KR101816459B1

KR101816459B1 - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101816459B1
Application number: KR1020167000907A
Authority: KR
Inventors: 준 다케다; ?야 가토; 야 가토; 미치오 나가이; 요지 이토; 마사야 스즈키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2018-01-08
Also published as: KR20160019946A; TW201504731A; US20160131809A1; JP2015038598A; US10215899B2; WO2015008773A1; CN105378522A; CN105378522B

Abstract

액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 높일 수 있는 위상차 필름, 이러한 위상차 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다.
제1 광학 이방성층과, 상기 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 갖고, 상기 제1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호모지니어스 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.75~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm이며, 상기 제2 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.60~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm인, 위상차 필름; 단, 오더 파라미터 OP란, OP=(A_||-A⊥)/(2A⊥+A_||)
"A_||"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 평행으로 편광한 광에 대한 흡광도, "A⊥"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 수직으로 편광한 광에 대한 흡광도를 의미한다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZATION PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 위상차 필름에 관한 것이다. 또, 위상차 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, IPS(In-Plane-Switching) 모드의 액정 표시 장치를 이용한 태블릿이나 모바일이 널리 이용되게 되었다. 태블릿이나 모바일에 이용되는 광학 필름으로서, 예를 들면, 액정 화합물의 배향을 이용한 광학 이방성층을 이용하는 것이 검토되고 있다. 구체적으로는, 투명 기판의 한쪽의 면 상에 광학 이방성층을, 다른 한쪽의 면 상에 위상차층을 마련한 위상차 필름이 기재되어 있다(특허문헌 1의 도 1 등).

또, 태블릿이나 모바일의 박형화의 요청에 따라, IPS 모드의 액정 표시 장치에 이용되는 위상차 필름도 박막화의 요청이 높아지고 있다. 위상차 필름을 박막화하는 기술로서는, 특허문헌 2가 알려져 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는, 포지티브 C 플레이트와 포지티브 A 플레이트 또는 광학적 2축성 플레이트를 접착제를 개재하지 않고, 직접 밀착하여 적층하여 이루어지는 위상차 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-86260호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-255926호

여기에서, 특허문헌 1에는, 광학 이방성층의 표면에 위상차층을 형성하는 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않다. 박막화의 관점에서는, 광학 이방성층의 표면에 적절히 위상차층을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 또한, 특허문헌 1에 구체적으로 기재되어 있는 실시예 1에 대하여, 본 발명자가 추가 시험한 바, 반드시 충분한 정면 콘트라스트가 얻어지는 것은 아니라는 것을 알 수 있었다.

또, 특허문헌 2에 대하여, 본 발명자가 실시예 1을 추가 시험한 바, 편광판의 보상(시야각에서의 광 누출)은 위상차 필름이 없는 형태에 대하여 저감되는 경향을 확인할 수 있었다. 그러나, 현재, 시판되고 있는 두께가 100μm 정도인 위상차 필름에 대하여, 큰폭으로 정면 콘트라스트가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 높일 수 있는 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이러한 위상차 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 적어도 2층의 서로 인접하는 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름에 있어서, 각각의 광학 이방성층의 고정화하기 전의 배향 상태, 오더 파라미터 및 막 두께를 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <17>에 의하여 상기 과제는 해결되었다.

<1> 제1 광학 이방성층과, 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 갖고,

제1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호모지니어스 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.75~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm이며,

제2 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.60~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm인, 위상차 필름; 단, 오더 파라미터 OP란,

OP=(A_||-A⊥)/(2A⊥+A_||)

"A_||"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 평행으로 편광한 광에 대한 흡광도,

"A⊥"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 수직으로 편광한 광에 대한 흡광도를 의미한다.

<2> 제1 광학 이방성층이, 액정 화합물을 스멕틱상(相)의 상태로 고정하여 이루어지는 층인, <1>에 따른 위상차 필름.

<3> 제2 광학 이방성층이, 액정 화합물을 네마틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인, <1> 또는 <2>에 따른 위상차 필름.

<4> 제1 광학 이방성층이, 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름;

식 (1)

100nm≤Re(550)≤200nm

식 (2)

0.8≤Nz≤1.2

식 (1) 중, Re(550)은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.

식 (2) 중, Nz는 (nx-nz)/(nx-ny)를 나타내고, nx는 면내에 있어서의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률을 나타내며, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

<5> 제1 광학 이방성층이, 하기 식 (3)을 충족시키는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름;

식 (3)

Re(450)/Re(650)<1

식 (3) 중, Re(450) 및 Re(650)은, 각각, 파장 450nm 및 650nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.

<6> 제1 광학 이방성층이 레벨링제를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름.

<7> 제2 광학 이방성층이 수직 배향제를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름.

<8> 위상차 필름의 두께가 0.6~6μm인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름.

<9> 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층이, 각각, 봉 형상 액정 화합물을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름.

<10> 지지체 상에, 배향막, 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층을 상기 순서로 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름.

<11> 편광막과, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름을 갖는 편광판.

<12> 편광막의 표면에, 제1 광학 이방성층이 마련되어 있는, <11>에 따른 편광판.

<13> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 위상차 필름 또는 <11> 혹은 <12>에 따른 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

<14> IPS 모드용인, <13>에 따른 액정 표시 장치.

<15> 액정 표시 장치의 프론트측에 <11> 또는 <12>에 따른 편광판을 갖는, <13> 또는 <14>에 따른 액정 표시 장치.

<16> 액정 표시 장치의 리어측의 편광막과 액정 셀의 사이에, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이 30~120nm이고, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)이 20~100nm인 광학 필름을 갖는, <15>에 따른 액정 표시 장치.

<17> 액정 표시 장치의 리어측에 갖는 광학 필름이, 액정 화합물이 경사 배향한 광학 이방성층을 갖는, <16>에 따른 액정 표시 장치.

본 발명에 의하여, 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 높일 수 있는 위상차 필름을 제공 가능하게 되었다. 또, 이러한 위상차 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 위상차 필름의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 위상차 필름의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 위상차 필름의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 오더 파라미터와 NI점 및 경화 온도와의 관계의 일례를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서 중, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본원 명세서 중, 수치 범위나 수치에 대해서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 허용되는 오차를 포함하는 수치 범위 및 수치로서 해석되어야 한다.

본원 명세서에 있어서, 광학적인 축의 관계에 대해서는, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 허용되는 오차를 포함하는 것으로 한다. 본원 명세서에 있어서, "평행", "직교", "수직"이란, 엄밀한 각도 ±5° 이하의 범위 내인 것을 의미한다. 엄밀한 각도와의 오차는, ±4° 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, ±3° 미만의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 제1 광학 이방성층과, 상기 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 갖고, 상기 제1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호모지니어스 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.75~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm이며, 상기 제2 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.60~0.95인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써, 위상차 필름의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한, 액정 표시 장치에 도입하였을 때에 높은 정면 콘트라스트를 달성할 수 있다. 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 갖는 구성에 대해서는, 상술한 특허문헌 2에도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한 바, 특허문헌 2의 실시예 1에 기재된 위상차 필름에서는, 정면 콘트라스트가 반드시 충분한 것은 아니라는 것 알 수 있었다. 이 이유를 추가로 검토한 바, 포지티브 C 플레이트의 배향의 흐트러짐에 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 액정 화합물은, 그 배향성이 하기재(下基材)의 영향을 받기 쉬운 것이 알려져 있으며, 특허문헌 2와 같이 포지티브 A 플레이트의 표면에, 그대로 공지의 기술을 이용하여, 액정 화합물을 포함하는 도포액을 직접 도포한 층은, 하기재인 포지티브 A 플레이트의 영향을 받게 된다. 그 결과, 포지티브 A 플레이트와 상기 액정 화합물을 포함하는 도포액을 직접 도포한 층의 계면 부분에서는, 액정 화합물의 배향이 흐트러져 버려, 포지티브 A 플레이트의 표면에 마련되는 광학 이방성층(포지티브 C 플레이트)은, 소정의 오더 파라미터를 달성할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 구체적으로 기재되어 있는 액정 화합물은, 포지티브 A 플레이트는 네마틱성을 나타내기 때문에, 원래의 오더 파라미터가 낮고(0.7 전후), 정면 콘트라스트가 보다 저감되어 있었다고 추정할 수 있다.

본 발명에서는, 제1 광학 이방성층뿐만 아니라, 제1 광학 이방성층의 표면의 제2 광학 이방성층에 대해서도 배향 질서가 양호하게 액정 화합물을 배향시킴으로써, 이 문제를 해결하고 있다. 즉, 액정 화합물의 질서가 양호하게 호모지니어스 배향시킨 제1 광학 이방성층의 표면에, 액정 화합물을 호메오트로픽 배향시켜 고정시킨 제2 광학 이방성층을 형성함으로써, 액정 표시 장치에 도입했을 때의 높은 정면 콘트라스트를 달성하고 있다. 또한, 본 발명의 구성으로 함으로써, 액정 표시 장치의 디스플레이의 색조 및 상하 대칭성도 향상시킬 수 있다.

여기에서, 본 발명에서는, 제1 및 제2 광학 이방성층을 형성하는 액정 화합물의 배향 질서도를 오더 파라미터로 규정하고 있다. 여기에서, 오더 파라미터에 대하여 설명한다. 광학 이방성을 발생시키기 위해서는, 광학 요소의 배향이 필요하다. 여기에서 말하는 광학 요소란, 굴절률의 이방성을 발생시키는 광학적인 요소이며, 예를 들면, 소정의 온도 범위에 있어서 액정상을 나타내는 원반 형상 또는 봉 형상의 액정 분자 및 연신 처리 등에 의하여 배향하는 고분자를 들 수 있다. 1개의 광학 요소의 고유의 복굴절률, 및 그 광학 요소가 통계적으로 어느 정도 배향하고 있는지에 따라, 광학 재료의 벌크의 복굴절이 정해진다. 예를 들면, 액정 화합물로 구성되는 광학 이방성층의 광학 이방성의 크기는, 광학 이방성을 발생시키는 주요한 광학 요소인 액정 화합물의 고유의 복굴절률과, 액정 화합물의 통계적인 배향의 정도로 정해진다. 배향의 정도를 나타내는 파라미터로서, 오더 파라미터 S가 알려져 있다. 배향 오더 파라미터는 결정과 같이 분포가 없는 경우에 1, 액체 상태와 같이 완전하게 랜덤인 경우에 0이 된다. 예를 들면, 네마틱 액정에서는, 통상 0.6 정도의 값을 취한다고 한다. 오더 파라미터 S에 대해서는, 예를 들면, DE JEU, W. H. (저) "액정의 물성"(교리쓰 슛판, 1991년, 11페이지)에 상세한 기재가 있어, 다음의 식으로 나타난다.

[수학식 1]

θ는, 배향 요소의 평균적인 배향축 방향과, 각 배향 요소의 축이 이루는 각이다.

오더 파라미터를 측정하는 수단으로서는, 편광 라만법, IR법, X선법, 형광법, 음속법 등이 알려져 있다.

오더 파라미터는, 광학 이방성층이 2색성을 갖는 경우에 이하의 식으로부터 비교적 용이하게 구할 수 있다.

OP=(A_||-A⊥)/(2A⊥+A_||)

"A_||"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 평행으로 편광한 광에 대한 흡광도

오더 파라미터가 액정 화합물의 배향 질서도를 나타내는 지표 중 하나인 것은, "액정 폴리머의 개발 기술-고성능·고기능화"(씨엠씨 슛판)의 5페이지나, 일본 공개특허공보 2008-297210호 등에 기재된 바와 같이 공지이다.

오더 파라미터는, 그 값이 1에 가까울수록, 액정 화합물이 규칙적으로 배열하고 있게 된다. 즉, 오더 파라미터가 1에 가까워질수록, 결정성에 가까워진다. 실질적으로, 액정성을 나타내는 오더 파라미터의 최곳값은 0.95 정도이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 제1 및 제2 광학 이방성층의 오더 파라미터의 상한값은, 0.95로 설정하고 있다.

또한, 흡광도는, "흡광도=1-투과도"로 구할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 오더 파라미터의 구체적인 측정 방법으로서는, 이하와 같다.

2색성 색소를 첨가한 액정 화합물을 러빙 배향막 상에 액정 박막을 배향시키고, 건조, 자외선 경화 프로세스를 거쳐 필름을 경막한다. 이 액정 경막 필름에 대하여, 분광 광도계의 입사광의 편광 방향을 수직으로 고정하고, 액정 박막의 배향 방향을 수직으로 한 경우와 수평으로 한 경우의 스펙트럼(흡광도)을 각각 측정하고, 별도 측정한 석영 유리의 편광 흡수 스펙트럼(흡광도)을 제하여, A⊥, A_||로 한다. 이를 상기, 오더 파라미터의 식으로부터 산출한다.

