JP4365072B2 - 臭素化フルオレン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学中間体や、機能性樹脂原料として有用な臭素化フルオレン類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
臭素化フルオレン類の製法としては、フルオレン類をハロゲン化炭化水素溶媒中で臭素化反応を行う方法として、A.Sieglitz,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,53,1232(1920)、G.Hallas,J.D.Hepworth,D.R.Woring,J.Chem.Soc.(B),975(1970)、C.J.Kelley,A.Ghiorghis,J.M.Kauffman,J.Chem.Reserch(S),446(1997)、M.Ranger,D.Rondeau,M.Leclerc,Macromolecules,30,7686(1997)、F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Patterson,J.Soc.Dyers Colour,94(7),306(1978)、R.Wu,J.S.Schumm,D.L.Pearson,J.M.Tour,J.Org.Chem.,61(20),6906(1996)などの例が知られている。
【0003】
また、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で臭素化反応を行う方法として、M.Ranger,D.Rondeau,M.Leclerc,Macromolecules,30,7686(1997)、 D.M.Johansson,M.Theander,T.Granlund,O.Inganas,M.R.Andersson,ibid.,34,1981(2001)などの例が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素を臭素化反応の溶媒とする方法では、その溶媒による環境負荷が高く、溶媒の処理が困難であるという問題がある。それ以外の有機溶媒を使用する方法でも、溶剤や溶剤を含む排水の処理に多大な費用が発生するという問題がある。
【0005】
従って本発明の目的は、環境負荷や処理コストの高い有機溶媒を使用せずに臭素化を行う、効率的かつ経済的な臭素化フルオレン類の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、フルオレン、9−アルキルフルオレンおよび9,9−ジアルキルフルオレン(ここでアルキル基は、炭素数1〜22のアルキル基)ならびに下記式2で示されるスピロビフルオレン類から選ばれる化合物を、水に分散させ、該分散液に臭素(Br2)を加えて反応させ、臭素化反応を行うことを特徴とする臭素化フルオレン類の製造方法を提供する。
(式中A、B、CおよびDは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。)
【0007】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明を適用する原料となるフルオレン類とは、フルオレンおよび下記式1で示される9−アルキルフルオレン、9,9−ジアルキルフルオレンおよび下記式2で示されるスピロビフルオレン類を包含する。ここでアルキル基は、炭素数1〜22のアルキル基であり、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基などを挙げることができる。
【0008】
(上記式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基である。)
(式中A、B、CおよびDは、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である。)
【0009】
このようなアルキルフルオレン類は、塩基の存在下にフルオレンまたは9−アルキルフルオレンを、対応するハロゲン化アルキルを用いてアルキル化することで得ることができる。9−アルキルフルオレンの例としては、9−メチルフルオレン、9−エチルフルオレン、9−プロピルフルオレン、9−ブチルフルオレン、9−ペンチルフルオレン、9−ヘキシルフルオレン、9−ヘプチルフルオレン、9−オクチルフルオレン、9−ノニルフルオレン、9−デシルフルオレン、9−ドデシルフルオレン、9−テトラデシルフルオレン、9−ヘキサデシルフルオレン、9−オクタデシルフルオレン、9−エイコシルフルオレン、9−ドコシルフルオレン、9−イソブチルフルオレン、9−(2−エチルヘキシル)フルオレンなどを挙げることができる。
【0010】
9,9−ジアルキルフルオレンの例としては、9,9−ジメチルフルオレン、9,9−ジエチルフルオレン、9,9−ジプロピルフルオレン、9,9−ジブチルフルオレン、9,9−ジペンチルフルオレン、9,9−ジヘキシルフルオレン、9,9−ジヘプチルフルオレン、9,9−ジオクチルフルオレン、9,9−ジノニルフルオレン、9,9−ジデシルフルオレン、9,9−ジドデシルフルオレン、9,9−ジテトラデシルフルオレン、9,9−ヘキサデシルフルオレン、9,9−ジオクタデシルフルオレン、9,9−ジエイコシルフルオレン、9,9−ジドコシルフルオレン、9,9−ジイソブチルフルオレン、9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン、9−メチル−9−ヘキシルフルオレン、9−メチル−9−オクチルフルオレン、9−メチル−9−ドデシルフルオレン、9−メチル−9−エイコシルフルオレンなどを挙げることができる。
【0011】
また、前記式2で示されるスピロビフルオレン類は、例えば、F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Patterson,J.Soc.Dyers Colour,94(7),306(1978)で示されるように、対応するフルオレノン類および、2−ハロゲン化ビフェニルとを原料として得ることができる。スピロビフルオレン類の例としては、9,9’−スピロビフルオレン、2−ブロモ−9,9’−スピロビフルオレン、2,7−ジブロモ−9,9’−スピロビフルオレンなどを挙げることができる。
【0012】
本発明方法では、臭素化剤として臭素を用いる。その臭素化反応は、水中にフルオレン類を分散させておき、そこへ臭素を加えて行う。
本発明方法では、原料として使用するフルオレン類と臭素との比率や、温度、時間などの反応条件を適切に選択することで、モノブロモフルオレン類、ジブロモフルオレン類、トリブロモフルオレン類などを必要に応じて主生成物として得ることができる。通常フルオレン環は、その2位および7位に選択的にハロゲン化されるため、モノブロモフルオレン類は、2−ブロモフルオレン類、ジブロモフルオレン類では、2,7−ジブロモフルオレン類が主生成物として得られる。すなわち、本発明方法は、2−ブロモフルオレン類および2,7−ジブロモフルオレン類の製造方法として特に有用である。
