CN105378522B - 相位差膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

相位差膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可提高液晶显示装置的正面对比度的相位差膜、使用该相位差膜的偏振片及液晶显示装置。本发明的相位差膜具有第1光学各向异性层及位于所述第1光学各向异性层的表面的第2光学各向异性层，所述第1光学各向异性层是将液晶化合物以水平取向状态固定而成，序参数为0.75～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm，所述第2光学各向异性层是将液晶化合物以垂直取向状态固定而成，序参数为0.60～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm；其中，所谓序参数OP，是指OP＝(A||‑A⊥)/(2A⊥+A||)，“A||”为对相对于液晶化合物的取向方向而平行地偏振的光的吸光度，“A⊥”为对相对于液晶化合物的取向方向而垂直地偏振的光的吸光度。

Description

相位差膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种相位差膜。另外，涉及一种使用相位差膜的偏振片及液晶显示装置。
背景技术
近年来，利用IPS(In-Place-Switching)模式的液晶显示装置的平板电脑或手机逐渐被广泛使用。作为平板电脑或手机中所用的光学膜，例如正在研究使用光学各向异性层，该光学各向异性层利用液晶化合物的取向。具体而言，记载有在透明基板的一个面上设有光学各向异性层、在另一面上设有相位差层的相位差膜(专利文献1的图1等)。
另外，随着平板电脑或手机的薄型化的要求，对IPS模式的液晶显示装置中使用的相位差膜的薄膜化要求也逐渐增高。作为使相位差膜薄膜化的技术，已知专利文献2。具体而言，在专利文献2中公开了一种不需要介由粘结剂而直接将正C板与正A板或光学双轴性板密合并层叠而成的相位差膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-86260号公报
专利文献2：日本特开2012-255926号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在此，专利文献1中并未具体记载在光学各向异性层的表面上形成相位差层的方法。就薄膜化的观点而言，要求可在光学各向异性层的表面上适当地形成相位差层。进而，关于专利文献1中具体记载的实施例1，本发明人进行了追加试验，结果得知未必可获得充分的正面对比度。
另外，关于专利文献2，本发明人对实施例1进行了追加试验，结果可确认到相对于无相位差膜的形态而偏振片的补偿(视角的漏光)减少的倾向。然而得知，对于目前市售的厚度为100μm左右的相位差膜而言，正面对比度大幅度地劣化。
本发明的目的在于解决上述课题，且其目的在于提供一种可提高液晶显示装置的正面对比度的相位差膜。另外，本发明的目的在于提供一种使用所述相位差膜的偏振片及液晶显示装置。
用于解决技术课题的方式
本发明人根据上述课题进行了深入研究，结果发现通过在具有至少2层的彼此邻接的光学各向异性层的相位差膜中，将各光学各向异性层的固定前的取向状态、序参数及膜厚设定为规定的范围，可解决上述课题。具体而言，通过以下的方式<1>、优选为方式<2>～<17>解决了上述课题。
<1>一种相位差膜，具有第1光学各向异性层及位于第1光学各向异性层的表面上的第2光学各向异性层，
第1光学各向异性层是将液晶化合物以水平取向状态固定而成，序参数为0.75～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm，
第2光学各向异性层是将液晶化合物以垂直取向状态固定而成，序参数为0.60～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm；其中，所谓序参数OP是指，OP＝(A||-A⊥)/(2A⊥+A||)，“A||”是指对相对于液晶化合物的取向方向而平行地偏振的光的吸光度，“A⊥”是指对相对于液晶化合物的取向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
<2>根据<1>所述的相位差膜，其中，第1光学各向异性层为将液晶化合物以层列相的状态固定而成的层。
<3>根据<1>或<2>所述的相位差膜，其中，第2光学各向异性层为将液晶化合物以向列相的状态固定而成的层。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的相位差膜，其中，第1光学各向异性层满足下述式(1)及式(2)；
式(1)
100nm≤Re(550)≤200nm
式(2)
0.8≤Nz≤1.2
式(1)中，Re(550)表示波长550nm下的面内延迟；
式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的相位差膜，其中，第1光学各向异性层满足下述式(3)；
式(3)
Re(450)/Re(650)<1
式(3)中，Re(450)及Re(650)分别表示波长450nm及650nm下的面内延迟。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的相位差膜，其中，第1光学各向异性层含有流平剂。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的相位差膜，其中，第2光学各向异性层含有垂直取向剂。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的相位差膜，其中，相位差膜的厚度为0.6～6μm。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的相位差膜，其中，第1光学各向异性层及第2光学各向异性层分别含有棒状液晶化合物。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的相位差膜，在支撑体上依序具有取向膜、第1光学各向异性层及第2光学各向异性层。
<11>一种偏振片，具有偏振膜及<1>至<10>中任一项所述的相位差膜。
<12>根据<11>所述的偏振片，其中，在偏振膜的表面上设有第1光学各向异性层。
<13>一种液晶显示装置，具有<1>至<10>中任一项所述的相位差膜或者如<11>或<12>所述的偏振片。
<14>根据<13>所述的液晶显示装置，其为IPS模式用。
<15>根据<13>或<14>所述的液晶显示装置，其在液晶显示装置的前侧具有如<11>或<12>所述的偏振片。
<16>根据<15>所述的液晶显示装置，其在液晶显示装置的后侧的偏振膜与液晶单元之间具有光学膜，所述光学膜的波长550nm下的面内延迟Re(550)为30～120nm，波长550nm下的厚度方向的延迟Rth(550)为20～100nm。
<17>根据<16>所述的液晶显示装置，其中，在液晶显示装置的后侧所具有的光学膜具有液晶化合物倾斜取向的光学各向异性层。
发明效果
根据本发明，可提供一种可提高液晶显示装置的正面对比度的相位差膜。另外，可提供一种使用所述相位差膜的偏振片及液晶显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的相位差膜的构成的一例的概略图。
图2为表示本发明的相位差膜的构成的另一例的概略图。
图3为表示本发明的相位差膜的构成的另一例的概略图。
图4为表示本发明的液晶显示装置的构成的一例的概略图。
图5为表示序参数与NI点及固化温度的关系的一例的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“～”是以包含其前后所述的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，本申请说明书中，关于数值范围或数值，应解释为包含本发明所属的技术领域中容许的误差的数值范围及数值。
本申请说明书中，关于光学上的轴的关系，是指包含本发明所属的技术领域中容许的误差。本申请说明书中，所谓“平行”、“正交”、“垂直”，是指在严格的角度±5°以下的范围内。与严格的角度的误差优选为在小于±4°的范围内，更优选为在小于±3°的范围内。
本发明的相位差膜的特征在于：具有第1光学各向异性层及位于上述第1光学各向异性层的表面上的第2光学各向异性层，上述第1光学各向异性层是将液晶化合物以水平取向状态固定而成，序参数为0.75～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm，上述第2光学各向异性层是将液晶化合物以垂直取向状态固定而成，序参数为0.60～0.95。
通过设定为这种构成，可使相位差膜的厚度变薄，且在组装入液晶显示装置中时可达成高的正面对比度。关于在第1光学各向异性层的表面上具有第2光学各向异性层的构成，也记载于上述专利文献2中。然而，本发明人进行了研究，结果得知，专利文献2的实施例1中记载的相位差膜的正面对比度未必充分。进一步对其理由进行了研究，结果得知其原因在于正C板的取向的混乱。即，得知液晶化合物的取向性容易受到下部基材的影响，如专利文献2一样在正A板的表面上直接使用公知的技术直接涂布含有液晶化合物的涂布液而成的层受到作为下部基材的正A板的影响。其结果，在正A板与上述直接涂布含有液晶化合物的涂布液而成的层的界面部分，液晶化合物的取向混乱，设置于正A板的表面上的光学各向异性层(正C板)无法达成规定的序参数。进而可推测，关于专利文献2中具体记载的液晶化合物，由于正A板显示出向列性，因此原本的序参数低(0.7左右)，正面对比度进一步降低。
在本发明中，不仅在第1光学各向异性层中使液晶化合物以高的取向秩序取向，而且在第1光学各向异性层的表面的第2光学各向异性层中也使液晶化合物以高的取向秩序取向，由此解决该问题。即，在使液晶化合物以高的秩序水平取向而成的第1光学各向异性层的表面上，形成使液晶化合物垂直取向并加以固定而成的第2光学各向异性层，由此达成组装入液晶显示装置中时的高的正面对比度。进而，通过设定为本发明的构成，也可提高液晶显示装置的显示器的色调及上下对称性。
在此，在本发明中，以序参数来规定形成第1光学各向异性层及第2光学各向异性层的液晶化合物的取向秩序度。在此，对序参数进行说明。为了产生光学异向性，必须进行光学要素的取向。在此所谓光学要素是指产生折射率的异向性的光学要素，例如可列举：在规定的温度范围内显示出液晶相的圆盘状或棒状的液晶分子、及通过延伸处理等进行取向的高分子。根据一个光学要素所固有的双折射率、及该光学要素在统计学上以何种程度取向，来决定光学材料整体的双折射。例如，由液晶化合物构成的光学各向异性层的光学异向性的大小是由产生光学异向性的主要光学要素即液晶化合物所固有的双折射率、及液晶化合物的统计学上的取向程度来决定。作为表示取向程度的参数，已知序参数S。取向序参数在如晶体那样没有分布的情况下为1、在如液体状态那样完全无规的情况下为0。例如向列液晶据说通常为0.6左右的值。关于序参数S，例如在DE JEU，W.H.(著)“液晶的物性”(共立出版、1991年、11页)中有详细记载，用下式表示。
[数学式1]
θ为取向要素的平均取向轴方向与各取向要素的轴所成的角。
作为测定序参数的方法已知有偏振拉曼法、IR法、X射线法、萤光法、音速法等。
在光学各向异性层具有二色性的情况下，序参数可由下式较容易地求出。
OP＝(A||-A⊥)/(2A⊥+A||)
“A||”是指对相对于液晶化合物的取向方向而平行地偏振的光的吸光度。
“A⊥”是指对相对于液晶化合物的取向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
