JP2023143713A - 含ホウ素縮合環化合物の製造方法 - Google Patents

含ホウ素縮合環化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ホウ素原子を含有する縮合環化合物が従来よりも高い収率で得られる製造方法を提供する。【解決手段】特定の部分構造を有するハロゲン化物を、ＢＸ3で表されるホウ素化合物と直接反応させるか、又は、前記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、前記ホウ素化合物と反応させて、下式で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物を得る環化工程を含む、含ホウ素縮合環化合物の製造方法。JPEG2023143713000067.jpg5987【選択図】なし

Description

本開示は、含ホウ素縮合環化合物の製造方法に関する。
有機電界発光素子などの有機エレクトロニクス素子に用いるための多環芳香族化合物として、例えば、式（ＢＮ）で表されるホウ素原子を含有する縮合環化合物が検討されている。
前記式（ＢＮ）で表される縮合環化合物の合成方法として、例えば、特許文献１には、式（ｉ）で表される製造方法が記載されている。
特開２０２１－０２０８７７号公報
しかし、前記製造方法は、収率が必ずしも高くない。
そこで、本開示は、ホウ素原子を含有する縮合環化合物が従来よりも高い収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
［１］
下記式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を、ＢＸ3で表されるホウ素化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数のＸは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）と直接反応させるか、又は、ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、ホウ素化合物と反応させて、下記式（２）で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物を得る環化工程を含む、含ホウ素縮合環化合物の製造方法。


［式（１’）中、
環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃはそれぞれ独立に、芳香環を表し、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１及びＲＣ２はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、
ＲＡ３、ＲＢ３及びＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
ｋ１＋ｋ２は、ＲＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
ｍ１＋ｍ２は、ＲＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
ｎ１＋ｎ２は、ＲＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち少なくとも２つの群は、ハロゲン原子を含み、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒは環Ａ、環Ｂ又は環Ｃと結合して環を形成していてもよく、
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。
但し、ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、ホウ素化合物と反応させる場合には、ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１は水素原子である。］


［式（２）中、
ＨＡ２、ＨＢ２及びＨＣ２は、水素原子を表し、
ｋ１’、ｍ１’及びｎ１’はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
ｋ１’＋ｋ２は、ＨＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
ｍ１’＋ｍ２は、ＨＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
ｎ１’＋ｎ２は、ＨＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義は、式（１’）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義と同じであり、
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
［２］
Ｘ1及びＸ2が、－Ｎ（Ｒ）－で表される基である、［１］に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
［３］
式（１’）中、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）に含まれるハロゲン原子の数は、２又は３である、［１］又は［２］に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
［４］
式（１’）中、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）はそれぞれ、ハロゲン原子を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
［５］
ハロゲン化物が、下記式（１Ａ’）で表される化合物であり、
含ホウ素縮合環化合物が、下記式（２Ａ）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。

［式（１Ａ’）中、
ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、
ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０は、隣接する炭素原子に結合する基同士で結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよく、
ｋ１０及びｋ２０は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、
ｍ１０、ｍ２０、ｎ１０及びｎ２０はそれぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｋ１０＋ｋ２０は、１～３の整数であり、
ｍ１０＋ｍ２０は、１～４の整数であり、
ｎ１０＋ｎ２０は、１～４の整数であり、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１、ＲＣ２、Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１’）におけるＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１、ＲＣ２、Ｘ1及びＸ2の定義と同じであり、
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］

［式（２Ａ）中、
ｋ１０’は、０～３の整数であり、
ｍ１０’及びｎ１０’はそれぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｋ１０’＋ｋ２０は、１～３の整数であり、
ｍ１０’＋ｍ２０は、１～４の整数であり、
ｎ１０’＋ｎ２０は、１～４の整数であり、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、及びＨＣ２の定義は、式（２）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、及びＨＣ２の定義と同じであり、
ＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ３０、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義は、式（１Ａ’）におけるＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ３０、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義と同じであり、
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
［６］
下記式（１）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物をハロゲン化して、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を得る工程をさらに含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。

