CN1131673A

CN1131673A - 手性化合物

Info

Publication number: CN1131673A
Application number: CN95121788A
Authority: CN
Inventors: K·西门斯迈耶; V·维尔; H·W·通格; M·保罗
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1996-09-25
Also published as: KR960017682A; DE4442614A1; JPH08225562A; US5820783A; EP0714904A1; US5709817A

Abstract

式I的手性化合物。

其中：

R¹是氢或-Y-Z-Y¹，

R²是式II

和

X是氢，氟，氯，溴，碘，羟基或OR¹，其中：

Y是直接键，CO或C₂-C₈亚烷基，其不相邻碳原子可以被O，CO，COO或OCO替代，

Z是含一个或多个饱和或不饱和碳环或杂环的基团，

Y¹是C₁-C₁₅烷基，C₂-C₁₅链烯基、C₁-C₁₅烷氧基、C₂-C₁₅链烯氧基，C₁-C₁₅链烷酰氧基或C₃-C₁₅链烯酰氧基，在这些基团中的不相邻碳原子可被O，OCO或COO替代，和

n是0，1或2。

Description

手性化合物

已经知道形式上各向异性的介质能在加温情况下形成液晶相，称为介晶相。一方面由于大部分分子的立体排列和另一方面由于分子在长晶轴的排列每个相不同(G.W.Gray，P.A.Winsor，LiquidCrystals and Plastic Crystals，Ellis HorwoodLimited，Chichester，1974)。由于长分子晶轴平行排列成行，向列相液晶相的区别特征在于仅有的一个排列成行的长距离序列。在先决条件下，组成向列相的分子是手性的，胆甾醇相形式，其中分子的长晶轴在那儿形成垂直成直角的螺旋上层结构(H.Baessler，Festkerperprobleme XI，1971)。手性部分可以存在于液晶分子本身中，或作为掺杂物加到向列相中，它导致产生胆甾醇相。这个现象首先是针对胆甾醇衍生物进行研究的(例如H.Baessler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.，52(1970)631；H.Baessler，T.M.Laronge，M.M.Labes，J.Chem.Phys.，51(169)799；H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Z.Naturforschg.28a(1973)799；H.Stegemeyer，K.J.Mainusch，Naturwiss.，58(1971)599，H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.78(1974)869)。

胆甾醇相具有显著的旋光性：由胆甾醇层内的圆偏振光选择反射引起的大旋光度和明显的园二色性。按视角观察到的不同的颜色取决于螺旋上层结构的螺距，这本身又依赖手性成份旋转能。胆甾醇层的选择反射光的波长和螺距可以变化。特别可随手性掺杂物的浓度变化。这种胆甾体系给实际应用提供了有利的机会。因此在确定胆甾醇化合物排列成行和光交联后，将手性部份掺入内消旋丙烯酸酯中能得到稳定，有色的网络，但其中手性成份的浓度不能变化(G.Galli，M.Laus，A.Angelon，Makromol，Chemie，187(1986)289)。因此，光交联后将非可交联的手性化合物和向列相的丙烯酸酯混合能得到有色的聚合物，但它还含有高比例的可溶成份(I.Heyndricks，D.J.Broer，Mol.Cryst.Lig.Cryst.203(1991)113。

在类似方法中，胆甾醇衍生物的无规则氢化硅烷化和含丙烯酸酯的介晶原借助规定的环硅氧烷在光聚合后可以制成胆甾醇网络。在此的手性成份含量高达50％的起始原料，引起形成足量可溶物(F.H.Kreuzer，R.Maurer，C.Muller-Rees，J.Stohrer，Lecture No.7，22nd Freiburg Congress on Liquid Crystals，Freiburg，1993)。DE-A 35 35 547描述了含胆甾醇的单丙烯酸酯的混合物能由光交联转化成胆甾醇层的方法。但是混合物中手性成份的总含量约为94％。做为一种纯的侧链聚合物，这些物质机械稳定性不好，但稳定性可由高交联稀释剂达到。

除了上述向列相和胆甾醇网络之外，近晶状液晶网络也是已知的。它们的制备，特别是由近晶状液晶相中的近晶状液晶材料的光聚合/光交联制备。用于此目的的材料一般是对称的液晶双丙烯酸酯，例如在D.J.Broer，R.A.M.Hikmet，Makromol.Chem.，190(1989)3201中所描述的。但这些化合物具有＞120℃的非常高的透明点，因此冒着热聚合的危险。如果存在Sc^*相，混合非可聚合手性材料，使它可能在所得的网络中表现出压电性质(R.A.M.Hikmet，Macromolecules，25(1992)5759)。