序参数为表示液晶化合物的取向秩序度的指标之一，如“液晶聚合物的开发技术-高性能/高功能化”(CMC出版)的5页或日本特开2008-297210号公报等中记载的，其是公知的。
序参数的值越接近1，液晶化合物越规则地排列。即，序参数越接近1，越接近晶体性。实质上显示出液晶性的序参数的最高值为0.95左右。因此，本发明的第1光学各向异性层及第2光学各向异性层的序参数的上限值设定为0.95。
另外，吸光度可由“吸光度＝1－透射度”来求出。
另外，本发明的序参数的具体测定方法如下。
使添加有二色性色素的液晶化合物在摩擦取向膜上取向成液晶薄膜，并经过干燥、紫外线固化工艺而使膜成为硬膜。将分光光度计的入射光的偏振方向与该液晶硬膜垂直地固定，分别测定使液晶薄膜的取向方向垂直时和水平时的光谱(吸光度)，减去另外测定的石英玻璃的偏振吸收光谱(吸光度)，得到A丄、A||。将其通过上述序参数的公式算出。
另外可知，该序参数与在2片正交尼科耳配置的偏振片之间配置相位差膜时的正面方向、倾斜方向的退偏度强烈相关。
退偏度与搭载于液晶显示器时的对比度有密切关系，市场上期望控制该退偏度。关于退偏度，除了膜的散射性能外，膜所具有的慢轴和偏振轴也发生变化。通过使液晶的序参数降低，液晶分子发生微小的取向波动，因此通过光散射，可能会使退偏度降低。在此，退偏度优选为0.000080以下，更优选为0.000025以下，进一步优选为0.000024以下，更进一步优选为0.000022以下。通过设为这种退偏度，能够更有效地发挥本发明的效果。退偏度D是指D＝Lmin/Lmax-L0min/L0max
Lmin为配置于正交尼科耳状态的2片偏振片之间的相位差膜的最小亮度。
Lmax为配置于平行尼科耳状态的2片偏振片之间的相位差膜的最大亮度。
L0min为正交尼科耳状态的2片偏振片的最小亮度。
L0max为平行尼科耳状态的2片偏振片的最大亮度。
本发明人等对使用了高序参数液晶化合物的膜的正面对比度变化的原因进行了调査，结果发现与相位差膜的退偏度相关。即发现了，通过减小退偏度，能够改善正面对比度。进一步详细研究的结果发现，由于相位差膜的液晶的取向波动，取向有序度(序参数)有减小的倾向且有容易发生光散射的倾向。发现了通过改善该序参数，退偏度得到改善，将本发明的相位差膜组装入液晶显示装置时的正面对比度得到显著改善。
作为提高本发明的相位差膜的倾斜方向的退偏度的方法，有例如在形成光学各向异性层时，如上所述，选择特定的液晶化合物并以规定的混合比率含有2种以上的液晶化合物，或者含有规定的添加剂，或者使用于取向固化的紫外线照射的温度最优化，或者通过使用于取向干燥的温度最优化等来提高退偏度。其结果，能够降低取向波动导致的液晶的光散射所引起的对比度(CR)的降低。
另外，发明人研究的结果发现，如图5表示的C-板的情况下的一个例子那样，液晶化合物的NI点(Nematic-Isotropic转变温度)越高，序参数越有增高的倾向。
另外，同样地求出序参数与使用NI点相同的液晶化合物使其取向固化的温度的相关性时，还发现使其取向固化的温度越低、序参数越有增高的倾向。
作为通常对液晶显示装置的正面对比度造成影响的物性，已研究了相位差膜的雾度。雾度是以相位差膜的总透射光相对于扩散光源的总光量之比来表示。本发明人等进行了研究，结果如下述表1所示，利用雾度无法充分检测正面对比度之差，另外，实际的液晶显示装置中，自扩散光源通过偏振片而偏振的光入射至相位差膜中，因此有时测定结果与实际的测定系统不同。本发明的退偏度为使实际偏振的光入射的测定系统，因此与液晶显示装置的正面对比度相关，测定系统的改善也非常有助于本发明。
以下，示出分别改变液晶化合物的NI点、紫外线固化温度的样品的退偏度的测定结果的一例。
[表1]
退偏度 NI温度 取向固化温度 雾度
样品1 0.000013 105℃ 40℃ 0.50
样品2 0.000027 95℃ 80℃ 0.40
样品3 0.000025 95℃ 90℃ 0.31
以下，对第1光学各向异性层及第2光学各向异性层进行详细说明。
<第1光学各向异性层>
本发明的第1光学各向异性层的特征在于：其是将液晶化合物以水平取向状态固定而成，序参数为0.75～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm。就制造适应性的观点而言，第1光学各向异性层的序参数优选为0.80～0.90，更优选为0.84～0.90。满足这种序参数的层优选为将液晶化合物以层列相的状态固定而成的层。关于第1光学各向异性层的制造方法的详细情况在后文叙述。
本发明中所用的第1光学各向异性层的层厚度为0.3～3.0μm。在第1光学各向异性层的厚度小于0.3μm或厚于3.0μm时，就控制所成膜的第1光学各向异性层的延迟的观点而言，组装入液晶显示装置中时的正面对比度差。本发明的第1光学各向异性层的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为0.9μm以上，另外，优选为2.8μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以下，尤其优选为1.3μm以下。
另外，本发明中所用的上述第1光学各向异性层的延迟优选为满足80nm≤Re(550)≤230nm，更优选为满足90nm≤Re(550)≤220nm，进一步优选为满足100nm≤Re(550)≤200nm，尤其优选为满足105nm≤Re(550)≤130nm。在此，Re(550)表示波长550nm下的面内延迟。
另外，第1光学各向异性层优选为满足90nm≤Rth(550)≤150nm，更优选为满足95nm≤Rth(550)≤130nm。在此，Rth(550)表示波长550nm下的厚度方向的延迟。
进而，本发明的第1光学各向异性层优选为满足下述式(2)。
式(2)
0.8≤Nz≤1.2
式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。
Nz更优选为满足0.9≤Nz≤1.1。
第1光学各向异性层优选为满足100nm≤Re(550)≤200nm及式(2)。
通过设定为这种范围，在组装入IPS模式用液晶显示装置中时更有效地发挥本发明的效果。
进而，第1光学各向异性层优选为显示出逆波长分散性，更优选为满足下述式(3)。通过设定为这种构成，可进一步提高将本发明的相位差膜组装入液晶显示装置中时的色调。
式(3)
Re(450)/Re(650)<1
(式(3)中，Re(450)及Re(650)分别表示波长450nm或650nm下的面内延迟。)
<第2光学各向异性层>
本发明的第2光学各向异性层的特征在于：其是将液晶化合物以垂直取向状态固定而成，序参数为0.60～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm。在第2光学各向异性层的厚度小于0.3μm或厚于3.0μm时，组装入液晶显示装置中时的正面对比度差。第2光学各向异性层的序参数优选为0.65～0.80，更优选为0.65～0.75。满足这种序参数的层优选为以层列相或向列相的状态固定而成的层，另外，由于取向方向与光的透射方向平行，因此就制造适应性的方面而言，更优选为选择以取向秩序度高的向列相的状态固定而成的层。本发明中，可在第1光学各向异性层的表面上直接形成作为以取向秩序高的层列相或向列相状态固定而成的层的第2光学各向异性层，因此可实现薄膜化并且达成高的正面对比度。
关于将这种第2光学各向异性层直接形成于第1光学各向异性层的表面上的方法，在后文叙述。
本发明中所用的第2光学各向异性层的层厚度为0.3～3.0μm。本发明中，即便如此设定为薄膜，也可表现出所需的光学特性，因此就薄膜化的观点而言有益。本发明的第2光学各向异性层的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为0.9μm以上，另外，优选为2.8μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以下，尤其优选为1.2μm以下。
另外，本发明中所用的第2光学各向异性层优选为满足Re(550)≤5nm，更优选为满足Re(550)≤3nm。在此，Ra(550)表示波长550nm下的面内延迟。
另外，第2光学各向异性层优选为满足-300nm≤Rth(550)≤0nm，更优选为满足-200nm≤Rth(550)≤-60nm，进一步优选为满足-150nm≤Rth(550)≤-80nm。通过设定为这种范围，在组装入IPS模式用液晶显示装置中时更有效地发挥本发明的效果。
<相位差膜的制造方法>
本发明的相位差膜通常是通过在第1光学各向异性层的表面上应用(优选为涂布)第2光学各向异性层形成用的组合物并使其固化而形成。
在此，第1光学各向异性层可使用取向膜通过公知的方法来形成，但在第1光学各向异性层上层叠而形成第2光学各向异性层时，有时受到作为下层的第1光学各向异性层的表面的影响而界面的液晶化合物的取向混乱。尤其在将第2光学各向异性层直接层叠于第1光学各向异性层上的情况下，该影响较明显。本发明中，例如通过采用以下方法中的一个或将两个以上组合采用，可解决该问题。
作为第1方法可列举第1光学各向异性层中调配流平剂。
通过调配流平剂，第1光学各向异性层的表面变平滑，可在第2光学各向异性层中使液晶化合物以高的取向秩序取向。若添加流平剂，则流平剂迅速地偏向存在于所涂布的组合物的表面，在第1光学各向异性层的干燥后，流平剂也保持偏向存在于表面，因此第1光学各向异性层的表面能量因流平剂而降低。在此，所谓表面能量(γsv：单位为mJ/m2)，是指参考D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.，13，1941(1969)，根据在第1光学各向异性层上以实验方式求出的纯水H2O及二碘甲烷CH2I2各自的接触角θH2O、θCH2I2，由以下的联立方程式(1)、(2)所求出的γsd与γsh之和表示的值γsv(＝γsd+γsh)所定义的第1光学各向异性层的表面张力的能量换算值(将mN/m单位调整为mJ/m2单位而成)。样品必须在测定前在规定的温湿度条件下进行一定时间以上的调湿。此时的温度优选为20℃～27℃，湿度优选为50RH％～65RH％的范围，调湿时间优选为2小时以上。
(1)1+cosθH2O＝2√γsd(√γH2O d/γH2O hv)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
(2)1+cosθCH2I2＝2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
其中，γH2O d＝21.8°、γH2O h＝51.0°、γH2O v＝72.8°、γCH2I2 d＝49.5°、γCH2I2 h＝1.3°、γCH2I2 v＝50.8°。
第1光学各向异性层的表面能量为45mJ/m2以下的范围，优选为20～45mJ/m2的范围，进一步优选为25～40mJ/m2的范围。通过设定为这种范围，可在第2光学各向异性层中使液晶化合物以更高的取向秩序取向。
本发明中所用的流平剂优选为氟系流平剂及硅系流平剂，更优选为氟系流平剂，尤其优选为含有苯环或三嗪环、且苯环或三嗪环具有至少2个含有全氟烷基的取代基的化合物。含有全氟烷基的取代基优选为CnF2n+1-L-O-(L为包含-CH2-、-CO-的组合的基团。n表示1～5的整数)。流平剂的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下。