［式（１）中、
ＨＡ１、ＨＡ２、ＨＢ１、ＨＢ２、ＨＣ１及びＨＣ２は、水素原子を表し、
ｋ１’、ｍ１’及びｎ１’はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
ｋ１’＋ｋ２は、ＨＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
ｍ１’＋ｍ２は、ＨＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
ｎ１’＋ｎ２は、ＨＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義は、式（１’）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義と同じであり、
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
本開示によれば、ホウ素原子を含有する縮合環化合物が従来よりも高い収率で得られる。
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜共通する用語の説明＞
本開示で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
「室温」とは、２５℃を意味する。
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×１０４以下の化合物を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上（例えば、１×１０３～１×１０８）である重合体を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。高分子化合物中に２個以上存在する構成単位は、一般に、「繰り返し単位」とも呼ばれる。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、発光特性等の観点から、好ましくは安定な基である。高分子化合物の末端基としては、好ましくは、高分子化合物の主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素－炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基又は１価の複素環基が挙げられる。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０であり、更に好ましくは５～１０である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－プロピルヘプチル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。また、シクロアルキル基は、このような基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい（例えば、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等）。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１０である。
アリール基としては、例えば、単環式の芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンが挙げられる。）、又は、多環式の芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン及びインデン等の２環式の芳香族炭化水素；アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン及びフルオレン等の３環式の芳香族炭化水素；ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾフルオレン、ピレン及びフルオランテン等の４環式の芳香族炭化水素；ジベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、ジベンゾフルオレン、ペリレン及びベンゾフルオランテン等の５環式の芳香族炭化水素；スピロビフルオレン等の６環式の芳香族炭化水素；並びに、ベンゾスピロビフルオレン及びアセナフトフルオランテン等の７環式の芳香族炭化水素が挙げられる。）から、環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた基が挙げられる。また、アリール基は、これらの基が複数結合した基を含む。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基等が挙げられる。また、アリール基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは４～１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。また、シクロアルコキシ基は、このような基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「アルキルスルフェニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは４～１０である。分岐のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルフェニル基としては、例えば、メチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、プロピルスルフェニル基、イソプロピルスルフェニル基、ブチルスルフェニル基、イソブチルスルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルフェニル基、ペンチルスルフェニル基、ヘキシルスルフェニル基、ヘプチルスルフェニル基、オクチルスルフェニル基、２－エチルヘキシルスルフェニル基、ノニルスルフェニル基、デシルスルフェニル基、３，７－ジメチルオクチルスルフェニル基、ラウリルスルフェニル基等が挙げられる。また、アルキルスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルキルスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
シクロアルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルスルフェニル基としては、例えば、シクロヘキシルスルフェニル基が挙げられる。また、シクロアルキルスルフェニル基は、このような基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「アリールスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アリールスルフェニル基としては、例えば、フェニルスルフェニル基、１－ナフチルスルフェニル基、２－ナフチルスルフェニル基、１－アントラセニルスルフェニル基、９－アントラセニルスルフェニル基、１－ピレニルスルフェニル基等が挙げられる。また、アリールスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団である「１価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
１価の複素環基としては、例えば、単環式の複素環式化合物（例えば、フラン、チオフェン、オキサジアゾール、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ジアザベンゼン及びトリアジンが挙げられる。）、又は、多環式の複素環式化合物（例えば、アザナフタレン、ジアザナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾジアゾール及びベンゾチアジアゾール等の２環式の複素環式化合物；ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、９，１０－ジヒドロアクリジン、５，１０－ジヒドロフェナジン、フェナザボリン、フェノホスファジン、フェノセレナジン、フェナザシリン、アザアントラセン、ジアザアントラセン、アザフェナントレン及びジアザフェナントレン等の３環式の複素環式化合物；ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾカルバゾール、ベンゾナフトフラン及びベンゾナフトチオフェン等の４環式の複素環式化合物；ジベンゾカルバゾール、インドロカルバゾール及びインデノカルバゾール等の５環式の複素環式化合物；カルバゾロカルバゾール、ベンゾインドロカルバゾール及びベンゾインデノカルバゾール等の６環式の複素環式化合物；並びに、ジベンゾインドロカルバゾール等の７環式の複素環式化合物が挙げられる。）から、環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた基が挙げられる。また、１価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは３～２０であり、より好ましくは４～２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。また、１価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。アミノ基が有する置換基が複数存在する場合、それらは同一で異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。
置換アミノ基としては、二置換アミノ基が好ましい。二置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。また、二置換アミノ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子、塩素原子等で置換された基であってもよい。
「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基及びアミノ基が挙げられ、これらの基は、更に置換基（即ち、二次置換基）を有していてもよい。
＜含ホウ素縮合環化合物の製造方法＞
本開示に係る製造方法は、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を、ＢＸ3で表されるホウ素化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数のＸは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）と直接反応させるか、又は、上記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、上記ホウ素化合物と反応させて、式（２）で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物を得る環化工程を含む。本開示に係る製造方法において、原料、試薬などは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本開示に係る製造方法によれば、ホウ素原子を含有する縮合環化合物が従来よりも高い収率で得られる。この理由は定かではないが、本発明者は、本開示に係る製造方法において、収率向上にはラジカルが寄与していると推測しており、具体的には、以下のように推測している。
本開示に係る製造方法において、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物は、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうち少なくとも２つの環に、少なくとも１つのハロゲン原子を有することにより、従来のハロゲン化物（即ち、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうちの１つのみにハロゲン原子を有する化合物）に比べて、ラジカルが生成しやすい状態であると推測される。
本発明者は、本開示に係る製造方法において、ラジカルが、例えば、上記ハロゲン化物とホウ素化合物との反応、及び／又は、該反応後の環化反応を促進していると推測しており、その結果、本開示に係る製造方法の収率が向上すると推測している。
上記のとおり、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物のラジカルの生成しやすさ、及び、生成したラジカルが上記反応の促進や収率向上に寄与し、本開示に係る製造方法は、従来よりも収率が向上したと推測される。同様に、本開示に係る製造方法において、ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後にホウ素化合物と反応させる場合も、上記と同様の理由で、収率が向上すると推測される。
［式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物］
環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃで表される芳香環は、芳香族性を示す環（例えば、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環）であればよく、例えば、芳香族性を示す単環（例えば、単環式の芳香族炭化水素環又は単環式の芳香族複素環）、芳香族性を示す縮合環（例えば、多環式の芳香族炭化水素環又は多環式の芳香族複素環）等であってよい。
単環式の芳香族炭化水素環としては、例えば、上述のアリール基の項で説明した単環式の芳香族炭化水素を構成する環が挙げられる。単環式の芳香族複素環としては、例えば、上述の１価の複素環基の項で説明した単環式の複素環式化合物を構成する環が挙げられる。多環式の芳香族炭化水素環としては、例えば、上述のアリール基の項で説明した多環式の芳香族炭化水素を構成する環が挙げられる。多環式の芳香族複素環としては、例えば、上述の１価の複素環基の項で説明した多環式の複素環式化合物を構成する環が挙げられる。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、好ましくは芳香族炭化水素環（例えば、上述の単環式の芳香族炭化水素又は縮合した芳香族炭化水素）であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ1及びＸ2は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくは酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基であり、更に好ましくは－Ｎ（Ｒ）－で表される基である。
Ｒは、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくはアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒが有していてもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１及びＲＣ２で表されるハロゲン原子は、ホウ素化合物との反応において脱離しやすいので、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１がハロゲン原子である場合、ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１は、ホウ素化合物との反応において脱離し、ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１に結合する炭素原子が、ホウ素原子と結合する。ハロゲン原子の脱離しやすさは、反応速度に寄与し、収率の向上に寄与すると考えられる。
