 제조에 사용되는 반응으로부터의 생성물로서 얻어지기 때문에 개별 화합물 또는 화합물의 혼합물을 나타낸다.
이들 플루오로화합물 옥사졸리디논 조성물은 공지된 유기 반응을 사용하여, 예를 들어 에폭시드 또는 할로히드린(예를 들어, 클로로히드린 또는 브로모히드린)과 유기 이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있고, 각각의 반응에서 반응물의 적어도 하나는 Rf 라디칼을 함유한다. 반응은 우레탄 결합 형성 조건하에, 예를 들어 20 내지 100℃에서 약 1 내지 24시간 동안 할로히드린을 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 중간체를 형성한 후, 약 20 내지 100℃에서 약 1 내지 24시간 동안 염기의 첨가 및 반응에 의해 옥사졸리디논 조성물을 형성함으로써 단계적으로 수행될 수 있다. 또한, 에폭시드는 디에틸 아연과 같은 촉매의 존재하에 이소시아네이트와 반응되어 옥사졸리디논을 직접 형성할 수 있다.
적합한 플루오로화합물 옥사졸리디논 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,025,052호 및 5,099,026호(Crater 등)에 추가 기재되어 있다.
국소 처리 및 중합체 용융(또는 다른 용융 블렌드) 첨가제로서 유용한 다른 플루오로화합물 반발제는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 3,899,563호(Oxenrider 등), 4,219,625호(Mares 등), 5,560,992호(Sargent 등), 및 5,681,963호(Liss); 국제 특허 공보 WO 97/22576호, WO 97/22659호 및 WO 97/22660호(E.I. du Pont de Nemours and Company); 일본 특허 공보 3-041160호(Kao Corporation) 및 9-323956호(Wako Junyaku Kogyo Co.); 및 국제 특허 공보 WO 99/05345호(Minnesota Mining and Manufacturing Company)에 기재된 것들을 포함한다.
이들중, 특히 바람직한 것은 장쇄(바람직하게는, 탄소수 약 30 이상, 더욱 바람직하게는, 하기 정의된 바와 같은 이량체 및 삼량체) 산, 알콜 및 아민을 갖는 플루오로화합물 기 함유 유도체이다. 이들 유도체의 바람직한 유형은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다:
식중, Rf는 탄소를 통해 결합된 플루오르화 알킬기(임의로 산소와 같은 하나 이상의 연쇄(사슬내) 헤테로원자를 함유할 수 있음)이고, n은 1 또는 2이고, Q는 2가 또는 3가 연결기 또는 공유 결합이고, p는 2 이상, A 또는 A'의 원자가 이하이고, R은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A는 이량체 또는 삼량체 산의 잔기이고, A'는 이량체 디올, 이량체 디아민, 삼량체 디올 또는 삼량체 트리아민의 잔기이다. 바람직하게는, Rf는 탄소수 약 3 내지 약 20(바람직하게는, 탄소수 약 4 내지 약 12)의 퍼플루오로알킬기이고, R은 탄소수 1 내지 약 6의 알킬기이고, Q는 -SO2N(R')(CH2)k-, -(CH2)k-, -CON(R')(CH 2)k- 또는 -(CH2)kSO2N(R')(CH2)k -(이때, R'는 수소, 페닐 또는 단쇄(탄소수 약 6 이하) 알킬기(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임)이고, A는 이량체 산의 잔기이고, A'는 이량체 디올 또는 이량체 디아민의 잔기이다. 에스테르 및 "역(reverse)" 에스테르가 아미드 및 "역" 아미드보다 바람직하다.
이들 플루오로화합물 기 함유 이량체 및 삼량체 산 에스테르는 표준 산 촉매의 존재하에 플루오로화합물 알콜을 이량체 산 또는 삼량체 산과 함께 가열하거나, 또는 이량체/삼량체 산의 산 클로라이드를 먼저 제조한 후, 산 클로라이드를 약간 승온(예를 들어, 50 내지 60℃)에서 산 스캐빈저의 존재하에 플루오로화합물 알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 플루오로화합물 기 함유 "역" 에스테르는 에스테르의 제조에 대해 기재된 것과 동일한 합성 과정을 사용하여 플루오로화합물 카르복실산을 이량체 디올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 플루오로화합물 기 함유 아미드는 승온(약 220℃ 이상)에서 성분들을 함께 순수한 상태로 가열하여 플루오로화합물 아민을 이량체 또는 삼량체 산과 반응시키거나, 또는 이량체/삼량체 산의 산 클로라이드를 먼저 제조한 후, 산 클로라이드를 약간 승온에서 플루오로화합물 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 플루오로화합물 기 함유 "역" 아미드는 에스테르의 제조에 대해 기재된 것과 동일한 합성 과정을 사용하여 플루오로화합물 카르복실산을 이량체 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
용어 "이량체 산" 및 "삼량체 산"은 비교적 높은 분자량의 다량체화 불포화 지방산 생성물을 가리킨다. 상기 생성물은 다양한 크거나 비교적 높은 분자량의 치환된 시클로헥센카르복실산, 주로 36-탄소 2가 산(이량체 산) 및 54-탄소 3가 산(삼량체 산)(각각을 특성화하는데 충분한 단일 구조가 없음)의 다양한 비를 포함하는 혼합물이다. 성분 구조는 아시클릭, 시클릭(모노시클릭 또는 비시클릭) 또는 방향족일 수 있다.
이량체 및 삼량체 산(상기 플루오로화합물 반발제를 제조하는데 사용하기 위함)은 불포화 일관능성 카르복실산, 예를 들어 올레산, 리놀레산, 대두유 또는 톨유 산을 그의 올레핀성 불포화 기를 통해 산성 점토와 같은 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 이량체/삼량체 산은 헨켈 코포레이션/에머리 그룹(Henkel Corporation/Emery Group)(EMPOL(상표명) 1008, 1061, 1040 및 1043으로서) 및 유니케마 노쓰 아메리카(Unichema North America)(PRIPOL(상표명) 1004 및 1009로서)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 이용가능하다. 이량체 디올 및 디아민은 당업계에 공지된 방법에 의해 상응하는 이량체 산으로부터 제조될 수 있다. 이량체 디올은 EMPOL(상표명) 1070 및 1075 디올로서 헨켈 코포레이션/에머리 그룹으로부터 상업적으로 이용가능하다. 이량체 아민은 예를 들어 위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 켐아민(KEMAMINE)(상표명) DP-3695 아민으로서 상업적으로 이용가능하다.
