KR20140057272A - N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법 - Google Patents

N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 의농약품, 유기 광도전체 재료, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 N-(헤테로)아릴아졸류를 고수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 포함하는 촉매; 및 염기성 마그네슘 화합물의 존재 하, (유사)할로겐화 (헤테로)아릴을 NH-아졸류와 반응시키는 것을 포함하는, N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING N-(HETERO)ARYLAZOLES}
본 발명은 의농약품, 유기 광도전체, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법에 관한 것이다.
N-(헤테로)아릴아졸류는 의농약품, 유기 광도전체, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 화합물이다. 이 화합물은 통상적으로 구리 화합물을 촉매로서 사용하는 N-(헤테로)아릴아민의 합성 방법으로서 공지된 울만 반응에 의해 제조되어 있다. 원래의 울만 반응은 대량의 촉매 사용, 가혹한 반응 조건, 기질에 대한 제한, 및 복잡한 후처리와 같은 결점을 수반하며, 유용성이 적은 반응으로서 오랫동안 여겨져 왔다. 근년의 연구 개발로, 상당한 개선이 이루어졌다. 그러나, 브롬화(헤테로)아릴, 요오드화(헤테로)아릴 또는 (헤테로)아릴 붕산과 같은 반응성이 크지만 비싼 기질이 요구된다는 결점이 아직도 남아 있다.
이러한 배경 하에서, 촉매로서 팔라듐 화합물을 사용하는 아릴아미노화(Buchwald-Hartwig 아미노화)가 1990년대에 개발되었다. 울만 반응에 비해, 이 반응은 소량의 촉매를 사용하고, 반응을 위한 반응 조건이 온화하며, 기질 일반성이 더욱 높으며, 게다가 실험 절차가 비교적 용이하다. 또한, 저렴하고 용이하게 입수 가능하지만 반응성이 불량하여 사용하기 어렵다고 여겨지는 염화(헤테로)아릴조차, 적절한(예컨대 전자 풍부의 벌키한) 배위성 화합물을 사용함으로써 가질로서 이용 가능하게 된다. 따라서, N-(헤테로)아릴아민의 신규한 합성 공정으로서 이 반응이 주목을 받았다. 지금까지도, 공정에 대한 기초적인 조사가 활발히 진행되고 있으며, 또한, 이 반응은 화학 제품의 산업적 생산에 널리 사용되게 되었다(예컨대 비특허문헌 1).
그러나, N-(헤테로)아릴아졸류의 합성을 위한 Buchwald-Hartwig 아미노화의 적용에 대해서는 단 몇 개의 보고만이 이루어져 있다(예컨대, 비특허문헌 2 내지 7). 이 반응을 위해서는 염기의 사용이 필요하고, 이들 보고에서는 알칼리 금속 화합물을 공통적으로 염기로서 사용한다. 이들 반응의 일부는 비교적 온화한 조건 하에서 진행되며, 염화(헤테로)아릴의 사용을 허용한다(비특허문헌 3, 4, 5 및 7). 또한, Buchwald-Hartwig 아미노화에 있어서, 염기로서 알칼리 금속 화합물이 아니라 마그네슘 화합물을 사용하는 개념 자체는 오래 전부터 제창되고 있다(특허문헌 1).
한편, 최근, 아세트산팔라듐(II) 및 트리페닐포스핀으로 구성된 촉매의 존재 하에서 다양한 마그네슘 화합물을 사용하는, NH-아졸류의 일종인 인돌과 할로겐화아릴 사이의 반응이 보고되어 있다(비특허문헌 8).
아주 최근에는, NH-아졸류의 일종인 카르바졸을 기질로서 사용시에만, 디클로비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 및 트리페닐포스핀으로 구성된 촉매의 존재 하에서, 마그네슘 화합물을 염기로서 사용하더라도, 목적으로 하는 N-아릴카르바졸을 얻을 수 있다고 보고되어 있다.
[특허문헌 1] US5576460A
[비특허문헌 1] David S. Surry et al., Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47, 6338-6361. [비특허문헌 2] Grace Mann et al., Journal of American Chemical Society, 1998, 120, 827-828. [비특허문헌 3] John F. Hartwig et al., The Journal of Organic Chemistry, 1999, 64, 5575-5580. [비특허문헌 4] David W. Old et al., Organic Letters, 2000, 2, 1403-1406. [비특허문헌 5] Makoto Watanabe et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, 481-483. [비특허문헌 6] Gabriela A. Grasa et al., The Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 7729-7737. [비특허문헌 7] Ken Suzuki et al., Advanced Synthesis and Catalysis, 2008, 350, 652-656. [비특허문헌 8] Benjamin S. Lane et al., Journal of American Chemical Society, 2005, 127, 8050-8057. [비특허문헌 9] Benjamin Souharce et al., Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30, 1258-1262.
본 발명은 상기 기재한 환경을 고려하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 예컨대 의농약품, 유기 광도전체 재료, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 N-(헤테로)아릴아졸류를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
비특허문헌 2 내지 7에 기재된 기술에 있어서는, 약간량의 촉매를 이용하여 진행되는 N-(헤테로)아릴아졸류의 합성 반응과는 달리, 촉매를 0.01 당량(1.0 몰%) 이상 대량으로 사용할 필요가 있다.
특허문헌 1에 기재된 기술에서는, NH-아졸류의 반응에 있어서, 이의 개념도 특정 실시예에도 전혀 기재되어 있지 않다.
비특허문헌 8에 기재된 반응에 있어서는, 인돌의 질소 원자에 인접한 탄소 원자가 반응하여 C-아릴인돌을 생성시키는 반면, 목적으로 하는 N-아릴인돌은 얻을 수 없다(하기 반응식 1). 따라서, 마그네슘 화합물을 알칼리 금속 화합물 대신에 염기로서 사용하는 경우에는, N-(헤테로)아릴아졸류를 위치 선택적으로 합성하기는 어려울 수 있다고 생각된다.
반응식 1
Figure pct00001
비특허문헌 9에 기재된 기술에 있어서, 이 반응에서는, 저렴한 염화아릴을 기질로서 사용할 수 없고 필요한 촉매량이 0.05 당량(5.0 몰%)으로 너무 많다는 문제가 남는다. 즉, 종래의 Buchwald-Hartwig 아미노화를 이용하는 N-(헤테로)아릴아졸류의 합성에 대한 다양한 문제가 이 보고에 의해서는 여전히 해결되지 않았다.
상기 기재한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 팔라듐 촉매의 존재 하에서의 할로겐화(헤테로)아릴과 NH-아졸류의 반응시 마그네슘 화합물을 염기로서 사용시, 종래의 공정의 이러한 장점을 유지하면서, 염기로서 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우와 비교하여 촉매량을 현저히 감소시킬 수 있음을 발견하였다(비특허문헌 3, 4, 5 및 7). 또한, 적절한 할로겐화(헤테로)아릴을 용이하게 입수 가능하지 않을 경우에는, 상당하는 페놀 유도체로부터 합성된 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴을 사용할 수 있음도 발견하였다. 또한, 이 반응에서 염기로서 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 N-(헤테로)아릴아졸류를 얻을 수 없다는 치명적인 문제가 있었지만(비특허문헌 8), 마그네슘 화합물을 염기로서 사용시에도, 적절한(즉 전자 풍부의 벌키한) 배위성 화합물의 존재 하에서 N-(헤테로)아릴아졸류를 위치 선택적으로 얻을 수 있음을 발견하여, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기의 N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법을 제공한다.
[1] 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 포함하는 촉매; 및 염기성 마그네슘 화합물의 존재 하, (유사)할로겐화 (헤테로)아릴을 NH-아졸류와 반응시키는 것을 포함하는, N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법.