ＲＡ３、ＲＢ３及びＲＣ３で表される置換基は、ホウ素化合物との反応において脱離しない置換基であれば特に限定されないが、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（好ましくは、塩素原子又はフッ素原子）、すなわち、後述のＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基又は塩素原子であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式（１’）中、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち少なくとも２つの群は、ハロゲン原子を含む。即ち、上記ハロゲン化物における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうち少なくとも２つの環には、少なくとも１つの脱離可能なハロゲン原子が結合している。
中でも、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）に含まれるハロゲン原子の数は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、２又は３であることが好ましい。具体的には、以下の態様が挙げられる。
態様１：ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、並びに、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）それぞれが、１つのハロゲン原子を含む態様
態様２：ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）それぞれが、１つのハロゲン原子を含む態様
態様３：ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）それぞれが、１つのハロゲン原子を含む態様
態様４：ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）それぞれが、１つのハロゲン原子を含む態様
上記態様の中では、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、態様３又は態様４が好ましく、態様４がより好ましい。
また、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）はそれぞれ、ハロゲン原子を含むことがより好ましい。それぞれの群に含まれるハロゲン原子の数は、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。すなわち、上記態様４がより好ましい。
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃそれぞれにハロゲン原子が結合していることにより、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、ラジカルが生成しやすい状態にあると考えられ、上述のとおり、収率がより向上すると考えられる。
式（１’）において、ｋ１が１以上であって、ＲＡ２の少なくとも１つがハロゲン原子である場合に、環Ａに対するＲＡ２の結合位置は特に限定されない。ｋ２が１以上であって、ＲＡ３の少なくとも１つが置換基である場合に、環Ａに対するＲＡ３の結合位置は特に限定されない。ｍ１が１以上であって、ＲＢ２の少なくとも１つがハロゲン原子である場合に、環Ｂに対するＲＢ２の結合位置は特に限定されない。ｍ２が１以上であって、ＲＢ３の少なくとも１つが置換基である場合に、環Ｂに対するＲＢ３の結合位置は特に限定されない。ｎ１が１以上であって、ＲＣ２の少なくとも１つがハロゲン原子である場合に、環Ｃに対するＲＣ２の結合位置は特に限定されない。ｋ２が１以上であって、ＲＣ３の少なくとも１つが置換基である場合に、環Ｃに対するＲＣ３の結合位置は特に限定されない。
式（１’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｂとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｃとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ａとが結合して環を形成しないことが好ましい。
上記ハロゲン化物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。また、式（１’）で表される部分構造を１つのみ有する化合物であってもよく、式（１’）で表される部分構造を複数有する化合物であってもよい。式（１’）で表される部分構造を複数有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
上記ハロゲン化物が高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、例えば、式（１’）で表される部分構造を構成単位として含む高分子化合物及び式（１’）で表される部分構造を繰り返し単位として含む高分子化合物が挙げられる。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、５×１０３～１×１０６であってもよく、１×１０４～５×１０５であってもよく、２×１０４～２×１０５であってもよい。
上記ハロゲン化物は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくは低分子化合物である。上記ハロゲン化物の分子量は、好ましくは２００以上５，０００以下であり、より好ましくは４００以上３，０００以下である。
［式（２）で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物］
本開示に係る製造方法では、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を用いた環化反応によって、式（２）で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物が得られる。
式（２）において、ｋ１’、ｍ１’又はｎ１’が１以上である場合、環Ａに対するＨＡ２の結合位置、環Ｂに対するＨＢ２の結合位置、及び環Ｃに対するＨＣ２の結合位置はそれぞれ、式（１’）における環Ａに対するＲＡ２の結合位置、環Ｂに対するＲＢ２の結合位置、及び環Ｃに対するＲＣ２の結合位置と同じである。ｋ２、ｍ２、又はｎ２が１以上である場合、環Ａに対するＲＡ３の結合位置、環Ｂに対するＲＢ３の結合位置、及び環Ｃに対するＲＣ３の結合位置はそれぞれ、式（１’）における環Ａに対するＲＡ３の結合位置、環Ｂに対するＲＢ３の結合位置、及び環Ｃに対するＲＣ３の結合位置と同じである。
式（２）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｂとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（２）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｃとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（２）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ａとが結合して環を形成しないことが好ましい。
上記含ホウ素縮合環化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。また、式（２）で表される部分構造を１つのみ有する化合物であってもよく、式（２）で表される部分構造を複数有する化合物であってもよい。式（２）で表される部分構造を複数有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
上記含ホウ素縮合環化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、例えば、式（２）で表される部分構造を構成単位として含む高分子化合物及び式（２）で表される部分構造を繰り返し単位として含む高分子化合物が挙げられる。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、５×１０３～１×１０６であってもよく、１×１０４～５×１０５であってもよく、２×１０４～２×１０５であってもよい。
上記含ホウ素縮合環化合物は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくは低分子化合物である。上記含ホウ素縮合環化合物の分子量は、好ましくは２００以上５，０００以下であり、より好ましくは４００以上３，０００以下である。
［式（１Ａ’）で表される化合物］
式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、式（１Ａ’）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０の好ましい態様は、上記のＲＡ３、ＲＢ３及びＲＣ３の好ましい態様と同様である。
ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０は、隣接する炭素原子に結合する基同士で結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していないことが好ましい。
式（１Ａ’）において、ｋ１０が１であって、ＲＡ２がハロゲン原子である場合に、ベンゼン環に対するＲＡ２の結合位置は特に限定されず、ＲＡ１に対してメタ位であってもよく、パラ位であってもよい。含ホウ素縮合環化合物の収率が向上するので、ベンゼン環に対するＲＡ２の結合位置は、ＲＡ１に対してメタ位であることが好ましい。
ｍ１０が１であって、ＲＢ２がハロゲン原子である場合に、ベンゼン環に対するＲＢ２の結合位置は特に限定されず、Ｘ１に対してオルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。含ホウ素縮合環化合物の収率が向上するので、ベンゼン環に対するＲＢ２の結合位置は、Ｘ１に対してパラ位であることが好ましい。
ｎ１０が１であって、ＲＣ２がハロゲン原子である場合に、ベンゼン環に対するＲＣ２の結合位置は特に限定されず、Ｘ２に対してオルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。含ホウ素縮合環化合物の収率が向上するので、ベンゼン環に対するＲＣ２の結合位置は、Ｘ２に対してパラ位であることが好ましい。
式（１Ａ’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＢ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１Ａ’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＣ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１Ａ’）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＡ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
［式（２Ａ）で表される含ホウ素縮合環化合物］
本開示に係る製造方法では、式（１Ａ’）で表されるハロゲン化物を用いた環化反応によって、式（２Ａ）で表される含ホウ素縮合環化合物が得られる。
式（２Ａ）において、ｋ１０’、ｍ１０’又はｎ１０’が１以上である場合、各ベンゼン環に対するＨＡ２、ＨＢ２及びＨＣ２の結合位置は、式（１Ａ’）における各ベンゼン環に対するＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２の結合位置と同じである。ｋ２０、ｍ２０又はｎ２０が１以上である場合、各ベンゼン環に対するＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０の結合位置は、式（１Ａ’）における各ベンゼン環に対するＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０の結合位置と同じである。
式（２Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＢ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（２Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＣ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（２Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＲＡ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
上記ハロゲン化物の好適な一態様として、例えば、式（１Ｂ’）で表される化合物が挙げられる。
式（１Ｂ’）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１’）におけるＸ1及びＸ2の定義と同じである。
式（１Ｂ’）中、含ホウ素縮合環化合物の安定性が向上するので、Ｒ5及びＲ7は水素原子であることが好ましい。また、反応性を上げて、含ホウ素縮合環化合物の収率を向上させることができるので、Ｒ３及びＲ９の少なくとも一方は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（好ましくは、塩素原子又はフッ素原子）であることが好ましく、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子又はフッ素原子）であることがより好ましい。
ハロゲン化物が式（１Ｂ’）で表される化合物であると、後述の環化工程により、含ホウ素縮合環化合物として、式（２Ｂ）で表される化合物を得ることができる。
式（２Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１Ｂ’）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義と同じである。
ハロゲン化物の好適な他の一態様として、例えば、式（１Ｃ’）で表される化合物が挙げられる。
式（１Ｃ’）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１Ｂ’）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義と同じである。
式（１Ｃ’）中、含ホウ素縮合環化合物の安定性が向上するので、Ｒ7は水素原子であることが好ましい。また、反応性を上げて、含ホウ素縮合環化合物の収率を向上させることができるので、Ｒ３及びＲ９の少なくとも一方は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（好ましくは、塩素原子又はフッ素原子）であることが好ましく、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子又はフッ素原子）であることがより好ましい。
ハロゲン化物が式（１Ｃ’）で表される化合物であると、後述の環化工程により、含ホウ素縮合環化合物として、式（２Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
式（２Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１Ｂ’）におけるＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｘ1及びＸ2の定義と同じである。
