TW201504731A - 相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提高液晶顯示裝置的正面對比度的相位差膜、使用該相位差膜的偏光板及液晶顯示裝置。本發明的相位差膜具有第1光學異向性層及位於所述第1光學異向性層的表面的第2光學異向性層，所述第1光學異向性層是將液晶化合物以水平配向狀態固定而成，序參數為0.75~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm，所述第2光學異向性層是將液晶化合物以垂直配向狀態固定而成，序參數為0.60~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm；其中，所謂序參數OP，是指OP=(A∥-A⊥)/(2A⊥+A∥)，「A∥」為對相對於液晶化合物的配向方向而平行地偏振的光的吸光度，「A⊥」為對相對於液晶化合物的配向方向而垂直地偏振的光的吸光度。

Description

相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種相位差膜。另外，本發明是有關於一種使用相位差膜的偏光板及液晶顯示裝置。
近年來，利用共面切換(In-Plane-Switching，IPS)模式的液晶顯示裝置的平板電腦(tablet)或可攜式設備(mobile)逐漸被廣泛使用。作為平板電腦或可攜式設備中所用的光學膜，例如正在研究使用光學異向性層，該光學異向性層利用液晶化合物的配向。具體而言，記載有於透明基板的一個面上設有光學異向性層、於另一面上設有相位差層的相位差膜(專利文獻1的圖1等)。
另外，伴隨著平板電腦或可攜式設備的薄型化的要求，IPS模式的液晶顯示裝置中所用的相位差膜亦是薄膜化的要求不斷高漲。作為將相位差膜製成薄膜的技術，已知專利文獻2。具體而言，於專利文獻2中揭示有一種使正C板與正A板或光學雙軸性板不介隔黏接劑而直接密接積層而成的相位差膜。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-86260號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-255926號公報
此處，專利文獻1中並未具體記載於光學異向性層的表面上形成相位差層的方法。就薄膜化的觀點而言，要求可於光學異向性層的表面上適當地形成相位差層。進而，關於專利文獻1中具體記載的實施例1，本發明者進行了追加試驗，結果得知未必可獲得充分的正面對比度。
另外，關於專利文獻2，本發明者對實施例1進行了追加試驗，結果可確認到相對於無相位差膜的形態而偏光板的補償(視角的漏光)減少的傾向。然而得知，對於目前市售的厚度為100μm左右的相位差膜而言，正面對比度大幅度地劣化。
本發明的目的在於解決所述課題，且其目的在於提供一種可提高液晶顯示裝置的正面對比度的相位差膜。另外，本發明的目的在於提供一種使用所述相位差膜的偏光板及液晶顯示裝置。
本發明者根據所述課題進行了潛心研究，結果發現，藉由在具有至少2層的彼此鄰接的光學異向性層的相位差膜中，將各光學異向性層的固定前的配向狀態、序參數(order parameter)及膜厚設定為既定的範圍，可解決所述課題。具體而言，藉由以 下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<17>解決了所述課題。
<1>一種相位差膜，具有第1光學異向性層及位於第1光學異向性層的表面上的第2光學異向性層，第1光學異向性層是將液晶化合物以水平配向狀態固定而成，序參數為0.75~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm，第2光學異向性層是將液晶化合物以垂直配向狀態固定而成，序參數為0.60~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm；其中，所謂序參數OP，是指，OP=(A∥-A⊥)/(2A⊥+A∥)，「A∥」是指對相對於液晶化合物的配向方向而平行地偏振的光的吸光度，「A⊥」是指對相對於液晶化合物的配向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
<2>如<1>所記載的相位差膜，其中第1光學異向性層為將液晶化合物以層列相的狀態固定而成的層。
<3>如<1>或<2>所記載的相位差膜，其中第2光學異向性層為將液晶化合物以向列相的狀態固定而成的層。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的相位差膜，其中第1光學異向性層滿足下述式(1)及式(2)；式(1) 100nm≦Re(550)≦200nm
式(2)0.8≦Nz≦1.2
式(1)中，Re(550)表示波長550nm下的面內延遲；式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示於面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的相位差膜，其中第1光學異向性層滿足下述式(3)；式(3)Re(450)/Re(650)<1
式(3)中，Re(450)及Re(650)分別表示波長450nm及650nm下的面內延遲。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的相位差膜，其中第1光學異向性層含有調平劑。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的相位差膜，其中第2光學異向性層含有垂直配向劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的相位差膜，其中相位差膜的厚度為0.6μm~6μm。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的相位差膜，其中第1光學異向性層及第2光學異向性層分別含有棒狀液晶化合物。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的相位差膜，於支撐體上依序具有配向膜、第1光學異向性層及第2光學異向性層。
<11>一種偏光板，具有偏光膜及如<1>至<10>中任一項所記載的相位差膜。
<12>如<11>所記載的偏光板，其中於偏光膜的表面上設有第1光學異向性層。
<13>一種液晶顯示裝置，具有如<1>至<10>中任一項所記載的相位差膜或者如<11>或<12>所記載的偏光板。
<14>如<13>所記載的液晶顯示裝置，其為IPS模式用。
<15>如<13>或<14>所記載的液晶顯示裝置，其於液晶顯示裝置的前側具有如<11>或<12>所記載的偏光板。
<16>如<15>所記載的液晶顯示裝置，其於液晶顯示裝置的後側的偏光膜與液晶單元之間具有光學膜，所述光學膜的波長550nm下的面內延遲Re(550)為30nm~120nm，波長550nm下的厚度方向的延遲Rth(550)為20nm~100nm。
<17>如<16>所記載的液晶顯示裝置，其中於液晶顯示裝置的後側所具有的光學膜具有液晶化合物傾斜配向的光學異向性層。
根據本發明，可提供一種可提高液晶顯示裝置的正面對比度的相位差膜。另外，可提供一種使用所述相位差膜的偏光板及液晶顯示裝置。
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧偏光膜的保護膜
3‧‧‧相位差膜
4‧‧‧第1光學異向性層
5‧‧‧第2光學異向性層
6‧‧‧相位差膜的支撐體
7‧‧‧配向膜
8‧‧‧硬塗層
9‧‧‧液晶單元
10‧‧‧後側的偏光板
11‧‧‧後側的偏光膜
12‧‧‧後側的偏光膜的保護膜
13‧‧‧配向膜
14‧‧‧光學異向性層(光學膜)
圖1為表示本發明的相位差膜的構成的一例的概略圖。
圖2為表示本發明的相位差膜的構成的另一例的概略圖。
圖3為表示本發明的相位差膜的構成的另一例的概略圖。
圖4為表示本發明的液晶顯示裝置的構成的一例的概略圖。
圖5為表示序參數與NI點及硬化溫度的關係的一例的圖表。
以下，對本發明加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。再者，本申請案說明書中，關於數值範圍或數值，應解釋為包含本發明所屬的技術領域中容許的誤差的數值範圍及數值。
本申請案說明書中，關於光學上的軸的關係，是指包含本發明所屬的技術領域中容許的誤差。本申請案說明書中，所謂「平行」、「正交」、「垂直」，是指在嚴格的角度±5°以下的範圍內。與嚴格的角度的誤差較佳為在小於±4°的範圍內，更佳為在小於±3°的範圍內。
本發明的相位差膜的特徵在於：具有第1光學異向性層 及位於所述第1光學異向性層的表面上的第2光學異向性層，所述第1光學異向性層是將液晶化合物以水平配向狀態固定而成，序參數為0.75~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm，所述第2光學異向性層是將液晶化合物以垂直配向狀態固定而成，序參數為0.60~0.95。藉由設定為此種構成，可使相位差膜的厚度變薄，且於組入至液晶顯示裝置中時可達成高的正面對比度。關於在第1光學異向性層的表面上具有第2光學異向性層的構成，亦記載於所述專利文獻2中。然而，本發明者進行了研究，結果得知，專利文獻2的實施例1中記載的相位差膜的正面對比度未必充分。 進一步對其理由進行了研究，結果得知其原因在於正C板的配向的混亂。即，得知液晶化合物的配向性容易受到下部基材的影響，如專利文獻2般於正A板的表面上直接使用公知的技術直接塗佈含有液晶化合物的塗佈液而成的層受到作為下部基材的正A板的影響。結果，於正A板與所述直接塗佈含有液晶化合物的塗佈液而成的層的界面部分，液晶化合物的配向混亂，設置於正A板的表面上的光學異向性層(正C板)無法達成既定的序參數。進而可推測，關於專利文獻2中具體記載的液晶化合物，由於正A板顯示出向列性，故原本的序參數低(0.7左右)，正面對比度進一步降低。
於本發明中，不僅於第1光學異向性層中使液晶化合物以高的配向秩序配向，而且於第1光學異向性層的表面的第2光 學異向性層中亦使液晶化合物以高的配向秩序配向，藉此解決所述問題。即，於使液晶化合物以高的秩序水平配向而成的第1光學異向性層的表面上，形成使液晶化合物垂直配向並加以固定而成的第2光學異向性層，藉此達成組入至液晶顯示裝置中時的高的正面對比度。進而，藉由設定為本發明的構成，亦可提高液晶顯示裝置的顯示器的色調及上下對稱性。
此處，於本發明中，以序參數來規定形成第1光學異向 性層及第2光學異向性層的液晶化合物的配向秩序度。此處，對序參數加以說明。為了產生光學異向性，必須進行光學要素的配向。此處所謂光學要素，是指產生折射率的異向性的光學要素，例如可列舉：於既定的溫度範圍內顯示出液晶相的圓盤狀或棒狀的液晶分子、及藉由延伸處理等進行配向的高分子。根據一個光學要素所固有的雙折射率、及該光學要素於統計學上以何種程度配向，來決定光學材料整體的雙折射。例如，由液晶化合物構成的光學異向性層的光學異向性的大小是由產生光學異向性的主要光學要素即液晶化合物所固有的雙折射率、及液晶化合物的統計學上的配向程度來決定。作為表示配向程度的參數，已知序參數S。配向序參數於結晶般並無分佈的情形時成為1，於液體狀態般完全無規的情形時成為0。例如關於向列液晶，可謂通常取0.6左右的值。關於序參數S，例如於DE JEU,W.H.(著)的「液晶的物性」(共立出版，1991年，11頁)中有詳細記載，且是由下式來表示。
θ為配向要素的平均配向軸方向與各配向要素的軸所成的角。