절연 물질
본 발명의 조성물은 이 조성물이 절연 물질과 상용성이 있다면, 다양한 절연 물질과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 정전기 방지 물질 및 반발제로서 잘 기능하고, 절연 물질의 다른 성질에 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 조성물은 수성 용매 또는 유기 용매 (또는 결합제)로부터 사진 필름, x-선 필름, x-선 스크린, 직물, 섬유, 전자 부품, 전자 패키징, 콤팩트 디스크, 성형 제품 또는 발포 제품 등을 비롯한 다양한 절연 물질에 국소 도포될 수 있다. 용매의 선택은 절연 물질의 종류에 따라 달라진다.
국소 처리에 적합한 절연 물질은, 표면 및 벌크 전도도가 비교적 낮고 정전기 전하 증강의 경향이 있는 물질을 포함한다. 이러한 물질로는 성질이 유기 또는 무기일 수 있는 합성 중합체 및 천연 중합체 (또는 일관능성 또는 다관능성 단량체, 또는 다량체와 같은 그의 반응성 전구체) 둘 다가 포함되며, 또한 세라믹, 유리, 및 세라믹/중합체 복합체, 세라머 (ceramer), 또는 이들의 반응성 전구체도 포함된다.
본 발명의 정전기 방지제 및 플루오로화합물 반발제와 블렌딩하는데 적합한 절연 물질은 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 세라머, 또는 반응성 전구체를 포함한다. 블렌딩된 조성물은 필름, 직물, 섬유, 전자 부품, 전자 패키징, 콤팩트 디스크, 성형 제품 또는 발포 제품 등에 사용될 수 있다.
적합한 합성 중합체 (열가소성 또는 열경화성일 수 있음)로는 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌 (고밀도, 저밀도, 초저밀도), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리스티렌과 같은 일용품 플라스틱; 폴리에스테르 (폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 포함), 폴리아미드 (지방족, 무정형, 방향족), 폴리카르보네이트 (예를 들어, 비스페놀 A로부터 유도된 것과 같은 방향족 폴리카르보네이트), 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 몇몇 개질된 폴리스티렌 (예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체), 고-내충격 폴리스티렌 (SB), 플루오로플라스틱, 및 폴리(페닐렌 옥시드)-폴리스티렌 및 폴리카르보네이트-ABS 등의 블렌드와 같은 공학용 플라스틱; 액정 중합체 (LCP), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드와 같은 고성능 플라스틱; 알키드 수지, 페놀계 수지, 아미노 수지 (예를 들어, 멜라민 및 우레아 수지), 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 (소위 비닐 에스테르 포함), 폴리우레탄, 알릴 화합물 (예를 들어, 알릴디글리콜카르보네이트로부터 유도된 중합체), 플루오로엘라스토머, 및 폴리아크릴레이트와 같은 열경화성 중합체; 및 이들의 블렌드가 있다. 적합한 천연 중합체로는 비단, 양모 및 가죽과 같은 단백질성 물질, 및 셀룰로스 물질이 있다.
상기 기재된 것을 포함하는 열가소성 및 열경화성 중합체가 바람직한 절연 물질인데, 이는 이들 중합체가 정전기 방지 물질/반발제 배합물로 국소 처리될 수 있거나 그와 (벌크로) 조합되어 블렌드를 형성할 수 있기 때문이다. 열가소성 중합체로의 조성물의 용융 가공은 유해한 용매 및 VOC의 사용을 제거하기 때문에 바람직하다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 승온에서, 예를 들어 약 150℃ 초과(더욱 바람직하게는, 약 240℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 280℃ 초과)에서 용융 가공성이다. 바람직한 열가소성 중합체는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 공중합체(예를 들어, 폴리(에틸렌-부텐) 및 폴리(에틸렌-옥텐)), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리스티렌, ABS 공중합체, 폴리아미드, 플루오로엘라스토머, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리(에틸렌-부텐), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 이들의 블렌드이고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리우레탄 및 이들의 블렌드가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 단량체, 경화성 다량체 또는 중합체와 배합된 후, 중합 또는 경화되어 가교된 열경화성 중합체를 함유하는 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 열경화성 중합체는 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명의 조성물은 침지 코팅, 분무 코팅, 스월 (swirl) 코팅, 스핀 코팅, 압출, 호퍼 코팅, 커튼 코팅, 그라비야 코팅, 에어 나이프 코팅 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 절연 물질에 추가 도포될 수 있다.
조성물의 제조 및 용도
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 (a) 1종 이상의 정전기 방지 물질, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제와 1종 이상의 열가소성 중합체를 (임의로는 다른 첨가제와 함께) 배합한 후, 생성된 배합물을 용융 가공함으로써; 또는 (b) 1종 이상의 정전기 방지 물질, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제와 1종 이상의 열경화성 중합체 또는 세라머 또는 그의 반응성 전구체를 (임의로는 다른 첨가제와 함께) 배합한 후, 생성된 배합물을 임의로는 가열 또는 화학선 조사와 함께 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물을 제조하는 또다른 방법으로는, 예를 들어 (c) 1종 이상의 정전기 방지 물질 및 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 국소 처리용 조성물을 1종 이상의 절연 물질의 하나 이상의 표면 중 적어도 일부분에 도포하는 방법; (d) 1종 이상의 용매 중에 1종 이상의 정전기 방지제, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제 및 1종 이상의 절연 물질을 용해시킨 후, 생성된 용액을 캐스팅 또는 코팅하거나, 또는 국소 처리하여 임의로는 가열과 함께 용매를 증발시키는 방법; 및 (e) 1종 이상의 정전기 방지 물질, 1종 이상의 플루오로화합물 반발제와 1종 이상의 단량체 또는 경화성 다량체를 (임의로는 다른 첨가제와 함께) 배합한 후, 단량체(들) 또는 경화성 다량체(들)를 중합시키고, 임의로는 가열하거나 화학선을 조사하는 방법을 포함한다. 필요한 경우, 정전기 방지 물질과 반발제는 별도로 도포될 수 있고, 예를 들어 하나를 용융 가공전에 첨가할 수 있고, 그 후 다른 하나를 생성된 용융 가공된 조합물에 국소 도포할 수 있다. 또한, 별도의 국소 처리 등이 가능하다.
용융 가공에 의해 용융 블렌드를 형성하기 위해, 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)은 펠렛화 또는 분말화 중합체와 친밀하게 혼합된 후, 성형, 멜트블로운 공정, 용융 방사 또는 용융 압출과 같은 공지의 방법에 의해 용융 가공될 수 있다. 정전기 방지 물질 및 반발제 첨가제는 중합체와 직접 혼합될 수도, 또는 중합체 중에 첨가제의 "마스터 배치 (master batch)" (농축액) 형태로 중합체와 혼합될 수도 있다. 필요한 경우, 첨가제의 유기 용매는 분말 또는 펠렛화 중합체와 혼합된 후, 건조 (용매 제거를 위함)되고 나서 용융 가공될 수 있다. 별법으로, 첨가제는 용융 중합체 스트림에 주입되어, 섬유 또는 필름으로 압출되거나 용품으로 성형되기 직전에 블렌드를 형성할 수 있다.
