KR101906794B1 - 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 2-브로모싸이오펜 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2-브로모다이벤조싸이오펜(2-bromodibenzothiophene)의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜에 관한 것이다.
본 발명은 브롬 발생원으로 N-브로모숙신이미드(NBS)를 사용하고, 반응보조제로 산성백토를 적용하여 부산물의 양을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 최종 정제수율을 향상시켜 2-브로모다이벤조싸이오펜의 수율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 2-브로모싸이오펜{2-BROMODIBENZOTHIOPHENE MANUFACTURING METHOD AND 2-BROMODIBENZOTHIOPHENE MANUFACTURED BY SAME}

본 발명은 브롬 발생원으로 N-브로모숙신이미드(NBS, N-bromosuccinimide)를 사용하고, 반응보조제로 산성백토를 적용하여 부산물의 양을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 최종 정제수율을 향상시킨 2-브로모다이벤조싸이오펜(2-bromodibenzothiophene)의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜에 관한 것이다.

일반적으로 유기발광 다이오드(OLED, organic light emitting diodes) 물질은 페닐(phenyl), 싸이오펜(thiophene) 및 카바졸(carbazole)과 같은 다양한 방향족 화합물의 조합으로 구성된다.

유기발광 다이오드 물질 중 싸이오펜은 황을 고리 안에 가지는 헤테로 5각 고리 화합물로 벤젠과 비슷한 방향족 화합물로서 유기발광다이오드 물질을 구성하는 성분 중 하나이다.

이와 같은 방향족 화합물의 탄소-탄소 커플링(coupling)하기 위해서는 스즈키 미야우라 반응(suzuki-miyaura reaction)을 주로 이용하며, 이러한 반응을 위해서는 필수적으로 할로겐 그룹(halogen group)이 필요하다.

상기 할로겐 그룹은 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등이 사용된다.

특히, 할로겐 그룹은 필요한 위치에 원하는 개수만큼 있어야 최종 생성되는 유기발광 다이오드 물질 내에 불순물 생성을 억제할 수 있고, 유기발광 다이오드의 성능이 향상될 수 있다.

주로 방향족 화합물에는 할로겐 그룹이 1개 혹은 2개가 도입된다.

특히, 방향족 화합물에 할로겐 그룹이 2개가 도입될 경우, 서로 다른 종류의 할로겐이 도입되어야 반응성 차이를 줄 수 있고 유기발광 다이오드 물질을 설계할 수 있다.

만일 한 개의 방향족 화합물에 같은 종의 할로겐이 2개가 도입될 경우, 반응성 차이가 없어 원하는 물질의 유기발광 다이오드를 제조할 수 없게 되는 문제점이 있다.

배경 기술을 살펴보면, 중국 공개특허공보 제103819449호(이하, 문헌 1), 중국 등록특허공보 제102363614호(이하, 문헌 2), 중국 공개특허공보 제101591328호(이하, 문헌 3), 및 대한민국 특허공보 특1996-0016128호(이하, 문헌 4)가 있다.

문헌 1은 싸이오펜을 브롬화수소산 및 과산화수소를 이용하여 2-브로모싸이오펜을 브롬화하여 생산 수율을 높이는 2-브로모싸이오펜의 제조방법에 관한 것이다.

문헌 2는 2-브로모싸이오펜을 합성하는 방법으로 브롬을 함유하는 폐수에 싸이오펜과 진한 황산을 부가하고, 과산화수소를 추가하여 2-브로모싸이오펜의 생산 수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

문헌 3은 2-브로모싸이오펜을 위한 화학 합성법 및 그 유도체로 피리딘류 화합물을 이용하여 2-브로모싸이오펜 또는 그 유도체를 얻어 생산 수율을 높이고 브롬화제를 재활용하는 방법에 관한 것이다.

문헌 1 내지 3의 발명은 2-브로모싸이오펜의 수율이 88~90%로 90% 이상의 수율을 얻기 어렵다.