关于流平剂的具体例，可例示以下化合物作为优选例：日本特开2007-069471号公报的段落编号0079～0102的记载、日本特开2013-047204号公报中记载的通式(I)所表示的化合物(尤其是段落编号0020～0032中记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中记载的通式(I)所表示的化合物(尤其是段落编号0022～0029中记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中记载的通式(I)所表示的液晶取向促进剂(尤其是段落编号0076～0078、0082～0084中记载的化合物)、日本特开2005-099248号公报中记载的通式(I)、(II)或(III)所表示的化合物(尤其是段落编号0092～0096中记载的化合物)及以下化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
相对于第1光学各向异性层所含的液晶化合物，流平剂优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。流平剂可仅含有一种，也可含有两种以上。含有两种以上的情况下，其合计量成为上述范围。
作为第2方法可列举第2光学各向异性层中调配垂直取向剂。通过调配垂直取向剂，可更有效地进行第2光学各向异性层界面上的液晶化合物的取向。垂直取向剂优选为使用硼酸化合物和/或鎓盐。
硼酸化合物的具体例优选为下述式所表示的化合物。
[化学式4]
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、被取代或未被取代的脂肪族烃基、芳基或杂环基。R3表示含有可与(甲基)丙烯酸基键合的官能基的取代基。)
硼酸化合物的具体例可使用日本特开2008-225281号公报的段落编号0023～0032中记载的通式(I)所表示的硼酸化合物，可优选地使用该等中记载的鎓盐。另外，也可优选地使用下述所示的硼酸化合物。
[化学式5]
鎓盐的具体例优选为下述式所表示的化合物。
[化学式6]
(式中，环A表示由含氮杂环构成的四级銨离子，X表示阴离子；L1表示二价连接基；L2表示单键或二价连接基；Y1表示具有5员环或6员环作为部分结构的二价连接基；Z表示具有2～20的伸烷基作为部分结构的二价连接基；P1及P2分别独立地表示具有聚合性乙烯性不饱和基的一价取代基。)
鎓盐的例子的具体例可使用日本特开2012-208397号公报的段落编号0052～0058中记载的鎓盐、日本特开2008-026730号公报的段落编号0024～0055中记载的鎓盐、日本特开2002-37777号公报中记载的鎓盐，可优选地使用该等中记载的鎓盐。
相对于第2光学各向异性层所含的液晶化合物，垂直取向剂优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。垂直取向剂可仅含有一种，也可含有两种以上。含有两种以上的情况下，其合计量成为上述范围。
作为第3方法可列举第1光学各向异性层中使用在侧方向上具有羟基的化合物。可设想含有在侧方向上具有羟基的化合物的情况下，上述在侧方向上具有羟基的化合物取向，由此在界面上将羟基规则地配置，该规则性地排列的羟基会增强设置于第1光学各向异性层的表面上的第2光学各向异性层中的液晶化合物的取向控制。在此，所谓侧方向是指相对于分子的长轴、例如最长链而大致成90°的方向。
作为本发明的取向控制剂，也可在下层中含有具有氢键性基的低分子化合物。
尤其优选为使用在液晶原的侧方向上具有氢键性基的低分子化合物。
具体而言，也可使用Journal of Materials Chemistry 1998年第8卷的1502页中记载的结构等。
以下示出具体的化合物例，但不限定于这些化合物例。
[表2]
[表3]
《第1光学各向异性层的制造方法》
接着，对本发明的第1光学各向异性层的制造方法进行详细叙述。可在支撑体上形成取向膜，在取向膜的表面上应用第1光学各向异性层形成用组合物，并使其固化而制造第1光学各向异性层。另外，也可对偏振膜(例如聚乙烯醇膜)的表面进行摩擦处理，在其表面上应用第1光学各向异性层形成用组合物，并使其固化，由此制造第1光学各向异性层。
本发明中，优选为使用经改质或未经改质的聚乙烯醇作为取向膜的材料。也可利用日本专利第3907735号公报的段落编号[0071]～[0095]中记载的改质聚乙烯醇。也可使用具有聚合性基的改质聚乙烯醇。
本发明中可使用的取向膜可为光取向膜，也可为具有实施了摩擦处理的摩擦处理面的取向膜。本发明中，可利用通常的摩擦处理方法。例如可通过利用摩擦辊在取向膜的表面上摩擦来实施摩擦处理。在由长条状的聚合物膜构成的支撑体上连续地形成取向膜的方式中，就制造适应性的观点而言，摩擦处理的方向(摩擦方向)优选为与支撑体的长度方向一致。
在偏振膜的表面上直接形成第1光学各向异性层的情况也相同。
接着，在取向膜或偏振膜的表面上应用(通常为涂布)第1光学各向异性层形成用组合物。应用方法可列举：帘幕式涂布法、浸渍涂布法、印刷涂布法、喷雾涂布法、狭缝式涂布法、辊式涂布法、斜板式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、线棒法等公知的方法。
第1光学各向异性层形成用组合物必需液晶化合物，且根据需要而调配有聚合引发剂、聚合性化合物、溶剂等。进而，优选为如上述那样调配流平剂或在侧方向上具有羟基的化合物等。
第1光学各向异性层形成用的液晶化合物可为棒状液晶化合物，也可为圆盘状液晶化合物，更优选为棒状液晶化合物。另外，在第1光学各向异性层为棒状液晶化合物的情况下，第2光学各向异性层也优选为棒状液晶化合物，在第1光学各向异性层为圆盘状液晶化合物的情况下，第2光学各向异性层也优选为圆盘状液晶化合物。第1光学各向异性层的液晶相优选为表现出层列相，对于可采取向列相与层列相两者的化合物而言，优选为通过热等取向控制而以层列相的状态来操作。
第1光学各向异性层形成用的液晶化合物优选为呈层列相的液晶状态的液晶化合物，更优选为下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)：Q1-SP1-X1-M-X2-SP2-Q2
(通式(I)中，Q1及Q2分别表示氢原子、卤素原子、氰基或聚合性基，Q1及Q2的至少一个表示聚合性基；SP1及SP2分别表示单键或间隔基；X1及X2分别表示连接基；M表示液晶原基)
通式(I)中，Q1及Q2分别独立地为氢原子、氰基、卤素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一个为聚合性基。上述聚合性基优选为可进行加成聚合(包括开环聚合)或缩聚，换言之，聚合性基优选为可进行加成聚合反应或缩聚反应的官能基。以下示出聚合性基的例子。
[化学式7]
聚合性基Q1及聚合性基Q2分别优选为不饱和聚合性基(Q-1～Q-7)、环氧基(Q-8)或氮丙啶基(Q-9)或氧杂环丁基，进一步优选为乙烯性不饱和聚合性基(Q-1～Q-6)或环氧基。乙烯性不饱和聚合性基(Q-1～Q-6)的例子进而可列举下述(Q-101)～(Q-106)。这些中，优选为(Q-101)、(Q-102)。
[化学式8]
式中，Rq1为氢原子、烷基或芳基，Rq2为取代基，n为0～4的整数。Rq1优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～12的芳基，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。Rq2所表示的取代基可优选地使用作为后述取代基Ra、Rb及Rc的例子所示的取代基。n优选为0～2的整数，更优选为0或1。
在通式(I)中，SP1及SP2分别独立地为单键或间隔基。SP1及SP2分别独立地优选为单键、选自由-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二价链状基及这些的组合所组成的组群中的二价连接基。上述R2为碳原子数为1～7的烷基或氢原子。
二价链状基是指伸烷基、被取代的伸烷基、伸烯基、被取代的伸烯基、伸炔基或被取代的伸炔基。优选为伸烷基、被取代的伸烷基、伸烯基及被取代的伸烯基，进一步优选为伸烷基及伸烯基。伸烷基也可具有分支。伸烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～10，最佳为2～8。被取代的伸烷基的伸烷基部分与上述伸烷基相同。被取代的伸烷基的取代基的例子中包括烷氧基、卤素原子。伸烯基也可具有分支。伸烯基的碳原子数优选为2～12，进一步优选为2～10，最佳为2～8。被取代的伸烯基的伸烯基部分与上述伸烯基相同。被取代的伸烯基的取代基的例子中包括烷氧基、卤素原子。伸炔基也可具有分支。伸炔基的碳原子数优选为2～12，进一步优选为2～10，最佳为2～8。被取代的伸炔基的伸炔基部分与上述伸炔基相同。被取代的伸炔基的取代基的例子中包括烷氧基、卤素原子。另外，二价链状基中，一个以上的不邻接的CH2基可经-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-S-取代。间隔基的总碳原子数优选为1以上，更优选为2～30，进一步优选为4～20。
通式(I)中，X1及X2分别表示连接基。X1及X2分别独立地优选为单键、选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-NR2-(R2与上述相同)及这些的组合所组成的组群中的二价连接基。更优选为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
通式(I)中，Q1或Q2表示聚合性基时，-SP1-X1-或-X2-SP2-的优选例中包括以下基团，但不限定于这些基团。另外，以下的具体例中，“*”为与Q1或Q2的键合部位。
[化学式9]
上述通式中，n、m分别为1以上的整数。n优选为1～20的整数，更优选为2～10的整数。m优选为1～10的整数，更优选为1～6的整数。
通式(I)中，Q1或Q2为氢原子或卤素原子时，键合于氢原子或卤素原子的-SP1-X1-或-X2-SP2-优选为可被取代的碳数1～10的烷基、或可被取代的碳数1～10的烷氧基。
通式(I)中，Q1或Q2表示氰基时，优选为键合于氰基的-SP1-X1-或-X2-SP2-为单键。
通式(I)中，M为下述通式(I-1)所表示的液晶原。通式(I-1)：
-(A0-Z0)n1-X0-SP0-X0-(A0-Z0)n2-
式中，A0表示二价环结构，优选为1，4-伸苯基、1，4-伸环己基、2，5-吡啶基、2，5-嘧啶基。这些环也可具有取代基。A0更优选为1，4-伸苯基。就与其他材料的混合变容易、或提高规定溶剂中的溶解性的观点而言，优选为至少一个环具有取代基。
取代基的种类可根据所需的物性而适当选择。取代基的例子包括卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤素取代烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷硫基、碳原子数为1～5的酰基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳原子数为2～6的经烷基取代的氨基甲酰基及碳原子数为2～6的酰胺基。更优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤素取代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为2～4的酰氧基。
Z0表示单键、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-O-CO-O-，优选为单键、-O-CO-、-CO-O-。
SP0为单键或二价间隔基，其优选范围与上述的SP1相同。X0为二价连接基，其优选范围与上述的X1相同。
n1及n2分别为1～4的整数，存在多个的A0、Z0可彼此相同也可不同。
通式(I)所表示的化合物优选为通式(II)所表示的化合物。
通式(II)：Q1-SP1-X1-A-B-C-(D)m1-X2-SP2-Q2