測定序參數的方法已知有偏光拉曼法、紅外線(Infrared，IR)法、X射線法、螢光法、音速法等。
於光學異向性層具有二色性的情形時，序參數可由以下的式子相對較容易地求出。
OP=(A∥-A⊥)/(2A⊥+A∥)
「A∥」是指對相對於液晶化合物的配向方向而平行地偏振的光的吸光度
「A⊥」是指對相對於液晶化合物的配向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
序參數為表示液晶化合物的配向秩序度的指標之一這一事項是如「液晶聚合物的開發技術-高性能．高功能化」(CMC出版)的5頁或日本專利特開2008-297210號公報等中記載般公知。
序參數的值越接近1，液晶化合物越規則地排列。即，序參數越接近1，越接近結晶性。實質上顯示出液晶性的序參數的最高值為0.95左右。因此，本發明的第1光學異向性層及第2光學異向 性層的序參數的上限值是設定為0.95。
再者，吸光度可由「吸光度=1-透射度」來求出。
另外，本發明的序參數的具體測定方法如下。
將添加有二色性色素的液晶化合物於摩擦配向膜上使液晶薄膜配向，經由乾燥、紫外線硬化製程而使膜硬化。對於該液晶硬膜膜，將分光光度計的入射光的偏光方向垂直地固定，分別測定使液晶薄膜的配向方向垂直的情形與水平的情形的光譜(吸光度)，減去另行測定的石英玻璃的偏光吸收光譜(吸光度)，作為A⊥、A∥。由所述A⊥、A∥根據序參數的式子來進行計算。
另外得知，該序參數與於2片經正交偏光(crossed nicol)配置的偏光板之間配置有相位差膜時的正面方向、傾斜方向的消偏振度(depolarization degree)強烈相關。
消偏振度與搭載於液晶顯示器上時的對比度有密切關係，市場上期望抑制該消偏振度。消偏振度除了因膜的散射性能而變化以外，亦因膜所具有的慢軸及偏光軸而變化。藉由液晶的序參數變低，液晶分子產生微小的配向波動，因此發生光散射，由此有可能使消偏振度降低。此處，消偏振度較佳為0.000080以下，更佳為0.000025以下，進而佳為0.000024以下，進而更佳為0.000022以下。藉由設定為此種消偏振度，而更有效地發揮本發明的效果。所謂消偏振度D，是指D=Lmin/Lmax-L0min/L0max
Lmin為配置於正交偏光狀態的2片偏光板之間的相位差膜的最小亮度
Lmax為配置於平行偏光狀態的2片偏光板之間的相位差膜的最大亮度
L0min為正交偏光狀態的2片偏光板的最小亮度
L0max為平行偏光狀態的2片偏光板的最大亮度。
本發明者等人對使用高序參數液晶化合物的膜的正面對比度變化的原因進行了研究，結果得知與相位差膜的消偏振度有關。即得知，藉由減小消偏振度，正面對比度得到改善。進一步進行了詳細研究，結果得知，由於相位差膜的液晶的配向波動，有配向秩序度(序參數)變小的傾向，且有容易光散射的傾向。得知，藉由改良該序參數，消偏振度得到改善，將本發明的相位差膜組入至液晶顯示裝置中時的正面對比度得到顯著改善。
關於使本發明的相位差膜的傾斜方向的消偏振度提高的方法，例如可於形成光學異向性層時，如上所述般選擇特定的液晶化合物並以既定的混合比率含有兩種以上的液晶化合物，或含有既定的添加劑，或使進行配向硬化的紫外線照射的溫度最適化，或使進行配向乾燥的溫度最適化等，藉此提高消偏振度。結果，可減小由配向波動所致的液晶的光散射引起的對比度(CR)的降低。
另外，發明者進行了研究，結果發現，如圖5中示出C-板的情形的一例般，序參數有液晶化合物的向列-等向點 ((Nematic-Isotropic，NI)轉變溫度)越高則越變高的傾向。
另外，於使用NI點相同的液晶化合物同樣地求出與進行配向硬化的溫度的關係的情形時，亦發現有進行配向硬化的溫度越低，序參數越變高的傾向。
作為通常對液晶顯示裝置的正面對比度造成影響的物性，已研究了相位差膜的霧度。霧度是以相位差膜的總透射光相對於擴散光源的總光量之比來表示。本發明者等人進行了研究，結果如下述表1所示，利用霧度無法充分檢測正面對比度之差，另外，實際的液晶顯示裝置中，自擴散光源通過偏光板而偏振的光入射至相位差膜中，故有時測定結果與實際的測定系統不同。本發明的消偏振度為使實際偏振的光入射的測定系統，故與液晶顯示裝置的正面對比度相關，測定系統的改良亦對本發明作出大的貢獻。
以下，示出種種變更液晶化合物的NI點、紫外線硬化溫度的樣品的消偏振度的測定結果的一例。
以下，對第1光學異向性層及第2光學異向性層加以詳細說明。
<第1光學異向性層>
本發明的第1光學異向性層的特徵在於：其是將液晶化合物以水平配向狀態固定而成，序參數為0.75~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm。就製造適性的觀點而言，第1光學異向性層的序參數較佳為0.80~0.90，更佳為0.84~0.90。滿足此種序參數的層較佳為將液晶化合物以層列相的狀態固定而成的層。關於第1光學異向性層的製造方法的詳細情況，將於後述。
本發明中所用的第1光學異向性層的層厚度為0.3μm~ 3.0μm。於第1光學異向性層的厚度小於0.3μm或厚於3.0μm時，就控制所成膜的第1光學異向性層的延遲的觀點而言，組入至液晶顯示裝置中時的正面對比度差。本發明的第1光學異向性層的膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，進而佳為0.9μm以上，另外，較佳為2.8μm以下，更佳為2.5μm以下，進而佳為2.0μm以下，進而更佳為1.5μm以下，尤佳為1.3μm以下。
另外，本發明中所用的所述第1光學異向性層的延遲較 佳為滿足80nm≦Re(550)≦230nm，更佳為滿足90nm≦Re(550)≦220nm，進而佳為滿足100nm≦Re(550)≦200nm，尤佳為滿足105nm≦Re(550)≦130nm。此處，Re(550)表示波長550nm下的面內延遲。
另外，第1光學異向性層較佳為滿足90nm≦Rth(550)≦150nm，更佳為滿足95nm≦Rth(550)≦130nm。此處，Rth(550)表示波長550nm下的厚度方向的延遲。
進而，本發明的第1光學異向性層較佳為滿足下述式(2)。
式(2)0.8≦Nz≦1.2
式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示於面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。
Nz更佳為滿足0.9≦Nz≦1.1。
第1光學異向性層較佳為滿足100nm≦Re(550)≦200nm及式(2)。
藉由設定為此種範圍，於組入至IPS模式用液晶顯示裝置中時更有效地發揮本發明的效果。
進而，第1光學異向性層較佳為顯示出逆波長分散性，更佳為滿足下述式(3)。藉由設定為此種構成，可進一步提高將本發明的相位差膜組入至液晶顯示裝置中時的色調。
式(3)Re(450)/Re(650)<1
(式(3)中，Re(450)及Re(650)分別表示波長450nm或650nm下的面內延遲)
<第2光學異向性層>
本發明的第2光學異向性層的特徵在於：其是將液晶化合物以垂直配向狀態固定而成，序參數為0.60~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm。於第2光學異向性層的厚度小於0.3μm或厚於3.0μm時，組入至液晶顯示裝置中時的正面對比度差。第2光學異向性層的序參數較佳為0.65~0.80，更佳為0.65~0.75。滿足此種序參數的層較佳為以層列相或向列相的狀態固定而成的層，另外，由於配向方向與光的透射方向平行，故於製造適性的方面而言，更佳為選擇以配向秩序度高的向列相的狀態固定而成的層。本發明中，可於第1光學異向性層的表面上直接形成作為以配向秩序高的層列相或向列相狀態固定而成的層的第2光學異向性層，故可實現薄膜化並且達成高的正面對比度。
關於將此種第2光學異向性層直接形成於第1光學異向性層的表面上的方法，將於後述。
本發明中所用的第2光學異向性層的層厚度為0.3μm~3.0μm。本發明中，即便如此般設定為薄膜，亦可表現出所需的光學特性，故就薄膜化的觀點而言有益。本發明的第2光學異向性層的膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，進而佳為0.9μm以上，另外，較佳為2.8μm以下，更佳為2.5μm以下，進而佳為2.0μm以下，進而更佳為1.5μm以下，尤佳為1.2μm以下。
另外，本發明中所用的第2光學異向性層較佳為滿足Re(550)≦5nm，更佳為滿足Re(550)≦3nm。此處，Ra(550) 表示波長550nm下的面內延遲。
另外，第2光學異向性層較佳為滿足-300nm≦Rth(550)≦0nm，更佳為滿足-200nm≦Rth(550)≦-60nm，進而佳為滿足-150nm≦Rth(550)≦-80nm。藉由設定為此種範圍，於組入至IPS模式用液晶顯示裝置中時更有效地發揮本發明的效果。
<相位差膜的製造方法>
本發明的相位差膜通常是藉由在第1光學異向性層的表面上應用(較佳為塗佈)第2光學異向性層形成用的組成物並使之硬化而形成。
此處，第1光學異向性層可使用配向膜藉由公知的方法來形成，但於在第1光學異向性層上積層而形成第2光學異向性層時，有時受到作為下層的第1光學異向性層的表面的影響而界面的液晶化合物的配向混亂。尤其於將第2光學異向性層直接積層於第1光學異向性層上的情形時，所述影響顯著。本發明中，例如藉由採用以下方法中的一個或將兩個以上組合採用，可消除所述問題。
第1方法可列舉於第1光學異向性層中調配調平劑。
藉由調配調平劑，第1光學異向性層的表面變平滑，可於第2光學異向性層中使液晶化合物以高的配向秩序配向。若添加調平劑，則調平劑迅速地偏向存在於所塗佈的組成物的表面，於第1光學異向性層的乾燥後，調平劑亦保持偏向存在於表面，故第1光學異向性層的表面能量因調平劑而降低。此處，所謂表面能量(γsv：單位為mJ/m2)，是指參考D.K.歐文斯(D.K.Owens)的「應 用聚合物科學期刊(J.Appl.Polym.Sci.,)」(13，1941(1969))，根據於第1光學異向性層上以實驗方式求出的純水H2O及二碘甲烷CH2I2各自的接觸角θH2O、θCH2I2，由以下的聯立方程式(1)、方程式(2)所求出的γsd與γsh之和表示的值γsv(=γsd+γsh)所定義的第1光學異向性層的表面張力的能量換算值(將mN/m單位調整為mJ/m2單位而成者)。樣品必須於測定前在既定的溫濕度條件下進行一定時間以上的調濕。此時的溫度較佳為20℃~27℃，濕度較佳為50RH%~65RH%的範圍，調濕時間較佳為2小時以上。
此處，γH2O d=21.8°、γH2O h=51.0°、γH2O v=72.8°、γCH2I2 d=49.5°、γCH2I2 h=1.3°、γCH2I2 v=50.8°。
第1光學異向性層的表面能量為45mJ/m2以下的範圍，較佳為20mJ/m2~45mJ/m2的範圍，進而佳為25mJ/m2~40mJ/m2的範圍。藉由設定為此種範圍，可於第2光學異向性層中使液晶化合物以更高的配向秩序配向。
本發明中所用的調平劑較佳為氟系調平劑及矽系調平劑，更佳為氟系調平劑，尤佳為含有苯環或三嗪環、且苯環或三嗪環具有至少2個含有全氟烷基的取代基的化合物。含有全氟烷基的取代基較佳為CnF2n+1-L-O-(L為包含-CH2-、-CO-的組合的基 團。n表示1~5的整數)。調平劑的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下。