[2] 배위성 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노포스핀류, 하기 일반식 (2)로 표시되는 디포스핀류, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 (벤조)이미다졸-일리덴류, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이미다졸리딘-일리덴류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 [1]에 따른 제조 방법:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식 중, N은 질소 원자를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Q는 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 페로세닐기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[3] (유사)할로겐화 (헤테로)아릴이, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 [1] 또는 [2]에 따른 제조 방법:
Figure pct00006
상기 식 중, (Het)Ar은 치환기를 가질 수 있는 방향환기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내고, X는 (유사)할로게노기를 나타내며, X의 첨자 n은 (Het)Ar에 대한 치환기 X의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수이다.
[4] 일반식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서의 X는 클로로기, 브로모기 또는 (할로겐화)알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐옥시기이고, n은 1 내지 3의 정수인 [3]에 따른 제조 방법.
[5] NH-아졸류가 치환기를 가질 수 있는 1H-피롤, 치환기를 가질 수 있는 인돌, 치환기를 가질 수 있는 카르바졸, 치환기를 가질 수 있는 벤조카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 디벤조카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 인돌로카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 비인돌류 및 치환기를 가질 수 있는 비카르바졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
[6] 염기성 마그네슘 화합물이 무기 염기성 마그네슘 화합물; 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 염기성 마그네슘 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 제조 방법:
Figure pct00007
식 중, Mg는 마그네슘 원자를 나타내고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기 또는 할로게노기를 나타내며; R12가 할로게노기를 나타낼 경우, R13은 할로게노기를 나타내지 않고; R13이 할로게노기를 나타낼 경우, R12는 할로게노기를 나타내지 않는다.
[7] 염기성 마그네슘 화합물이 그리냐르 시약인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 의농약품, 유기 광도전체 재료, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 N-(헤테로)아릴아졸류를 저비용 및 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 팔라듐 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 이의 바람직한 예는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체, 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 아세트산팔라듐(II), 염화알릴팔라듐(II) 다이머, 염화메트알릴팔라듐(II) 다이머, 염화크로틸팔라듐(II) 다이머 및 염화신나밀팔라듐(II) 다이머를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 이들 팔라듐 화합물은 독립적으로 또는 이의 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 팔라듐 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 NH-아졸류 1 몰당 팔라듐 원자 기준으로 0.00001 내지 0.1 당량(0.001 내지 10.0 몰%)이고, 경제성 및 반응 재현성의 관점에서, 적절량은 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 당량(0.01 내지 5.0 몰%) 범위에서 선택한다.
촉매 활성 및 반응의 위치 선택성의 관점에서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 배위성 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노포스핀류, 하기 일반식 (2)로 표시되는 디포스핀류, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 (벤조)이미다졸-일리덴류, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이미다졸리딘-일리덴류로 이루어지는 군에서 선택된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식 중, N은 질소 원자를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Q는 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 페로세닐기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 모노포스핀류에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이들 중에서, 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 이의 구체예는 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기를 포함한다. 또한, R1 및 R2는 서로 연결되어 인 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다. R3은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페로세닐기를 나타낸다. 또한, R3 및 R1, 또는 R3 및 R2는 서로 연결되어 인 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 모노포스핀류의 바람직한 구체예는 트리-tert-부틸포스핀(tBu3P), 디-tert-부틸메틸포스핀(tBu2PMe), 디-tert-부틸네오펜틸포스핀(DTBNpP), 트리이소프로필포스핀(iPr3P), 트리시클로헥실포스핀(Cy3P), 디시클로헥실(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀(Cy2PMes), 1-[2-(디-tert-부틸포스피노)페닐]-3,5-디페닐-1H-피라졸(TrippyPhos), 5-(디-tert-부틸포스피노)-1',3',5'-트리페닐-1'H-[1,4']비피라졸(BippyPhos), [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀(A-taphos), [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디시클로헥실포스핀(A-caphos), (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀(JohnPhos), (2-비페닐)디시클로헥실포스핀(CyJohnPhos), 2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(tBuXPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐(RuPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐(DavePhos), 2-디-tert-부틸포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐(tBuDavePhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos), 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐(BrettPhos), 2-(디-tert-부틸포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐(tBuBrettPhos), 2'-(디시클로헥실포스피노)아세토페논 에틸렌 케탈(Symphos), 1,2,3,4,5-펜타페닐-1'-(디-tert-부틸포스피노)페로센(Q-Phos), 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀(cataCXium A), 디(1-아다만틸)벤질포스핀(cataCXium ABn), 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H--피롤(cataCXium PCy), 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐인돌(cataCXium PInCy), 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌(cataCXium PIntB), 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤(cataCXium PtB), N-메틸-2-(2-디시클로헥실포스피노페닐)인돌(CM-Phos), N-[2-디(1-아다만틸)포스피노페닐]모르폴린(Mor-DarPhos), 3-tert-부틸-4-(2,6-디메톡시페닐)-2,3-디히드로벤조[d][1,3]옥사포스폴(BI-DIME), 디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸비닐)포스핀(vBRIDP), 디시클로헥실(2,2-디페닐-1-메틸비닐)포스핀(Cy-vBRIDP), 디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀(cBRIDP) 및 디시클로헥실(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀(Cy-cBRIDP)을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00012
일반식 (2)로 표시되는 디포스핀류에 있어서, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이들 중에서, 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 이의 구체예는 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기를 포함한다. 아릴기의 예는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 포함한다. 이의 구체예는 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기 및 비페닐기를 포함한다. 또한, R4 및 R5, 및 R6 및 R7은 각각 서로 연결되어 인 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다. Q는 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타낸다. 촉매 활성 및 반응의 위치 선택성의 관점에서, 2가 기의 예는 하기 일반식 (7)로 표시되는 전이 금속 디포스핀 착체에서 인 원자-전이 금속 원자-인 원자가 이루는 각(∠PMP), 즉 디포스핀류의 배위 협각(bite angle)을 75 내지 140°, 바람직하게는 80 내지 130°, 더욱 바람직하게는 85 내지 120°으로 제공하는 2가 기를 포함한다.
Figure pct00013
(상기 식 중, P는 인 원자를 나타내고, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, Q는 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타내며, M은 전이 금속 원자를 나타낸다.)
일반식 (2)로 표시되는 디포스핀류의 구체예는 1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센(DiPPF), 1,1'-비스(디시클로헥실포스피노)페로센(DCyPF), 1-[2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸-디-tert-부틸포스핀(CyPF-tBu), 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센(DtBPF), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF), 9,9-디메틸-4,5-비스(디-tert-부틸포스피노)크산텐(tBuXantphos), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐(Xantphos), (옥시디-2,1-페닐렌)비스(디페닐포스핀)(DPEPhos) 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP)을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00014
일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 (벤조)이미다졸-일리덴류에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이들 중에서, 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 이의 구체예는 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기를 포함한다. 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 (벤조)이미다졸-일리덴류의 특히 바람직한 구체예는 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴(IiPr), 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ItBu), 1,3-디시클로헥실이미다졸-2-일리덴(ICy), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸-2-일리덴(IAd), 1,3-디-tert-부틸벤즈이미다졸-2-일리덴(BItBu), 1,3-디시클로헥실벤즈이미다졸-2-일리덴(BICy) 및 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸-2-일리덴(BIAd)을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00015
일반식 (4)로 표시되는 이미다졸리딘-일리덴류에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이들 중에서, 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 이의 구체예는 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 1-아다만틸기를 포함한다. 아릴기의 예는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 포함한다. 이의 구체예는 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 및 2,6-디이소프로필페닐기를 포함한다.