通式(II)中，Q1及Q2分别独立地为氢原子、氰基、卤素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一个为聚合性基。上述聚合性基的详细说明及优选范围与上述通式(I)中的记述相同。
m1表示1～5的整数。
通式(II)中，SP1及SP2分别为单键或间隔基，X1及X2分别为连接基。SP1、SP2、X1及X2的详细说明及优选范围与上述的通式(I)中的记述相同。
通式(II)中，A、B、C及D分别表示选自下述式IIa、IIb及IIc中的二价基。
[化学式10]
式中，Ra、Rb及Rc分别表示取代基，na、nb及nc分别表示0～4的整数，na、nb及nc分别为2以上的整数的情况下，存在多个的Ra、Rb及Rc可分别相同也可不同。
在上述通式(II)的化合物含有多个酯键(-C(＝O)O-或-OC(＝O)-)的情况下，若多个酯键的原子的排列顺序彼此相同，则容易形成层列相。另外，式中，D为IIa且X2为单键的结构、与D为IIc且X2为-C(＝O)O-的结构相等，在该情况下，视为D为IIa且X2为单键的结构。关于D为IIb且X2为单键的结构、与D为IIc且X2为-OC(＝O)-的结构，也视为前者的结构。
通式(II)中，优选为A、B、C及D中的至少一个具有取代基(即，优选为na、nb及nc中的至少一个为1以上的整数)。通过导入取代基，可使与其他材料的混合变容易，或提高规定溶剂中的溶解性，制备成液晶组合物变容易。另外，通过改变取代基的种类，可改变相转变温度。取代基的种类可根据所需的物性而适当选择。Ra、Rb及Rc分别表示的取代基的例子中包括：卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤素取代烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷硫基、碳原子数为1～5的酰基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳原子数为2～6的烷基取代氨基甲酰基及碳原子数为2～6的酰胺基。更优选为卤素原子、氰基、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤素取代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为2～4的酰氧基。
通式(II)中m1为0时，优选为A、B、C仅由IIa、或由IIa及IIc的组合所构成。作为-A-B-C-，优选组合如下。另外，可认为下述例均为多个酯键的原子排列的顺序彼此相同、容易形成层列相的分子结构。另外，式中，如上所述，多个Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同也可不同。
[化学式11]
通式(II)中m1为1时，优选为A、B、C及D中的至少两个为式IIa所表示的二价基，或至少两个为式IIb所表示的二价基。另外，就合成方面而言，优选为A、B、C及D仅由IIa、或由IIa及IIc的组合所构成，更优选为由IIa及IIc的组合所构成。
通式(II)中m1为1时，作为-A-B-C-D-，优选组合如下。另外，可认为下述例均为多个酯键的原子排列的顺序彼此相同、容易形成层列相的分子结构。另外，式中，如上所述，多个Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同也可不同。
[化学式12]
通式(I)所表示的化合物进一步优选为通式(III)所表示的化合物。
通式(III)：Q1-SP1-X1-A1-B1-C1-(D1)m1-Y1-L-Y2-(D2)m2-C2-B2-A2-X2-SP2-Q2
通式(III)中，Q1及Q2分别独立地为氢原子、氰基、卤素原子或聚合性基，Q1及Q2的至少一个为聚合性基。上述聚合性基的详细说明及优选范围与上述的通式(I)中的记述相同。
通式(III)中，SP1及SP2分别为单键或间隔基，X1、X2、Y1、Y2分别为连接基。SP1、SP2、X1及X2的详细说明及优选范围与上述的通式(I)中的记述相同。Y1、Y2的详细说明及优选范围与上述的通式(I)中的X1及X2的记述相同。
通式(III)中，L为原子数4以上的含有链状结构的间隔基，优选为选自由-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二价链状基及这些的组合所组成的组群中的二价连接基。上述R2为碳原子数为1～7的烷基或氢原子。二价链状基与作为通式(I)中的SP1及SP2的二价链状基而说明的为相同含义，优选范围也相同。L优选为含有二价链状基，优选为含有-(CH2)n-、-(CaH2aX)n-或这些的两个以上的组合。其中，n为2以上(优选为2～20)的整数，通式(III)所表示的化合物中存在多个上述n的情况下，各n可相同也可不同。a为2以上(优选为2～16)的整数。X为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-或-S-，优选为-O-或-S-。另外，式中的氢原子H也可经甲基、乙基等C1～C6的烷基所取代，另外，式中的C-C键的一部分也可被取代为C＝C键。
上述通式(III)中，-Y1-L-Y2-优选为选自下述组群(III-1)中的基团。
组群(III-1)：
[化学式13]
上述式中，n及m分别为1以上的整数，l为0以上的整数。优选为n为1～20的整数，m为1～5的整数，l为0～6的整数。
上述通式(III)中，A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2分别表示选自下述式IIa、IIb及IIc中的二价基。
[化学式14]
式中，Ra、Rb及Rc分别表示取代基，na、nb及nc分别表示0～4的整数，na、nb及nc分别为2以上的整数的情况下，存在多个的Ra、Rb及Rc可分别相同也可不同。
通过在上述通式(III)中对A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2导入上述式IIa、IIb及IIc中的取代基、即Ra、Rb及Rc，可使与其他材料的混合变容易，或提高规定溶剂中的溶解性，制备成液晶组合物变容易。另外，通过改变取代基的种类，可改变相转变温度。取代基的种类可根据所需物性来适当选择。另外，Ra、Rb及Rc分别表示的取代基与上述的通式(II)中的说明相同。
上述通式(III)的化合物含有多个酯键(-C(＝O)O-或-OC(＝O)-)的情况下，若多个酯键的原子排列的顺序彼此相同，则容易形成层列相。另外，式中，D1为IIa且Y1为单键的结构、与D1为IIc且Y1为-C(＝O)O-的结构相等，在该情况下，视为D1为IIa且Y1为单键的结构。关于D1为IIb且X2为单键的结构、与D1为IIc且X2为-OC(＝O)-的结构，也视为前者的结构。
通式(III)中，m1及m2分别独立地表示0或1。
通式(III)中m1为0时，优选为对应的A1、B1、C1仅由IIa、或由IIa及IIc的组合所构成。作为-A1-B1-C1-，优选组合与上述的通式(II)中的-A-B-C-的优选范围相同。另外，如上所述，多个Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同也可不同。
通式(III)中m2为0时，A2、B2、C2的优选范围与上述的A1、B1、C1相同。m1及m2均为0时，-A1-B1-C1-与-A2-B2-C1-可相同也可不同，就合成方面而言优选为相同。
通式(III)中m1为1时，A1、B1、C1及D1分别表示选自上述的式IIa、IIb及IIc中的二价基，但A1、B1、C1及D1中的至少两个为式IIa所表示的二价基，或至少两个为式IIb所表示的二价基。同样地，通式(III)中m2为1时，A2、B2、C2及D2分别表示选自上述的式IIa、IIb及IIc中的二价基，但A2、B2、C2及D2中的至少两个为式IIa所表示的二价基，或至少两个为式IIb所表示的二价基。
通式(III)中m1为1时，就合成方面而言，优选为A1、B1、C1及D1仅由IIa、或由IIa及IIc的组合所构成，更优选为由IIa及IIc的组合所构成。作为-A1-B1-C1-D1-，优选组合与上述的通式(II)中的-A-B-C-D-的优选范围相同。另外，式中，如上所述，多个Ra、Rb、Rc、na、nb及nc可彼此相同也可不同。
通式(III)中m2为1时，作为-D2-C2-B2-A2-，优选组合与上述的-A1-B1-C1-D1-相同。m1及m2均为1时，-A1-B1-C1-D1-与-D2-C2-B2-A2-可相同也可不同，就合成方面而言优选为相同。
通式(III)中m1及m2也可不同，就合成方面而言优选为相同。
上述通式(II)及通式(III)所表示的化合物的化合物例可列举：日本特开2008-19240号公报的段落[0033]～[0039]中记载的化合物、或日本特开2008-214269号公报的段落[0037]～[0041]中记载的化合物、或日本特开2006-215437号公报的段落[0033]～[0040]中记载的化合物、或以下所示的结构，但不限定于这些化合物。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[表4]
n m R
4 4 H
4 6 H
4 10 H
6 10 H
6 12 H
4 8 OCH3
4 12 OCH3
6 10 Br
6 12 Br
8 12 OCH3
[表5]
SP L R
-(CH2)4- -(CH2)3- H
-(CH2)4- -(CH2)3- Br
-(CH2)4- -(CH2)3- OCH3
-CH2CH(CH3)CH2- -(CH2)3- H
-(CH2CH2O)2CH2CH2- -(CH2)4- H
-(CH2CH2O)2CH2CH2- -(CH2CH2O)2CH2CH2- H
[化学式20]
[化学式21]
上述通式(I)～(III)所表示的化合物可将已知的合成反应组合来合成。即，可参考各种文献(例如，Methoden derOrganischen Chemie(Houben-Weyl)编)、Some specificmethods(Thieme-Verlag，Stuttgart著)、实验化学讲座及新实验化学讲座)中记载的方法来进行合成。另外，合成方法也可参考美国专利4683327号、美国专利4983479号、美国专利5622648号、美国专利5770107号、国际专利(WO)95/22586号、国际专利(WO)97/00600号、国际专利(WO)98/47979号及英国专利2297549号的各说明书的记载。
上述通式(I)～(III)所表示的化合物进一步优选为在80℃～180℃(更优选为70℃～150℃)的温度范围内转变为层列相的液晶化合物。若可在该温度范围内转变为层列相，则可在不进行过度的加热或过度的冷却等的情况下稳定地制造利用由层列相所表现出的异向性的异向性材料，因此优选。
另外，本发明的第1光学各向异性层中所用的液晶化合物可例示：日本特开平10-319408号公报的段落编号0013～0030中记载的反应性液晶原化合物、日本特表2000-514202号公报中记载的反应性液晶原化合物(尤其是下述记载的化合物)、日本特表2001-527570号公报中记载的光化学低聚物形成性或聚合性液晶、尤其是实施例中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
进而，本发明中的第1光学各向异性层中所用的液晶化合物也可为日本特开平6-331826号公报中记载的侧链型液晶低聚物等。
第1光学各向异性层中所用的圆盘状液晶化合物可例示日本特开2008-050553号公报中记载的通式(II)所表示的化合物，优选范围也为相同含义。
以下，列举本发明中所用的圆盘状液晶化合物的具体例来进行详细说明，但本发明不受以下的具体例的任何限定。关于下述化合物，只要无指定则以括弧()内的数字表示为例示化合物(x)。
