WO2010125923A1 - 高分子担持触媒及びこの触媒を用いた芳香族性ヘテロ化合物の製造方法 - Google Patents

高分子担持触媒及びこの触媒を用いた芳香族性ヘテロ化合物の製造方法 Download PDF

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aromatic
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一美 大黒
義則 平井
泰広 魚住
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株式会社カネカ
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    • B01J2531/828—Platinum

Definitions

  • the present invention relates to a polymer-supported catalyst.
  • This polymer-supported catalyst is used, for example, in a method for producing an aromatic hetero compound.
  • Aromatic hetero compounds are very useful compounds in the field of electronic materials, and are useful, for example, as organic EL devices or organic semiconductor materials, or as functional dyes.
  • arylamines are used as hole transport materials.
  • Functional dyes are used in image forming materials, infrared thermosensitive recording materials, optical recording elements, optical film materials, and the like, and generally have a property of absorbing light of a specific wavelength.
  • Arylamines are produced, for example, using a homogeneous metal catalyst (Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Document 1, etc.).
  • a palladium catalyst is used, and in Non-Patent Document 1, a copper catalyst is used.
  • a homogeneous catalyst is used, it is difficult to separate the catalyst and product after the reaction, and catalyst metal is mixed in the product.
  • Aryl amines for electronic materials are required to have high purity, and mixing of catalytic metals is not desirable.
  • the catalyst is generally divided into a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst, and a polymer-supported catalyst is well known as a heterogeneous catalyst.
  • the polymer-supported catalyst has an advantage that it can be easily separated from the product.
  • the polymer-supported catalyst has an advantage that it can be recovered and reused after being separated from the product, and has recently attracted attention from the viewpoint of economy and applied to the synthesis of various arylamines.
  • Patent Document 5 and Non-Patent Document 5 describe that Pd is supported on a polymer carrier obtained by binding ArgoGel NH 2 (manufactured by Argonaut) to diphenylphosphine. Catalysts are disclosed. This catalyst is used for the soot-trost reaction, Suzuki-Miyaura cross coupling, hydroxycarbonylation reaction of aryl halides or alkenyl halides, and the like.
  • Patent Document 6 discloses a synthesis example using a polymer compound and a metal catalyst.
  • the polymer compound used in Patent Document 6 has a polyethylene glycol unit having a —CH 2 CH 2 PPh 2 group, a —CH 2 CH 2 PBu 2 group, a —CH 2 CH 2 PPhBu group, etc. at the terminal at the benzene ring. Bonded polystyrene.
  • a glasser coupling reaction, an alkyne isomerization reaction, an oxidation-reduction reaction, and the like are performed by allowing the polymer and the metal catalyst to coexist with raw materials.
  • the method for synthesizing arylamines using the polymer-supported catalyst is not applicable to the production of all arylamines, and its application range is the production of N-arylmorpholine derivatives and N-diarylamine derivatives. It is limited to.
  • the synthesis reaction of arylamines using a polymer-supported catalyst is carried out in an organic solvent.
  • the present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its object is to provide a polymer-supported catalyst useful for the production of various aromatic hetero compounds including triarylamines and the like. It is in.
  • a phosphine bonded with a tert-butyl group (tertiary butyl group, hereinafter sometimes referred to as a t-Bu group) is bonded to the side chain. It has been found that when a catalyst having a group 8 to 11 metal supported on the terminal polymer is used, various aromatic hetero compounds including triarylamines can be produced even when water is used as a reaction solvent. The present invention has been completed.
  • the catalyst according to the present invention is obtained by supporting a group 8 to 11 metal of the periodic table on a polymer carrier having a repeating unit represented by the formula (1a) (preferably the formula (1b)).
  • A represents the main chain of the polymer
  • SC represents the side chain of the polymer
  • B represents —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —N (R 3 ).
  • R 3 and R 4 represent Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group
  • D represents a cyclic organic group
  • m1 and m2 each independently represents an integer of 1 or more
  • n1 and n2 Each independently represents 0 or 1.
  • One of R 1 and R 2 represents a tert-butyl group, and the other represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • a preferred polymer carrier has a side chain represented by the formula (1c) or the formula (1d). (In the formula, m1, D, R 1 , R 2 , and R 4 are the same as described above. N3 represents an integer of 0 to 4)
  • the polyethylene glycol unit represented by (OCH 2 CH 2 ) m1 preferably has a molecular weight of 100 to 30,000.
  • at least one of R 1 and R 2 are tert- butyl group, preferably the other is an alkyl group (especially tert- butyl group).
  • Ni, Pd, Pt, etc., particularly Pd is preferable.
  • Pd can be supported, for example, by bringing a divalent palladium compound into contact with the polymer carrier in a solvent.
  • the catalyst is aromatic by coupling an aromatic organic compound having a leaving group and a hydrogenated hetero compound having a YH group (where Y represents a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom). It can be used to produce hetero compounds.
  • the aromatic organic compound is represented, for example, by the formula (2)
  • the hydrogenated hetero compound is represented, for example, by the formula (3).
  • the hydrogen atom bonded to the heteroatom Y in the formula (3) and X in the formula (2) are eliminated to couple the aromatic organic compound and the hydrogenated hetero compound.
  • R 10 represents an aromatic ring or an organic group having a plurality of aromatic rings bonded thereto, X represents a leaving group bonded to the aromatic ring, p represents the number of X, and R 11 represents Represents an organic group, Y represents a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, r represents the number of Y (R 12 ) q H groups, R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aromatic group A ring or an organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded.
  • Y is a nitrogen atom
  • q is 1
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y is a nitrogen atom.
  • R 11 and R 12 may together form a ring
  • Preferred Y is a nitrogen atom, and preferred leaving group is a halogen atom or a sulfonyloxy group.
  • R 11 is an aromatic ring or an organic group to which a plurality of aromatic rings are bonded
  • R 12 is an organic group to which a hydrogen atom, an aromatic ring, or a plurality of aromatic rings are bonded. It is a group.
  • the amount of Group 8-11 metal of the periodic table in the polymer supported catalyst is, for example, 0.01-20 mol per 100 mol of the leaving group.
  • the coupling reaction may be performed in a solvent containing water, and the amount of water may be, for example, 50 to 100% by mass with respect to the whole solvent.
  • triarylamines is used in the meaning including the case where the aryl group is a heteroaryl group (aromatic heterocycle).
  • a metal having a phosphine bonded to a t-Bu group at the end of the side chain is loaded with a metal of groups 8 to 11 on the periodic table, so that the catalyst characteristics are very good and the reaction solvent is Even when water is used, various aromatic hetero compounds including triarylamines can be produced.
  • the polymer-supported catalyst since the polymer-supported catalyst is used, the mixing of the catalyst metal into the product (such as an aromatic hetero compound) can be extremely reduced. Therefore, it is very effective for material development in fields (such as the electronic materials field) where metal contamination must be prevented to a high degree. Furthermore, according to the present invention, since the polymer-supported catalyst is used, it becomes easy to recover and reuse the catalyst after the reaction.
  • the catalyst metal into the product such as an aromatic hetero compound
  • the catalyst of the present invention is a polymer (support) carrying a group 8-11 metal in the periodic table, and more specifically, the polymer support has a repeating unit represented by the following formula (1a). .
  • A represents the main chain of the polymer
  • SC represents the side chain of the polymer.
  • R 1 and R 2 represents a tert-butyl group, and the other represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl group. Or an aryl group
  • the polymer carrier of the present invention has a PR 1 R 2 group at the end of the side chain, and at least one of these R 1 and R 2 is a t-Bu group. It has become.
  • the catalytic properties of the metals of Groups 8 to 11 of the periodic table become extremely good.
  • triarylamines that could not be produced with a polymer-supported catalyst until now can be obtained. Can be manufactured. Therefore, the catalyst of the present invention is useful for producing various aromatic hetero compounds containing the triarylamines.
  • the catalyst of the present invention exhibits catalytic activity even when water is used as a reaction solvent.
  • R 1 and R 2 When one of R 1 and R 2 is a t-Bu group, the other is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and an n-hexyl group.
  • C 1-18 (preferably C 2-12 , more preferably C 3-6 ) chain alkyl group (particularly linear or branched alkyl group); C 6-18 such as cyclohexyl group (preferably C 6-12 , more preferably C 6-10 ) cyclic alkyl group.
  • Substituents such as halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), nitro groups, amino groups, ester groups, carboxyl groups, oxo groups, and nitrile groups are bonded to the alkyl group. Good.
  • a substituent may be bonded to the aralkyl group.
  • the substituent include an alkoxyl group in addition to the various substituents exemplified in the section of the alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group include benzyl group, 4-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 1 -7 to 7 carbon atoms such as phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1- (4-methylphenyl) ethyl group, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl group, 3-phenylpropyl group and 2-phenylpropyl group
  • Examples include about 20 aralkyl groups (particularly C 1-6 (preferably C 1-4 ) alkyl groups to which C 6-14 (preferably C 6-12 ) aryl groups are bonded).
  • a substituent may be bonded to the aryl group.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group in addition to the various substituents exemplified in the paragraph of the aralkyl group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethyl C 6-20 aryl such as phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group A group (preferably a C 6-12 aryl group) can be exemplified.
  • a preferred PR 1 R 2 group is that one of R 1 and R 2 is a t-Bu group and the other is an alkyl group (particularly, a branched alkyl group such as an isopropyl group and a t-Bu group, and a cyclic group such as a cyclohexyl group). Alkyl group). Particularly preferred PR 1 R 2 groups are those in which both R 1 and R 2 are t-Bu groups.
  • the polymer constituting the main chain A in the formula (1a) is not particularly limited.
  • polystyrene polymer polystyrene polymer, polyolefin polymer (polyethylene polymer, polypropylene polymer, etc.), fluorine resin, polycarbonate polymer, polyester polymer , Polyacrylonitrile polymers, polyacrylate polymers, and the like.
  • the polymer is usually a copolymer (for example, a copolymer of a monomer having a side chain SC and a monomer having no side chain SC), and may be copolymerized with a third component.
  • a preferred polymer is a polystyrene-based polymer.
  • the PR 1 R 2 group and the main chain A are connected by an appropriate side chain (SC).
  • SC side chain
  • polyalkylene glycol especially polyethylene glycol
  • the polymer carrier having a polyethylene glycol side chain has, for example, a repeating unit represented by the following formula (1b).
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 1 or more.
  • B represents an acyclic group
  • D represents a cyclic organic group.
  • N1 and n2 each independently represents 0. Or 1.
  • A, R 1 and R 2 are as defined above.
  • M1 represents the number of ethylene glycol repeats.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol unit is, for example, 100 to 30000, preferably 1000 to 6000, and more preferably 2000 to 5000.
  • the polyethylene glycol unit is bonded to the PR 1 R 2 group via an alkylene unit (—CH 2 — (CH 2 ) m2 —) and a BD unit.
  • alkylene unit —CH 2 — (CH 2 ) m2 —
  • BD unit a BD unit.
  • the subscript (integer) m2 of the alkylene unit is, for example, about 1 to 6, preferably about 1 to 3, and more preferably about 1 to 2.
  • the B unit is an acyclic unit
  • the D unit is a cyclic unit
  • Acyclic unit B includes, for example, —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —N (R 3 ) —, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) N (R 4 ) — or a group in which two or more of these are bonded (for example, —N (R 4 ) —C ( ⁇ O) —CH 2 —CH 2 —).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group, aralkyl group, and aryl group of R 3 and R 4 are the same as the alkyl group, aralkyl group, and aryl group exemplified for R 1 and R 2 .
  • the aryl groups of R 3 and R 4 include 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl group and 2- (N, N-dimethylamino) phenyl group. Etc. are also included.
  • the cyclic unit D is a cyclic organic group, for example, a residue obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic cyclic compound or a non-aromatic cyclic compound.