용융 가공 후에, 어닐링 (annealing) 단계를 수행하여 정전기 방지 및 반발 특성을 증진시킬 수 있다. 이 어닐링 단계에 더하여, 또는 그 대신에, (예를 들어, 필름 또는 섬유의 형태로) 용융 가공된 배합물은 2개의 가열 롤러 사이에서 (2개 중 하나 또는 둘 다가 패턴 형성될 수 있음) 엠보싱될 수도 있다. 어닐링 단계는 통상 중합체의 융점 미만에서 수행된다 (예를 들어, 폴리아미드의 경우, 약 100 내지 220℃에서 약 30초 내지 약 5분의 기간 동안). 몇몇 경우, 수분의 존재가 수득될 정전기 방지 특성을 위해 필수적인 것은 아니지만, 이는 정전기 방지 물질(들)의 효과성을 향상시킬 수 있다.
정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)은 특정한 용도에 있어 원하는 정전기 방지 및 반발 특성을 달성하기에 충분한 양으로 열가소성 또는 열경화성 중합체에 (또는 다른 절연 물질에) 첨가될 수 있다. 이러한 양은 실험적으로 결정될 수 있고, 중합체 (또는 다른 절연 물질)의 특성을 손상시키지 않으면서 정전기 방지 및 반발 특성을 달성하기 위해 필요에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)은 각각 중합체 (또는 다른 절연 물질)의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％ (바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.5 중량％)의 양으로 첨가될 수 있다.
절연 물질의 국소 처리에 있어서, 정전기 방지 물질(들)과 플루오로화합물 반발제(들)의 조합물은 단독으로 사용될 수도, 또는 수성 현탁액, 수성 에멀전 또는 수용액의 형태로, 또는 유기 용매 (또는 유기 용매/물)의 용액, 현탁액 또는 에멀전으로서 사용될 수도 있다. 유용한 유기 용매로는 염소화 탄화수소, 알콜 (예를 들어, 이소프로필 알콜), 에스테르, 케톤 (예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤), 및 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로 용매는 (성분들의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 내지 약 50 중량％, 또는 심지어 약 90 중량％까지의 비휘발성 고체를 함유할 수 있다. 수성 현탁액, 수성 에멀전 또는 수용액이 일반적으로 바람직하며, 일반적으로 (성분들의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％의 비휘발성 고체를 함유할 수 있다. 그러나 별법으로, 국소 처리는 액체인 정전기 방지 물질을 하나 이상 포함하는 국소 처리용 조성물을 (하나 이상의 절연 물질의 하나 이상의 표면 중 적어도 일부분에) 사용 또는 처리 온도에서 도포함으로써 수행될 수도 있다. 이 국소 처리 공정은 용매의 첨가없이 순수한 액체 정전기 방지 물질(들)의 사용을 수반할 수 있으며, 따라서 정전기 방지 물질/반발제 조합물(들)의 유기 용매 용액을 사용하는 것보다 환경적 견지에서 바람직하다.
정전기 방지 물질/반발제 조합물(들)을 포함하는 국소 처리용 조성물은, 예를 들어 분무, 패딩, 침지, 롤 코팅, 브러싱 또는 배출 (exhaustion)과 같은 표준 방법에 의해 (임의로는, 그 후에 처리된 물질을 건조시켜 잔여의 물 또는 용매를 제거함) 절연 물질에 도포될 수 있다. 이 물질은 성형 또는 발포 제품, 시이트, 섬유 (그 자체로, 또는 응집된 형태, 예컨대 방사 (yarn), 토우 (toe), 웹 (web) 또는 조방사 (roving)의 형태로, 또는 카페트와 같은 직물의 형태로), 직포 및 부직포, 필름 등과 같은 형태일 수 있다. 필요한 경우, 정전기 방지 물질/반발제 조합물은 방사 마감재 또는 섬유 윤활제와 같은 종래의 섬유 처리제와 함께 도포될 수도 있다.
국소 처리용 조성물은 특정한 용도에 있어 원하는 정전기 방지 및 반발 특성을 달성하기에 충분한 양으로 도포될 수 있다. 이러한 양은 실험적으로 결정될 수 있고, 절연 물질의 특성을 손상시키지 않으면서 정전기 방지 및 반발 특성을 달성하기 위해 필요에 따라 조정될 수 있다.
임의의 다양한 구조물이 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있고, 이들 구조물은 다소간의 정전기 방지 및 반발 특성이 요구되는 용도에 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 필름 및 성형 또는 발포 제품 뿐만 아니라, 직포 및 부직포를 제조하기 위해 사용될 수 있는 섬유 (예를 들어, 미세섬유를 비롯한 멜트-블로운 또는 멜트-스펀 섬유)를 제조하는 데도 사용될 수 있다. 이들 필름, 성형 또는 발포 제품, 섬유, 및 직물은 다양한 환경 조건 하에서 정전기 방지 특성 및 물- 및 오일-반발(및 오물 내성) 특성을 나타내고, 다양한 용도로 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 제품은 표준 방법 (예를 들어, 고온 사출 성형)에 의해 제조될 수 있으며, 자동차의 전조등 커버, 렌즈 (안경 렌즈 포함), 전자 장치 (예를 들어, 컴퓨터)의 케이스 또는 회로판, 디스플레이 장치의 스크린, 유리창 (예를 들어, 항공기 유리창) 등으로서 특히 유용하다. 본 발명의 조성물을 포함하는 필름은 당업계에서 통상적으로 채택되는 임의의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 필름은 무공성 또는 다공성 (후자의 경우 기계적으로 천공된 필름 포함)일 수 있으며, 다공도의 존재 여부 및 그 정도는 원하는 성능에 따라 선택된다. 상기 필름은, 예를 들어 사진 필름, 오버헤드 프로젝터용 투명 필름, 테이프 이면 (backing), 코팅용 기판 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 섬유는 의학용 직물의 제조 등에 사용될 수 있는 직포 및 부직포, 의학용 및 산업용 의복, 의류 제조에 사용하기 위한 직물, 융단 또는 카페트와 같은 가정용 비품, 및 화학 공정 필터 또는 호흡 장치와 같은 여과 매체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 부직 웹 또는 직물은 멜트-블로운 또는 스펀본드 웹을 제조하는 데 사용되는 공정에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers,"Indus. Eng'g Chem. 48,1342 (1956)] 또는 [Wente et al., "Manufacture of Superfine Organic Fibers, "Naval Research Laboratories Report No. 4364 (1954)]에 기재된 것과 유사한 공정을 이용할 수 있다. 