JP5284037B2

JP5284037B2 - ビスアリールアミン誘導体の製造方法

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Publication number: JP5284037B2
Application number: JP2008279669A
Authority: JP
Inventors: 紀昌横山; 誠長岡; 和法富樫
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
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Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP2010105960A

Description

本発明は各種有機材料の中間体として有用なビスアリールアミン誘導体の製造方法に関する。

ビスアリールアミン誘導体は、医農薬中間体や機能性材料の中間体として有用な材料である。近年では有機ＥＬ材料や有機導電性材料などの中間体としても用いられ、その重要性が増している。
アリールハライドとボロン酸もしくはボロン酸誘導体との反応はスズキカップリングとしてよく知られており、炭素―炭素結合形成の重要な手段の一つとして用いられている。中でもアリール−アリール間の結合形成において、その収率の高さ、汎用性、温和な条件、使用する試薬の安定性の高さなどから、最もよく使用される反応の一つとなっている（例えば、非特許文献１および２参照）。

ＴｓｕｊｉＪｉｒｏ、ＰａｒａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ、ｐ２８８−３１３（２００４）Ｗｉｌｅｙ社ＡｋｉｒａＳｕｚｕｋｉ、ＨｅｒｂｅｒｔＣＢｒｏｗｎ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓｖｉａＢｏｒａｎｅｓｐ８１−２１５、ｖｏｌ．３（２００３）Ａｌｄｒｉｃｈ社

しかしながら、反応条件によっては反応基質や配位子、塩基などの選択が難しく脱ボロン酸反応、アリールハライドのホモカップリング反応など、副反応が進行し、高収率で生成物を得ることができない（例えば、非特許文献３参照）。特に、反応基質として分子内にビスアリールアミン構造を持つ場合、炭素−窒素結合形成反応として知られるパラジウム触媒によるアミノ化反応が優先して起こり（例えば、特許文献１参照）、アミノ化反応を抑制しながら、かつクロスカップリング反応を効率良く行う反応条件を選択することが困難であった。従って、多くの場合アミノ基を保護基で保護してからクロスカップリング反応を行い、その後、保護基を外してビスアリールアミン誘導体を製造する必要があった。この場合、製造工程が長くなり、コスト的に問題があった。（例えば、特許文献２参照）

特許第３１６１３６０号公報国際公開ＷＯ２００２／０７６９２２号公報

宮浦憲夫、ファインケミカルｖｏｌ．２６Ｎｏ．６ｐ５−１５（１９９７）

本発明は、ビスアリールアミン誘導体のアミノ基を保護基で保護することなく、直接炭素−炭素結合形成反応を行い、製造工程の短縮された、高収率で高純度なビスアリールアミン誘導体を製造する方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスアリールアミン誘導体とボロン酸誘導体との炭素―炭素結合形成反応において、パラジウム化合物とｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基のうち少なくとも一つを置換基として含むホスフィン化合物からなる触媒を用いること、及び特定の塩基を使用することによって、脱ボロン酸反応、ホモカップリング反応、炭素−窒素結合形成反応などの副反応を抑制しつつ、一工程でビスアリールアミン誘導体を高収率、高純度で得ることができることを見出した。

すなわち、本発明は一般式（１）で表されるビスアリールアミン誘導体

（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子またはトリフルオロメタンスルホニロキシ基を表し、ｎは１ないし５の整数を表す。ここで、ｎが２以上の場合、複数個存在するＸは相互に異なっていても良いものとする。）と一般式（２）で表されるボロン酸誘導体

（式中、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｙは−Ｂ（ＯＨ）２もしくは−Ｂ（ＯＨ）２の無水物、または−Ｂ（ＯＲ）２を表す。ここで、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、２個存在するＲ同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）を原料とし、パラジウム化合物とｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基のうち少なくとも一つを置換基として含むホスフィン化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて炭素―炭素結合形成反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表されるビスアリールアミン誘導体の製造方法である。

（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは１ないし５の整数を表す。）

前記一般式（１）中に示されるＡｒ１で表される、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基に対する置換基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基などの炭素原子数２ないし６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基；エチニル基、１−プロパルギル基、２−プロパルギル基などの炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、フェニルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基：ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基などのジ置換アミノ基；Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ，−ジフェニルカルバモイル基などＮ−置換カルバモイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基などの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

前記一般式（２）中に示されるＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基などがあげられる。

一般式（２）中に示されるＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基に対する置換基としては、前記一般式（１）中に示されるＡｒ１で表される、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基に対する置換基としてあげたものと同様の炭素原子数１ないし６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基、ジ置換アミノ基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

一般式（２）中に示されるＹで表される−Ｂ（ＯＲ）２においてＲで表される、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などがあげられ、２個存在するＲ同士が互いに結合して環構造を形成した場合としては、具体的に３，３−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基などがあげられる。