[化学式22]
(其中，Ra、Rb及Rc分别为下述表中所表示的基团)
[表6]
例示化合物 Ra Rb Rc
(1) T-1 T-1 T-1
(2) T-2 T-2 T-2
(3) T-3 T-3 T-3
(4) T-4 T-4 T-4
(5) T-5 T-5 T-5
(6) T-6 T-6 T-6
(7) T-7 T-7 T-7
(8) T-8 T-8 T-8
(9) T-9 T-9 T-9
(10) T-10 T-10 T-10
(11) T-11 T-11 T-11
(12) T-12 T-12 T-12
(13) T-13 T-13 T-13
(14) T-14 T-14 T-14
(15) T-15 T-15 T-15
(16) T-15 T-15 T-43
(17) T-15 T-15 T-50
(18) T-16 T-16 T-16
(19) T-17 T-17 T-17
(20) T-18 T-18 T-18
(21) T-18 T-18 T-43
(22) T-18 T-18 T-44
(23) T-18 T-18 T-45
(24) T-18 T-18 T-46
(25) T-18 T-18 T-47
(26) T-18 T-18 T-48
(27) T-18 T-18 T-49
(28) T-18 T-18 T-50
(29) T-18 T-18 T-29
(30) T-18 T-18 T-30
(31) T-18 T-18 T-3
(32) T-19 T-19 T-19
(33) T-20 T-20 T-20
(34) T-21 T-21 T-21
(35) T-22 T-22 T-22
(36) T-23 T-23 T-23
(37) T-24 T-24 T-24
(38) T-25 T-25 T-25
(39) T-26 T-26 T-26
(40) T-27 T-27 T-27
[表7]
例示化合物 Ra Rb Rc
(41) T-27 T-27 T-46
(42) T-27 T-27 T-47
(43) T-27 T-46 T-46
(44) T-28 T-28 T-28
(45) T-29 T-29 T-29
(46) T-30 T-30 T-30
(47) T-31 T-31 T-31
(48) T-32 T-32 T-32
(49) T-33 T-33 T-33
(50) T-34 T-34 T-34
(51) T-35 T-35 T-35
(52) T-36 T-36 T-36
(53) T-37 T-37 T-37
(54) T-38 T-38 T-38
(55) T-39 T-39 T-39
(56) T-40 T-40 T-40
(57) T-41 T-41 T-41
(58) T-42 T-42 T-42
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
本发明中所用的第1光学各向异性层形成用组合物优选为含有上述通式(I)～(III)所表示的化合物的至少一种，且优选为在80～180℃、更优选为70～150℃的温度范围内可转变为层列相的液晶组合物。
本发明中所用的第1光学各向异性层形成用组合物中，可仅含有一种液晶化合物，也可含有两种以上。另外，也可在不脱离本发明的主旨的范围内含有其他液晶化合物。例如也可含有选自以下化合物中的棒状液晶化合物：甲亚胺类、氧偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、经氰基取代的苯基嘧啶类、经烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯基乙炔类及烯基环己基苯甲腈类。
第1光学各向异性层形成用组合物中的液晶化合物的量优选为总固体成分的50～98质量％，更优选为70～95质量％。
进而，本发明中所用的第1光学各向异性层形成用组合物也可含有光聚合引发剂。在液晶化合物具有聚合性基的情况或含有聚合性化合物的情况下，可优选地调配光聚合引发剂。光聚合引发剂的具体例包括：α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、醇酮醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族醇酮化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)、噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)、酰基膦氧化物化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报的记载)，将这些内容并入至本申请说明书中。
光聚合引发剂的使用量优选为第1光学各向异性层形成用组合物的固体成分的0.01～20质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
本发明中所用的第1光学各向异性层形成用组合物也可含有聚合性化合物。
与液晶化合物一起使用的聚合性化合物只要与液晶化合物具有相容性、且不会明显引起液晶化合物的倾斜角变化或取向阻碍，则并无特别限定。该等中，可优选地使用具有聚合活性的乙烯性不饱和基、例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等的化合物。
聚合性化合物若使用反应性官能基数为2以上的聚合性化合物，则可期待提高取向膜与光学各向异性层间的密接性的效果，因此优选。聚合性化合物也可为聚合物，但优选为单体(例如分子量2000以下)。
聚合性化合物在第1光学各向异性层形成用组合物中可仅含有一种，也可含有两种以上。相对于液晶化合物，聚合性化合物的含量通常在0.5～50质量％的范围内，优选为在1～30质量％的范围内。
第1光学各向异性层形成用组合物也可含有溶剂。组合物的溶剂可优选地使用有机溶剂。有机溶剂的例子中包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚碸(例如二甲基亚碸)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、氯化甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选为烷基卤化物及酮。溶剂可仅为一种，也可并用两种以上的有机溶剂。溶剂优选为以组合物的固体成分浓度成为10～50质量％的方式调整。
此外，第1光学各向异性层的制造方法的详细情况可参考日本特开2008-225281号公报或日本特开2008-026730号公报的记载。
《第2光学各向异性层的制造方法》
接着，对本发明的第2光学各向异性层的制造方法的详细情况进行描述。第2光学各向异性层可通过在第1光学各向异性层的表面上应用第2光学各向异性层形成用组合物而形成。如上所述，即便在第1光学各向异性层的表面上利用现有的方法来应用第2光学各向异性层形成用组合物，也无法实质上制造满足规定的序参数的第2光学各向异性层。本发明中，如上所述，通过在第1光学各向异性层中调配流平剂使表面平坦化、或在第2光学各向异性层中调配垂直取向剂来控制取向、或在第1光学各向异性层中调配在侧方向上具有羟基的化合物、或该等的组合，而成功地在第1光学各向异性层的表面上形成了第2光学各向异性层。第2光学各向异性层的制造方法除了在第1光学各向异性层的表面上直接应用第2光学各向异性层形成用组合物、及第2光学各向异性层形成用组合物的组成以外，可参考第1光学各向异性层的制造方法的记载。
第2光学各向异性层形成用组合物必需液晶化合物，根据需要而调配有聚合引发剂、流平剂、聚合性化合物、溶剂等。进而如上所述，优选为调配垂直取向剂。
第2光学各向异性层形成用的液晶化合物可为棒状液晶化合物、也可为圆盘状液晶化合物，更优选为棒状液晶化合物。
第2光学各向异性层形成用的液晶化合物优选为呈层列相或向列相的液晶状态的液晶化合物，更优选为呈向列相的液晶状态的液晶化合物。
呈层列相的液晶状态的液晶化合物可优选地使用第1光学各向异性层形成用组合物的栏中所述的液晶化合物。
呈向列相的化合物可使用：日本特开2008-297210号公报中记载的通式(I)所表示的化合物(尤其是段落编号0034～0039中记载的化合物)、日本特开2010-84032号公报中记载的通式(1)所表示的化合物(尤其是段落编号0067～0073中记载的化合物)等。
本发明中，尤其优选为以选自由下述通式(IA)所表示的化合物及下述通式(IIA)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种化合物为宜。
[化学式26]
(式中，R1～R4分别独立地为-(CH2)n-OOC-CH＝CH2，n表示1～5的整数。X及Y分别独立地表示氢原子或甲基)
就抑制晶体析出的观点而言，在通式(IA)或通式(IIA)中，优选为X及Y表示甲基。就显示出作为液晶的性质的观点而言，n为1～5的整数，更优选为2～5的整数。
本发明中所用的第2光学各向异性层形成用组合物中，可仅含有一种液晶化合物，也可含有两种以上。另外，也可在不脱离本发明的主旨的范围内含有其他液晶化合物。例如也可含有选自以下化合物中的棒状液晶化合物：甲亚胺类、氧偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、经氰基取代的苯基嘧啶类、经烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯基乙炔类及烯基环己基苯甲腈类。
第2光学各向异性层形成用组合物中的液晶化合物的量优选为总固体成分的50～98质量％，更优选为70～95质量％。
进而，第2光学各向异性层形成用组合物也可含有聚合引发剂、流平剂、聚合性化合物、溶剂等。该等的详细情况可参考与第1光学各向异性层形成用组合物有关的记载，优选范围或调配量等也相同。
<相位差膜>
本发明的相位差膜可仅包含第1光学各向异性层及第2光学各向异性层，也可具有支撑体或为了形成第1光学各向异性层而使用的取向膜等。
支撑体并无特别限制。可使用各种聚合物膜。其一例为透明且光学异向性小的聚合物膜，但不限定于此。在此所谓支撑体为透明，是指光透射率为80％以上。另外，所谓光学异向性小，是指面内延迟(Re(550))为例如20nm以下，优选为10nm以下。透明支撑体可为长条状且卷绕成卷形态而成的形状，也可为最终产品的大小即例如长方形的片状。优选为使用经卷绕成卷状的长条的聚合物膜作为支撑体，连续地形成取向膜及光学各向异性层后，切断成必要的大小。
可用作支撑体的聚合物膜的例子中包括：酰化纤维素、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、环状聚烯烃等的膜。优选为酰化纤维素膜，进一步优选为乙酸纤维素膜。若使用酰化纤维素膜，则可进一步抑制正面对比度的降低。
另外，构成后述兼作支撑体与偏振元件的方式的情况下，聚合物也可使用聚乙烯醇。
本发明的相位差膜优选为第1光学各向异性层与第2光学各向异性层的合计厚度为0.6～6μm，更优选为1.0～5.0μm，进一步优选为1.5～3.0μm。通过设定为这种范围，可进一步实现薄膜化。
另外，本发明的相位差膜优选为其总厚度(在兼作偏振片的保护膜的情况下，是指自邻接于偏振膜的层起至第2光学各向异性层为止的总厚度，例如后述图1～图3的三部分的厚度)为40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为3μm以下。本发明中，尤其可在不使用支撑体及取向膜的情况下形成相位差膜，因此也可使相位差膜的总厚度薄至3μm以下。下限值为0.6μm以上，优选为1μm以上。
本发明的相位差膜可优选地用作偏振片的保护膜。另外，本发明的相位差膜也可与偏振片无关而以相位差膜的形式组装，该情况下，更优选为配置于前侧的偏振膜与液晶单元之间。另外，也可配置于后侧的偏振膜与液晶单元之间。本发明中所谓前侧，是指液晶显示装置的视认侧。