为了使这些化合物在整个混合物中保持非常低的比例和避免太多地转变成其它性质，需要在LC混合物中使用手性化合物，以使其具有有效的非常高的成螺旋形的化合物。另外，手性成份应容易溶于液晶宿主相中。

本发明的目的是制备新的手性化合物。此种化合物可引起很高的成螺旋形的性能和如果可能，为了增加溶解性-它们自己含有液晶相。

我们已经发现这个目的可由新的式I化合物达到其中：

R₁是氢或-Y-Z-Y¹，

R₂是及

X是氢，氟，氯，溴，碘，羟基或OR¹，其中，

Y是直接键，CO或C₂-C₈亚烷基，其可以被O，COO或OCO间断，

Z是含一个或多个饱和或不饱和碳环或杂环的基团，

Y¹是C₁-C₁₅烷基，C₂-C₁₅链烯基，C₁-C₁₅烷氧基，C₂-C₁₅链烯氧基，C₁-C₁₅链烷酰氧基或C₃-C₁₅链烯酰氧基，它们中的每一个可由氧，OCO或COO间断，及

n是0，1或2。

Z基团的例子是：

这些基团中优选的是

特别优选的是适用的桥键Y的例子如下：-C₂H₄-，-C₃H₆-，-C₄H₈-，-C₅H₁₀-，-C₆H₁₂-，-C₇H₁₄-，-C₈H₁₆-，

桥键Y优选是直接键，CO或C₁-C₈亚烷基，其中不相邻碳原子可被O，CO，COO或OCO替代，特别优选的是

Y¹优选是C₁-C₁₅的烷基，C₁-C₁₅的烷氧基，C₂-C₁₅的链烯基，C₂-C₁₅的链烯氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，例如如下基团中的一个：-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉，-C₅H₁₁，-C₆H₁₃，-C₇H₁₅，-C₈H₁₇，-C₉H₁₉，-C₁₀H₂₁，-C₁₁H₂₃，-C₁₂H₂₅，-C₁₃H₂₇，-C₁₄H₂₉，-C₁₅H₃₁，-OCH₃，-OC₂H₅，OC₃H₇，OC₄H₉，OC₅H₁₁，OC₆H₁₃，OC₈H₁₇，OC₉H₁₉，OC₁₀H₂₁，OC₁₃H₂₇，OC₁₄H₂₉，-O-C₁₅H₃₁，和一系列残留基团和一系列残余基团

和一系列残余基团

Y¹最优选为上述的烷基或烷氧基或是

n优选为0或1，最优选为0。

式I化合物可由本身公知的方法制备。

详细的制备方法在实施例中给出。一些式I化合物是液晶化合物，并根据结构能形成手性近晶状液晶或手性向列相，它们是可混的，特别是和其他液晶化合物、Calamitic化合物。式I的化合物和含它们的混合物是适用于一般使用液晶化合物或混合物的所有目的。

为了确定混合物的所需性质，较合适的是使用超过两种式I化合物或和其它可聚合的液晶化合物的混合物，可就地制备这些混合物或通过机械混合。特别是通过由加入称为反应稀释剂的非液晶可聚合成份，例如二丙烯酸己二醇酯或双酚A二丙烯酸酯(它们仅做为例子在此提出)也能达到确定的相状态范围。新的化合物特别适合用作液晶材料的成行层，可光交联的粘合剂，制备液晶网络的单体，能制备与手性掺杂物掺杂的可聚合液晶体系的基础材料，和可聚合或用于旋光成分的液晶材料，例如偏光镜，阻滞板或透镜。

因此，可以单独或和其它液晶或非液晶化合物一起使用新化合物，它可作为胆甾醇液晶涂料组合物的组份，例如乳胶，涂料或油墨。如果需要，也可含可聚合体系的这种形式的胆甾醇液晶涂料具有有利的彩色效果并且有依视角而定的的彩色痕迹。

实施例

在全部实施例中使用下述缩写：

C 晶相

Ch 胆甾醇相

Sa 近晶状液晶A相

I 各向同性相

在偏光显微镜下测量相转移温度。在Mettler FP80/82显微镜加热态下控制温度。

PE＝石油醚(60-90℃)

EA＝乙酸乙酯

tol.＝甲苯

实施例1-12中前体的制备如下：用在每种情况中的起始原料是下式化合物

＝1′-(2，3-二脱氧-β-D-赤吡喃葡糖基)-4′-己氧基苯，下面称为(1)