本発明により、実用的な条件下でビスアリールアミン誘導体とボロン酸誘導体との炭素―炭素結合形成反応を行うことができ、目的とするビスアリールアミン誘導体を、副反応を抑制しつつ、高収率で製造することができる。アミノ基を保護基で保護することなく炭素−炭素結合形成を行うことができるため、従来よりも短工程、高純度で目的物を得ることができ、反応後の精製も容易である。

本発明に用いられるボロン酸誘導体は、単独で使用しても良く、ボロン酸、ボロン酸の無水物、またはボロン酸エステルそれぞれとの混合物で使用しても良い。

本発明の反応において、ビスアリールアミン誘導体とボロン酸誘導体との仕込み比率は、特に限定されるものではないが、経済性、収率等を勘案して、ビスアリールアミン誘導体に対し、ボロン酸誘導体を１．０〜６．０倍モルの範囲内で用いることが好ましく、２．０〜４．０倍モルの範囲内で用いることがより好ましい。

本発明に用いるパラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、公知のものを使用できる。具体的に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナト（II）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジブロミド、水酸化パラジウム（II）、などをあげることができる。これらのパラジウム化合物は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。これらのパラジウム化合物は、炭素―炭素結合形成反応中、均一に溶解していても、何らかの担体に担持された状態で用いても良い。経済性、触媒の安定性の観点からは、II価のパラジウム化合物を炭素―炭素結合形成反応の系内で還元し、０価のパラジウム化合物としてから用いる方法が好ましい。

本発明に用いるパラジウム化合物の使用量は、ビスアリールアミン誘導体に対して、０．０００１〜０．５倍モルの範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．２倍モルの範囲内であることがより好ましい。

本発明に用いられるホスフィン化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基のうち少なくとも一つを置換基として含むホスフィン化合物が好ましく、公知化合物を用いることができる。

本発明に用いられるホスフィン化合物は、具体的にｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−アダマンチルホスフィン、ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ベンジル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、フェニル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’、４’、６’−トリメチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−イソプロピルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビナフチル、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１、１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、Ｎ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）インドールなどがあげられ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ブチル−ジ−１−アダマンチルホスフィン、ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アダマンチルホスフィン、トリスシクロヘキシルホスフィンなどの、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基のうち少なくとも一つを置換基として含むトリアルキルホスフィン化合物がより好ましい。これらのホスフィン化合物は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明に用いるホスフィン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ビスアリールアミン誘導体に対して、０．０００４〜０．８倍モルの範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．４倍モルの範囲内であることがより好ましい。

本発明に用いられる塩基は、炭酸アルカリ金属塩類、リン酸アルカリ金属塩類、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、フッ化アルカリ金属塩類、有機塩基類から選択される塩基が好ましく、金属アルコキシドなどの強塩基は、前記した炭素−窒素結合形成反応を副反応として起こし易いため好ましくない。

炭酸アルカリ金属塩類としては、具体的に炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムなどがあげられる。リン酸アルカリ金属塩類としては、具体的にリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウムなどがあげられる。水酸化アルカリ金属類としては、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどがあげられる。水酸化アルカリ土類金属としては、具体的に水酸化バリウムなどがあげられる。フッ素化アルカリ金属塩類としては、具体的にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどがあげられる。有機塩基としては、具体的にトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどがあげられる。本発明に用いられる塩基として、特にリン酸カリウム、炭酸カリウム、有機塩基が好ましい。

本発明に用いる塩基の使用量は、ビスアリールアミン誘導体に対して、１〜１０倍モルの範囲内であることが好ましく、２．４〜６倍モルの範囲内であることがより好ましい。塩基の使用量が１倍モル未満では、得られるビスアリールアミン誘導体の収率が低くなる場合があり好ましくない。また、反応に用いられる塩基を大過剰に加えても、得られるビスアリールアミンの収率に影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になり好ましくない。これらの塩基は粉体の状態のままで用いても、水溶液として用いても良く、有機塩基の場合は液体の状態のままで加えても良い。

本発明において、反応に用いることができる溶媒としては、炭素―炭素結合形成反応を阻害しない限り特に限定されないが、水、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類などが用いられ、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。

芳香族炭化水素類としては、具体的にトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。アルコール類としては、具体的にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどがあげられる。エーテル類としては、具体的に１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。アミド類としては、具体的にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどがあげられる。ニトリル類としては、具体的にアセトニトリル、プロピオニトリルなどがあげられる。ケトン類としては、具体的にアセトン、メチルエチルケトンなどがあげられる。

本発明に用いる溶媒の使用量は特に限定されないが、ビスアリールアミン誘導体１質量部に対して、通常１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。

本発明において、反応温度は、基質にもよるが通常２０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応完結まで長時間を要し、反応温度が高すぎると、副反応が進行する可能性が高くなるため、好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．２〜７２時間の範囲内であることが好ましく、１〜３０時間の範囲内であることがより好ましい。