關於調平劑的具體例，可例示以下化合物作為較佳例：日本專利特開2007-069471號公報的段落編號0079~段落編號0102的記載、日本專利特開2013-047204號公報中記載的通式(I)所表示的化合物(特別是段落編號0020~段落編號0032中記載的化合物)、日本專利特開2012-211306號公報中記載的通式(I)所表示的化合物(特別是段落編號0022~段落編號0029中記載的化合物)、日本專利特開2002-129162號公報中記載的通式(I)所表示的液晶配向促進劑(特別是段落編號0076~段落編號0078、段落編號0082~段落編號00840中記載的化合物)、日本專利特開2005-099248號公報中記載的通式(I)或通式(II)或通式(III)所表示的化合物(特別是段落編號0092~段落編號0096中記載的化合物)及以下化合物。
相對於第1光學異向性層所含的液晶化合物，調平劑較 佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~3質量%。調平劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，其合計量成為所述範圍。
第2方法可列舉於第2光學異向性層中調配垂直配向 劑。藉由調配垂直配向劑，可更有效地進行第2光學異向性層界面上的液晶化合物的配向。垂直配向劑較佳為使用硼酸化合物及/或鎓鹽。
硼酸化合物的具體例較佳為下述式所表示的化合物。
(式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代 的脂肪族烴基、芳基或雜環基。R3表示含有可與(甲基)丙烯酸基鍵結的官能基的取代基)
硼酸化合物的具體例可使用日本專利特開2008-225281號公報的段落編號0023~段落編號0032中記載的通式(I)所表示的硼酸化合物，可較佳地使用該等中記載的鎓鹽。另外，亦可較佳地使用下述所示的硼酸化合物。
鎓鹽的具體例較佳為下述式所表示的化合物。
(式中，環A表示包含含氮雜環的四級銨離子，X表示陰離子；L1表示二價連結基；L2表示單鍵或二價連結基；Y1表示具有 5員環或6員環作為部分結構的二價連結基；Z表示具有2~20的伸烷基作為部分結構的二價連結基；P1及P2分別獨立地表示具有聚合性乙烯性不飽和基的一價取代基)
鎓鹽的例子的具體例可使用日本專利特開2012-208397號公報的段落編號0052~段落編號0058中記載的鎓鹽、日本專利特開2008-026730號公報的段落編號0024~段落編號0055中記載的鎓鹽、日本專利特開2002-37777號公報中記載的鎓鹽，可較佳地使用該等中記載的鎓鹽。
相對於第2光學異向性層所含的液晶化合物，垂直配向 劑較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為0.5質量%~3質量%。垂直配向劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，其合計量成為所述範圍。
第3方法可列舉於第1光學異向性層中使用在側(lateral)方向上具有羥基的化合物。可設想，於含有在側方向上具有羥基的化合物的情形時，所述在側方向上具有羥基的化合物配向，由此在界面上將羥基規則地配置，該規則性地排列的羥基會增強設置於第1光學異向性層的表面上的第2光學異向性層中的液晶化合物的配向控制。此處，所謂側方向，是指相對於分子的長軸、例如最長鏈而大致成90°的方向。
作為本發明的配向控制劑，亦可於下層中含有具有氫鍵性基的低分子化合物。
尤佳為使用在液晶原(mesogen)的側方向上具有氫鍵性基的 低分子。
具體而言，亦可使用「材料化學期刊(Journal of Materials Chemistry)」(1998年第8卷)的1502頁中記載的結構等。
以下示出具體的化合物例，但不限定於該些化合物例。
<<第1光學異向性層的製造方法>>
繼而，對本發明的第1光學異向性層的製造方法加以詳細描述。可於支撐體上形成配向膜，於配向膜的表面上應用第1光學異向性層形成用組成物，並使之硬化而製造第1光學異向性層。另外，亦可對偏光膜(例如聚乙烯醇膜)的表面進行摩擦處理，於其表面上應用第1光學異向性層形成用組成物，並使之硬化，由此製造第1光學異向性層。
本發明中，較佳為使用經改質或未經改質的聚乙烯醇作為配向膜的材料。亦可利用日本專利第3907735號公報的段落編號[0071]~段落編號[0095]中記載的改質聚乙烯醇。亦可使用具有聚合性基的改質聚乙烯醇。
本發明中可使用的配向膜可為光配向膜，亦可為具有實施了摩擦處理的摩擦處理面的配向膜。本發明中，可利用通常的摩擦處理方法。例如可藉由利用摩擦輥於配向膜的表面上摩擦來實施摩擦處理。於在包含長條狀的聚合物膜的支撐體上連續地形成配向膜的態樣中，就製造適性的觀點而言，摩擦處理的方向(摩擦方向)較佳為與支撐體的長度方向一致。
於偏光膜的表面上直接形成第1光學異向性層的情形亦相同。
繼而，於配向膜或偏光膜的表面上應用(通常為塗佈)第1光學異向性層形成用組成物。應用方法可列舉：簾幕式塗佈法、浸漬塗佈法、印刷塗佈法、噴霧塗佈法、狹縫式塗佈法、輥 式塗佈法、斜板式塗佈法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、線棒法等公知的方法。
第1光學異向性層形成用組成物必需液晶化合物，且視 需要而調配有聚合起始劑、聚合性化合物、溶劑等。進而，較佳為如上文所述般調配調平劑或於側方向上具有羥基的化合物等。
第1光學異向性層形成用的液晶化合物可為棒狀液晶化 合物，亦可為圓盤狀液晶化合物，更佳為棒狀液晶化合物。另外，於第1光學異向性層為棒狀液晶化合物的情形時，第2光學異向性層亦較佳為棒狀液晶化合物，於第1光學異向性層為圓盤狀液晶化合物的情形時，第2光學異向性層亦較佳為圓盤狀液晶化合物。第1光學異向性層的液晶相較佳為表現出層列相，對於可採取向列相與層列相兩者的化合物而言，較佳為藉由熱等配向控制而以層列相的狀態來操作。
第1光學異向性層形成用的液晶化合物較佳為呈層列相的液晶狀態的液晶化合物，更佳為下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)：Q1-SP1-X1-M-X2-SP2-Q2
(通式(I)中，Q1及Q2分別表示氫原子、鹵素原子、氰基或聚合性基，Q1及Q2的至少一個表示聚合性基；SP1及SP2分別表示單鍵或間隔基；X1及X2分別表示連結基；M表示液晶原基)
通式(I)中，Q1及Q2分別獨立地為氫原子、氰基、 鹵素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一個為聚合性基。所述聚合性基較佳為可進行加成聚合(包括開環聚合)或縮聚，換言之，聚合性基較佳為可進行加成聚合反應或縮聚反應的官能基。以下示出聚合性基的例子。
聚合性基Q1及聚合性基Q2分別較佳為不飽和聚合性 基(Q-1~Q-7)、環氧基(Q-8)或氮丙啶基(Q-9)或氧雜環丁基，進而佳為乙烯性不飽和聚合性基(Q-1~Q-6)或環氧基。乙烯性不飽和聚合性基(Q-1~Q-6)的例子進而可列舉下述(Q-101)~(Q-106)。該等中，較佳為(Q-101)、(Q-102)。
式中，Rq1為氫原子、烷基或芳基，Rq2為取代基，n為0~4的整數。Rq1較佳為氫原子、碳原子數1~5的烷基、碳原子數6~12的芳基，更佳為氫原子、碳原子數1~3的烷基，進而佳為氫原子或甲基。Rq2所表示的取代基可較佳地使用作為後述取代基Ra、取代基Rb及取代基Rc的例子所示者。n較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
於通式(I)中，SP1及SP2分別獨立地為單鍵或間隔基。 SP1及SP2分別獨立地較佳為單鍵、選自由-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二價鏈狀基及該等的組合所組成的組群中的二價連結基。所述R2為碳原子數為1~7的烷基或氫原子。
二價鏈狀基是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經 取代的伸烯基、伸炔基或經取代的伸炔基。較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基及經取代的伸烯基，進而佳為伸烷基及伸烯基。伸烷基亦可具有分支。伸烷基的碳原子數較佳為1~12，更佳為2~10，最佳為2~8。經取代的伸烷基的伸烷基部分與所述伸烷基相同。經取代的伸烷基的取代基的例子中包括烷氧基、鹵素 原子。伸烯基亦可具有分支。伸烯基的碳原子數較佳為2~12，進而佳為2~10，最佳為2~8。經取代的伸烯基的伸烯基部分與所述伸烯基相同。經取代的伸烯基的取代基的例子中包括烷氧基、鹵素原子。伸炔基亦可具有分支。伸炔基的碳原子數較佳為2~12，進而佳為2~10，最佳為2~8。經取代的伸炔基的伸炔基部分與所述伸炔基相同。經取代的伸炔基的取代基的例子中包括烷氧基、鹵素原子。另外，二價鏈狀基中，一個以上的不鄰接的CH2基可經-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-、-S-取代。間隔基的總碳原子數較佳為1以上，更佳為2~30，進而佳為4~20。
通式(I)中，X1及X2分別表示連結基。X1及X2分 別獨立地較佳為單鍵、選自由-O-、-S-、-C(=O)-、-NR2-(R2與上文所述相同)及該等的組合所組成的組群中的二價連結基。更佳為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-或-O-C(=O)-O-。
通式(I)中，於Q1或Q2表示聚合性基時，-SP1-X1- 或-X2-SP2-的較佳例中包括以下基團，但不限定於該些基團。再者，以下的具體例中，「*」表示與Q1或Q2的鍵結部位。
所述通式中，n、m分別為1以上的整數。n較佳為1~ 20的整數，更佳為2~10的整數。m較佳為1~10的整數，更佳為1~6的整數。
通式(I)中，於Q1或Q2為氫原子或鹵素原子時，鍵 結於氫原子或鹵素原子的-SP1-X1-或-X2-SP2-較佳為可經取代的碳數1~10的烷基、或可經取代的碳數1~10的烷氧基。
通式(I)中，於Q1或Q2表示氰基時，較佳為鍵結於氰基的-SP1-X1-或-X2-SP2-為單鍵。
通式(I)中，M為下述通式(I-1)所表示的液晶原。通式(I-1)：-(A0-Z0)n1-X0-SP0-X0-(A0-Z0)n2-
式中，A0表示二價環結構，較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基。該些環亦可具有取代基。A0更佳為1,4-伸苯基。就與其他材料的混合變容易、或提高於既定溶 劑中的溶解性的觀點而言，較佳為至少一個環具有取代基。
取代基的種類可根據所需的物性而適當選擇。取代基的 例子包括鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5的鹵素取代烷基、碳原子數為1~5的烷氧基、碳原子數為1~5的烷硫基、碳原子數為1~5的醯基、碳原子數為2~6的醯氧基、碳原子數為2~6的烷氧基羰基、胺甲醯基、碳原子數為2~6的經烷基取代的胺甲醯基及碳原子數為2~6的醯胺基。更佳為鹵素原子、氰基、碳原子數為1~3的烷基、碳原子數為1~3的鹵素取代烷基、碳原子數為1~3的烷氧基、碳原子數為2~4的醯氧基。
Z0表示單鍵、-O-CO-、-CO-O-、-CH=CH-、-CH=N-、 -N=CH-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-O-CO-O-，較佳為單鍵、-O-CO-、-CO-O-。
SP0為單鍵或二價間隔基，其較佳範圍與上文所述的SP1相同。X0為二價連結基，其較佳範圍與上文所述的X1相同。