实施例1的前体

将100毫克(0.32毫摩尔)1′-(2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯(1)溶在5毫升吡啶中，并加入100毫克(0.52毫摩尔)于5毫升二氯甲烷中的对甲苯磺酰氯。二小时后，加入2毫升水，混合物在0℃下放置30分钟，分离各相，用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤有机相并用硫酸镁干燥，真空除去溶剂。粗产物用柱色谱法纯化。产量：68毫克(46％)。

将1′-(2，3-二脱氧-6-甲苯磺酰基-β-D-赤己氧基苯(68毫克，0.15毫摩尔)溶在15毫升四氢呋喃中，溶液冷却到0℃，加入6毫克(0.15毫摩尔)氢化铝锂，然后混合物温热到室温并回流8小时。在混合物已被冷却后，用乙酸乙酯除去过量反应剂，混合物通过硅藻土过滤，在真空下蒸发溶剂并用柱色谱法纯化产物。产量26毫克(60％)。

式(2)的产物

实施例2的前体

1′-(6-氟-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯(3)

将(1)(255mg，0.83mmol)的CH₂Cl₂(1毫升，无水)溶液，加到冷却的(-10℃)和搅拌的二乙基氨硫三氟化物(0.4毫升，3.31毫摩尔)的CH₂Cl₂(1ml)溶液中。温度在一小时内缓慢升到室温。将混合物倒在冰中，用5毫升CH₂Cl₂摇三次萃取水溶液相。在减压条件下蒸发合并的有机相。用柱色谱法处理生成的浆状物(洗脱剂PE∶EA＝4∶1)。得到的产物产量为7.4毫克(3％)。

R_f值：0.36(在甲基∶EA＝1∶1中)。

产物具有式(3)结构

实施例3的前体

1′-(6-氯-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

将(1)(50.3毫克，0.16毫摩尔)溶在DMF(2毫升)中，加入甲磺酰氯(60毫克，0.52毫摩尔)。然后混合物加温到80℃。一小时后，汽提出溶剂。将残余物溶于甲醇(5毫升)，然后加入一勺尖甲醇钠。在室温下搅拌批料3小时。加入酸性离子交换剂，然后混合物再搅拌半小时。过滤混合物，并在减压条件下汽提出溶剂。由柱色谱法处理生成的浆状物(洗脱剂甲苯∶EA＝4∶1)。得到的产物的产量为34.4毫克(64％)。

R_f值：0.52(在甲苯∶EA＝1∶1中)。

化合物(4)带有替换式(3)中的F的Cl。

实施例4的前体

1′-(6-溴-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯(5)

将三苯基膦(85.6毫克，0.33毫摩尔)的DMF(1ml)溶液在5分钟内加到(1)(50.3毫克，0.16毫摩尔)和NBS(58.1毫克，0.33毫摩尔)的冷溶液中(0℃)。加入后，批料在50℃加热两小时。在减压条件下汽提出溶剂。然后用柱色谱处理生成的浆状物(洗脱剂PE∶EA＝4∶1)。得到的产物(5)的产量为29.3毫克(48％)。

R_f值：0.38(在甲苯∶EA＝1∶1中)

[α]_D ²⁰＝+36°(c＝1.06在CH₂Cl₂中)

化合物(5)带有替换式(3)中的F的Br。

实施例(5)的前体

1′-(6-碘-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯(6)

将甲苯中(2毫升，无水)中的(1)(30.8毫克，0.1毫摩尔)，三苯基膦(39.3毫克，0.15毫摩尔)，咪唑(20.4毫克，0.3毫摩尔)和碘(35.5毫克，0.14毫摩尔)的混合物在70℃下剧烈搅拌1/2小时。冷却反应混合物，加入等量饱和碳酸氢钠溶液，然后搅拌混合物5分钟。然后加入碘直到甲苯相呈碘色。混合物再搅拌10分钟。用硫代硫酸盐水溶液除去碘。反应溶液移入分离漏斗中并用甲苯稀释有机相。分离后，用水萃取有机相，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。用柱色谱法处理生成的残余物(洗脱剂PE∶EA＝4∶1)。得到的产物(6)的产量为22.3毫克(53％)。

R_f值：0.47(在甲苯∶EA＝1∶1中)

化合物(6)带有替换式(3)中的F的I

实施例6的前体

1′-(6-0-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯(7)