本発明において、反応は常圧下、加圧下いずれの条件でも実施できるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明において、反応は通常、常圧、窒素雰囲気にて、ビスアリールアミン誘導体、ボロン酸誘導体、塩基、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、溶媒を反応器に入れ、撹拌しながら所定の温度まで加熱して行う。薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなど各種分析手段によって反応の終点を確認してから、常法によって後処理した後、カラムクロマトグラフによる精製や活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによる精製を行って、目的のビスアリールアミン誘導体を単離することができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（ビス−ビフェニル−４−イル−アミンの合成）
窒素雰囲気下、反応容器にビス（４−ブロモフェニル）アミン６．５ｇ（２０ミリモル）、フェニルボロン酸６．３ｇ（５２ミリモル）、リン酸カリウム１２．７ｇ（６０ミリモル）を仕込み、アルゴンガス雰囲気下への置換を行った。酢酸パラジウム（II）０．０５ｇ（０．２ミリモル）、ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン０．３g（０．８ミリモル）、予めアルゴンガスを充分通気したトルエン８０ｍｌを仕込み、１００℃に加熱して３時間反応を行った。反応液についてＨＰＬＣ分析（装置：島津製作所製ＬＣ−２０１０型、カラム：ジーエルサイエンス製ＩｎｅｒｉｌＯＤＳ−３４．６×２５０ｍｍ、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：２５４ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝９５／５（ｖ／ｖ））を行ったところ、ＨＰＬＣピーク面積比でビス（ビフェニル−４−イル）アミン９２．９％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）０％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）の脱ブロモ体６．４％であった。反応液を室温まで冷却した後、不溶分をろ別して、灰色の固形物を得た。得られた固形物からＴＨＦ抽出を行った後、ＴＨＦ／メタノールの混合溶媒で晶析による精製を行うことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）アミン４．５ｇを得た。（収率７１％）

得られた粉体についてＮＭＲ分析を行って、その構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

実施例１において、ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィンをトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンに代え、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液について、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＨＰＬＣピーク面積比でビス（ビフェニル−４−イル）アミン９３．６％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）４．１％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）の脱ブロモ体０．３％であった。

［比較例１］
実施例１において、パラジウム化合物とホスフィン化合物からなる触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）に、塩基を１Ｍ−炭酸カリウム水溶液に、溶媒をトルエン／エタノール＝４／１（ｖ／ｖ）に、反応温度を７３℃に、反応時間を４．５時間にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液について、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＨＰＬＣピーク面積比でビス（ビフェニル−４−イル）アミン３４．８％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）０％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）の脱ブロモ体６２．８％であった。

［比較例２］
実施例１において、ホスフィン化合物をトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンに、塩基をトリエチルアミンに、溶媒をジメチルホルムアミドに、反応温度を１０５℃に、反応時間を１５時間にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液について、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析を行ったところ、ＨＰＬＣピーク面積比でビス（ビフェニル−４−イル）アミン３２．２％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）２１．０％、原料であるビス（４−ブロモフェニル−アミン）の脱ブロモ体２５．９％であった。

本発明実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

Claims

下記一般式（１）で表されるビスアリールアミン誘導体と下記一般式（２）で表されるボロン酸誘導体を原料とし、パラジウム化合物とｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−アダマンチルホスフィン、ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ベンジル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、フェニル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’、４’、６’−トリメチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−イソプロピルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビナフチル、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１、１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、Ｎ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）インドール、トリスシクロヘキシルホスフィンから選ばれるホスフィン化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて炭素―炭素結合形成反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表されるビスアリールアミン誘導体の製造方法。

（式中、Ａｒ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子またはトリフルオロメタンスルホニロキシ基を表し、ｎは１ないし５の整数を表す。ここで、ｎが２以上の場合、複数個存在するＸは相互に異なっていても良いものとする。）

（式中、Ａｒ_２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｙは−Ｂ（ＯＨ）_２もしくは−Ｂ（ＯＨ）_２の無水物、または−Ｂ（ＯＲ）_２を表す。ここで、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、２個存在するＲ同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）

（式中、Ａｒ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、Ａｒ_２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは１ないし５の整数を表す。）
前記ホスフィン化合物が、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−アダマンチルホスフィン、ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’、４’、６’−トリメチルビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−イソプロピルビフェニル、トリスシクロヘキシルホスフィンから選ばれることを特徴とする請求項１記載のビスアリールアミン誘導体の製造方法。
前記ホスフィン化合物が、ブチル−ジ−１−アダマンチルホスフィン、ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アダマンチルホスフィン、トリスシクロヘキシルホスフィンまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のビスアリールアミン誘導体の製造方法。
前記一般式（１）において、Ａｒ_１がフェニレン基である、請求項１〜３記載のビスアリールアミン誘導体の製造方法。
前記した塩基が炭酸アルカリ金属塩類、リン酸アルカリ金属塩類、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、フッ化アルカリ金属塩類または有機塩基であることを特徴とする請求項１〜４記載のビスアリールアミン誘導体の製造方法。
前記した塩基が、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは有機塩基であることを特徴とする請求項５記載のビスアリールアミン誘導体の製造方法。