부직포로부터 제조된 다층 구조는, 의학용 직물과 같은 광범위한 산업적 및 상업적 효용를 누리고 있다. 이러한 다층 구조의 구성 층은 최종 용도의 원하는 특성에 따라 다르게 구성될 수 있으며, 이 구조물은 미국 특허 제5,145,727호 (Potts et al.) 및 제5,149,576호 (Potts et al.)에 기재된 바와 같이 멜트-블로운 및 스펀본드 웹 2층 이상을 다수의 유용한 조합으로 포함할 수 있다. 다층 구조물에서, 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)은 하나 이상의 층과 조합하여 사용될 수 있거나, 각각 독립적으로 하나 이상의 층으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 스펀본드/멜트-블로운/스펀본드("SMS") 3층 구조물에서, 정전기 방지 물질(들)은 하나 또는 양쪽 스펀본드 층에 사용되고, 플루오로화합물 반발제(들)은 멜트-블로운 층에 사용되어 전체 구조물에 정전기 방지 및 반발 특성 모두를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 정전기 방지 물질(들) 및 플루오로화합물 반발제(들)는 코팅(예를 들어, 중합체 또는 세라머 코팅)에 대한 첨가제로서 유용성을 가질 수 있다. 이들 코팅은 정전기 방지성, 물- 및 오일-반발성 및 스크래치 내성(뿐만 아니라 오물 내성)일 수 있고, 사진 산업에서 또는 광학 또는 자기 기록 매체용 보호 코팅으로서 사용될 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 종래의 첨가제, 예를 들어 염료, 안료, 산화방지제, 자외선 안정화제, 난연제, 표면활성제, 가소제, 점성 부여제, 충전재 및 이들의 혼합물을 하나 이상 함유할 수 있다. 특히, 성능 증진제 (예를 들어, 폴리부틸렌과 같은 중합체)를 이용하여, 용융 부가 폴리올레핀 사용시의 정전기 방지 및(또는) 반발 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 시험 방법을 참조로 추가 설명될 것이다. 모든 부, ％ 및 비율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다.
성분들의 표
성분 설명 시판 회사/제법
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 HN(SO2CF3)2 정전기 방지 물질 3의 제법 참조
디메틸 술페이트 (CH3O)2SO2 시그마-알드리치 (Milwaukee, Wisconsin)
EMPOL(상표명) 1008 애시드 적정에 의해 측정할 때 산 등중량이 305인 올레산 기재의 증류 및 수소화된 이량체 산 헨켈 코포레이션/에머리 그룹 (Cincinnati, Ohio)
에피클로로히드린 시그마-알드리치
에토쿼드(ETHOQUAD (상표명) C/25 [C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH-Cl] (m+n은 15임) 악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨 (Chicago, Illinois)
에토쿼드 (상표명) 18/25 [C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH-Cl] (m+n은 15임) 악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨
에토멘(ETHOMEEN)(상표명) C/15 [C12H25N(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH] (m+n은 15임) 악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨
플루오라드(FLUORAD)(상표명) FC-94 리튬 퍼플루오로옥탄술포네이트 출발 물질로서 CH3(CH2)7SO2Cl을 CH3(CH2)7SO2F로 대체하고, 50％ 수성 KOH를 50％ 수성 LiOH로 대체한 것을 제외하고는 미국 특허 제2,732,398호(실시예 5)에 따라 본질적으로 제조
HQ-115 (상표명) LiN(SO2CF3)2 미네소타 마이닝 앤드 메뉴팩춰링 컴퍼니 (3M; St. Paul, MN)
성분 설명 시판 회사/제법
헌츠만 XJT-506 CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH2 헌츠만(Houston, TX)
이소프로필 에테르 CH3CH(OH)CH3 시그마-알드리치
리튬 노나플레이트 리튬 노나플루오로부탄술포네이트 3M
리튬 트리플레이트 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(FLUORAD(상표명) FC 122) 3M
MeFOSE 알콜 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH 미국 특허 2,803,656호(Ahlbrecht 등)의 실시예 1에 기재된 것과 유사한 과정을 사용하지만, N-프로필 아민을 메틸 아민으로 대체하여 제조함
MEK 메틸 에틸 케톤; 2-부타논; CH3C(O)C2H5 시그마-알드리치
메틸렌 클로라이드 디클로로메탄; CH2Cl2 시그마-알드리치
N-메틸퍼플루오로옥틸술폰아미드
NaHCO3 탄산수소나트륨 시그마-알드리치
옥타데실 이소시아네이트 CH3(CH2)17NCO 시그마-알드리치
p-톨루엔술폰산 CH3C6H4SO3H 시그마-알드리치
PBSF 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 3M
PE6806 용융 흐름 지수가 105인 ASPUN(상표명) 6806 폴리에틸렌 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)(Midland, Michigan)
PP3960 용융 흐름 지수가 약 400인 FINA (상표명) 3960 폴리프로필렌 피나 오일 앤드 케미칼 컴퍼니 (FINA Oil ＆ Chemical Co.)(LaPorte, Texas)
PRIPOL(상표명) 1048 애시드 올레산 기재의 수소화된 증류 이량체/삼량체 산 유니케마 노쓰 아메리카(Unichema North America)(Chicago, Illinois)
PS440-200 MORTHANE(상표명) PS440-200 우레탄 모르톤 씨오콜 코포레이션(Morton Thiokol Corp.)(Chicago, Illinois)
시험 방법
시험 방법 I - 열질량 분석 (TGA)
각 염의 열 분해는 퍼킨엘머 인스트러먼츠 (PerkinElmer Instruments, Norwalk, CT)에서 제조한 퍼킨엘머 열질량 분석기 TGA 7을 이용하여 1분 당 10℃의 온도 경사로 질소 대기 하에서 열질량 분석 (TGA)에 의해 측정하였다.