<偏振片>
本发明的偏振片具有偏振膜及本发明的相位差膜，进而也可在偏振膜的未设置本发明的相位差膜之侧的面上具有保护膜。本发明的偏振片可优选地用作前侧的偏振片的保护膜。进而，组装入液晶显示装置中时，更优选为在本发明的相位差膜靠近液晶单元之侧、前侧的偏振膜与液晶单元之间配置有本发明的相位差膜。
偏振膜有碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜或多烯系偏振膜。碘系偏振膜及染料系偏振膜通常可使用聚乙烯醇膜来制造。
偏振膜的未设置本发明的相位差膜之侧的保护膜通常为聚合物膜。该保护膜可例示酰化纤维素膜。
本发明中所用的保护膜及相位差膜通过进行对其表面、即与偏振膜贴合之侧的表面实施亲水化的皂化处理，可改良与以聚乙烯醇作为主成分的偏振膜的粘接性。另外，在将本发明的相位差膜直接设置于偏振膜的表面上的情况下，可省略皂化处理。
以下，使用图来对本发明的偏振片的优选方式进行说明。本发明的偏振片的构成当然不限定于这些方式。另外，以下的图的尺度有时与实际的偏振片的尺度等不一致。
图1～图3为表示本发明的偏振片的构成的一例，且1表示偏振膜，2表示偏振膜的保护膜，3表示本发明的相位差膜，4表示第1光学各向异性层，5表示第2光学各向异性层，6表示相位差膜的支撑体，7表示取向膜。图1的偏振膜1中的箭头表示偏振轴的方向，第1光学各向异性层4中的符号表示慢轴的方向，是指与上述偏振膜1的箭头正交。取向膜7的箭头表示取向膜的摩擦方向。以下的图中也可同样地考虑。
图1为在偏振膜1的一个面上贴合保护膜2、在另一面上贴合本发明的相位差膜3的方式。贴合可使用粘结剂或粘合剂、糊来进行(粘结剂层等并未图示)。
图1中，相位差膜3是在支撑体6的表面上形成取向膜7，在其表面上设置第1光学各向异性层4及第2光学各向异性层5。取向膜7的摩擦方向优选为以与偏振膜的长度方向正交的方式设置。
图2中，在偏振膜1的一个面上设置保护膜2，在另一面上直接依序设置第1光学各向异性层4及第2光学各向异性层5。图2中，本发明的相位差膜3仅包含第1光学各向异性层4及第2光学各向异性层5，因此可使相位差膜的厚度变得极薄。
图2的方式的情况下，优选为对偏振膜1的表面实施摩擦处理而设置第1光学各向异性层。另外，图2中，在保护膜2的表面上设置硬涂层8。
硬涂层优选为使聚合性化合物固化而成的层。具体可例示：应用含有多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂及溶剂的组合物并使其固化而成的层。硬涂层的厚度优选为1～10μm左右。通过设置这种硬涂层，即便使保护膜等的厚度变薄，也可不易损伤保护膜。进而，只要不产生制造适应性等的不良状况，则即便省略保护膜2而在偏振膜上直接设置硬涂层，也可制成更薄的偏振片。
图3为在偏振膜1的一个面上形成保护膜2，在另一面的表面上形成取向膜7，并在其表面上设置第1光学各向异性层4及第2光学各向异性层5而形成相位差膜3的方式。取向膜7的摩擦方向优选为以与偏振膜的长度方向正交的方式设置。进而，图3中在保护膜的表面上设置硬涂层8。
<液晶显示装置>
本发明还有关于一种具有本发明的相位差膜或偏振片的液晶显示装置。液晶显示装置并未特别选择驱动模式，可使用TN型(Twisted Nematic)、OCB型(OpticallyCompensated Bend)、VA型(Vertical Alignment)等，尤其可优选地用作IPS型(In-PlaneSwitching)、FFS型(Fringe Field Switching)、PLS型(Plane to Line Switching)等所代表的横向电场型(以下有时以IPS模式为代表)用途。另外，本发明中，可为透射式、反射式、半透射式的任一种液晶显示装置。
IPS型(以下也称为IPS模式)液晶显示装置例如也可使用：日本特开2003-15160号、日本特开2003-75850号、日本特开2003-295171号、日本特开2004-12730号、日本特开2004-12731号、日本特开2005-106967号、日本特开2005-134914号、日本特开2005-241923号、日本特开2005-284304号、日本特开2006-189758号、日本特开2006-194918号、日本特开2006-220680号、日本特开2007-140353号、日本特开2007-178904号、日本特开2007-293290号、日本特开2007-328350号、日本特开2008-3251号、日本特开2008-39806号、日本特开2008-40291号、日本特开2008-65196号、日本特开2008-76849号、日本特开2008-96815号等的各公报中记载的。
FFS型(以下也称为FFS模式)液晶显示装置具有对电极及像素电极。这些电极是由ITO等透明物质所形成，及以如下程度的宽度所形成：能够以比上部基板与下部基板等之间的间隔更窄的间隔，将配置于电极上部的液晶分子等全部驱动。关于FFS型液晶单元，例如可参考日本特开2001-100183号、日本特开2002-14374、日本特开2002-182230、日本特开2003-131248、日本特开2003-233083号等的各公报的记载。
图4中示出本发明的液晶显示装置的构成的一例。图4中，1～8与图1～图3相同，详细情况可参考图3的说明。另外，图4中，9表示液晶单元，10表示后侧的偏振片，11表示后侧的偏振膜，12表示后侧的偏振膜的保护膜，13表示取向膜，14表示光学各向异性层。前侧的偏振膜1与后侧的偏振膜11的吸收轴彼此正交。进而，图4所示的液晶显示装置中，在后侧的偏振膜11与液晶单元9之间具有光学各向异性层14。光学各向异性层14例如可通过以下方式形成：在偏振膜11的表面上设置取向膜13，在取向膜13的表面上应用光学各向异性层形成用组合物并进行固化。在图4的实施方式中，光学各向异性层14(光学膜)优选为波长550nm下的面内延迟(Re(550))为30～120nm，波长550nm下的厚度方向的延迟(Rth(550))为20～100nm。进而，光学各向异性层14更优选为液晶化合物倾斜取向而成的光学各向异性层。该情况的倾斜取向的角度为与液晶单元内的驱动液晶的预倾角相同的倾斜方向，优选为相同的倾斜角即-1.5～3°。液晶化合物优选为棒状液晶化合物。棒状液晶化合物可仅使用一种，也可使用两种以上。该液晶化合物也优选为与本发明的液晶化合物同样地将取向秩序度控制得高而使用。
通过将这种光学各向异性层14设置于后侧来补偿偏振膜，液晶显示装置的光学各向异性层以外的各构件所具有的双折射成分得到补偿，可提供一种色调及上下对称性更优异的液晶显示装置。
本申请说明书中，Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟、及厚度方向的延迟。Re(λ)是在KOBRA 21ADH或WR(王子计测机器株式会社制)中，使波长λnm的光在膜法线方向上入射而进行测定。在选择测定波长λnm时，可手动更换波长选择滤波器，或利用程序等转换测定值来进行测定。在所测定的膜为由单轴或双轴的折射率椭圆体所表示的情况下，通过以下的方法算出Rth(λ)。
相对于以面内的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR来判断)作为倾斜轴(旋转轴)(不存在慢轴的情况下，以膜面内的任意方向作为旋转轴)的膜法线方向，自法线方向起至单侧50°为止以10度为单位分别自其倾斜方向使波长λnm的光入射，在全部6点测定上述Re(λ)，KOBRA21ADH或WR根据该所测定的延迟值及平均折射率的假定值及所输入的膜厚值，来算出Rth(λ)。上述中，在具有自法线方向起以面内的慢轴作为旋转轴、延迟的值在某个倾斜角度成为零的方向的膜的情况下，比该倾斜角度更大的倾斜角度下的延迟值是将其符号改变为负后，由KOBRA21ADH或WR所算出。另外，也能以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(不存在慢轴的情况下，以膜面内的任意方向作为旋转轴)而自任意倾斜的2个方向测定延迟值，根据该值及平均折射率的假定值、及所输入的膜厚值，由以下的式(A)及式(III)来算出Re及Rth。
[数学式2]
······式(A)
另外，上述Re(θ)表示自法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。另外，式(A)的nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d……式(III)
在所测定的膜为无法由单轴或双轴的折射率椭圆体来表现、所谓不存在光学轴(optic axis)的膜的情况下，通过以下方法来算出Rth(λ)。以面内的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR来判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于膜法线方向自-50°起至+50°为止以10°为单位分别自其倾斜方向使波长λnm的光入射，测定11点的所述Re(λ)，KOBRA 21ADH或WR根据该所测定的延迟值及平均折射率的假定值及所输入的膜厚值来算出Rth(λ)。另外，在上述测定中，平均折射率的假定值可使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS，INC)、各种膜的产品目录值。对于尚不知道平均折射率的值的膜，可利用阿贝折射计进行测定。以下例示主要的相位差膜的平均折射率的值：酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA21ADH或WR算出nx、ny、nz。根据该所算出的nx、ny、nz而进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
Re、Rth的测定波长只要无特别记述，则为可见光范围的λ＝550nm的值。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体地说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当改变。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
(1)层构成a的液晶显示装置的制作(图1的具有偏振片的液晶显示装置)
<碱皂化处理>
对纤维素膜(Fujifilm株式会社制造，零延迟TAC，ZRF25，厚度：25μm)的单面进行以下的碱皂化处理。
使膜(ZRF25)在温度60℃的介电式加热辊上通过，将膜表面温度升温至40℃后，使用棒式涂布机以17mL/m2的涂布量来涂布下述所示的组成的碱溶液(S-1)，经加热至110℃的Noritake有限公司制造的蒸汽式远红外加热器下滞留10秒钟。接着，使用同样的棒式涂布机以2.8mL/m2来涂布蒸馏水，接着反复进行3次利用喷注式涂布机的水洗及利用气刀的除水，在70℃的干燥区中滞留5秒钟进行干燥，制作单面皂化处理膜A-1。
《碱溶液(S-1)组成》
《碱溶液(S-1)物性》
表面张力 20mN/m
粘度 5.5mPa·s
<取向膜的制作>
将下述通式聚乙烯醇表示的化合物(聚乙烯醇1)100质量份、下述Tl表示的化合物5质量份溶解到水：甲醇＝75：25(质量比)的溶剂中，制成4.0质量％溶液，制备聚乙烯醇层制作用组合物。之后，将该溶液用绕线棒涂布机#8涂布，在60℃下干燥0.5分钟。得到的聚乙烯醇层的膜厚为0.25μm。
[化学式27]
聚乙烯醇1在上述聚乙烯醇中为a＝96、b＝2、c＝2。Ac表示乙酰基。
[化学式28]
对所得的聚乙烯醇层在与膜(ZRF25)的长度方向正交的方向上对聚乙烯醇层的表面进行摩擦处理，制作聚乙烯醇取向膜。