n1及n2分別為1~4的整數，存在多個的A0、Z0可彼此相同亦可不同。
通式(I)所表示的化合物較佳為通式(II)所表示的化合物。
通式(II)：Q1-SP1-X1-A-B-C-(D)m1-X2-SP2-Q2
通式(II)中，Q1及Q2分別獨立地為氫原子、氰基、 鹵素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一個為聚合性基。所述聚合性基的詳細說明及較佳範圍與上文所述的通式(I)中的記述相同。
m1表示1~5的整數。
通式(II)中，SP1及SP2分別為單鍵或間隔基，X1及X2分別為連結基。SP1、SP2、X1及X2的詳細說明及較佳範圍與上文所述的通式(I)中的記述相同。
通式(II)中，A、B、C及D分別表示選自下述式IIa、式IIb及式IIc中的二價基。
式中，Ra、Rb及Rc分別表示取代基，na、nb及nc分別表示0~4的整數，於na、nb及nc分別為2以上的整數的情形時，存在多個的Ra、Rb及Rc可分別相同亦可不同。
於所述通式(II)的化合物含有多個酯鍵(-C(=O)O-或-OC(=O)-)的情形時，若多個酯鍵的原子的排列順序彼此相同，則容易形成層列相。再者，式中，D為IIa且X2為單鍵的結構、 與D為IIc且X2為-C(=O)O-的結構相等，於該情形時，視為D為IIa且X2為單鍵的結構。關於D為IIb且X2為單鍵的結構、與D為IIc且X2為-OC(=O)-的結構，亦視為前者的結構。
通式(II)中，較佳為A、B、C及D中的至少一個具 有取代基(即，較佳為na、nb及nc中的至少一個為1以上的整數)。藉由導入取代基，可使與其他材料的混合變容易，或提高於既定溶劑中的溶解性，製備成液晶組成物變容易。另外，藉由變更取代基的種類，可變更相轉變溫度。取代基的種類可根據所需的物性而適當選擇。Ra、Rb及Rc分別表示的取代基的例子中包括：鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~5的烷基、碳原子數為1~5的鹵素取代烷基、碳原子數為1~5的烷氧基、碳原子數為1~5的烷硫基、碳原子數為1~5的醯基、碳原子數為2~6的醯氧基、碳原子數為2~6的烷氧基羰基、胺甲醯基、碳原子數為2~6的烷基取代胺甲醯基及碳原子數為2~6的醯胺基。更佳為鹵素原子、氰基、碳原子數為1~3的烷基、碳原子數為1~3的鹵素取代烷基、碳原子數為1~3的烷氧基、碳原子數為2~4的醯氧基。
於通式(II)中m1為0時，較佳為A、B、C僅由IIa、 或由IIa及IIc的組合所構成。作為-A-B-C-，較佳組合如下。再者，可認為下述例均為多個酯鍵的原子排列的順序彼此相同、容易形成層列相的分子結構。再者，式中，如上所述，多個Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同亦可不同。
於通式(II)中m1為1時，較佳為A、B、C及D中的 至少兩個為式IIa所表示的二價基，或至少兩個為式IIb所表示的 二價基。另外，於合成方面而言，較佳為A、B、C及D僅由IIa、或由IIa及IIc的組合所構成，更佳為由IIa及IIc的組合所構成。
於通式(II)中m1為1時，作為-A-B-C-D-，較佳組合 如下。再者，可認為下述例均為多個酯鍵的原子排列的順序彼此相同、容易形成層列相的分子結構。再者，式中，如上所述，多個Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同亦可不同。
通式(I)所表示的化合物進而佳為通式(III)所表示的化合物。
通式(III)：Q1-SP1-X1-A1-B1-C1-(D1)m1-Y1-L-Y2-(D2)m2-C2-B2-A2-X2-SP2-Q2
通式(III)中，Q1及Q2分別獨立地為氫原子、氰基、鹵素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一個為聚合性基。所述聚合性基的詳細說明及較佳範圍與上文所述的通式(I)中的記述相同。
通式(III)中，SP1及SP2分別為單鍵或間隔基，X1、X2、Y1、Y2分別為連結基。SP1、SP2、X1及X2的詳細說明及較佳範圍與上文所述的通式(I)中的記述相同。Y1、Y2的詳細說明及較佳範圍與上文所述的通式(I)中的X1及X2的記述相同。
通式(III)中，L為原子數4以上的含有鏈狀結構的間隔基，較佳為選自由-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二價鏈狀基及該等的組合所組成的組群中的二價連結基。所述R2為碳原子數為1~7的烷基或氫原子。二價鏈狀基與作為通式(I)中的SP1及SP2的二價鏈狀基而說明者為相同含意，較佳範圍亦相同。L較佳為含有二價鏈狀基，較佳為含有-(CH2)n-、-(CaH2aX)n-或該等的兩個以上的組合。其中，n為2以上(較佳為2~20)的整數，於通式(III) 所表示的化合物中存在多個所述n的情形時，各n可相同亦可不同。a為2以上(較佳為2~16)的整數。X為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-或-S-，較佳為-O-或-S-。再者，式中的氫原子H亦可經甲基、乙基等C1~C6的烷基所取代，另外，式中的C-C鍵的一部分亦可經取代為C=C鍵。
所述通式(III)中，-Y1-L-Y2-較佳為選自下述組群(III-1)中的基團。
組群(III-1)：-O-(CH2)n-O-
-(CH2)n-
-(CH2CH2O)m-CH2CH2-
-O-(CH2CH2O)m-
所述式中，n及m分別為1以上的整數，l為0以上的整數。較佳為n為1~20的整數，m為1~5的整數，l為0~6的整數。
所述通式(III)中，A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2分別表示選自下述式IIa、式IIb及式IIc中的二價基。
式中，Ra、Rb及Rc分別表示取代基，na、nb及nc分別表示0~4的整數，於na、nb及nc分別為2以上的整數的情形時，存在多個的Ra、Rb及Rc可分別相同亦可不同。
藉由在所述通式(III)中對A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2導入所述式IIa、式IIb及式IIc中的取代基、即Ra、Rb及Rc，可使與其他材料的混合變容易，或提高於既定溶劑中的溶解性，製備成液晶組成物變容易。另外，藉由變更取代基的種類，可變更相轉變溫度。取代基的種類可根據所需物性來適當選擇。再者，Ra、Rb及Rc分別表示的取代基與上文所述的通式(II)中的說明相同。
於所述通式(III)的化合物含有多個酯鍵(-C(=O)O-或-OC(=O)-)的情形時，若多個酯鍵的原子排列的順序彼此相同，則容易形成層列相。再者，式中，D1為IIa且Y1為單鍵的結構、與D1為IIc且Y1為-C(=O)O-的結構相等，於該情形時，視為D1為IIa且Y1為單鍵的結構。關於D1為IIb且X2為單鍵的結構、 與D1為IIc且X2為-OC(=O)-的結構，亦視為前者的結構。
通式(III)中，m1及m2分別獨立地表示0或1。
於通式(III)中m1為0時，較佳為對應的A1、B1、C1僅由IIa、或由IIa及IIc的組合所構成。作為-A1-B1-C1-，較佳組合與上文所述的通式(II)中的-A-B-C-的較佳範圍相同。再者，如上所述，多個Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同亦可不同。
於通式(III)中m2為0時，A2、B2、C2的較佳範圍與上文所述的A1、B1、C1相同。於m1及m2均為0時，-A1-B1-C1-與-A2-B2-C1-可相同亦可不同，於合成方面而言較佳為相同。
於通式(III)中m1為1時，A1、B1、C1及D1分別表示選自上文所述的式IIa、式IIb及式IIc中的二價基，但A1、B1、C1及D1中的至少兩個為式IIa所表示的二價基，或至少兩個為式IIb所表示的二價基。同樣地，於通式(III)中m2為1時，A2、B2、C2及D2分別表示選自上文所述的式IIa、式IIb及式IIc中的二價基，但A2、B2、C2及D2中的至少兩個為式IIa所表示的二價基，或至少兩個為式IIb所表示的二價基。
於通式(III)中m1為1時，於合成方面而言，較佳為A1、B1、C1及D1僅由IIa、或由IIa及IIc的組合所構成，更佳為由IIa及IIc的組合所構成。作為-A1-B1-C1-D1-，較佳組合與上文所述的通式(II)中的-A-B-C-D-的較佳範圍相同。再者，式中 如上文所述，多個Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同亦可不同。
於通式(III)中m2為1時，作為-D2-C2-B2-A2-，較佳 組合與上文所述的-A1-B1-C1-D1-相同。於m1及m2均為1時，-A1-B1-C1-D1-與-D2-C2-B2-A2-可相同亦可不同，於合成方面而言較佳為相同。
通式(III)中m1及m2亦可不同，於合成方面而言較 佳為相同。
所述通式(II)及通式(III)所表示的化合物的化合物 例可列舉：日本專利特開2008-19240號公報的段落[0033]~段落[0039]中記載的化合物、或日本專利特開2008-214269號公報的段落[0037]~段落[0041]中記載的化合物、或日本專利特開2006-215437號公報的段落[0033]~段落[0040]中記載的化合物、或以下所示的結構，但不限定於該些化合物。
[表4]
所述通式(I)~通式(III)所表示的化合物可將已知 的合成反應組合來合成。即，可參照各種文獻(例如「有機化學方法(Methoden derOrganischen Chemie)」(霍本-韋爾(Houben-Weyl)編)、「一些特殊方法(Some specific methods)」(蒂姆出版社(Thieme-Verlag)，斯圖加特(Stuttgart)著)、實驗化學講座及新實驗化學講座)中記載的方法來進行合成。另外，合成方法亦可參照美國專利4683327號、美國專利4983479號、美國專利5622648號、美國專利5770107號、國際專利(WO)95/22586號、國際專利(WO)97/00600號、國際專利(WO)98/47979號及英國專利2297549號的各說明書的記載。
所述通式(I)~通式(III)所表示的化合物進而佳為 於80℃~180℃(更佳為70℃~150℃)的溫度範圍內轉變為層列相的液晶化合物。若可於該溫度範圍內轉變為層列相，則可於不進行過度的加熱或過度的冷卻等的情況下穩定地製造利用由層列相所表現出的異向性的異向性材料，故較佳。
另外，本發明的第1光學異向性層中所用的液晶化合物 可例示：日本專利特開平10-319408號公報的段落編號0013~段落編號0030中記載的反應性液晶原化合物、日本專利特表2000-514202號公報的段落編號中記載的反應性液晶原化合物(特別是下述記載的化合物)、日本專利特表2001-527570號公報中記載的光化學寡聚物形成性或聚合性液晶、特別是實施例中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
進而，本發明中的第1光學異向性層中所用的液晶化合物亦可為日本專利特開平6-331826號公報中記載的側鏈型液晶寡聚物等。
第1光學異向性層中所用的圓盤狀液晶化合物可例示日本專利特開2008-050553號公報中記載的通式(II)所表示的化合物，較佳範圍亦為相同含意。
以下，列舉本發明中所用的圓盤狀液晶化合物的具體例來加以詳細說明，但本發明不受以下的具體例的任何限定。關於下述化合物，只要無指定，則以括弧( )內的數字表示為例示化合物(x)。