문헌 4는 2-브로모싸이오펜의 제조방법으로 ??20~20℃에서 브롬과 과산화수소를 단계적으로 첨가하여 2-브로모싸이오펜을 제조하여 반응 후 회수된 브롬화 수소산용액 및 싸이오펜을 재사용하여 생산수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

문헌 4 발명은 브롬과 과산화수소를 혼합하여 사용하고 있으나, 이는 반응 선택성이 좋지 않아 2-브로모싸이오펜의 수율이 높더라도 순도가 지나치게 낮은 문제가 있다.

또 다른 문제로는 싸이오펜을 출발물질로 하여 N-브로모숙신이미드를 이용하여 2-브로모싸이오펜을 제조할 때, 주생성물은 2-브로모싸이오펜이나 브롬이 2개 들어간 화합물인 부산물이 약 10중량% 정도 생성된다.

이는 브롬 도입 시에 2번 위치에 브롬이 잘 들어가는 것이 가장 잘 알려진 사실이나, 부산물로 7번 위치에 브롬이 치환되어 2개의 브롬이 들어간 화합물(다이브롬 화합물)도 일정량 생성된다.

이러한 다이브롬 화합물 생성을 억제하기 위해 반응 온도를 낮추고 있으나, 온도를 조절하더라도 이 역시도 약 10중량% 정도의 부산물이 생성된다.

이러한 부산물을 칼럼(column) 정제하면 정제 손실 없이 쉽게 정제할 수 있으나, 칼럼정제법은 산업현장에서 대량 제조에 적용하기 어려우며, 대부분 결정화법으로 정제한다.

결정화법으로 약 10중량%의 부산물에서 불순물을 제거하여 유기발광 다이오드용 재료로 사용 가능한 순도(99% 이상)를 만들기 위해서는 20~30%의 생성물 손실이 발생된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 또 다른 배경기술로 <A new method for bromination of carbazoles, β-carbolines and iminodibenzyls by use of N-bromosuccinimide and silica gel>(Tetrahedron Vol. 48, No. 36, pp. 7479~7488, 1992. 이하, 문헌 5)이 있다.

문헌 5는 N-브로모숙신이미드와 실리카 겔을 이용한 카바졸, 베타-카보라인, 이미노다이벤질의 브롬화를 위한 새로운 방법으로 카바졸에 브롬을 도입할 때 산성의 실리카를 적용하면 2번 위치에 선택적으로 브롬이 도입되는 방법이 기재되어 있다.

상기의 방법으로 2-브로모싸이오펜 제조 시 싸이오펜의 2번 위치에 선택적으로 1개의 브롬만을 치환하기 위해 실리카를 적용하여 하여도 그 효과는 매우 미미하다는 문제가 있다.

따라서 본 출원인은 실리카보다 더 효율성 있는 물질인 산성백토를 이용하여 싸이오펜의 2번 위치에 선택적으로 1개의 브롬만을 치환하고, 2개의 브롬 화합물의 생성을 최소화시키는 방법을 안출하게 되었다.

<배경기술 문헌>

(문헌 1) 중국 공개특허공보 제103819449호

(문헌 2) 중국 등록특허공보 제102363614호

(문헌 3) 중국 공개특허공보 제101591328호

(문헌 4) 대한민국 특허공보 특1996-0016128호

(문헌 5) <A new method for bromination of carbazoles, β-carbolines and iminodibenzyls by use of N-bromosuccinimide and silica gel>(Tetrahedron Vol. 48, No. 36, pp. 7479~7488, 1992.)

본 발명은 상기 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2-브로모다이벤조싸이오펜 제조 시에 다이벤조싸이오펜에 반응보조제인 산성백토를 사용하여 싸이오펜의 2번 위치에 1개의 브롬만을 선택적으로 도입하는 데에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 반응보조제로 인해 반응 시 발생되는 부산물의 양을 크게 감소시키고, 정제손실을 줄여 최종 정제수율을 향상시켜 수율이 85% 이상인 2-브로모다이벤조싸이오펜을 경제적으로 제조하는 데에 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 불순물을 제거하기 위해 결정화법을 이용하여 정제손실을 줄이기 위해 부산물이 2중량% 이하로 생성되는 데에 목적이 있다.