특히 바람직한, 일반식 (4)로 표시되는 이미다졸리딘-일리덴류의 구체예는 1,3-디이소프로필이미다졸리딘-2-일리덴(SIiPr), 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴(SICy), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴(SIAd), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴(SIPr) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리딘-2-일리덴(SIMes)을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00016
본 발명의 제조 방법에 사용되는 배위성 화합물이 공기 중에서 불안정한 경우, 이의 대체물로서 브뢴스테드산과 반응시켜 얻은 배위성 화합물의 염을 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 브뢴스테드산의 구체예는 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 테트라플루오로붕산 및 테트라페닐붕산을 포함한다. 배위성 화합물의 염의 구체예는 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(tBu3PHBF4), 트리-tert-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트(tB3PHBPh4), 디-tert-부틸메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(tBu2PMeHBF4), 디-tert-부틸네오펜틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(DTBNpPHBF4), 트리시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트(Cy3PHBF4), 디(1-아다만틸)-n-부틸포스포늄 요오다이드(cataCXium AHI), (9-부틸-9-플루오레닐)디시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트(cataCXium FBu), 디시클로헥실[9-(3-페닐프로필)-9-플루오레닐]포스포늄 테트라플루오로보레이트(cataCXium FPrPh), 1,3-디이소프로필이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(IiPrHBF4), 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(ItBuHBF4), 1,3-디시클로헥실이미다졸륨 클로라이드(ICyHCl), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(IAdHBF4), 1,3-디이소프로필이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트(SIiPrHBF4), 1,3-디시클로헥실이미다졸리늄 클로라이드(SICyHCl), 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트(SIAdHBF4), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄 클로라이드(SIPrHCl) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리늄 클로라이드(SIMesHCl)를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 이들 배위성 화합물은 독립적으로 또는 이의 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 배위성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 팔라듐 화합물 중 팔라듐 원자 1 몰당 0.5 내지 10.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 5.0 당량 범위에서 적절히 선택한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 포함하는 촉매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 독립적으로 반응계에 첨가할 수 있거나; 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 반응계 밖에서 각각 반응시켜 미리 제조한 촉매액을 첨가할 수 있거나; 또는 팔라듐 화합물과 배위성 화합물 사이의 반응에 의해 합성된 팔라듐 착체로서 이들을 첨가할 수 있다.
이러한 팔라듐 착체의 구체예는 아세테이토(2'-디-tert-부틸포스피노-1,1'-비페닐-2-일)팔라듐(II)(Pd(OAc)(johnphos)), 알릴클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]팔라듐(II)(PdCl(π-알릴)(SIPr)), 알릴클로로(디-tert-부틸네오펜틸포스핀)팔라듐(II)(PdCl(π-알릴)(DTBNpP)), 비스(디-tert-부틸네오펜틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(DTBNpP)2), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(tBu3P)2), 클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐)[2-(2-아미노에틸)페닐]팔라듐(II)(PdCl(bpa)(xphos)), 클로로[(1,2,3-η)-3-페닐-2-프로페닐]-[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]-팔라듐(II)(PdCl(π-신나밀)(SIPr)), 디-μ-브로모비스(트리-tert-부틸포스핀)디팔라듐(I)([PdBr(tBu3P)]2), 비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(a-taphos)2), 비스[디시클로헥실(4-디메틸아미노페닐)포스핀]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(a-taphos)2), [1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(DtBPF)), 비스[디시클로헥실(2,2-디페닐-1-메틸비닐)포스핀]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(cy-vbridp)2), [디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(cbridp)) 및 알릴클로로[디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀]팔라듐(II)(PdCl(π-알릴)(cbridp))을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00017
본 발명의 제조 방법에 있어서 이들 팔라듐 착체는 독립적으로 또는 이의 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 팔라듐 착체는 본 발명의 제조 방법에 있어서 배위성 화합물과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴은 바람직하게는 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00018
상기 식 중, (Het)Ar은 치환기를 가질 수 있는 방향환기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내고, X는 (유사)할로게노기를 나타내며, X의 첨자 n은 (Het)Ar에 대한 치환기 X의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수이다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서, (Het)Ar은 치환기를 가질 수 있는 방향환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타낸다. 방향환기는 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 방향환에서 유래되는 기를 포함한다. 특히 바람직한 방향환의 구체예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌 및 플루오렌을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다. 다이머는 이들 방향환에 의해 형성될 수 있으며, 이의 구체예는 비페닐, 1,1'-비나프틸, 9,9'-비안트릴 및 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]을 포함한다. 또한, 이들 방향환기는 옥소기로 치환될 수 있으며, 이의 구체예는 안트라퀴논 및 플로오레논을 포함한다.
Figure pct00019
방향족 복소환기는 특별히 한정되지 않지만, 이의 예는 바람직하게는 1 내지 25 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 복소환기에서 유래되는 기를 포함한다. 특히 바람직한 방향족 복소환기의 구체예는 푸란, 티오펜, 1H-피롤, 피리딘, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 카르바졸, 퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조[f]퀴놀린, 벤조[g]퀴놀린, 벤조[h]퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조[f]이소퀴놀린, 벤조[g]이소퀴놀린 및 벤조[h]이소퀴놀린을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00020
일반식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서, X는 (유사)할로게노기 및/또는 할로게노기를 의미하는 (유사)할로게노기를 나타내고, 이의 바람직한 예는 클로로기, 브로모기, (할로겐화)알칸술포닐옥시기 및 아렌술포닐옥시기를 포함한다. (할로겐화)알칸술포닐옥시기의 구체예는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 및 노나플루오로부탄술포닐옥시기를 포함하며, 아렌술포닐옥시기의 예는 벤젠술포닐옥시기 및 p-톨루엔술포닐옥시기를 포함한다. 반응성의 관점에서, 트리플루오로메탄술포닐옥시기가 바람직하고, 경제성의 관점에서, p-톨루엔술포닐옥시기가 바람직하다. X의 첨자 n은 (Het)Ar에 대한 치환기 X의 수를 나타내고, 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상일 경우, 즉 (Het)Ar이 복수의 X로 치환될 경우, 복수의 X 모두는 동일할 수 있거나, 또는 독립적으로 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 NH-아졸류는 질소 원자 상에 하나의 수소 원자를 갖는 질소 함유 5원 헤테로아릴 화합물이며, 이의 구체예는 1H-피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 테트라졸을 포함하며, 이들의 구조식을 하기에 나타낸다. 이들 NH-아졸류는 그 자신 또는 방향관과 축합환을 형성할 수 있으며, 이의 구체예는 인돌, 이소인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 7H-디벤조[c,g]카르바졸, 인돌로[2,3-a]카르바졸 및 인돌로[3,2-b]카르바졸을 포함한다. 또한, 다이머는 이들 화합물에 의해 형성될 수 있으며, 이의 구체예는 3,3'-비[1H-인돌], 5,5'-비[1H-인돌], 3,3'-비[9H-카르바졸], l,9'-비[9H-카르바졸] 및 3,9'-비[9H-카르바졸]을 포함한다.
Figure pct00021
NH-아졸류의 특히 바람직한 예는 1H-피롤, 인돌, 카르바졸, 벤조카르바졸류, 디벤조카르바졸류, 인돌로카르바졸류, 비인돌류 및 비카르바졸류를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴 및 NH-아졸류는 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 본 발명의 제조 방법에서 반응에 참여하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 탄화수소기, 지방족 복소환기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실옥시기, 카르보네이트기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 히드록삼산기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 헤테로아릴티오기, 아실티오기, 알콕시카르보닐티오기, 술피닐기, 술피노기, 술페나모일기, 술포닐기, 술포기, 술파모일기, 아미노기, 히드라지노기, 우레이도기, 니트로기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피니코기, 포스포노기, 실릴기, 보릴기, 시아노기 및 플루오로기를 포함하며; 이의 바람직한 예는 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 실릴기, 시아노기 및 플루오로기를 포함한다.