또, 이 오더 파라미터는 2매의 크로스 니콜 배치된 편광판의 사이에 위상차 필름을 배치했을 때의 정면 방향, 경사 방향의 편광 해소도와 강하게 상관하는 것을 알 수 있었다.

편광 해소도는, 액정 디스플레이에 탑재했을 때의 콘트라스트와 밀접한 관계가 있어, 이 편광 해소도를 억제하는 것이 시장에서는 요망되고 있다. 편광 해소도는, 필름의 산란 성능에 더하여, 필름이 갖는 지상축과 편광축에서도 변화한다. 액정의 오더 파라미터가 낮아짐으로써, 액정 분자가 미소(微小)한 배향 변동을 발생시키고, 이로 인하여 광산란함으로써, 편광 해소도를 저하시키고 있을 가능성이 있다. 여기에서, 편광 해소도는 0.000080 이하가 바람직하고, 0.000025 이하가 보다 바람직하며, 0.000024 이하가 더 바람직하고, 0.000022 이하가 한층 바람직하다. 이러한 편광 해소도로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 편광 해소도 D란 D=Lmin/Lmax-L₀min/L₀max

Lmin은 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 위상차 필름의 최소 휘도,

Lmax는 평행 니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 위상차 필름의 최대 휘도,

L₀min은 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판의 최소 휘도,

L₀max는 평행 니콜 상태의 2매의 편광판의 최대 휘도를 의미한다.

본 발명자들이, 고(高) 오더 파라미터 액정 화합물을 이용한 필름의 정면 콘트라스트 변화의 원인을 조사한 바, 위상차 필름의 편광 해소도가 관계하고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 편광 해소도를 작게 함으로써, 정면 콘트라스트가 개선되는 것을 알 수 있었다. 더 상세하게 검토한 결과, 위상차 필름의 액정의 배향 변동에 따라, 배향 질서도(오더 파라미터)가 작아지는 경향이 있으며, 광산란하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이 오더 파라미터를 개량함으로써 편광 해소도가 개선되고, 본 발명의 위상차 필름을 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트가 현저하게 개선되는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 위상차 필름의 경사 방향의 편광 해소도를 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 광학 이방성층을 형성함에 있어서, 상술한 바와 같이, 특정의 액정 화합물을 선택하여, 2종 이상의 액정 화합물을 소정의 혼합 비율로 함유시키거나, 소정의 첨가제를 함유시키거나, 배향 경화시키는 자외선 조사의 온도를 최적화시키거나, 배향 건조시키는 온도의 최적화 등에 의하여 향상시킬 수 있다. 그 결과, 배향 변동에 의한 액정의 광산란에 기인한 콘트라스트(CR)의 저하를 저감시킬 수 있다.

또, 발명자가 검토한 결과, 도 5에 C-플레이트의 경우의 일례를 나타내는 바와 같이, 오더 파라미터는 액정 화합물의 NI점(Nematic-Isotropic 전이 온도)이 높을수록, 높아지는 경향이 있는 것을 발견했다.

또, NI점이 동일한 액정 화합물을 이용하여 배향 경화시키는 온도와의 상관을 동일하게 구한 경우, 배향 경화시키는 온도가 낮을수록, 오더 파라미터가 높아지는 경향이 있는 것도 발견하였다.

일반적으로 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트에 영향을 주는 물성으로서, 위상차 필름의 헤이즈가 검토되는 경우가 있다. 헤이즈는, 확산 광원에서의 전체 광량에 대한 위상차 필름의 전체 투과광의 비로 나타나 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 헤이즈에서는 정면 콘트라스트의 차를 충분히 검지할 수 없으며, 또한 실제의 액정 표시 장치에서는 확산 광원으로부터 편광판을 통과하고, 편광한 광이 위상차 필름에 입사하기 때문에, 실제의 측정계와는, 측정 결과가 상이한 경우가 있다. 본 발명의 편광 해소도는 실제의 편광한 광을 입사한 측정계이기 때문에, 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트와 상관하고 있어, 측정계의 개량도 본 발명에 기여하는 바가 크다.

이하에, 액정 화합물의 NI점, 자외선 경화 온도를 다양하게 변경한 샘플의 편광 해소도의 측정 결과의 일례를 나타낸다.

[표 1]

이하에, 제1 및 제2 광학 이방성층의 상세에 대하여 설명한다.

<제1 광학 이방성층>

본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호모지니어스 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.75~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm인 것을 특징으로 한다. 제1 광학 이방성층에 있어서의 오더 파라미터는, 제조 적성의 관점에서, 0.80~0.90이 바람직하고, 0.84~0.90이 보다 바람직하다. 이러한 오더 파라미터를 충족시키는 층은, 액정 화합물을 스멕틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 제1 광학 이방성층의 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명에 이용하는 제1 광학 이방성층은, 층의 두께가 0.3~3.0μm이다. 제1 광학 이방성층의 두께가, 0.3μm 미만 또는 3.0μm보다 두꺼울 때, 성막한 제1 광학 이방성층의 리타데이션의 제어의 관점에서 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트가 뒤떨어진다. 본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층의 막 두께는, 0.5μm 이상이 바람직하고, 0.7μm 이상이 보다 바람직하며, 0.9μm 이상이 더 바람직하고, 또한 2.8μm 이하가 바람직하며, 2.5μm 이하가 보다 바람직하고, 2.0μm 이하가 더 바람직하며, 1.5μm 이하가 한층 바람직하고, 1.3μm 이하가 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 이용하는 상기 제1 광학 이방성층의 리타데이션은, 80nm≤Re(550)≤230nm를 충족시키는 것이 바람직하고, 90nm≤Re(550)≤220nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 100nm≤Re(550)≤200nm를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 105nm≤Re(550)≤130nm를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, Re(550)은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.

또, 제1 광학 이방성층은, 90nm≤Rth(550)≤150nm를 충족시키는 것이 바람직하고, 95nm≤Rth(550)≤130nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, Rth(550)는, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층은, 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.

식 (2)

0.8≤Nz≤1.2

식 (2) 중, Nz는 (nx-nz)/(nx-ny)를 나타내고, nx는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내며, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

Nz는, 0.9≤Nz≤1.1을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

제1 광학 이방성층은, 100nm≤Re(550)≤200nm 및 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.

이러한 범위로 함으로써, IPS 모드용 액정 표시 장치에 도입하였을 때에 보다 효과적으로 본 발명의 효과가 발휘된다.

또한, 제1 광학 이방성층은 역파장 분산성을 나타내는 것이 바람직하고, 하기 식 (3)을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 위상차 필름을 액정 표시 장치에 도입했을 때의 색조를 보다 향상시킬 수 있다.

식 (3)

Re(450)/Re(650)<1

(식 (3) 중, Re(450) 및 Re(650)은, 각각, 파장 450nm 또는 650nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.)

<제2 광학 이방성층>

본 발명에 있어서의 제2 광학 이방성층은, 액정 화합물이 호메오트로픽 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.60~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm인 것을 특징으로 한다. 제2 광학 이방성층의 두께가, 0.3μm 미만 또는 3.0μm보다 두꺼울 때, 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트가 뒤떨어진다. 제2 광학 이방성층에 있어서의 오더 파라미터는, 0.65~0.80이 바람직하고, 0.65~0.75가 보다 바람직하다. 이러한 오더 파라미터를 충족시키는 층은, 스멕틱상 또는 네마틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 또한 배향 방향이 광의 투과 방향과 평행이기 때문에, 제조 적성의 면에서는 배향 질서도가 높은 네마틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 제1 광학 이방성층의 표면에 직접 배향 질서가 높은 스멕틱상이나 네마틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인 제2 광학 이방성층을 형성할 수 있기 때문에, 박막화하면서, 높은 정면 콘트라스트를 달성할 수 있다.

이러한 제2 광학 이방성층을, 제1 광학 이방성층의 표면에 직접 형성하는 수단에 대해서는 후술한다.

본 발명에 이용하는 제2 광학 이방성층은, 층의 두께가 0.3~3.0μm이다. 본 발명에서는, 이와 같이 얇은 막으로 해도, 원하는 광학 특성을 발현할 수 있기 때문에, 박막화의 관점에서 유익하다. 본 발명에 있어서의 제2 광학 이방성층의 막 두께는, 0.5μm 이상이 바람직하고, 0.7μm 이상이 보다 바람직하며, 0.9μm 이상이 더 바람직하고, 또한 2.8μm 이하가 바람직하며, 2.5μm 이하가 보다 바람직하고, 2.0μm 이하가 더 바람직하며, 1.5μm 이하가 한층 바람직하고, 1.2μm 이하가 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 이용하는 제2 광학 이방성층은, Re(550)≤5nm를 충족시키는 것이 바람직하고, Re(550)≤3nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, Re(550)은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.

또, 제2 광학 이방성층은, -300nm≤Rth(550)≤0nm를 충족시키는 것이 바람직하고, -200nm≤Rth(550)≤-60nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -150nm≤Rth(550)≤-80nm를 충족시키는 것이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, IPS 모드용 액정 표시 장치에 도입하였을 때에 보다 효과적으로 본 발명의 효과가 발휘된다.

<위상차 필름의 제조 방법>

본 발명의 위상차 필름은, 통상, 제1 광학 이방성층의 표면에, 제2 광학 이방성층 형성용의 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하고, 경화시킴으로써 형성된다.

여기에서, 제1 광학 이방성층은, 배향막을 이용하여 공지의 수단에 의하여 형성할 수 있지만, 제2 광학 이방성층을 제1 광학 이방성층에 적층시켜 형성할 때, 하층인 제1 광학 이방성층의 표면의 영향을 받아, 계면의 액정 화합물의 배향이 흐트러져 버리는 경우가 있다. 특히 제2 광학 이방성층을 제1 광학 이방성층에 직접 적층하는 경우에 그 영향은 현저하다. 본 발명에서는, 예를 들면, 이하의 수단의 1개 또는 2개 이상을 조합하여 채용함으로써, 이 점을 해소할 수 있다.

제1 수단으로서는, 제1 광학 이방성층에 레벨링제를 배합하는 것을 들 수 있다.

레벨링제를 배합함으로써, 제1 광학 이방성층의 표면이 평활하게 되어, 제2 광학 이방성층에 있어서, 액정 화합물의 배향 질서가 양호하게 배향시킬 수 있다. 레벨링제를 첨가하면, 도포된 조성물의 표면에 레벨링제가 신속하게 편재하고, 제1 광학 이방성층의 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재하게 되므로, 제1 광학 이방성층의 표면 에너지는, 레벨링제에 의하여 저하된다. 여기에서, 표면 에너지(γs^v: 단위, mJ/m²)란 D. K. Owens: J. Appl. Polym. Sci., 13, 1941(1969)을 참고로, 제1 광학 이방성층 상에서 실험적으로 구한 순수 H₂O와 아이오딘화 메틸렌 CH₂I₂의 각각의 접촉각 θ_H2O, θ_CH2I2로부터 이하의 연립 방정식 (1), (2)로부터 구한 γs^d와γs^h의 합으로 나타나는 값 γs^v(=γs^d+γs^h)로 정의하는 제1 광학 이방성층의 표면 장력의 에너지 환산값이다(mN/m단위를 mJ/m²단위로 한 것). 샘플은 측정하기 전에 소정의 온습도 조건으로 일정 시간 이상 조습을 행하는 것이 필요하다. 이 때의 온도는 20℃~27℃, 습도는 50RH%~65RH%의 범위인 것이 바람직하고, 조습 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하다.

(1) 1+cosθH₂O=2√γs^d(√γ_H2O ^d/γ_H2O ^hv)+2√γs^h(√γ_H2O ^h/γ_H2O ^v)

(2) 1+cosθCH₂I₂=2√γs^d(√γ_CH2I2 ^d/γ_CH2I2 ^v)+2√γs^h(√γ_CH2I2 ^h/γ_CH2I2 ^v)

여기에서, γ_H2O ^d=21.8°, γ_H2O ^h=51.0°, γ_H2O ^v=72.8°, γ_CH2I2 ^d=49.5°, γ_CH2I2 ^h=1.3°, γ_CH2I2 ^v=50.8°이다.

제1 광학 이방성층의 표면 에너지는, 45mJ/m² 이하의 범위이며, 20~45mJ/m²의 범위가 바람직하고, 25~40mJ/m²의 범위가 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 제2 광학 이방성층에 있어서 액정 화합물을 보다 배향 질서가 양호하게 배향시킬 수 있다.