(此處，Ra、Rb及Rc分別為下述表中所表示的基團)
本發明中所用的第1光學異向性層形成用組成物較佳為 含有所述通式(I)~通式(III)所表示的化合物的至少一種，且較佳為於80℃~180℃、更佳為70℃~150℃的溫度範圍內可轉變為層列相的液晶組成物。
本發明中所用的第1光學異向性層形成用組成物中，可 僅含有一種液晶化合物，亦可含有兩種以上。另外，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內含有其他液晶化合物。例如亦可含有選 自以下化合物中的棒狀液晶化合物：甲亞胺類、氧偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、經氰基取代的苯基嘧啶類、經烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯基乙炔(tolan)類及烯基環己基苯甲腈類。
第1光學異向性層形成用組成物中的液晶化合物的量較 佳為總固體成分的50質量%~98質量%，更佳為70質量%~95質量%。
進而，本發明中所用的第1光學異向性層形成用組成物 亦可含有光聚合起始劑。於液晶化合物具有聚合性基的情形或含有聚合性化合物的情形時，可較佳地調配光聚合起始劑。光聚合起始劑的具體例包括：α-羰基化合物(美國專利2367661號、美國專利2367670號的各說明書記載)、醇酮醚(美國專利2448828號說明書記載)、α-烴取代芳香族醇酮化合物(美國專利2722512號說明書記載)、多核醌化合物(美國專利3046127號、美國專利2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚體與對胺基苯基酮的組合(美國專利3549367號說明書記載)、吖啶及吩嗪化合物(日本專利特開昭60-105667號公報、美國專利4239850號說明書記載)、噁二唑化合物(美國專利4212970號說明書記載)、醯基膦氧化物化合物(日本專利特公昭63-40799號公報、日本專利特公平5-29234號公報、日本專利特開平10-95788號公報、日本專利特開平10-29997號公報的記載)，將該些內容併入至本申請案說 明書中。
光聚合起始劑的使用量較佳為第1光學異向性層形成用組成物的固體成分的0.01質量%~20質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%。
本發明中所用的第1光學異向性層形成用組成物亦可含有聚合性化合物。
與液晶化合物一起使用的聚合性化合物只要與液晶化合物具有相容性、且不會明顯引起液晶化合物的傾斜角變化或配向阻礙，則並無特別限定。該等中，可較佳地使用具有聚合活性的乙烯性不飽和基、例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等的化合物。
聚合性化合物若使用反應性官能基數為2以上的聚合性化合物，則可期待提高配向膜與光學異向性層間的密接性的效果，故尤佳。聚合性化合物亦可為聚合物，但較佳為單體(例如分子量2000以下)。聚合性化合物於第1光學異向性層形成用組成物中可僅含有一種，亦可含有兩種以上。相對於液晶化合物，聚合性化合物的含量通常在0.5質量%~50質量%的範圍內，較佳為在1質量%~30質量%的範圍內。
第1光學異向性層形成用組成物亦可含有溶劑。組成物的溶劑可較佳地使用有機溶劑。有機溶劑的例子中包括：醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、氯化甲 烷(dichloromethane))、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。較佳為烷基鹵化物及酮。溶劑可僅為一種，亦可併用兩種以上的有機溶劑。溶劑較佳為以組成物的固體成分濃度成為10質量%~50質量%的方式調整。
此外，第1光學異向性層的製造方法的詳細情況可參照 日本專利特開2008-225281號公報或日本專利特開2008-026730號公報的記載。
<<第2光學異向性層的製造方法>>
繼而，對本發明的第2光學異向性層的製造方法的詳細情況加以描述。第2光學異向性層可藉由在第1光學異向性層的表面上應用第2光學異向性層形成用組成物而形成。如上所述，即便於第1光學異向性層的表面上利用現有的方法來應用第2光學異向性層形成用組成物，亦無法實質上製造滿足既定的序參數的第2光學異向性層。本發明中，如上所述，藉由在第1光學異向性層中調配調平劑使表面平坦化、或於第2光學異向性層中調配垂直配向劑來控制配向、或於第1光學異向性層中調配在側方向上具有羥基的化合物、或該等的組合，而成功地於第1光學異向性層的表面上形成了第2光學異向性層。第2光學異向性層的製造方法除了於第1光學異向性層的表面上直接應用第2光學異向性層形成用組成物、及第2光學異向性層形成用組成物的組成以外，可參考第1光學異向性層的製造方法的記載。
第2光學異向性層形成用組成物必需液晶化合物，視需 要而調配有聚合起始劑、調平劑、聚合性化合物、溶劑等。進而如上所述，較佳為調配垂直配向劑。
第2光學異向性層形成用的液晶化合物可為棒狀液晶化 合物亦可為圓盤狀液晶化合物，更佳為棒狀液晶化合物。
第2光學異向性層形成用的液晶化合物較佳為呈層列相或向列相的液晶狀態的液晶化合物，更佳為呈向列相的液晶狀態的液晶化合物。
呈層列相的液晶狀態的液晶化合物可較佳地使用第1光學異向性層形成用組成物的欄中所述的液晶化合物。
呈向列相的化合物可使用：日本專利特開2008-297210號公報中記載的通式(I)所表示的化合物(特別是段落編號0034~段落編號0039中記載的化合物)、日本專利特開2010-84032號公報中記載的通式(1)所表示的化合物(特別是段落編號0067~段落編號0073中記載的化合物)等。
本發明中，尤佳為以選自由下述通式(IA)所表示的化合物及下述通式(IIA)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物為宜。
(式中，R1~R4分別獨立地為-(CH2)n-OOC-CH=CH2，n表示1~5的整數。X及Y分別獨立地表示氫原子或甲基)
就抑制結晶析出的觀點而言，於通式(IA)或通式(IIA)中，較佳為X及Y表示甲基。就顯示出作為液晶的性質的觀點而言，n為1~5的整數，更佳為2~5的整數。
本發明中所用的第2光學異向性層形成用組成物中，可僅含有一種液晶化合物，亦可含有兩種以上。另外，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內含有其他液晶化合物。例如亦可含有選自以下化合物中的棒狀液晶化合物：甲亞胺類、氧偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、經氰基取代的苯基嘧啶類、經烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯基乙炔類及烯基環己基苯甲腈類。
第2光學異向性層形成用組成物中的液晶化合物的量較 佳為總固體成分的50質量%~98質量%，更佳為70質量%~95質量%。
進而，第2光學異向性層形成用組成物亦可含有聚合起 始劑、調平劑、聚合性化合物、溶劑等。該等的詳細情況可參考與第1光學異向性層形成用組成物有關的記載，較佳範圍或調配量等亦相同。
<相位差膜>
本發明的相位差膜可僅包含第1光學異向性層及第2光學異向性層，亦可具有支撐體或為了形成第1光學異向性層而使用的配向膜等。
支撐體並無特別限制。可使用各種聚合物膜。其一例為 透明且光學異向性小的聚合物膜，但不限定於此。此處所謂支撐體為透明，是指光透射率為80%以上。另外，所謂光學異向性小，是指面內延遲(Re(550))為例如20nm以下，較佳為10nm以下。透明支撐體可為長條狀且捲繞成卷形態而成的形狀，亦可為最終產品的大小即例如長方形的片狀。較佳為使用經捲繞成卷狀的長條的聚合物膜作為支撐體，連續地形成配向膜及光學異向性層後，切斷成必要的大小。
可用作支撐體的聚合物膜的例子中包括：醯化纖維素、 聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、環狀聚烯烴等的膜。較佳為醯化纖維素膜，進而佳為乙酸纖維素膜。 若使用醯化纖維素膜，則可進一步抑制正面對比度的降低。
另外，於構成後述兼作支撐體與偏光元件的態樣的情形時，聚合物亦可使用聚乙烯醇。
本發明的相位差膜較佳為第1光學異向性層與第2光學 異向性層的合計厚度為0.6μm~6μm，更佳為1.0μm~5.0μm，進而佳為1.5μm~3.0μm。藉由設定為此種範圍，可進一步實現薄膜化。
另外，本發明的相位差膜較佳為其總厚度(於兼作偏光板的保護膜的情形時，是指自鄰接於偏光膜的層起至第2光學異向性層為止的總厚度，例如後述圖1~圖3的三部分的厚度)為40μm以下，更佳為35μm以下，進而佳為10μm以下，尤佳為3μm以下。於本發明中，尤其可於不使用支撐體及配向膜的情況下形成相位差膜，故亦可使相位差膜的總厚度薄至3μm以下。下限值為0.6μm以上，較佳為1μm以上。
本發明的相位差膜可較佳地用作偏光板的保護膜。另 外，本發明的相位差膜亦可與偏光板無關而以相位差膜的形式組入，於該情形時，更佳為配置於前側的偏光膜與液晶單元之間。 另外，亦可配置於後側的偏光膜與液晶單元之間。本發明中所謂前側，是指液晶顯示裝置的視認側。
<偏光板>
本發明的偏光板具有偏光膜及本發明的相位差膜，進而亦可於偏光膜的未設置本發明的相位差膜之側的面上具有保護膜。本 發明的偏光板可較佳地用作前側的偏光板的保護膜。進而，於組入至液晶顯示裝置中時，更佳為於本發明的相位差膜靠近液晶單元之側、前側的偏光膜與液晶單元之間配置有本發明的相位差膜。
偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜 或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常可使用聚乙烯醇膜來製造。
偏光膜的未設置本發明的相位差膜之側的保護膜通常為聚合物膜。該保護膜可例示醯化纖維素膜。
本發明中所用的保護膜及相位差膜藉由進行對其表面、即與偏光膜貼合之側的表面實施親水化的皂化處理，可改良與以聚乙烯醇作為主成分的偏光膜的黏接性。另外，於將本發明的相位差膜直接設置於偏光膜的表面上的情形時，可省略皂化處理。
以下，使用圖來對本發明的偏光板的較佳態樣加以說 明。本發明的偏光板的構成當然不限定於該些態樣。另外，以下的圖的尺度有時與實際的偏光板的尺度等不一致。
圖1~圖3為表示本發明的偏光板的構成的一例，且1表示偏光膜，2表示偏光膜的保護膜，3表示本發明的相位差膜，4表示第1光學異向性層，5表示第2光學異向性層，6表示相位差膜的支撐體，7表示配向膜。圖1的偏光膜1中的箭頭表示偏光軸的方向，第1光學的光學異向性層4中的記號表示慢軸的方向，是指與所述偏光膜1的箭頭正交。配向膜7的箭頭表示配向膜的摩擦方向。以下的圖中亦可同樣地考慮。
圖1為於偏光膜1的一個面上貼合保護膜2、於另一面 上貼合本發明的相位差膜3的態樣。貼合可使用黏接劑或黏著劑、糊來進行(黏接劑層等並未圖示)。
於圖1中，相位差膜3是於支撐體6的表面上形成配向膜7，於其表面上設置第1光學異向性層4及第2光學異向性層5。配向膜7的摩擦方向較佳為以與偏光膜的長度方向正交的方式設置。
圖2中，於偏光膜1的一個面上設置保護膜2，於另一面上直接依序設置第1光學異向性層4及第2光學異向性層5。圖2中，本發明的相位差膜3僅包含第1光學異向性層4及第2光學異向性層5，故可使相位差膜的厚度極薄。