바람직한 치환기를 더욱 상세히 설명한다. 탄화수소기로서, 이의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에서, 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, tert-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-메틸펜탄-3-일기, 시클로헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기를 포함한다. 알케닐기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐기를 포함한다. 이의 구체예는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 및 옥테닐기를 포함한다. 알키닐기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알키닐기를 포함한다. 이의 구체예는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기 및 옥티닐기를 포함한다.
아릴기로서, 이의 예는 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 포함한다. 이의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기 및 페릴레닐기를 포함한다. 아랄킬기로서, 이의 예는 상기 기재된 알킬기의 1 이상의 수소 원자를 상기 기재된 아릴기로 치환하여 형성된 기를 포함하며, 이의 구체예는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐-2-프로필기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 및 트리페닐메틸기를 포함한다. 알콕시기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기를 포함한다. 이의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, n-헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 5-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기 및 n-옥틸옥시기를 포함한다. 아릴옥시기로서, 이의 예는 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시기를 포함하며, 이의 구체예는 페닐옥시기, 나프틸옥시기 및 안트릴옥시기를 포함한다.
아실기로서, 이의 예는 이의 α 위치에 수소 원자를 갖지 않는 지방족 카르복실산에서 유래되거나 또는 방향족 카르복실산에서 유래되는 1 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 아실기를 포함한다. 이의 구체예는 트리플루오로아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 안트릴카르보닐기를 포함한다.
알킬티오기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬티오기를 포함한다. 이의 구체예는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 2-부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기 및 n-옥틸티오기를 포함한다. 아릴티오기로서, 이의 예는 바람직하게는 6 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 개, 더더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴티오기를 포함하며, 이의 구체예는 페닐티오기, 나프틸티오기 및 안트릴티오기를 포함한다.
아미노기로서, 이의 예는 질소 원자 상의 2개의 수소 원자가 바람직한 치환기로서 예시된 상기 기재된 탄화수소기로 치환된 아미노기를 포함하며, 이의 구체예는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-비스(4-메틸페닐)아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기, N-벤질-N-페닐아미노기 및 N,N-디벤질아미노기를 포함한다. 또한, 아미노기의 질소 원자 상의 2개의 탄화수소기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이의 구체예는 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기, 1H-피롤-1-일기, 1H-인돌-1-일기 및 9H-카르바졸-9-일기를 포함한다. 실릴기로서, 이의 예는 규소 원자 상의 3개의 수소 원자가 바람직한 치환기로서 예시된 상기 기재된 탄화수소기로 치환된 실릴기를 포함하며, 이의 구체예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, tert-부틸디페닐기 및 트리페닐실릴기를 포함한다.
이들 중에서, 이의 부분 구조로서 방향환을 갖는 치환기는, 방향환이 (유사)할로게노기, 바람직하게는 클로로기, 브로모기, (할로겐화)알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐기로 더 치환되며 본 발명의 제조 방법의 조건 하에서 NH-아졸류와 반응할 수 있는 치환기일 수 있으며, 즉, 치환기는 활성 치환기일 수 있다. 이러한 활성 치환기의 구체예는 클로로페닐기, 브로모페닐기, p-톨루엔술포닐옥시페닐기, (클로로페닐)메틸기, (브로모페닐)메틸기, 2-(클로로페닐)-2-프로필기, 2-(브로모페닐)-2-프로필기, (클로로페닐)디페닐메틸기, (브로모페닐)디페닐메틸기, 트리스(클로로페닐)메틸기, 트리스(브로모페닐)메틸기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 클로로페닐티오기, 브로모페닐티오기, N-(클로로페닐)-N-메틸아미노기, N-(브로모페닐)-N-메틸아미노기, 5-클로로-1H-인돌-1-일기, 5-브로모-1H-인돌-1-일기, N-(클로로페닐)-N-페닐아미노기, N-(브로모페닐)-N-페닐아미노기, N,N-비스(클로로페닐)아미노기, N,N-비스(브로모페닐)아미노기, 3,6-디클로로-9H-카르바졸-9-일기, 3,6-디브로모-9H-카르바졸-9-일기, (클로로페닐)디메틸실릴기, (브로모페닐)디메틸실릴기, (클로로페닐)디페닐실릴기, (브로모페닐)디페닐실릴기, 트리스(클로로페닐)실릴기 및 트리스(브로모페닐)실릴기를 포함한다.
이들 치환기는 상기 언급된 치환기의 군에서 선택된 적절한 기로 추가로 치환될 수 있다. 또한, (유사)할로겐화 (헤테로)아릴이 복수의 치환기로 치환된 경우, 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또한, NH-아졸류가 복수의 치환기로 치환된 경우, 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 염기성 마그네슘 화합물(이하, 마그네슘 염기로 지칭함)은 바람직하게는 무기 마그네슘 염기 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 마그네슘 염기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다:
Figure pct00022
식 중, Mg는 마그네슘 원자를 나타내고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기 또는 할로게노기를 나타내며; 단, R12가 할로게노기를 나타낼 경우, R13은 할로게노기를 나타내지 않고; R13이 할로게노기를 나타낼 경우, R12는 할로게노기를 나타내지 않는다.
무기 마그네슘 염기의 구체예는 아세트산마그네슘 4수화물, 염기성 4탄산마그네슘-수산화마그네슘 5수화물, 수소화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 인산마그네슘 수화물 및 인산수소마그네슘 3수화물을 포함하며, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 반응성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (6)으로 표시되는 유기 마그네슘 염기에 있어서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기 또는 할로게노기를 나타내며, 단, R12가 할로게노기를 나타낼 경우, R13은 할로게노기를 나타내지 않고; R13이 할로게노기를 나타낼 경우, R12는 할로게노기를 나타내지 않는다. 탄화수소기의 예는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에서, 알킬기의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다. 이의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기를 포함한다. 알케닐기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐기를 포함한다. 이의 구체예는 비닐기 및 알릴기를 포함한다. 아릴기로서, 이의 예는 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 포함하며, 이의 구체예는 페닐기, 메틸페닐기 및 디메틸페닐기를 포함한다. 아랄킬기로서, 이의 예는 바람직하게는 7 내지 19 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 아랄킬기를 포함하며, 이의 구체예는 벤질기 및 메틸벤질기를 포함한다. 알콕시기로서, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있는, 바람직하게는 예컨대 1 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기를 포함한다. 이의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 및 tert-부톡시기를 포함한다. 아미노기로서, 이의 예는 질소 원자 상의 2개의 수소 원자가 상기 기재된 알킬기 또는 실릴기로 치환된 아미노기를 포함하며, 이의 구체예는 디이소프로필아미노기, 디시클로헥실아미노기 및 비스(트리메틸실릴)아미노기를 포함한다. 또한, 아미노기의 질소 원자 상의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 이의 구체예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일기 등을 포함한다. 할로게노기의 구체예는 클로로기, 브로모기 및 요오도기를 포함한다.