  • Appropriate substituents may be bonded to these aromatic cyclic compounds or non-aromatic cyclic compounds.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cyclic unit D include groups represented by the following formulae. In the following formulae, two “L” s represent a linking site, one is bonded to an alkylene unit (—CH 2 — (CH 2 ) m2 —) or B unit, and the other is a PR 1 R 2 group. Is bound to.
  • a preferable cyclic unit is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclic compound having a conjugated double bond. For example, two hydrogen atoms are removed from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon (benzene, naphthalene, etc.). And residues obtained by removing two hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted cyclic diene-containing compound (metallocene and the like).
  • the acyclic B unit and the cyclic D unit are not necessarily essential, and PR 1 R 2 may be directly bonded to the alkylene unit (—CH 2 — (CH 2 ) m2 —).
  • Particularly preferred polymer carriers have a side chain represented by formula (1c) or formula (1d). (In the formula, m1, D, R 1 , R 2 , and R 4 are the same as described above. N3 represents an integer of 0 to 4)
  • the preferred metal is a group 8-10 metal of the periodic table, more preferably a group 10 metal (Ni, Pd, Pt, etc.), most preferably Pd.
  • the group 8-11 metal of the periodic table is obtained by, for example, bringing a compound (for example, salt, complex, etc.) containing the group 8-11 metal into contact with the polymer carrier in an appropriate solvent (for example, stirring, shaking), If necessary, the polymer carrier can be supported by removing the solvent (for example, filtration, drying, etc.).
  • an appropriate solvent for example, stirring, shaking
  • a compound containing a group 8-11 metal of the periodic table can be used as appropriate according to the group 8-11 metal of the periodic table.
  • a divalent nickel compound such as dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II), nickel (II) acetate, nickel (II) acetylacetonate; bis (1,5-cyclooctadiene)
  • a zero-valent nickel compound such as nickel (0) can be given.
  • a tetravalent palladium compound for example, a tetravalent palladium compound, a divalent palladium compound, a zerovalent palladium compound, or the like can be used.
  • the tetravalent palladium compound includes hexahalogenated palladium acids such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV).
  • divalent palladium compound examples include palladium halides such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide; palladium (II) acetate, palladium (II) trifluoroacetate, palladium ( II) palladium carboxylates such as propionate; palladium cyanides such as palladium (II) cyanide hydrate; ammonium tetrachloropalladium (II), sodium tetrachloropalladium (II), tetrachloropalladium (II) Tetrahalogenated palladium acids such as potassium acid; palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) para Um (II), such as dichlorobis (I
  • Zero-valent palladium compounds include, for example, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) 2palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) 2 Palladium (0) chloroform complex and the like.
  • the amount of the compound containing a group 8-11 metal in the periodic table can be defined as the amount of metal relative to the phosphorus atom of the polymer carrier.
  • the amount of the metal is, for example, about 0.01 to 10 atoms, preferably about 0.05 to 5 atoms, and more preferably about 0.1 to 1 atom, per phosphorus atom of the polymer carrier.
  • the polymer-supported catalyst of the present invention can be used as a catalyst for various reactions depending on the type of the supported metal, but is preferably an aromatic organic compound having a leaving group and a Y—H bond (where Y is nitrogen). It can be used to produce an aromatic hetero compound by coupling reaction with a hydrogenated hetero compound having an atom, oxygen atom or sulfur atom).
  • various aromatic hetero compounds can be produced. For example, triarylamines that have been difficult to produce can be produced.
  • the aromatic organic compound for example, a compound represented by the formula (2) can be used.
  • R 10 represents an aromatic ring or an organic group having a plurality of aromatic rings bonded thereto, X represents a leaving group bonded to the aromatic ring, and p represents the number of X
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or may be a monocyclic aromatic ring or a condensed aromatic ring.
  • the aromatic ring include monocyclic aromatic rings such as benzene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, furan, and thiophene; bicyclic aromatic rings such as naphthalene, indole, quinoxaline, quinoline, and isoquinoline; phenanthrene, Examples thereof include tricyclic aromatic rings such as anthracene, acridine, carbazole, phenazine, phenoxazine, and phenothiazine, and tetracyclic aromatic rings such as naphthacene.
  • the plurality of aromatic rings may be directly bonded to each other, and an appropriate linking group (for example, an alkylene group, —C ( ⁇ O) — group, — Or a C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — group or the like.
  • Both the aromatic ring and the organic group to which a plurality of aromatic rings are bonded may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, an oxo group, an amino group, a thioether group, and a thioester group.
  • Examples of the leaving group X include halogen atoms such as iodine atom, bromine atom and chlorine atom; and sulfonyloxy groups such as mesyloxy group, tosyloxy group and trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • a preferred leaving group X is a halogen atom.
  • the number p of the leaving group X may be 1 or 2 or more. A preferred number p is 1-2.
  • the aromatic organic compound one compound may be used, or a plurality of compounds may be used in appropriate combination.
  • a compound represented by the formula (3) can be used as the hydrogenated hetero compound used for the coupling reaction together with the aromatic organic compound.
  • R 11 represents an organic group
  • Y represents a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom
  • r represents the number of Y (R 12 ) q H groups.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 may form a ring together with Y
  • a preferable number of r is, for example, 1 to 4, particularly 1 to 2.
  • Examples of the monovalent R 11 include an alkyl group, an aralkyl group, a monovalent aromatic ring, and a monovalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded.
  • R 11 is an aromatic ring or a monovalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded, Y is directly connected to the aromatic ring.
  • alkyl group for R 11 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n- Examples thereof include a C 1-18 alkyl group (preferably a C 1-8 alkyl group) such as a hexyl group.
  • the alkyl group is an appropriate substituent (for example, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; nitro group, amino group, ester group, carboxyl group, oxo group, nitrile group, alkoxyl group, etc.) You may have.
  • halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • the aralkyl group of R 11 may have the same substituent as the alkyl group, and may have an alkyl group as a substituent.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include benzyl group, 4-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, etc.
  • Substituted or unsubstituted benzyl group 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1- (4-methylphenyl) ethyl group, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-phenylpropiyl group And substituted or unsubstituted phenylalkyl groups (particularly phenylethyl group).
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is, for example, about 7 to 20, preferably about 7 to 14.
  • the monovalent aromatic ring of R 11 may have the same substituent as the alkyl group, and may have an alkyl group as a substituent. Moreover, any of a monovalent aromatic hydrocarbon ring (aryl group) and a monovalent aromatic heterocyclic ring (heteroaryl group) may be sufficient, and it is a monocyclic aromatic ring and a condensed aromatic ring. Any of these may be used.
  • a preferred aromatic ring is an aryl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 3-ethylphenyl group, and a 2-ethylphenyl group.
  • the number of carbon atoms in the monovalent aromatic ring is, for example, about 6 to 20, preferably about 6 to 14.
  • Examples of the monovalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded to the monovalent aromatic ring of R 11 directly or an appropriate linking group for example, an alkylene group, —C ( ⁇ O) — group, — A group to which a second aromatic ring is bonded via a C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — group or the like).
  • the second aromatic ring may also be any of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and may be any of a monocyclic aromatic ring and a condensed aromatic ring, You may have a substituent similar to the above.
  • Examples of the monovalent organic group having a plurality of aromatic rings bonded thereto include a phenylphenyl group (such as a 4-phenylphenyl group).
  • a residue obtained by removing one or more hydrogen atoms from the monovalent R 11 can be used.
  • R 12 examples include the same groups or hydrogen atoms as those of monovalent R 11 .
  • R 12 is an aromatic ring or a monovalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded
  • Y is directly connected to the aromatic ring.
  • Y is a nitrogen atom and R 12 together with R 11 and Y forms a ring
  • the residues obtained by removing one hydrogen atom from R 11 and R 12 are either directly or suitable.
  • heterocyclic compounds in which a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom (particularly pyrrolidine, imidazolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indoline, Heterocyclic compounds in which a nitrogen atom does not constitute an aromatic ring, such as isoindoline.
  • the heterocyclic compound has an appropriate substituent (hydrocarbon group such as alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogen atom; nitro group, amino group, ester as long as a hydrogen atom is bonded to at least one nitrogen atom. Group, carboxyl group, oxo group, nitrile group, alkoxyl group, etc.).
  • the hydrogenated hetero compound one compound may be used, or a plurality of compounds may be used in appropriate combination.
  • Preferred Y is a nitrogen atom.
  • the aromatic organic compound of the formula (2) and the hydrogenated hetero compound of the formula (3) are the leaving group X in the formula (2) and the hydrogen atom in the formula (3) (provided that the hetero atom Y Are coupled with each other.
  • the coupling product (aromatic hetero compound) can be represented by, for example, the following formula (4).
  • R 10, R 11, Y , p, q, r are as .R 13 to above the same (provided that the R 10 or R 12, R 13 can not be a hydrogen atom) .
  • R 10 R 10 may be different from each other, and when any one of R 11 , R 12 , and Y occurs, each R 11 , R 12 , and Y may be similar to R 10. May be different from each other)
  • R 10 and R 11 are the same as above. Two R 10 may be different from each other.
  • R 10 , R 11 , R 12 , Y and q are the same as above. Two R 10 may be different from each other, two R 12 may be different from each other, and two Y are May be different)
  • the aromatic organic compound (2) and the hydrogenated hetero compound (3) have a molar ratio of 4
  • the compound represented by the formula (5d) is generated by a coupling reaction (AABAA type reaction) at 1:
  • R 10 and R 11 are the same as above. Four R 10 may be different from each other.
  • R 10 , R 11 , R 12 , Y and q are the same as above. Two R 11 may be different from each other, two R 12 may be different from each other, and two Y are May be different
  • Y is a nitrogen atom and R 12 is a hydrogen atom
  • the aromatic organic compound (2) and the hydrogenated hetero compound (3) have a molar ratio of 1.
  • R 10 and R 11 are the same as above.
  • a plurality of R 10 may be different from each other, and a plurality of R 11 may be different from each other.
  • Particularly preferred coupling reactions are AB type reaction, ABA type reaction, AABAA type reaction, and BAB type reaction.
  • the amount of the aromatic organic compound (2) and the hydrogenated hetero compound (3) used can be appropriately set according to the type of reaction.
  • the amount of the aromatic organic compound (2) is, for example, about 0.3 to 3 mol, preferably 0.5 to 2 with respect to 1 mol of the hydrogenated hetero compound (3). It is about 0.5 mol, more preferably about 1.1 to 2 mol.
  • the amount of the aromatic organic compound (2) is, for example, about 2 to 6 mol, preferably about 2.5 to 4 mol, per 1 mol of the hydrogenated hetero compound (3). .
  • the amount of the aromatic organic compound (2) is about 4 to 10 mol, preferably about 5 to 7 mol, per 1 mol of the hydrogenated hetero compound (3).
  • the amount of the aromatic organic compound (2) is, for example, about 0.1 to 1 mol, preferably 0.2 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the hydrogenated hetero compound (3). It is about a mole.
  • various aromatic hetero compounds can be produced as described above.
  • the application range of the coupling reaction of the present invention is extremely wide.
  • triarylamines including the case where the aryl group is a heteroaryl group
  • triarylamines are extremely useful as electronic materials, they are compounds that could not be produced by conventional polymer-supported catalysts.
  • Y is a nitrogen atom
  • R 11 is an aromatic ring or an organic group having a plurality of aromatic rings bonded thereto
  • R 12 a compound that is a hydrogen atom, an aromatic ring, or an organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded may be used.
  • These triarylamines can be produced by any of the AB type reaction, AAB type reaction, ABA type reaction, AABAA type reaction, BAB type reaction, and BAAB type reaction.
  • the amount of the polymer-supported catalyst in the coupling reaction between the aromatic organic compound and the hydrogenated hetero compound is determined by the ratio of the leaving group (X) in the aromatic organic compound to the group 8-11 metal in the periodic table in the catalyst. Can be specified.