圖2的態樣的情況下，較佳為對偏光膜1的表面實施摩擦處理而設置第1光學異向性層。另外，圖2中，於保護膜2的表面上設置硬塗層8。
硬塗層較佳為使聚合性化合物硬化而成的層。具體可例示：應用含有多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合起始劑及溶劑的組成物並使之硬化而成的層。硬塗層的厚度較佳為1μm~10μm左右。藉由設置此種硬塗層，即便使保護膜等的厚度變薄，亦可不易損傷保護膜。進而，只要不產生製造適性等的不良狀況，則即便省略保護膜2而於偏光膜上直接設置硬塗層，亦可製成更薄的偏光板。
圖3為於偏光膜1的一個面上形成保護膜2，於另一面的表面上形成配向膜7，並於其表面上設置第1光學異向性層4及第2光學異向性層5而形成相位差膜3的態樣。配向膜7的摩 擦方向較佳為以與偏光膜的長度方向正交的方式設置。進而，圖3中於保護膜的表面上設置硬塗層8。
<液晶顯示裝置>
本發明亦是有關於一種具有本發明的相位差膜或偏光板的液晶顯示裝置。液晶顯示裝置並未特別選擇驅動模式，可使用扭轉向列型(Twisted Nematic，TN)、光學補償彎曲型(Optically Compensated Bend，OCB)、垂直配向型(Virtical Alignment，VA)等，尤其可較佳地用作共面切換型(In-Plane Switching，IPS)、邊緣場切換型(Fringe Field Switching，FFS)、面線切換型(Plane to Line Switching，PLS)等所代表的橫向電場型(以下有時以IPS模式為代表)用途。另外，本發明中，可為透射式、反射式、半透射式的任一種液晶顯示裝置。
IPS型(以下亦稱為IPS模式)液晶顯示裝置例如亦可 使用：日本專利特開2003-15160號、日本專利特開2003-75850號、日本專利特開2003-295171號、日本專利特開2004-12730號、日本專利特開2004-12731號、日本專利特開2005-106967號、日本專利特開2005-134914號、日本專利特開2005-241923號、日本專利特開2005-284304號、日本專利特開2006-189758號、日本專利特開2006-194918號、日本專利特開2006-220680號、日本專利特開2007-140353號、日本專利特開2007-178904號、日本專利特開2007-293290號、日本專利特開2007-328350號、日本專利特開2008-3251號、日本專利特開2008-39806號、日本專利特開 2008-40291號、日本專利特開2008-65196號、日本專利特開2008-76849號、日本專利特開2008-96815號等的各公報中記載者。
FFS型(以下亦稱為FFS模式)液晶顯示裝置具有相對 電極(counter electrode)及畫素電極。該些電極是由氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等透明物質所形成，及以如下程度的寬度所形成：能以較上部基板與下部基板等之間的間隔更窄的間隔，將配置於電極上部的液晶分子等全部驅動。關於FFS型液晶單元，例如可參照日本專利特開2001-100183號、日本專利特開2002-14374、日本專利特開2002-182230、日本專利特開2003-131248、日本專利特開2003-233083號等的各公報的記載。
圖4中示出本發明的液晶顯示裝置的構成的一例。圖4 中，1~8與圖1~圖3共同，詳細情況可參照圖3的說明。另外，圖4中，9表示液晶單元，10表示後側的偏光板，11表示後側的偏光膜，12表示後側的偏光膜的保護膜，13表示配向膜，14表示光學異向性層。前側的偏光膜1與後側的偏光板11的吸收軸彼此正交。進而，圖4所示的液晶顯示裝置中，於後側的偏光膜11與液晶單元9之間具有光學異向性層14。光學異向性層14例如可藉由以下方式形成：於偏光膜11的表面上設置配向膜13，於配向膜13的表面上應用光學異向性層形成用組成物並進行硬化。於圖4的實施形態中，光學異向性層14(光學膜)較佳為波長550nm下的面內延遲(Re(550))為30nm~120nm，波長550nm下的厚度方向的延遲(Rth(550))為20nm~100nm。進而，光學異 向性層14更佳為液晶化合物傾斜配向而成的光學異向性層。該情形的傾斜配向的角度為與液晶單元內的驅動液晶的預傾角相同的傾斜方向，較佳為相同的傾斜角即-1.5°~3°。液晶化合物較佳為棒狀液晶化合物。棒狀液晶化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。該液晶化合物亦較佳為與本發明的液晶化合物同樣地將配向秩序度控制得高而使用。
藉由將此種光學異向性層14設置於後側來補償偏光膜，液晶顯示裝置的光學異向性層以外的各構件所具有的雙折射成分得到補償，可提供一種色調及上下對稱性更優異的液晶顯示裝置。
於本申請案說明書中，Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長 λ下的面內的延遲、及厚度方向的延遲。Re(λ)是於KOBRA 21ADH或WR(王子計測機器(股)製造)中，使波長λ nm的光於膜法線方向上入射而進行測定。於選擇測定波長λ nm時，可手動更換波長選擇濾波器，或利用程式(program)等轉換測定值來進行測定。於所測定的膜為由單軸或雙軸的折射率橢圓體所表示者的情形時，藉由以下的方法算出Rth(λ)。
相對於以面內的慢軸(由KOBRA 21ADH或WR來判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(於不存在慢軸的情形時，以膜面內的任意方向作為旋轉軸)的膜法線方向，自法線方向起至單側50°為止以10度為單位分別自其傾斜方向使波長λ nm的光入射，於全部6點測定所述Re(λ)，KOBRA 21ADH或WR根據該所測定的延遲值及平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值，來算出Rth(λ)。上 文所述中，於具有自法線方向起以面內的慢軸作為旋轉軸、延遲的值於某個傾斜角度成為零(zero)的方向的膜的情況下，較該傾斜角度更大的傾斜角度下的延遲值是將其符號變更為負後，由KOBRA 21ADH或WR所算出。再者，亦能以慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)(不存在慢軸的情形時，以膜面內的任意方向作為旋轉軸)而自任意傾斜的2個方向測定延遲值，根據該值及平均折射率的假定值、及所輸入的膜厚值，由以下的式(A)及式(III)來算出Re及Rth。
再者，所述Re(θ)表示自法線方向傾斜角度θ的方向的延遲值。另外，式(A)的nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示於面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d．．．．．．．式(III)
於所測定的膜為無法由單軸或雙軸的折射率橢圓體來 表現者、所謂不存在光學軸(optic axis)的膜的情形時，藉由以下方法來算出Rth(λ)。以面內的慢軸(由KOBRA 21ADH或WR來判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)，相對於膜法線方向自-50°起至+50°為止以10°為單位分別自其傾斜方向使波長λnm的光入射，測定11點的所述Re(λ)，KOBRA 21ADH或WR根據該所測定的延遲值及平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值來算出Rth(λ)。另外，於所述測定中，平均折射率的假定值可使用聚合物手冊(約翰威立父子(JOHN WILEY&SONS，INC))、各種膜的目錄值。 關於平均折射率的值未知者，可利用阿貝折射計進行測定。以下例示主要的相位差膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA 21ADH或WR算出nx、ny、nz。根據該所算出的nx、ny、nz而進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
Re、Rth的測定波長只要無特別描述，則為可見光範圍 的λ=550nm的值。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
(1)層構成a的液晶顯示裝置的製作(圖1的具有偏 光板的液晶顯示裝置)
<鹼皂化處理>
對纖維素膜(富士膠片(Fujifilm)(股)製造，零延遲TAC(zero retardation TAC)，ZRF25，厚度：25μm)的單面進行以下的鹼皂化處理。
使膜(ZRF25)於溫度60℃的介電式加熱輥上通過，將膜表面溫度升溫至40℃後，使用棒式塗佈機(rod coater)以17mL/m2的塗佈量來塗佈下述所示的組成的鹼溶液(S-1)，於經加熱至110℃的則武有限公司(Noritake Co.,Ltd.)(股)製造的蒸汽式遠紅外加熱器下滯留10秒鐘。繼而，使用同樣的棒式塗佈機以2.8mL/m2來塗佈蒸餾水，繼而反覆進行3次利用噴注式塗佈機(fountain coater)的水洗及利用氣刀(air knife)的除水，於70℃的乾燥區中滯留5秒鐘進行乾燥，製作單面皂化處理膜A-1。
<<鹼溶液(S-1)組成>>
<<鹼溶液(S-1)物性>>
<配向膜的製作>
使下述通式聚乙烯醇所表示的化合物(聚乙烯醇1)100質量份、下述T1所表示的化合物5質量份以成為4.0質量%的溶液的方式溶解於水：甲醇=75：25(質量比)的溶劑中，製備聚乙烯醇層製作用組成物。其後使用線棒塗佈機#8將該溶液塗佈於經皂化處理的膜的表面上，於60℃下乾燥0.5分鐘。所得的聚乙烯醇層的膜厚為0.25μm。
聚乙烯醇1於所述聚乙烯醇中為a=96、b=2、c=2。Ac表示乙醯基。
對所得的聚乙烯醇層於與膜(ZRF25)的長度方向正交的方向上對聚乙烯醇層的表面進行摩擦處理，製作聚乙烯醇配向 膜。
<第1光學異向性層的製作>
將以下組成物溶解於甲基乙基酮：環己酮=86：14(質量比)的溶液中，調整為30質量%。
<<液晶α>>
下述化合物B03 80質量份
下述化合物B04 20質量份
液晶α的NI點為145℃，顯示出向列相。
<<液晶β>>
液晶β的NI點為120℃，顯示出向列相。
<<液晶γ>>
液晶γ的NI點為142℃，顯示出向列相。
<<液晶ε>>
日本專利特開2010-84032號公報的段落編號0161中記載的
利用根據膜厚所選擇的線棒塗佈機來塗佈所述組成物，於70℃下乾燥2分鐘，使棒狀液晶化合物配向(水平配向)。將該膜冷卻至40℃後，於氮氣淨化(purge)下、氧濃度約0.1%的條件下使用160W/cm2的氣冷金屬鹵化物燈(Eyegraphics(股)製造)，照射照度為190mW/cm2、照射量為150mJ/cm2的紫外線而使塗佈層硬化。其後，放置冷卻至室溫為止。將所得的光學異向性層的膜厚示於表中。
於偏光顯微鏡下，以正交偏光狀態使配向軸方向與偏光元件吸收軸一致時(0°、90°)消光，於其間的角度下可見亮度變化，於45°方向上具有最大亮度，由此確認配向為水平配向。
<第2光學異向性層的製作>
將以下的組成物溶解於甲基乙基酮：環己酮=86：14(質量比) 的溶液中，調整為30質量%。
液晶化合物B01+液晶化合物B02 100質量份
(組成為80：20(質量比))
(其中，關於比較例5，將丙烯酸酯單體A1的調配量由5質量份變更為15質量份)