시험 방법 II - 정전하 소실 시험
부직포, 필름 및 성형 시이트의 정전하 소실 특성은 이 방법을 이용하여 측정하였다. 시험 물질을 9 cm ×12 cm 샘플로 절단하고, 상대 습도 (RH) 약 10％, 25％ 및 50％로 12시간 이상 조건화시켰다. 상기 물질을 22 내지 25℃의 온도 범위에서 시험하였다. 정전하 소실 시간은 ETS 모델 406C 정전기 소실 시험 유닛 (ETS Model 406C Static Decay Test Unit; 일렉트로-테크 시스템즈, 인크. (Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA)에서 제조)을 이용하여 연방 시험 방법 표준 101C의 방법 4046 ("Antistatic Properties of Materials")에 따라 측정하였다. 이 장치는 고전압 (5000 V)을 이용하여 편평한 시험 물질의 표면에 최초 정전기 대전 (평균 유도 정전기 대전; Average Induced Electrostatic Charge)을 유도하고, 전기장 계량기는 5000 V로부터 (또는 정전기 대전이 유도된 어떤 전압으로부터) 최초 유도된 전하의 10％로 표면 전압이 소실되는 시간을 관찰한다. 이것이 정전하 소실 시간이다. 정전하 소실 시간이 짧을수록, 시험 물질의 정전기 방지 특성은 더 우수한 것이다. 본 발명에서 기록된 모든 정전하 소실 시간의 값은 3회 이상의 개별 측정치에 대한 평균 (평균 정전기 붕괴율; Average Static Decay Rate)이다. 60초를 초과하는 것으로 기록된 값은, 시험된 샘플이 표면 전도에 의해 제거될 수 없는 최초 정전기 전하를 보유하여 정전기 방지 특성이 없음을 의미한다. 시험된 샘플이 약 3000 V 이상의 전하를 수용하지 못하는 경우, 이는 정전기 방지 특성이 있을만큼 충분히 대전된 것으로 간주하지 않았다. 상대 습도가 감소되는 순서로 샘플을 시험하였다. 평균 정전기 붕괴율의 값이 60을 초과하는 것으로 기록되면, 보다 낮은 상대 습도로 조건화된 샘플의 시험은 중단하였다.
시험 방법 III - 물 반발성 시험
부직웹 샘플을 바닥 커버용 3M 물 반발성 시험 V(3M Water Repellency Test V for Floor coverings)(1994년 2월)(3M에서 이용가능함)을 사용하여 물 반발성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 샘플을 탈이온수 및 이소프로필 알콜(IPA)의 블렌드에 의한 투과에 대해 시험하였다. 각각의 블렌드는 하기와 같이 등급 번호를 부여하였다.
물 반발성 등급 번호 물/IPA 블렌드(부피％)
0 100％ 물
1 90/10 물/IPA
2 80/20 물/IPA
3 70/30 물/IPA
4 60/40 물/IPA
5 50/50 물/IPA
6 40/60 물/IPA
7 30/70 물/IPA
8 20/80 물/IPA
9 10/90 물/IPA
10 10％ IPA
물 반발성 시험의 수행에서, 부직웹 또는 필름 샘플을 평평한 수평 표면상에 배치하였다. 작은 5방울의 물, IPA 또는 물/IPA 혼합물을 샘플상에 2인치 이상 떨어진 지점에 서서히 배치하였다. 45°각도에서 10초 동안 관찰후, 5방울중 4방울이 구 또는 반구로서 가시적인 경우, 부직웹 또는 필름 샘플은 시험을 통과한 것으로 간주하였다. 보고된 물 반발성 등급은 부직 샘플이 기재된 시험을 통과한 가장 높은 수의 물, IPA 또는 물/IPA 혼합물에 상응하였다.
4 이상, 바람직하게는 6 이상의 물 반발성 등급을 갖는 것이 바람직하였다.
시험 방법 IV - 오일 반발성 시험
부직웹 또는 필름 샘플을 3M 오일 반발성 시험 III(1994년 2월)(3M에서 이용가능함)을 사용하여 오일 반발성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 샘플을 다양한 표면 장력의 오일 또는 오일 혼합물에 의한 투과 또는 액적 분산을 시험하였다. 오일 및 오일 혼합물은 하기에 상응하는 등급을 가졌다:
오일 반발성 등급 번호 오일 조성
0 (KAYDOL(상표명) 광유 실패)
1 KAYDOL(상표명) 광유
2 65/35(vol) 광유/n-헥사데칸
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
오일 반발성 시험은 물 반발성 시험과 동일한 방식으로 수행하였고, 보고된 오일 반발성 등급은 부직웹 또는 필름 샘플이 시험을 통과한 가장 높은 수의 오일 또는 오일 혼합물에 상응하였다.
1 이상, 바람직하게는 3 이상의 오일 반발성 등급을 갖는 것이 바람직하였다.
정전하 소실 시험을 위한 정전기 방지 물질의 제조 및 특성화
정전기 방지 물질 1:
[C 12 H 25 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - OSO 2 CF 3 ] (m+n=15)의 제조
기계적 교반기가 구비된 1리터 플라스크에 리튬 트리플레이트(45.18 g)과 물 120.0 ml의 72％ 수용액을 충전하였다. 이 교반된 용액에, 에토쿼드(ETHOQUAD)(상표명) C/25 200.0 g을 적하 깔대기를 통해 7분에 걸쳐 가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 분리 깔대기에 옮기고, 메틸렌 클로라이드(400 ml)를 가하여 목적하는 생성물을 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 유기상을 물(150 ml)로 세척하였다. 유기상을 1리터 둥근바닥에 수거하고, 흡인기 감압하에 60℃에서 1시간 동안 그 후 흡인기 감압하에 110℃에서 1시간 동안 농축시켜 갈색 점성 생성물 205.2 g(96％ 수율)을 얻었다. 이 생성물은 1H 및 13C NMR에 의해 그리고 열질량 분석(10℃/분의 열 경사율에서 실온 내지 분해)에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 2:
[C 12 H 25 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - N(SO 2 CF 3 ) 2 ] (m+n=15)의 제조
기계 교반기가 구비된 1 리터 플라스크에 28.7 g의 HQ-115 (상표명) 및 125.0 g의 물을 충전하였다. 교반된 상기 용액에, 95.89 g의 에토쿼드 (상표명, ETHOQUAD) C/25를 16분에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 첨가하였다. 생성된 혼합물을 분리용 깔대기로 옮기고, 200 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 유기상을 수성상으로부터 분리하여 125 ml의 물로 세척하였다. 세척 후, 유기상을 실리콘 오일 욕에 넣어 150℃에서 증류시켜 108.92 g (94％ 수율)을 수득하였다. 생성된 생성물을 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 3:
[C 12 H 25 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - O 3 SC 4 F 9 ] (m+n=15)의 제조
정전기 방지 물질 3은, 1 리터 플라스크에 30.6 g의 리튬 노나플레이트 및 125.0 g의 물을 충전하고 95.89 g의 에토쿼드 (상표명) C/25를 15분에 걸쳐 첨가한 후에 200 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하는 것을 제외하고는 정전기 방지 물질 1의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 유기상은 109.96 g (93％ 수율) 생성물의 수율을 생성하였으며, 이를 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 4:
[C 18 H 37 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - O 3 SCF 3 ] (m+n=15)의 제조
정전기 방지 물질 4는, 1 리터 플라스크에 13.43 g의 72％ 리튬 트리플레이트 수용액 및 125 g의 물을 충전하고 65 g의 에토쿼드 (상표명) 18/25를 15분에 걸쳐 첨가한 후에 200 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하는 것을 제외하고는 정전기 방지 물질 1의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 유기상은 63.77 g (92.8％ 수율) 생성물의 수율을 생성하였으며, 이를 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 5:
[C 18 H 37 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - N(SO 2 CF 3 ) 2 ] (m+n=15)의 제조
정전기 방지 물질 5는, 1 리터 플라스크에 17.79 g의 HQ-115 (상표명) 및 125.0 g의 물을 충전하고 65 g의 에토쿼드 (상표명) 18/25를 15분에 걸쳐 첨가한 후에 200 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하는 것을 제외하고는 정전기 방지 물질 1의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 유기상은 74.44 g (96.9％ 수율) 생성물의 수율을 생성하였으며, 이를 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 6:
[C 18 H 37 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - O 3 SC 4 F 9 ] (m+n=15)의 제조
정전기 방지 물질 6은, 1 리터 플라스크에 18.97 g의 리튬 노나플레이트 및 125.0 g의 물을 충전하고 65 g의 에토쿼드 (상표명) 18/25를 17분에 걸쳐 첨가한 후에 200 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하는 것을 제외하고는 정전기 방지 물질 1의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 유기상은 72.61 g (93.1％ 수율) 생성물의 수율을 생성하였으며, 이를 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 7:
[C 12 H 25 N + (CH 3 )(CH 2 CH 2 O) m H(CH 2 CH 2 O) n H][ - O 3 SCF 3 ] (m+n=5)의 제조
에토멘(상표명) C/15(100 g)을 기계적 교반기가 구비된 250 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 NaHCO3(3 g)과 함께 충전하였다. 플라스크를 수분 동안 질소로 퍼징하고, 실리콘 오일 욕에 배치하고, 110℃로 가열하였다. 디메틸술페이트(30.76 g)을 110℃(+/-3℃)의 온도를 유지하는 속도로 적하 깔대기를 통해 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 반응물을 밤새 교반하여 최종적으로 [C12H25N(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2 CH2O)nH+][-O3SOCH3] (m+n=5)을 생성하였다.
정전기 방지 물질 7은, 500 ml 플라스크에 65 g의 [C12H25N(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2 CH2O)nH+][-O3SOCH3] (m+n=5), 18.88 g의 이소프로필 알콜 및 60.9 g의 물을 충전하고 26.22 g의 리튬 트리플레이트(MW 216.67)을 가한 것을 제외하고는 정전기 방지 물질 1의 제조와 유사한 방식으로 제조하였다. 그 후, 혼합물을 100 g의 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 60.9 ml의 물로 세척하였다. 유기상은 59.95 g 생성물의 수율을 생성하였으며, 이를 1H 및 13C NMR과 열질량 분석에 의해 특성화하였다.
정전기 방지 물질 8:
[CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 19 (OCH 2 CHCH 3 ) 2 NH 3 + ][ - N(SO 2 CF 3 ) 2 ]의 제조
(i) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 제조: HN(SO 2 CF 3 ) 2
HQ-115 (상표명)의 50％ 수용액을 유리 접시에 넣고, 오븐에서 120℃로 밤새 건조시켰다. 건조된 물질 (2276.6 g)을, 자성 교반 막대 및 증류 헤드 (이를 통해 온수가 흐름)가 구비된 5 리터 용량의 3구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 황산 (98％, 4482.2 g)을 둥근바닥 플라스크에 서서히 첨가하였다. 둥근바닥 플라스크를 가열시, 증류액이 수용 플라스크에 수집되었다. 약 105℃의 온도 및 약 75 mm Hg (10 kPa)의 압력에서, 첫번째 분획을 수집하였다 (84.4 g). 이어서, 수용 플라스크를 교체하고 동일한 온도 및 압력 하에서 두번째 분획을 수집하였다. 이 분획은 투명한 액체였으며, 실온에서 고형화되었다 (HN(SO2CF3)2; 1981 g, 88.9％ 수율, 융점 약 40℃).
(ii) [CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 19 (OCH 2 CHCH 3 ) 2 NH 3 + ][ - N(SO 2 CF 3 ) 2 ]의 제조
질소 유입구 어댑터 및 자성 교반 막대가 구비된 250 ml 용량의 2구 둥근바닥 플라스크에 헌츠만 XJT-506 (25.5 g)을 충전하였다. 이어서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (7.03 g)을 적하 깔대기로 첨가하였다. 10분간의 교반 후, 29.96 g (91.7％ 수율)의 밝은 갈색 시럽 ([CH3(OCH2CH2)19(OCH 2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]; pH 6)이 단리되었다.
정전기 방지 물질 1, 2 및 3 (에토쿼드 (상표명) C/25 (클로라이드 카운터이온을 지님)와 동일한 암모늄 양이온을 갖지만 플루오로화합물 카운터이온을 지님)는 200 내지 320℃의 가공 범위에 걸쳐 에토쿼드 (상표명) C/25보다 중량 손실이 낮았다. 유사하게, 정전기 방지 물질 4, 5 및 6 (에토쿼드 (상표명) 18/25 (클로라이드 카운터이온을 지님)와 동일한 암모늄 양이온을 갖지만 플루오로화합물 카운터이온을 지님)도 200 내지 320℃의 가공 범위에 걸쳐 에토쿼드 (상표명) 18/25보다 중량 손실이 낮았다. 본 발명의 조성물의 높은 열 안정성으로 인해, 가공성이 증진되었고 휘발성 분해 생성물의 방출이 최소화되었다.
반발성 첨가제의 제조
플루오로화합물 반발제 FR-1
N-메틸퍼플루오로옥틸술폰아미드를 에피클로로히드린과 반응시켜 플루오로화합물 클로로히드린 C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl를 형성하고 이를 옥타데실 이소시아네이트와 1:1 몰비로 추가 반응시킨 후, 폐환시킴으로써 플루오로화합물 반발제 FR-1(플루오로화합물 옥사졸리디논)을 제조하였다. 그 후의 방법은 미국 특허 5,025,052호(Crater 등), 컬럼 5, 라인 11-50의 반응식 I에 기재되어 있다.