  • the amount of Group 8-11 metal of the periodic table in the catalyst is, for example, about 0.01 to 20 mol, preferably about 0.1 to 10 mol, and more preferably 0.5 mol per 100 mol of the leaving group (X). About 5 moles.
  • a base is also allowed to coexist.
  • an acid is by-produced, but the co-produced acid can be neutralized by coexisting a base.
  • the base may be either an inorganic base or an organic base.
  • the inorganic base examples include hydroxides such as cesium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide (especially alkali metal hydroxides); cesium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, carbonate Carbonates or bicarbonates such as sodium hydrogen, lithium carbonate and lithium bicarbonate (especially alkali metal and carbonates); acetates such as potassium acetate, sodium acetate and lithium acetate (especially alkali metal and acetic acid salts); phosphorus Phosphates (especially alkali metal and phosphoric acid salts) such as potassium phosphate, sodium phosphate and lithium phosphate; metal alkoxides such as potassium tert-butoxy, sodium tert-butoxy and lithium tert-butoxy (especially alkali metal Alkoxides (eg tert-butoxides)); Fluorinated lithium, potassium hydride, hydride such as sodium hydride (in particular alkali metal hydrides) can be mentioned.
  • Tertiary amines are usually used as the organic base.
  • Tertiary amines include, for example, trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triisopropylamine, diisopropylethylamine, tricyclohexylamine; aliphatic cyclic amines such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. And aromatic amines such as pyridine.
  • a preferred base is an inorganic base.
  • the inorganic base is less likely to be mixed into the coupling reaction product (aromatic hetero compound) as compared with the organic base, and the purification of the coupling reaction product is facilitated.
  • the amount of the base is, for example, 1 mol or more, preferably about 1 to 100 mol, more preferably about 1 to 50 mol, per 1 mol of the leaving group (X) contained in the aromatic organic compound.
  • a solvent is usually used.
  • the solvent water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, n-hexane, and cyclohexane; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as 1,4-dioxane, tert-butyl methyl ether (MTBE), cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether; halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene Amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP); sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); hex
  • a particularly preferable solvent is water (single use) or a mixed solvent of water and an organic solvent (especially an ether solvent or an amide solvent), and the most preferable solvent.
  • water single use
  • a mixed solvent of water and an organic solvent especially an ether solvent or an amide solvent
  • the most preferable solvent is water (single use).
  • the polymer-supported catalyst of the present invention has excellent catalytic activity, and can promote the coupling reaction even when water is contained in the solvent. Using water as a solvent can improve the working environment.
  • the ratio of water to the organic solvent is not particularly limited, but considering the improvement of the working environment, the higher the ratio of water, the better.
  • the amount of water is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass with respect to the entire solvent.
  • This coupling reaction may be carried out in air, but is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon.
  • the pressure conditions of this coupling reaction are not specifically limited, You may implement under any conditions of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction.
  • the order of addition of the aromatic organic compound, the hydrogenated hetero compound, the polymer-supported catalyst, the base and the solvent is not particularly limited, and may be added to the reactor in any order and mixed or shaken. .
  • a coupling reaction may be performed stepwise.
  • a coupling reaction may be performed stepwise.
  • an ABA ′ type reaction in which two aromatic organic compounds A and A ′ are reacted with one hydrogenated hetero compound B, first, one aromatic organic compound A and hydrogenated hetero compound B are After the first reaction is completed, the remaining aromatic organic compound A ′ may be added to perform a second coupling reaction.
  • the reaction temperature can be appropriately set depending on the type of base and solvent used, and can be set, for example, in the range of about 20 to 250 ° C., preferably about 20 to 180 ° C.
  • the reaction time can be set in a wide range depending on the reaction temperature, the amount of the catalyst, etc., but can be set, for example, from about 30 minutes to 48 hours, preferably from about 1 to 24 hours.
  • the product (aromatic hetero compound) can be obtained by separating the catalyst by an appropriate method.
  • an appropriate organic solvent for example, ethyl acetate, ether, hexane, toluene, etc.
  • the product (aromatic hetero compound) may be purified by operations such as chromatography, crystallization, distillation, sublimation and the like, if necessary.
  • the product aromatic hetero compound
  • the contamination of the catalyst metal is suppressed to an extremely low level. Therefore, the purification load when used as an electronic material can be reduced. Further, as compared with the case where a homogeneous catalyst is used, contamination of ligand-derived impurities and the like can be suppressed, and the purity of the product can be further increased.
  • the polymer-supported catalyst can be easily recovered by an appropriate solid-liquid separation operation (for example, filtration or the like) and can be easily reused.
  • t Bu 2 PH in hexane 1.50 g (concentration: 10 wt%, t Bu 2 PH content: 1.03 mmol) was cooled liquid 5mL dissolved in THF to 0 ° C.. To this THF solution, 0.38 mL (concentration: 2.69 mol / L, n BuLi content: 1.02 mmol) of n BuLi in hexane was added dropwise over 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. , T Bu 2 PLi in THF was prepared.
  • This ethyl acetate solution was washed once with 20 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution and once with 20 mL of saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 2.95 g of a colorless oil. .
  • the colorless oil was purified by a medium pressure column to obtain 2.57 g of methyl 3- (4-bromophenyl) propionate (formula (32), yield 80%).
  • Diethylamine (25 mL) was added to the compound of formula (11b) and shaken at 45 ° C. for 5 hours, and then the diethylamine was removed by filtration to recover a solid (resin). Diethylamine (25 mL) was again added to the collected solid (resin), and after shaking at 45 ° C. for 13 hours, diethylamine was removed by filtration, and the solid (resin) was collected. The obtained solid content (resin) was washed 6 times with 25 mL of methylene chloride, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer carrier (21) represented by the formula (21) (Resin: polystyrene). .
  • Example 7 polymer-supported catalyst (103)
  • Pd 2 (C 3 H 5 ) 2 Cl 2 59.4 mg Pd content: 0.32 mmol, Pd / P
  • phosphine content: 0.33 mmol) of the polymer carrier (22) obtained in Example 3. 1.0 (atomic ratio)
  • 10 mL of methylene chloride was added and permeated for 15 minutes at room temperature.
  • the recovered solid (resin) was washed with 10 mL of methylene chloride three times and dried under reduced pressure to obtain a polymer-supported catalyst (103).
  • the catalyst (103) was analyzed by solid state NMR, a 31 P signal was observed at 56 ppm (measuring solvent: CDCl 3 ).
  • the obtained concentrated residue was purified with a medium pressure column to obtain various triarylamines as the aromatic hetero compound (4).
  • the results are shown in Tables 1-5.
  • the case of extraction with ethyl acetate was post-treatment method I, and the case of extraction with methylene chloride was post-treatment method II (hereinafter the same).
  • Examples 34 to 36 (triarylamines) The same procedure as in Examples 8 to 33 was conducted except that the polymer supported catalyst (101), (102), or (103) was used instead of the polymer supported catalyst (100). The results are shown in Table 6.
  • Example 43 (Catalyst Reuse) A coupling reaction (shaking) was performed in the same manner as in Example 8 under a nitrogen atmosphere, and then the solvent (water) was removed by filtration. Then, the polymer-supported catalyst (100) was extracted with 2 mL of ethyl acetate three times. The extract and the polymer-supported catalyst (100) were separated by filtration, and then the polymer-supported catalyst (100) was washed with 2 mL of methylene chloride three times and dried under reduced pressure. Using the catalyst recovered as described above, the same treatment as before was repeated, and the relationship between the number of uses of the polymer-supported catalyst (100) and the reaction yield was examined. The results were as follows. First reaction (Example 8): Yield 92% Second reaction: 94% yield Third reaction: 90% yield
  • Example 44 (Pd mixing amount) Under a nitrogen atmosphere, 2.09 g of polymer-supported catalyst (100) (Pd content: 27.7 mg, 0.26 mmol), 0.88 g (5.19 mmol) of diphenylamine, 1.14 g (7.28 mmol) of bromobenzene, 20 mol / 10 mL (0.2 mol) of an aqueous potassium hydroxide solution was shaken at 90-100 ° C. for 24 hours. After removing the solvent (water) by filtration, the polymer supported catalyst (100) was extracted with 2 mL of ethyl acetate three times. The extract was washed twice with 15 mL of water and then concentrated to dryness to obtain 1.23 g of crude triphenylamine (95% by mass of triphenylamine, 92% yield).
  • the obtained crude triphenylamine 1.01 g (triphenylamine content 95% by mass) was dissolved in ethyl acetate (total amount: 3.86 g) and heated to 60 ° C. to make a uniform solution. Crystals precipitated upon cooling to room temperature. After gradually adding 8 mL of hexane and cooling to 0 ° C., the crystals were filtered. The obtained crystal was washed twice with 1 mL of hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 0.71 g of purified triphenylamine (triphenylamine content 99 mass%, crystallization yield 74%).
  • the Pd content in crude triphenylamine and purified triphenylamine was determined as follows. To 49.4 mg of crude triphenylamine or 197.2 mg of purified triphenylamine, 2 mL of 20% nitric acid was added and shaken at 100 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature and removing insoluble materials by filtration, the Pd content of the filtrate was measured using ICP-AES (“Profile Plus” manufactured by LEEMA LABS. INC). The amount of Pd mixed in the crude triphenylamine was 0.01% by mass, and the amount of Pd mixed in the purified triphenylamine was 0.002% by mass.
  • the Pd content in crude triphenylamine and purified triphenylamine was determined in the same manner as in Example 44.
  • the amount of Pd mixed in the crude triphenylamine was 1.1% by mass, and the amount of Pd mixed in the purified triphenylamine was 0.07% by mass.
  • Cy 2 PH0.15g (Cy 2 PH content: 0.73 mmol) was cooled THF solution 5mL containing the 0 °C to. To this THF solution, 0.29 mL (concentration: 2.77 mol / L, n BuLi content: 0.80 mmol) of n BuLi in hexane was added dropwise over 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. to prepare a THF solution of Cy 2 PLi. Cy represents a cyclohexyl group.
  • the polymer-supported catalyst (105) is a polymer-supported catalyst with catalog number 043-27731 of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. This catalog includes di- ⁇ -chlorobis [( ⁇ -allyl) palladium (II)] (Di- ⁇ -chlorobis [( ⁇ -allyl) palladium (II)], supported on PEG-PS resin, “Supported PEG-PS Resin”. It is presumed that the chemical formula of this catalyst is as follows (in the formula, Resin indicates polystyrene).
  • the polymer-supported catalyst of the present invention can be used, for example, in a method for producing an aromatic hetero compound.
  • Aromatic hetero compounds are very useful compounds in the field of electronic materials. For example, they are useful as materials for organic EL devices or organic semiconductors, or as functional dyes.