将叔-丁基二甲基甲硅烷基氯(166毫克，1.10毫摩尔)加到(1)(300毫克，0.97毫摩尔)的吡啶(4ml)溶液中。批料在室温下放置3小时。在减压条件下汽提出溶剂。为了排出粘附的吡啶，加入甲苯并三次汽提。将残余物溶于CH₂Cl₂中，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到的化合物(7)的产量为37.8毫克(92％)。

R_f值：0.62(用甲苯∶EA＝2∶1)

化合物带有替代式(3)中的F的基团：

制备实施例1-12中的一般方法：

羧酸R¹-OH(1份)，N，N-双环己基碳二亚胺(1.1份)，醇[化合物(1)-(7)](1.1份)和4-二甲基氨基吡啶(1份)的二氯甲烷溶液在室温下放置直到酯化反应完成(约2-3天)。

在真空下汽提出溶剂，然后使用石油醚/乙酸乙酯混合物用柱色谱法处理残余物。

实施例1

1′-(4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

0.018毫摩尔辛氧基苯甲酸和0.02毫摩尔化合物(1)用上述方法反应。使用的洗脱剂为PE∶EA＝20∶1的混合物。

得到的产物的产量为5毫克(40％)

R_f值：0.85(在甲苯∶EA＝8∶1中)

[α]_D ²⁰＝+35°(c＝0.28在CH₂Cl₂中)

相性能：C 45.4 Ch 86.6 I

实施例2

1′-(6-氟-4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3，6-三脱氧-3-D-赤己吡喃糖基)-4-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.018毫摩尔辛氧基苯甲酸和0.02毫摩尔化合物(3)反应。使用的洗脱剂是PE∶EA＝9∶1的混合物。

得到的产物的产量为1.5毫克(12％)

R_f值：0.86(在甲苯∶EA＝8∶1中)

在51℃至64.1℃之间化合物具有绿/兰选择反射性。

相特性：C 51.0 Ch 64.1 I

实施例3

1′-(6-氯-4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3，-6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.1毫摩尔辛氧基苯甲酸和0.11毫摩尔化合物(4)反应。使用的洗脱剂是PE∶EA＝11∶1的混合物。

得到的产物的产量为19.3毫克(33％)。

R_f值：0.89(在甲苯∶EA＝8∶1中)

[α]_D ²⁰＝+27°(c＝1.17在CH₂Cl₂中)

冷却，低于38.5℃时化合物具有绿/兰反射性。

相特性：C 47.5(Ch 38.8)I

实施例4

1′-(6-溴-4-0-对辛氧苯甲酰基-2，3，6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯。

用类似实施1的方法，使0.036毫摩尔辛氧基苯甲酸和0.04毫摩尔化合物(5)反应。使用的洗脱剂是PE∶EA＝20∶1的混合物。

得到的产物的产量为11.2毫克(47％)。

R_f值：0.88(在甲苯∶EA＝8∶1中)

[α)_D ²⁰＝+43°(c＝1.14在CH₂Cl₂中)

相特性：C 50.0(Ch 33.8)I

实施例5

1′-(6-碘-4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3-6-三脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.045毫摩尔辛氧基苯甲酸和0.05毫摩尔化合物(6)反应。使用的洗脱剂是PE∶EA＝8∶1的混合物。

产量：11毫克(37％)

R_f值：0.91(在甲苯∶EA4∶1中)

[α]_D ²⁰＝+46°(C＝0.91在Ch₂Cl₂中)

相特性：C 63.9(Ch 27.3)I

实施例6

1′-(4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.90毫摩尔化合物(7)和0.81毫摩尔辛氧基苯甲酸反应制备化合物。得到的产物混合物包括由丁基二甲基甲硅烷基保护的实施例6的化合物和实施例7的化合物。混合物用使用PE∶EA＝8∶1的洗脱剂的色谱法分离。

为了除去丁基二甲基甲硅烷基保护基，将甲醇(5毫升)和Amberlite^R A-26(H⁺)加到28.4毫克(0.04毫摩尔)1′-(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基-4-己氧基苯的CH₂Cl₂(5ml)溶液中。批料在室温下搅拌3天。滤出离子交换剂，蒸发溶液。残余物用柱色谱法(洗脱剂PE∶EA＝8∶1)处理。

得到的产物产量为13.4毫克(57％)

R_f值：0.10(在甲苯∶EA＝6∶1中)

[α]_D ²⁰＝+23°(C＝1.10在CH₂Cl₂中)