본 발명에서 이용하는 레벨링제로서는, 불소계 레벨링제 및 규소계 레벨링제가 바람직하고, 불소계 레벨링제가 보다 바람직하며, 특히 벤젠환 또는 트라이아진환을 포함하고, 또한 벤젠환 또는 트라이아진환이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 치환기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 포함하는 치환기는, C_nF_2n ₊₁-L-O-(L은, -CH₂-, -CO-의 조합으로 이루어지는 기이다. n은 1~5의 정수를 나타낸다)가 바람직하다. 레벨링제의 분자량으로서는, 3000 이하의 것이 바람직하고, 2000 이하의 것이 보다 바람직하다.

레벨링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-069471호의 단락 번호 0079~0102의 기재, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 0020~0032에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 0022~0029에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히, 단락 번호 0076~0078, 0082~0084에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 0092~0096에 기재된 화합물) 및 이하의 화합물이 바람직한 예로서 나타난다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

레벨링제는, 제1 광학 이방성층에 포함되는 액정 화합물에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~3질량%가 보다 바람직하다. 레벨링제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 된다.

제2 수단으로서는, 제2 광학 이방성층에 수직 배향제를 배합하는 것을 들 수 있다. 수직 배향제를 배합함으로써, 제2 광학 이방성층 계면에서의 액정 화합물의 배향을 보다 효과적으로 행할 수 있다. 수직 배향제는, 붕소산 화합물 및/또는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.

붕소산 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의, 지방족 탄화 수소기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R³은, (메트)아크릴기와 결합할 수 있는 관능기를 포함하는 치환기를 나타낸다.)

붕소산 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-225281호의 단락 번호 0023~0032에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 붕소산 화합물을 이용할 수 있고, 이들에 기재된 오늄염을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 하기에 나타내는 붕소산 화합물도 바람직하게 이용된다.

[화학식 5]

오늄염의 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

(식 중, 환 A는 함질소 복소환으로 이루어지는 제4급 암모늄 이온을 나타내고, X는 음이온을 나타내며; L¹은 2가의 연결기를 나타내고; L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며; Y¹은 5 또는 6원환을 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기를 나타내고; Z는 2~20의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기를 나타내며; P¹ 및 P²는 각각 독립적으로 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.)

오늄염의 예의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208397호의 단락 번호 0052~0058에 기재된 오늄염, 일본 공개특허공보 2008-026730호의 단락 번호 0024~0055에 기재된 오늄염, 일본 공개특허공보 2002-37777호에 기재된 오늄염을 이용할 수 있으며, 이들에 기재된 오늄염을 바람직하게 이용할 수 있다.

수직 배향제는, 제2 광학 이방성층에 포함되는 액정 화합물에 대하여, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.5~3질량%가 보다 바람직하다. 수직 배향제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 된다.

제3 수단으로서는, 제1 광학 이방성층에 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물을 이용하는 것을 들 수 있다. 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물이 배향함으로써 계면에 있어서 수산기가 규칙적으로 배치되고, 그 규칙적으로 배열한 수산기가 제1 광학 이방성층의 표면에 마련되는 제2 광학 이방성층에 있어서의 액정 화합물의 배향 제어를 강하게 한다고 상정된다. 여기에서, 라테랄 방향이란, 분자의 장축, 예를 들면, 가장 긴 쇄에 대하여 대체로 90°의 방향을 말한다.

본 발명의 배향 제어제로서 하층에 수소 결합성기를 갖는 저분자 화합물을 포함하고 있어도 된다.

특히, 메소겐의 라테랄 방향으로 수소 결합성기를 갖는 저분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, Journal of Materials Chemistry 1998년 제8권의 1502페이지에 기재된 구조 등을 이용해도 된다.

이하에 구체적인 화합물예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다

[표 2]

[표 3]

<<제1 광학 이방성층의 제조 방법>>

다음으로, 본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층의 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다. 제1 광학 이방성층은, 지지체 상에 배향막을 형성하고, 배향막의 표면에 제1 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용하고, 경화시켜 제조할 수 있다. 또, 편광막(예를 들면, 폴리바이닐알코올 필름)의 표면을 러빙 처리하고, 그 표면에 제1 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용하며, 경화시킴으로써도 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 배향막의 재료로서, 변성 또는 미변성의 폴리바이닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 일본 특허공보 제3907735호의 단락 번호 [0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올을 이용할 수도 있다. 중합성기를 갖는 변성 폴리바이닐알코올을 이용해도 된다.

본 발명에서 사용 가능한 배향막은, 광배향막이어도 되고, 러빙 처리가 실시된 러빙 처리면을 갖는 배향막이어도 된다. 본 발명에서는, 일반적인 러빙 처리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 배향막의 표면을, 러빙 롤로 문지름으로써 실시할 수 있다. 장척 형상의 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체 상에 연속적으로 배향막을 형성하는 양태에서는, 제조 적성의 관점에서는, 러빙 처리의 방향(러빙 방향)은, 지지체의 길이 방향과 일치하고 있는 것이 바람직하다.

편광막의 표면에 직접 제1 광학 이방성층을 형성하는 경우도 동일하다.

다음으로, 배향막 또는 편광막의 표면에 제1 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용(통상은, 도포)한다. 적용 방법으로서는 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 와이어바법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.

제1 광학 이방성층 형성용 조성물은, 액정 화합물을 필수로 하고, 필요에 따라, 중합 개시제, 중합성 화합물, 용제 등이 배합된다. 또한, 상술한 바와 같이 레벨링제나 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물 등을 배합하는 것이 바람직하다.

제1 광학 이방성층 형성용의 액정 화합물로서는, 봉 형상 액정 화합물이어도 되고, 원반 형상 액정 화합물이어도 되며, 봉 형상 액정 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 제1 광학 이방성층이 봉 형상 액정 화합물인 경우, 제2 광학 이방성층도 봉 형상 액정 화합물이 바람직하고, 제1 광학 이방성층이 원반 형상 액정 화합물인 경우, 제2 광학 이방성층도 원반 형상 액정 화합물이 바람직하다. 제1 광학 이방성층의 액정상으로서는, 스멕틱상을 발현하는 것이 바람직하고, 네마틱상과 스멕틱상의 쌍방을 취할 수 있는 화합물에 있어서는, 열 등의 배향 제어에 의하여 스멕틱상의 상태로 취급하는 것이 바람직하다.

제1 광학 이방성층 형성용의 액정 화합물은, 스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 액정 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (I)에 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식 (I): Q1-SP1-X1-M-X2-SP2-Q2

(일반식 (I) 중, Q1 및 Q2는 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기 혹은 중합성기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타내며; SP1 및 SP2는 각각 단결합 혹은 스페이서기를 나타내고; X1 및 X2는 각각 연결기를 나타내며; M은 메소겐기를 나타낸다.)

일반식 (I) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 중합성기이며, Q1 및 Q2 중 적어도 한쪽은 중합성기이다. 상기 중합성기는, 부가 중합(개환 중합을 포함함) 또는 중축합 반응 가능한 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 중축합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 중합성기의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 7]

중합성기 Q1 및 Q2는 각각, 불포화 중합성기 (Q-1~Q-7), 에폭시기 (Q-8) 또는 아지리딘일기 (Q-9), 또는 옥세탄일기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기 (Q-1~Q-6) 혹은 에폭시기인 것이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 중합성기 (Q-1~Q-6)의 예로서는 또한, 하기의 (Q-101)~(Q-106)을 들 수 있다. 이들 중에서도, (Q-101), (Q-102)가 바람직하다.

[화학식 8]

식 중, Rq₁은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이며, Rq₂는 치환기이고, n은 0~4의 정수이다. Rq₁은 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Rq₂로 나타나는 치환기로서는, 후술하는 치환기 R^a, R^b 및 R^c의 예로서 나타낸 것을 바람직하게 이용할 수 있다. n은 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

일반식 (I)에 있어서, SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합 혹은 스페이서기이다. SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR²-, 2가의 쇄상기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R²는, 탄소 원자수가 1~7인 알킬기 또는 수소 원자이다.

2가의 쇄상기는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기 또는 치환 알카인일렌기를 의미한다. 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 알켄일렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 분기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 더 바람직하며, 2~8인 것이 가장 바람직하다. 치환 알킬렌기의 알킬렌 부분은, 상기 알킬렌기와 동일하다. 치환 알킬렌기의 치환기의 예에는, 알콕시기, 할로젠 원자가 포함된다. 알켄일렌기는, 분기를 갖고 있어도 된다. 알켄일렌기의 탄소 원자수는, 2~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 더 바람직하며, 2~8인 것이 가장 바람직하다. 치환 알켄일렌기의 알켄일렌 부분은, 상기 알켄일렌기와 동일하다. 치환 알켄일렌기의 치환기의 예에는, 알콕시기, 할로젠 원자가 포함된다. 알카인일렌기는, 분기를 갖고 있어도 된다. 알카인일렌기의 탄소 원자수는, 2~12인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 더 바람직하며, 2~8인 것이 가장 바람직하다. 치환 알카인일렌기의 알카인일렌 부분은, 상기 알카인일렌기와 동일하다. 치환 알카인일렌기의 치환기의 예에는, 알콕시기, 할로젠 원자가 포함된다. 또, 2가의 쇄상기에 있어서, 1개 이상의 인접하고 있지 않는 CH₂기는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-, -S-에 치환되어 있어도 된다. 스페이서기의 전체 탄소 원자수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 4~20인 것이 더 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서, X1 및 X2는 각각 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR²-(R²는, 상기와 동일) 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)- 또는 -O-C(=O)-O-이다.

일반식 (I) 중, Q1 또는 Q2가 중합성기를 나타낼 때, -SP1-X1- 또는 -X2-SP2-의 바람직한 예에는, 이하의 기가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예 중, "*"가 Q1 또는 Q2와의 결합 부위이다.

[화학식 9]

상기 일반식에 있어서 n, m은 각각 1 이상의 정수이다. n은 1~20의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수가 보다 바람직하다. m은 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~6의 정수가 보다 바람직하다.

일반식 (I) 중, Q1 또는 Q2가 수소 원자 혹은 할로젠 원자일 때, 수소 원자 혹은 할로젠 원자에 결합한 -SP1-X1- 또는 -X2-SP2-는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1에서 10의 알킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1에서 10의 알콕시기인 것이 바람직하다.

일반식 (I) 중, Q1 또는 Q2가 사이아노기를 나타낼 때, 사이아노기에 결합한 -SP1-X1- 또는 -X2-SP2-는 단결합인 것이 바람직하다.

일반식 (I) 중, M은 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 메소겐이다.

일반식 (1-1):

-(A0-Z0)n1-X0-SP0-X0-(A0-Z0)n2-

식 중, A0은 2가의 환 구조를 나타내고, 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 2,5-피리딜기, 2,5-피리미딜기가 바람직하다. 이들의 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. A0으로서 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다. 다른 재료와 혼합이 용이해지거나, 소정의 용제에 대한 용해성을 향상시키거나 하는 관점에서, 적어도 하나의 환은 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

치환기의 종류는, 원하는 물성에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소 원자수가 1~5인 알킬기, 탄소 원자수가 1~5인 할로젠 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1~5인 알콕시기, 탄소 원자수가 1~5인 알킬싸이오기, 탄소 원자수가 1~5인 아실기, 탄소 원자수가 2~6인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2~6인 알콕시카보닐기, 카바모일기, 탄소 원자수가 2~6인 알킬 치환 카바모일기 및 탄소 원자수가 2~6인 아마이드기가 포함된다. 보다 바람직하게는 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소 원자수가 1~3인 알킬기, 탄소 원자수가 1~3인 할로젠 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1~3인 알콕시기, 탄소 원자수가 2~4인 아실옥시기이다.

Z0은, 단결합, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, -O-CO-O-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, -O-CO-, -CO-O-이다.

SP0은, 단결합 혹은 2가의 스페이서기이며, 그 바람직한 범위는 상술한 SP1과 동일하다. X0은 2가의 연결기이며, 그 바람직한 범위는 상술한 X1과 동일하다.

n1 및 n2는 각각 1부터 4의 정수이며, 복수 존재하는 A0, Z0은 서도 동일해도 되고, 상이해도 된다.

일반식 (I)로 나타나는 화합물은 바람직하게는, 일반식 (II)로 나타나는 화합물이다.

일반식 (II): Q1-SP1-X1-A-B-C-(D)m1-X2-SP2-Q2

일반식 (II) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 중합성기이며, Q1 및 Q2 중 적어도 한쪽은 중합성기이다. 상기 중합성기의 자세한 설명 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (I) 중의 기술(記述)과 동일하다.

m1은 1~5의 정수를 나타낸다.