더 나아가, 본 발명은 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 사용되기 위해 싸이오펜계 유도체를 제조하는 데에 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법으로 다이벤조싸이오펜, N-브로모숙신이미드 및 산성백토를 반응시켜 2-브로모다이벤조싸이오펜의 수율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산성백토는 pH가 5이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 산성백토는 다이벤조싸이오펜 중량 대비 40중량% 이하로 사용되는 것을 특징으로 한다.

상기 제조방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜을 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 2-브로모다이벤조싸이오펜 제조 시에 다이벤조싸이오펜에 반응보조제인 산성백토를 사용하여 싸이오펜의 2번 위치에 1개의 브롬만을 선택적으로 도입할 수 있다.

또한, 본 발명은 반응보조제로 인해 반응 시 발생되는 부산물의 양을 크게 감소시키고, 정제손실을 줄여 최종 정제수율을 향상시켜 수율이 85% 이상으로 현재의 기술보다 약 20% 이상 향상된 2-브로모다이벤조싸이오펜을 경제적으로 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명은 불순물을 제거 시 결정화법을 이용하여 부산물이 2중량% 이하로 생성되어 정제손실을 줄일 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 사용되기 위해 싸이오펜계 유도체를 제조할 수 있다.

도 1~3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 고체를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, high performance liquid chromatography)를 이용하여 확인한 결과이다.
도 4, 5는 기존의 방법으로 제조된 고체를 고성능 액체 크로마토그래피를 이용하여 확인한 결과이다.
도 6은 <반응식 1>이다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다.

본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 또는 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다.

따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다양한 양상들, 특징들, 실시예들 또는 구현예들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 청구범위에 의해서 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한고, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 통상의 기술을 가진 사람에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

<2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법>

본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 다이벤조싸이오펜으로부터 화학식 2의 2-브로모다이벤조싸이오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

먼저, 다이벤조싸이오펜 및 할로겐화탄화수소를 혼합하여 교반기로 녹여준다.

상기 할로겐화탄화수소는 염화에틸렌(ethylene dichloride), 1,2-다이클로로에틸렌(1,2-dichloroethylene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 트리클로로메탄(trichloromethane), 오르토-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene), 메틸클로로포름(methylchloroform) 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이 때, 반응용액의 내부온도는 5~25℃일 수 있으며, 바람직하게는 7~23℃, 더 바람직하게는 10~20℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 반응용액에 N-브로모숙신이미드 및 산성백토를 혼합하여 아래 <반응식 1>과 같이 반응시킬 수 있다.

<반응식 1>

상기 산성백토는 다이벤조싸이오펜에 N-브로모숙신이미드를 이용하여 브롬을 도입할 때, 한 개의 브롬만을 2번 위치에 선택적으로 도입하기 위해 사용된다.

특히, 산성백토는 pH가 5 이하인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 pH가 1~4, 더 바람직하게는 pH가 3~4인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이는 pH가 5 초과하는 산성백토를 사용할 경우, 2-브로모다이벤조싸이오펜의 수율이 80% 미만으로 기존의 기술과 비슷한 수율을 나타낸다.

따라서 2-브로모다이벤조싸이오펜의 수율이 85% 이상을 나타내기 위해서는 pH가 5 이하인 산성백토를 사용하는 것이다.

또한, 산성백토는 입도가 50~200mesh일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이는 산성백토의 입도가 50mesh 미만일 경우 산성백토의 표면적이 작아 <반응식 1>과 같은 반응이 나타나기 어려우며, 200mesh 초과할 경우 산성백토의 표면적이 너무 넓어 산성백토를 필요한 만큼 많이 사용할 수 없다.

나아가, 산성백토는 출발물질인 다이벤조싸이오펜 중량 대비 40중량% 이하로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10~35중량%, 더 바람직하게는 15~30중량%로 사용될 수 있다.

이는 산성백토가 다이벤조싸이오펜 중량 대비 40중량%를 초과할 경우 반응용액의 점도가 상승하여 교반에 문제가 있을 수 있으며, 원료비용과 폐기물처리 등의 문제로 경제적으로 바람직하지 않다.

반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토의 반응 시간은 4~8시간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5~7시간, 더 바람직하게는 6시간 수행될 수 있으나, 산성백토의 pH, 입도크기, 중량에 따라 가감될 수 있으므로 이에 한정되지 않는다.