입수 용이성, 반응성 및 경제성의 관점에서, 유기 마그네슘 염기의 특히 바람직한 예는 R12가 탄화수소기를 나타내고 R13이 할로게노기를 나타내는 유기 마그네슘 염기, 즉 그리냐르 시약을 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 그리냐르 시약으로서, 이의 예는 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 그리냐르 시약을 포함한다. 이의 구체예는 염화메틸마그네슘, 브롬화메틸마그네슘, 요오드화메틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘, 브롬화n-프로필마그네슘, 염화이소프로필마그네슘, 브롬화이소프로필마그네슘, 브롬화시클로프로필마그네슘, 염화n-부틸마그네슘, 브롬화이소부틸마그네슘, 브롬화sec-부틸마그네슘, 염화tert-부틸마그네슘, 브롬화n-펜틸마그네슘, 브롬화시클로펜틸마그네슘, 브롬화n-헥실마그네슘, 브롬화시클로헥실마그네슘, 브롬화n-헵틸마그네슘, 브롬화n-옥틸마그네슘, 브롬화비닐마그네슘, 염화알릴마그네슘, 브롬화알릴마그네슘, 염화페닐마그네슘, 브롬화페닐마그네슘, 요오드화페닐마그네슘, 브롬화o-톨일마그네슘, 브롬화m-톨일마그네슘, 브롬화p-톨일마그네슘, 브롬화(2,5-디메틸페닐)마그네슘, 염화벤질마그네슘 및 브롬화벤질마그네슘을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서의 마그네슘 염기는 독립적으로 또는 이의 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 마그네슘 염의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, NH-아졸류의 질소 원자 상의 수소 원자 1 몰당 일반적으로 0.3 내지 10 당량, 바람직하게는 0.5 내지 5 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 당량의 범위로 적절히 선택한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 마그네슘 염기의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 마그네슘 염기 및 NH-아졸류를 독립적으로 반응계에 첨가할 수 있거나, 마그네슘 염기 및 NH-아졸류를 반응계 밖에서 용매 중에서 미리 혼합하고 반응계에 첨가할 수 있거나, 또는 마그네슘 염기와 NH-아졸류의 반응에 의해 합성된 마그네슘 아미드로서 이들을 첨가할 수 있다. 이러한 마그네슘 아미드의 예는 염화(1H-피롤-1-일)마그네슘, 메틸(1H-피롤-1-일)마그네슘, 비스(1H-피롤-1-일)마그네슘, 염화(인돌-1-일)마그네슘, 염화(인돌-1-일)마그네슘·N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 착체, 수산화(인돌-1-일)마그네슘, (인돌-1-일)마그네슘 헥사메틸디실라지드, 브롬화(9H-카르바졸-9-일)마그네슘, (9H-카르바졸-9-일)에틸마그네슘, 비스(9H-카르바졸-9-일)마그네슘·테트라히드로푸란 착체 및 (9H-카르바졸-9-일)(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)마그네슘을 포함한다.
본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행한다. 용매는 본 발명의 제조 방법의 반응에 참여하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 용매의 바람직한 구체예는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 운데칸, 시클로헥산 및 데칼린; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, p-시멘 및 디이소프로필벤젠; 3급 알콜, 예컨대 tert-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 1,4-디옥산; 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드; 및 물을 포함한다. 유기 마그네슘 염기가 사용될 경우의 특히 바람직한 용매의 구체예는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 운데칸, 시클로헥산 및 데칼린; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, p-시멘 및 디이소프로필벤젠; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, THF 및 1,4-디옥산을 포함한다. 이들 용매는 독립적으로 또는 이의 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 본 발명의 제조 방법에서의 반응이 충분히 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, NH-아졸류의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.5 내지 200 배 용량, 바람직하게는 1 내지 100 배 용량, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 배 용량의 범위에서 적절히 선택한다.
본 발명의 제조 방법에서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 150℃ 범위에서 적절히 선택한다. 반응 시간은 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴 및 NH-아졸류의 종류 및 반응 조건에 따라 당연히 변화하며, 5 분 내지 72 시간 범위에서 적절히 선택한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서 수행한다. 불활성 가스로서, 구체적으로 질소 및 아르곤이 예시된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 N-(헤테로)아릴아졸류는 필요에 따라 후처리, 정제 및 단리를 행할 수 있다. 후처리 방법으로서, 이의 예는, 예컨대 반응액의 세정, 생성물의 추출, 침전의 여과, 용매의 증류 및 용매 첨가에 의한 결정화를 포함한다. 이들 후처리는 독립적으로 또는 조합하여 수행할 수 있다. 정제 및 단리의 방법으로서, 이의 예는 예컨대 활성화 탄소 또는 실리카 겔과 같은 흡착제로의 탈색, 컬럼 크로마토그래피, 증류, 재결정화 및 승화를 포함한다. 이들 방법은 독립적으로 또는 조합하여 수행할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명의 제조 방법을 하기에 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 조금도 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
물성 측정을 위해 실시예 및 비교예에서 이용된 장치 및 조건을 하기에 기재한다.
가스 크로마토그래피(GC): GC-2010Plus 모델 장치(Shimadzu Corporation 제조)
또한, GC 분석에서의 측정 조건은 하기와 같다.
컬럼: InertCap 1(GL Sciences 제조); 초기 온도: 100℃; 승온 속도: 10℃/분; 최종 온도: 250℃; 측정 시간: 30 분.
핵 자기 공명 분광법(NMR): GEMINI2000 모델 장치(Varian Medical Systems Inc. 제조)
또한, NMR 분석에서의 중용매(deuterated solvent)로서 중클로로포름(CDCl3)을 사용하였고, 1H NMR의 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(0 ppm)을 사용하였으며, 13C NMR의 내부 표준 물질로서 CDCl3 자신(77 ppm)을 사용하였고, 19F NMR의 외부 표준 물질로서 α,α,α-트리플루오로-p-크실렌(-64 ppm)을 사용하였다.
(실시예 1) N-(4-메틸페닐)카르바졸(구조식 (8))의 제조(반응식 2)
반응식 2
Figure pct00023
염화알릴팔라듐(II) 다이머([PdCl(π-알릴)]2)(5.8 mg, 0.025 몰%) 및 디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀(cBRIDP)(22.2 mg, 0.1 몰%)을 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 1.6 당량)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 분 동안 교반하여 PdCl(π-알릴)(cbridp) 및 cBRIDP의 등량 혼합물의 THF 용액(촉매 용액)을 연황색 액체로서 제조하였다. 별도로, Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 1.03 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 메틸마그네슘 클로라이드(MeMgCl)의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 1.02 당량)[THF를 17.3 ml(15.4 g, 213.6 mmol, 3.4 당량) 상당 함유]을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 10 분에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 4-클로로톨루엔(7.5 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 1 시간 동안 교반하였다. 이 시점에서의 반응 진행을 확인하기 위한 GC 분석은, 4-클로로톨루엔(GC 유지 시간: 2.8 분)이 완전히 소비되었음을 알려 주었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g, 31.8 mmol, 0.5 당량)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 유성 잔류물을 얻고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: n-헥산/톨루엔 = 2/1)에 의해 정제하여 16.0 g의 N-(4-메틸페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 98.5%.
Figure pct00024
(실시예 2) 배위성 화합물로서 디-tert-부틸(2,2-디페닐-1-메틸비닐)포스핀(vBRIDP)을 사용하는 N-(4-메틸페닐)카르바졸(구조식 (8))의 제조
배위성 화합물로서 vBRIDP(21.4 mg, 0.1 몰%)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 실험 절차로 반응을 3 시간 동안 수행하여 15.9 g의 N-(4-메틸페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 98.0%.
(실시예 3) 배위성 화합물로서 2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(tBuXPhos)을 사용하는 N-(4-메틸페닐)카르바졸(구조식 (8))의 제조
배위성 화합물로서 tBuXPhos(26.8 mg, 0.1 몰%)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 실험 절차로 반응을 3 시간 동안 수행하여 14.3 g의 N-(4-메틸페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 88.1%.
실시예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 정리한다.
Figure pct00025
이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 다양한 전자 풍부의 벌키한 배위성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있음이 명백해졌다.
(실시예 4) N-(4-메톡시페닐)카르바졸(구조식 (9))의 제조
Figure pct00026
[PdCl(π-알릴)]2(23.1 mg, 0.1 몰%) 및 cBRIDP(89.0 mg, 0.4 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 1.6 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 1.03 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 1.02 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 4-클로로아니솔(7.7 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 고상 잔류물을 얻었다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 실리카 겔(1 g)에 의해 탈색시킨 후, Celite 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하여 16.1 g의 N-(4-메톡시페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 93.3%.