일반식 (II) 중, SP1 및 SP2는 각각 단결합 혹은 스페이서기이며, X1 및 X2는 각각 연결기이다. SP1, SP2, X1 및 X2의 자세한 설명 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (I) 중의 기술과 동일하다.

일반식 (II) 중, A, B, C 및 D는 각각 하기 식 IIa, IIb 및 IIc로부터 선택되는 2가 기를 나타낸다.

[화학식 10]

식 중, R^a, R^b 및 R^c는 각각 치환기를 나타내고, na, nb 및 nc는 각각 0~4의 정수를 나타내며, na, nb 및 nc가 각각 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R^a, R^b 및 R^c는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (II)의 화합물이, 복수의 에스터 결합(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-)을 포함하는 경우, 복수의 에스터 결합의 원자의 배열의 순서가 서로 동일하면, 스멕틱상을 형성하기 쉬워진다. 또한, 식 중, D가 IIa이고, 또한 X2가 단결합인 구조와, D가 IIc이고, 또한 X2가 -C(=O)O-인 구조와는 동일해지지만, 이 경우에는 D가 IIa이고, 또한 X2가 단결합인 구조로 간주하는 것으로 한다. D가 IIb이며, 또한 X2가 단결합인 구조와, D가 IIc이고, 또한 X2가 -OC(=O)-인 구조에 대해서도, 전자의 구조라고 간주한다.

일반식 (II) 중, A, B, C 및 D 중, 적어도 하나는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다(즉, na, nb 및 nc 중 적어도 하나는 1 이상의 정수인 것이 바람직하다). 치환기를 도입함으로써, 다른 재료와 혼합이 용이해지거나, 소정의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능해져, 액정 조성물로서 조제가 용이해진다. 또, 치환기의 종류를 변경함으로써, 상 전이 온도를 변경할 수 있다. 치환기의 종류는, 원하는 물성에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. R^a, R^b 및 R^c가 각각 나타내는 치환기의 예에는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소 원자수가 1~5인 알킬기, 탄소 원자수가 1~5인 할로젠 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1~5인 알콕시기, 탄소 원자수가 1~5인 알킬싸이오기, 탄소 원자수가 1~5인 아실기, 탄소 원자수가 2~6인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2~6인 알콕시카보닐기, 카바모일기, 탄소 원자수가 2~6인 알킬 치환 카바모일기 및 탄소 원자수가 2~6인 아마이드기가 포함된다. 보다 바람직하게는 할로젠 원자, 사이아노, 탄소 원자수가 1~3인 알킬기, 탄소 원자수가 1~3인 할로젠 치환 알킬기, 탄소 원자수가 1~3인 알콕시기, 탄소 원자수가 2~4인 아실옥시기이다.

일반식 (II)에 있어서 m1이 0일 때, A, B, C는 IIa만, 또는 IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다. -A-B-C-로서, 바람직한 조합은 이하와 같다. 또한, 하기 예는, 모두 복수의 에스터 결합의 원자의 배열의 순서가 서로 동일하며, 스멕틱상을 형성하기 쉬운 분자 구조라고 생각할 수 있다. 또한, 식 중, 상기한 바와 같이, 복수의 R^a, R^b, R^c, na, nb 및 nc는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 11]

일반식 (II)에 있어서 m1이 1일 때, A, B, C 및 D 중 적어도 2개는, 식 IIa로 나타나는 2가 기이거나, 또는 적어도 2개는 식 IIb로 나타나는 2가 기인 것이 바람직하다. 또, A, B, C 및 D는 IIa만, 또는 IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 합성상 바람직하고, IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II)에 있어서 m1이 1일 때, -A-B-C-D-로서, 바람직한 조합은 이하와 같다. 또한, 하기 예는, 모두 복수의 에스터 결합의 원자의 배열의 순서가 서로 동일하며, 스멕틱상을 형성하기 쉬운 분자 구조라고 생각할 수 있다. 또한, 식 중, 상기한 바와 같이, 복수의 R^a, R^b, R^c, na, nb 및 nc는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 12]

일반식 (I)로 나타나는 화합물은 더 바람직하게는, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물이다.

일반식 (III): Q1-SP1-X1-A1-B1-C1-(D1)m1-Y1-L-Y2-(D2)m2-C2-B2-A2-X2-SP2-Q2

일반식 (III) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 혹은 중합성기이며, Q1 및 Q2 중 적어도 한쪽은 중합성기이다. 상기 중합성기의 자세한 설명 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (I) 중의 기술과 동일하다.

일반식 (III) 중, SP1 및 SP2는 각각 단결합 혹은 스페이서기이며, X1, X2, Y1, Y2는 각각 연결기이다. SP1, SP2, X1 및 X2의 자세한 설명 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (I) 중의 기술과 동일하다. Y1, Y2의 자세한 설명 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (I) 중의 X1 및 X2의 기술과 동일하다.

일반식 (III) 중, L은 원자수 4 이상의 쇄상 구조를 포함하는 스페이서기이며, -O-, -S-, -CO-, -NR²-, 2가의 쇄상기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R²는, 탄소 원자수가 1~7인 알킬기 또는 수소 원자이다. 2가의 쇄상기는, 일반식 (I) 중의 SP1 및 SP2의 2가의 쇄상기로서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. L은, 2가의 쇄상기를 포함하는 것이 바람직하고, -(CH₂)n-, -(C_aH_2aX)n-, 또는 이들의 2 이상의 조합이 포함되는 것이 바람직하다. 단, n은 2 이상(바람직하게는 2~20)의 정수이며, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물에 있어서, 상기 n이 복수 존재하는 경우, 각각의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. a는 2 이상(바람직하게는 2~16)의 정수이다. X는, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO- 또는 -S-이며, 바람직하게는, -O- 혹은 -S-이다. 또한, 식 중의 수소 원자 H는, 메틸, 에틸 등의 C1~C6의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 또한 식 중의 C-C 결합의 일부가 C=C 결합에 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (III) 중, -Y1-L-Y2-는, 하기 군 (III-1)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.

군 (III-1):

[화학식 13]

상기 식 중, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이며, l은 0 이상의 정수이다. 바람직하게는, n은 1~20의 정수이고, m은 1~5의 정수이며, l은 0~6의 정수이다.

상기 일반식 (III)에 있어서, A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1 및 D2는 각각 하기 식 IIa, IIb 및 IIc로부터 선택되는 2가 기를 나타낸다

[화학식 14]

상기 일반식 (III)에 있어서, A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1 및 D2에 대하여, 상기 식 IIa, IIb 및 IIc에 있어서의 치환기, 즉 R^a, R^b 및 R^c를 도입함으로써, 다른 재료와 혼합이 용이해지거나, 소정의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능해져, 액정 조성물로서 조제가 용이해진다. 또, 치환기의 종류를 변경함으로써, 상 전이 온도를 변경할 수 있다. 치환기의 종류는, 원하는 물성에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. 또한, R^a, R^b 및 R^c가 각각 나타내는 치환기는 상술한 일반식 (II) 중의 설명과 동일하다.

상기 일반식 (III)의 화합물이, 복수의 에스터 결합(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-)을 포함하는 경우, 복수의 에스터 결합의 원자의 배열의 순서가 서로 동일하면, 스멕틱상을 형성하기 쉬워진다. 또한, 식 중, D1이 IIa이고, 또한 Y1이 단결합인 구조와, D1이 IIc이고, 또한 Y1이 -C(=O)O-인 구조와는 동일해지지만, 이 경우에는 D1이 IIa이고, 또한 Y1이 단결합인 구조로 간주하는 것으로 한다. D1이 IIb이고, 또한 X2가 단결합인 구조와, D1이 IIc이고, 또한 X2가 -OC(=O)-인 구조에 대해서도, 전자의 구조라고 간주한다.

일반식 (III)에 있어서 m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 (III)에 있어서 m1이 0일 때, 대응하는 A1, B1, C1은 IIa만, 또는 IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다. -A1-B1-C1-로서, 바람직한 조합은 상술한 일반식 (II)에 있어서의 -A-B-C-의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 상기한 바와 같이, 복수의 R^a, R^b, R^c, na, nb 및 nc는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (III)에 있어서 m2가 0일 때, A2, B2, C2의 바람직한 범위는 상술한 A1, B1, C1과 동일하다. m1 및 m2가 모두 0일 때, -A1-B1-C1-과 -A2-B2-C1-은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성상 동일한 것이 바림직하다.

일반식 (III)에 있어서 m1이 1일 때, A1, B1, C1 및 D1은 각각 상술한 식 IIa, IIb 및 IIc로부터 선택되는 2가 기를 나타내는데, A1, B1, C1 및 D1 중 적어도 2개는, 식 IIa로 나타나는 2가 기이거나, 또는 적어도 2개는 식 IIb로 나타나는 2가 기이다. 마찬가지로 일반식 (III)에 있어서 m2가 1일 때, A2, B2, C2 및 D2는 각각 상술한 식 IIa, IIb 및 IIc로부터 선택되는 2가 기를 나타내는데, A2, B2, C2 및 D2 중 적어도 2개는, 식 IIa로 나타나는 2가 기이거나, 또는 적어도 2개는 식 IIb로 나타나는 2가 기이다.

일반식 (III)에 있어서 m1이 1일 때, A1, B1, C1 및 D1은 IIa만, 또는 IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 합성상 바람직하고, IIa 및 IIc의 조합으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. -A1-B1-C1-D1-로서, 바람직한 조합은 상술한 일반식 (II)에 있어서의 -A-B-C-D-의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 식 중, 상기한 바와 같이, 복수의 R^a, R^b, R^c, na, nb 및 nc는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (III)에 있어서 m2가 1일 때, -D2-C2-B2-A2-로서, 바람직한 조합은 상술한 -A1-B1-C1-D1-과 동일하다. m1 및 m2가 모두 1일 때, -A1-B1-C1-D1-과 -D2-C2-B2-A2-는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성상 동일한 것이 바림직하다.

일반식 (III)에 있어서 m1 및 m2는 상이해도 되지만, 합성상 동일한 편이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 화합물예로서는 일본 공개특허공보 2008-19240호의 단락 [0033] 내지 [0039]에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2008-214269호의 단락 [0037] 내지 [0041]에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2006-215437호의 단락 [0033] 내지 [0040]에 기재된 화합물이나, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[표 4]

[표 5]

[화학식 20]

[화학식 21]

상기 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 화합물은, 기존의 합성 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 즉, 다양한 문헌(예를 들면, Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl 편), Some specific methods(Thieme-Verlag, Stuttgart 저), 실험 화학 강좌 및 신실험 화학 강좌)에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 또, 합성 방법으로서는, 미국 특허공보 4683327호, 동 4983479호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 특허공보 (WO) 95/22586호, 동 97/00600호, 동 98/47979호 및 영국 특허공보 2297549호의 각 명세서의 기재도 참조할 수 있다.

상기 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 화합물은, 80~180℃(보다 바람직하게는 70~150℃)의 온도 범위에 있어서 스멕틱상으로 전이하는 액정 화합물인 것이 더 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 스멕틱상으로 전이 가능하면, 과도한 가열이나 과도한 냉각 등을 하지 않고, 스멕틱상에 의하여 발현된 이방성을 이용한 이방성 재료를 안정적으로 제조 가능하기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층에 이용되는 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평10-319408호의 단락 번호 0013~0030에 기재된 반응성 메소겐 화합물, 일본 공표특허공보 2000-514202호에 기재된 반응성 메소겐 화합물(특히 하기에 기재된 화합물), 일본 공표특허공보 2001-527570호에 기재된 광화학적 올리고머 형성성 또는 중합성 액정, 특히 실시예에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한, 본 발명에 있어서의 제1 광학 이방성층에 이용되는 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평6-331826호에 기재된 측쇄형 액정 올리고머 등이어도 된다.

제1 광학 이방성층에 이용되는 원반 형상 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-050553호에 기재된 일반식 (II)로 나타나는 화합물이 예시되고, 바람직한 범위도 동의이다.

이하, 본 발명에 이용되는 원반 형상 액정 화합물의 구체예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되지 않는다. 하기 화합물에 관해서는, 지정이 없는 한 괄호 () 안의 숫자로 예시 화합물(x)로 나타낸다.

[화학식 22]

(여기에서, Ra, Rb 및 Rc는, 각각, 하기 표에 나타나는 기이다.)

[표 6]

[표 7]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

본 발명에서 이용하는 제1 광학 이방성층 형성용 조성물은, 상기 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80~180℃, 더 바람직하게는 70~150℃의 온도 범위에 있어서 스멕틱상으로 전이 가능한 액정 조성물이다.