상기 4~8시간 반응 후에 반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토가 포함된 용액에 염기성 물질을 첨가하여 교반시켜 층 분리를 할 수 있다.

이 때, 사용되는 염기성 물질은 수용액 상태이며, 탄산수소나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 암모니아 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

교반 시간은 0.5~2.5시간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1~2시간 수행될 수 있으나, 사용되는 염기성 물질에 따라 가감되어 수행될 수 있다.

층 분리 후 유기층을 물로 세척한 후, 용매를 모두 증류시켜 제거하면, 고체가 생성된다.

상기 고체는 2-브로모다이벤조싸이오펜, 부산물 및 출발물질이 생성된다.

상기 부산물은 아래 화학식 3으로 표시되는 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜(2,7-dibromodibenzothiophene)이다.

<화학식 3>

유기발광 다이오드 재료에 적용 가능한 순도로 정제하기 위해서 상기 고체에 적당한 용매를 넣고 녹인 후, 냉각시켜 고체로 석출되는 부산물을 제거한다.

이 때, 사용되는 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 톨루엔(toluene), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 다이클로로메탄(dichloromethane), 다이클로로에탄(dichloroethane), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 헥사플루오로벤젠(hexafluorobenzene), 옥타플루오로톨루엔(octafluorotoluene) 또는 클로로포름(chloroform) 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있으나, 부산물의 제거와 생성물의 수율을 고려하였을 때 아세토나이트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

고체로 석출되는 부산물을 제거하기 위한 용해 온도는 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃, 더 바람직하게는 75~85℃로, 상기 사용되는 용매의 환류 온도에서 반응하는 것이 생성물의 수율 측면에서 가장 좋다.

냉각 온도는 35℃ 이하 또는 상온(예를 들면, 10~20℃)에서 수행하게 되면, 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜인 고체가 석출되어 제거된다.

그 후, 용매를 증류하여 제거한 후, 상온에서 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상이며, 수율이 85% 이상인 2-브로모다이벤조싸이오펜을 수득할 수 있다.

이러한 제조방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜은 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 사용될 수 있다.

<실시예 1>

500mℓ의 3구 둥근 플라스크에 다이벤조싸이오펜 9.2g를 넣고, 염화에틸렌 150mℓ을 넣은 후 자석교반기로 다이벤조싸이오펜을 녹인 다음 반응용액의 내부 온도를 10℃로 맞추었다.

반응용액에 N-브로모숙신이미드 10.7g와 산성백토 1.5g를 넣고 6시간 반응을 시작하였다.

이 때, 산성백토는 다이벤조싸이오펜 중량 대비 약 16중량%에 해당된다.

또한, 산성백토는 pH 4(10% 수용액에서의 pH)인 것을 사용하였다.

6시간 반응 후, 반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토가 혼합된 용액에 150mℓ의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 넣고 1시간 교반 시켜 층 분리를 하였다.

그 후, 유기층을 물로 2회 세척한 후, 용매를 모두 증류하여 제거하면 고체가 생성된다.

도 1은 상기 제조방법으로 제조된 고체를 HPLC를 이용하여 254nm 파장에서 확인한 결과로 도 1을 살펴보면, 고체의 성분은 생성물인 2-브로모다이벤조싸이오펜이 91.12중량%, 부산물이 6.07중량%, 출발물질인 다이벤조싸이오펜이 1.85중량% 및 기타물질로 구성됨을 확인할 수 있다.

상기 고체에 350mℓ 아세토나이트릴을 넣고, 용해 온도를 82℃까지 올려서 다 녹인 후, 30℃까지 낮추어 냉각하여 석출된 고체를 제거하였다.

석출된 고체는 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜이다.

여액 내의 아세토나이트릴 270mℓ을 증류하여 제거한 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상의 2-브로모다이벤조싸이오펜 11.4g(수율 86.36%)를 얻었다.

<실시예 2>

500mℓ의 3구 둥근 플라스크에 다이벤조싸이오펜 9.2g를 넣고, 염화에틸렌 150mℓ을 넣은 후 자석교반기로 다이벤조싸이오펜을 녹인 다음 반응용액의 내부 온도를 10℃로 맞추었다.