【0013】
本発明方法では、臭素化反応に際して、原料のフルオレン類を水に分散させて臭素と反応させる。原料フルオレン類が固体の場合、例えば、フルオレン、9,9−ジメチルフルオレン、9,9−スピロビフルオレンなどの場合には、粉末あるいは細かい結晶をスラリーとして分散させるのがよく、原料フルオレン類が液体の場合、例えば、9,9−ジヘキシルフルオレン、9,9−ジオクチルフルオレン、9,9−ジデシルフルオレン、9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレンなどの場合には、油層と水層の2層を撹拌混合して、分散させるのがよい。この際、原料フルオレン類の分散状態や、水とのなじみを良好とするために、少量の界面活性剤や相間移動触媒を用いることも好ましい方法である。
【0014】
原料フルオレン類を分散させる水の使用量は、特に制限されないが、極端に少ない場合には、分散媒体としての役割を果たせず好ましくない。また、極端に多い場合には、反応の効率が低下するので好ましくない。水の使用量は、通常、原料フルオレン類100重量部に対して10〜2,000重量部の範囲である。
【0015】
臭素化反応の際の、臭素の添加方法は特に制限はなく、必要量を一時に加える、一括添加としてもよいが、滴下や分割投入により反応進行に従った逐次添加とする方が好ましい。
【0016】
臭素化反応の反応温度は、原料や条件により異なるが、媒体となる水が固化する温度以上である必要があり、媒体となる水や、臭素が揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。反応温度は、一般的には−20℃〜100℃、好ましくは0℃〜60℃の範囲である。また、臭素化反応で発熱を伴う場合には、発生する熱を随時除去しながら反応を行うことが好ましい。臭素化反応の反応時間は、原料や条件により異なり一概にいえないが、おおむね、1時間〜48時間の範囲である。
【0017】
臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素(I2)などの臭素以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。
【0018】
臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。
【0019】
本発明方法において、臭素化反応終了後、生成した目的物は、固体あるいは油層として水層と分離して得られる。このため、反応系からの目的物の回収は、濾過や分液などの操作で容易に行うことができる。また、このようにして得られる粗生成物は、抽出、蒸留、再結晶などの一般的な方法により精製することができる。
【0020】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1(2−ブロモフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた3Lの4口フラスコにフルオレン237g(1.4mol)、水1L、界面活性剤3滴、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素230g(1.4mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応5時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した薄黄色の固体を濾過し粗生成物334gを得た。この粗生成物をトルエンに溶解後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、287g(1.1mol、82%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度98.8%であった。
【0021】
実施例2(2,7−ジブロモフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた3Lの4口フラスコにフルオレン237g(1.4mol)、水1L、界面活性剤3滴、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素500g(3.1mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応10時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した薄黄色の固体を濾過し粗生成物457gを得た。この粗生成物をトルエンに溶解後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、426g(1.3mol、92%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.5%であった。
【0023】
実施例3(2,7−ジブロモ−9,9−ジメチルフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた3Lの4口フラスコに9,9−ジメチルフルオレン253g(1.3mol)、水1L、界面活性剤3滴、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素500g(3.1mol)を滴下して反応を開始した。50℃にて反応10時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をトルエンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、トルエンで洗浄後、乾燥させ、417g(1.2mol、90%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.2%であった。
【0024】
実施例4(2,7−ジブロモ−9,9−ジエチルフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた3Lの4口フラスコに9,9−ジエチルフルオレン294g(1.3mol)、水1L、界面活性剤3滴、および硫酸3滴を入れ攪拌した混合物に、臭素500g(3.1mol)を滴下して反応を開始した。50℃にて反応10時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をトルエンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、457g(1.2mol、90%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.0%であった。
【0025】