본 발명에서 이용하는 제1 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 액정 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류로부터 선택되는 봉 형상 액정 화합물을 함유하고 있어도 된다.

제1 광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서의 액정 화합물의 양은, 전체 고형분의 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 제1 광학 이방성층 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제는, 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우나 중합성 화합물을 포함하는 경우에 바람직하게 배합된다. 광중합 개시제의 구체예로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 2722512호 기재), 다핵(多核) 퀴논 화합물(미국 특허공보 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 4239850호 기재), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재)이 포함되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제의 사용량은, 제1 광학 이방성층 형성용 조성물의 고형분의 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 제1 광학 이방성층 형성용 조성물은, 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.

액정 화합물과 함께 사용하는 중합성 화합물로서는, 액정 화합물과 상용성을 갖고, 액정 화합물의 경사각 변화나 배향 저해를 현저하게 발생시키지 않는 한 특별히 한정은 없다. 이들 중에서는 중합 활성인 에틸렌성 불포화기, 예를 들면, 바이닐기, 바이닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.

중합성 화합물은, 반응성 관능기수가 2 이상인 중합성 화합물을 이용하면, 배향막과 광학 이방성층 사이의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 중합성 화합물은, 폴리머여도 되지만, 모노머(예를 들면, 분자량 2000 이하)가 바람직하다.

중합성 화합물은, 제1 광학 이방성층 형성용 조성물에 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 중합성 화합물의 함유량은, 액정 화합물에 대하여 일반적으로 0.5~50질량%의 범위에 있으며, 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

제1 광학 이방성층 형성용 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 조성물의 용제로서는, 유기 용제가 바람직하게 이용된다. 유기 용제의 예에는, 아마이드(예, N,N-다이메틸폼아마이드), 설폭사이드(예, 다이메틸설폭사이드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화 수소(예, 벤젠, 헥세인), 알킬할라이드(예, 클로로폼, 다이클로로메테인), 에스터(예, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 에터(예, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 유기 용제를 병용해도 된다. 용제는, 조성물의 고형분 농도가 10~50질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

그 외, 제1 광학 이방성층의 제조 방법의 상세는 일본 공개특허공보 2008-225281호나 일본 공개특허공보 2008-026730호의 기재를 참조할 수 있다.

<<제2 광학 이방성층의 제조 방법>>

다음으로, 본 발명에 있어서의 제2 광학 이방성층의 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다. 제2 광학 이방성층은, 제1 광학 이방성층의 표면에, 제2 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용함으로써 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 광학 이방성층의 표면에, 종래의 방법으로 제2 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용해도, 소정의 오더 파라미터를 충족시키는 제2 광학 이방성층은 실질적으로 제조할 수 없다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 제1 광학 이방성층에 레벨링제를 배합하여 표면을 평탄화하거나, 제2 광학 이방성층에 수직 배향제를 배합하여 배향을 제어하거나, 제1 광학 이방성층에 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물을 배합하거나, 이들을 조합함으로써, 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 형성하는 것에 성공한 것이다. 제2 광학 이방성층의 제조 방법은, 제1 광학 이방성층의 표면에 직접 제2 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용하는 것, 및 제2 광학 이방성층 형성용 조성물의 조성을 제외하고, 제1 광학 이방성층의 제조 방법의 기재를 참조할 수 있다.

제2 광학 이방성층 형성용 조성물은, 액정 화합물을 필수로 하고, 필요에 따라, 중합 개시제, 레벨링제, 중합성 화합물, 용제 등이 배합된다. 추가로 상술한 바와 같이, 수직 배향제를 배합하는 것이 바람직하다.

제2 광학 이방성층 형성용의 액정 화합물로서는, 봉 형상 액정 화합물이어도 되고, 원반 형상 액정 화합물이어도 되며, 봉 형상 액정 화합물이 보다 바람직하다.

제2 광학 이방성층 형성용의 액정 화합물은, 스멕틱상 또는 네마틱상의 액정 상태를 나타내는 액정 화합물이 바람직하고, 네마틱상의 액정 상태를 나타내는 액정 화합물이 보다 바람직하다.

스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 액정 화합물로서는, 제1 광학 이방성층 형성용 조성물의 란에서 설명한 액정 화합물이 바람직하게 이용된다.

네마틱상을 나타내는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 0034~0039에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-84032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 0067~0073에 기재된 화합물) 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서는 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (IIA)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 26]

(식 중, R₁~R₄는, 각각 독립적으로, -(CH₂)_n-OOC-CH=CH₂이고, n은 1~5의 정수를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

결정 석출을 억제하는 관점에서, 일반식 (IA) 또는 (IIA)에 있어서, X 및 Y가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 액정으로서의 성질을 나타내는 관점에서, n은 1~5의 정수이며, 2~5의 정수가 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 제2 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 액정 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류로부터 선택되는 봉 형상 액정 화합물을 함유하고 있어도 된다.

제2 광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서의 액정 화합물의 양은, 전체 고형분의 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다.

또한, 제2 광학 이방성층 형성용 조성물은, 중합 개시제, 레벨링제, 중합성 화합물, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세는, 제1 광학 이방성층 형성용 조성물에 관한 기재를 참조할 수 있으며, 바람직한 범위나 배합량 등도 동일하다.

<위상차 필름>

본 발명의 위상차 필름은, 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층만으로 이루어져 있어도 되고, 지지체나 제1 광학 이방성층을 형성하기 위하여 이용된 배향막 등을 갖고 있어도 된다.

지지체에 대해서는 특별히 제한은 없다. 다양한 폴리머 필름을 이용할 수 있다. 일례는, 투명이고, 광학 이방성이 작은 폴리머 필름이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에서 지지체가 투명하다란, 광투과율이 80% 이상인 것을 의미한다. 또, 광학 이방성이 작다란, 면내 리타데이션(Re(550))이, 예를 들면, 20nm 이하이며, 10nm 이하인 것이 바람직하다. 투명 지지체는, 장척 형상이고 롤 형태로 감아올려진 형상이어도 되고, 최종 제품의 크기인, 예를 들면, 직사각형의 시트 형상이어도 된다. 롤 형상으로 감아올려진 장척의 폴리머 필름을, 지지체로서 이용하고, 배향막 및 광학 이방성층을 연속적으로 형성한 후, 필요한 크기로 절단하는 것이 바람직하다.

지지체로서 사용 가능한 폴리머 필름의 예에는, 셀룰로스아실레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 환상 폴리올레핀 등의 필름이 포함된다. 셀룰로스아실레이트 필름이 바람직하고, 셀룰로스아세테이트 필름이 더 바람직하다. 셀룰로스아실레이트 필름을 이용하면, 정면 콘트라스트의 저하가 보다 억제된다.

또, 후술하는 지지체와 편광자를 겸하는 양태를 구성하는 경우는, 폴리머에 폴리바이닐알코올을 이용해도 된다.

본 발명의 위상차 필름은, 제1 광학 이방성층과 제2 광학 이방성층의 합계 두께가, 0.6~6μm인 것이 바람직하고, 1.0~5.0μm인 것이 보다 바람직하며, 1.5~3.0μm인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 박막화를 도모할 수 있다.

또, 본 발명의 위상차 필름은, 그 총 두께(편광판의 보호 필름을 겸하는 경우는, 편광막에 인접하는 층으로부터 제2 광학 이방성층까지의 총 두께, 예를 들면, 후술하는 도 1~3의 3의 부분의 두께)가 40μm 이하인 것이 바람직하고, 35μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더 바람직하고, 3μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 지지체 및 배향막을 이용하지 않고 위상차 필름을 형성할 수 있는 점에서, 위상차 필름의 총 두께를 3μm 이하로 얇게 하는 것도 가능하다. 하한값에 대해서는, 0.6μm 이상이며, 1μm 이상이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 편광판의 보호 필름으로서 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 위상차 필름은 편광판과는 별도로 위상차 필름으로서 도입되어 있어도 되고, 이 경우에는 프론트측의 편광막과 액정 셀의 사이에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 또, 리어측의 편광막과 액정 셀의 사이에도 배치되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 프론트측이란, 액정 표시 장치의 시인측을 말한다.

<편광판>

본 발명의 편광판은, 편광막과 본 발명의 위상차 필름을 갖고, 또한, 편광막의 본 발명의 위상차 필름이 마련되어 있지 않은 측의 면에도 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 편광판은 프론트측의 편광판의 보호 필름으로서 바람직하게 이용된다. 또한, 액정 표시 장치에 도입될 때, 본 발명의 위상차 필름이 액정 셀에 가까운 측, 프론트측의 편광막과 액정 셀의 사이에 본 발명의 위상차 필름이 배치되는 것이 보다 바람직하다.

편광막에는, 아이오딘계 편광막, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 아이오딘계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리바이닐알코올 필름을 이용하여 제조할 수 있다.

편광막의, 본 발명의 위상차 필름이 마련되어 있지 않은 측의 보호 필름은, 통상, 폴리머 필름이다. 이러한 보호 필름은, 셀룰로스아실레이트 필름이 예시된다.

본 발명에서 이용하는 보호 필름 및 위상차 필름은, 그 표면, 즉 편광막과 첩합하는 측의 표면을 친수화하는, 비누화 처리를 행함으로써, 폴리바이닐알코올을 주성분으로 하는 편광막과의 접착성을 개량할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 편광막의 표면에 직접 마련하는 경우에는, 비누화 처리는 생략할 수 있다.

이하, 본 발명의 편광판의 바람직한 양태를, 도면을 이용하여 설명한다. 본 발명의 편광판의 구성이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 이하의 도면의 척도는 실제 편광판의 척도 등과 일치하지 않는 경우가 있다.

도 1~도 3은, 본 발명의 편광판의 구성을 나타내는 일례로서, 1은 편광막을, 2는 편광막의 보호 필름을, 3은 본 발명의 위상차 필름을, 4는 제1 광학 이방성층을, 5는 제2 광학 이방성층을, 6은 위상차 필름의 지지체를, 7은 배향막을 각각 나타내고 있다. 도 1의 편광막(1) 중의 화살표는 편광축의 방향을 나타내고, 제1 광학 이방성층(4) 중의 기호는, 지상축의 방향을 나타내며, 상기 편광막(1)의 화살표와 직교하는 것을 의미하고 있다. 배향막(7)의 화살표는 배향막의 러빙 방향을 나타낸다. 이하의 도면에 대해서도 동일하게 생각할 수 있다.

도 1은, 편광막(1)의 한쪽의 면에 보호 필름(2)을, 다른 한쪽의 면에 본 발명의 위상차 필름(3)을 첩합시킨 양태이다. 첩합은 접착제나 점착제, 풀을 이용하여 행할 수 있다(접착제층 등에 대해서는 도시하지 않음).

도 1에 있어서는, 위상차 필름(3)은, 지지체(6)의 표면에 배향막(7)을 형성하고, 그 표면에, 제1 광학 이방성층(4) 및 제2 광학 이방성층(5)을 마련하고 있다. 배향막(7)의 러빙 방향은, 편광막의 길이 방향과 직교하도록 마련하는 것이 바람직하다.

도 2는, 편광막(1)의 한쪽의 면에 보호 필름(2)을, 다른 한쪽의 면에 직접 제1 광학 이방성층(4) 및 제2 광학 이방성층(5)을 그 순서로 마련하고 있다. 도 2에서는, 본 발명의 위상차 필름(3)은 제1 광학 이방성층(4) 및 제2 광학 이방성층(5)만으로 이루어지기 때문에, 위상차 필름의 두께를 매우 얇게 할 수 있다.

도 2의 양태의 경우, 편광막(1)의 표면을 러빙 처리하여, 제1 광학 이방성층을 마련하는 것이 바람직하다. 또, 도 2에서는, 보호 필름(2)의 표면에 하드 코트층(8)을 마련하고 있다.

하드 코트층은, 중합성 화합물을 경화시켜 이루어지는 층이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능 (메트)아크릴레이트와 중합 개시제와 용제를 포함하는 조성물을 적용하여 경화시킨 층이 예시된다. 하드 코트층의 두께는, 1~10μm 정도가 바람직하다. 이러한 하드 코트층을 마련함으로써, 보호 필름 등의 두께를 얇게 해도, 보호 필름을 흠집내기 어렵게 할 수 있다. 또한, 제조 적성 등의 불량이 발생하지 않으면 보호 필름(2)을 생략하고 편광막 상에 직접 하드 코트층을 마련해도 더 얇은 편광판으로 할 수도 있다.