本開示に係る製造方法は、上記ハロゲン化物を、ＢＸ3で表されるホウ素化合物と直接反応させるか、又は、上記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後にＢＸ3で表されるホウ素化合物と反応させる。
製造工程を簡略化し、かつ、製造に用いる原料等を少なくすることができるので、上記ハロゲン化物を、ホウ素化合物と直接反応させることが好ましい。通常、ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行うことにより、その後のホウ素化合物との反応性が高まることが知られている。これに対して、本開示に係る製造方法では、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃのうち少なくとも２つの環に少なくとも１つのハロゲン原子が結合しているハロゲン化物を用いているため、反応性に優れ、ホウ素化合物と直接反応させても、従来よりも高い収率で含ホウ素縮合環化合物を得ることができる。
ＢＸ3で表されるホウ素化合物におけるＸは、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、更に好ましくはヨウ素原子である。
上記ハロゲン化物を、ホウ素化合物と直接反応させる場合、ハロゲン化物とホウ素化合物との反応（環化反応）は、通常、溶媒中で行われる。環化反応に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。また、環化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
ホウ素化合物の量は、ハロゲン化物１モルに対して、通常０．１～２０モルであり、好ましくは０．３～１０モルである。
環化反応は、塩基の存在下で実施してもよい。塩基としては、例えば、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンを好適に用いることができる。
塩基の量は、ハロゲン化物１モルに対して、通常０．１～３０モルであり、好ましくは０．３～１０モルである。
環化反応の反応温度は、通常０℃～２００℃、好ましくは室温～溶媒の沸点温度である。環化反応の反応時間は、通常０．１時間～１００時間、好ましくは０．５時間～４８時間である。
環化反応の反応終了後は、公知の精製方法等を行うことで、含ホウ素縮合環化合物を得ることができる。例えば、環化反応の反応終了後、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出して、有機相を乾燥させ又は濃縮し、必要に応じて昇華、抽出、晶析、クロマトグラフィー、吸着剤処理等の精製を行うことで、含ホウ素縮合環化合物を得ることができる。
また、上記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、ホウ素化合物と反応させてもよい。
ハロゲン化物のハロゲン－金属交換反応は、ハロゲン化物中のハロゲン原子を金属含有基に置換する反応ということができる。上記ハロゲン化物中のハロゲン原子とは、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）に含まれるハロゲン原子である。
金属含有基としては、例えば、－Ｌｉ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＭｇＸ3（Ｘ3はハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）を表す。）、－ＺｎＸ3（Ｘ3はハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）を表す。）等が挙げられ、好ましくは－Ｌｉ、－Ｎａ、－ＭｇＸ3であり、より好ましくは－Ｌｉである。
ハロゲン－金属交換反応は、通常、溶媒中で行われる。ハロゲン－金属交換反応に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。後述の溶媒置換が不要となるので、ハロゲン－金属交換反応に用いられる溶媒は、芳香族炭化水素が好ましい。また、ハロゲン－金属交換反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
ハロゲン－金属交換反応は、例えば、ハロゲン化物と金属化剤とを反応させて行うことができる。金属化剤としては、例えば、金属リチウム、アルキルリチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属マグネシウム、アルキルマグネシウムクロリド、アルキルマグネシウムブロミド等が挙げられ、アルキルリチウムを特に好適に用いることができる。
金属化剤の量は、ハロゲン化物１モルに対して、通常０．１～１０モルであり、好ましくは０．３～５モルである。
ハロゲン－金属交換反応の反応温度は、通常－１００℃～１００℃である。ハロゲン－金属交換反応の反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～４８時間である。
ハロゲン－金属交換反応の反応終了後は、必要に応じて溶媒置換を行った後、反応混合液にホウ素化合物を添加して、反応混合液とホウ素化合物との反応（環化反応）を行うことができる。
反応混合液とホウ素化合物との反応（環化反応）は、通常、溶媒中で行われる。環化反応に用いられる溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましい。また、環化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
ホウ素化合物の量は、ハロゲン－金属交換反応に用いたハロゲン化物１モルに対して、通常０．１～３０モルであり、好ましくは０．３～１０モルである。
環化反応の反応温度は、通常０～２５０℃、好ましくは室温～２００℃である。環化反応の反応時間は、通常０．１時間～１００時間、好ましくは０．５時間～５０時間である。
環化反応の反応終了後は、公知の精製方法等を行うことで、含ホウ素縮合環化合物を得ることができる。例えば、環化反応の反応終了後、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出して、有機相を乾燥させ又は濃縮し、必要に応じて昇華、抽出、晶析、クロマトグラフィー、吸着剤処理等の精製を行うことで、含ホウ素縮合環化合物を得ることができる。
［式（１）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物］
本開示に係る製造方法は、式（１）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物をハロゲン化して、式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を得る工程（以下、「ハロゲン化工程」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
多環芳香族化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。また、式（１）で表される部分構造を１つのみ有する化合物であってもよく、式（１）で表される部分構造を複数有する化合物であってもよい。式（１）で表される部分構造を複数有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
上記多環芳香族化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、例えば、式（１）で表される部分構造を構成単位として含む高分子化合物及び式（１）で表される部分構造を繰り返し単位として含む高分子化合物が挙げられる。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、５×１０３～１×１０６であってもよく、１×１０４～５×１０５であってもよく、２×１０４～２×１０５であってもよい。
上記多環芳香族化合物は、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、好ましくは低分子化合物である。上記多環芳香族化合物の分子量は、好ましくは２００以上５，０００以下であり、より好ましくは４００以上３，０００以下である。
ハロゲン化工程は、上記多環芳香族化合物に含まれる水素原子のうち、２つ又は３つの水素原子をハロゲン化する工程であることが好ましい。
ハロゲン化工程は、環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃ上の水素原子を少なくとも１つずつハロゲン化する工程であることが好ましい。ハロゲン化工程は、環Ｂ、及び環Ｃ上の水素原子を少なくとも１つずつハロゲン化する工程であることもまた好ましい。
式（１）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｂとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ｃとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、Ｒと環Ａとが結合して環を形成しないことが好ましい。
多環芳香族化合物としては、得られる含ホウ素縮合環化合物の安定性が向上し、かつ、合成がし易くなるので、式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
式（１Ａ）中、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、ＨＣ２、ＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ３０、ｋ１０’、ｍ１０’ｎ１０’、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義は、式（２Ａ）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、ＨＣ２、ＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ
３０、ｋ１０’、ｍ１０’、ｎ１０’、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義と同じである。
ＨＡ１、ＨＢ１及びＨＣ１の定義は、式（１）におけるＨＡ１、ＨＢ１及びＨＣ１の定義と同じである。
式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。
式（１Ａ）で表される化合物をハロゲン化することで、式（１Ａ’）で表される化合物が得られる。
式（１Ａ）中、ｋ１０’、ｍ１０’及びｎ１０’のうち少なくとも２つが１であることが好ましい。
式（１Ａ）中、ｋ１０’、ｍ１０’及びｎ１０’がいずれも１であり、ハロゲン化工程は、ＨＡ２、ＨＢ２及びＨＣ２をハロゲン化する工程であることが好ましい。式（１Ａ）中、ｍ１０’及びｎ１０’がいずれも１であり、ハロゲン化工程は、ＨＢ２及びＨＣ２をハロゲン化する工程であることもまた好ましい。
式（１Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＨＢ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＨＣ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
式（１Ａ）において、本開示に係る製造方法の収率が向上するので、ＨＡ１が結合する環とＲとが結合して環を形成しないことが好ましい。
ハロゲン化工程は、多環芳香族化合物における、環Ａ上の水素原子（好ましくはＨＡ１以外の水素原子）、環Ｂ上の水素原子（好ましくはＨＢ１以外の水素原子）及び環Ｃ上の水素原子（好ましくはＨＣ１以外の水素原子）からなる群より選択される異なる環上の少なくとも２つの水素原子をハロゲン化する工程であることが好ましい。ハロゲン化工程は、好ましくは多環芳香族化合物中の２つ以上の水素原子をハロゲン化する工程であり、より好ましくは多環芳香族化合物中の２～３つの水素原子をハロゲン化する工程である。
ハロゲン化工程におけるハロゲン化は、好ましくは塩素化、臭素化又はヨウ素化であり、より好ましくは臭素化又はヨウ素化である。
好適な一態様において、ハロゲン化工程は、環Ｂ上の水素原子（好ましくはＨＢ１以外の水素原子）及び環Ｃ上の水素原子（好ましくはＨＣ１以外の水素原子）からなる群より選択される異なる環上の少なくとも２つの水素原子をハロゲン化する工程であってよい。
環ＢがＸ1と結合するベンゼン環を有する場合、ハロゲン化工程は、環ＢのＸ1に対するパラ位の水素原子をハロゲン化する工程であることが好ましい。
好適な他の一態様において、環Ａ上の水素原子（好ましくはＨＡ１以外の水素原子）、環Ｂ上の水素原子（好ましくはＨＢ１以外の水素原子）及び環Ｃ上の水素原子（好ましくはＨＣ１以外の水素原子）からなる群より選択される異なる環上の少なくとも３つの水素原子をハロゲン化する工程であってよい。
環ＡがＨＡ１と結合するベンゼン環を有する場合、ハロゲン化工程は、環ＡのＨＡ１に対するメタ位の水素原子をハロゲン化する工程であることが好ましい。
ハロゲン化工程では、多環芳香族化合物を出発原料とする多段階反応によってハロゲン化物を得てもよいが、多環芳香族化合物を出発原料とする一段階のハロゲン化反応によってハロゲン化物を得ることが好ましい。
ハロゲン化反応は、通常、溶媒中で行われる。ハロゲン化反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、ニトリル、エーテル、芳香族炭化水素、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素、水、及びこれらの混合物が挙げられる。また、ハロゲン化は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
ハロゲン化反応は、例えば、多環芳香族化合物とハロゲン化剤との反応により実施できる。ハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤を特に制限なく使用できる。ハロゲン化剤としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、及びＮ－ヨードスクシンイミドが挙げられる。
ハロゲン化剤の量は、多環芳香族化合物１モルに対して、通常０．１～１０モルであり、好ましくは０．２～８モルであり、より好ましくは０．３～５モルである。
ハロゲン化反応の反応温度は、通常－４０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～５０℃である。ハロゲン化反応の反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～４８時間である。
ハロゲン化反応の反応終了後は、公知の精製方法等を行うことで、ハロゲン化物を単離することができる。例えば、ハロゲン化反応の反応終了後、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出して、有機相を乾燥させ又は濃縮し、必要に応じて昇華、抽出、晶析、クロマトグラフィー、吸着剤処理等の精製を行うことで、ハロゲン化物を得ることができる。
ハロゲン化工程で得られるハロゲン化物は、多環芳香族化合物における環Ａ上の水素原子（好ましくはＨＡ１以外の水素原子）、環Ｂ上の水素原子（好ましくはＨＢ１以外の水素原子）及び環Ｃ上の水素原子（好ましくはＨＣ１以外の水素原子）からなる群より選択される異なる環上の少なくとも２つの水素原子が、ハロゲン原子に置換された化合物である。
本開示の製造方法として、下記の合成ルートによる製造方法が例示できる。
本開示の製造方法においてハロゲン化工程を行う場合に、多環芳香族化合物として、下記の化合物が例示できる。