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Abstract

　高分子担持触媒は、式(１ａ)、好ましくは式(１ｂ)で表される高分子担体に周期表８～１１族金属が担持されている。　(式中、Ａは高分子の主鎖を示し、ＳＣは高分子の側鎖を示す。Ｂは、-ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ(Ｒ3)-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-、-Ｃ(=Ｏ)Ｎ(Ｒ4)-、又はこれらが２つ以上結合した基を示す。Ｄは環状の有機基を示す。Ｒ1及びＲ2のうち一方がｔｅｒｔ-ブチル基を示し、他方が水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す)

Description

高分子担持触媒及びこの触媒を用いた芳香族性ヘテロ化合物の製造方法
　本発明は高分子担持触媒に関する。この高分子担持触媒は、例えば、芳香族性ヘテロ化合物の製造方法に利用される。
　芳香族性ヘテロ化合物（特にトリアリールアミン類）は、電子材料分野で非常に有用な化合物であり、例えば、有機ＥＬ素子又は有機半導体の材料として、或いは機能性色素として有用である。有機ＥＬ素子や有機半導体の分野では、アリールアミン類は、正孔輸送材料として用いられる。機能性色素は、画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子、光学フィルム材料などに用いられており、一般に特定の波長の光を吸収する性質を有している。
　アリールアミン類は、例えば、均一系の金属触媒を用いて製造されている（特許文献１～３、非特許文献１など）。特許文献１～３ではパラジウム触媒を用いており、非特許文献１では銅触媒を用いている。しかし、均一系触媒を用いると、反応後の触媒と生成物の分離が困難であり、生成物中に触媒金属が混入する。電子材料用のアリールアミン類は高い純度が求められており、触媒金属の混入は望ましくない。
　ところで触媒は、一般に、均一系触媒と不均一系触媒に分けられ、不均一系触媒としては高分子担持触媒がよく知られている。高分子担持触媒は、生成物との分離が容易であるという利点を有する。また高分子担持触媒は、生成物と分離した後、回収して再利用できるという利点も有しており、経済性の観点からも近年注目を集めており、各種アリールアミン類の合成に適用されている（特許文献４、非特許文献２～４）。
　なおアリールアミン類の合成に用いられるものではないが、特許文献５及び非特許文献５には、ＡｒｇｏＧｅｌ　ＮＨ2（Ａｒｇｏｎａｕｔ社製）にジフェニルホスフィンを結合させて得られる高分子担体にＰｄを担持させた触媒が開示されている。この触媒は、辻－トロスト反応、鈴木－宮浦クロスカップリング、アリールハライド又はアルケニルハライドのヒドロキシカルボニル化反応などに使用されている。
　さらにアリールアミン類の合成に用いられるものでなく、かつ担持触媒でもないが、特許文献６には高分子化合物と金属触媒を用いた合成例が開示されている。特許文献６で使用されている高分子化合物は、末端に－ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2基、－ＣＨ2ＣＨ2ＰＢｕ2基、－ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈＢｕ基などを有するポリエチレングリコール単位がベンゼン環に結合したポリスチレンである。この高分子と金属触媒を原料と共存させることによって、Ｇｌａｓｅｒカップリング反応、アルキン異性化反応、及び酸化還元反応などが行われている。
国際公開第２００４／０５２９３９号パンフレット 米国特許第６２３５９３８号明細書 特許第３１６１３６０号公報 特開２００８－２２１０８９号公報 特開２００３－２６１５８４号公報 中国特許出願公開第１０１００７８７５号明細書
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，５４００ Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００６，４５９ Ｓｙｎｌｅｔｔ．２００７，３２０９ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，３８２０ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６９２１
　しかし、前記高分子担持触媒を用いたアリールアミン類の合成法は、全てのアリールアミン類の製造に適用されるものではなく、その適用範囲はＮ－アリールモルホリン誘導体やＮ－ジアリールアミン誘導体の製造に限られている。電子材料分野で最も有用なトリアリールアミン類の製造にも適用できる高分子担持触媒は知られていない。また高分子担持触媒を用いたアリールアミン類の合成反応は、有機溶媒中で行われている。環境調和性に優れた水を反応溶媒にできる芳香族性ヘテロ化合物製造用の高分子担持触媒は知られていない。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トリアリールアミン類などを含む種々の芳香族性ヘテロ化合物の製造に有用な高分子担持触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、芳香族性ヘテロ化合物の製造に有用であって、水を反応溶媒として使用しても有効に機能する高分子担持触媒を提供することにある。
　本発明の別の目的は、前記高分子担持触媒を用いて芳香族性ヘテロ化合物を製造することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ｔｅｒｔ－ブチル基（ターシャリーブチル基。以下、ｔ－Ｂｕ基と記載する場合がある）が結合したホスフィンを側鎖末端に有する高分子に周期表８～１１族金属を担持した触媒を用いると、反応溶媒として水を使用しても、トリアリールアミン類を含む種々の芳香族性ヘテロ化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る触媒は、式（１ａ）（好ましくは式（１ｂ））で表される繰り返し単位を有する高分子担体に周期表８～１１族金属を担持したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａは高分子の主鎖を示し、ＳＣは高分子の側鎖を示す。Ｂは、－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ（Ｒ3）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）－、又はこれらが２つ以上結合した基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。Ｄは環状の有機基を示す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ1及びＲ2のうち一方がｔｅｒｔ－ブチル基を示し、他方が水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す）
　好ましい高分子担体は、式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される側鎖を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍ１、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は前記に同じ。ｎ３は０～４の整数を示す）
　前記触媒は、（ＯＣＨ2ＣＨ2）m1で示されるポリエチレングリコール単位の分子量が、１００～３００００であるのが好ましい。またＲ1及びＲ2の少なくとも一方がｔｅｒｔ－ブチル基であり、他方がアルキル基（特にｔｅｒｔ－ブチル基）であるのが好ましい。
　前記周期表８～１１族金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど、特にＰｄが好ましい。Ｐｄは、例えば、２価のパラジウム化合物を溶媒中で前記高分子担体に接触させることによって担持させることができる。
　前記触媒は、脱離基を有する芳香族性有機化合物と、ＹＨ基（ただし、Ｙは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す）を有する水素化ヘテロ化合物とをカップリングさせて芳香族性ヘテロ化合物を製造するのに利用できる。前記芳香族性有機化合物は、例えば、式（２）で表され、前記水素化ヘテロ化合物は、例えば、式（３）で表される。式（３）のヘテロ原子Ｙに結合する水素原子と式（２）のＸとが脱離することで芳香族性有機化合物と水素化ヘテロ化合物がカップリングする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ10は芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示し、Ｘは芳香族環に結合する脱離基を示し、ｐはＸの数を示す。Ｒ11は有機基を示し、Ｙは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ｒはＹ（Ｒ12）qＨ基の数を示す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示す。Ｙが窒素原子のとき、ｑは１であり、Ｙが酸素原子又は硫黄原子のとき、ｑは０である。Ｙが窒素原子のとき、Ｒ11とＲ12は、一緒になって環を形成してもよい）
　前記式（２）化合物のｐ値と式（３）化合物のｒ値は、（Ｉ）ｐ＝１とｒ＝１の組合せ、（ＩＩ）ｐ＝１とｒ＝２の組合せ、又は（ＩＩＩ）ｐ＝２とｒ＝１の組合せが好ましい。好ましいＹは窒素原子であり、好ましい脱離基はハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である。特に好ましいカップリング反応では、前記Ｒ11が芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基であり、Ｒ12が、水素原子、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基である。高分子担持触媒中の周期表８～１１族金属の量は、脱離基１００モル当たり、例えば、０．０１～２０モルである。前記カップリング反応は、水を含む溶媒中で行ってもよく、水の量は、溶媒全体に対して、例えば、５０～１００質量％であってもよい。
　また本明細書で用語「トリアリールアミン類」は、アリール基がヘテロアリール基（芳香族性複素環）となる場合を含む意味で使用する。
　本発明の触媒によれば、ｔ－Ｂｕ基が結合したホスフィンを側鎖末端に有する高分子に周期表８～１１族金属を担持しているため、触媒特性が極めて良好であり、反応溶媒として水を使用しても、トリアリールアミン類を含む種々の芳香族性ヘテロ化合物を製造できる。
　本発明によれば、高分子担持触媒を用いているため、生成物（芳香族性ヘテロ化合物など）への触媒金属の混入を極めて少なくできる。そのため、金属の混入を高度に防止しなければならない分野（電子材料分野など）での材料開発に非常に有効である。さらに本発明によれば、高分子担持触媒を用いているため、反応後の触媒の回収、再利用が容易になる。
　本発明の触媒は、高分子（担体）に周期表８～１１族金属を担持したものであり、前記高分子担体は、より詳細には、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａは高分子の主鎖を示し、ＳＣは高分子の側鎖を示す。Ｒ1及びＲ2のうち一方がｔｅｒｔ－ブチル基を示し、他方が水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す）
　前記式（１ａ）に示される様に、本発明の高分子担体は、側鎖末端にＰＲ1Ｒ2基を有しており、これらＲ1及びＲ2のうち少なくとも一方がｔ－Ｂｕ基になっている。このようなＰＲ1Ｒ2基を側鎖末端に形成すると、周期表８～１１族金属の触媒特性が極めて良好になり、例えば、これまで高分子担持触媒では製造できなかったトリアリールアミン類を製造することができる。そのため本発明の触媒は、このトリアリールアミン類を含む種々の芳香族性ヘテロ化合物の製造に有用である。しかも本発明の触媒は、反応溶媒として水を使用しても触媒活性を示す。
　前記Ｒ1及びＲ2の一方をｔ－Ｂｕ基としたとき、他方は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ1-18（好ましくはＣ2-12、さらに好ましくはＣ3-6の）鎖状アルキル基（特に直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）；シクロヘキシル基などのＣ6-18（好ましくはＣ6-12、さらに好ましくはＣ6-10の）環状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、オキソ基、ニトリル基などの置換基が結合していてもよい。
　アラルキル基にも置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、前記アルキル基の項で例示した各種置換基に加えて、アルコキシル基なども含まれる。置換又は無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、４－メチルベンジル基、３－メチルベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メトキシベンジル基、３－メトキシベンジル基、２－メトキシベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－（４－メチルフェニル）エチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基、３－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基などの炭素数７～２０程度のアラルキル基（特にＣ6-14（好ましくはＣ6-12）アリール基が結合したＣ1-6（好ましくはＣ1-4）アルキル基）が例示できる。
　アリール基にも置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、前記アラルキル基の項で例示した各種置換基に加えて、アルキル基、アリール基なども含まれる。置換又は無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－フェニルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基などのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-12アリール基）を例示できる。
　好ましいＰＲ1Ｒ2基は、Ｒ1及びＲ2の一方がｔ－Ｂｕ基で、他方がアルキル基（特に、イソプロピル基、ｔ－Ｂｕ基などの分岐鎖状アルキル基、及びシクロヘキシル基などの環状アルキル基）である。特に好ましいＰＲ1Ｒ2基は、Ｒ1及びＲ2の両方がｔ－Ｂｕ基である。
　式（１ａ）で主鎖Ａを構成する高分子は特に限定されず、例えば、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマーなど）、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマーなどを挙げることができる。前記高分子は、通常、共重合体（例えば、側鎖ＳＣを有するモノマーと側鎖ＳＣを有さないモノマーとの共重合体）であり、さらに第３成分を共重合させてもよい。好ましい高分子はポリスチレン系ポリマーである。
　本発明の高分子担体では、ＰＲ1Ｒ2基と主鎖Ａとは、適当な側鎖（ＳＣ）で連結されている。側鎖としては、ポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）が使いやすい。ポリエチレングリコール側鎖を有する高分子担体は、例えば、下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。Ｂは、非環状の基を示し、Ｄは環状の有機基を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。Ａ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである）
　ｍ１は、エチレングリコールの繰り返し数を示す。ポリエチレングリコール単位の分子量は、例えば、１００～３００００、好ましくは１０００～６０００、さらに好ましくは２０００～５０００である。
　式（１ｂ）に示される様に、ポリエチレングリコールユニットは、アルキレンユニット（－ＣＨ2－（ＣＨ2）m2－）、及びＢ・Ｄユニットを介して、ＰＲ1Ｒ2基と結合する。アルキレンユニットの添字（整数）ｍ２は、例えば、１～６程度、好ましくは１～３程度、さらに好ましくは１～２程度である。
　Ｂユニットは非環状ユニットであり、Ｄユニットは環状ユニットであり、式（１ｂ）では、これらを適当に組み合わせて連結基を構成する。非環状ユニットＢは、例えば、－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ（Ｒ3）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）－、又はこれらが２つ以上結合した基（例えば、－Ｎ（Ｒ4）－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ2－ＣＨ2－など）である。なお前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。
　Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アラルキル基、及びアリール基は、前記Ｒ1及びＲ2で例示したアルキル基、アラルキル基、及びアリール基と同様である。またＲ3及びＲ4のアリール基には、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基なども含まれる。
　環状ユニットＤは、環状の有機基であり、例えば、芳香族環状化合物又は非芳香族環状化合物から２つの水素原子を除いた残基である。これら芳香族環状化合物又は非芳香族環状化合物には、適当な置換基（例えば、前記Ｒ1及びＲ2で例示した置換基）が結合していてもよい。置換又は無置換の環状ユニットＤとしては、下記式に示す基を例示できる。なお下記式中、２つの「Ｌ」は、連結部位を示しており、一方は、アルキレンユニット（－ＣＨ2－（ＣＨ2）m2－）又はＢユニットに結合し、他方はＰＲ1Ｒ2基に結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　好ましい環状ユニットは、共役二重結合を有する環状化合物から２つの水素原子を除いた残基であり、例えば、置換又は無置換の芳香族炭化水素（ベンゼン、ナフタレンなど）から２つの水素原子を除いた残基、置換又は無置換の環状ジエン含有化合物（メタロセンなど）から２つの水素原子を除いた残基などが含まれる。
　なお非環状Ｂユニット及び環状Ｄユニットは、必ずしも必須ではなく、アルキレンユニット（－ＣＨ2－（ＣＨ2）m2－）にＰＲ1Ｒ2が直接結合してもよい。
　特に好ましい高分子担体は、式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される側鎖を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｍ１、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は前記に同じ。ｎ３は０～４の整数を示す）
　前記高分子担体に担持する周期表８～１１族金属は、触媒活性を示す限りいずれも使用でき、第４周期に属する金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び貴金属（第５周期又は第６周期に属する元素）のいずれであってもよいが、好ましい金属は、周期表８～１０族金属であり、より好ましくは周期表１０族金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）であり、最も好ましくはＰｄである。
　周期表８～１１族金属は、例えば、当該周期表８～１１族金属を含む化合物（例えば、塩、錯体など）を適当な溶媒中で高分子担体に接触（例えば、撹拌、震盪）させ、必要に応じて溶媒を除去（例えば、濾過、乾燥など）することで高分子担体に担持できる。
　周期表８～１１族金属を含む化合物（塩、錯体など）は、周期表８～１１族金属に応じて適宜使用できる。例えば、Ｎｉの場合には、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル(ＩＩ)アセチルアセトネートなどの２価のニッケル化合物；ビス（１，５-シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの０価のニッケル化合物を挙げることができる。
　Ｐｄの場合には、例えば、４価のパラジウム化合物、２価のパラジウム化合物、０価のパラジウム化合物などが使用できる。４価のパラジウム化合物には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム４水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムなどのヘキサハロゲン化パラジウム酸類が含まれる。２価のパラジウム化合物としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）などのハロゲン化パラジウム類；酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）プロピオネートなどのカルボン酸パラジウム類；シアン化パラジウム（ＩＩ）水和物などのシアン化パラジウム類；テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムなどのテトラハロゲン化パラジウム酸類；パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（π－アリル）パラジウム（ＩＩ）などのπ結合性配位子を有するパラジウム化合物などが例示できる。０価のパラジウム化合物は、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）２パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）２パラジウム（０）クロロホルム錯体などである。
　Ｐｔの場合には、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ジブロモ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）などの２価の白金化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）などの０価の白金化合物などを挙げることができる。
　周期表８～１１族金属を含む化合物の使用量は、高分子担体のリン原子に対する金属の量として規定できる。金属の量は、高分子担体のリン１原子に対して、例えば、０．０１～１０原子程度、好ましくは０．０５～５原子程度、さらに好ましくは０．１～１原子程度である。
　本発明の高分子担持触媒は、担持金属の種類に応じて種々の反応の触媒として使用できるが、好ましくは脱離基を有する芳香族性有機化合物と、Ｙ－Ｈ結合（ただし、Ｙは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す）を有する水素化ヘテロ化合物とをカップリング反応させて、芳香族性ヘテロ化合物を製造するのに使用できる。本発明の高分子担持触媒を用いれば、様々な芳香族性ヘテロ化合物を製造することができ、例えば、従来は製造が困難であったトリアリールアミン類も製造できる。
　前記芳香族性有機化合物としては、例えば、式（２）で表される化合物が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、Ｒ10は芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示し、Ｘは芳香族環に結合する脱離基を示し、ｐはＸの数を示す）
　前記芳香族環は、芳香族性炭化水素環及び芳香族性複素環のいずれであってもよく、また単環式芳香族環及び縮環式芳香族環のいずれであってもよい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、フラン、チオフェンなどの単環式芳香族環；ナフタレン、インドール、キノキサリン、キノリン、イソキノリンなどの２環式芳香族環；フェナントレン、アントラセン、アクリジン、カルバゾール、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの３環式芳香族環、ナフタセンなどの４環式芳香族環が挙げられる。
　複数の芳香族環が結合してＲ10を形成する場合、複数の芳香族環は互いに直接結合してもよく、適当な連結基（例えば、アルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基など）を介して結合してもよい。
　前記芳香族環、及び複数の芳香族環が結合した有機基は、いずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、チオエーテル基、チオエステル基などが例示できる。
　脱離基Ｘとしては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メシルオキシ基、トシルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基が挙げられる。好ましい脱離基Ｘは、ハロゲン原子である。
　脱離基Ｘの数ｐは、１であっても２以上であってもよい。好ましい数ｐは、１～２である。
　芳香族性有機化合物は、一つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。
　前記芳香族性有機化合物と共にカップリング反応に使用する水素化ヘテロ化合物としては、例えば、式（３）で表される化合物が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ11は有機基を示し、Ｙは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ｒはＹ（Ｒ12）qＨ基の数を示す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示す。Ｙが窒素原子のとき、ｑは１であり、Ｙが酸素原子又は硫黄原子のとき、ｑは０である。Ｙが窒素原子のとき、Ｒ11とＲ12は、Ｙと一緒になって環を形成してもよい）
　Ｒ11は、１価の有機基（ｒ＝１）、２価の有機基（ｒ＝２）、及び３価以上の有機基（ｒ≧３）のいずれであってもよい。好ましいｒの数は、例えば、１～４、特に１～２である。
　１価のＲ11としては、アルキル基、アラルキル基、１価の芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した１価の有機基などが例示できる。なおＲ11が芳香族環又は複数の芳香族環が結合した１価の有機基であるとき、Ｙは芳香族環に直結している。
　Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ1-18アルキル基（好ましくはＣ1-8アルキル基）が例示できる。なおアルキル基は、適当な置換基（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、オキソ基、ニトリル基、アルコキシル基など）を有していてもよい。
　Ｒ11のアラルキル基は、前記アルキル基と同様の置換基を有していてもよく、アルキル基を置換基として有していてもよい。置換又は無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、４－メチルベンジル基、３－メチルベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メトキシベンジル基、３－メトキシベンジル基、２－メトキシベンジル基などの置換又は無置換ベンジル基；１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－（４－メチルフェニル）エチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基、３－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基などの置換又は無置換フェニルアルキル基（特にフェニルエチル基）が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、例えば、７～２０程度、好ましくは７～１４程度である。
　Ｒ11の１価の芳香族環は、前記アルキル基と同様の置換基を有していてもよく、アルキル基を置換基として有していてもよい。また１価の芳香族性炭化水素環（アリール基）、及び１価の芳香族性複素環（ヘテロアリール基）のいずれであってもよく、単環式芳香族環及び縮環式芳香族環のいずれであってもよい。好ましい芳香族環は、アリール基である。置換又は無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、２－エチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－ニトロフェニル基、、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基などの単環式アリール基；１－ナフチル基、２－ナフチル基などの縮環式アリール基などが挙げられる。１価の芳香族環の炭素数は、例えば、６～２０程度、好ましくは６～１４程度である。
　複数の芳香族環が結合した１価の有機基としては、前記Ｒ11の１価の芳香族環に、直接又は適当な連結基（例えば、アルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基など）を介して、第２の芳香族環が結合した基が挙げられる。第２の芳香族環もまた、芳香族性炭化水素環及び芳香族性複素環のいずれであってもよく、単環式芳香族環及び縮環式芳香族環のいずれであってもよく、前記と同様の置換基を有していてもよい。複数の芳香族環が結合した１価の有機基としては、例えば、フェニルフェニル基（４－フェニルフェニル基など）が挙げられる。
　２価又は３価以上のＲ11としては、前記１価のＲ11から１つ又は２つ以上の水素原子を除いた残基が使用できる。
　Ｒ12としては、１価のＲ11と同様の基又は水素原子が例示できる。なおＲ12が芳香族環又は複数の芳香族環が結合した１価の有機基であるとき、Ｙは芳香族環に直結している。
　またＹが窒素原子であって、Ｒ12がＲ11及びＹと一緒になって環を形成する場合、Ｒ11及びＲ12からそれぞれ１つの水素原子を除いた残基同士が、直接又は適当な連結基（例えば、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基など）を介して結合したとみなせる環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、及びＹ（窒素原子）よって形成される環には、窒素原子に水素原子が結合している種々の複素環化合物（特にピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、イソインドリンなどの窒素原子が芳香族環を構成していない複素環化合物）が例示できる。前記複素環化合物は、少なくとも１つの窒素原子に水素原子が結合している限り、適当な置換基（アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；ハロゲン原子；ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、オキソ基、ニトリル基、アルコキシル基など）を有していてもよい。
　水素化ヘテロ化合物は、一つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。
　好ましいＹは窒素原子である。
　式（２）の芳香族性有機化合物と式（３）の水素化ヘテロ化合物とは、式（２）中の脱離基Ｘと、式（３）中の水素原子（ただし、ヘテロ原子Ｙに結合するもの）とが脱離することで、カップリングする。カップリング生成物（芳香族性ヘテロ化合物）は、例えば、下記式（４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｙ、ｐ、ｑ、ｒは前記に同じ。Ｒ13は、Ｒ10又はＲ12と同じ（ただし、Ｒ13が水素原子を示すことはない）。Ｒ10が複数生じる場合、それぞれのＲ10は互いに異なっていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、及びＹのいずれかが複数生じる場合も、Ｒ10と同様に、それぞれのＲ11、Ｒ12、及びＹは互いに異なっていてもよい）
　前記カップリング反応では、（Ｉ）ｐ＝１とｒ＝１の組合せ、（ＩＩ）ｐ＝１とｒ＝２の組合せ、（ＩＩＩ）ｐ＝２とｒ＝１の組合せが好ましい。
　（Ｉ）ｐ＝１、ｒ＝１のとき
　ｐ＝１、ｒ＝１であって、（Ｉａ）Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合、又は（Ｉｂ）Ｙが窒素原子であってＲ12が水素原子以外である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比１：１でカップリング反応（以下、ＡＢ型反応という場合がある）して、式（５ａ）で表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ、ｑは前記に同じ）
　またｐ＝１、ｒ＝１であって、（Ｉｃ）Ｙが窒素原子、Ｒ12が水素原子である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比２：１でカップリング反応（ＡＡＢ型反応）して、式（５ｂ）で表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ10及びＲ11は前記に同じ。２つのＲ10は、互いに異なっていてもよい）
　（ＩＩ）ｐ＝１、ｒ＝２のとき