플루오로화합물 반발제 FR-2
하기 과정을 사용하여 MeFOSE 알콜을 EMPOL(상표명) 1008 산으로 2:1의 몰비로 에스테르화시킴으로써 플루오로화합물 반발제 FR-2(플루오로화합물 에스테르)를 제조하였다. 오버헤드 교반기, 응축기, 온도계, 및 가열 테이프로 랩핑된 딘-스타크 트랩이 구비된 500 ml 2구 둥근바닥 플라스크를 EMPOL(상표명) 1008 산(57.8 g, 0.190 eq), MeFOSE 알콜(100 g, 0.185 eq), p-톨루엔술폰산(1.0 g) 및 톨루엔(50 g)으로 충전하였다. 플라스크를 150℃로 가열된 오일 욕에 배치하였다. 딘-스타크 트랩에서 수거된 물의 양을 측정하고, 또한 미반응된 플루오로화합물 알콜 MeFOSE의 양을 측정하는 가스 크로마토그래피를 사용함으로써 에스테르화도를 모니터링하였다. 반응 18시간 후, 약 2.8 ml의 물이 수거되었고, 무시할만한 양의 플루오로화합물 알콜이 잔류하였고, 이는 완전한 반응을 나타내었다. 그 후, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 120 ml 분취액의 탈이온수(최종 세척물은 pH 3임)로 2회 세척하였다. 최종 세척물을 흡인에 의해 플라스크로부터 제거하고, 반응 혼합물을 약 90 torr의 절대압에서 120℃로 가열하여 휘발물을 제거하였다. 생성된 생성물, 갈색 고체는 1H, 13C NMR 분광법 및 열중량 분석에 의해 목적하는 플루오로화합물 에스테르를 함유하는 것으로 특성화되었다.
부직포 샘플의 일반적인 제법
하기 기재되는 부직포 열가소성 샘플을, 25.4 cm 다이가 구비된 1.9 센티미터 (cm) 브라벤터 (Brabender) 압출기 (C.W. Brabender, Hackensack, NJ) 상에서 직경이 약 20 ㎛ 미만인 멜트블로운 미세섬유로 제조하였다 (문헌 [Wente, Van A., "Superfine Thermoplastic Fibers", Industral and Eng. chemistry, Vol. 48, No. 8, 1956, pp. 1342-1345] 및 [Naval Research Laboratory Report 111437, Apr. 15, 1954]에 기재됨). PP3960 샘플의 경우, 제1 압출기 대역은 160℃로 설정하였고, 다른 모든 대역은 270℃로 설정하였다. 다이 공기 온도는 275℃로 설정하였고, 용융 온도는 279℃로 기록되었다. PS440-200 샘플의 경우, 제1 압출기 대역은 162℃로 설정하였고, 다른 모든 대역은 232℃로 설정하였다. 다이 공기 온도는 230℃로 설정하였고, 용융 온도는 230℃로 기록되었다. PE6806 샘플의 경우, 제1 압출기 대역은 145℃로 설정하였고, 다른 모든 대역은 230℃로 설정하였다. 다이 공기 온도는 230℃로 설정하였고, 용융 온도는 230℃로 기록되었다. 계량 기어 펌프 속도는 70 rpm으로 설정하였다. 다이는 공기 갭 설정 0.763 밀리미터 (mm) 및 셋 백 (set back) 0.69 mm로 배열하였다. 수집기 거리를 30.5 cm로 하여, 감는 속도 (take up speed)는 50 g/m2의 기본 중량을 지닌 미세섬유로부터 형성된 멜트블로운 부직포가 되도록 설정하였다. 부직포 샘플을, 시험 방법 III 및 IV에 따라 물- 및 오일-반발성에 대해 시험하였다. 또한, 부직포 샘플을 50℃ 상대 습도 (23℃)로 조건화하여, 시험 방법 II에 따라 정전하 소실에 대해 시험하였다.
유효 섬유 직경 (EFD)은 문헌 [Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952]에 기재된 방법에 따라 계산하였다.
실시예 C1 (비교예)
정전기 방지 물질 또는 반발제를 포함하지 않고서 PS 440-200 폴리우레탄을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실시예 C2 (비교예)
2％ FR-1과 함께 PS 440-200 우레탄을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실시예 C3 (비교예)
정전기 방지 물질 또는 반발 첨가제를 함유하지 않고서 PE 6806 폴리에틸렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 C4 (비교예)
1％ FR-1과 함께 PE 6806 폴리에틸렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 C5 (비교예)
첨가제없이 PP 3960 폴리프로필렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C6 (비교예)
1％ 에토쿼드(ETHOQUAD)(상표명) C/25와 함께 PP 3960 폴리프로필렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C7 (비교예)
1％ 에토쿼드(상표명) 18/25와 함께 PP 3960 폴리프로필렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C8 (비교예)
1.0％ FR-1과 함께 PP 3960 폴리프로필렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C9 (비교예)
1.5％ FR-2와 함께 PP 3960 폴리프로필렌을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C10 (비교예)
PS 440-200 폴리우레탄 및 2％ 정전기 방지 물질 1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실시예 C11 (비교예)
PE 6806 폴리에틸렌 및 1％ 정전기 방지 물질 1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 C12 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C13 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 0.75％ 정전기 방지 물질 1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C14 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 0.50％ 정전기 방지 물질 1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C15 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 3을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C16 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 5를 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C17 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 6을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C18 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 7을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C19 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 2를 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C20 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 4를 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 C21 (비교예)
PP 3960 폴리프로필렌 및 1％ 정전기 방지 물질 8을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 1
PS 440-200 폴리우레탄, 2％ 정전기 방지 물질 1 및 2％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실시예 2
PE 6806 폴리에틸렌, 1％ 정전기 방지 물질 1 및 1％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 3
PP 3960 폴리프로필렌, 1％ 정전기 방지 물질 1 및 1％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 4
PP 3960 폴리프로필렌, 1％ 정전기 방지 물질 3 및 1％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 5
PP 3960 폴리프로필렌, 1％ 정전기 방지 물질 4 및 1％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 6
PP 3960 폴리프로필렌, 1％ 정전기 방지 물질 1 및 1.5％ FR-2를 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
실시예 7
PP 3960 폴리프로필렌, 1％ 정전기 방지 물질 2 및 1.5％ FR-1을 사용하여, 부직포 샘플의 일반적인 제법에 따라 샘플을 제조하였다. 오일- 및 물-반발성과 정전하 소실 데이타는 하기 표 5에 기재되어 있다.