반응용액에 N-브로모숙신이미드 10.7g와 산성백토 1.5g를 넣고 6시간 반응을 시작하였다.

이 때, 산성백토는 다이벤조싸이오펜 중량 대비 약 16중량%에 해당된다.

또한, 산성백토는 pH 3(10% 수용액에서의 pH)인 것을 사용하였다.

6시간 반응 후, 반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토가 혼합된 용액에 150mℓ의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 넣고 1시간 교반 시켜 층 분리를 하였다.

그 후, 유기층을 물로 2회 세척한 후, 용매를 모두 증류하여 제거하면 고체가 생성된다.

도 2는 상기 제조방법으로 제조된 고체를 HPLC를 이용하여 254nm 파장에서 확인한 결과로 도 2를 살펴보면, 고체의 성분은 생성물인 2-브로모다이벤조싸이오펜이 94.65중량%, 부산물이 3.13중량%, 출발물질인 다이벤조싸이오펜이 0.8중량% 및 기타물질로 구성됨을 확인할 수 있다.

상기 고체에 320mℓ 아세토나이트릴을 넣고, 용해 온도를 82℃까지 올려서 다 녹인 후, 30℃까지 낮추어 냉각하여 석출된 고체를 제거하였다.

석출된 고체는 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜이다.

여액 내의 아세토나이트릴 290mℓ을 증류하여 제거한 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상의 2-브로모다이벤조싸이오펜 12.05g(수율 91.28%)를 얻었다.

<실시예 3>

500mℓ의 3구 둥근 플라스크에 다이벤조싸이오펜 9.2g를 넣고, 염화에틸렌 150mℓ을 넣은 후 자석교반기로 다이벤조싸이오펜을 녹인 다음 반응용액의 내부 온도를 10℃로 맞추었다.

반응용액에 N-브로모숙신이미드 10.7g와 산성백토 3g를 넣고 6시간 반응을 시작하였다.

이 때, 산성백토는 다이벤조싸이오펜 중량 대비 약 32.6중량%에 해당된다.

또한, 산성백토는 pH 3(10% 수용액에서의 pH)인 것을 사용하였다.

6시간 반응 후, 반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토가 혼합된 용액에 150mℓ의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 넣고 1시간 교반 시켜 층 분리를 하였다.

그 후, 유기층을 물로 2회 세척한 후, 용매를 모두 증류하여 제거하면 고체가 생성된다.

도 3은 상기 제조방법으로 제조된 고체를 HPLC를 이용하여 254nm 파장에서 확인한 결과로 도 3을 살펴보면, 고체의 성분은 생성물인 2-브로모다이벤조싸이오펜이 96.71중량%, 부산물이 2.21중량%, 출발물질인 다이벤조싸이오펜이 0.01중량% 및 기타물질로 구성됨을 확인할 수 있다.

상기 고체에 300mℓ 아세토나이트릴을 넣고, 용해 온도를 82℃까지 올려서 다 녹인 후, 30℃까지 낮추어 냉각하여 석출된 고체를 제거하였다.

석출된 고체는 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜이다.

여액 내의 아세토나이트릴 310mℓ을 증류하여 제거한 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상의 2-브로모다이벤조싸이오펜 12.3g(수율 93.18%)를 얻었다.

이와 같이, 실시예의 제조방법으로 제조된 2-브로모다이벤조싸이오펜의 수율은 85% 이상 나타났음을 알 수 있다.

<비교예 1>

산성백토를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2-브로모다이벤조싸이오펜을 제조하였다.

500mℓ의 3구 둥근 플라스크에 다이벤조싸이오펜 9.2g를 넣고, 염화에틸렌 150mℓ을 넣은 후 자석교반기로 다이벤조싸이오펜을 녹인 다음 반응용액의 내부 온도를 10℃로 맞추었다.

반응용액에 N-브로모숙신이미드 10.7g를 넣고 녹여서 반응을 시작하였다.

6시간 반응 후, 반응용액 및 N-브로모숙신이미드가 혼합된 용액에 150mℓ의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 넣고 1시간 교반 시켜 층 분리를 하였다.