本開示の製造方法においてハロゲン化工程を行う場合に、多環芳香族化合物として、下記の構成単位を含む化合物が例示できる。
本開示の製造方法における、ハロゲン化物として、下記の化合物が例示できる。










本開示の製造方法における、ハロゲン化物として、下記の構成単位を含む化合物が例示できる。
本開示の製造方法により製造される含ホウ素縮合環化合物として、下記の化合物が例示できる。











本開示の製造方法により製造される含ホウ素縮合環化合物として、下記の構成単位を含む化合物が例示できる。
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本開示の一側面は、上述した各化合物（例えば、上述の含ホウ素縮合環化合物、上述のハロゲン化物及び上述の多環式化合物）に関するものであってもよい。一態様において、本開示の化合物は、本開示の製造方法により、製造された含ホウ素縮合環化合物であってもよい。
本開示の他の一側面は、材料（例えば、発光材料）及び該材料の製造方法に関するものであってもよい。一態様において、本開示の材料（例えば、発光材料）は、本開示の製造方法により製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された材料（例えば、発光材料）であってもよい。他の一態様において、本開示の材料（例えば、発光材料）の製造方法は、本開示の製造方法により製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された材料（例えば、発光材料）の製造方法であってもよい。
本開示の他の一側面は、膜及び該膜の製造方法に関するものであってもよい。一態様において、本開示の膜は、本開示の製造方法により、製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された膜であってもよい。他の一態様において、本開示の膜の製造方法は、本開示の製造方法により製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された膜の製造方法であってもよい。本開示の膜は、例えば、乾式法又は湿式法により作製することができる。本開示の膜は、発光素子における発光層として好適に用いることができる。
本開示の他の一側面は、発光素子及び該発光素子の製造方法に関するものであってよい。一態様において、本開示の発光素子は、例えば、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた有機層（例えば、発光層）と、を備える発光素子であってもよい。本開示の発光素子において、有機層（例えば、発光層）は、本開示の製造方法により製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された層であってもよい。他の一態様において、本開示の発光素子は、例えば、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた有機層（例えば、発光層）と、を備える発光素子の製造方法であってよい。本開示の発光素子の製造方法において、有機層（例えば、発光層）は、本開示の製造方法により製造された含ホウ素縮合環化合物を用いて形成された層であってもよい。本開示の発光素子において、有機層（例えば、発光層）は、例えば、乾式法又は湿式法により作製することができる。
以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＬＣ－ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ及び６２３０ ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ－ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ－ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
ＴＬＣ－ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５－１００）上に塗布し、ＴＬＣ－ＭＳ（日本電子製、商品名：ＪＭＳ－Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００℃～４００℃の範囲で調節した。
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５～１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２－プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、又は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値（以下、「ＬＣ面積百分率値」という）を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ－２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１～０．２質量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１～１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０～０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ－ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）又は同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）を用いた。
以下実施例における環化工程において、加熱反応が完了した時点（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを添加する前段階）でのＬＣ面積百分率値を反応収率とした。
以下、実施例において、目的物のＬＣ面積百分率値が最初に２０％を超えた時点の目的物のＬＣ面積百分率値をＰS、目的物のＬＣ面積百分率値が最初に２０％を超えた時点の経過加熱時間をＴS、目的物のＬＣ面積百分率値が最初に反応収率の９０％のＬＣ面積百分率値を超えた時点の目的物のＬＣ面積百分率値をＰF、目的物のＬＣ面積百分率値が最初に反応収率の９０％のＬＣ面積百分率値を超えた時点の経過加熱時間をＴFとし、反応速度を（ＰF－ＰS）／（ＴF－ＴS）という式で算出した。
＜実施例Ｍ１＞
式（Ｍ－１Ａ）の方法で化合物Ｓ１を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物１ｂ（０．７ｇ）、三ヨウ化ホウ素（０．８ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え、１２０℃で２６時間撹拌した。前記２６時間撹拌後の時点で、化合物Ｓ１のＬＣ面積百分率値は９５％であった。本実施例において、ＰSは２７％、ＴSは６ｈ、ＰFは８６％、ＴFは１３ｈであり、反応速度は８％／ｈと算出された。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．５ｇ）、及び、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を加え室温で撹拌した。分液し、イオン交換水で洗浄した。得られた洗浄液を分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物Ｓ１（０．６７ｇ、黄色固体）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝８．８０（２Ｈ,ｄ）,７．３６（４Ｈ,ｓ）,７．１９（２Ｈ,ｄｄ）,６．７２（２Ｈ,ｄ）,６．０７（２Ｈ,ｓ）,１．８５（１２Ｈ,ｓ）,１．４１（１８Ｈ,ｓ），０.９４（９Ｈ,ｓ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝７１３．３［Ｍ＋Ｈ］+
＜合成例１＞
上記化合物１ｂは、式（Ｍ－１Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
化合物１ａは、国際公開第２０２１－１９９９４８号に記載された方法に従って合成した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ａ（０．５ｇ）、及び、クロロホルム（１０ｍＬ）を加え撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．２５ｇ）を加え、０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（５ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をクロロホルムで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物１ｂ（０．７ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．２６（２Ｈ，ｄ），７．０７（４Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｄ），６．６３（２Ｈ，ｄ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ），６．２９（１Ｈ，ｔ），１．９２（１２Ｈ，ｓ），１．３０（１８Ｈ，ｓ），１．０８（９Ｈ，ｓ）．
＜実施例Ｍ２＞
式（Ｍ－２Ａ）の方法で化合物Ｓ１を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物１ｃ（１．６ｇ）、三ヨウ化ホウ素（４．０ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（３２ｍＬ）を加え、１２０℃で２７時間撹拌した。前記２７時間撹拌の時点で、化合物Ｓ１のＬＣ面積百分率値は８６％であった。本実施例において、ＰSは３２％、ＴSは２３ｈ、ＰFは８３％、ＴFは２５ｈであり、反応速度は２６％／ｈと算出された。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（６．０ｇ）、及び、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１６ｍＬ）を加え室温で撹拌した。分液し、イオン交換水で洗浄した。得られた洗浄液を分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物Ｓ１（１．５ｇ、黄色固体）を得た。
＜合成例２＞
上記化合物１ｃは、式（Ｍ－２Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ａ（２．０ｇ）、及び、クロロホルム（４０ｍＬ）を加え撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．５ｇ）を加え、０℃で６時間撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をクロロホルムで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物１ｃ（２．９ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（１Ｈ，ｄ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．１０－６．８８（５Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｄ），６．６８－６．５０（２Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｂｒｏａｄ－ｓ），６．０３（１Ｈ，ｄ），１．８０（１２Ｈ，ｓ），１．４２（９Ｈ，ｓ），１．３０（９Ｈ，ｓ），１．２８（９Ｈ，ｓ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９３９．
＜実施例Ｍ３＞