도 3은, 편광막(1)의 한쪽의 면에 보호 필름(2)을, 다른 한쪽의 면의 표면에 배향막(7)을 형성하고, 그 표면에, 제1 광학 이방성층(4) 및 제2 광학 이방성층(5)을 마련하여 위상차 필름(3)을 형성한 양태이다. 배향막(7)의 러빙 방향은, 편광막의 길이 방향과 직교하도록 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 도 3에서는, 보호 필름의 표면에 하드 코트층(8)을 마련하고 있다.

<액정 표시 장치>

본 발명은, 본 발명의 위상차 필름 또는 편광판을 갖는 액정 표시 장치에도 관한 것이다. 액정 표시 장치로서 구동 모드는 특별히 선택하지 않지만, TN형(Twisted Nematic), OCB형(Optically Compensated Bend), VA형(Vertical Alignment) 등을 이용할 수 있으며, 특히, IPS형(In-Plane Switching), FFS형(Fringe Field Switching), PLS형(Plane to Line Switching) 등으로 대표되는 횡전계형(이하, IPS 모드로서 대표하는 경우가 있음) 용도로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어느 액정 표시 장치여도 된다.

IPS형(이하, IPS 모드라고도 함) 액정 표시 장치는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-15160호, 일본 공개특허공보 2003-75850호, 일본 공개특허공보 2003-295171호, 일본 공개특허공보 2004-12730호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2005-106967호, 일본 공개특허공보 2005-134914호, 일본 공개특허공보 2005-241923호, 일본 공개특허공보 2005-284304호, 일본 공개특허공보 2006-189758호, 일본 공개특허공보 2006-194918호, 일본 공개특허공보 2006-220680호, 일본 공개특허공보 2007-140353호, 일본 공개특허공보 2007-178904호, 일본 공개특허공보 2007-293290호, 일본 공개특허공보 2007-328350호, 일본 공개특허공보 2008-3251호, 일본 공개특허공보 2008-39806호, 일본 공개특허공보 2008-40291호, 일본 공개특허공보 2008-65196호, 일본 공개특허공보 2008-76849호, 일본 공개특허공보 2008-96815호 등의 각 공보에 기재된 것도 사용할 수 있다.

FFS형(이하, FFS 모드라고도 함) 액정 표시 장치는, 카운터 전극과 화소 전극을 갖는다. 이들 전극은 ITO 등의 투명 물질로 형성되며, 또한 상·하부 기판 등의 사이의 간격보다 좁은 간격으로, 전극 상부에 배치되어 있는 액정 분자 등이 모두 구동할 수 있을 정도의 폭으로 형성되어 있다. FFS형 액정 셀에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-100183호, 일본 공개특허공보 2002-14374, 일본 공개특허공보 2002-182230, 일본 공개특허공보 2003-131248, 일본 공개특허공보 2003-233083호 등의 각 공보의 기재를 참조할 수 있다.

도 4에, 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타낸다. 도 4 중, 1~8은, 도 1~3과 공통이며, 상세는 도 3의 설명을 참조할 수 있다. 또, 도 4 중, 9는 액정 셀을, 10은 리어측의 편광판을, 11은 리어측의 편광막을, 12는 리어측의 편광막의 보호 필름을, 13은 배향막을, 14는 광학 이방성층을 나타낸다. 프론트측의 편광막(1)과 리어측의 편광막(11)의 흡수축은 서로 직교하고 있다. 또한, 도 4에 나타내는 액정 표시 장치에서는, 리어측의 편광막(11)과 액정 셀(9)의 사이에 광학 이방성층(14)을 갖는다. 광학 이방성층(14)은, 예를 들면, 편광막(11)의 표면에 배향막(13)을 마련하여, 배향막(13)의 표면에 광학 이방성층 형성용 조성물을 적용하고 경화함으로써 형성할 수 있다. 도 4의 실시형태에서는, 광학 이방성층(14)(광학 필름)은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션(Re(550))이 30~120nm이며, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션(Rth(550))이 20~100nm인 것이 바람직하다. 또한, 광학 이방성층(14)은, 액정 화합물이 경사 배향한 광학 이방성층인 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 경사 배향의 각도로서는, 액정 셀 내의 구동 액정의 프리틸트각과 동일한 틸트 방향에서, 동일한 틸트각인 -1.5~3°가 바람직하다. 액정 화합물은, 봉 형상 액정 화합물이 바람직하다. 봉 형상 액정 화합물은 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 이 액정 화합물도 본 발명의 액정 화합물과 동일하게 배향 질서도가 양호하게 제어되어 이용되는 것이 바람직하다.

이러한 광학 이방성층(14)을 리어측에 마련하여 편광막을 보상함으로써, 액정 표시 장치의 광학 이방성층 이외의 각 부재가 갖는 복굴절 성분이 보상되어, 보다 색조 및 상하 대칭성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

본원 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ)는, 각각, 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH, 또는 WR(오지 게이소쿠 기키(주)제)에 있어서, 파장 λnm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이, 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 나타나는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의하여 Rth(λ)가 산출된다.

Rth(λ)는, 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 하고(지상축이 없는 경우에는, 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함), 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50°까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출한다. 상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하고, 임의의 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH, 또는 WR이 산출한다. 또한, 지상축을 경사축(회전축)으로 하고(지상축이 없는 경우에는, 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함), 임의의 경사진 2방향으로부터 리타데이션 값을 측정하여, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 근거로, 이하의 식 (A) 및 식 (III)으로부터 Re 및 Rth를 산출할 수도 있다.

[수학식 2]

또한, 상기의 Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션 값을 나타낸다. 또, 식 (A)에 있어서의 nx는, 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는, 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는, nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d········식 (III)

측정되는 필름이, 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축(optic axis)이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의하여, Rth(λ)는 산출된다. Rth(λ)는, 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 하고, 필름 법선 방향에 대하여 -50°부터 +50°까지 10°스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출한다. 또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북(JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값을 알지 못하는 것에 대해서는, 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 위상차 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로스아실레이트(1.48), 사이클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스타이렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR는 nx, ny, nz를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)가 또한 산출된다.

Re, Rth의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 λ=550nm에서의 값이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 층 구성 a의 액정 표시 장치의 제작(도 1의 편광판을 갖는 액정 표시 장치)

<알칼리 비누화 처리>

셀룰로스 필름(후지필름(주)제, 제로 리타데이션택, ZRF25, 두께: 25μm)의 편면에, 이하의 알칼리 비누화 처리를 행했다.

필름(ZRF25)을, 온도 60℃의 유전식 가열 롤 위를 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액 (S-1)을, 로드 코터를 이용하여 도포량 17mL/m²로 도포하고, 110℃로 가열한 (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 하에 10초간 체류시켰다. 이어서, 동일하게 로드 코터를 이용하여 증류수를 2.8mL/m² 도포하고, 다음으로, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하고, 70℃의 건조 존에 5초간 체류시켜 건조하여, 편면 비누화 처리 필름 A-1을 제작했다.

<<알칼리 용액 (S-1) 조성>>

수산화 칼륨 8.6질량부

물 24.1질량부

아이소프로판올 56.3질량부

계면활성제(K-1: C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H) 1.0질량부

프로필렌글라이콜 10.0질량부

<<알칼리 용액 (S-1) 물성>>

표면 장력 20mN/m

점도 5.2mPa·s

<배향막의 제작>

비누화 처리를 한 필름의 표면에 하기 일반식 폴리바이닐알코올로 나타나는 화합물(폴리바이닐알코올 1) 100질량부, 하기 T1로 나타나는 화합물 5질량부를, 물:메탄올=75:25(질량비)의 용제에, 4.0질량% 용액이 되도록 용해시켜 폴리바이닐알코올층 제작용 조성물을 조제했다. 그 후 이 액을 와이어바 코터#8로 도포하고, 60℃, 0.5분 건조했다. 얻어진 폴리바이닐알코올층의 막 두께는 0.25μm였다.

[화학식 27]

폴리바이닐알코올 1은, 상기 폴리바이닐알코올에 있어서, a=96, b=2, c=2이다. Ac는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 28]

얻어진 폴리바이닐알코올층을 필름(ZRF25)의 길이 방향과 직교인 방향으로 폴리바이닐알코올층의 표면을 러빙 처리하여, 폴리바이닐알코올 배향막을 제작했다.

<제1 광학 이방성층의 제작>

이하의 조성물을 메틸에틸케톤:사이클로헥산온=86:14(질량비)의 용액에 용해하여, 30질량%로 조정했다.

하기 표에 기재된 액정 화합물 (α~ε 중 어느 것) 100질량부

중합 개시제 J1 3질량부

중합 개시제 J2 1질량부

레벨링제 R1 0.8질량부

레벨링제 R2 0.05질량부

아크릴레이트 모노머 A1 5질량부

<<액정 α>>

하기 화합물 B03 80질량부

[화학식 29]

하기 화합물 B04 20질량부

액정 α의 NI점은 145℃이며, 네마틱상을 나타내고 있었다.

[화학식 30]

<<액정 β>>

화합물 B01 80질량부

화합물 B02 20질량부

[화학식 31]

액정 β의 NI점은 120℃이며, 네마틱상을 나타내고 있었다.

<<액정 γ>>

화합물 B03 60질량부

화합물 B04 20질량부

화합물 B02 20질량부

액정 γ의 NI점은 142℃이며, 네마틱상을 나타내고 있었다.

<<액정 ε>>

일본 공개특허공보 2010-84032호의 단락 번호 0161에 기재된 화합물 A

[화학식 32]

중합 개시제 J1

[화학식 33]

중합 개시제 J2

[화학식 34]

레벨링제 R1

[화학식 35]

레벨링제 R2

[화학식 36]

아크릴레이트 모노머 A1

[화학식 37]

상기 조성물을 막 두께에 따라 선택한 와이어바 코터로 도포하고, 70℃, 2분 건조하여, 봉 형상 액정 화합물을 배향시켰다(호모지니어스 배향). 이 필름을 40℃로 냉각한 후에, 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1%로 160W/cm의 공냉 메탈할라이드램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 190mW/cm², 조사량 150mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켰다. 그 후, 실온까지 방랭했다. 얻어진 광학 이방성층의 막 두께를 표에 나타냈다.

호모지니어스 배향인 것의 확인은 편광 현미경하에서, 크로스 니콜 상태에서 배향축 방향을 편광자 흡수축과 맞췄을 때에는(0°, 90°), 소광하고, 그 사이의 각도에서는, 휘도에 변화가 보이며, 45° 방향으로 최대 휘도를 갖는 것으로 확인했다.

<제2 광학 이방성층의 제작>

액정 화합물 B01+액정 화합물 B02 100질량부 (조성은 80:20(질량비))

중합 개시제 J1 3질량부

중합 개시제 J2 1질량부

레벨링제 R1 0.4질량부

레벨링제 R2 0.05질량부

아크릴레이트 모노머 A1 5질량부

수직 배향제 S1 1질량부

수직 배향제 S2 0.5질량부

(단, 비교예 5에 대해서는, 아크릴레이트 모노머 A1의 배합량을 5질량부로부터 15질량부로 했다.)

수직 배향제 S1

[화학식 38]

수직 배향제 S2

[화학식 39]

얻어진 조성물을 막 두께에 따라 선택한 와이어바 코터로 도포하고, 100℃의 항온조 중에서 2분간 가열하여, 봉 형상 액정 화합물을 배향시켰다(호메오트로픽 배향). 다음으로, 40℃로 냉각한 후에, 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1%로 160W/cm의 공냉 메탈할라이드램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 190mW/cm², 조사량 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켰다. 그 후, 실온까지 방랭했다.

이와 같이 하여, 필름(ZRF25) 상에 폴리바이닐알코올 배향막을 제작하고, 호모지니어스 배향의 제1 광학 이방성층을 제작하며, 그 위에 추가로 호메오트로픽 배향의 제2 광학 이방성층을 제작했다.

상기에서 얻어진 적층체의 제2 광학 이방성층과 반대면을, 폴리바이닐알코올 풀을 이용하여 폴리바이닐알코올 편광막(두께 17μm)과 첩합했다. 이 때, 편광막의 길이 방향에 대하여, 러빙 방향이 직교하도록 필름을 첩합했다.

또한, 편광막의 제2 광학 이방성층을 첩합하지 않은 면에, 후술하는 층 구성 b에서 제조한 셀룰로스아실레이트 필름 A(보호 필름, 막 두께 25μm)를 폴리바이닐알코올((주)구라레제, 폴리바이닐알코올-117H) 3% 수용액을 접착제로서 이용하여, 편광막과 첩합했다.