<第1光学各向异性层的制作>
将以下组合物溶解于甲基乙基酮：环己酮＝86：14(质量比)的溶液中，调整为30质量％。
《液晶α》
下述化合物B03 80质量份
[化学式29]
下述化合物B04 20质量份
液晶α的NI点为145℃，显示出向列相。
[化学式30]
《液晶β》
下述化合物B01 80质量份
下述化合物B02 20质量份
[化学式31]
液晶β的NI点为120℃，显示出向列相。
《液晶γ》
下述化合物B03 60质量份
下述化合物B04 20质量份
下述化合物B02 20质量份
液晶γ的NI点为142℃，显示出向列相。
《液晶ε》
日本特开2010-84032号公报的段落编号0161中记载的化合物A
[化学式32]
聚合引发剂J1
[化学式33]
聚合引发剂J2
[化学式34]
流平剂R1
[化学式35]
流平剂R2
[化学式36]
丙烯酸酯单体Al
[化学式37]
利用根据膜厚所选择的线棒涂布机来涂布上述组合物，在70℃下干燥2分钟，使棒状液晶化合物取向(水平取向)。将该膜冷却至40℃后，在氮气净化下、氧浓度约0.1％的条件下使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(Eyegraphics株式会社制造)，照射照度为190mW/cm2、照射量为150mJ/cm2的紫外线而使涂布层固化。之后，放置冷却至室温为止。将所得的光学各向异性层的膜厚示于表中。
在偏光显微镜下，以正交尼科耳状态使取向轴方向与偏振元件吸收轴对准时(0°、90°)发生消光，在其间的角度下可见亮度变化，在45°方向上具有最大亮度，由此确认取向为水平取向。
<第2光学各向异性层的制作>
将以下的组合物溶解于甲基乙基酮：环己酮＝86：14(质量比)的溶液中，调整为30质量％。
液晶化合物B01+液晶化合物B02 100质量份
(组成为80：20(质量比))
(其中，关于比较例5，将丙烯酸酯单体A1的调配量由5质量份改变为15质量份)
垂直取向剂S1
[化学式38]
垂直取向剂S2
[化学式39]
利用根据膜厚所选择的线棒涂布机来涂布所得的组合物，在100℃的恒温槽中加热2分钟，使棒状液晶化合物取向(垂直取向)。接着，冷却至40℃后，在氮气净化下、氧浓度为约0.1％的条件下使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(Eyegraphics株式会社制造)，照射照度为190mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线而使涂布层固化。之后，放置冷却至室温为止。
如此，在膜(ZRF25)上制作聚乙烯醇取向膜，制作水平取向的第1光学各向异性层，在其之上进一步制作垂直取向的第2光学各向异性层。
使用聚乙烯醇糊将上述所得的层叠体的第2光学各向异性层的相反面与聚乙烯醇偏振膜(厚度为17μm)贴合。此时，以摩擦方向相对于偏振膜的长度方向正交的方式贴合膜。
进而，在偏振膜的未贴合第2光学各向异性层的面上，使用聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘结剂，将后述层构成b中制造的酰化纤维素膜A(保护膜，膜厚为25μm)与偏振膜贴合。
<液晶显示装置的制作>
《液晶单元的准备》
自具备IPS型的液晶单元的iPad[商品名；苹果(Apple)公司制造]中取出液晶面板，将配置于液晶单元的前侧(显示面侧)与后侧(背光侧)的偏振片去除，清洗液晶单元的表玻璃面。
《后侧偏振片的制作》
对零延迟(Fujifilm制造，ZRF25)的单面及Fujifilm株式会社制造的FujitacTD60UL(厚度60μm)的单面分别与上述同样地进行碱皂化处理。利用这些膜以碱皂化处理面成为聚乙烯醇偏振膜侧的方式夹持聚乙烯醇偏振膜(厚度为17μm)，使用聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘结剂进行贴合，获得后侧偏振片。
在上述IPS型液晶单元的显示面侧表面的前侧贴合本发明的偏振片，在另一侧贴合上述后侧偏振片。此时，以前侧成为具有光学各向异性层之侧、后侧成为ZRF25接近液晶单元之侧的方式贴合。如此，制作IPS型液晶显示装置LCD。将所制作的LCD放回至取出的iPad中。
(2)层构成b的液晶显示装置的制作(图2的具有偏振片的液晶显示装置)
<偏振片保护膜的制作>
将下述核层酰化纤维素掺杂物组合物投入至混合罐中进行搅拌，将各成分溶解，制备核层酰化纤维素掺杂物。
酯低聚物1
[化学式40]
耐久性改善剂1
[化学式41]
紫外线吸收剂1
[化学式42]
在上述核层酰化纤维素掺杂物90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份，制备外层乙酸纤维素溶液。
将上述核层酰化纤维素掺杂物及位于其两侧的外层酰化纤维素掺杂物三层同时自流延口中流延至20℃的转筒上。在溶剂含有率为大致20质量％的状态下剥取，利用拉幅机夹子将膜的宽度方向的两端固定，在残留溶剂为3～15质量％的状态下，沿横向延伸1.2倍，同时进行干燥。之后，在热处理装置的辊间搬送，由此制作厚度为25μm的酰化纤维素膜(酰化纤维素膜A)。
<硬涂层的制作>
将下述硬涂组合物1涂布于上述酰化纤维素膜A的一个表面上，之后在100℃下干燥60秒，在氮气为0.1％以下的条件下以1.5kW、300mJ照射紫外线而进行固化，制作具有5μm厚度的硬涂层。另外，膜厚的调整可通过使用狭缝式模具在模涂法中调整涂布量来进行。
《硬涂组合物1》
季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯
(质量比3：2) 合计53.5质量份
光聚合引发剂J3 1.5质量份
乙酸乙酯 100质量份
光聚合引发剂J3
[化学式43]
<膜的皂化>
将所制作的带有硬涂层的酰化纤维素膜A在温度经调整为37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟后，对膜进行水洗，之后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，从水洗浴中通过。接着，反复进行3次利用气刀的除水，挥落水后在70℃的干燥区中滞留15秒钟进行干燥，制作经皂化处理的膜。
<偏振膜的制作>
按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，在2对夹辊间赋予周速差，并沿长度方向延伸，制备长度方向的宽度为1330mm、厚度为15μm的偏振膜。
<贴合>
将聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘结剂，将上述所得的偏振膜与上述经皂化处理的膜在膜的硬涂层的相反侧的酰化纤维素膜A侧，以偏振轴与酰化纤维素膜的长度方向正交的方式辊对辊贴合，制作带有单面保护膜的偏振膜。
<摩擦处理>
在与偏振轴垂直的方向上对偏振膜的表面进行摩擦处理。
<第1光学各向异性层的制作>
与上述层构成a同样地制作第1光学各向异性层。
<第2光学各向异性层的制作>
与上述层构成a同样地制作第2光学各向异性层。
<液晶显示装置的制作>
与上述层构成a同样地获得液晶显示装置。
(3)层构成c的液晶显示装置的制作(图3的具有偏振片的液晶显示装置)
<带有单面保护膜的偏振模的制作>
与层构成b同样地进行操作，制作带有单面保护膜的偏振膜。
<取向膜的制作>
将下述通式聚乙烯醇表示的化合物(聚乙烯醇1)100质量份、下述Tl表示的化合物5质量份溶解到水：甲醇＝75：25(质量比)的溶剂中，制成4.0质量％溶液，制备聚乙烯醇层制作用组合物。之后，将该溶液用绕线棒涂布机#8涂布，在60℃下干燥0.5分钟。得到的聚乙烯醇层的膜厚为0.25μm。
[化学式44]
聚乙烯醇1在上述聚乙烯醇中为a＝96、b＝2、c＝2。
[化学式45]
一边搬送所得的聚乙烯醇层，一边在与膜(ZRF25)的长度方向正交的方向上对聚乙烯醇层的表面进行摩擦处理，制作聚乙烯醇取向膜。
<第1光学各向异性层的制作>
与上述层构成a同样地制作第1光学各向异性层。
<第2光学各向异性层的制作>
与上述层构成a同样地制作第2光学各向异性层。
<液晶显示装置的制作>
与上述层构成a同样地获得液晶显示装置。
(4)层构成d的液晶显示装置的制作(图4的液晶显示装置)
<后侧偏振片的制作>
《偏振片保护膜的制作》
与上述层构成(b)同样地进行操作，制作酰化纤维素膜A
《酰化纤维素膜的皂化》
将所制作的酰化纤维素膜A在温度经调整为37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟后，对膜进行水洗，之后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，从水洗浴中通过。接着，反复进行3次利用气刀的除水，将水挥落后，在70℃的干燥区中滞留15秒钟而进行干燥，制作经皂化处理的膜。
《偏振膜的制作》
按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，在2对夹辊间赋予周速差，并沿长度方向延伸，制备宽度为1330mm、厚度为15μm的偏振膜。
《贴合》
将聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，聚乙烯醇-117H)3％水溶液作为粘结剂，将上述所得的偏振膜与上述经皂化处理的膜以偏振轴与酰化纤维素膜的长度方向正交的方式辊对辊贴合，制作带有单面保护膜的偏振膜。
《取向膜的形成》
在偏振膜的未贴合保护膜之侧与层构成a同样地进行操作，形成聚乙烯醇层。对聚乙烯醇层的表面在膜的搬送方向上连续地实施摩擦处理。
《光学各向异性层的形成》
使用棒式涂布机在摩擦处理面上涂布下述光学各向异性层用涂布液。接着，在膜面温度60℃下加热熟化60秒钟，在空气下使用20mW/cm2的气冷金属卤化物灯(Eyegraphics株式会社制造)照射紫外线，将其取向状态固定，由此制作光学各向异性层。所制作的光学各向异性层中，慢轴方向平行于摩擦方向，棒状液晶化合物水平取向。此时，光学各向异性层的厚度为1.0μm。使用自动双折射率计(KOBRA-21ADH，王子计测机器株式会社制造)来测定Re的光入射角度依存性及光轴的倾斜角，结果波长550nm下Re为60nm，Rth为30nm，光轴的倾斜角为2°。
含氟化合物
[化学式46]
<液晶显示装置的制作>
在层构成c中，将后侧偏振片改变为上述制作的偏振片，除此以外同样地进行操作，获得液晶显示装置。
<评价>
显示性能的测定是使用市售的液晶视角、色度特性测定装置Ezcom(ELDIM公司制造)，背光是使用市售的液晶显示装置iPad(Apple公司制造)。
《退偏度的测定》
构建iPad的光源、偏振膜、相位差膜、检偏器、受光器(Topcon公司制造的SR-UL1R)的光学系统，偏振膜的吸收轴与相位差膜的慢轴正交配置。关于正面的退偏度的测定，在光源的法线方向上配置偏振膜、相位差膜、检偏器、受光器，使检偏器旋转，测定最小亮度Lmin及最大亮度Lmax。另外，在未放置相位差膜的空白状态下，使检偏器旋转，测定最小亮度L0min及最大亮度L0max。由下式算出退偏度。
退偏度＝Lmin/Lmax-L0min/L0max
Lmin为配置于正交尼科耳状态的2片偏振片之间的上述相位差膜的最小亮度
Lmax为配置于平行尼科耳状态的2片偏振片之间的上述相位差膜的最大亮度
L0min为正交尼科耳状态的2片偏振片的最小亮度
L0max为平行尼科耳状态的2片偏振片的最大亮度
倾斜方向的退偏度的测定中，在光源的法线方向上配置偏振膜、相位差膜，在相对于偏振膜的吸收轴方向倾斜50度的线上配置检偏器、受光器，使检偏器旋转，测定最小亮度及最大亮度。使用与正面相同的计算式，算出倾斜方向的退偏度。
<序参数的测定>