　ｐ＝１、ｒ＝２であって、（ＩＩａ）Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合、又は（ＩＩｂ）Ｙが窒素原子であってＲ12が水素原子以外である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比２：１でカップリング反応（ＡＢＡ型反応）して、式（５ｃ）で表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ、ｑは前記に同じ。２つのＲ10は互いに異なっていてもよく、２つのＲ12は互いに異なっていてもよく、２つのＹは互いに異なっていてもよい）
　またｐ＝１、ｒ＝２であって、（ＩＩｃ）Ｙが窒素原子、Ｒ12が水素原子である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比４：１でカップリング反応（ＡＡＢＡＡ型反応）して、式（５ｄ）で表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ10、Ｒ11は前記に同じ。４つのＲ10は互いに異なっていてもよい）
　（ＩＩＩ）ｐ＝２、ｒ＝１のとき
　ｐ＝２、ｒ＝１であって、（ＩＩＩａ）Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合、又は（ＩＩ１ｂ）Ｙが窒素原子であってＲ12が水素原子以外である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比１：２でカップリング反応（ＢＡＢ型反応）して、式（５ｅ）で表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ、ｑは前記に同じ。２つのＲ11は互いに異なっていてもよく、２つのＲ12は互いに異なっていてもよく、２つのＹは互いに異なっていてもよい）
　またｐ＝２、ｒ＝１であって、（ＩＩＩｃ）Ｙが窒素原子、Ｒ12が水素原子である場合、芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）とはモル比１：１でカップリング反応（ＢＡＡＢ型反応）して、例えば、式（５ｆ）、式（５ｇ）などで表される化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ10、Ｒ11は前記に同じ。複数のＲ10は互いに異なっていてもよく、複数のＲ11は互いに異なっていてもよい）
　特に好ましいカップリング反応は、ＡＢ型反応、ＡＢＡ型反応、ＡＡＢＡＡ型反応、ＢＡＢ型反応である。
　芳香族性有機化合物（２）と水素化ヘテロ化合物（３）の使用量は、反応の種類に応じて適宜設定できる。例えば、ＡＢ型反応の場合、芳香族性有機化合物（２）の量は、水素化ヘテロ化合物（３）１モルに対して、例えば、０．３～３モル程度、好ましくは０．５～２．５モル、さらに好ましくは１．１～２モル程度である。ＡＢＡ型反応の場合、芳香族性有機化合物（２）の量は、水素化ヘテロ化合物（３）１モルに対して、例えば、２～６モル程度、好ましくは２．５～４モル程度である。ＡＡＢＡＡ型反応の場合、芳香族性有機化合物（２）の量は、水素化ヘテロ化合物（３）１モルに対して、４～１０モル程度、好ましくは５～７モル程度である。ＢＡＢ型反応の場合、芳香族性有機化合物（２）の量は、水素化ヘテロ化合物（３）１モルに対して、例えば、０．１～１モル程度、好ましくは０．２～０．５モル程度である。
　本発明のカップリング反応によれば、上述した様に種々の芳香族性ヘテロ化合物を製造できる。特に本発明のカップリング反応の適用範囲は極めて広く、例えば、トリアリールアミン類（アリール基がヘテロアリール基である場合を含む）も製造できる。トリアリールアミン類は、電子材料として極めて有用でありながら、これまでの高分子担持触媒では製造できなかった化合物である。
　トリアリールアミン類を製造する場合、式（３）の水素化ヘテロ化合物として、Ｙが窒素原子であり、Ｒ11が芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基であり、Ｒ12が、水素原子、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基である化合物を使用すればよい。これらトリアリールアミン類は、前記ＡＢ型反応、ＡＡＢ型反応、ＡＢＡ型反応、ＡＡＢＡＡ型反応、ＢＡＢ型反応、ＢＡＡＢ型反応のいずれでも製造できる。
　芳香族性有機化合物と水素化ヘテロ化合物とのカップリング反応における高分子担持触媒の量は、芳香族性有機化合物中の脱離基（Ｘ）と触媒中の周期表８～１１族金属の割合で規定できる。触媒中の周期表８～１１族金属の量は、脱離基（Ｘ）１００モル当たり、例えば、０．０１～２０モル程度、好ましくは０．１～１０モル程度、さらに好ましくは０．５～５モル程度である。
　芳香族性有機化合物と水素化ヘテロ化合物とをカップリング反応させる場合、さらに塩基を共存させる。本カップリング反応では酸が副生するが、塩基を共存させることで副生する酸を中和できる。塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。
　無機塩基としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物（特にアルカリ金属水酸化物）；炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸塩又は炭酸水素塩（特にアルカリ金属と炭酸の塩）；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩（特にアルカリ金属と酢酸の塩）；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのリン酸塩（特にアルカリ金属とリン酸の塩）；ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシリチウムなどの金属アルコキシド類（特にアルカリ金属のアルコキシド類（例えばｔｅｒｔ－ブトキシド類））；水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物（特にアルカリ金属水素化物）が挙げられる。
　有機塩基としては、通常３級アミン類が用いられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどの脂肪族環状アミン類；ピリジンなどの芳香族アミン類などを挙げることができる。
　好ましい塩基は無機塩基である。無機塩基は、有機塩基に比べてカップリング反応生成物（芳香族性ヘテロ化合物）に混入しにくく、カップリング反応生成物の精製が容易になる。
　塩基の量は、芳香族性有機化合物に含まれる脱離基（Ｘ）１モルに対して、例えば、１モル以上、好ましくは１～１００モル程度、さらに好ましくは１～５０モル程度である。
　芳香族性有機化合物と水素化ヘテロ化合物とのカップリング反応では、通常、溶媒が使用される。溶媒としては、水や有機溶媒が使用でき、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族又は脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒；ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチルホスフォラストリアミド（ＨＭＰＴ）などのリン酸アミド系溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、水、エーテル系溶媒、アミド系溶媒などが含まれる。これら溶媒は、単独で又は適宜組み合わせて使用できる。
　溶媒の単独使用と併用とを総合して考える場合、特に好ましい溶媒は、水（単独使用）、又は水と有機溶媒（特にエーテル系溶媒、アミド系溶媒）との混合溶媒であり、最も好ましい溶媒は水（単独使用）である。本発明の高分子担持触媒は、触媒活性が優れており、溶媒中に水が含まれていてもカップリング反応を促進できる。水を溶媒として使用することで、作業環境を改善できる。
　水と有機溶媒を混合して用いる場合、水と有機溶媒の比率は特に限定されないが、作業環境の向上を考慮すると水の割合が高いほど望ましい。水の割合を高くする場合、水の量は、溶媒全体に対して、例えば、５０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　本カップリング反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また本カップリング反応の圧力条件は特に限定されず、常圧、加圧、及び減圧のいずれの条件下で実施してもよい。
　本カップリング反応では、芳香族性有機化合物、水素化ヘテロ化合物、高分子担持触媒、塩基及び溶媒の添加順序は特に限定されず、任意の順序で反応器に添加して混合又は震盪すればよい。
　なお複数の芳香族性有機化合物及び／又は複数の水素化ヘテロ化合物を反応させる場合、段階的にカップリング反応を行ってもよい。例えば、２つの芳香族性有機化合物Ａ、Ａ’と１つの水素化ヘテロ化合物Ｂとを反応させるＡＢＡ’型反応の場合、始めに片方の芳香族性有機化合物Ａと水素化ヘテロ化合物Ｂとを反応させ、この最初の反応が終了した後で残りの芳香族性有機化合物Ａ’を加えて２回目のカップリング反応を行ってもよい。
　反応温度は、使用する塩基や溶媒の種類により適宜設定でき、例えば、２０～２５０℃程度、好ましくは２０～１８０℃程度の範囲から設定できる。反応時間は、反応温度、触媒量などに応じて幅広い範囲で設定できるが、例えば、３０分～４８時間程度、好ましくは１～２４時間程度の範囲から設定できる。
　反応終了後は、適当な方法で触媒を分離して生成物（芳香族性ヘテロ化合物）を取得できる。例えば水系溶媒で反応を行った場合には、適当な有機溶媒（例えば、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなど）を加えて生成物（芳香族性ヘテロ化合物）を溶解し、固形分（高分子担持触媒）と分離すればよい。生成物（芳香族性ヘテロ化合物）は、必要に応じて、クロマトグラフィー、晶析、蒸留、昇華などの操作により精製してもよい。
　上記生成物（芳香族性ヘテロ化合物）は、固体高分子触媒を用いて製造されているため、触媒金属の混入が極めて低いレベルに抑えられている。そのため電子材料などとして用いる場合の精製負荷を軽減できる。また均一系触媒を使用した場合と比較すると、配位子由来の不純物などの混入も抑制でき、生成物の純度をさらに高めることができる。加えて高分子担持触媒は、適当な固液分離操作（例えば濾過など）によって簡便に回収でき、再利用が容易である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１（高分子担体（２０））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　tＢｕ2ＰＨのヘキサン溶液１．５０ｇ（濃度：１０質量％、tＢｕ2ＰＨ含量：１．０３ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした液５ｍＬを０℃に冷却した。このＴＨＦ溶液に、窒素雰囲気下、nＢｕＬｉのヘキサン溶液０．３８ｍＬ（濃度：２．６９ｍｏｌ／Ｌ、nＢｕＬｉ含量：１．０２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、０℃で１時間撹拌して、tＢｕ2ＰＬｉのＴＨＦ溶液を調製した。
　式（１０）で表される構造を有する樹脂２．０５ｇ（Ｒａｐｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｅ社製「ＴｅｎｔａＧｅｌ（登録商標）　Ｓ　Ｂｒ」、ｃａｐａｓｉｔｙ：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、式中のＲｅｓｉｎはポリスチレン、式中のポリオキシエチレン単位の分子量は約３０００～４０００、臭素量：０．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに懸濁し、－７８℃に冷却した。この懸濁液に、前記tＢｕ2ＰＬｉのＴＨＦ溶液を１０分かけて添加した後、－７８℃で１時間撹拌し、４時間かけて室温まで昇温した。室温でさらに２時間撹拌した後、濾過して固形分（樹脂）を回収した。樹脂を水１５ｍＬで２回、ＴＨＦ１５ｍＬで３回、塩化メチレン１５ｍＬで３回洗浄した後、減圧で乾燥することによって、式（２０）（Ｒｅｓｉｎ：ポリスチレン）で表される高分子担体（２０）を得た。
　得られた高分子担体（２０）を固体ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＡＬ４００」、測定溶媒：Ｃ6Ｄ6）で分析したところ31Ｐのシグナルが１８ｐｐｍに観測された。
　実施例２（高分子担体（２１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　３－（４－ブロモフェニル）プロピオン酸３．０２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ、式（３１））をＴＨＦ（１１０ｍＬ）と混合し、オルトギ酸トリメチル１８．０４ｇ（１７０．０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに塩化アセチル１．３２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を含むＭｅＯＨ溶液１８．６ｍＬを添加し、１４時間撹拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、酢酸エチル５０ｍＬを加えた。この酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで１回、飽和食塩水２０ｍＬで１回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することで無色油状物２．９５ｇを得た。この無色油状物を中圧カラムで精製することで３－（４－ブロモフェニル）プロピオン酸メチル２．５７ｇ（式（３２）、収率８０％）を得た。
　窒素雰囲気下、式（３２）化合物１．５９ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１９ｇ（０．３１ｍｍｏｌ、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す）、炭酸セシウム３．２５ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、及びtＢｕ2ＰＨ０．９５ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２０ｍＬに懸濁し、１４時間加熱還流した。０℃まで冷却し、ＢＨ3－ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液６ｍＬ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＢＨ3含量：６ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下し、１．５時間撹拌した。反応液を水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することで褐色油状物（３．１２ｇ）を得た。中圧カラムで精製することで式（３３）で表される化合物１．５３ｇを得た。
　式（３３）化合物１．５３ｇに水酸化カリウム１．２１ｇ（純度８５質量％、１８．３ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１５ｍＬ、水１５ｍＬを添加し、室温で２１時間撹拌した。ＭＴＢＥ　２０ｍＬで洗浄し、水層を濃塩酸でｐＨ＝１に調整した。この水層とＭＴＢＥ　２０ｍＬを混合し、層分離した後、有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することで黄色油状物２．０８ｇを得た。得られた黄色油状物を中圧カラムで精製することで式（３４）で表される化合物１．３０ｇ（式（３２）化合物からの収率７１％）を得た。
　式（３４）化合物１．３０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）、式（１１ａ）で表される構造を有する樹脂３．７４ｇ（Ｒａｐｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｅ社製「ＴｅｎｔａＧｅｌ（登録商標）　Ｓ　ＮＨ2」、ｃａｐａｓｉｔｙ：０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、式中のＲｅｓｉｎはポリスチレン、式中のポリオキシエチレン単位の分子量は約３０００～４０００、ＮＨ2基量：１．１６ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５７ｇ（ＨＯＢｔ、４．２４ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．０６ｇ（ＥＤＣ、５．５４ｍｍｏｌ）にＤＭＦ　２４ｍＬを加え、室温で１５時間震盪した。濾過して固形分（樹脂）を回収した後、この固形分（樹脂）を塩化メチレン２５ｍＬで６回洗浄することで、式（１１ｂ）で表される化合物を得た。