<액정 표시 장치의 제작>

<<액정 셀의 준비>>

IPS형의 액정 셀을 구비하는 iPad[상품명; Apple사제]로부터, 액정 패널을 취출하고, 액정 셀의 프론트측(표시면측)과 리어측(백 라이트측)에 배치되어 있던 편광판을 제거하여, 액정 셀의 겉 유리면을 세정했다.

<<리어측 편광판의 제작>>

제로 리타데이션택(후지필름제, ZRF25)의 편면 및 후지필름(주)제, 후지택 TD60UL(두께 60μm)의 편면을 각각 상기와 마찬가지로 알칼리 비누화 처리를 행했다. 이들 필름에서, 폴리바이닐알코올 편광막(두께 17μm)을 알칼리 비누화 처리면이 폴리바이닐알코올 편광막측이 되도록 사이에 끼워, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, 폴리바이닐알코올-117H) 3% 수용액을 접착제를 이용하여 첩합하여 리어측 편광판을 얻었다.

상기 IPS형 액정 셀의 표시면측 표면의 프론트측에, 본 발명의 편광판을, 다른 한쪽에, 상기 리어측 편광판을 첩합했다. 이 때, 프론트측은 광학 이방성층이 있는 측이, 리어측은 ZRF25가 액정 셀에 가까운 측이 되도록 첩합시켰다. 이와 같이 하여 IPS형 액정 표시 장치 LCD를 제작했다. 제작한 LCD를 취출한 iPad에 재장착했다.

(2) 층 구성 b의 액정 표시 장치의 제작(도 2의 편광판을 갖는 액정 표시 장치)

<편광판 보호 필름의 제작>

하기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프를 조제했다.

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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부

에스터 올리고머 1 10질량부

내구성 개량제 1 4질량부

자외선 흡수제 1 3질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용제) 438질량부

메탄올(제2 용제) 65질량부

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에스터 올리고머 1

[화학식 40]

내구성 개량제 1

[화학식 41]

자외선 흡수제 1

[화학식 42]

상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.

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평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 니혼 에어로질(주)제) 2질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용제) 76질량부

메탄올(제2 용제) 11질량부

코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부

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상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다. 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하며, 잔류 용제가 3~15질량%인 상태에서, 가로 방향으로 1.2배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열 처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 두께 25μm의 셀룰로스아실레이트 필름을 제작했다(셀룰로스아실레이트 필름 A).

<하드 코트층의 제작>

하기 하드 코트 조성물 1을, 상기 셀룰로스아실레이트 필름 A의 한쪽의 표면 상으로 도포하고, 그 후, 100℃에서 60초 건조하며, 질소 0.1% 이하의 조건으로 자외선을 1.5kW, 300mJ로 조사하고, 경화시켜, 두께 5μm를 갖는 하드 코트층을 제작했다. 또한, 막 두께의 조정은, 슬롯 다이를 이용하여 다이 코트법에 있어서 도포량을 조정함으로써 행했다.

<<하드 코트 조성물 1>>

펜타에리트리톨트라이아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(질량비 3:2) 합계 53.5질량부

광중합 개시제 J3 1.5질량부

아세트산 에틸 100질량부

광중합 개시제 J3

[화학식 43]

<필름의 비누화>

제작한 하드 코트 부착 셀룰로스아실레이트 필름 A를 37℃로 조온(調溫)한 4.5mol/L의 수산화 나트륨 수용액(비누화 액)에 1분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 수세욕을 거쳤다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하여, 물을 털어낸 후에 70℃의 건조 존에 15초간 체류시켜 건조하여, 비누화 처리한 필름을 제작했다.

<편광막의 제작>

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙 롤 사이에 주속차를 부여하여, 길이 방향으로 연신하여, 길이 방향의 폭 1330mm, 두께는 15μm인 편광막을 조제했다.

<첩합>

상기에서 얻어진 편광막과, 상기 비누화 처리한 필름을, 필름의 하드 코트층과는 반대측인 셀룰로스아실레이트 필름 A측에서, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, 폴리바이닐알코올-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 셀룰로스아실레이트 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤투롤로 첩합하여 편면 보호 필름 부착 편광막을 제작했다.

<러빙 처리>

편광막의 표면을, 편광축에 수직인 방향으로 러빙 처리했다.

<제1 광학 이방성층의 제작>

상기 층 구성 a와 동일하게 하여, 제1 광학 이방성층을 제작했다.

<제2 광학 이방성층의 제작>

상기 층 구성 a와 동일하게 하여, 제2 광학 이방성층을 제작했다.

<액정 표시 장치의 제작>

상기 층 구성 a와 동일하게 하여, 액정 표시 장치를 얻었다.

(3) 층 구성 c의 액정 표시 장치의 제작(도 3의 편광판을 갖는 액정 표시 장치)

<편면 보호 필름 부착 편광막의 제작>

층 구성 b와 동일하게 행하여, 편면 보호 필름 부착 편광막을 제작했다.

<배향막의 제작>

편면 보호 필름 부착 편광막의 표면에 하기 일반식 폴리바이닐알코올로 나타나는 화합물(폴리바이닐알코올 1) 100질량부, 하기 T1로 나타나는 화합물 5질량부를, 물:메탄올=75:25(질량비)의 용제에, 4.0질량% 용액이 되도록 용해시켜 폴리바이닐알코올층 제작용 조성물을 조제했다. 그 후 이 액을 와이어바 코터#8로 도포하고, 60℃, 0.5분 건조했다. 얻어진 폴리바이닐알코올층의 막 두께는 0.25μm였다.

[화학식 44]

폴리바이닐알코올 1은, 상기 폴리바이닐알코올에 있어서, a=96, b=2, c=2이다.

[화학식 45]

얻어진 폴리바이닐알코올층을 반송하면서, 필름(ZRF25)의 길이 방향과 직교인 방향으로 폴리바이닐알코올층의 표면을 러빙 처리하여, 폴리바이닐알코올 배향막을 제작했다.

<제1 광학 이방성층의 제작>

<제2 광학 이방성층의 제작>

<액정 표시 장치의 제작>

상기 층 구성 a와 동일하게 하여, 액정 표시 장치를 얻었다.

(4) 층 구성 d의 액정 표시 장치의 제작(도 4의 액정 표시 장치)

<리어측 편광판의 제작>

<<편광판 보호 필름의 제작>>

상기 층 구성 (b)와 동일하게 행하여, 셀룰로스아실레이트 필름 A를 제작했다.

<<셀룰로스아실레이트 필름의 비누화>>

제작한 셀룰로스아실레이트 필름 A를 37℃로 조온한 4.5mol/L의 수산화 나트륨 수용액(비누화 액)에 1분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 수세욕을 거쳤다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하여, 물을 털어낸 후에 70℃의 건조 존에 15초간 체류시켜 건조하여, 비누화 처리한 필름을 제작했다.

<<편광막의 제작>>

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙 롤 사이에 주속차를 부여하여, 길이 방향으로 연신하여, 폭 1330mm, 두께는 15μm인 편광막을 조제했다.

<<첩합>>

상기에서 얻어진 편광막과, 상기 비누화 처리한 필름을, 폴리바이닐알코올((주)구라레제, 폴리바이닐알코올-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 셀룰로스아실레이트 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤투롤로 첩합하여 편면 보호 필름 부착 편광막을 제작했다.

<<배향막의 형성>>

편광막의 보호 필름이 첩합되어 있지 않은 측에 층 구성 a와 동일하게 행하여, 폴리바이닐알코올층을 형성했다. 폴리바이닐알코올층의 표면을 필름의 반송 방향으로 연속적으로 러빙 처리를 실시했다.

<<광학 이방성층의 형성>>

러빙 처리면 상에 하기 광학 이방성층용 도포액을, 바 코터를 이용하여 도포했다. 다음으로, 막면 온도 60℃에서 60초간 가열 숙성하고, 공기하에서 20mW/cm²의 공냉 메탈할라이드램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여 자외선을 조사하여, 그 배향 상태를 고정화함으로써 광학 이방성층을 제작했다. 제작된 광학 이방성층은, 러빙 방향에 대하여 지상축 방향이 평행으로 봉 형상 액정 화합물이 수평 배향하고 있었다. 이 때, 광학 이방성층의 두께는 1.0μm였다. 자동 복굴절률계(KOBRA-21ADH, 오지 게이소쿠 기키(주)사제)를 이용하여, Re의 광입사각도 의존성 및 광축의 틸트각을 측정한 바, 파장 550nm에 있어서 Re가 60nm, Rth가 30nm, 광축의 틸트각이 2°였다.

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광학 이방성층용 도포액의 조성

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봉 형상 액정 화합물 B01 90질량부

봉 형상 액정 화합물 B02 10질량부

광중합 개시제 3.0질량부 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈(주)제)

증감제(카야큐어 DETX, 닛폰 가야쿠(주)제) 1.0질량부

하기 함불소 화합물 0.5질량부

메틸에틸케톤 400질량부

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함불소 화합물

[화학식 46]

<액정 표시 장치의 제작>

층 구성 c에 있어서, 리어측의 편광판을 상기에서 제작한 편광판으로 변경한 것 이외에는 동일하게 행하여 액정 표시 장치를 얻었다.

<평가>

표시 성능의 측정은, 시판 중인 액정 시야각, 색도 특성 측정 장치 Ezcom(ELDIM사제)을 사용하고, 백 라이트는 시판 중인 액정 표시 장치 iPad(Apple사제)를 사용했다.

<<편광 해소도의 측정>>

iPad의 광원, 편광막, 위상차 필름, 검광자, 수광기(톱콘사제 SR-UL1R)의 광학계를 구축하고, 편광막의 흡수축과 위상차 필름의 지상축은 직교로 배치했다. 정면에서의 편광 해소도의 측정에서는 광원의 법선 방향 상에 편광막, 위상차 필름, 검광자, 수광기를 배치하고, 검광자를 회전시켜, 최소 휘도 Lmin과 최대 휘도 Lmax를 측정했다. 또, 위상차 필름을 두지 않는 블랭크 상태에서, 검광자를 회전시켜, 최소 휘도 L₀min과 최대 휘도 L₀max를 측정했다. 이하의 식에서 편광 해소도를 산출했다.

편광 해소도=Lmin/Lmax-L₀min/L₀max

Lmin은 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 상기 위상차 필름의 최소 휘도,

Lmax는 평행 니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 상기 위상차 필름의 최대 휘도,

L₀min은 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판의 최소 휘도,

L₀max는 평행 니콜 상태의 2매의 편광판의 최대 휘도,

경사 방향의 편광 해소도의 측정에서는 광원의 법선 방향 상에 편광막, 위상차 필름을 배치하고, 편광막의 흡수축 방향으로 50도 경사진 선 상에 검광자, 수광기를 배치하고, 검광자를 회전시켜, 최소 휘도와 최대 휘도를 측정했다. 정면과 동일한 계산식을 이용하여, 경사 방향의 편광 해소도를 산출했다.

<오더 파라미터의 측정>

상술한 액정 화합물을 포함하는 조성물에, 액정 화합물에 대하여 1질량%의 비율로 2색성 색소를 첨가했다.

상술과 동일하게, 폴리바이닐알코올층을 제작하고, 폴리바이닐알코올층의 길이 방향과 직교인 방향의 표면을 러빙 처리하여, 폴리바이닐알코올 배향막을 제작했다. 얻어진 배향막의 표면에, 상기 2색성 색소를 첨가한 조성물을 스핀 캐스트법(2500rpm)으로 적층했다. 얻어진 층을, 표에 기재된 온도에서 건조했다. 얻어진 필름에 대하여, 분광 흡수 측정기로 이하의 측정을 실시했다.

얻어진 필름의 액정 화합물의 배향 방향을 수직으로 한 경우와 수평으로 한 경우의 스펙트럼(흡광도)을 각각 측정했다. 별도, 석영 유리의 편광 흡수 스펙트럼(흡광도)을 측정했다. 액정 화합물의 수직 방향의 편광 흡수 스펙트럼으로부터, 석영 유리의 수직 방향의 편광 흡수 스펙트럼을 제한 값을, A⊥라고 정의했다. 액정 화합물의 수평 방향의 편광 흡수 스펙트럼으로부터, 석영 유리의 수평 방향의 편광 흡수 스펙트럼을 제한 값을, A_||라고 정의했다.

이것을, OP=(A_||-A⊥)/(2A⊥+A_||)의 식에 대입하여, 오더 파라미터를 산출했다. 이 2색성 색소를 첨가한 광학 이방성층은 실시예에서 제작한 광학 이방성층과 소재나 제법 모두 거의 동일하기 때문에, 이 색소를 첨가한 광학 이방성을 측정함으로써 얻어진 오더 파라미터와 등가인 오더 파라미터를 갖는 것으로 간주했다.