Figure pct00027
(실시예 5) N-(3-메틸페닐)카르바졸(구조식 (10))의 제조
Figure pct00028
할로겐화아릴로서 3-클로로톨루엔(7.4 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 1 시간 동안 수행하여 16.1 g의 N-(3-메틸페닐)카르바졸을 무색 점성 액체로서 얻었다.
단리 수율: 99.1%.
Figure pct00029
(실시예 6) N-페닐카르바졸(구조식 (11))의 제조
Figure pct00030
할로겐화아릴로서 클로로벤젠(6.4 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 30 분 동안 수행하여 15.2 g의 N-페닐카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 99.0%.
Figure pct00031
(실시예 7) 할로겐화아릴로서 브로모벤젠을 사용하는 N-페닐카르바졸(구조식 (11))의 제조
할로겐화아릴로서 브로모벤젠(6.6 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 1 시간 동안 수행하여 15.0 g의 N-페닐카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 97.7%.
(실시예 8) N-(4-클로로페닐)카르바졸(구조식 (12))의 제조
Figure pct00032
할로겐화아릴로서 4-브로모클로로벤젠(12.1 g, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 2 시간 동안 수행하여 17.5 g의 N-(4-클로로페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다. 순도: 96.8 wt%(부산물로서의 2.0 몰%의 1,4-비스(N-카르바졸일)벤젠의 오염으로 인함).
단리 수율: 96.7%.
Figure pct00033
(실시예 9) N-(4-트리플루오로메틸페닐)카르바졸(구조식 (13))의 제조
Figure pct00034
할로겐화아릴로서 4-클로로벤조트리플루오라이드(8.4 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량)를 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 15 분 동안 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 고상 잔류물을 얻었다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 실리카 겔(1 g)에 의해 탈색시킨 후, Celite 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하여 18.4 g의 N-(4-트리플루오로메틸페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 93.7%.
Figure pct00035
(실시예 10) N-(4-벤조일페닐)카르바졸(구조식 (14))의 제조
Figure pct00036
할로겐화아릴로서 4-클로로벤조페논(14.1 g, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 15 분 동안 수행하여 22.2 g의 N-(4-벤조일페닐)카르바졸을 연황색 고체로서 얻었다.
단리 수율: 99.2%.
Figure pct00037
(실시예 11) N-(4-시아노페닐)카르바졸(구조식 (15))의 제조
Figure pct00038
할로겐화아릴로서 4-클로로벤조니트릴(8.7 g, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 9에서와 동일한 실험 절차로 반응을 30 분 동안 수행하여 16.0 g의 N-(4-시아노페닐)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 92.6%.
Figure pct00039
(실시예 12) 2-(N-카르바졸일)티오펜(구조식 (16))의 제조
Figure pct00040
[PdCl(π-알릴)]2(23.1 mg, 0.1 몰%) 및 cBRIDP(89.0 mg, 0.4 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 1.6 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 1.03 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 1.02 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 2-클로로티오펜(5.8 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 유성 잔류물을 얻고, 이를 실리카 겔 크로마토그래피(용리액: n-헥산/톨루엔 = 2/1)에 의해 정제하여 15.4 g의 2-(N-카르바졸일)티오펜을 연황색 고체로서 얻었다.
단리 수율: 97.9%.
Figure pct00041
(실시예 13) 2-(N-카르바졸일)피리딘(구조식 (17))
Figure pct00042
할로겐화헤테로아릴로서 2-클로로피리딘(6.0 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 12에서와 동일한 실험 절차로 반응을 1 시간 동안 수행하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 위해 용리액으로서 톨루엔/트리에틸아민 = 100/1을 사용하여 정제를 수행하여 15.1 g의 2-(N-카르바졸일)피리딘을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 98.0%.
Figure pct00043
(실시예 14) 2-(N-카르바졸일)퀴놀린(구조식 (18))의 제조
Figure pct00044
할로겐화헤테로아릴로서 2-클로로퀴놀린(10.3 g, 63.1 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 12에서와 동일한 실험 절차로 반응을 15 분 동안 수행하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 위해 용리액으로서 톨루엔/트리에틸아민 = 100/1을 사용하여 정제를 수행하여 18.3 g의 2-(N-카르바졸일)퀴놀린을 연황색 고체로서 얻었다.
단리 수율: 98.5%.
Figure pct00045
(실시예 15) (유사)할로겐화 아릴로서 2-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌(2-나프틸 토실레이트)를 사용하는 N-(2-나프틸)카르바졸(구조식 (19))의 제조(반응식 3)
반응식 3
Figure pct00046
입수가 용이하지 않은 2-할로나프탈렌[2-클로로나프탈렌은 상업적으로 입수 가능하지 않고, 2-브로모나프탈렌은 고가이며 불순물로서 1-브로모나프탈렌을 소량(3% 이하) 함유함] 대신에, 입수 용이하고 저렴한 2-나프톨로부터 제조한 (유사)할로겐화 아릴을 사용하여 N-(2-나프틸)카르바졸을 제조하였다.
Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 2 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 2-나프톨(51.8 g, 359.3 mmol, 1.0 당량), 탈수 톨루엔(800 ml) 및 트리에틸아민(52.6 ml, 377.3 mmol, 1.05 당량)을 순차적으로 플라스크에 채웠다. 이어서, 용액에 탈수 톨루엔(140 ml) 중 p-톨루엔술포닐 클로라이드(69.9 g, 366.5 mmol, 1.02 당량)를, 내부 온도가 50℃ 이하로 유지되는 속도로, 15 분에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 적가하고, 혼합물을 실온에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 백색 현탁액을 물에 붓고, 수층을 분리하였다. 유기층을 실리카 겔 패드에 통과시키고, 감압 하에서 농축시켜 고상 잔류물을 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터의 재결정화에 의해 정제하여 94.2 g의 2-나프틸 토실레이트를 백색 분말로서 얻었다. 모액을 감압 하에서 농축시켜 고상 잔류물을 얻고, 이를 재결정화시켜 추가의 9.2 g의 2-나프틸 토실레이트를 회수하였다.
단리 수율: 96.5%.
Figure pct00047
[PdCl(π-알릴)]2(5.8 mg, 0.05 몰%) 및 cBRIDP(22.2 mg, 0.2 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(4.1 ml, 50.5 mmol, 1.6 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(5.4 g, 32.5 mmol, 1.03 당량) 및 탈수 크실렌(33 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 10.0 ml, 32.2 mmol, 1.02 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(6 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 2-나프틸 토실레이트(9.4 g, 31.6 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(4.1 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(100 ml) 및 염화암모늄(850 mg)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 고상 잔류물을 얻었다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 실리카 겔(500 mg)에 의해 탈색시키고, Celite 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화시켜 8.5 g의 N-(2-나프틸)카르바졸을 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 91.6%.
Figure pct00048
실시예 4 내지 15의 결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴 팔라듐 촉매의 양 반응 시간 단리 수율 정제 방법
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15		 4-클로로아니솔
3-클로로아니솔
클로로벤젠
브로모벤젠
4-브로모클로로벤젠
4-클로로벤조트리플루오라이드
4-클로로벤조페논
4-클로로벤조니트릴
2-클로로티오펜
2-클로로피리딘
2-클로로퀴놀린
2-나프틸 토실레이트		 0.2 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.05 mol%
0.2 mol%
0.2 mol%
0.2 mol%
0.1 mol%		 1 시간
1 시간
30 분
1 시간
2 시간
15 분
15 분
30 분
2 시간
1 시간
15 분
15 분		 93.3%
99.1%
99.0%
97.7%
96.7%
93.7%
99.2%
92.6%
97.9%
98.0%
98.5%
91.6%		 재결정화
컬럼
컬럼
컬럼
컬럼
재결정화
컬럼
재결정화
컬럼
컬럼
컬럼
재결정화
이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 다양한 (유사)할로겐화 (헤테로)아릴을 바람직하게 사용할 수 있음이 명백해졌다.