그 후, 유기층을 물로 2회 세척한 후, 용매를 모두 증류하여 제거하면 약 13.8g의 고체가 생성된다.

도 4는 상기 제조방법으로 제조된 고체를 HPLC를 이용하여 254nm 파장에서 확인한 결과로 도 4를 살펴보면, 고체의 성분은 생성물인 2-브로모다이벤조싸이오펜이 85.98중량%, 부산물이 9.12중량%, 출발물질인 다이벤조싸이오펜이 3.9중량% 및 기타물질로 구성됨을 확인할 수 있다.

상기 고체에 500mℓ 아세토나이트릴을 넣고, 용해 온도를 82℃까지 올려서 다 녹인 후, 30℃까지 낮추어 냉각하여 석출된 고체를 제거하였다.

석출된 고체는 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜이다.

여액 내의 아세토나이트릴 400mℓ을 증류하여 제거한 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상의 2-브로모다이벤조싸이오펜 9.5g(수율 71.97%)를 얻었다.

<비교예 2>

산성백토를 대신하여 실리카 겔을 사용하였으며, 그에 따른 반응용액의 온도가 20℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행되었다.

500mℓ의 3구 둥근 플라스크에 다이벤조싸이오펜 9.2g를 넣고, 염화에틸렌 150mℓ을 넣은 후 자석교반기로 다이벤조싸이오펜을 녹인 다음 반응용액의 내부 온도를 20℃로 맞추었다.

반응용액에 N-브로모숙신이미드 10.7g와 실리카 겔 2g를 넣고 6시간 반응을 시작하였다.

상기 실리카 겔은 크로마토그래피용으로 pH 5(10% 수용액에서의 pH)인 것을 사용하였다.

6시간 반응 후, 반응용액, N-브로모숙신이미드 및 산성백토가 혼합된 용액에 150mℓ의 5% 탄산수소나트륨 수용액을 넣고 1시간 교반 시켜 층 분리를 하였다.

그 후, 유기층을 물로 2회 세척한 후, 용매를 모두 증류하여 제거하면 고체가 생성된다.

도 5는 상기 제조방법으로 제조된 고체를 HPLC를 이용하여 254nm 파장에서 확인한 결과로 도 5를 살펴보면, 고체의 성분은 생성물인 2-브로모다이벤조싸이오펜이 87.59중량%, 부산물이 9.85중량%, 출발물질인 다이벤조싸이오펜이 1.59중량% 및 기타물질로 구성됨을 확인할 수 있다.

상기 고체에 300mℓ 아세토나이트릴을 넣고, 용해 온도를 82℃까지 올려서 다 녹인 후, 30℃까지 낮추어 냉각하여 석출된 고체를 제거하였다.

석출된 고체는 부산물인 2,7-다이브로모다이벤조싸이오펜이다.

여액 내의 아세토나이트릴 310mℓ을 증류하여 제거한 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하면, 순도 99% 이상의 2-브로모다이벤조싸이오펜 9.8g(수율 74.24%)를 얻었다.

위의 실시예와 비교예의 2-브로모다이벤조싸이오펜 수율을 비교하면, 실시예의 경우 산성백토를 사용함에 따라 수율이 85%이상 나타났으며, 비교예의 경우 71~75%의 수율을 나타내고 있어 약 1.2배 이상 수율이 증가함을 알 수 있다.

본 발명은 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 2-브로모싸이오펜으로 고순도의 브롬화합물을 필요로 하는 싸이오펜계 정밀화학 제품 유도체 제조 시에 선택적으로 브롬유도체의 제조가 용이하여 산업상 이용가능한 발명이다.

Claims (5)

1. 다이벤조싸이오펜(dibenzotiophene), N-브로모숙신이미드(NBS, N-bromosuccinimide) 및 산성백토를 아래 <반응식 1>과 같이 반응시켜 2-브로모다이벤조싸이오펜(2-bromodibenzothiophene)의 수율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법.
   <반응식 1>
   

   
2. 청구항 1에 있어서,
   산성백토는 pH가 5 이하인 것을 특징으로 하는, 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   산성백토는 다이벤조싸이오펜 중량 대비 40중량% 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는, 2-브로모다이벤조싸이오펜의 제조방법.
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