<<정면 콘트라스트(CR)의 평가>>

상기 제작한 IPS형의 액정 표시 장치 각각에 대하여, 백 라이트를 설치하고, 측정기(EZ-Contrast XL88, ELDIM사제)를 이용하여, 흑표시 시 및 백표시 시의 휘도를 측정하고, 정면 콘트라스트비(CR)를 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. C 이상이 실용 레벨이다.

A: 900≤CR

B: 850≤CR<900

C: 800≤CR<850

D: 800>CR

<<색조-habσ>>

극각(極角) 60°에 있어서의 흑색조 변화(5° 간격으로 73점 측정했음)를 a*b* 평면에 플롯했을 때의, 색조 각 hab의 편차를 표준 편차 σ로 나타냈다. 값이 클수록 색상 변화가 커지고 있는 것을 의미하고, 하기의 A~C의 3단계로 평가했다. B 이상이 실용 레벨이다.

A: 50 이하

B: 50을 넘고 70 이하

C: 70을 넘음

<상하 대칭성>

극각 60°에 있어서의 흑색조의 방위각 45°(상 시야각), -45°(하 시야각)에 있어서의 a*b* 평면에 플롯했을 때의, 색상 각 hab를 상 시야의 habσu와 하 시야의 habσs의 절댓값비로 평가했다. 또한,

habσu>habσs의 경우, σh=habσs/habσuhabσu<habσs의 경우, σh=habσu/habσs값이 1에 가까울수록 상 시야와 하 시야에서의 색상이 동등한 것을 의미하고, 하기의 A~C의 3단계로 평가했다. B 이상이 실용 레벨이다.

A: 0.5 이상~1.0 이하

B: 0.2 이상~0.5 미만

C: 0.1 이상~0.2 미만

<종합 평가>

제작한 필름을 Apple사제 iPad에 실장하고, 흑표시시킨 후, 육안으로 외관상의 색 불균일, 색조 변화, 흑휘도를 평가했다.

A: 육안으로 본 인상이 매우 양호하고, 색 불균일은 보이지 않으며, 시야각을 회전시켜도 끊임없이 계속해서 흑으로 보인다.

B: 육안으로 본 인상이 양호하고 색 불균일·색조 변화가 거슬리지 않는 레벨.

C: 육안으로 본 인상이 통상적이고 색 불균일·색조 변화가 거슬리지만, 제품상 문제가 되지 않는 레벨.

D: 색 불균일·색조 변화가 눈에 띄며, 제품으로서 문제가 되는 레벨

[표 8]

상기 실시예 1~12에서는, 제1 광학 이방성층에서는, 액정 화합물이 호모지니어스 배향 상태에서 스멕틱상의 상태로 고정되어 있으며, 제2 광학 이방성층에서는, 호메오트로픽 배향 상태에서 네마틱상의 상태로 고정되어 있었다. 이들은, 호메오트로픽층을 편광 현미경의 크로스 니콜 환경하에서 샘플을 회전시켜도 계속해서 소광하는 것, 및 광학 측정으로 Re≒0, Rth가 부의 복굴절성을 갖는 것으로부터 확인되었다.

실시예 11에서는, 수직 배향제 S1, S2를 배합하지 않고, 동량의 하기 불소계 화합물로 변경하고, 실시예 12에서는, 수직 배향제 S1, S2를 배합하지 않고, 제1 광학 이방성층에 동량의 하기 라테랄 방향으로 수산기를 갖는 화합물을 배합했다.

[표 9]

상기 표에 있어서, "OP"는 오더 파라미터를 나타내고 있다. 막 두께의 단위는, μm이다. Re 및 Rth는, 각각, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타내고 있다. Nz는 (nx-nz)/(nx-ny)를 나타내고, nx는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내며, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. △Re는, "순(順)"의 경우는, 순파장 분산(Re(450)/Re(650)≥1)인 것을 나타내고, "역(逆)"의 경우는, 역파장 분산(Re(450)/Re(650)<1)인 것을 나타내고 있다.

여기에서, 비교예 1의 제1 광학 이방성층의 오더 파라미터는 0.72였다. 상기 표로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1과 같이, 제1 광학 이방성층과 제2 광학 이방성층을 적층시켜도, 제1 광학 이방성층의 오더 파라미터가 0.72로 작은 경우, 정면 콘트라스트가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 2와 같이 제1 광학 이방성층과 제2 광학 이방성층이 인접하고 있지 않는 경우, 비교예 3과 같이, 제1 광학 이방성층의 오더 파라미터가 0.75를 하회하는 경우, 비교예 4와 같이, 제1 광학 이방성층의 막 두께가 3.1μm를 넘는 경우, 비교예 5와 같이 제2 광학 이방성층의 오더 파라미터가 0.60을 하회하는 경우, 비교예 6과 같이, 제2 광학 이방성층의 막 두께가 0.3μm보다 얇은 경우, 비교예 7과 같이, 제2 광학 이방성층의 막 두께가 3.0μm보다 두꺼운 경우, 모두 정면 콘트라스트가 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여, 실시예 1~10의 경우, 모두 높은 정면 콘트라스트, 우수한 색조 및 상하 대칭성을 달성하고 있었다. 또한, 실시예 7, 10, 12와 같이 제1 광학 이방성층이 역파장 분산성을 갖도록 함으로써, 보다 높은 정면 콘트라스트를 달성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 9, 10 및 12에 나타내는 바와 같이, 리어측의 편광판으로서, 액정 화합물이 경사 배향한 광학 이방성층을 갖는 편광판을 이용함으로써, 색조 및 상하 대칭성에 대하여 더 우수한 효과가 얻어졌다.

<셀룰로스아실레이트 필름 (F-1)의 제작>

<<코어층 셀룰로스아실레이트 도프 A의 제작>>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.

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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부

에스터 올리고머 2 13질량부

시트르산 지방산 모노글리세라이드 (포엠 K-37V, 리켄 비타민(주)제) 2질량부

메틸렌 클로라이드 430질량부

메탄올 64질량부

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에스터 올리고머 2

[화학식 47]

<<외층 셀룰로스아실레이트 도프 A의 제작>>

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평균 입자 사이즈 16nm의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 니혼 에어로질(주)제) 2질량부

메틸렌 클로라이드 76질량부

메탄올 11질량부

코어층 셀룰로스아실레이트 도프 A 1질량부

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<<F-1의 제막>>

상기 폴리머 용액을 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 A와 그 양측으로 외층 셀룰로스아실레이트 도프 A를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다. 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하며, 가로 방향으로 1.1배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열 처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 25μm의 위상차 필름을 제작하고, 이를 셀룰로스아실레이트 필름 F-1로 했다.

<셀룰로스아실레이트 필름 F-2 및 F-3의 제작>

<<코어층 셀룰로스아실레이트 도프 B의 제작>>

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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부

에스터 올리고머 3 15질량부

메틸렌 클로라이드 333질량부

메탄올 63질량부

뷰탄올 3질량부

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<<코어층 셀룰로스아실레이트 도프 C의 제작>>

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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부

에스터 올리고머 3 15질량부

시트르산 지방산 모노글리세라이드 (포엠 K-37V, 리켄 비타민(주)제) 3질량부

메틸렌 클로라이드 331질량부

메탄올 62질량부

뷰탄올 3질량부

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에스터 올리고머 3

[화학식 48]

<<외층 셀룰로스아실레이트 도프 B의 제작>>

상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 B 100질량부에 하기의 매트제 용액을 1.3질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.

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평균 입자 사이즈 16nm의 실리카 입자 (AEROSIL R972, 니혼 에어로질(주)제) 10질량부

메틸렌 클로라이드 73질량부

메탄올 4질량부

뷰탄올 1질량부

코어층 셀룰로스아실레이트 도프 B 10질량부

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<<F-2 및 F-3의 제막>>

상기 폴리머 용액을 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 B와 그 양측으로 외층 셀룰로스아실레이트 도프 B를 3층 동시에 유연구로부터 -5℃로 냉각한 드럼 상에 유연했다. 용제 함유율 대략 70질량%의 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 핀 텐터(일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3에 기재된 핀 텐터)로 고정하여, 가로 방향으로 1.05배의 연신을 유지하면서 건조했다. 그 후, 열 처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 40μm의 위상차 필름을 제작하고, 이를 셀룰로스아실레이트 필름 F-2로 했다. 또, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 C와 그 양측으로 외층 셀룰로스아실레이트 도프 B의 조합으로 동일하게 제막하고, 두께 40μm의 위상차 필름을 제작하여, 이를 셀룰로스아실레이트 필름 F-3으로 했다.

실시예 1에 있어서, 위상차 필름의 지지체인 ZRF25 대신에 제작한 셀룰로스아실레이트 필름 F-1, F-2 및 F-3을 이용해도, 표시 성능과 종합 평가의 평가점은 변화하지 않고, 모두 높은 정면 콘트라스트, 우수한 색조 및 상하 대칭성을 달성하고 있었다.

또, 실시예 1에 있어서 리어측 편광판에 이용되는 ZRF25 대신에 제작한 셀룰로스아실레이트 필름 F-1, F-2 및 F-3을 이용해도, 표시 성능과 종합 평가의 평가점은 변화하지 않고, 모두 높은 정면 콘트라스트, 우수한 색조 및 상하 대칭성을 달성하고 있었다.

1: 편광막
2: 편광막의 보호 필름
3: 위상차 필름
4: 제1 광학 이방성층
5: 제2 광학 이방성층
6: 위상차 필름의 지지체
7: 배향막
8: 하드 코트층
9: 액정 셀
10: 리어측의 편광판
11: 리어측의 편광막
12: 리어측의 편광막의 보호 필름
13: 배향막
14: 광학 이방성층

Claims

제1 광학 이방성층과, 상기 제1 광학 이방성층의 표면에 제2 광학 이방성층을 갖고,
상기 제1 광학 이방성층과 상기 제2 광학 이방성층이 직접 접하고 있고,
상기 제1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호모지니어스 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.75~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm이며,
상기 제1 광학 이방성층은 불소계 레벨링제를 포함하고,
상기 제2 광학 이방성층은, 액정 화합물을 호메오트로픽 배향 상태로 고정하여 이루어지며, 오더 파라미터가 0.60~0.95이고, 또한 층의 두께가 0.3~3.0μm인, 위상차 필름; 단, 오더 파라미터 OP란,
OP=(A_||-A⊥)/(2A⊥+A_||)
"A_||"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 평행으로 편광한 광에 대한 흡광도
"A⊥"는, 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 수직으로 편광한 광에 대한 흡광도를 의미한다.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 광학 이방성층이, 액정 화합물을 스멕틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인, 위상차 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제2 광학 이방성층이, 액정 화합물을 네마틱상의 상태로 고정하여 이루어지는 층인, 위상차 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 광학 이방성층이, 하기 식 (1) 및 (2)를 충족시키는, 위상차 필름;
식 (1)
100nm≤Re(550)≤200nm
식 (2)
0.8≤Nz≤1.2
식 (1) 중, Re(550)은, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.
식 (2) 중, Nz는 (nx-nz)/(nx-ny)를 나타내고, nx는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내며, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 광학 이방성층이, 하기 식 (3)을 충족시키는, 위상차 필름;
식 (3)
Re(450)/Re(650)<1
식 (3) 중, Re(450) 및 Re(650)은, 각각, 파장 450nm 및 650nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제2 광학 이방성층이 수직 배향제를 포함하는, 위상차 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
위상차 필름의 두께가 0.6~6μm인, 위상차 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 광학 이방성층 및 상기 제2 광학 이방성층이, 각각, 봉 형상 액정 화합물을 포함하는 조성물을 경화시킨 층인, 위상차 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
지지체 상에, 배향막, 상기 제1 광학 이방성층 및 상기 제2 광학 이방성층을 상기 순서로 갖는, 위상차 필름.
편광막과, 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 위상차 필름을 갖는, 편광판.
청구항 11에 있어서,
편광막의 표면에, 제1 광학 이방성층이 마련되어 있는, 편광판.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 위상차 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
청구항 13에 있어서,
IPS 모드용인, 액정 표시 장치.
청구항 13에 있어서,
상기 액정 표시 장치의 프론트측에, 편광막과, 상기 위상차 필름을 갖는 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
청구항 15에 있어서,
상기 액정 표시 장치의 리어측의 편광막과 액정 셀의 사이에, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이 30~120nm이고, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550)이 20~100nm인 광학 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
청구항 16에 있어서,
상기 액정 표시 장치의 리어측에 갖는 광학 필름이, 액정 화합물이 경사 배향한 광학 이방성층을 갖는, 액정 표시 장치.