利用根據膜厚所選擇的線棒塗佈機來塗佈所得的組成物，於100℃的恆溫槽中加熱2分鐘，使棒狀液晶化合物配向(垂直配向)。繼而，冷卻至40℃後，於氮氣淨化下、氧濃度為約0.1%的條件下使用160W/cm2的氣冷金屬鹵化物燈(Eyegraphics(股)製造)，照射照度為190mW/cm2、照射量為300mJ/cm2的紫外線而使塗佈層硬化。其後，放置冷卻至室溫為止。
如此般於膜(ZRF25)上製作聚乙烯醇配向膜，製作水平配向的第1光學異向性層，於其上進一步製作垂直配向的第2光學異向性層。
使用聚乙烯醇糊將上文所得的積層體的和第2光學異向性層為相反的面與聚乙烯醇偏光膜(厚度為17μm)貼合。此時，以摩擦方向相對於偏光膜的長度方向正交的方式貼合膜。
繼而，於偏光膜的未貼合第2光學異向性層的面上，使用聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)(股)製造，聚乙烯醇-117H)3%水溶液作為黏接劑，將後述層構成b中製造的醯化纖維素膜A(保護膜，膜厚為25μm)與偏光膜貼合。
<液晶顯示裝置的製作> <<液晶單元的準備>>
自具備IPS型的液晶單元的iPad[商品名；蘋果(Apple)公司製造]中取出液晶面板，將配置於液晶單元的前側(顯示面側)與後側(背光側)的偏光板去除，清洗液晶單元的表玻璃面。
<<後側偏光板的製作>>
對零延遲TAC(富士膠片(Fujifilm)製造，ZRF25)的單面及富士膠片(Fujifilm)(股)製造的富士泰克(Fujitac)TD60UL(厚度60μm)的單面分別與上文所述同樣地進行鹼皂化處理。利用該些膜以鹼皂化處理面成為聚乙烯醇偏光膜側的方式夾持聚乙烯醇偏光膜(厚度為17μm)，使用聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)(股)製造，聚乙烯醇-117H)3%水溶液作為黏接劑進行貼合，獲得後側偏光板。
於所述IPS型液晶單元的顯示面側表面的前側貼合本發明的偏光板，於另一側貼合所述後側偏光板。此時，以前側成為具有光學異向性層之側、後側成為ZRF25接近液晶單元之側的方式貼合。如此般製作IPS型液晶顯示裝置LCD。將所製作的LCD放回至取出的iPad中。
(2)層構成b的液晶顯示裝置的製作(圖2的具有偏光板的液晶顯示裝置)
<偏光板保護膜的製作>
將下述核層醯化纖維素摻雜物組成物投入至混合槽(mixing tank)中進行攪拌，將各成分溶解，製備核層醯化纖維素摻雜物。
分子量為1000
紫外線吸收劑1
於所述核層醯化纖維素摻雜物90質量份中添加下述消光劑溶液10質量份，製備外層乙酸纖維素溶液。
將所述核層醯化纖維素摻雜物及位於其兩側的外層醯化纖維素摻雜物三層同時自流延口中流延至20℃的轉筒(drum)上。於溶劑含有率為大致20質量%的狀態下剝取，利用拉幅機夾子(tenter clip)將膜的寬度方向的兩端固定，於殘留溶劑為3質量%~15質量%的狀態下，一面於橫向上延伸1.2倍一面進行乾燥。其後，於熱處理裝置的輥間搬送，藉此製作厚度為25μm的 醯化纖維素膜(醯化纖維素膜A)。
<硬塗層的製作>
將下述硬塗組成物1塗佈於所述醯化纖維素膜A的一個表面上，其後於100℃下乾燥60秒，於氮氣為0.1%以下的條件以1.5kW、300mJ照射紫外線而進行硬化，製作具有5μm的厚度的硬塗層。再者，膜厚的調整可藉由使用狹縫式模具(slot die)於模塗法中調整塗佈量來進行。
<<硬塗組成物1>>
季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯
<膜的皂化>
將所製作的帶有硬塗層的醯化纖維素膜A於溫度經調整為37℃的4.5mol/L的氫氧化鈉水溶液(皂化液)中浸漬1分鐘後，對膜進行水洗，其後於0.05mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒後， 於水洗浴中通過。繼而，反覆進行3次利用氣刀的除水，揮落水後於70℃的乾燥區中滯留15秒鐘進行乾燥，製作經皂化處理的膜。
<偏光膜的製作>
依照日本專利特開2001-141926號公報的實施例1，於2對夾輥間賦予周速差，於長度方向上延伸，製備長度方向的寬度為1330mm、厚度為15μm的偏光膜。
<貼合>
將聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)(股)製造，聚乙烯醇-117H)3%水溶液作為黏接劑，將上文所得的偏光膜與所述經皂化處理的膜於膜的與硬塗層為相反側的醯化纖維素膜A側，以偏光軸與醯化纖維素膜的長度方向正交的方式以輥對輥(roll to roll)方式貼合，製作帶有單面保護膜的偏光膜。
<摩擦處理>
對偏光膜的表面於與偏光軸垂直的方向上對偏光膜的表面進行摩擦處理。
<第1光學異向性層的製作>
與所述層構成a同樣地製作第1光學異向性層。
<第2光學異向性層的製作>
與所述層構成a同樣地製作第2光學異向性層。
<液晶顯示裝置的製作>
與所述層構成a同樣地獲得液晶顯示裝置。
(3)層構成c的液晶顯示裝置的製作(圖3的具有偏光板的液晶顯示裝置)
<帶有單面保護膜的偏光膜的製作>
與層構成b同樣地進行操作，製作帶有單面保護膜的偏光膜。
<配向膜的製作>
使下述通式聚乙烯醇所表示的化合物(聚乙烯醇1)100質量份、下述T1所表示的化合物5質量份以成為4.0質量%的溶液的方式溶解於水：甲醇=75：25(質量比)的溶劑中，製備聚乙烯醇層製作用組成物。其後利用線棒塗佈機#8將該溶液塗佈於帶有單面保護膜的偏光膜的表面上，於60℃下乾燥0.5分鐘。所得的聚乙烯醇層的膜厚為0.25μm。
聚乙烯醇1於所述聚乙烯醇中為a=96、b=2、c=2。
一面搬送所得的聚乙烯醇層，一面於與膜(ZRF25)的長度方向正交的方向上對聚乙烯醇層的表面進行摩擦處理，製作聚乙烯醇配向膜。
<第1光學異向性層的製作>
與所述層構成a同樣地製作第1光學異向性層。
<第2光學異向性層的製作>
與所述層構成a同樣地製作第2光學異向性層。
<液晶顯示裝置的製作>
與所述層構成a同樣地獲得液晶顯示裝置。
(4)層構成d的液晶顯示裝置的製作(圖4的液晶顯示裝置)
<後側偏光板的製作> <<偏光板保護膜的製作>>
與所述層構成(b)同樣地進行操作，製作醯化纖維素膜A。
<<醯化纖維素膜的皂化>>
將所製作的醯化纖維素膜A於溫度經調整為37℃的4.5mol/L的氫氧化鈉水溶液(皂化液)中浸漬1分鐘後，對膜進行水洗，其後於0.05mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒後，於水洗浴中通 過。繼而，反覆進行3次利用氣刀的除水，將水揮落後，於70℃的乾燥區中滯留15秒鐘而進行乾燥，製作經皂化處理的膜。
<<偏光膜的製作>>
依照日本專利特開2001-141926號公報的實施例1，於2對夾輥間賦予周速差，於長度方向上延伸，製備寬度為1330mm、厚度為15μm的偏光膜。
<<貼合>>
將聚乙烯醇(可樂麗(Kuraray)(股)製造，聚乙烯醇-117H)3%水溶液作為黏接劑，將上文所得的偏光膜與所述經皂化處理的膜以偏光軸與醯化纖維素膜的長度方向正交的方式以輥對輥方式貼合，製作帶有單面保護膜的偏光膜。
<<配向膜的形成>>
於偏光膜的未貼合保護膜之側與層構成a同樣地進行操作，形成聚乙烯醇層。對聚乙烯醇層的表面於膜的搬送方向上連續地實施摩擦處理。
<<光學異向性層的形成>>
使用棒式塗佈機(bar coater)於摩擦處理面上塗佈下述光學異向性層用塗佈液。繼而，於膜面溫度60℃下加熱熟化60秒鐘，於空氣下使用20mW/cm2的氣冷金屬鹵化物燈(Eyegraphics(股)製造)照射紫外線，將其配向狀態固定，藉此製作光學異向性層。所製作的光學異向性層中，慢軸方向平行於摩擦方向，棒狀液晶化合物水平配向。此時，光學異向性層的厚度為1.0μm。使用自 動雙折射率計(KOBRA-21ADH，王子計測機器(股)公司製造)來測定Re的光入射角度依存性及光軸的傾斜角，結果波長550nm下Re為60nm，Rth為30nm，光軸的傾斜角為2°。
<液晶顯示裝置的製作>
於層構成c中，將後側偏光板變更為上文所製作的偏光板，除此以外同樣地進行操作，獲得液晶顯示裝置。
<評價>
顯示性能的測定是使用市售的液晶視角、色度特性測定裝置Ezcom(ELDIM公司製造)，背光是使用市售的液晶顯示裝置iPad(蘋果(Apple)公司製造)。
<<消偏振度的測定>>
構建iPad的光源、偏光膜、相位差膜、檢偏器(analyzer)、受光器(拓普康(Topcon)公司製造的SR-UL1R)的光學系統，偏光膜的吸收軸與相位差膜的慢軸是正交地配置。關於正面的消偏振度的測定，於光源的法線方向上配置偏光膜、相位差膜、檢偏器、受光器，使檢偏器旋轉，測定最小亮度Lmin及最大亮度Lmax。另外，於未放置相位差膜的空白(blank)狀態下，使檢偏器旋轉，測定最小亮度L0min及最大亮度L0max。由以下的式子算出消偏振度。
消偏振度=Lmin/Lmax-L0min/L0max
Lmin為配置於正交偏光狀態的2片偏光板之間的所述相位差膜的最小亮度
Lmax為配置於平行偏光狀態的2片偏光板之間的所述相位差膜的最大亮度
L0min為正交偏光狀態的2片偏光板的最小亮度
L0max為平行偏光狀態的2片偏光板的最大亮度
傾斜方向的消偏振度的測定中，於光源的法線方向上配置偏光膜、相位差膜，於相對於偏光膜的吸收軸方向而傾斜50度的線上配置檢偏器、受光器，使檢偏器旋轉，測定最小亮度及最大亮度。使用與正面相同的計算式，算出傾斜方向的消偏振度。
<序參數的測定>
於含有所述液晶化合物的組成物中，以相對於液晶化合物而為1質量%的比例添加二色性色素。
與上述同樣地製作聚乙烯醇層，對與聚乙烯醇層的長度方向正交的方向的表面進行摩擦處理，製作聚乙烯醇配向膜。於所得的配向膜的表面上，利用旋轉澆鑄法(2500rpm)來積層所述添加有二色性色素的組成物。將所得的層於表中記載的溫度下乾燥。對所得的膜利用分光吸收測定器實施以下測定。
對使所得的膜的液晶化合物的配向方向垂直的情形及水平的情形的光譜(吸光度)分別進行測定。另外測定石英玻璃的偏光吸收光譜(吸光度)。將由液晶化合物的垂直方向的偏光吸收光譜減去石英玻璃的垂直方向的偏光吸收光譜所得的值定義為A⊥。將由液晶化合物的水平方向的偏光吸收光譜減去石英玻璃的水平方向的偏光吸收光譜所得的值定義為A∥。
將其代入至OP=(A∥-A⊥)/(2A⊥+A∥)的式中，算出序參數。該添加有二色性色素的光學異向性層的原材料或製法與實施 例中製作的光學異向性層均大致相等，故可視為具有與藉由對該添加有色素的光學異向性進行測定所得的序參數等價的序參數。
<<正面對比度(CR)的評價>>
於所述製作的IPS型的液晶顯示裝置中分別設置背光，使用測定機(EZ-Contrast XL88，ELDIM公司製造)來測定顯黑時及顯白時的亮度，算出正面對比度比(CR)，按以下基準進行評價。C以上為實用水準。
A：900≦CR
B：850≦CR<900
C：800≦CR<850
D：800>CR
<<色調-habσ>>
將極角60°下的黑色調變化(以5°為單位測定73點)描畫在a*b*平面中，以標準偏差σ來表示此時的色調角hab的不均一。值越大意味著色相變化越變大，以下述A~C三個等級進行評價。B以上為實用水準。
A：50以下
B：超過50且為70以下
C：超過70
<上下對稱性>
將極角60°下的黑色調的方位角45°(上視角)、-45°(下視角) 描繪於a*b*平面中，以上視場的habσu與下視場的habσs之絕對值比來評價此時的色相角hab。再者，於habσu>habσs的情形時，σh=habσs/habσu；habσu<habσs的情形時，σh=habσu/habσs。其值越接近1，意味著上視場與下視場的色相越同等，以下述A~C三個等級進行評價。B以上為實用水準。