式（Ｍ－３Ａ）の方法で化合物Ｓ２を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物２ｂ（１．３ｇ）、三ヨウ化ホウ素（３．６ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。前記２４時間撹拌の時点で、化合物Ｓ２のＬＣ面積百分率値は８４％であった。本実施例において、ＰSは２５％、ＴSは１８ｈ、ＰFは８４％、ＴFは２４ｈであり、反応速度は１０％／ｈと算出された。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（４．０ｇ）、及び、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１３ｍＬ）を加え室温で撹拌した。分液し、イオン交換水で洗浄した。得られた洗浄液を分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物Ｓ２（１．７ｇ、黄色固体）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝８．８６（２Ｈ,ｄ）,７．６６（１Ｈ,ｔ）,７．４５（４Ｈ,ｄ）,７．４３－７．３０（１２Ｈ,ｍ）,７．２５（２
Ｈ,ｄｄ）,６．８２（２Ｈ,ｄ）,６．４２（２Ｈ,ｓ），１.９１（１２Ｈ,ｓ），１.４１（１８Ｈ,ｓ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝８８５［Ｍ＋Ｈ］+
＜合成例３＞
上記化合物２ｂは、式（Ｍ－３Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
（化合物２ｃ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン（４７ｇ）、４，４，５，５－テトラメチル－２－［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－５’－イル－１，３，２－ジオキサボロラン（４６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｇ）、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（２０８ｇ）、トルエン（８４０ｍＬ）、及び、水（２０８ｍＬ）を加え撹拌し、オイルバス７０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン（４６５ｍＬ）、及び、イオン交換水（２３２ｍＬ）を加え撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（４６５ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、セライト、及びシリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエンで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、トルエン及びエタノールの混合溶媒で複数回、再結晶した。得られた白色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物２ｃ（５１ｇ、白色固体）を得た。化合物２ｃのＬＣ面積百分率は９９％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４（１Ｈ，ｔ），７．８０（２Ｈ，ｔ），７．７４－７．６６（７Ｈ，ｍ），７．４８（４Ｈ，ｔ），７．３９（２Ｈ，ｔ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６３．
（化合物２ａ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物２ｃ（４．４ｇ）、化合物１ａ（５．５ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３ｇ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．３ｇ）、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（２．７ｇ）、及び、トルエン（１３８ｍＬ）を加え、オイルバス５０℃で５時間加熱しながら、撹拌した。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水（５５ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液をイオン交換水（５５ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭（２ｇ）を加え、１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエン（３０ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘプタンの混合溶媒）で精製した。得られた粗生成物を、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物２ａ（６．５ｇ、白色固体）を得た。化合物２ａのＬＣ面積百分率は９９％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７１（１Ｈ，ｔ），７．５７（４Ｈ，ｄ），７．４７（２Ｈ，ｄ），７．４１（４Ｈ，ｔ），７．３４（２Ｈ，ｔ），７．１１－７．０５（６Ｈ，ｍ），６．９２（２Ｈ，ｔ），６．８２（２Ｈ，ｄｄ），６．８０－６．７３（３Ｈ，ｍ），６．７２（２Ｈ，ｄ），２．０１（１２Ｈ，ｓ），１．２９（１８Ｈ，ｓ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］+＝８７７．
（化合物２ｂ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物２ａ（１．０ｇ）、及び、クロロホルム（２０ｍＬ）を加え撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．６ｇ）を加え、０℃で６時間撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（１０ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をクロロホルムで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物２ｂ（１．６ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．８５－７．２０（１５Ｈ，ｍ），７．１０－６．３０（１０Ｈ，ｍ），２．００－１．６０（１２Ｈ，ｍ），１．３４－１．２５（１８Ｈ，ｍ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１１１．
＜実施例Ｍ４＞
式（Ｍ－４Ａ）の方法で化合物Ｓ３を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物３ｂ（３．５ｇ）、三ヨウ化ホウ素（１２ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（６９ｍＬ）を加え、１２０℃で３２時間撹拌した。前記３２時間撹拌の時点で、化合物Ｓ３のＬＣ面積百分率値は７５％であった。本実施例において、ＰSは２６％、ＴSは１５ｈ、ＰFは７３％、ＴFは２７ｈであり、反応速度は４％／ｈと算出された。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（６．６ｇ）、及び、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（３５ｍＬ）を加え室温で撹拌した。分液し、イオン交換水で洗浄した。得られた洗浄液を分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物Ｓ３（５．８ｇ、黄色固体）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝８．９１（２Ｈ，ｄ），７．９０（４Ｈ，ｄ），７．８５（２Ｈ，ｔ），７．７８（４Ｈ，ｓ），７．６８（９Ｈ，ｔ），７．５２（８Ｈ，ｄ），７．４３（６Ｈ，ｔ），７．２９（２Ｈ，ｄｄ），７．１８（４Ｈ，ｔ），７．０６（２Ｈ，ｔｔ），６．９３（２Ｈ，ｄ），６．９４（２Ｈ，ｓ），２．３３（８Ｈ，ｑ），１．４６（８Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），１．３７（３６Ｈ，ｓ），１．０７（８Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），０．５５（１２Ｈ，ｔ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１６２２［Ｍ＋Ｈ］+
＜合成例４＞
上記化合物３ｂは、式（Ｍ－４Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
（化合物３ｃ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、テトラヒドロフラン（１０５０ｍＬ）を加え撹拌し、－６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）（６０７ｍＬ）、及び、塩化亜鉛溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，２－メチルテトラヒドロフラン溶液）（８３０ｍＬ）を加え、室温まで昇温した。得られた溶液に、４－クロロ－２，６－ジブロモアニリン（１５０ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２３ｇ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２３ｇ）、及び、トルエン（１５００ｍＬ）を加え、室温で９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４０５ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液をイオン交換水（６７５ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭（１４ｇ）を加え、１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエン（６７５ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びクロロホルムの混合溶媒）で精製した。得られたオイルを５０℃で減圧乾燥させることで、化合物３ｃ（８８ｇ、紫褐色オイル）を得た。化合物３ｃのＬＣ面積百分率は９９％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝６．８９（２Ｈ，ｓ），３．５７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ－ｓ），２．４５（４Ｈ，ｔ），１．６２－１．３６（８Ｈ，ｍ），０．９５（６Ｈ，ｔ）．
（化合物３ｄ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｃ（５３ｇ）、２－［３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニル］－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１１４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．３ｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１．８ｇ）、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４３０ｇ）、トルエン（７９５ｍＬ）、及び、水（４３０ｍＬ）を加え撹拌し、オイルバス８５℃で４７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン（２６５ｍＬ）、及び、イオン交換水（２６５ｍＬ）を加え撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（５３０ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、セライト、及びシリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエンで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及びクロロホルムの混合溶媒）で精製した。