　式（１１ｂ）化合物にジエチルアミン（２５ｍＬ）を添加し、４５℃で５時間震盪した後、濾過によってジエチルアミンを除き、固形分（樹脂）を回収した。回収した固形分（樹脂）に、再度ジエチルアミン（２５ｍＬ）を添加し、４５℃で１３時間震盪した後、濾過によってジエチルアミンを除き、固形分（樹脂）を回収した。得られた固形分（樹脂）を塩化メチレン２５ｍＬで６回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥することで、式（２１）（Ｒｅｓｉｎ：ポリスチレン）で表される高分子担体（２１）を得た。
　実施例３（高分子担体（２２））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素雰囲気下、１，１’－ジブロモフェロセン２．０５ｇ（５．９５ｍｍｏｌ、式（４１））にＴＨＦ２０ｍＬを加え、－７８℃に冷却した。nＢｕＬｉのヘキサン溶液２．１ｍＬ（２．７７ｍｏｌ／Ｌ、nＢｕＬｉ含量：５．８２ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下した後、３０分撹拌した。－７８℃でtＢｕ2ＰＣｌ　１．１９ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した後、３時間かけて室温まで昇温した。室温で１時間撹拌した後、ＢＨ3－ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液６．３ｍＬ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＢＨ3含量：６．３ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌した。反応液にＭＴＢＥ　３０ｍＬを加え、水３０ｍＬで洗浄し、次いで飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することで褐色油状物２．９７ｇを得た。この褐色油状物を中圧カラムで精製した後、ＭＴＢＥ／ヘキサンから再結晶することで、式（４２）で表される化合物１．１１ｇ（収率４４％）を得た。
　窒素雰囲気下、式（４２）化合物１．００ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを添加し、－７８℃に冷却した。nＢｕＬｉのヘキサン溶液０．８６ｍＬ（濃度：２．７７ｍｏｌ／Ｌ、nＢｕＬｉ含量：２．３８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、３０分撹拌した。反応液を二酸化炭素で３０分バブリングし、室温まで昇温した。ＭＴＢＥ　３０ｍＬ）、水３０ｍＬを加え、塩酸（濃度：３ｍｏｌ／Ｌ）でｐＨ＝２に調整した後、分液した。有機層を飽和食塩水３０ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することで褐色固体０．９０ｇを得た。中圧カラムで精製することで式（４３）で表される化合物０．６３ｇ（収率６８％）を得た。
　窒素雰囲気下、式（４３）化合物０．２５ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、式（１１ａ）で表される構造を有する樹脂１．０５ｇ（Ｒａｐｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｅ社製「ＴｅｎｔａＧｅｌ（登録商標）　Ｓ　ＮＨ2」、ｃａｐａｓｉｔｙ：０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、式中のＲｅｓｉｎはポリスチレン、式中のポリオキシエチレン単位の分子量は約３０００～４０００、ＮＨ2基量：０．３３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ０．１３ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ０．０８４ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ　１０ｍＬを加え、室温で１６時間震盪した。濾過によってＤＭＦを除去し、固形分（樹脂）を塩化メチレン１０ｍＬで４回洗浄した後、減圧下で乾燥することで式（１１ｃ）で表される化合物を得た。
　得られた式（１１ｃ）化合物にジエチルアミン２０ｍＬを加え、４５℃で４０時間震盪した。濾過によってジエチルアミンを除き、固形分（樹脂）を塩化メチレン１０ｍＬで２回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することで、式（２２）（Ｒｅｓｉｎ：ポリスチレン）で表される高分子担体（２２）を得た。
　実施例４（高分子担持触媒（１００））
　実施例１で得られた高分子担体（２０）１．８１ｇ（ホスフィン含量：０．４５ｍｍｏｌ）にＰｄ2（Ｃ3Ｈ5）2Ｃｌ2　４１．４ｍｇ（Ｐｄ含量：０．２３ｍｍｏｌ。なお式中、Ｃ3Ｈ5はπ－アリル基の意味である。Ｐｄ／Ｐ＝０．５（原子比））、塩化メチレン２０ｍＬを添加し、１５分間震盪した。反応混合物を濾過し、固形分（樹脂）を塩化メチレン１５ｍＬで３回洗浄した後、減圧乾燥することで、高分子担持触媒（１００）を得た。触媒（１００）を固体ＮＭＲで分析したところ31Ｐのシグナルが５４ｐｐｍ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）に観察された。
　実施例５（高分子担持触媒（１０１））
　Ｐｄ2（Ｃ3Ｈ5）2Ｃｌ2の使用量を８２．３ｍｇ（Ｐｄ含量：０．４５ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｐ＝１．０（原子比））とした以外は、実施例４と同様に実施することで、高分子担持触媒（１０１）を得た。触媒（１０１）を固体ＮＭＲで分析したところ31Ｐのシグナルが５４ｐｐｍ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）に観察された。
　実施例６（高分子担持触媒（１０２））
　実施例２で得られた高分子担体（２１）３．７４ｇ（ホスフィン含量：１．１６ｍｍｏｌ）にＰｄ2（Ｃ3Ｈ5）2Ｃｌ2　０．２１ｇ（Ｐｄ含量：１．１３ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｐ＝１．０（原子比））、塩化メチレン４０ｍＬを添加し、室温で３０分震盪した。濾過によって塩化メチレンを除去した後、回収した固体（樹脂）を塩化メチレン２５ｍＬで４回洗浄し、室温で減圧乾燥することで高分子担持触媒（１０２）を得た。触媒（１０２）をＮＭＲで分析すると31Ｐのシグナルが６３ｐｐｍ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）に観察された。
　実施例７（高分子担持触媒（１０３））
　実施例３で得られた高分子担体（２２）１．０５ｇ（ホスフィン含量：０．３３ｍｍｏｌ）にＰｄ2（Ｃ3Ｈ5）2Ｃｌ2　５９．４ｍｇ（Ｐｄ含量：０．３２ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｐ＝１．０（原子比））、塩化メチレン１０ｍＬを添加し、室温で１５分浸透した。濾過によって塩化メチレンを除去した後、回収した固体（樹脂）を塩化メチレン１０ｍＬで３回洗浄し、減圧乾燥することで高分子担持触媒（１０３）を得た。触媒（１０３）を固体ＮＭＲで分析すると31Ｐのシグナルが５６ｐｐｍ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）に観察された。
　実施例８～３３（トリアリールアミン類）
　窒素雰囲気下、高分子担持触媒（１００）（１２０ｍｇ、Ｐｄ：０．０１５ｍｍｏｌ）、表１～５に示す芳香族性有機化合物（２）、表１～５に示す水素化ヘテロ化合物（３）、及び２０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液０．６ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を９０～１００℃で震盪した。濾過によって溶媒（水）を除去した後、高分子担持触媒（１００）を酢酸エチル２ｍＬ又は塩化メチレン２ｍＬで３回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた濃縮残渣を中圧カラムで精製することで、芳香族性ヘテロ化合物（４）として種々のトリアリールアミン類を得た。
　結果を表１～５に示す。なお酢酸エチルで抽出した場合を後処理法Ｉ、塩化メチレンで抽出した場合を後処理法ＩＩとした（以下、同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例３４～３６（トリアリールアミン類）
　高分子担持触媒（１００）に代えて、高分子担持触媒（１０１）、（１０２）、又は（１０３）を使用した以外は、実施例８～３３と同様にした。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例３７～４１（アリールアミン類）及び実施例４２（アリールチオエーテル類）
　高分子担持触媒（１００）又は高分子担持触媒（１０３）を用い、表７に示す芳香族性有機化合物（２）及び水素化ヘテロ化合物（３）を用いた以外は、実施例８～３３と同様にした。
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例４３（触媒の再利用）
　窒素雰囲気下、実施例８と同様にしてカップリング反応（震盪）を行った後、濾過によって溶媒（水）を除去し、次いで高分子担持触媒（１００）を酢酸エチル２ｍＬで３回抽出した。濾過によって抽出液と高分子担持触媒（１００）を分離した後、高分子担持触媒（１００）を塩化メチレン２ｍＬで３回洗浄し、減圧乾燥した。
　上記の様にして回収した触媒を使用して、これまでと同様の処理を繰り返し、高分子担持触媒（１００）の使用回数と反応収率の関係を調べた。
　結果は以下の通りであった。
　反応１回目（実施例８）：収率９２％
　反応２回目　　　　　　：収率９４％
　反応３回目　　　　　　：収率９０％
　実施例４４（Ｐｄの混入量）
　窒素雰囲気下、高分子担持触媒（１００）２．０９ｇ（Ｐｄ含量：２７．７ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．８８ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１．１４ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）、２０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１０ｍＬ（０．２ｍｏｌ）を９０～１００℃で２４時間震盪した。濾過によって溶媒（水）を除去した後、高分子担持触媒（１００）を酢酸エチル２ｍＬで３回抽出した。抽出液を水１５ｍＬで２回洗浄した後、濃縮乾固することで、粗トリフェニルアミン１．２３ｇ（トリフェニルアミン含量９５質量％、収率９２％）を得た。
　得られた粗トリフェニルアミン１．０１ｇ（トリフェニルアミン含量９５質量％）を酢酸エチルに溶かし（全量：３．８６ｇ）、６０℃に加熱して均一溶液にした。室温まで冷却すると結晶が析出した。ヘキサン８ｍＬを徐々に加え、０℃まで冷却した後、結晶をろ過した。得られた結晶をヘキサン１ｍＬで２回洗浄した後、減圧乾燥することで精製トリフェニルアミン０．７１ｇ（トリフェニルアミン含量９９質量％、晶析収率７４％）を得た。
　粗トリフェニルアミン及び精製トリフェニルアミン中のＰｄ含量を以下のようにして決定した。粗トリフェニルアミン４９．４ｍｇ又は精製トリフェニルアミン１９７．２ｍｇに２０％硝酸２ｍＬを加え、１００℃で１６時間震盪した。室温まで冷却し、濾過によって不溶物を除去した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＬＥＥＭＡＮ　ＬＡＢＳ．ＩＮＣ製「Ｐｒｏｆｉｌｅ　Ｐｌｕｓ」）を使用し、ろ液のＰｄ含量を測定した。粗トリフェニルアミン中のＰｄ混入量は０．０１質量％であり、精製トリフェニルアミン中のＰｄ混入量は０．００２質量％であった。
　比較例１（均一系触媒）
　窒素雰囲気下、ジフェニルアミン０．８８ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．１５ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、tＢｕＯＮａ　０．５４ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１．２７ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）に１，４－ジオキサン１０ｍＬを添加した。この反応溶液にtＢｕ3Ｐのヘキサン溶液１．１８ｇ（濃度：１０質量％、tＢｕ3Ｐ含量：０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応液に水１５ｍＬを加え、酢酸エチル１５ｍＬで２回抽出した。有機層を水１５ｍＬで２回洗浄した後、濃縮乾固することで粗トリフェニルアミン１．５６ｇ（トリフェニルアミン含量７８質量％、収率９６％）を得た。
　得られた粗トリフェニルアミン１．２９ｇを実施例４４と同様の方法で晶析する事で精製トリフェニルアミン０．７１ｇ（トリフェニルアミン含量９７重量％、晶析収率７３％）を得た。
　粗トリフェニルアミン及び精製トリフェニルアミン中のＰｄ含量を実施例４４と同様にして決定した。粗トリフェニルアミン中のＰｄ混入量は１．１質量％であり、精製トリフェニルアミン中のＰｄ混入量は０．０７質量％であった。
　比較例２（高分子担体（２３）、高分子担持触媒（１０４））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｃｙ2ＰＨ０．１５ｇ（Ｃｙ2ＰＨ含量：０．７３ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液５ｍＬを０℃に冷却した。このＴＨＦ溶液に、窒素雰囲気下、nＢｕＬｉのヘキサン溶液０．２９ｍＬ（濃度：２．７７ｍｏｌ／Ｌ、nＢｕＬｉ含量：０．８０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、０℃で１時間撹拌して、Ｃｙ2ＰＬｉのＴＨＦ溶液を調製した。なおＣｙは、シクロヘキシル基を示す。
　式（１０）で表される構造を有する樹脂１．４７ｇ（Ｒａｐｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｅ社製「ＴｅｎｔａＧｅｌ（登録商標）　Ｓ　Ｂｒ」、ｃａｐａｓｉｔｙ：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、式中のＲｅｓｉｎはポリスチレン、式中のポリオキシエチレン単位の分子量は約３０００～４０００、臭素量：０．３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに懸濁し、－７８℃に冷却した。この懸濁液に、前記Ｃｙ2ＰＬｉのＴＨＦ溶液を１０分かけて添加した後、－７８℃で１時間撹拌し、４時間かけて室温まで昇温した。室温でさらに１２時間撹拌した後、濾過して固形分（樹脂）を回収した。樹脂を水１０ｍＬで３回、ＴＨＦ１０ｍＬで３回洗浄した後、減圧で乾燥することによって、式（２３）（Ｒｅｓｉｎ：ポリスチレン）で表される高分子担体（２３）を得た。
　高分子担体（２３）０．６２ｇ（ホスフィン含量：０．１６ｍｍｏｌ）にＰｄ2（Ｃ3Ｈ5）2Ｃｌ2　２７．７ｍｇ（Ｐｄ含量：０．１５ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｐ＝１．０（原子比））、塩化メチレン１０ｍＬを添加し、１５分間震盪した。反応混合物を濾過し、固形分（樹脂）を塩化メチレン１０ｍＬで３回洗浄した後、減圧乾燥することで、高分子担持触媒（１０４）を得た。
　比較例３（トリフェニルアミン）
　高分子担持触媒（１００）に代えて、高分子担持触媒（１０４）６０ｍｇ（Ｐｄ：０．０１５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例８と同様にした。２．２ｍｇのトリフェニルアミンが得られた（収率３％）。
　比較例４（高分子担持触媒（１０５）、トリフェニルアミン）
　高分子担持触媒（１００）に代えて、高分子担持触媒（１０５）４８．４ｍｇ（Ｐｄ：０．０１５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例８と同様にした。トリフェニルアミンは全く得られなかった。
　なお高分子担持触媒（１０５）とは、和光純薬工業（株）のカタログ収載番号０４３－２７７３１の高分子担持触媒である。このカタログには、当該触媒が、ＰＥＧ－ＰＳ樹脂に担持したジ－μ－クロロビス［（η－アリル）パラジウム（ＩＩ）］（Ｄｉ－μ－ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ［（η－ａｌｌｙｌ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）］，Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ＰＥＧ－ＰＳ　Ｒｅｓｉｎ）であることが記載されている。この触媒の化学式は、下記の通りであると推察される（式中、Ｒｅｓｉｎはポリスチレンを示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の高分子担持触媒は、例えば、芳香族性ヘテロ化合物の製造方法に利用できる。芳香族性ヘテロ化合物（特にトリアリールアミン類）は、電子材料分野で非常に有用な化合物であり、例えば、有機ＥＬ素子又は有機半導体の材料として、或いは機能性色素として有用である。