A：0.5以上~1.0以下
B：0.2以上~小於0.5
C：0.1以上~小於0.2
<綜合評價>
將所製作的膜安裝於蘋果(Apple)公司製造的iPad中，使之顯黑，於該基礎上目測評價外觀的不均、色調變化、黑亮度。
A：目測印象極其良好，未見不均，即便使視角旋轉亦不間斷地持續可見顯黑。
B：目測印象良好且不均．色調變化為不引人注意的水準。
C：目測印象通常且不均．色調變化引人注意，但為產品上不成問題的水準。
D：不均．色調變化顯眼，為作為產品而成問題的水準
於所述實施例1~實施例12中，於第1光學異向性層中，將液晶化合物以水平配向狀態以層列相的狀態固定，於第2光學異向性層中，將液晶化合物以垂直配向狀態以向列相的狀態固定。該些情況可藉由以下事項來確認：即便使垂直層於偏光顯微鏡的正交偏光環境下使樣品旋轉亦持續消光，以及於光學測定中具有Re≒0、Rth為負的雙折射性。
於實施例11中，不調配垂直配向劑S1、垂直配向劑S2而變更為等量的下述氟系化合物，於實施例12中，不調配垂直配向劑S1、垂直配向劑S2而於第1光學異向性層中調配等量的下述於側方向上具有羥基的化合物。
於所述表中，「OP」表示序參數。膜厚的單位為μm。Re及Rth分別表示波長550nm下的面內延遲及厚度方向的延遲。Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示於面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。關於△Re，「順」的情形表示順波長分散(Re(450)/Re(650)≧1)，「逆」的情形表示逆波長分散(Re(450)/Re(650)<1)。
此處，比較例1的第1光學異向性層的序參數為0.72。如由所述表所表明，得知即便如比較例1般使第1光學異向性層與第2光學異向性層積層，亦於第1光學異向性層的序參數小於0.72的情形時，正面對比度差。
得知如比較例2般第1光學異向性層與第2光學異向性層不鄰接的情形、如比較例3般第1光學異向性層的序參數小於0.75的情形、如比較例4般第1光學異向性層的膜厚超過3.1μm的情形、如比較例5般第2光學異向性層的序參數小於0.60的情形、如比較例6般第2光學異向性層的膜厚薄於0.3μm的情形、如比較例7般第2光學異向性層的膜厚較3.0μm更厚的情形時，均正面對比度差。
相對於此，實施例1~實施例10的情形均達成了高的正面對比度、優異的色調及上下對稱性。進而得知，藉由如實施例7、實施例10、實施例12般第1光學異向性層具有逆波長分散性，而達成了更高的正面對比度。另外，如實施例9、實施例10及實施例 12所示般，藉由使用具有液晶化合物傾斜配向的光學異向性層的偏光板作為後側的偏光板，可獲得色調及上下對稱性更優異的效果。
<醯化纖維素膜(F-1)的製作> <<核層醯化纖維素摻雜物A的製作>>
將下述的組成物投入至混合槽中進行攪拌，將各成分溶解，製備乙酸纖維素溶液。
<<外層醯化纖維素摻雜物A的製作>>
於所述核層醯化纖維素摻雜物90質量份中添加下述消光劑溶液10質量份，製備外層乙酸纖維素溶液。
<<F-1的製膜>>
利用平均孔徑34μm的濾紙及平均孔徑10μm的燒結金屬過濾器將所述聚合物溶液過濾後，將所述核層醯化纖維素摻雜物A及位於其兩側的外層醯化纖維素摻雜物A三層同時自流延口中流延至20℃的轉筒上。於溶劑含有率為大致20質量%的狀態下剝取，利用拉幅機夾子將膜的寬度方向的兩端固定，一面於橫向上延伸1.1倍一面進行乾燥。其後，於熱處理裝置的輥間搬送，藉此進一步乾燥，製作厚度為25μm的相位差膜，將其作為醯化纖維素膜F-1。
<醯化纖維素膜F-2及醯化纖維素膜F-3的製作> <<核層醯化纖維素摻雜物B的製作>>
將下述的組成物投入至混合槽中進行攪拌，將各成分溶解， 製備乙酸纖維素溶液。
<<核層醯化纖維素摻雜物C的製作>>
將下述的組成物投入至混合槽中進行攪拌，將各成分溶解，製備乙酸纖維素溶液。
酯寡聚物3
<<外層醯化纖維素摻雜物B的製作>>
於所述核層醯化纖維素摻雜物B 100質量份中添加下述消光劑溶液1.3質量份，製備外層乙酸纖維素溶液。
<<F-2及F-3的製膜>>
利用平均孔徑34μm的濾紙及平均孔徑10μm的燒結金屬過濾器將所述聚合物溶液過濾後，將所述核層醯化纖維素摻雜物B及位於其兩側的外層醯化纖維素摻雜物B三層同時自流延口中流延至經冷卻至-5℃的轉筒上。於溶劑含有率為大致70質量%的狀 態下剝取，利用針板拉幅機(日本專利特開平4-1009號公報的圖3中記載的針板拉幅機)將膜的寬度方向的兩端固定，一面於橫向上保持1.05倍的延伸一面進行乾燥。其後，於熱處理裝置的輥間搬送，藉此進一步進行乾燥，製作厚度為40μm的相位差膜，將其作為醯化纖維素膜F-2。另外，以所述核層醯化纖維素摻雜物C及位於其兩側的外層醯化纖維素摻雜物B的組合同樣地製膜，製作厚度為40μm的相位差膜，將其作為醯化纖維素膜F-3。
於實施例1中，即便代替相位差膜的支撐體即ZRF25而使用所製作的醯化纖維素膜F-1、醯化纖維素膜F-2及醯化纖維素膜F-3，顯示性能及綜合評價的評分亦不變化，均達成了高的正面對比度、優異的色調及上下對稱性。
另外，即便於實施例1中代替用於後側偏光板的ZRF25而使用所製作的醯化纖維素膜F-1、醯化纖維素膜F-2及醯化纖維素膜F-3，顯示性能及綜合評價的評分亦未變化，均達成了高的正面對比度、優異的色調及上下對稱性。
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧偏光膜的保護膜
3‧‧‧相位差膜
4‧‧‧第1光學異向性層
5‧‧‧第2光學異向性層
6‧‧‧相位差膜的支撐體
7‧‧‧配向膜

Claims (24)

  1. 一種相位差膜，具有第1光學異向性層及位於所述第1光學異向性層的表面上的第2光學異向性層，所述第1光學異向性層是將液晶化合物以水平配向狀態固定而成，序參數為0.75~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm，所述第2光學異向性層是將液晶化合物以垂直配向狀態固定而成，序參數為0.60~0.95，且層的厚度為0.3μm~3.0μm；其中，所謂序參數OP，是指，OP=(A∥-A⊥)/(2A⊥+A∥)，「A∥」為對相對於液晶化合物的配向方向而平行地偏振的光的吸光度，「A⊥」為對相對於液晶化合物的配向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層是將液晶化合物以層列相的狀態固定而成的層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述第2光學異向性層是將液晶化合物以向列相的狀態固定而成的層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層滿足下述式(1)及式(2)； 式(1)100nm≦Re(550)≦200nm 式(2)0.8≦Nz≦1.2式(1)中，Re(550)表示波長550nm下的面內延遲；式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示於面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層滿足下述式(3)；式(3)Re(450)/Re(650)<1式(3)中，Re(450)及Re(650)分別表示波長450nm及650nm下的面內延遲。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層含有調平劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的相位差膜，其中所述第2光學異向性層含有垂直配向劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述相位差膜的厚度為0.6μm~6μm。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層及所述第2光學異向性層分別含有棒狀液晶化合物。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層滿足下述式(3)；式(3)Re(450)/Re(650)<1式(3)中，Re(450)及Re(650)分別表示波長450nm及650nm下的面內延遲。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層是將液晶化合物以層列相的狀態固定而成的層，所述第2光學異向性層是將液晶化合物以向列相的狀態固定而成的層。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層含有調平劑，所述第2光學異向性層含有垂直配向劑。
  13. 如申請專利範圍第4項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層及所述第2光學異向性層分別含有棒狀液晶化合物。
  14. 如申請專利範圍第5項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層是將液晶化合物以層列相的狀態固定而成的層，所述第2光學異向性層是將液晶化合物以向列相的狀態固定而成的層。
  15. 如申請專利範圍第5項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層含有調平劑，所述第2光學異向性層含有垂直配向劑。
  16. 如申請專利範圍第5項所述的相位差膜，其中所述第1光學異向性層及所述第2光學異向性層分別含有棒狀液晶化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的相位差膜，其中於支撐體上依序具有配向膜、所述第1光學異向性層及所述第2光學異向性層。
  18. 一種偏光板，具有偏光膜及如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的相位差膜。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的偏光板，其中於所述偏光膜的表面上設有第1光學異向性層。
  20. 一種液晶顯示裝置，具有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的相位差膜或者如申請專利範圍第18項或第19項所述的偏光板。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的液晶顯示裝置，其為共面 切換模式用。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的液晶顯示裝置，其中於所述液晶顯示裝置的前側具有如申請專利範圍第18項或第19項所述的偏光板。
  23. 如申請專利範圍第20項所述的液晶顯示裝置，其中於所述液晶顯示裝置的後側的偏光膜與液晶單元之間具有光學膜，所述光學膜的波長550nm下的面內延遲Re(550)為30nm~120nm，波長550nm下的厚度方向的延遲Rth(550)為20nm~100nm。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的液晶顯示裝置，其中於所述液晶顯示裝置的後側具有的所述光學膜具有液晶化合物傾斜配向的光學異向性層。
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