得られた粗生成物を、酢酸エチル及びメタノールの混合溶媒で複数回、再結晶した。得られた淡黄色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物３ｄ（９５ｇ、淡黄色固体）を得た。化合物３ｄのＬＣ面積百分率は９３％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（２Ｈ，ｄ），７．６６（１Ｈ，ｔ），７．６３（４Ｈ，ｄ），７．４８（４Ｈ，ｄ），７．２６（２Ｈ，ｓ），３．７４（２Ｈ，ｂｒｏａｄ－ｓ），２．５５（４Ｈ，ｔ），１．６３（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．４３（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），１．３５（１８Ｈ，ｓ），０．９６（６Ｈ，ｔ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４６．
（化合物３ｅ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｄ（６４ｇ）、１－ブロモ－３－クロロベンゼン（２３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．１ｇ）、テトラフルオロほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．１ｇ）、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（２３ｇ）、及び、トルエン（１９２５ｍＬ）を加え、オイルバス８０℃で２時間加熱しながら、撹拌した。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水（６４２ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液をイオン交換水（６４２ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭（１５ｇ）を加え、１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエン（３２１ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘプタンの混合溶媒）で精製した。得られた粗生成物を、酢酸エチル及びメタノールの混合溶媒で複数回、再結晶した。得られた白色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物３ｅ（４６ｇ、白色固体）を得た。化合物３ｅのＬＣ面積百分率は９９％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（３Ｈ，ｓ），７．６５（４Ｈ，ｄ），７．５０（４Ｈ，ｄ），７．４７（２Ｈ，ｓ），７．１６（１Ｈ，ｔ），６．６６（１Ｈ，ｄｄ），６．４７－６．４０（２Ｈ，ｍ），５．３２（１Ｈ，ｂｒｏａｄ－ｓ），２．５８（４Ｈ，ｔ），１．５５（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．３６（１８Ｈ，ｓ），１．３０（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），０．８５（６Ｈ，ｔ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５６．
（化合物３ａ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｅ（３６ｇ）、化合物２ｃ（１２．６ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０ｇ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン（０．７ｇ）、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド（７．８ｇ）、及び、トルエン（９００ｍＬ）を加え、オイルバス８０℃で３時間加熱しながら、撹拌した。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水（３６０ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液をイオン交換水（３６０ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭（９ｇ）を加え、１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエン（１８０ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘプタンの混合溶媒）で精製した。得られた粗生成物を、酢酸エチル及びメタノールの混合溶媒で複数回、再結晶した。得られた白色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物３ａ（３４ｇ、白色固体）を得た。化合物３ａのＬＣ面積百分率は９９％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５－７．７０（７Ｈ，ｍ），７．６３－７．５５（１４Ｈ，ｍ），７．４８－７．４３（１２Ｈ，ｍ），７．３８（４Ｈ，ｔ），７．２８（２Ｈ，ｔ），７．０８（２Ｈ，ｔ），７．０２（２Ｈ，ｔ），６．９９（２Ｈ，ｄ），６．８９（２Ｈ，ｄｄ），６．８１（２Ｈ，ｄｄ），６．６１（１Ｈ，ｔ），２．４８（８Ｈ，ｔ），１．４５－１．３０（４４Ｈ，ｍ），１．２０（８Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ），０．７５（１２Ｈ，ｔ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１６１４．
（化合物３ｂ）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ａ（３．０ｇ）、及び、クロロホルム（６０ｍＬ）を加え撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．０ｇ）を加え、０℃で６時間撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をクロロホルムで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物３ｂ（４．１ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０－６．４０（４７Ｈ，ｍ），２．５０－２．２０（８Ｈ，ｍ），１．４０－１．００（５２Ｈ，ｍ），０．８０－０．６０（１２Ｈ，ｍ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１８４８．
＜比較例ＭＣ１＞
式（ＭＣ－１Ａ）の方法で化合物Ｓ１を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物１ｄ（０．５６ｇ）、三ヨウ化ホウ素（０．８ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（１１ｍＬ）を加え、１２０℃で２０時間撹拌した。前記２０時間撹拌の時点で、化合物Ｓ１のＬＣ面積百分率値は５７％であった。本実施例において、ＰSは２５％、ＴSは２ｈ、ＰFは５３％、ＴFは１７ｈであり、反応速度は２％／ｈと算出された。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．５ｇ）、及び、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を加え室温で撹拌した。分液し、イオン交換水で洗浄した。得られた洗浄液を分液し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物Ｓ１（０．６６ｇ、黄色固体）を得た。
＜合成例５＞
上記化合物１ｄは、式（ＭＣ－１Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ａ（０．５ｇ）、及び、クロロホルム（１０ｍＬ）を加え撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．１３ｇ）を加え、０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を加え、撹拌した。得られた溶液を、イオン交換水（５ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をクロロホルムで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、化合物１ｄ（０．６８ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８－６．９５（６
Ｈ，ｍ），６．９２－６．８７（２Ｈ，ｍ），６．８１－６．５３（５Ｈ，ｍ），６．３３（１Ｈ，ｔ），１．９２（１２Ｈ，ｓ），１．３３－１．２６（１８Ｈ，ｍ），１．１１－１．０７（９Ｈ，ｍ）．
実施例Ｍ１～Ｍ４及び比較例ＭＣ１における反応収率の結果を、表１に示す。
表１に示すとおり、実施例Ｍ１～Ｍ４の製造方法は、比較例ＭＣ１の製造方法と比較して、反応収率が優れていることがわかる。
＜比較例ＭＣ２＞
式（ＭＣ－２Ａ）の方法で化合物Ｓ４を合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴン雰囲気とした後、化合物４ａ（０．５０ｇ）、三ヨウ化ホウ素（１．０ｇ）、及び、１，２－ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、１２０℃で６時間撹拌した。前記６時間撹拌の時点で、化合物Ｓ４のＬＣ面積百分率値は０％であった。本比較例において、反応収率が０％であったため、反応速度は算出しなかった。
＜合成例６＞
上記化合物４ａは、式（ＭＣ－２Ｂ）の方法で合成した。詳細を以下に示す。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、カルバゾール（１．４ｇ）、１，５－ジブロモ－２，４－ジフルオロベンゼン（１．０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．０ｇ）、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加え、撹拌し、０℃まで冷却後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．１３ｇ）を加え、０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を加え、オイルバス１４０℃で１時間加熱しながら、撹拌した。得られた溶液にトルエン（２０ｍＬ）を加え、イオン交換水（４０ｍＬ）で２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、活性炭を加え１０分撹拌し、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ物をトルエンで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘプタンの混合溶媒）で精製した。得られた粗生成物を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒で複数回、再結晶した。得られた薄黄色固体を５０℃で減圧乾燥させることで、化合物４ａ（１．４ｇ、薄黄色固体）を得た。化合物４ａのＬＣ面積百分率は９６％以上であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）＝８．４１（１Ｈ，ｓ），８．１１（４Ｈ，ｄ），７．６８（１Ｈ，ｓ），７．４３（４Ｈ，ｔ），７．２９（４Ｈ，ｔ），７．１９（４Ｈ，ｄ）．
ＴＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６５．
以上より、実施例Ｍ１～Ｍ４の製造方法は、比較例ＭＣ２の製造方法と比較して、反応収率が優れていることがわかる。より詳細には、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち１つのみにハロゲン原子を含む化合物４ａ（即ち、「ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち少なくとも２つの群は、ハロゲン原子を含む」という要件を満たさない化合物４ａ）を用いた比較例ＭＣ２の製造方法に比較して、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち少なくとも２つの群は、ハロゲン原子を含む化合物を用いた実施例Ｍ１～Ｍ４の製造方法は、反応収率が優れていることがわかる。