相特性：C 42.0(Ch 59.0)I

实施例7

1′-(4.6-二-0-对辛氧基苯甲酰基-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

得到的产物的产量为201.0毫克(29％)

R_f值：0.52(在甲苯∶EA＝4∶1中)

[α]_D ²⁰＝+52°(c＝1.02在CH₂Cl₂中)

相特性：C 59.4(Ch 32.1)I

实施例8

1′-(4-0-(3-(对十四烷氧基苯基)丙酰基)-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.4毫摩尔3-(对十四烷氧基苯基)丙酸和0.22毫摩尔化合物(1)反应制备实施例8，9，10的化合物。用使用PE∶EA＝12∶1混合物的洗脱剂的色谱法分离实施例8，9，10的化合物。

得到的产物的产量为51毫克(35％)

R_f值：0.40(在甲苯∶EA＝4∶1中)

[α]_D ²⁰＝+20(c＝0.55在CH₂Cl₂中)

相特性：C 84.8(S_A52.0)I

实施例9

1′-(6-0-(3-(对十四烷氧基苯基)丙酰基)-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯。

得到的产物的产量为78毫克(53％)

R_f值：0.25(在甲苯∶EA＝4∶1中)

[α]_D ²⁰＝-7°(c＝1.18在CH₂Cl₂中)

相特性：C 68.0 I

实施例10

1′-(4，6-二-0-(3-(对十四烷氧苯基)丙酰基)-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

得到的产物的产量为5毫克(2％)。

R_f值：0.51(在甲苯∶EA＝4∶1中)

[α]_D ²⁰＝+20°(c＝0.7在CH₂Cl₂中)

相特性：C 72.0 I

实施例11

1′-(4-0-对十四烷氧基苯甲酰基-6-0-(3-(P-四癸氧苯基)-丙酰基)-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

用类似实施例1的方法，使0.4毫摩尔实施例9的化合物和0.036毫摩尔对十四烷氧基苯甲酸反应制备实施例11的化合物。使用的洗脱剂是PE∶EA＝8∶1。

得到的产物的产量为6.1毫克(17％)

R_f值：0.94(在甲苯∶EA＝4∶1中)

[α]_D ²⁰＝+30°(c＝0.61在CH₂Cl₂中)

相特性：C 79.3(S_A 61.2)I

实施例12

1′-(6-0-对十四烷氧基苯甲酰基-4-0-(3-(对十四烷氧基苯基)-丙酰基)-2，3-二脱氧-β-D-赤己吡喃糖基)-4′-己氧基苯

按类似实施例1的方法，使0.009毫摩尔十四烷氧基苯甲酸和0.01毫摩尔实施例8的化合物反应。使用的洗脱剂是PE∶EA＝8∶1的混合物。

得到的产物的产量为3.8毫克(58％)

R_f值：0.83(在甲苯∶EA 4∶1中)

相特性：C 72.4 I

Claims

1.式I的手性化合物其中：R¹是氢或-Y-Z-Y¹，R²是和

X是氢，氟，氯，溴，碘，羟基或OR¹，其中

Y是直接键，CO或C₂-C₈亚烷基，其不相邻的碳原子可被O，CO，COO或OCO替代，

Z是含一个或多个饱和或不饱和碳环或杂环的基，

Y¹是C₁-C₁₅烷基，C₂-C₁₅链烯基、C₁-C₁₅烷氧基、C₂-C₁₅链烯氧基，C₁-C₁₅链烷酰氧基或C₃-C₁₅链烯酰氧基，在这些基团中不相邻碳原子可由O，OCO或COO替代，

n是0，1或2。

2.根据权利要求1的化合物，其中R¹是-Y-Z-Y¹。

3.根据权利要求2的化合物，其中y是直接键，CO或C₁-C₈亚烷基，其中不相邻碳原子可被O，CO，COO或OCO替代。

4.根据权利要求2的化合物，其中Z是饱和或不饱和碳环或杂环。

5.根据权利要求2的化合物，其中Y¹是C₁-C₁₅烷基，C₁-C₁₅烷氧基，C₂-C₁₅链烯基，C₂-C₁₅链烯氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

6.根据权利要求4的化合物，其中Z是

7.根据权利要求2的化合物，其中n为0或1。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求的化合物作为电光应用中的液晶混合物的手性成份的应用。

9.根据权利要求1-7中任一权利要求的化合物，其单独或和与其它液晶或非液晶化合物混合在含胆甾醇液晶组合物中的应用。