(실시예 16) 1,3-비스(N-카르바졸일)벤젠(mCP, 구조식 (20))의 제조
Figure pct00049
[PdCl(π-알릴)]2(11.6 mg, 0.1 몰%) 및 cBRIDP(44.4 mg, 0.4 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 3.2 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 2.06 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 2.04 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 1,3-디클로로벤젠(3.6 ml, 31.6 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 10 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g)을 첨가하였다. 수층을 분리하고, 감압 하에서 유기층을 농축시켜 고상 잔류물을 얻었다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 실리카 겔(1 g)에 의해 탈색시킨 후, Celite 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하여 12.5 g의 mCP를 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 96.8%.
Figure pct00050
(실시예 17) 1,4-비스(N-카르바졸일)벤젠(pCP, 구조식 (21))의 제조
Figure pct00051
할로겐화아릴로서 1,4-디클로로벤젠(4.6 g, 31.6 mmol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 16에서와 동일한 실험 절차로 반응을 10 분 동안 수행하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄의 수용액을 첨가하고, 혼합물을 클로로포름(800 ml)에 부었다. 수층을 분리하고, 유기층을 실리카 겔 패드에 통과시키고 감압 하에서 농축시켜 과잉의 클로로포름을 제거하였다. 이렇게 얻어진 현탁액에 메탄올(130 ml)을 첨가하고, 흡입 여과에 의해 현탁액으로부터 결정을 수집하고, 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 건조시켜 12.6 g의 pCP를 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 97.6%.
Figure pct00052
(실시예 18) 4,4'-비스(N-카르바졸일)비페닐(CBP, 구조식 (22))의 제조
Figure pct00053
할로겐화아릴로서 4,4'-디브로모비페닐(9.8 g, 31.6 mol, 1.0 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 16에서와 동일한 실험 절차로 반응을 15 분 동안 수행하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄의 수용액을 첨가하고, 혼합물을 클로로포름(500 ml)에 부었다. 수층을 분리하고, 유기층을 실리카 겔 패드에 통과시키고 감압 하에서 농축시켜 과잉의 클로로포름을 제거하였다. 이렇게 얻어진 현탁액에 메탄올(150 ml)을 첨가하고, 흡입 여과에 의해 현탁액으로부터 결정을 수집하고, 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 건조시켜 14.9 g의 CBP를 연황색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 97.3%.
Figure pct00054
(실시예 19) 2,6-비스(N-카르바졸일)피리딘(26mCPy, 구조식 (23))의 제조
Figure pct00055
[PdCl(π-알릴)]2(23.1 mg, 0.2 몰%) 및 cBRIDP(89.0 mg, 0.8 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 3.2 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 2.06 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 2.04 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 2,6-디클로로피리딘(4.7 g, 31.6 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 혼합물에 톨루엔(70 ml), 물(25 ml) 및 염화암모늄(1.7 g)을 첨가하였다. 수층을 50℃에서 분리하고, 유기층을 감압 하에서 농축시켜 남은 THF 및 물을 제거하고, 실리카 겔(1 g)에 의해 탈색시키고, Celite 패드를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에서 농축시켜 고체를 얻고, 이를 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하여 11.8 g의 26mCPy를 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 91.2%.
Figure pct00056
(실시예 20) 1,3,5-트리스(N-카르바졸일)벤젠(tCP, 구조식 (24))의 제조
Figure pct00057
[PdCl(π-알릴)]2(11.6 mg, 0.15 몰%) 및 cBRIDP(44.4 mg, 0.6 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 4.8 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 3.09 당량) 및 탈수 크실렌(66 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 MeMgCl의 THF 용액(3.22 mol/L, 20.0 ml, 64.4 mmol, 3.06 당량)을, 반응 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가한 후, 적하 깔때기를 탈수 크실렌(11 ml)으로 세정하였다. 이어서, 용액에 1,3,5-트리클로로벤젠(3.8 g, 21.0 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 10 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄의 수용액을 첨가하고, 혼합물을 클로로포름(1,200 ml)에 부었다. 수층을 분리하고, 유기층을 실리카 겔 패드에 통과시키고 감압 하에서 농축시켜 과잉의 클로로포름을 제거하였다. 이렇게 얻어진 현탁액에 메탄올(200 ml)을 첨가하고, 흡입 여과에 의해 현탁액으로부터 결정을 수집하고, 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 건조시켜 11.4 g의 tCP를 백색 분말로서 얻었다.
단리 수율: 94.6%.
Figure pct00058
실시예 16 내지 20의 결과를 하기 표 3에 정리한다.
실시예 할로겐화(헤테로)아릴 팔라듐 촉매의 양 반응 시간 단리 수율 정제 방법 생성물
16
17
18
19
20		 1,3-디클로로벤젠
1,4-디클로로벤젠
4,4'-디브로모비페닐
2,6-디클로로피리딘
1,3,5-트리클로로벤젠		 0.2 mol%
0.2 mol%
0.2 mol%
0.4 mol%
0.3 mol%		 10 분
10 분
15 분
15 분
10 분		 96.8%
97.6%
97.3%
91.2%
94.6%		 재결정화
결정화
결정화
재결정화
결정화		 mCP
pCP
CBP
26mCPy
tCP
본 발명의 제조 방법에 따르면, 매우 소량의 팔라듐 촉매[할로겐화(헤테로)아릴 중 할로겐 원자 1 몰당 0.1 내지 0.2 몰%]를 사용함으로써, mCP, pCP, CBP, 26mCPy 및 tCP와 같은 유기 광도전체/유기 전계 발광 소자 재료를 매우 단시간(10 내지 15 분) 및 높은 단리 수율(91.2 내지 97.6%)로 제조할 수 있음이 이들 결과로부터 명백해졌다.
(실시예 21) N-페닐인돌(구조식 (25))의 제조
Figure pct00059
NH-아졸류의 1종인 인돌과 할로겐화아릴을 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시킬 때 마그네슘 화합물을 염기로서 사용하면, C-아릴인돌(N-아릴인돌 아님)이 얻어진다고 비특허문헌 8은 보고하였다. 따라서, NH-아졸류로서 인돌을 사용하는 실험을 수행하였다.
[PdCl(π-알릴)]2(15.6 mg, 0.1 몰%) 및 cBRIDP(60.2 mg, 0.4 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(11 ml)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 인돌(5.0 g, 42.7 mmol, 1.0 당량) 및 탈수 톨루엔(55 ml)을 플라스크에 채우고, 혼합물을 빙수욕을 이용하여 5℃로 냉각시켰다. 혼합물에 tert-부틸마그네슘 클로라이드(tBuMgCl)의 THF 용액(1.02 mol/L, 46.0 ml, 47.0 mmol, 1.1 당량)(THF 42.0 ml 함유)을, 반응 용액의 온도가 15℃ 이하로 유지되는 속도로, 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 이어서, 용액에 클로로벤젠(4.8 ml, 47.0 mmol, 1.1 당량) 및 촉매 용액(11 ml)을 순차 첨가하고, 용액을 환류하면서 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물에 물(30 ml)을 첨가하고, 수층을 분리하였다. 감압 하에서 유기층을 농축시켜 유성 잔류물을 얻고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: n-헥산/톨루엔)에 의해 정제하여 7.9 g의 페닐인돌을 점성 오일로서 얻었다.
단리 수율: 96.0%.
Figure pct00060
염기로서 마그네슘 화합물을 사용함에도 불구하고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 생성물은 C-페닐인돌이 아니라 N-페닐인돌임이 1H NMR 분석 결과로부터 명백해졌다.