Claims (6)

  1. 下記式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を、ＢＸ3で表されるホウ素化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数のＸは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）と直接反応させるか、又は、前記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、前記ホウ素化合物と反応させて、下記式（２）で表される部分構造を有する含ホウ素縮合環化合物を得る環化工程を含む、含ホウ素縮合環化合物の製造方法。

    ［式（１’）中、
    環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃはそれぞれ独立に、芳香環を表し、
    ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１及びＲＣ２はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、
    ＲＡ３、ＲＢ３及びＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
    ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
    ｋ１＋ｋ２は、ＲＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
    ｍ１＋ｍ２は、ＲＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
    ｎ１＋ｎ２は、ＲＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
    ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）のうち少なくとも２つの群は、ハロゲン原子を含み、
    Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
    Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒは環Ａ、環Ｂ又は環Ｃと結合して環を形成していてもよく、
    式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。
    但し、前記ハロゲン化物に対してハロゲン－金属交換反応を行った後に、前記ホウ素化合物と反応させる場合には、ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１は水素原子である。］


    ［式（２）中、
    ＨＡ２、ＨＢ２及びＨＣ２は、水素原子を表し、
    ｋ１’、ｍ１’及びｎ１’はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
    ｋ１’＋ｋ２は、ＨＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
    ｍ１’＋ｍ２は、ＨＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
    ｎ１’＋ｎ２は、ＨＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
    環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義は、式（１’）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義と同じであり、
    式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
  2. 前記Ｘ1及びＸ2が、－Ｎ（Ｒ）－で表される基である、請求項１に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
  3. 前記式（１’）中、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）に含まれるハロゲン原子の数は、２又は３である、請求項１又は請求項２に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
  4. 前記式（１’）中、ＲＡ１及びＲＡ２からなる群（但し、ｋ１が０の場合には、ＲＡ１）、ＲB１及びＲB２からなる群（但し、ｍ１が０の場合には、ＲＢ１）、並びに、ＲＣ１及びＲＣ２からなる群（但し、ｎ１が０の場合には、ＲＣ１）はそれぞれ、ハロゲン原子を含む、請求項１又は請求項２に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。
  5. 前記ハロゲン化物が、下記式（１Ａ’）で表される化合物であり、
    前記含ホウ素縮合環化合物が、下記式（２Ａ）で表される化合物である、請求項１又は請求項２に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。

    ［式（１Ａ’）中、
    ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、
    ＲＡ３０、ＲＢ３０及びＲＣ３０は、隣接する炭素原子に結合する基同士で結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよく、
    ｋ１０及びｋ２０はそれぞれ独立に、０～３の整数であり、
    ｍ１０、ｍ２０、ｎ１０及びｎ２０はそれぞれ独立に、０～４の整数であり、
    ｋ１０＋ｋ２０は、１～３の整数であり、
    ｍ１０＋ｍ２０は、１～４の整数であり、
    ｎ１０＋ｎ２０は、１～４の整数であり、
    ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１、ＲＣ２、Ｘ1及びＸ2の定義は、式（１’）におけるＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＣ１、ＲＣ２、Ｘ1及びＸ2の定義と同じであり、
    式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］

    ［式（２Ａ）中、
    ｋ１０’は、０～３の整数であり、
    ｍ１０’及びｎ１０’はそれぞれ独立に、０～４の整数であり、
    ｋ１０’＋ｋ２０は、１～３の整数であり、
    ｍ１０’＋ｍ２０は、１～４の整数であり、
    ｎ１０’＋ｎ２０は、１～４の整数であり、
    環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、及びＨＣ２の定義は、式（２）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＨＡ２、ＨＢ２、及びＨＣ２の定義と同じであり、
    ＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ３０、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義は、式（１Ａ’）におけるＲＡ３０、ＲＢ３０、ＲＣ３０、ｋ２０、ｍ２０及びｎ２０の定義と同じであり、
    式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
  6. 下記式（１）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物をハロゲン化して、前記式（１’）で表される部分構造を有するハロゲン化物を得る工程をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の含ホウ素縮合環化合物の製造方法。

    ［式（１）中、
    ＨＡ１、ＨＡ２、ＨＢ１、ＨＢ２、ＨＣ１及びＨＣ２は、水素原子を表し、
    ｋ１’、ｍ１’及びｎ１’はそれぞれ独立に、０以上の整数であり、
    ｋ１’＋ｋ２は、ＨＡ２及びＲＡ３が環Ａと結合可能な数の最大値であり、
    ｍ１’＋ｍ２は、ＨＢ２及びＲＢ３が環Ｂと結合可能な数の最大値であり、
    ｎ１’＋ｎ２は、ＨＣ２及びＲＣ３が環Ｃと結合可能な数の最大値であり、
    環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義は、式（１’）における環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｘ1、Ｘ2、ＲＡ３、ＲＢ３、ＲＣ３、ｋ２、ｍ２、及びｎ２の定義と同じであり、
    式中で複数存在する記号は、同一でも異なっていてもよい。］
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