実施例5(2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた3Lの4口フラスコに9,9−ジヘキシルフルオレン448g(1.3mol)、水1L、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素500g(3.1mol)を滴下して反応を開始した。60℃にて反応10時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、594g(1.2mol、90%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.3%であった。
【0026】
実施例6(2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた5Lの4口フラスコに9,9−ジオクチルフルオレン617g(1.6mol)、水2L、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素600g(3.8mol)を滴下して反応を開始した。60℃にて反応12時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、797g(1.5mol、93%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.1%であった。
【0027】
実施例7(2,7−ジブロモ−9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた1Lの4口フラスコに9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン111g(0.28mol)、水300mL、および硫酸3滴を入れ攪拌した混合物に、臭素100g(0.63mol)を滴下して反応を開始した。60℃にて反応12時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮留去を行い粗生成物151gを得た。これを減圧蒸留(199℃/0.5torr)にて精製し、136g(0.25mol、87%収率)の透明な液体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.6%であった。
【0028】
実施例8(2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシルフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた2Lの4口フラスコに9,9−ジドデシルフルオレン261g(0.52mol)、水1L、および硫酸5滴を入れ攪拌した混合物に、臭素200g(1.3mol)を滴下して反応を開始した。60℃にて反応12時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、反応混合液から目的物をヘキサンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行った。得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒の濃縮を行い0℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、312g(0.47mol、93%収率)の白色の固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99.0%であった。
【0029】
実施例9(2−ブロモ−9,9’−スピロビフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた2Lの4口フラスコに水1L、界面活性剤3滴、無水塩化鉄(III)10.7g(0.0395mol)、および9,9’−スピロビフルオレン253g(0.8mol)を仕込んで攪拌した混合物に、臭素102g(0.638mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応3時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物298gを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物245g(0.62mol、収率78%)の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99%だった。
【0030】
実施例10(2,2’,7−トリブロモ−9,9’−スピロビフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた2Lの4口フラスコに水1L、界面活性剤3滴、無水塩化鉄(III)10.7g(0.0395mol)、および9,9’−スピロビフルオレン253g(0.8mol)を仕込んで攪拌した混合物に、臭素447g(2.8mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応3時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物412gを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物332g(0.6mol、収率75%)の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99%だった。
【0031】
実施例11(2,2’,7,7’−テトラブロモ−9,9’−スピロビフルオレン)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた2Lの4口フラスコに水1L、界面活性剤3滴、無水塩化鉄(III)10.7g(0.0395mol)、および9,9’−スピロビフルオレン253g(0.8mol)を仕込んで攪拌した混合物に、臭素767g(4.8mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応3時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にて残存する臭素を分解後、固体を濾過、水洗して粗生成物481gを得た。この粗生成物をジオキサンから再結晶し、標記化合物394g(0.62mol、収率78%)の白色固体を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、純度99%だった。
【0032】
【発明の効果】
本発明方法によれば、臭素化反応において、環境負荷や処理コストの高い有機溶媒を使用する必要がないため、効率的、経済的に臭素化フルオレン類を得ることができる。
Claims (6)
- 臭素化反応を、有機溶媒を使用せずに行う請求項1または2に記載の製造方法。
- 得られる臭素化フルオレン類が、2,7−ジブロモフルオレンである請求項1または2に記載の製造方法。
- 得られる臭素化フルオレン類が、2,7−ジブロモ−9,9−ジアルキルフルオレンである請求項1または2に記載の製造方法。
- 得られる臭素化フルオレン類が、臭素化スピロビフルオレン類である請求項1または2に記載の製造方法。
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