Claims (19)

  1. 　式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子担体に周期表８～１１族金属を担持した高分子担持触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは高分子の主鎖を示し、ＳＣは高分子の側鎖を示す。Ｒ1及びＲ2のうち一方がｔｅｒｔ－ブチル基を示し、他方が水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す）
  2. 　前記高分子担体が式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の高分子担持触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｂは、－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ（Ｒ3）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ4）－、又はこれらが２つ以上結合した基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。Ｄは環状の有機基を示す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１以上の整数を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。Ａ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである）
  3. 　前記高分子担体が、式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される側鎖を有する請求項２に記載の高分子担持触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍ１、Ｄ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は前記に同じ。ｎ３は０～４の整数を示す）
  4. 　式中、（ＯＣＨ2ＣＨ2）m1で示されるポリエチレングリコール単位の分子量が、１００～３００００である請求項２又は３に記載の高分子担持触媒。
  5. 　Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がｔｅｒｔ－ブチル基であり、他方がアルキル基である請求項１～４のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  6. 　Ｒ1及びＲ2の両方がｔｅｒｔ－ブチル基である請求項１～５のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  7. 　脱離基を有する芳香族性有機化合物と、Ｙ－Ｈ結合（ただし、Ｙは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す）を有する水素化ヘテロ化合物とのカップリング反応用である請求項１～６のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  8. 　前記周期表８～１１族金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔである請求項１～７のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  9. 　前記周期表８～１１族金属がＰｄである請求項１～８のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  10. 　２価のパラジウム化合物を溶媒中で前記高分子担体に接触させることによって得られる請求項９に記載の高分子担持触媒。
  11. 　前記周期表８～１１属金属の量が、高分子担体のリン１原子に対して、０．０１～１０原子である請求項１～１０のいずれかに記載の高分子担持触媒。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の高分子担持触媒を用いて、脱離基を有する芳香族性有機化合物と、ＹＨ基（ただし、Ｙは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す）を有する水素化ヘテロ化合物とをカップリングさせる芳香族性ヘテロ化合物の製造方法。
  13. 　前記芳香族性有機化合物が式（２）で表され、前記水素化ヘテロ化合物が式（３）で表され、式（３）のヘテロ原子Ｙに結合する水素原子と式（２）のＸとが脱離することで芳香族性有機化合物と水素化ヘテロ化合物がカップリングする請求項１２に記載の芳香族性ヘテロ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ10は芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示し、Ｘは芳香族環に結合する脱離基を示し、ｐはＸの数を示す。Ｒ11は有機基を示し、Ｙは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ｒはＹ（Ｒ12）qＨ基の数を示す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基を示す。Ｙが窒素原子のとき、ｑは１であり、Ｙが酸素原子又は硫黄原子のとき、ｑは０である。Ｙが窒素原子のとき、Ｒ11とＲ12は、一緒になって環を形成してもよい）
  14. 　前記式（２）化合物のｐ値と式（３）化合物のｒ値の組合せは、（Ｉ）ｐ＝１とｒ＝１の組合せ、（ＩＩ）ｐ＝１とｒ＝２の組合せ、又は（ＩＩＩ）ｐ＝２とｒ＝１の組合せである請求項１３に記載の芳香族性ヘテロ化合物の製造方法。
  15. 　Ｙが窒素原子である請求項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　前記脱離基が、ハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である請求項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　前記Ｒ11が芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基であり、Ｒ12が、水素原子、芳香族環、又は複数の芳香族環が結合した有機基である請求項１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 　高分子担持触媒中の周期表８～１１族金属の量が、脱離基１００モル当たり、０．０１～２０モルである請求項１２～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 　前記カップリングが水を含む溶媒中で行われ、水の量が、溶媒全体に対して、５０～１００質量％である請求項１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014111552A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Canon Finetech Inc アリールアミン化合物の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143684A (ja) * 1998-06-19 2000-05-26 Degussa Huels Ag 均一触媒によるｃ＝ｃもしくはｃ＝ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のためのエナンチオマ―が富化された配位子および錯体の使用
JP2002265481A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Kuraray Co Ltd 高分子担持光学活性ホスフィン化合物
JP2003261584A (ja) * 2002-03-07 2003-09-19 Nissan Chem Ind Ltd 固相担持ニ座キレートホスフィン及び固相担持ニ座キレートホスフィン触媒
JP2007284365A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd 光学活性配位子
JP2007325982A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Tosoh Corp アリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の製造方法
JP2008221089A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Japan Science & Technology Agency 高分子固定化パラジウム触媒、及びその製造方法、並びに前記触媒を用いた反応方法
WO2008142333A2 (fr) * 2007-04-16 2008-11-27 UNIVERSITE DE HAUTE ALSACE (Etablissement Public à Caractère Scientifique, Culturel et Professionnel) Procede de synthese de catalyseurs heterogenes au palladium, catalyseurs obtenus et utilisations de ces derniers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143684A (ja) * 1998-06-19 2000-05-26 Degussa Huels Ag 均一触媒によるｃ＝ｃもしくはｃ＝ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のためのエナンチオマ―が富化された配位子および錯体の使用
JP2002265481A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Kuraray Co Ltd 高分子担持光学活性ホスフィン化合物
JP2003261584A (ja) * 2002-03-07 2003-09-19 Nissan Chem Ind Ltd 固相担持ニ座キレートホスフィン及び固相担持ニ座キレートホスフィン触媒
JP2007284365A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd 光学活性配位子
JP2007325982A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Tosoh Corp アリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の製造方法
JP2008221089A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Japan Science & Technology Agency 高分子固定化パラジウム触媒、及びその製造方法、並びに前記触媒を用いた反応方法
WO2008142333A2 (fr) * 2007-04-16 2008-11-27 UNIVERSITE DE HAUTE ALSACE (Etablissement Public à Caractère Scientifique, Culturel et Professionnel) Procede de synthese de catalyseurs heterogenes au palladium, catalyseurs obtenus et utilisations de ces derniers

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUINO, M. ET AL.: "Applications of phosphine- functionalized polymers in organic synthesis", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 36, 2007, pages 608 - 617 *
GUINO, M. ET AL.: "Recyclable polymer-supported Pd catalysts for aryl amination reactions", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 46, no. 43, 24 October 2005 (2005-10-24), pages 7363 - 7366, XP025385058, DOI: doi:10.1016/j.tetlet.2005.08.122 *
HIRAI, Y. ET AL.: "Clean synthesis of triarylamines: Buchwald-Hartwig reaction in water with amphiphilic resin-supported palladium complexes", CHEM. COMMUN., vol. 46, no. 7, 21 February 2010 (2010-02-21), pages 1103 - 1105 *
HUANG, X. ET AL.: "Expanding Pd-Catalyzed C-N Bond-Forming Processes: The First Amidation of Aryl Sulfonates, Aqueous Amination, and Complementarity with Cu-Catalyzed Reactions", J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, no. 22, 7 May 2003 (2003-05-07), pages 6653 - 6655, XP002366815, DOI: doi:10.1021/ja035483w *
KUWANO, R. ET AL.: "Aqueous Hydroxide as a Base for Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides and Bromides", J. ORG. CHEM., vol. 67, no. 18, 9 August 2002 (2002-08-09), pages 6479 - 6486, XP002366816, DOI: doi:10.1021/jo0258913 *
SCHWEIZER, S. ET AL.: "Highly Efficient and Reusable Supported Pd Catalysts for Suzuki- Miyaura Reactions of Aryl Chlorides", ORG. LETT., vol. 9, no. 19, 23 August 2007 (2007-08-23), pages 3777 - 3780 *
SCHWEIZER, S. ET AL.: "Highly efficient reusable polymer-supported Pd catalysts of general use for the Suzuki reaction", TETRAHEDRON, vol. 66, no. 3, 16 January 2010 (2010-01-16), pages 765 - 772 *
UOZUMI, Y. ET AL.: "Green Catalysis: Hydroxycarbonylation of Aryl Halides in Water Catalyzed by an Amphiphilic Resin-Supported Phosphine-Palladium Complex", J. ORG. CHEM., vol. 64, no. 18, 12 August 1999 (1999-08-12), pages 6921 - 6923, XP002297910, DOI: doi:10.1021/jo990631f *
WULLNER, G. ET AL.: "Palladium-catalyzed amination of aromatic halides in water- containing solvent systems: a two-phase protocol", CHEM. COMMUN., vol. 1998, 1998, pages 1509 - 1510, XP002402457, DOI: doi:10.1039/a803819h *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014111552A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Canon Finetech Inc アリールアミン化合物の製造方法

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