(실시예 22) 9-페닐-2,3,4,9-테트라히드로-1H-카르바졸(구조식 (26))의 제조
Figure pct00061
NH-아졸류로서 2,3,4,9-테트라히드로-1H-카르바졸(11.1 g, 65.0 mmol, 1.03 당량)을 사용한 것 외에는, 실시예 6에서와 동일한 실험 절차로 반응을 1 시간 동안 수행하여 15.5 g의 9-페닐-2,3,4,9-테트라히드로-1H-카르바졸을 백색 고체로서 얻었다.
단리 수율: 99.3%.
Figure pct00062
(비교예 1) N-페닐카르바졸(구조식 (11))의 제조에 있어서 MeMgCl 대신에 나트륨 tert-부톡시드(NaOtBu)를 사용하는 비교 실험(반응식 4)
반응식 4
Figure pct00063
실시예 6에서 사용한 MeMgCl을 NaOtBu로 대체하여 비교 실험을 수행하였다. 즉, [PdCl(π-알릴)]2(5.8 mg, 0.025 몰%) 및 cBRIDP(22.2 mg, 0.1 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(8.2 ml, 101.0 mmol, 1.6 당량)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 카르바졸(10.9 g, 65.0 mmol, 1.03 당량), 탈수 크실렌(77 ml), 탈수 THF(17.3 ml, 213.6 mmol, 3.4 당량)[실시예 6에서 사용한 MeMgCl에 함유된 THF의 양에 상당], NaOtBu(6.2 g, 64.4 mmol, 1.02 당량), 클로로벤젠(6.4 ml, 63.1 mmol, 1.0 당량) 및 촉매 용액(8.2 ml)을 순차적으로 플라스크에 채우고, 혼합물을 환류하면서 30 분 동안 교반하였다. 반응 진행을 확인하기 위한 GC 분석은, 반응의 전화율이 클로로벤젠 기준으로 0.9%임을 알려 주었다.
GC 유지 시간: 클로로벤젠: 2.4 분; N-페닐카르바졸: 17.1 분
(비교예 2) N-페닐카르바졸(구조식 (11))의 제조에 있어서 MeMgCl 대신에 탄산칼륨(K2CO3)을 사용하는 비교 실험(반응식 5)
반응식 5
Figure pct00064
염기로서 K2CO3(8.9 g, 64.4 mmol, 1.02 당량)을 사용한 것 외에는, 비교예 1에서와 동일한 실험 절차로 반응을 30 분 동안 수행하였다. 반응 진행을 확인하기 위한 GC 분석은, 반응의 전화율이 클로로벤젠 기준으로 2.2%임을 알려 주었다.
(비교예 3) N-페닐인돌(구조식 (25))의 제조에 있어서 tBuMgCl 대신에 NaOtBu를 사용하는 비교 실험(반응식 6)
반응식 6
Figure pct00065
실시예 21에서 사용한 tBuMgCl를 NaOtBu로 대체함으로써 비교 실험을 수행하였다. 즉, [PdCl(π-알릴)]2(15.6 mg, 0.1 몰%) 및 cBRIDP(60.2 mg, 0.4 몰%)를 가스 도입관을 구비한 50 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 이어서, 혼합물에 탈수 THF(11 ml)를 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. Teflon® 코팅 자기 교반 막대, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 200 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크를 배기하고 질소로 채웠다. 인돌(5.0 g, 42.7 mmol, 1.0 당량), 탈수 톨루엔(55 ml), 탈수 THF(42.0 ml)[실시예 21에서 사용한 tBuMgCl에 함유된 THF의 양에 상당], NaOtBu(4.5 g, 47 mmol, 1.1 당량), 클로로벤젠(4.8 ml, 47.0 mmol, 1.1 당량) 및 촉매 용액(11 ml)을 플라스크에 순차적으로 채우고, 혼합물을 환류하면서 15 분 동안 교반하였다. 반응 진행을 확인하기 위한 GC 분석은, 반응의 전화율이 인돌 기준으로 0.2%임을 알려 주었다..
GC 유지 시간: 인돌: 5.6 분; N-페닐인돌: 11.7 분.
(비교예 4) N-페닐인돌(구조식 (25))의 제조에 있어서 tBuMgCl 대신에 K2CO3을 사용하는 비교 실험(반응식 7)
반응식 7
Figure pct00066
염기로서 K2CO3(6.5 g, 47.0 mmol, 1.1 당량)을 사용한 것 외에는, 비교예 3에서와 동일한 실험 절차로 반응을 15 분 동안 수행하였다. 반응 진행을 확인하기 위한 GC 분석은, 반응의 전화율이 인돌 기준으로 2.5%임을 알려 주었다.
실시예 6 및 21 및 비교예 1 내지 4의 결과를 하기 표 4에 정리한다.
Figure pct00067
팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서의 N-(헤테로)아릴아졸류의 제조에 있어서 MeMgCl 및 tBuMgCl과 같은 마그네슘 화합물을 염기로서 사용시, 염기로서 NaOtBu[Buchwald-Hartwig 아미노화에서 가장 범용됨(예컨대 비특허문헌 1, 2, 4 및 7)] 및 K2CO3[팔라듐 촉매의 존재 하에서의 할로겐화아릴과 NH-아졸류의 반응시 효과적인 것으로 여겨짐(비특허문헌 5)]과 같은 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우에 비해, 촉매의 활성이 현저히 개선됨(40 내지 500 배)이, 이들 결과로부터 명백해졌다.
본 발명을 상세히 그리고 이의 특정 구체예를 참고로 하여 설명했지만, 이의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다.
본 출원은 2011년 9월 2일 출원된 일본 특허 출원 제2011-191166호, 2011년 9월 7일 출원된 미국 가출원 제61/531,737호, 및 2012년 8월 24일 출원된 일본 특허 출원 제2012-185502호를 기초로 하며, 이들의 전체 주제를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 문헌의 주제도 본 명세서에서 참고로 인용한다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에 따르면, 의농약품, 유기 광도전체 재료, 유기 전계 발광 소자 재료 등으로서 유용한 N-(헤테로)아릴아졸류를 저비용 및 고효율로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 팔라듐 화합물 및 배위성 화합물을 포함하는 촉매; 및 염기성 마그네슘 화합물의 존재 하, (유사)할로겐화 (헤테로)아릴[(hetero)aryl (pseudo)halide]을 NH-아졸류와 반응시키는 것을 포함하는, N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배위성 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노포스핀류, 하기 일반식 (2)로 표시되는 디포스핀류, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 (벤조)이미다졸-일리덴류, 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이미다졸리딘-일리덴류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 제조 방법:
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    상기 식 중, N은 질소 원자를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Q는 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 페로세닐기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (유사)할로겐화 (헤테로)아릴이, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 제조 방법:
    Figure pct00072

    상기 식 중, (Het)Ar은 치환기를 가질 수 있는 방향환기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내고, X는 (유사)할로게노기를 나타내며, X의 첨자 n은 (Het)Ar에 대한 치환기 X의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 일반식 (5)로 표시되는 화합물에 있어서의 X는 클로로기, 브로모기 또는 (할로겐화)알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐옥시기이고, n은 1 내지 3의 정수인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, NH-아졸류가 치환기를 가질 수 있는 1H-피롤, 치환기를 가질 수 있는 인돌, 치환기를 가질 수 있는 카르바졸, 치환기를 가질 수 있는 벤조카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 디벤조카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 인돌로카르바졸류, 치환기를 가질 수 있는 비인돌류 및 치환기를 가질 수 있는 비카르바졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 마그네슘 화합물이 무기 염기성 마그네슘 화합물; 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 염기성 마그네슘 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법:
    Figure pct00073

    식 중, Mg는 마그네슘 원자를 나타내고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기 또는 할로게노기를 나타내며; R12가 할로게노기를 나타낼 경우, R13은 할로게노기를 나타내지 않고; R13이 할로게노기를 나타낼 경우, R12는 할로게노기를 나타내지 않는다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 마그네슘 화합물이 그리냐르 시약인 제조 방법.
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