PS 440-200 부직포의 오일- 및 물-반발성 및 정전하 소실
전하(KV) 붕괴율(초)
실시예 EFD* (㎛) 오일 반발성(물 반발성) 10% RH 25% RH 50% RH 10% RH 25% RH 50% RH
1 11.4 8(8) 5+ 5+ 5+ 0.99 0.85 0.30
C1 14.2 0(2) 5+ 5+ >60 46.02
C2 11 8(9) 5+ 5+ 5+ 16.37 18.36 5.12
C10 13.4 0(2) 5+ 5+ 5+ 1.08 1.06 0.473
* 유효 섬유 직경
PE 6806 부직포의 오일- 및 물-반발성 및 정전하 소실
전하(KV) 붕괴율(초)
실시예 EFD* (㎛) 오일 반발성(물 반발성) 10% RH 25% RH 50% RH 10% RH 25% RH 50% RH
2 15.3 3(10) 5+ 5+ 5+ 0.14 0.06 0.04
C-4 16 6(10) 0.5 1.28 0.91 >60 0.01 39.48
C-3 14.8 0(2) 0.75 >60
C11 15.1 0(2) 5+ 5+ 5+ 0.1 0.06 0.01
* 유효 섬유 직경
한 경우에, 정전기 방지 물질 및 반발제(실시예 8, 표 5)를 PP 3960에 첨가하면 단지 정전기 방지 물질만을 함유하는 PP 3960(비교예 21, 표 5)과 비교하여 정전기 방지 특성이 상당히 증가된 것을 나타내었다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고서 당업계의 숙련자에 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 나타낸 예시적 실시 양태 및 실시예에 의해 부당하게 한정되서는 안되며 이들 실시예 및 실시 양태는 본원에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위에 예시적으로 제공된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (29)

  1. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; 및 (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제의 블렌드를 포함하며, 1종 이상의 절연 물질과 블렌딩된, 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민으로부터 유래된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 술폰산의 탄소수가 1 내지 약 20인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액 산의 해메트(Hammett) 산도 함수 H0가 약 -7 미만인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 산의 해메트 산도 함수 H0가 약 -10 미만인 조성물.
  6. 제8항에 있어서, 상기 음이온이 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트 및 알크아릴 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 음이온인 조성물.
  7. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; 및 (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 양이온이 하기 화학식중 하나로 표시되는 조성물.
    식중, n은 3 내지 50의 정수이고,
    b는 5 내지 150의 정수이고,
    a 및 c는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 5의 정수이되, a+c는 2 내지 5의 정수이고,
    A는 CH≡, CH3C≡, CH3CH2C≡ 또는 기이고,
    x, y 및 z는 동일하거나 상이하며 1 내지 30의 정수이되, x+y+z≥5이고,
    POA는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체이며 화학식 ((CH2)mCH(R3)O)로 표시되는 2 내지 50개의 단위(식중, 각 단위는 독립적으로 m 및 R3을 갖고, 이 때 m은 1 내지 4의 정수이고, R3은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기임)를 포함하며,
    R1은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이고,
    R2는 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 알킬기, 지환족기, 아릴기, 알크지환족기, 아릴지환족기 또는 지환족아릴기이고,
    d는 1 내지 4의 정수이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 양이온이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민으로부터 유래된 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 양이온이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 약배위하는 음이온이 퍼플루오르화 음이온인 조성물.
  12. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 약배위하는 음이온이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
    식 중, Rf는 각각 독립적으로, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬내 또는 말단 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 시클릭 또는 아시클릭의 포화 또는 불포화 플루오르화 알킬 또는 아릴기이고,
    Q는 독립적으로 SO2 또는 CO 연결기이고,
    X는 QRf, CN, 할로겐, H, 알킬, 아릴, Q-알킬 및 Q-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 음이온이 퍼플루오로알칸술포네이트, 시아노퍼플루오로알칸술포닐아미드, 비스(시아노)퍼플루오로알칸술포닐메티드, 시아노-비스-(퍼플루오로알칸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합체 염이
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및
    하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온으로 이루어진 조성물.
  15. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 플루오로화합물 반발제가 탄소수 3 내지 약 20인 퍼플루오르화 탄소쇄를 함유하는 하나 이상의 플루오로화합물 기를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플루오로화합물 기가 퍼플루오로지방족 기인 조성물.
  17. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 플루오로화합물 반발제가 플루오로화합물 우레탄, 우레아 및 치환된 우레아, 에스테르, 에테르, 알콜, 에폭시드, 알로파네이트, 아미드, 아민(및 그의 염), 산(및 그의 염), 카르보디이미드, 구아니딘, 옥사졸리디논, 이소시아누레이트, 피페라진, 아미노알콜, 술폰, 이미드, 비우레트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 실록산, 알콕시실란, 클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오로화합물을 포함하는 조성물.
  18. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 플루오로화합물 반발제가 플루오로화합물 옥사졸리디논, 플루오로화합물 에스테르, 플루오로화합물 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오로화합물을 포함하는 조성물.
  19. 제7항의 조성물이 도포된, 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연 물질을 포함하는 조성물.
  20. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온 및 (ii) 음이온의 공액 산이 메탄 술폰산 또는 p-톨루엔 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제; 및 (c) 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하며, 성분 (a), (b) 및 (c)의 블렌드를 형성함으로써 제조되는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물.
  21. 제1항, 제7항 및 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 섬유.
  22. 제1항, 제7항 및 제20항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 직물.
  23. 제1항, 제7항 및 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 필름.
  24. 제1항, 제7항 및 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 성형품 또는 블로운 물품.
  25. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온, 및 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염, (ii) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제 및 (iii) 1종 이상의 열가소성 중합체를 배합하는 단계, 및
    (b) 생성된 배합물을 용융 가공하는 단계
    를 포함하는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합체 염 또는 상기 플루오로화합물 반발제 중 하나를 상기 열가소성 중합체와 배합하고, 다른 하나를 생성된 용융 가공된 배합물의 표면에 국소 도포하는 방법.
  27. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온, 및 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염, (ii) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제 및 (iii) 1종 이상의 열경화성 중합체, 세라머, 또는 상기 중합체 또는 세라머의 반응성 전구체를 배합하는 단계, 및
    (b) 생성된 배합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물의 제조 방법.
  28. (a) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온, 및 하나 이상의 약배위하는 플루오로유기 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염; 및 (b) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제를 포함하는 국소 처리 조성물을 하나 이상의 절연 물질의 하나 이상의 표면 중 적어도 일부분에 도포하는 단계를 포함하는, 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물의 제조 방법.
  29. (a) (i) 양이온성 질소 중심에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 잔기를 갖는 하나 이상의 양이온, 및 음이온의 공액 산이 탄화수소 술폰산보다 크거나 또는 그와 동일한 산도를 갖는 하나 이상의 약배위하는 음이온으로 이루어진 1종 이상의 중합체 염, (ii) 1종 이상의 플루오로화합물 반발제 및 (iii) 1종 이상의 단량체를 배합하는 단계, 및
    (b) 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 물- 및 오일-반발성 정전기 방지 조성물의 제조 방법.
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