在含有上述液晶化合物的组合物中，以相对于液晶化合物为1质量％的比例添加二色性色素。
与上述同样地制作聚乙烯醇层，对与聚乙烯醇层的长度方向正交的方向的表面进行摩擦处理，制作聚乙烯醇取向膜。在所得的取向膜的表面上，利用旋转浇铸法(2500rpm)来层叠上述添加有二色性色素的组合物。将所得的层在表中记载的温度下干燥。对所得的膜利用分光吸收测定器实施以下测定。
对使所得的膜的液晶化合物的取向方向垂直的情况及水平的情况的光谱(吸光度)分别进行测定。另外测定石英玻璃的偏振吸收光谱(吸光度)。将由液晶化合物的垂直方向的偏振吸收光谱减去石英玻璃的垂直方向的偏振吸收光谱所得的值定义为A⊥。将由液晶化合物的水平方向的偏振吸收光谱减去石英玻璃的水平方向的偏振吸收光谱所得的值定义为A||。
将其代入至OP＝(A||-A⊥)/(2A⊥+A||)的式中，算出序参数。该添加有二色性色素的光学各向异性层的原材料或制法与实施例中制作的光学各向异性层均大致相等，因此可视为具有与通过对该添加有色素的光学异向性进行测定所得的序参数等价的序参数。
《正面对比度(CR)的评价》
在上述制作的IPS型的液晶显示装置中分别设置背光，使用测定机(EZ-ContrastXL88，ELDIM公司制造)来测定显黑时及显白时的亮度，算出正面对比度比(CR)，按以下基准进行评价。C以上为实用水平。
A：900≤CR
B：850≤CR<900
C：800≤CR<850
D：800>CR
《色调-habσ》
将极角60°下的黑色调变化(以5°为单位测定73点)标绘在a*b*平面中，以标准偏差σ来表示此时的色调角hab的不均。值越大意味着色相变化越变大，以下述A～C三个等级进行评价。B以上为实用水平。
A：50以下
B：超过50且为70以下
C：超过70
<上下对称性>
将极角60°下的黑色调的方位角45°(上视角)、-45°(下视角)标绘在a*b*平面中，以上视场的habσu与下视场的habσs之绝对值比来评价此时的色相角hab。另外，habσu>habσs的情况下，σh＝habσs/habσu；habσu<habσs的情况下，σh＝habσu/habσs。其值越接近1，意味着上视场与下视场的色相越相同，以下述A～C三个等级进行评价。B以上为实用水平。
A：0.5以上～1.0以下
B：0.2以上～小于0.5
C：0.1以上～小于0.2
<综合评价>
将所制作的膜安装于Apple公司制造的iPad中，使其显黑，在该基础上评价目视观察时的外观的不均、色调变化、黑亮度。
A：目视印象极其良好，未见不均，即便使视角旋转也可见连续为黑色。
B：目视印象良好且不均/色调变化为不令人在意的水平。
C：目视印象一般且不均/色调变化令人在意，但在产品上为不成问题的水平。
D：不均/色调变化明显，作为产品为成为问题的水平。
[表8]
上述实施例1～实施例12中，在第1光学各向异性层中，将液晶化合物以水平取向状态以层列相的状态固定，在第2光学各向异性层中，将液晶化合物以垂直取向状态以向列相的状态固定。这些情况可通过以下事项来确认：即便使垂直层在偏光显微镜的正交尼科耳环境下使样品旋转也持续消光，以及在光学测定中具有Re≒0、Rth为负的双折射性。
在实施例11中，不调配垂直取向剂S1、S2而改变为等量的下述氟系化合物，在实施例12中，不调配垂直取向剂S1、S2而在第1光学各向异性层中调配等量的下述在侧方向上具有羟基的化合物。
[表9]
上述表中，“OP”表示序参数。膜厚的单位为μm。Re及Rth分别表示波长550nm下的面内延迟及厚度方向的延迟。Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。关于△Re，“顺”的情况表示顺波长分散(Re(450)/Re(650)≥1)，“逆”的情况表示逆波长分散(Re(450)/Re(650)<1)。
在此，比较例1的第1光学各向异性层的序参数为0.72。如上述表所示，得知即便如比较例1那样使第1光学各向异性层与第2光学各向异性层层叠，在第1光学各向异性层的序参数小于0.72的情况下，正面对比度差。
得知如比较例2那样第1光学各向异性层与第2光学各向异性层不邻接的情况、如比较例3那样第1光学各向异性层的序参数小于0.75的情况、如比较例4那样第1光学各向异性层的膜厚超过3.1μm的情况、如比较例5那样第2光学各向异性层的序参数小于0.60的情况、如比较例6那样第2光学各向异性层的膜厚薄于0.3μm的情况、如比较例7那样第2光学各向异性层的膜厚比3.0μm更厚的情况下，均正面对比度差。
相对于此，实施例1～实施例10的情况均达成了高的正面对比度、优异的色调及上下对称性。进而得知，通过如实施例7、10、12那样第1光学各向异性层具有逆波长分散性，而达成了更高的正面对比度。另外，如实施例9、10及12所示那样，通过使用具有液晶化合物倾斜取向的光学各向异性层的偏振片作为后侧的偏振片，可获得色调及上下对称性更优异的效果。
<酰化纤维素膜(F-1)的制作>
《核层酰化纤维素掺杂物A的制作》
将下述的组合物投入至混合罐中进行搅拌，将各成分溶解，制备乙酸纤维素溶液。
酯低聚物2
[化学式47]
《外层酰化纤维素掺杂物A的制作》
在上述核层酰化纤维素掺杂物90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份，制备外层乙酸纤维素溶液。
《F-1的制膜》
利用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器将上述聚合物溶液过滤后，将上述核层酰化纤维素掺杂物A及位于其两侧的外层酰化纤维素掺杂物A三层同时自流延口中流延至20℃的转筒上。在溶剂含有率为大致20质量％的状态下剥取，利用拉幅机夹子将膜的宽度方向的两端固定，沿横向延伸1.1倍，同时进行干燥。之后，在热处理装置的辊间搬送，由此进一步干燥，制作厚度为25μm的相位差膜，将其作为酰化纤维素膜F-1。
<酰化纤维素膜F-2及F-3的制作>
《核层酰化纤维素掺杂物B的制作》
将下述的组合物投入至混合罐中进行搅拌，将各成分溶解，制备乙酸纤维素溶液。
《核层酰化纤维素掺杂物C的制作》
将下述的组合物投入至混合罐中进行搅拌，将各成分溶解，制备乙酸纤维素溶液。
酯低聚物3
[化学式48]
《外层酰化纤维素掺杂物B的制作》
在上述核层酰化纤维素掺杂物B100质量份中添加下述消光剂溶液1.3质量份，制备外层乙酸纤维素溶液。
《F-2及F-3的制膜》
利用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器将上述聚合物溶液过滤后，将上述核层酰化纤维素掺杂物B及位于其两侧的外层酰化纤维素掺杂物B三层同时自流延口中流延至经冷却至-5℃的转筒上。在溶剂含有率为大致70质量％的状态下剥取，利用针板拉幅机(日本特开平4-1009号公报的图3中记载的针板拉幅机)将膜的宽度方向的两端固定，沿横向保持1.05倍的延伸，同时进行干燥。之后，在热处理装置的辊间搬送，由此进一步进行干燥，制作厚度为40μm的相位差膜，将其作为酰化纤维素膜F-2。另外，以上述核层酰化纤维素掺杂物C及位于其两侧的外层酰化纤维素掺杂物B的组合同样地制膜，制作厚度为40μm的相位差膜，将其作为酰化纤维素膜F-3。
在实施例1中，即便代替相位差膜的支撑体即ZRF25而使用所制作的酰化纤维素膜F-1、F-2及F-3，显示性能及综合评价的评分也不会变化，均达成了高的正面对比度、优异的色调及上下对称性。
另外，即便在实施例1中代替用于后侧偏振片的ZRF25而使用所制作的酰化纤维素膜F-1、F-2及F-3，显示性能及综合评价的评分也不会变化，均达成了高的正面对比度、优异的色调及上下对称性。
符号说明
1-偏振膜，2-偏振膜的保护膜，3-相位差膜，4-第1光学各向异性层，5-第2光学各向异性层，6-相位差膜的支撑体，7-取向膜，8-硬涂层，9-液晶单元，10-后侧的偏振片，11-后侧的偏振膜，12-后侧的偏振膜的保护膜，13-取向膜，14-光学各向异性层。

Claims (17)

1.一种相位差膜，其具有第1光学各向异性层及直接位于所述第1光学各向异性层的表面上的第2光学各向异性层，
所述第1光学各向异性层是将液晶化合物以水平取向状态固定而成，序参数为0.75～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm，
所述第2光学各向异性层是将液晶化合物以垂直取向状态固定而成，序参数为0.60～0.95，且层的厚度为0.3～3.0μm；
其中，所谓序参数OP是指OP＝(A||-A⊥)/(2A⊥+A||)，
“A||”为对相对于液晶化合物的取向方向而平行地偏振的光的吸光度，“A⊥”为对相对于液晶化合物的取向方向而垂直地偏振的光的吸光度。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，所述第1光学各向异性层是将液晶化合物以层列相的状态固定而成的层。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第2光学各向异性层是将液晶化合物以向列相的状态固定而成的层。
4.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第1光学各向异性层满足下述式(1)及式(2)；
式(1)
100nm≤Re(550)≤200nm
式(2)
0.8≤Nz≤1.2
式(1)中，Re(550)表示波长550nm下的面内延迟；
式(2)中，Nz表示(nx-nz)/(nx-ny)，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。
5.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第1光学各向异性层满足下述式(3)；
式(3)
Re(450)/Re(650)<1
式(3)中，Re(450)及Re(650)分别表示波长450nm及650nm下的面内延迟。
6.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第1光学各向异性层含有流平剂。
7.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第2光学各向异性层含有垂直取向剂。
8.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述相位差膜的厚度为0.6～6μm。
9.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述第1光学各向异性层及所述第2光学各向异性层分别含有棒状液晶化合物。
10.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，在支撑体上依序具有取向膜、所述第1光学各向异性层及所述第2光学各向异性层。
11.一种偏振片，其具有偏振膜及权利要求1或2所述的相位差膜。
12.根据权利要求11所述的偏振片，其中，在偏振膜的表面上设有第1光学各向异性层。
13.一种液晶显示装置，其具有权利要求1至10中任一项所述的相位差膜。
14.根据权利要求13所述的液晶显示装置，其为IPS模式用。
15.根据权利要求13所述的液晶显示装置，其中，所述液晶显示装置的前侧具有权利要求11所述的偏振片。
16.根据权利要求15所述的液晶显示装置，其中，在所述液晶显示装置的后侧的偏振膜与液晶单元之间具有光学膜，所述光学膜的波长550nm下的面内延迟Re(550)为30～120nm，波长550nm下的厚度方向的延迟Rth(550)为20～100nm。
17.根据权利要求16所述的液晶显示装置，其中，在所述液晶显示装置的后侧具有的光学膜具有液晶化合物倾斜取向的光学各向异性层。
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